CN113921758A - 锂离子电池层级复合负极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池层级复合负极极片及其制备方法和应用，所述负极极片包括依次连接的集流体、第一活性物质层、第二活性物质层以及第三活性物质层；其中，所述第一活性物质层的活性材料包括天然石墨；所述第二活性物质层的活性材料包括人造石墨；所述第三活性物质层的活性材料包括硬碳。本发明所述层级复合负极与金属箔材集流体之间的附着力强，体积变化程度小，循环寿命得到增强，同时可以显著增强锂离子电池大倍率下的充放电能力，实现锂离子电池能量密度与功率特性的良好平衡。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池层级复合负极及其制备方法和应用。
背景技术
目前已经商业化的锂离子电池负极材料主要为包括天然石墨、人造石墨等在内的石墨材料。石墨材料具有低嵌锂电位，储量丰富，价格低廉以及无毒无污染的突出优点，能够较好的满足锂离子电池对于电极材料较高比容量、高化学稳定性，稳定电位平台的需求，是目前锂离子电池负极的商用首选材料。
然而，随着新能源汽车以及电子设备领域的飞速发展，石墨材料在应用过程中的缺陷愈发显著，成为了限制锂离子电池性能的桎梏之一。比如天然石墨层状结构规则且各向异性较高，锂离子的嵌入速度缓慢，严重限制了天然石墨的倍率性能，另外颗粒表面反应不均匀也导致了电极表面成膜不均匀；而人造石墨循环性能较好，充放电效率高，但其制备工艺复杂，成本相对较高，能量密度也较低。常规的单一石墨负极结构限制了锂离子电池的大电流充放电能力和循环充放电能力的有效平衡，已经难以满足高能量密度和高功率特性兼容的应用需求。
因此，亟需开发设计出一种具有层级结构的复合负极，兼具对集流体的高粘附性，较小的体积变化，高离子电子电导性等优异性能，可以显著增强锂离子电池的循环充放电能力以及大电流充放电能力，满足锂离子电池对高能量密度以及高功率特性兼容并行的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池层级复合负极及其制备方法和应用。该层级复合负极与金属箔材集流体之间的附着力强，体积变化程度小，循环寿命得到增强，同时可以显著增强锂离子电池大倍率下的充放电能力，实现锂离子电池能量密度与功率特性的良好平衡。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池的层级复合负极极片，所述层级复合负极极片包括依次连接的集流体、第一活性物质层、第二活性物质层以及第三活性物质层。
其中，所述第一活性物质层的活性材料包括天然石墨，所述第二活性物质层的活性材料包括人造石墨，并且所述第三活性物质层的活性材料包括硬碳。
本发明中第一复合负极层选取易压实，与金属箔材集流体粘附力优异的天然石墨，可以保证负极材料与集流体之间的稳定附着，减少电池制备和循环过程中掉料的可能性，改善复合负极与集流体在循环过程中的剥离问题；第二复合负极层选取具有较小体积变化且循环寿命较长的人造石墨，满足电池在大电流充放电下的良好使用，保障电池的主体性能；第三复合负极层选取硬碳材料，硬碳材料具有较大的层间距，其良好的锂离子扩散通道可以提升电池的大电流充放电性能以及低温性能，满足功率性能的需求，同时硬碳在电解液中的高稳定性可以有效减少电解液副反应的发生；对易压实天然石墨和低压实易碎硬碳进行结构化分层设计，可以改善层级复合负极的压实密度，避免对硬碳的结构损伤，最大化发挥硬碳的离子扩散能力；通过对具有不同物理性质、电化学性质的负极材料进行层叠结构化设计，可以实现复合负极粘附能力、内部结构，扩散通道等方面的有效改善，提升负极材料的整体性能，促进锂离子电池能量密度以及功率特性的良好并行。
作为本发明优选的技术方案，所述集流体包括金属铜箔和/或涂炭铜箔。
优选地，所述第一活性物质层、所述第二活性物质层以及所述第三活性物质层的厚度比为(15至35)：(55至75)：(10至25)，其中，所述厚度比可以是15:75:10、15:65:20、20:55:25、25:55:20、30:55:15、35:55:10、20:60:20、20:65:15或20:70:10等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述天然石墨占所述第一活性物质层的10％至95％，如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20％至85％，进一步优选为30％至75％。
优选地，所述第一活性物质层的负极活性材料还包括人造石墨、硬碳、软碳、硅及硅化合物或锡及锡化合物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有人造石墨和硬碳的组合、人造石墨和软碳的组合、硬碳和硅及硅化合物的组合或软碳和锡及锡的化合物的组合等。
作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述人造石墨占所述第二活性物质层的50％至95％，如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或100％等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为55％至90％，进一步优选为60％至85％。
优选地，所述第二活性物质层的负极活性材料还包括天然石墨、硬碳、软碳、硅及硅化合物或锡及锡化合物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有天然石墨和硬碳的组合、天然石墨和软碳的组合、硬碳和软碳的组合、软碳和硅及硅化合物的组合或硅及硅化合物和锡及锡化合物的组合等。
作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述硬碳占所述第三活性物质层的10％至60％，如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15％至55％，进一步优选为20％至50％。
优选地，所述第三活性物质层的负极活性材料还包括天然石墨、人造石墨、软碳、硅及硅化合物或锡及锡化合物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有天然石墨和人造石墨的组合、天然石墨和软碳的组合、硬碳和软碳的组合、软碳和硅及硅化合物的组合或软碳和锡及锡化合物的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述第一活性物质层、所述第二活性物质层和所述第三活性物质层的原料分别独立地包括所述负极活性材料、粘结剂和导电剂。
优选地，按照质量分数计所述第一活性物质层、所述第二活性物质层和所述第三活性物质层的原料分别独立地为90％至99.5％负极活性材料、0.2％至7％粘结剂以及0至8％导电剂。
其中所述负极活性材料质量分数可以是90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％或99.5％等，其中所述粘结剂的质量分数可以是0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％等，其中所述导电剂的质量分数可以是0、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂包括丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠的组合、羧甲基纤维素钠和聚乙烯丙烯酸的组合、聚乙烯丙烯酸和聚丙烯腈的组合或聚丙烯酸和聚偏氟乙烯的组合等。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有导电炭黑和乙炔黑的组合、乙炔黑和碳纳米管的组合、碳纳米管和碳纤维的组合、碳纤维和科琴黑的组合或科琴黑和石墨烯的组合等。
本发明的目的之二在于提供一种如第一方面所述的锂离子电池层级复合负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将干燥后的第一负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行混合，得到第一活性物质层的混合浆料；
将干燥后的第二负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行混合，得到第二活性物质层的混合浆料；
将干燥后的第三负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行混合，得到第三活性物质层的混合浆料；
将所述第一活性物质层的混合浆料涂覆于集流体表面，烘干后叠加涂覆所述第二活性物质层的混合浆料，烘干后叠加涂覆所述第三活性物质层的混合浆料，烘干加压得到层级复合负极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述干燥的温度为100℃至150℃，其中所述温度可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为4h至8h，其中所述时间可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的搅拌速率为800rpm至1500rpm，其中所述搅拌速率可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的搅拌时间为200min至280min，其中所述搅拌时间可以是200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min或280min等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆为刮涂和/或喷涂。
优选地，所述烘干的温度为95℃至100℃，其中所述温度可以是95℃、95.5℃、96℃、96.5℃、97℃、97.5℃、98℃、98.5℃、99℃、99.5℃或100℃等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为30min至150min，其中所述烘干时间可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，得到第一活性物质层的混合浆料包括：将在温度为100℃至150℃干燥4h至8h后的第一负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行搅拌速率为800rpm至1500rpm、搅拌时间为200min至280min的混合，以得到所述第一活性物质层的混合浆料；
得到第二活性物质层的混合浆料包括：将在温度为100℃至150℃干燥4h至8h后的第二负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行搅拌速率为800rpm至1500rpm、搅拌时间为200min至280min的混合，以得到所述第二活性物质层的混合浆料；
得到第三活性物质层的混合浆料包括：将干燥在温度为100℃至150℃后4h至8h的第三负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行搅拌速率为800rpm至1500rpm、搅拌时间为200min至280min的混合，以得到所述第三活性物质层的混合浆料；
得到层级复合负极材料包括：将第一活性物质层的混合浆料涂覆于集流体表面，在95℃至100℃烘干30min至150min后叠加涂覆第二活性物质层的混合浆料，再次在95℃至100℃烘干30min至150min后叠加涂覆第三活性物质层的混合浆料，在95℃至100℃烘干30min至150min加压得到所述层级复合负极材料。
本发明的目的之三在于提供一种如第一方面所述的锂离子电池层级复合负极极片的应用，所述负极材料应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中层级复合负极与金属箔材集流体之间的附着力强，体积变化程度小，循环寿命得到增强，同时可以显著增强锂离子电池大倍率下的充放电能力，实现锂离子电池能量密度与功率特性的良好平衡。其中，锂离子电池能量密度能够达到300Wh/kg，3C大倍率充电容量比值高达95％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1至7和对比例3至5中的层级复合负极剖视图。
图2是本发明实施例1、实施例3、实施例5至7和对比例1至5中的层级复合负极涂布的示意图。
图3是实施例2和实施例4中采用三模头涂布装置进行涂布的示意图。
图4是实施例1至7和对比例1至5中由层级复合负极组成的锂离子电池的结构示意图。
附图标记：1-集流体；2-第一复合负极层；3-第二复合负极层；4-第三复合负极层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在已有技术方案中，一种技术方案提供了一种负极极片和锂离子电池，通过将石墨与硬炭和/或硅材料复合，并形成由外至内动力学性能依次增大的多层梯度，具有同时提高充电能力和增加能量密度的效果。但是每层都为复合材料，并且每层之间并不能保证复合材料含有相同的物质，因此存在界面阻抗大的问题。
另一种技术针对硬碳材料在锂电池负极中首次充放电中可逆比容量损失较大的缺陷，提出一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法，通过将片层状石墨烯与有机碳源如淀粉、蔗糖等均匀分散在有机溶剂中，充分搅拌后使用水热法合成石墨烯/硬碳前驱体，烘干后将前驱体与纳米球形金属粉末混合均匀在管式炉中在惰性气体保护下进行高温烧结，烧结出的活性制品具有多层结构，球状硬碳包覆金属粉末，夹在层状石墨烯之间。但是单层石墨负极的结构已经不能满足高能量密度和高功率特性兼容的应用需求。
另一种技术提供了一种柔性集流体、锂离子电池极片及其制备方法。包括第一柔性集流体层、第二柔性集流体层及第三柔性集流体层，第二柔性集流体层位于第一柔性集流体层上，第三柔性集流体层位于第二柔性集流体层上，其中，第一柔性集流体层和第二柔性集流体层的材料均为二维导电材料，第三柔性集流体层的材料为一维导电材料。第一柔性集流体层的材料选自石墨烯纸、碳纳米管纸和碳布中的一种或多种，第二柔性集流体层的材料选自导电油墨、导电银胶中的一种或多种，第三柔性集流体层的材料为碳毡。每一层的材料不同，存在每层之间界面阻抗大的缺点。
为了解决至少上述技术问题，本公开的实施例提供了具有层级结构的复合负极极片，第一复合负极层选取易压实，与金属箔材集流体粘附力优异的天然石墨，可以保证负极材料与集流体之间的稳定附着，减少电池制备和循环过程中掉料的可能性，改善复合负极与集流体在循环过程中的剥离问题；第二复合负极层选取具有较小体积变化且循环寿命较长的人造石墨，满足电池在大电流充放电下的良好使用，保障电池的主体性能。第三复合负极层选取硬碳材料，硬碳材料具有较大的层间距，其良好的锂离子扩散通道可以提升电池的大电流充放电性能以及低温性能，满足功率性能的需求，同时硬碳在电解液中的高稳定性可以有效减少电解液副反应的发生。
根据本公开实施例，对易压实天然石墨和低压实易碎硬碳进行结构化分层设计，可以改善层级复合负极的压实密度，避免对硬碳的结构损伤，最大化发挥硬碳的离子扩散能力。通过对具有不同物理性质、电化学性质的负极材料进行层叠结构化设计，可以实现复合负极粘附能力、内部结构，扩散通道等方面的有效改善，提升负极材料的整体性能，促进锂离子电池能量密度以及功率特性的良好并行。
根据本公开的实施例，层级复合负极片的结构包括集流体1以及涂布于集流体表面的层级复合负极材料层。层级复合负极材料层包括第一复合负极层2、第二复合负极层3以及第三复合负极层4，所述层级复合负极材料层为粘结剂、导电剂和不同特性负极活性材料的混合物，如图1所示。
实施例1
本实施例提供了一种层级复合负极极片的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
(1)选取天然石墨，人造石墨，硬碳作为负极活性材料，对各负极活性材料进行干燥处理；干燥条件设置为温度125℃，时间为6h；其中，天然石墨和人造石墨的混合物作为第一复合负极层活性材料，人造石墨和天然石墨作为第二复合负极层活性材料，人造石墨和硬碳的混合物作为第三复合负极层活性材料。
(2)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将天然石墨、人造石墨、粘结剂、导电剂混合制备成第一复合负极浆料，各成分质量比为60：35：3：2。
(3)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、天然石墨、粘结剂、导电剂混合制备成第二复合负极浆料，各成分质量比为80：16：3：1。
(4)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、硬碳、粘结剂、导电剂混合制备成第三复合负极浆料，各成分质量比为76：20：3：1。
(5)采用金属铜箔作为集流体，将第一复合负极浆料均匀涂覆在集流体表面，随后在105℃的温度下烘干35min；随后将第二复合负极浆料均匀涂覆在已涂覆有第一复合负极浆料的集流体表面，再次在105℃的温度下快烘干40min；最后将第三复合负极浆料均匀涂覆在已涂覆有第二复合负极浆料的集流体表面，再次在105℃的温度下烘干35min。三层复合负极浆料的负载量比例为15：65：20。
(6)将涂覆有三层复合负极浆料的电极进行辊压，压实后得到具有层级结构的复合负极，最后对负极进行分切处理，得到层级复合负极极片。
实施例2
本实施例提供了一种层级复合负极极片的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：
(1)选取天然石墨，人造石墨，硬碳作为负极活性材料，对各负极活性材料进行干燥处理；干燥条件设置为温度100℃，时间为8h；其中，天然石墨和人造石墨混合物作为第一复合负极层活性材料，人造石墨作为第二复合负极层活性材料，人造石墨和硬碳混合物作为第三复合负极层活性材料。
(2)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将天然石墨、人造石墨、粘结剂、导电剂混合制备成第一复合负极浆料，各成分质量比为55：40：3：2。
(3)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、粘结剂、导电剂混合制备成第二复合负极浆料，各成分质量比为95：4：1。
(4)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、硬碳、粘结剂、导电剂混合制备成第三复合负极浆料，各成分质量比为60：36：3：1。
(5)采用金属铜箔作为集流体，利用三模头涂布装置，将第一复合负极浆料、第二复合负极浆料以及第三复合负极浆料依次涂布在集流体表面，随后在100℃的温度下烘干80min。三层复合负极浆料的负载量比例为25：50：25。
(6)将涂覆有三层复合负极浆料的电极进行辊压，压实后得到具有层级结构的复合负极，最后对负极进行分切处理，得到层级复合负极极片。
实施例3
本实施例提供了一种层级复合负极极片的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
(1)选取天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳作为负极活性材料，对各负极活性材料进行干燥处理；干燥条件设置为温度150℃，时间为4h；其中，天然石墨和软碳的混合物作为第一复合负极层活性材料，人造石墨和软碳的混合物作为第二复合负极层活性材料，人造石墨和硬碳的混合物作为第三复合负极层活性材料。
(2)选用丁苯乳胶作为粘结剂，石墨烯为导电剂，去离子水作为分散溶液。将天然石墨、软碳、粘结剂、导电剂混合制备成第一复合负极浆料，各成分质量比为30：60：7：3。
(3)选用羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、软碳、粘结剂、导电剂混合制备成第二复合负极浆料，各成分质量比为60：30：2：8。
(4)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，石墨烯作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将硬碳、人造石墨、粘结剂、导电剂混合制备成第一复合负极浆料，各成分质量比为20：70：2：8。
(5)采用金属铜箔作为集流体，将第一复合负极浆料均匀涂覆在集流体表面，随后在95℃的温度下烘干45min；随后将第二复合负极浆料均匀涂覆在已涂覆有第一复合负极浆料的集流体表面，再次在95℃的温度下烘干55min；最后将第三复合负极浆料均匀涂覆在已涂覆有第二复合负极浆料的集流体表面，再次在95℃的温度下烘干45min。三层复合负极浆料的负载量比例为20：60：20。
(6)将涂覆有三层复合负极浆料的电极进行辊压，压实后得到具有层级结构的复合负极，最后对负极进行分切处理，得到层级复合负极极片。
实施例4
本实施例提供了一种层级复合负极极片的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：
(1)选取天然石墨，人造石墨，硬碳、硅、锡和软碳作为负极活性材料，对各负极活性材料进行干燥处理；干燥条件设置为温度110℃，时间为7h；其中，天然石墨和硅的混合物作为第一复合负极层活性材料，人造石墨和锡的混合物作为第二复合负极层活性材料，软碳和硬碳的混合物作为第三复合负极层活性材料。
(2)选用羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将天然石墨、硅、粘结剂、导电剂混合制备成第一复合负极浆料，各成分质量比为75：24.5：0.2：0.3。
(3)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、锡、粘结剂、导电剂混合制备成第二复合负极浆料，各成分质量比为85：14.5：0.3：0.2。
(4)选用丁苯乳胶作为粘结剂，石墨烯作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将硬碳、软碳、粘结剂、导电剂混合制备成第三复合负极浆料，各成分质量比为50：40：7：3。
(5)采用金属铜箔作为集流体，利用三模头涂布装置，将第一复合负极浆料、第二复合负极浆料以及第三复合负极浆料依次涂布在集流体表面，随后在110℃的温度下烘干60min。三层复合负极浆料的负载量比例为15：70：15。
(6)将涂覆有三层复合负极浆料的电极进行辊压，压实后得到具有层级结构的复合负极，最后对负极进行分切处理，得到层级复合负极极片。
实施例5
本实施例提供了一种层级复合负极极片的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
(1)选取天然石墨、人造石墨、硬碳、二氧化硅和二氧化锡作为负极活性材料，对各负极活性材料进行干燥处理；干燥条件设置为温度140℃，时间为5h；其中，天然石墨和二氧化硅的混合物作为第一复合负极层活性材料，人造石墨和二氧化锡的混合物作为第二复合负极层活性材料，硬碳和二氧化硅的混合物作为第三复合负极层活性材料。
(2)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将天然石墨、二氧化硅、粘结剂、导电剂混合制备成第一复合负极浆料，各成分质量比为52：38：5：5。
(3)选用羧甲基纤维素钠作为粘结剂，石墨烯作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、二氧化锡、粘结剂、导电剂混合制备成第二复合负极浆料，各成分质量比为72：30：4：4
(4)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将硬碳、二氧化硅、粘结剂、导电剂混合制备成第三复合负极浆料，各成分质量比为35：61：3：1。
(5)采用金属铜箔作为集流体，将第一复合负极浆料均匀涂覆在集流体表面，随后在107℃的温度下烘干30min；随后将第二复合负极浆料均匀涂覆在已涂覆有第一复合负极浆料的集流体表面，再次在107℃的温度下烘干40min；最后将第三复合负极浆料均匀涂覆在已涂覆有第二复合负极浆料的集流体表面，再次在107℃的温度下烘干30min。三层复合负极浆料的负载量比例为30：60：10
(6)将涂覆有三层复合负极浆料的电极进行辊压，压实后得到具有层级结构的复合负极，最后对负极进行分切处理，得到层级复合负极极片。
实施例6
(1)选取天然石墨，人造石墨，硬碳作为负极活性材料，对各负极活性材料进行干燥处理；干燥条件设置为温度125℃，时间为6h；其中，天然石墨作为第一复合负极层活性材料，人造石墨作为第二复合负极层活性材料，人造石墨和硬碳的混合物作为第三复合负极层活性材料。
(2)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将天然石墨、粘结剂、导电剂混合制备成第一复合负极浆料，各成分质量比为97：1：2。
(3)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、粘结剂、导电剂混合制备成第二复合负极浆料，各成分质量比为98：1：1。
(4)选用丁苯乳胶和羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、硬碳、粘结剂、导电剂混合制备成第三复合负极浆料，各成分质量比为67：30：1：2。
(5)采用金属铜箔作为集流体，将第一复合负极浆料均匀涂覆在集流体表面，随后在105℃的温度下烘干35min；随后将第二复合负极浆料均匀涂覆在已涂覆有第一复合负极浆料的集流体表面，再次在105℃的温度下快烘干40min；最后将第三复合负极浆料均匀涂覆在已涂覆有第二复合负极浆料的集流体表面，再次在105℃的温度下烘干35min。三层复合负极浆料的负载量比例为15：65：20。
(6)将涂覆有三层复合负极浆料的电极进行辊压，压实后得到具有层级结构的复合负极，最后对负极进行分切处理，得到层级复合负极极片。
实施例7
本实施例中将第一复合负极层活性材料中的天然石墨和人造石墨的混合物替换为天然石墨，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例中将第三复合负极层活性材料中的人造石墨和硬碳的混合物替换为硬碳，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例将步骤(2)中天然石墨、软碳、粘结剂、导电剂的质量比为30：60：7：3替换为10：80：7：3，将步骤(3)中人造石墨、软碳、粘结剂、导电剂的质量比由60：30：2：8替换为50：40：2：8，将步骤(4)中硬碳、人造石墨、粘结剂、导电剂的质量比由20：70：2：8替换为10：80：2：8，其他条件均与实施例3相同。
实施例10
本实施例将步骤(2)中天然石墨、硅、粘结剂、导电剂的质量比为75：24.5：0.2：0.3替换为95：4.5：0.2：0.3，将步骤(3)中人造石墨、锡、粘结剂、导电剂的质量比85：14.5：0.3：0.2替换为95：4.5：0.3：0.2，将步骤(4)中硬碳、软碳、粘结剂、导电剂的质量比50：40：7：3替换为60：30：7：3，其余条件均与实施例4相同。
对比例1
本对比例将步骤(4)选用羧甲基纤维素钠作为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，去离子水作为分散溶液。将人造石墨、软碳、粘结剂、导电剂混合制备成第三复合负极浆料，各成分质量比为60：30：2：8，其他条件均与实施例3相同。
对比例2
本对比例将步骤(3)替换为选用丁苯乳胶作为粘结剂，石墨烯为导电剂，去离子水作为分散溶液。将天然石墨、软碳、粘结剂、导电剂混合制备成第二复合负极浆料，各成分质量比为30：60：7：3；将步骤(4)替换为选用丁苯乳胶作为粘结剂，石墨烯为导电剂，去离子水作为分散溶液。将天然石墨、软碳、粘结剂、导电剂混合制备成第三复合负极浆料，各成分质量比为30：60：7：3。其他条件均与实施例3相同。
对比例3
本对比例将第一复合负极层活性材料中的天然石墨和人造石墨的混合物替换为人造石墨，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例将第二复合负极层活性材料中的人造石墨替换为天然石墨，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例将第三复合负极层活性材料中的人造石墨和硬碳的混合物替换为人造石墨，其他条件均与实施例1相同。
将实施例1至10以及对比例1至5中的层级复合负极极片、正极极片以及隔膜按照图4所示的结构组装，所述的层级复合负极极片、正极极片以及隔膜封装于铝塑膜当中，在铝塑膜中注入适量电解液后，制备得到锂离子电池。
其中，正极极片采用LiNi0.83Co0.12Mn0.5O2材料作为正极材料，隔膜采用聚乙烯材料，对锂离子电池的能量密度与功率性能进行测试，锂离子电池的能量密度在2.8V至4.25V的电压范围内进行1C/1C恒流充放电测得；锂离子电池的功率性能通过在2.8V至4.25V的电压范围内进行3C大倍率充电进行测试，其测试结果如表1所示。
表1
通过上述结果，对比例1至5于实施例1相比，倍率性能都下降了。可以看出层级复合负极结构可以有效平衡电池能量密度和功率特性，同时复合负极材料可以更有效地发挥层叠结构的优势，本发明具有良好的实施效果以及生产实践意义。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的层级复合负极极片，其特征在于，所述层级复合负极极片包括依次连接的集流体、第一活性物质层、第二活性物质层以及第三活性物质层；
其中，所述第一活性物质层的活性材料包括天然石墨，所述第二活性物质层的活性材料包括人造石墨，并且所述第三活性物质层的活性材料包括硬碳。
2.根据权利要求1所述的层级复合负极极片，其特征在于，所述所述集流体包括金属铜箔和/或涂炭铜箔；
优选地，所述第一活性物质层、所述第二活性物质层以及所述第三活性物质层的厚度比为(15至35)：(55至75)：(10至25)。
3.根据权利要求1或2所述的层级复合负极极片，其特征在于，按照质量分数计所述天然石墨占所述第一活性物质层的10％至95％，优选为20％至85％，进一步优选为30％至75％；
优选地，所述第一活性物质层的负极活性材料还包括人造石墨、硬碳、软碳、硅及硅化合物或锡及锡化合物中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1至3任一项所述的层级复合负极极片，其特征在于，按照质量分数计所述人造石墨占所述第二活性物质层的50％至95％，优选为55％至90％，进一步优选为60％至85％；
优选地，所述第二活性物质层的负极活性材料还包括天然石墨、硬碳、软碳、硅及硅化合物或锡及锡化合物中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1至4任一项所述的层级复合负极极片，其特征在于，按照质量分数计所述硬碳占所述第三活性物质层的10％至60％，优选为15％至55％，进一步优选为20％至50％；
优选地，所述第三活性物质层的负极活性材料还包括天然石墨、人造石墨、软碳、硅及硅化合物或锡及锡化合物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1至5任一项所述的层级复合负极极片，其特征在于，所述第一活性物质层、所述第二活性物质层和所述第三活性物质层的原料分别独立地包括所述负极活性材料、粘结剂和导电剂。
优选地，按照质量分数计所述第一活性物质层、所述第二活性物质层和所述第三活性物质层的原料分别独立地为90％至99.5％负极活性材料、0.2％至7％粘结剂以及0至8％导电剂；
优选地，所述粘结剂包括丁苯乳胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的锂离子电池层级复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将干燥后的第一负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行混合，得到第一活性物质层的混合浆料；
将干燥后的第二负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行混合，得到第二活性物质层的混合浆料；
将干燥后的第三负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行混合，得到第三活性物质层的混合浆料；
将所述第一活性物质层的混合浆料涂覆于集流体表面，烘干后叠加涂覆所述第二活性物质层的混合浆料，烘干后叠加涂覆所述第三活性物质层的混合浆料，烘干加压得到层级复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水；
优选地，所述干燥的温度为100℃至150℃；
优选地，所述干燥的时间为4h至8h；
优选地，所述混合的搅拌速率为800rpm至1500rpm；
优选地，所述混合的搅拌时间为200min至280min；
优选地，所述涂覆为刮涂和/或喷涂；
优选地，所述烘干的温度为95℃至100℃；
优选地，所述烘干的时间为30min至150min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，得到第一活性物质层的混合浆料包括：将在温度为100℃至150℃干燥4h至8h后的第一负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行搅拌速率为800rpm至1500rpm、搅拌时间为200min至280min的混合，以得到所述第一活性物质层的混合浆料；
得到第二活性物质层的混合浆料包括：将在温度为100℃至150℃干燥4h至8h后的第二负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行搅拌速率为800rpm至1500rpm、搅拌时间为200min至280min的混合，以得到所述第二活性物质层的混合浆料；
得到第三活性物质层的混合浆料包括：将干燥在温度为100℃至150℃后4h至8h的第三负极活性材料与粘结剂和导电剂在溶剂中进行搅拌速率为800rpm至1500rpm、搅拌时间为200min至280min的混合，以得到所述第三活性物质层的混合浆料；
得到层级复合负极材料包括：将第一活性物质层的混合浆料涂覆于集流体表面，在95℃至100℃烘干30min至150min后叠加涂覆第二活性物质层的混合浆料，再次在95℃至100℃烘干30min至150min后叠加涂覆第三活性物质层的混合浆料，在95℃至100℃烘干30min至150min加压得到所述层级复合负极材料。
10.一种根据权利要求1至6任一项所述的层级复合负极极片的应用，其特征在于，所述层级复合负极极片应用于锂离子电池领域。
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|---|---|---|---|---|
| CN114530603A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-24 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极、电化学装置和电子设备 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106058154A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-10-26 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种负极极片，其制备方法及使用该负极的锂离子电池 |
| JP2018181539A (ja) * | 2017-04-10 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極 |
| CN113228341A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-08-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池及含有它的装置 |
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2021
- 2021-10-09 CN CN202111176490.7A patent/CN113921758A/zh active Pending
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