CN114243015A - MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料及其制备方法和应用。按质量含量计，MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料包括：硅材料5～42％；碳基材料和无定形碳57.5～95％；MoO20.05～0.5％，MoO2分散在无定形碳中，硅材料和碳基材料复合形成硅碳复合材料，MoO2/无定形碳包覆在硅碳复合材料表面。本申请的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料中硅材料、碳基材料、MoO2和无定形碳之间相互协同，既可以充分发挥硅材料的高容量特性，又可以充分发挥碳材料的体积缓冲作用，因此，MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料具有优良的电化学性能，可以提供良好的电子传输通道，提高复合材料的导电性。

Description

MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料、制备方法、负极材料和锂离子电池。
背景技术
随着锂电池技术的发展，负极材料产品升级是必然趋势，石墨负极体系向硅基负极体系升级是主要方向，硅基负极材料的比容量可以达到天然石墨电极、人工石墨电极的数倍，其在锂电池中应用将大幅提升能量密度上限。石墨类负极是当前主流的负极材料，人造石墨和改性天然石墨的实际比容量基本已经达到了石墨的理论克容量372mAh/g，提升空间有限。硅的理论克容量为4200mAh/g，超过石墨类材料的10倍以上。即使是氧化硅材料，其理论克容量也有2600mAh/g，约为石墨的7倍。现在更加高端的电池产品如NCM811需要更高比容量的负极材料与其相匹配，碳基材料无法继续满足这个要求。因此，硅基材料是最具希望的下一代锂离子电池负极材料。
硅基材料储锂的缺点是体积膨胀大、导电性差，限制其在锂电池负极材料中的应用，而将硅材料与碳材料相结合形成硅碳复合体系，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；碳材料通常具有优异的导电性，能改善硅质材料的导电性能；对复合材料进行结构设计可减轻硅在充放电过程中的体积膨胀。无定形碳材料内部丰富的孔结构提供了更多的嵌锂位点，使其比容量远远高于碳基材料，而且丰富的孔道和交联的碳骨架也便于锂离子和电子的快速传输。但是这种无序结构同时也导致了无定型碳材料石墨化程度低，导电性差，从而影响材料的电化学性能，而增加材料的石墨化程度往往又会破坏其孔结构，因此制备具有合适石墨化程度和一定孔隙结构的材料是碳负极材料发展的关键。
发明内容
本发明的主要目的在于提供MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中硅材料作为电池的负极材料存在体积膨胀大、导电性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料，按质量含量计，MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料包括：硅材料5～42％；碳基材料和无定形碳57.5～95％；MoO20.05～0.5％，MoO2分散在无定形碳中形成MoO2/无定形碳包覆层，硅材料和碳基材料复合形成硅碳复合材料，MoO2/无定形碳包覆在硅碳复合材料表面。
进一步地，MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料的粒径为20～35μm，优选MoO2/无定形碳的厚度为40～100nm。
进一步地，碳基材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维的一种或多种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料的制备方法，包括：步骤S1，将硅材料、碳基材料、粘结剂和有机溶剂混合，制成混合浆料；步骤S2，对混合浆料进行干燥，得到硅碳复合材料；步骤S3，将(NH4)4Mo7O24、无定形碳原料和第一溶剂混合得到第一液态分散体；步骤S4，将硅碳复合材料和第一液态分散体混合形成混合物，对混合物进行加热得到掺杂MoO2的无定形碳湿凝胶，将掺杂MoO2的无定形碳湿凝胶干燥，得到掺杂MoO2的无定形碳干凝胶；步骤S5，对掺杂MoO2的无定形碳干凝胶进行高温裂解，得到无定形碳包覆的硅碳复合材料；干凝胶中，硅材料的质量含量为10～40％、碳基材料的质量含量为40％～70％、粘结剂的质量含量为1％～20％、第一液态分散体干料的质量含量为5～30％。
进一步地，第一溶剂为水；优选(NH4)4Mo7O24和无定形碳原料的质量比为5:1～12:1。
进一步地，步骤S4中，加热的温度为90～95℃，优选加热的时间为4～12h；优选干燥为真空干燥，优选干燥的时间为10～14h，优选干燥的温度为80～90℃。
进一步地，硅材料为纳米级硅粉，硅材料的粒径为2～30nm；优选碳基材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维的一种或多种；优选无定形碳原料为乙炔、沥青、葡萄糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯的一种或多种，优选无定形碳原料的粒径为2～30μm；优选粘结剂为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯酸、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、虫胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯亚胺；优选有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、异丙醇的一种或多种。
进一步地，步骤S1包括：将硅材料分散在有机溶剂中得到硅浆料；将硅浆料、粘结剂和碳基材料进行研磨得到混合浆料，优选研磨采用球磨机进行，球磨机的搅拌速率为200～500rpm/min，球磨的时间为2～10h。
进一步地，步骤S2对混合浆料进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料，喷雾干燥的入口温度为120～200℃，出口温度为50～90℃，优选喷雾干燥在惰性气氛下进行。
进一步地，步骤S5中，高温裂解包括依次进行的第一高温裂解和第二高温裂解，第一高温裂解的温度为200～400℃，第一高温裂解的反应时间为0.5～1.5h；第二高温裂解的温度为600～1200℃，第二高温裂解的反应时间为2～8h，优选为3～5h。
进一步地，制备方法还包括：步骤S6，对MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料进行气流研磨和筛分处理。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极材料，负极材料包括上述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料或上述制备方法制备得到的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，负极包括上述负极材料。
应用本发明的技术方案，通过将硅材料和碳材料复合，可以弥补硅材料体积膨胀大、导电性能差的缺点；硅材料作为活性物质提供高容量，碳基材料提供弹性且强健的三维网络结构，用来缓解硅的体积效应，并作为分散基质减少硅材料的团聚，可以提高硅基材料的电子导电性。无定形碳具有良好的机械应力，能够束缚硅碳复合材料在充放电过程中的体积膨胀，同时无定形碳材料内部丰富的孔结构提供了更多的嵌锂位点，而且丰富的孔道和交联的碳骨架也便于锂离子和电子的快速传输。MoO2可以提高负极材料的导电性，增强结构的稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料的SEM图；
图2示出了本发明实施例1的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料截面的SEM图；
图3示出了本发明实施例1至4组装的锂离子软包电池的循环性能曲线图。
其中，上述附图包括以下附图标记：1、实施例1中锂离子软包电池的曲线图；2、实施例2中锂离子软包电池的曲线图；3、实施例3中锂离子软包电池的曲线图；实施例4中锂离子软包电池的曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中硅材料作为电池的负极材料存在体积膨胀大、导电性能差等问题。为了解决该问题，本申请提供了一种MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料及其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料，按质量含量计，该MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料包括：硅材料5～42％；碳基材料和无定形碳57.5～95％；MoO2 0.05～0.5％，MoO2分散在无定形碳中形成MoO2/无定形碳包覆层，硅材料和碳基材料复合形成硅碳复合材料，MoO2/无定形碳包覆层包覆在硅碳复合材料表面。
本申请中通过将硅材料和碳材料复合，可以弥补硅材料体积膨胀大、导电性能差的缺点；硅材料作为活性物质提供高容量，碳基材料提供弹性且强健的三维网络结构，用来缓解硅的体积效应，并作为分散基质减少硅材料的团聚，可以提高硅基材料的电子导电性。无定形碳具有良好的机械应力，能够束缚硅碳复合材料在充放电过程中的体积膨胀，同时无定形碳材料内部丰富的孔结构提供了更多的嵌锂位点，而且丰富的孔道和交联的碳骨架也便于锂离子和电子的快速传输。MoO2可以提高负极材料的导电性，增强结构的稳定性。
本申请的上述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料中硅材料、碳基材料、MoO2和无定形碳的含量之间相互协同，既可以充分发挥硅材料的高容量特性，又可以充分发挥碳材料的体积缓冲作用，因此，使得无定形碳包覆的硅碳复合材料具有优良的电化学性能，可以提供良好的电子传输通道，提高复合材料的导电性。同时包覆无定形碳材料和MoO2，在缓解材料体积膨胀的同时提高了材料的电子和离子电导率，进而提高了材料的电化学性能。
本申请的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料通过将硅材料和碳材料复合，可以弥补硅材料体积膨胀大、导电性能差的缺点；硅材料作为活性物质提供高容量，碳材提供弹性且强健的三维网络结构，用来缓解硅的体积效应，并作为分散基质减少硅材料的团聚，能够使硅与碳基材料之间保持良好的接触，同时维持电极结构的稳定性并提高整体复合材料的导电能力，加快锂离子在复合材料中的传输速度。MoO2添加到无定形碳中与无定形碳共同包覆硅碳复合材料中，可提高负极材料的导电性，增强结构稳定性。在充放电过程，MoO2可脱嵌4个锂离子，嵌锂形成稳定的LixMoO2结构，原因是Li的嵌入削弱了Mo-O键的作用，体系的能量降低，其包覆在材料表面有利于提高材料在充放电过程中的稳定性；Li的嵌入使得LixMoO2费米面升高，导电性增强，有利于提高电极材料的充放电速率。共包覆在缓解材料体积膨胀的同时提高了材料的电子和离子电导率，进而提高了材料的电化学性能。
为了进一步提高各组分的协同作用，优选MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料包括：硅材料14.75～25％；碳基材料和无定形碳75～85％；MoO2 0.14～0.25％。
在制备负极材料时，粒径过大过小都会影响材料的膨胀稳定性和电性能，优选上述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料的粒径为20～35μm。在此基础上，为了进一步提高该MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料的结构稳定性，并尽可能降低无定形碳对电性能的影响，优选该MoO2/无定形碳的厚度为40～100nm。
为了进一步提高上述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料内部的导电性能，上述碳基材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维的一种或多种。
在本申请的另一种典型实施方式中，提供了一种MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料的制备方法，上述制备方法包括：步骤S1，将硅材料、碳基材料、粘结剂和有机溶剂混合，制成混合浆料；步骤S2，对上述混合浆料进行干燥，得到硅碳复合材料；步骤S3，将(NH4)4Mo7O24、无定形碳原料和第一溶剂混合得到第一液态分散体；步骤S4，将硅碳复合材料和第一液态分散体混合形成混合物，对混合物进行加热得到掺杂MoO2的无定形碳湿凝胶，将掺杂MoO2的无定形碳湿凝胶干燥，得到掺杂MoO2的无定形碳干凝胶；步骤S5，对掺杂MoO2的无定形碳干凝胶进行高温裂解，得到MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料；干凝胶中，硅材料的质量含量为10～40％、碳基材料的质量含量为40％～70％、粘结剂的质量含量为1％～20％、第一液态分散体干料的质量含量为5～30％。
本申请中的无定形碳包覆的硅碳复合材料的制备方法简单，成本低，重复性高，可以大规模工业化生产。按照本申请的制备方法制备的无定形碳包覆的硅碳复合材料通过将硅材料和碳材料复合，可以弥补硅材料体积膨胀大、导电性能差的缺点；硅材料作为活性物质提供高容量，碳材提供弹性且强健的三维网络结构，用来缓解硅的体积效应，并作为分散基质减少硅材料的团聚，能够使硅与碳基材料之间保持良好的接触，同时维持电极结构的稳定性并提高整体复合材料的导电能力，加快锂离子在复合材料中的传输速度。MoO2添加到无定形碳中与无定形碳共同包覆硅碳复合材料中，可提高负极材料的导电性，增强结构稳定性。在充放电过程，MoO2可脱嵌4个锂离子，嵌锂形成稳定的LixMoO2结构，原因是Li的嵌入削弱了Mo-O键的作用，体系的能量降低，其包覆在材料表面有利于提高材料在充放电过程中的稳定性；Li的嵌入使得LixMoO2费米面升高，导电性增强，有利于提高电极材料的充放电速率。共包覆在缓解材料体积膨胀的同时提高了材料的电子和离子电导率，进而提高了材料的电化学性能。
本申请在制备时，严格控制上述硅材料、碳基材料和无定形碳原料的用量，增强相互之间协同作用，既可以充分发挥硅材料的高容量特性，又可以充分发挥碳材料的体积缓冲作用，因此，使所得到的无定形碳包覆的硅碳复合材料具有优良的电化学性能，可以提供良好的电子传输通道，进而提高复合材料的导电性。而且采用(NH4)4Mo7O24作为钼源先与无定形碳原料混合使得钼源在无定形碳中更容易分散均匀，且二者以液态方式包覆在硅碳复合材料表面，对硅碳复合材料的包覆更均匀和紧密。
在一些实施例中，上述掺杂MoO2的无定形碳的制备方法包括：将(NH4)4Mo7O24和无定形碳混合，得到第一溶液，优选上述第一溶液的溶剂为水。在一些实施例中，同时考虑成本和导电性能，优选(NH4)4Mo7O24和无定形碳的质量比为5:1～12:1之间；为了加快二氧化钼的形成并避免产生的氨水在高温下对无定形碳原料的消耗，优选上述加热反应的温度为90～95℃，加热反应的时间为4～12h。优选上述干燥为真空干燥，优选上述干燥的时间为10～14h，优选上述干燥的温度为80～90℃。
在一些实施方式中，上述硅材料为纳米级硅粉，采用纳米级硅粉有利于提高硅材料和碳基材料的掺混，但是为了避免纳米级硅粉粒径太小导致的团聚，优选上述硅材料的粒径为2～30nm。
上述碳基材料优选导电性好、结构较为稳定的碳基材料，比如优选碳基材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维的一种或多种。上述无定形碳原料在高温裂解后形成无定形碳作为包覆层，为了降低能耗并避免裂解对硅材料和碳基材料的破坏，优选无定形碳原料为乙炔、沥青、葡萄糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯的一种或多种。经过上述步骤之后，碳基材料分散在硅材料之间，在硅材料外层包覆无定形碳，可以有效抑制和缓冲硅材料膨胀。碳均匀且连续地涂覆在表面，避免硅直接暴露于电解液中，减少了副反应的发生，有利于SEI膜的稳定形成；同时，碳壳层在一定程度上抑制了硅的体积膨胀，提高了复合材料的电导率。无定形碳原料经过高温裂解后形成无定形碳，为了使所形成的具有适当连续性的无定形碳，优选该无定形碳原料的粒径为2～30μm，从而使形成的无定形碳具有更好的体积缓冲作用。
本申请对粘结剂没有特别的要求，采用电池领域常用的粘结剂即可，为了提高粘性，降低成本优选上述粘结剂为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯酸、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、虫胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯亚胺。上述粘结剂在高温裂解处理时也会发生裂解形成无定形碳。
对有机溶剂也没有特别的要求，为了便于使溶剂快速去除，优选上述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、异丙醇的一种或多种。
在一些实施例中，上述步骤S1包括：将上述硅材料分散在有机溶剂中得到硅浆料；将硅浆料、粘结剂和碳基材料进行研磨得到混合浆料，优选研磨采用球磨机进行，球磨机的搅拌速率为200～500rpm/min，球磨的时间为2～10h。采用球磨的方式，使硅材料和碳基材料实现尽可能密实的接触。
在本申请一些实施例中，上述步骤S2对上述混合浆料进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料，喷雾干燥的入口温度为120～200℃，出口温度为50～90℃，优选喷雾干燥在惰性气氛下进行。通过喷雾干燥的方式，一方面提高了干燥速率，另一方面通过干燥可以粒径较为均匀、形状较为一致的硅碳复合材料。
为了控制无定形碳的包覆速度，提高包覆的致密度，使无定形碳紧密包裹在硅/碳复合材料表面，上述步骤S5中，高温裂解采用两步裂解法，第一高温裂解的温度为200～400℃，第一高温裂解的反应时间为0.5～1.5h；第二高温裂解的温度为600～1200℃，第二高温裂解法的反应时间为2～8h，优选为3～5h。在中低温度下，MoO2包覆的无定形碳先与硅/碳复合材料进行融合，然后在高温下进行碳化，实现MoO2包覆的无定形碳对硅/碳复合材料的一次碳化和二次碳化包覆。
为了控制颗粒粒径大小并保持均一，以提供材料的压实密度，上述制备方法还包括：步骤S6，对上述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料进行气流研磨和筛分处理。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种负极材料，上述负极材料包括上述任一项MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料或上述任一项制备方法制备得到的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料。
本申请采用MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料作为负极材料的成分，通过将硅材料和碳材料复合，可以弥补硅材料体积膨胀大、导电性能差的缺点；硅材料作为活性物质提供高容量，碳材提供弹性且强健的三维网络结构，用来缓解硅的体积效应，并作为分散基质减少硅材料的团聚。本申请的上述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料中硅材料、碳基材料和无定形碳的含量之间相互协同，既可以充分发挥硅材料的高容量特性，又可以充分发挥碳材料的体积缓冲作用，因此，使得MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料具有优良的电化学性能，可以提供良好的电子传输通道，提高复合材料的导电性。
在本申请的再一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，该负极包括上述负极材料。
本申请中的锂离子电池展现出良好的充放电性能和较高的能量密度，同时具有稳定的电压平台和显著的循环稳定性。本申请中通过将硅材料和碳材料复合，可以弥补硅材料体积膨胀大、导电性能差的缺点；硅材料作为活性物质提供高容量，碳材提供弹性且强健的三维网络结构，用来缓解硅的体积效应，并作为分散基质减少硅材料的团聚。无定形碳材料内部丰富的孔结构提供了更多的嵌锂位点，而且丰富的孔道和交联的碳骨架也便于锂离子和电子的快速传输。MoO2可以提高负极材料的导电性，增强结构的稳定性。本申请的上述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料中硅材料、碳基材料和无定形碳的含量之间相互协同，既可以充分发挥硅材料的高容量特性，又可以充分发挥碳材料的体积缓冲作用，因此，使得MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料具有优良的电化学性能，可以提供良好的电子传输通道，提高复合材料的导电性。同时包覆无定形碳材料和MoO2，共包覆在缓解材料体积膨胀的同时提高了材料的电子和离子电导率，进而提高了材料的电化学性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
1)将纳米级硅粉(平均粒径2nm)分散于甲醇中来制备硅浆料，在球磨机中使硅浆料与石墨烯均匀的混合，采用锆球作为磨球，球磨机的搅拌以300rpm/min，进行研磨反应4h，然后添加聚乙烯醇缩丁醛，使纳米级硅粉、石墨烯和聚乙烯醇缩丁醛均匀混合，得到混合浆料；
2)利用喷雾干燥法，去除上述混合浆料中的甲醇得到硅碳复合材料，上述喷雾干燥在氩气气氛下进行，喷雾干燥的入口温度为120℃，出口温度为50℃；
3)将15g(NH4)6Mo7O24和1.5g乙炔加入到750mL去离子水中溶解，机械混合2h，得到第一液态分散体；
4)将上述第一液态分散体与上述硅/碳复合材料机械混合形成混合物，混合物中，纳米级硅粉的质量百分比为15％，石墨烯的质量百分比为65％，聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比为3％，上述第一液态分散体干料的质量百分比为17％；对上述混合物移入95℃恒温水浴锅中并持续搅拌4h，得到掺杂MoO2的乙炔湿凝胶；将上述掺杂MoO2的乙炔湿凝胶在85℃真空下烘干12h，得到掺杂MoO2的乙炔干凝胶；
5)通过两步高温裂解法将掺杂MoO2的乙炔与硅碳复合材料紧密的包裹，形成致密的包覆结构，第一高温裂解的温度为300℃，反应时间为0.5h；第二高温裂解的温度为800℃，时间为4h，得到最终的MoO2/无定形碳共包覆的硅碳复合材料，SEM如图1所示，可以看出无定形碳与硅碳复合材料形成致密的包覆结构，因为MoO2的含量较低，所以在SEM中无法看到Mo；截面的SEM如图2所示，最外层包覆的是无定形碳，颜色较深的黑色材料时碳基材料，浅灰色是硅基材料。碳基材料与硅基材料在溶剂中通过粘结剂分散处理的，所以交织分布。此外，为了控制成品材料颗粒的粒径，进一步采用气流粉碎法进行气流研磨、筛分，得到成品材料的粒径大小约为22μm。
对上述MoO2/无定形碳共包覆的硅碳复合材料进行ICP成分检测，Mo元素含量为0.16％，硅元素含量为14.92％。其余成分为碳，确定碳元素含量为84.92％。
实施例2
1)将纳米级硅粉(平均粒径2nm)分散于甲醇中来制备硅浆料，在球磨机中使硅浆料与石墨烯均匀的混合，采用锆球作为磨球，球磨机的搅拌以300rpm/min，进行研磨反应4h，然后添加聚氨酯，使纳米级硅粉、石墨烯和聚氨酯均匀混合，得到混合浆料；
2)利用喷雾干燥法，去除上述混合浆料中的甲醇得到硅碳复合材料，上述喷雾干燥在氩气气氛下进行，喷雾干燥的入口温度为200℃，出口温度为90℃；
3)将15g(NH4)6Mo7O24和1.5g乙炔加入到750mL去离子水中溶解，机械混合2h，得到第一液态分散体；
4)将上述第一液态分散体与上述硅/碳复合材料机械混合形成混合物，混合物中，纳米级硅粉的质量百分比为25％，石墨烯的质量百分比为55％，聚氨酯的质量百分比为3％，上述第一液态分散体干料的质量百分比为17％；对上述混合物移入95℃恒温水浴锅中并持续搅拌4h，得到掺杂MoO2的乙炔湿凝胶；将上述掺杂MoO2的乙炔湿凝胶在85℃真空下烘干12h，得到掺杂MoO2的乙炔干凝胶；
5)通过两步高温裂解法将掺杂MoO2的乙炔与硅碳复合材料紧密的包裹，形成致密的包覆结构，第一高温裂解的温度为300℃，反应时间为1h；第二高温裂解的温度为700℃，时间为4h，得到最终的MoO2/无定形碳共包覆的硅碳复合材料。此外，为了控制成品材料颗粒的粒径，进一步采用气流粉碎法进行气流研磨、筛分，得到成品材料的粒径大小约为28μm。
实施例3
1)将纳米级硅粉(平均粒径2nm)分散于甲醇中来制备硅浆料，在球磨机中使硅浆料与石墨烯均匀的混合，采用锆球作为磨球，球磨机的搅拌以300rpm/min，进行研磨反应4h，然后添加聚苯乙烯，使纳米级硅粉、石墨烯和聚苯乙烯均匀混合，得到混合浆料；
2)利用喷雾干燥法，去除上述混合浆料中的甲醇得到硅碳复合材料，上述喷雾干燥在氩气气氛下进行，喷雾干燥的入口温度为150℃，出口温度为80℃；
3)将15g(NH4)6Mo7O24和1.5g乙炔加入到750mL去离子水中溶解，机械混合8h，得到第一液态分散体；
4)将上述第一液态分散体干料与上述硅/碳复合材料机械混合形成混合物，混合物中，纳米级硅粉的质量百分比为15％，石墨烯的质量百分比为72％，聚苯乙烯的质量百分比为3％；第一液态分散体的质量百分比为10％；对上述混合物移入95℃恒温水浴锅中并持续搅拌4h，得到掺杂MoO2的乙炔湿凝胶；将上述掺杂MoO2的乙炔湿凝胶在85℃真空下烘干12h，得到掺杂MoO2的乙炔干凝胶；
5)通过两步高温裂解法将掺杂MoO2的乙炔与硅碳复合材料紧密的包裹，形成致密的包覆结构，第一高温裂解的温度为200℃，反应时间为1h；第二高温裂解的温度为900℃，时间为3h，得到最终的MoO2/无定形碳共包覆的硅碳复合材料。此外，为了控制成品材料颗粒的粒径，进一步采用气流粉碎法进行气流研磨、筛分，得到成品材料的粒径大小约为35μm。
实施例4
1)将纳米级硅粉(平均粒径2nm)分散于甲醇中来制备硅浆料，在球磨机中使硅浆料与石墨烯均匀的混合，采用锆球作为磨球，球磨机的搅拌以300rpm/min，进行研磨反应4h，然后添加虫胶，使纳米级硅粉、石墨烯和虫胶均匀混合，得到混合浆料；
2)利用喷雾干燥法，去除上述混合浆料中的甲醇得到硅碳复合材料，上述喷雾干燥在氩气气氛下进行，喷雾干燥的入口温度为120℃，出口温度为50℃；
3)将15g(NH4)6Mo7O24和1.5g乙炔加入到750mL去离子水中溶解，机械混合2h，得到第一液态分散体；
4)将上述第一液态分散体与上述硅/碳复合材料机械混合形成混合物，混合物中，纳米级硅粉的质量百分比为20％，石墨烯的质量百分比为67％，虫胶的质量百分比为3％；第一液态分散体干料的质量百分比为10％；对上述混合物移入95℃恒温水浴锅中并持续搅拌4h，得到掺杂MoO2的乙炔湿凝胶；将上述掺杂MoO2的乙炔湿凝胶在85℃真空下烘干12h，得到掺杂MoO2的乙炔干凝胶；
5)通过两步高温裂解法将掺杂MoO2的乙炔与硅碳复合材料紧密的包裹，形成致密的包覆结构，第一高温裂解的温度为300℃，反应时间为1h；第二高温裂解的温度为1000℃，时间为3h，得到最终的MoO2/无定形碳共包覆的硅碳复合材料。此外，为了控制成品材料颗粒的粒径，进一步采用气流粉碎法进行气流研磨、筛分，得到成品材料的粒径大小约为30μm。
实施例5
与实施例1不同的是，混合物中，纳米级硅粉的质量百分比为40％，石墨烯的质量百分比为40％，聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比为15％；第一液态分散体干料的质量百分比为5％。
实施例6
与实施例1不同的是，混合物中，纳米级硅粉的质量百分比为5％，石墨烯的质量百分比为85％；第一液态分散体干料的质量百分比为7％。
实施例7
与实施例1不同的是，混合物中，石墨烯的质量百分比为42％、第一液态分散体干料的百分比为40％。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤5)中，第一高温裂解的温度为400℃，反应时间为1.5h。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤5)中，第一高温裂解的温度为500℃。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤5)中，第一高温裂解的温度为150℃。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤5)中，第二高温裂解的温度为600℃，时间为8h。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤5)中，第二高温裂解的温度为1200℃。
实施例13
与实施例1不同的是，步骤5)中，第二高温裂解的温度为1000℃。
实施例14
与实施例1不同的是，步骤5)中，第二高温裂解的温度为550℃。
实施例15
与实施例1不同的是，步骤5)中，第二高温裂解的温度为1300℃。
实施例16
与实施例1不同的是，步骤3)中，将13.75g(NH4)6Mo7O24和2.75g乙炔加入到750mL去离子水中溶解。
实施例17
与实施例1不同的是，步骤3)中，将15.23g(NH4)6Mo7O24和1.27g乙炔加入到750mL去离子水中溶解。
实施例18
与实施例1不同的是，步骤3)中，将16g(NH4)6Mo7O24和0.5g乙炔加入到750mL去离子水中溶解。
实施例19
与实施例1不同的是，步骤3)中，将13g(NH4)6Mo7O24和3.5g乙炔加入到750mL去离子水中溶解。
对比例1
1)将纳米级硅粉(平均粒径2nm)分散于甲醇中来制备硅浆料，在球磨机中使硅浆料与石墨烯均匀的混合，采用锆球作为磨球，球磨机的搅拌以300rpm/min，进行研磨反应4h，然后添加聚乙烯醇缩丁醛，使纳米级硅粉、石墨烯和聚乙烯醇缩丁醛均匀混合，得到混合浆料；其中，纳米级硅粉的质量百分比为15％，石墨烯的质量百分比为65％，聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比为3％；
2)利用喷雾干燥法，去除上述混合浆料中的甲醇得到硅碳复合材料，上述喷雾干燥在氩气气氛下进行，喷雾干燥的入口温度为120℃，出口温度为50℃；
3)将MoO2与上述硅碳复合材料混合，MoO2的质量百分比为17％；
4)通过两步高温裂解法将MoO2与硅碳复合材料紧密的包裹，形成致密的包覆结构，第一高温裂解的温度为300℃，反应时间为0.5h；第二高温裂解的温度为800℃，时间为4h，得到最终的MoO2包覆的硅碳复合材料。此外，为了控制成品材料颗粒的粒径，进一步采用气流粉碎法进行气流研磨、筛分。
对比例2
1)将纳米级硅粉(平均粒径2nm)分散于甲醇中来制备硅浆料，在球磨机中使硅浆料与石墨烯均匀的混合，采用锆球作为磨球，球磨机的搅拌以300rpm/min，进行研磨反应4h，然后添加聚乙烯醇缩丁醛，使纳米级硅粉、石墨烯和聚乙烯醇缩丁醛均匀混合，得到混合浆料；其中，纳米级硅粉的质量百分比为15％，石墨烯的质量百分比为65％，聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比为3％；
2)利用喷雾干燥法，去除上述混合浆料中的甲醇得到硅碳复合材料，上述喷雾干燥在氩气气氛下进行，喷雾干燥的入口温度为120℃，出口温度为50℃；
3)将乙炔与上述硅碳复合材料混合，乙炔的质量百分比为17％；
4)通过两步高温裂解法将乙炔与硅碳复合材料紧密的包裹，形成致密的包覆结构，第一高温裂解的温度为300℃，反应时间为0.5h；第二高温裂解的温度为800℃，时间为4h，得到最终的乙炔包覆的硅碳复合材料。此外，为了控制成品材料颗粒的粒径，进一步采用气流粉碎法进行气流研磨、筛分。
对比例3
1)将纳米级硅粉(平均粒径2nm)分散于甲醇中来制备硅浆料，在球磨机中使硅浆料与石墨烯均匀的混合，采用锆球作为磨球，球磨机的搅拌以300rpm/min，进行研磨反应4h，然后添加聚乙烯醇缩丁醛，使纳米级硅粉、石墨烯和聚乙烯醇缩丁醛均匀混合，得到混合浆料；
2)利用喷雾干燥法，去除上述混合浆料中的甲醇得到硅碳复合材料，上述喷雾干燥在氩气气氛下进行，喷雾干燥的入口温度为120℃，出口温度为50℃；
3)将15g(NH4)6Mo7O24和1.5g乙炔机械混合2h，得到第一分散体；
4)将上述第一分散体与上述硅/碳复合材料机械混合形成混合物，混合物中，纳米级硅粉的质量百分比为15％，石墨烯的质量百分比为65％，聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比为3％，上述第一分散体干料的质量百分比为17％；对上述混合物移入95℃恒温水浴锅中并持续搅拌4h，得到掺杂MoO2的乙炔干凝胶；
5)通过两步高温裂解法将掺杂MoO2的乙炔与硅碳复合材料紧密的包裹，形成致密的包覆结构，第一高温裂解的温度为300℃，反应时间为0.5h；第二高温裂解的温度为800℃，时间为4h，得到最终的MoO2/无定形碳共包覆的硅碳复合材料。此外，为了控制成品材料颗粒的粒径，进一步采用气流粉碎法进行气流研磨、筛分。
以各实施例制备的无定形碳包覆的硅碳复合材料为负极材料，制备一种高能量密度锂离子软包电池，具体制备方法如下：
第一步：将无定形碳包覆的硅/碳基复合材料、石墨、胶液及粘结剂以质量比9:87.6:1.5:1.9均匀混合，得到负极浆料。
第二步：将钴酸锂、炭黑、和聚偏氟乙烯以固体质量比95:2:3与NMP均匀混合得到正极浆料。
第三步：将负极浆料和正极浆料的经过涂布、辊压、制片、扫粉等工序制备负极极片和正极极片。
第四步：将第三步制备的极片与隔膜采用负极包正极的方法，按照负极片、隔膜、正极片的叠片式进行叠片，再进行装配、烘烤、注液、化成、分容等工序制成锂离子小软包电池，并对全电池进行电性能检测。各实施例数据见表2，绘制电池的循环性能曲线图如图3所示。
实验结果表明，实施例1中的全电池的首次充放电效率为83.6％，在0.5C电流下经400次循环后，放电容量保持率为90.21％，呈现出良好的循环性能。即表明制备得到的复合材料可以极大地缓解充放电过程中产生的体积效应，构筑的特殊结构使复合材料展现出良好的充放电性能和较高的比容量，同时具有稳定的电压平台和显著的循环稳定性，这为其大规模实际应用提供了理论指导。
表1
Figure BDA0003354915250000121
Figure BDA0003354915250000131
表2
Figure BDA0003354915250000132
Figure BDA0003354915250000141
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请中通过将硅材料和碳材料复合，可以弥补硅材料体积膨胀大、导电性能差的缺点；硅材料作为活性物质提供高容量，碳基材料提供弹性且强健的三维网络结构，用来缓解硅的体积效应，并作为分散基质减少硅材料的团聚，可以提高硅基材料的电子导电性。无定形碳具有良好的机械应力，能够束缚硅碳复合材料在充放电过程中的体积膨胀，同时无定形碳材料内部丰富的孔结构提供了更多的嵌锂位点，而且丰富的孔道和交联的碳骨架也便于锂离子和电子的快速传输。MoO2可以提高负极材料的导电性，增强结构的稳定性。本申请的上述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料中硅材料、碳基材料、MoO2和无定形碳的含量之间相互协同，既可以充分发挥硅材料的高容量特性，又可以充分发挥碳材料的体积缓冲作用，因此，使得无定形碳包覆的硅碳复合材料具有优良的电化学性能，可以提供良好的电子传输通道，提高复合材料的导电性。同时包覆无定形碳材料和MoO2，在缓解材料体积膨胀的同时提高了材料的电子和离子电导率，进而提高了材料的电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料，其特征在于，按质量含量计，所述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料包括：
硅材料 5～42％；
碳基材料和无定形碳 57.5～95％；
MoO2 0.05～0.5％，所述MoO2分散在所述无定形碳中形成MoO2/无定形碳包覆层，所述硅材料和所述碳基材料复合形成硅碳复合材料，所述MoO2/无定形碳包覆层包覆在所述硅碳复合材料表面。
2.根据权利要求1所述的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料，其特征在于，所述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料的粒径为20～35μm，优选所述MoO2/无定形碳包覆层的厚度为40～100nm。
3.根据权利要求1所述的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳基材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维的一种或多种。
4.一种MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将硅材料、碳基材料、粘结剂和有机溶剂混合，制成混合浆料；
步骤S2，对所述混合浆料进行干燥，得到硅碳复合材料；
步骤S3，将(NH4)4Mo7O24、无定形碳原料和第一溶剂混合得到第一液态分散体；
步骤S4，将所述硅碳复合材料和所述第一液态分散体混合形成混合物，对所述混合物进行加热得到掺杂MoO2的无定形碳湿凝胶，将所述掺杂MoO2的无定形碳湿凝胶干燥，得到掺杂MoO2的无定形碳干凝胶；
步骤S5，对所述掺杂MoO2的无定形碳干凝胶进行高温裂解，得到所述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料；
所述干凝胶中，所述硅材料的质量含量为10～40％、所述碳基材料的质量含量为40％～70％、所述粘结剂的质量含量为1％～20％、所述第一液态分散体干料的质量含量为5～30％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水；优选所述(NH4)4Mo7O24和无定形碳原料的质量比为5:1～12:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述加热的温度为90～95℃，优选所述加热的时间为4～12h；优选所述干燥为真空干燥，优选所述干燥的时间为10～14h，优选所述干燥的温度为80～90℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅材料为纳米级硅粉，所述硅材料的粒径为2～30nm；
优选所述碳基材料为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维的一种或多种；
优选所述无定形碳原料为乙炔、沥青、葡萄糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯的一种或多种，优选所述无定形碳原料的粒径为2～30μm；
优选所述粘结剂为聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯酸、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、虫胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯亚胺；
优选所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、异丙醇的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将所述硅材料分散在有机溶剂中得到硅浆料；
将所述硅浆料、所述粘结剂和所述碳基材料进行研磨得到所述混合浆料，优选所述研磨采用球磨机进行，所述球磨机的搅拌速率为200～500rpm/min，球磨的时间为2～10h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2对所述混合浆料进行喷雾干燥，得到所述硅碳复合材料，所述喷雾干燥的入口温度为120～200℃，出口温度为50～90℃，优选所述喷雾干燥在惰性气氛下进行。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述高温裂解包括依次进行的第一高温裂解和第二高温裂解，所述第一高温裂解的温度为200～400℃，所述第一高温裂解的反应时间为0.5～1.5h；所述第二高温裂解的温度为600～1200℃，所述第二高温裂解的反应时间为2～8h，优选为3～5h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤S6，对所述MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料进行气流研磨和筛分处理。
12.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1至3中任一项所述的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料或权利要求4至11中任一项所述的制备方法制备得到的MoO2/无定形碳包覆的硅碳复合材料。
13.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述负极包括权利要求12所述的负极材料。
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