CN109545574A - 碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备方法及装置，涉及纳米材料及其制备技术领域。包括以下步骤：基于连续制备的碳纳米管，引入聚合物单体或者导电聚合物；使连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物发生连续反应并且连续复合；控制碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物进行连续反应并且连续复合的过程，并调控与聚合物单体实际反应时间或者导电聚合物的复合量；对产物进行连续收集，获得连续的碳纳米管/导电聚合物复合材料。本发明提供的碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备方法及装置，能够连续且直接制备出的碳纳米管/导电聚合物复合材料，具有柔性、自支撑、高导电性、高电化学活性的特点。

Description

碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备方法及装置
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备方法及装置。
背景技术
超级电容器，又叫电化学电容器，它兼备电容器高比功率与电池高比能量的双重优点，同时，还有较高的充放电效率，长工作寿命等特点，在混合动力汽车、雷达、和通信机站后备电源等大型储能系统里有着重要应用。碳纳米管薄膜具有高电子电导和大比表面积，可以直接作为超级电容器的电极材料。由于薄膜自身优异的力学性能，在受到5％的拉伸形变时还能够保持导电性基本不变，使碳纳米管基超级电容器在可穿戴电子学器件、皮肤电子学器件、柔性/可拉伸/可弯折储能器件等领域有重要的研究与使用价值。但是，由于碳纳米管薄膜中的碳纳米管一般以管束的形式存在，电解液的离子无法穿过管内以及管束之间的空隙，该部分空隙对应的表面积对双电层电容没有贡献，致使其有效表面积大大减小，导致其比电容量比较小，因此限制了其在储能领域的应用。导电聚合物是超级电容器的另一类重要的电极材料，通过发生快速可逆的p型或n型掺杂或去掺杂的氧化还原反应产生很高的法拉第赝电容。可以通过将导电聚合物包覆于碳纳米管上，引入赝电容，提高材料的比电容量，同时保持碳纳米管优秀稳定的力学、电学性能，使二者优势互补。得到的复合电极材料具有优于单纯导电聚合物电极材料的导电性和循环性能，而比容量也较碳纳米管有显著提升。因此，基于碳纳米管/导电聚合物复合材料电极的超级电容器是碳纳米管复合材料的重要应用方向。而批量制备出或者连续地制备出碳纳米管/导电聚合物复合材料是推进碳纳米管/导电聚合物复合材料产业化应用的关键，不仅可获得规模化的碳纳米管/导电聚合物复合材料，而且可以降低成本、提高效率，富有经济价值。
聚吡咯(PPY)是导电聚合物的典型代表。因具有较强的导电性、良好的电化学活性以及环境稳定性等特点，在储能器件、传感器器件以及生物医疗等领域有重要的研究价值。Lee等采用化学氧化聚合的方法，可在水溶液中分散的碳纳米管上复合聚吡咯，由此制成了纳米混合物电极，并由该电极组装成超级电容器。基于该电极的超级电容器的比电容量要高于纯碳纳米管或纯聚吡咯电极材料制备的超级电容器，展示了碳纳米管/聚吡咯复合材料的应用价值[J.Electrochem.Soc.149,A1058,2002]。Tour等将单壁碳纳米管修饰后复合聚吡咯，得到的电极材料组装成器件后电容量可达350F/g[Chem.Mater.17,1997,2005]。Windle等采用强酸处理的多壁碳纳米管阵列掺杂聚吡咯，制备出比电容量为190F/g的超级电容器[Adv.Mater.14,382,2002]。Li等采用电化学沉积的方法将聚吡咯复合到多壁碳纳米管薄膜上，得到的电极材料比电容量可达427F/g[J.Power Sources 195,674,2010]。碳纳米管/聚吡咯复合材料作为电容器也有一定的缺点，如在聚吡咯与碳纳米管复合时，极易因为体积效应导致碳纳米管网络原有孔隙被填满，导致电极材料的等效内阻较高。然而，迄今碳纳米管/导电聚合物复合材料(包括复合薄膜和复合纤维)的制备方法主要是采用对各种碳纳米管进行后续处理和复合的手段，而且现有技术难以基于直接制备出的未经处理的碳纳米管，直接制备出连续的碳纳米管/导电聚合物复合材料，这种现状无疑制约了这种复合材料的研发和产业化进程，阻碍了碳纳米管和这种复合材料的实际应用，包括电极、储能器件、新型电池、传感器、分子电子器件、光学器件、半导体器件、隐形材料、柔性器件、可穿戴器件等领域。
发明内容
针对现有技术的困难，本发明的目的在于提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料(包括复合薄膜和复合纤维)的连续制备方法及其制备装置。
本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)的连续制备方法，基于连续且直接制备碳纳米管(包括其薄膜、条带、纤维等)的技术，或者基于连续且间接制备碳纳米管(包括其薄膜、条带、纤维等)的技术，采用动态连续原位(或者准原位)化学氧化或者电化学反应方法，使聚合物单体在碳纳米管表面连续发生聚合反应并同时连续复合在碳纳米管表面，使碳纳米管单根或者单束被连续且均匀地复合上导电聚合物；采用将连续碳纳米管、连续在碳纳米管表面发生聚合物单体的原位化学氧化或者电化学反应并使二者复合、与产物即复合材料的连续收集三位一体化同步协调的策略，通过在连续复合时有效控制化学氧化和电化学聚合过程，调控化学氧化剂用量或者电化学反应时间，连续且直接制备出碳纳米管/导电聚合物复合材料，例如：复合薄膜、复合条带、复合纤维等，可具有柔性、自支撑、高导电性、高电化学活性的特点，从而突破现有技术瓶颈，拓宽连续碳纳米管/导电聚合物复合材料的应用领域，推进碳纳米管/导电聚合物复合材料的研发和产业化进程。
特别地，本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料(包括复合薄膜、复合条带和复合纤维)的制备方法，包括以下步骤：
基于连续制备的碳纳米管，引入聚合物单体或者导电聚合物；
使连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物发生连续反应并且连续复合；
控制碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物进行连续反应并且连续复合的过程，并调控与聚合物单体实际反应时间或者导电聚合物的复合量；
对产物进行连续收集，获得连续的碳纳米管/导电聚合物复合材料。
可选地，所述连续制备的碳纳米管为自支撑的连续的碳纳米管，或者为非自支撑的连续的碳纳米管。
可选地，所述连续制备的碳纳米管的形态为单壁、双壁、多壁中的任一种或多种的混合。
可选地，所述导电聚合物为聚吡咯及其单体、聚苯胺及其单体、聚乙撑二氧噻吩及其单体、导电聚五元并杂环化合物、导电多环芳香族化合物中的任一种、多种的混合物或者多种与非导电聚合物的混合物。
可选地，所述连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物连续地原位地发生动态聚合反应同时进行复合。
可选地，所述引入聚合物单体或者导电聚合物为实现聚合物单体或者导电聚合物与碳纳米管接触。
本发明还提供了一种碳纳米管与导电聚合物复合材料的制备装置，包括：
碳纳米管连续制备系统，用于提供连续制备的碳纳米管；
连续复合系统，用于将连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者导电聚合物发生连续反应并且连续复合，以制备出连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料；
连续收集系统，用于收集连续的碳纳米管/导电聚合物复合材料。
可选地，所述碳纳米管连续制备系统包括物理或化学气相沉积系统，碳纳米管阵列拉丝系统；
所述连续复合系统包括：反应容器，溶液池，电化学反应池，电极，连续供给装置，连续反应或者复合装置；
所述连续收集系统包括：导向辊，基底，放卷辊，收卷辊。
可选地，所述连续收集系统还包括：
切割装置，用于对衬底或材料进行切割；
拧制装置，用于对连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料进行拧制成条带状或纤维状；
骤缩装置；用于对连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料进行骤缩处理。
可选地，所述碳纳米管连续制备系统包括吹胀气溶胶法直接制备自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统，所述碳纳米管阵列拉丝系统为平铺或交叉自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统。
利用本发明提供的连续制备碳纳米管与导电聚合物复合材料的方法和装置，采用连续原位化学氧化或者电化学反应方法，连续且直接制备出了柔性、自支撑、高导电性的碳纳米管/导电聚合物复合材料，例如：复合薄膜、复合条带、复合纤维等，从而突破现有技术瓶颈，实现了碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备。
本发明提供的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法实现了连续、快速、大量、稳定的动态原位复合，可降低成本、提高效率，富有经济价值，为碳纳米管/导电聚合物复合材料的工业化应用提供了一个可行的方案，将推进碳纳米管/导电聚合物复合材料的研发进程。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1为根据本发明的一种碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为根据本发明的一种碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备装置的结构示意图；
图3为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图；
图4为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图；
图5为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图；
图6为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图；
图7为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图；
图8为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置中所采用的一种镂空基底的示意图；
图9为本发明的一个实施例中的连续且直接制备的碳纳米管/聚吡咯复合薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10本发明的一个实施例中连续且直接制备的不同过硫酸铵浓度下的碳纳米管/聚吡咯复合薄膜的拉曼光谱图像。
图11中为本发明的一个实施例中连续且直接制备的碳纳米管/聚吡咯复合薄膜的比电容量与过硫酸铵浓度变化关系图。
图12中为本发明的一个实施例中连续且直接制备的碳纳米管/聚苯胺复合薄膜的透射电子显微镜(TEM)图像。
图13中为本发明的一个实施例中连续且直接制备的碳纳米管/聚噻吩复合薄膜的拉曼与傅里叶红外光谱图，其中拉曼光谱均采用G模进行归一化；
图14中为本发明的一个实施例中采用先拧制后电化学聚合工艺连续且直接制备的碳纳米管/聚噻吩复合纤维的SEM图像。
具体实施方式
下面通过附图和实施方式对本发明专利做进一步说明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
图1为根据本发明的一种碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料(包括复合薄膜、复合条带和复合纤维)的制备方法，包括以下步骤：
基于连续制备的碳纳米管，引入聚合物单体或者导电聚合物；
使连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物发生连续反应并且连续复合；
控制碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物进行连续反应并且连续复合的过程，并调控与聚合物单体实际反应时间或者导电聚合物的复合量；
对产物进行连续收集，获得连续的碳纳米管/导电聚合物复合材料。
具体地，其中所述的连续制备的碳纳米管，为能够连续供给，可以自支撑，也可以不能自支撑。
其中所述的连续制备的碳纳米管，其形态和形状不限；其形态可以是单壁、双壁、多壁，也可以是其中几种混合；其形状包括连续制备的碳纳米管薄膜，连续制备的碳纳米管纤维，连续制备的碳纳米管条带，可以是筒状、片状、不规则形状。
其中所述的连续制备的碳纳米管，其纯度不限；可以由纯碳纳米管组成，也可以含有其它元素。
其中所述的导电聚合物，具体不限；包括：聚吡咯及其单体，聚苯胺及其单体，聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)及其单体，或者上述物质的混合物；导电聚五元并杂环化合物，导电多环芳香族化合物；或者多种导电聚合物与非导电聚合物的混合物。
其中所述的引入聚合物单体或者导电聚合物的方式，指能够支持或者实现连续与碳纳米管接触，具体方式不限，包括气态、液态、固态；
优选地将该碳纳米管与聚合物单体或者导电聚合物接触，包括该碳纳米管与聚合物单体溶液或者导电聚合物溶液接触。
其中所述的使连续制备的碳纳米管与导电聚合物(单体)发生反应或者复合，为二者连续地原位地发生动态聚合反应同时进行复合；
其中所述的将连续碳纳米管、连续在碳纳米管表面发生聚合物单体的原位化学氧化或者电化学反应并使二者复合、与复合材料连续收集三位一体化同步协调，是指统筹考虑这三个过程的连续性、反应完全程度和可控性、复合均匀性和稳定性、性能优化条件、各种影响因素和工艺参数的匹配性，使得在单根碳纳米管或者碳纳米管束或者碳纳米管表面上的单体动态原位均匀地聚合成导电聚合物，同时与碳纳米管紧密复合，获得牢固的复合界面。三个过程相辅相成，核心是碳纳米管与导电聚合物(单体)连续地原位地发生动态聚合反应同时进行复合的过程。
所述的连续制备的碳纳米管在制备过程中需要使用基底。其基底，能够支撑反应物或者产物，材质不限；优选地，柔性基底。可选地，柔性镂空基底。可选地，基底包括铜片，铝箔，PET，聚四氟乙烯薄膜等。
根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)、碳纳米管与导电聚合物的复合产物(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)的长度(包括自支撑的，或者非自支撑的)不限，至少0.1mm；
可选地，薄膜长度大于0.5mm；
可选地，薄膜长度大于50cm；
可选地，薄膜长度大于1m。
根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管(包括薄膜、条带)、碳纳米管与导电聚合物的复合产物(包括复合薄膜、复合条带)的厚度不限；可以较厚不透明，可选地，其厚度大于等于100nm；也可以很薄，可选地，其厚度小于100nm。
可选地，当其厚度小于100nm时，颜色可以亚透明，甚至透明。
根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管(包括薄膜、条带)、碳纳米管与导电聚合物的复合产物(包括复合薄膜、复合条带)的幅宽不限，其范围可调，优选地其幅宽≥0.05mm；
可选地，其幅宽小于0.05mm；
可选地，其幅宽大于0.05mm；
可选地，复合薄膜幅宽大于50cm；
可选地，复合薄膜幅宽大于1m。
根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管(包括纤维)、碳纳米管与导电聚合物的复合产物(包括复合纤维)的直径不限；其范围可调，优选地其直径≥0.5nm；
可选地，其直径小于0.05mm；
可选地，其直径大于0.05mm；
可选地，其直径大于0.1mm；
可选地，其直径大于1.0mm；
可选地，其直径大于5mm。
根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)、碳纳米管与导电聚合物的复合产物(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)的层数(包括自支撑的，或者非自支撑的)不限，至少为单层；
根据本发明提供的方法，其中所述的制备系统出口端可以提供m个连续的碳纳米管(薄膜、条带、纤维)(m为整数，m≥1)；
根据本发明提供的方法，其中所述的复合系统(j)可以为一套或者多套，j为整数，j≥1。
根据本发明提供的方法，其中所述的收集系统(k)可以为一套或者多套，k为整数，k≥1。
根据本发明提供的方法，其中所述的一套收集系统不限于仅连续收集1个连续的复合材料，包括复合薄膜、复合条带、复合纤维；也可以同时收集或者分别连续收集多个复合材料，包括复合薄膜、复合条带、复合纤维(n为整数，n≥1)。
多种复合材料组成(可以是相同或者不同的导电聚合物)、形式(可以是复合薄膜、复合纤维、复合条带)、几何尺寸等不限。
根据本发明提供的方法，其中所述的第m个(m为整数，m≥1)连续碳纳米管(薄膜、条带、纤维)在出口处具有可以调控的喷出速率v0,m，所述的第k个(k为整数，k≥1)收集系统具有可以调控的收集速率vc,k；定义牵引比(draw-down ratio,DDR)为收集速率与喷出速率之比，即DDR＝vc/v0。由此，所收集的第m个碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)以及其复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)具有可以调控的牵引比。
根据本发明提供的方法，其中所述的基底可按照不同的需求进行选择。
根据本发明提供的方法，其中所述的低表面能基底上的碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)或其复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)，还可再次被直接剥离下来，重新获得连续且自支撑的形态。
根据本发明提供的方法，其中所述的基底可选择表面能较高的柔性基底；可选地，包括PET、PE薄膜，这种碳纳米管及其复合材料@基底的结构可直接作为复合型透明电极使用；
根据本发明提供的方法，其中所述的基底可选择镂空的基底，碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)或其复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)可在基底镂空处保持自支撑状态；
根据本发明提供的方法，其中所述的低表面能基底上的碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)或其复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)，可以通过直接按压的方式直接无损、无污染地转移到其它较高表面能的基底上。
根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)或其复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)在基底上，无论低表面能基底还是高表面能基底，在碳纳米管薄膜与基底之间均可以不用粘合剂。
根据本发明提供的方法，其中所述的低表面能基底上的碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)或其复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)，也可通过粘合剂的辅助被转移到包括更低表面能的基底上；这里的粘合剂不但包括常见PDMS等高分子材料，还包括酒精、水等液体。
根据本发明提供的方法，其中所述的碳纳米管(包括薄膜、条带、纤维)或其复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)在收集过程中可再引入其它物质，进一步使之形成与其它物质的复合材料，再使复合材料被收集系统自动、连续地收集。
图2为根据本发明的一种碳纳米管/导电聚合物复合材料的制备装置的结构示意图。图3为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。图4为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。图5为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。图6为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。图7为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。如图2-图7所示，本发明提供的一种碳纳米管与导电聚合物复合材料的制备装置，一般性地，可以包括：
碳纳米管连续制备系统1，用于提供连续制备的碳纳米管；
连续复合系统2，用于将连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者导电聚合物发生连续反应并且连续复合，以制备出连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料；
连续收集系统3，用于收集连续的碳纳米管/导电聚合物复合材料。
碳纳米管连续制备系统，为能够源源不断地提供碳纳米管的系统，具体不限；即，即可以基于连续且直接制备碳纳米管(包括其薄膜、条带、纤维等)的技术，也可以基于连续且间接制备碳纳米管(包括其薄膜、条带、纤维等)的技术。
可选地，包括物理或化学气相沉积系统，碳纳米管阵列拉丝系统；
其中所述的化学气相沉积制备碳纳米管系统，包括吹胀气溶胶法直接制备自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统；属于连续且直接制备碳纳米管(包括其薄膜、条带、纤维等)的技术。其中所述的碳纳米管阵列拉丝系统，包括平铺或交叉自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统；属于连续且间接制备碳纳米管(包括其薄膜、条带、纤维等)的技术。
其中复合系统，为连续制备碳纳米管与导电聚合物复合材料(包括复合薄膜和复合纤维)的系统，具体不限；
其中所述的复合系统，能使连续制备的碳纳米管与聚合物单体或与导电聚合物发生反应或者复合；复合系统可分立，可整合，具体不限；
可选地，包括若干部分：反应容器，溶液池，电化学反应池，电极，连续供给装置，连续反应或者复合装置；
可选地，根据实验要求，可以引入特殊条件，包括加热，冲洗。
其中所述的复合系统可控制碳纳米管与导电聚合物进行连续反应或者连续复合的过程，并调控与碳纳米管实际反应或者复合的导电聚合物的量；
其中所述的复合系统，还包括辅助条件，如：光场、电场、磁场、气氛。
其中所述的收集系统，收集装置和收集方式不限；
可选地，包括：导向辊，基底，放卷辊，收卷辊；
其中所述的收集系统可含有辅助系统，包括材料或衬底的切割系统，拧制装置，骤缩装置。切割装置用于对衬底或材料进行切割；拧制装置用于对连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料进行拧制成条带状或纤维状；骤缩装置用于对连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料进行骤缩处理。
利用本发明提供的连续制备碳纳米管与导电聚合物复合材料的方法和装置，采用连续原位化学氧化或者电化学反应方法，连续且直接制备出了柔性、自支撑、高导电性的碳纳米管/导电聚合物复合材料，例如：复合薄膜、复合条带、复合纤维等，从而突破现有技术瓶颈，实现了碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备。
与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法及其制备装置的优势：
(1)基于连续且直接制备碳纳米管(包括其薄膜、条带、纤维等)的技术，发展了一种连续制备碳纳米管与导电聚合物的复合方法，即采用连续原位化学氧化或者电化学反应方法，连续且直接制备了柔性、自支撑、高导电性的碳纳米管/导电聚合物复合材料，例如：复合薄膜、复合条带、复合纤维等，从而突破现有技术瓶颈，实现了碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备。
(a)解决了动态原位(或者准原位)化学氧化或者电化学反应进行聚合的这一重要科学问题。用氧化剂或者加电场将聚合物单体变成导电聚合物，这个氧化反应过程需要一定时间，更重要的是这个反应要在碳纳米管表面发生，那么如何在碳纳米管的连续直接制备过程将其与导电聚合物复合的这个氧化反应过程变成连续的动态且(准)原位过程，同时保证该反应的完全性和可控性、复合界面结合的牢固性、二者复合的均匀性、复合强度的稳定性、复合材料(复合薄膜、复合条带、复合纤维等)性能的连续可控性与稳定性？我们采用将连续碳纳米管、连续在碳纳米管表面发生聚合物单体的原位化学氧化或者电化学反应并使二者复合、与复合材料连续收集三位一体化同步协调的策略，通过在连续复合时有效控制氧化剂的用量和电化学过程，调控化学氧化或者电化学反应时间，进而解决上述问题。
(b)设计了分体连续氧化聚合工艺同步协调法，将聚合物单体和氧化剂先后分别施与连续的碳纳米管表面，通过分别控制聚合物单体的浓度和氧化剂的用量，控制电化学动态原位聚合过程，例如：在导向辊和收集辊之间，连续碳纳米管经过聚合物单体溶液池的设计满足对所获得复合材料的要求，溶液池长度、电极的位置和电场强度、二者复合时间等，进而解决上述(a)中的问题。这个反应加聚合并同时复合的过程需要考虑的因素复杂而且工艺参数较多，不像单纯的非反应过程进行复合那样，非反应过程只需简单地考虑将连续碳纳米管通过浸泡或者喷涂上待复合高分子材料的量即可。因此，为实现三位一体化同步协调，不仅需要考虑反应完成的时间、聚合上使复合物性能足够优化的导电聚合物的数量，除了调整溶液池的长度，导向辊的直径，之外，更要考虑控制聚合物单体的浓度和氧化剂的用量，均匀和优化的电化学聚合反应过程，匹配所有工艺参数，优化各种实验参数。例如：在某些实施例中的实验条件设置上，利用了固定单体溶液浓度的电解液和优化的电极电位，进而改变电沉积和聚合反应时间的方法，探究了不同电化学反应时间对复合材料电化学性能的影响。为匹配电化学沉积时间、发生聚合反应时间、复合时间和收集速率等参数，采用环形电极，且在到达收集辊之前，采用增加若干导向辊的措施。在溶液池中的几个导向辊与环形电极之间距离保持一致，使得沉积在单根碳纳米管或者碳纳米管束上的单体动态原位均匀地聚合成导电聚合物，同时与碳纳米管紧密复合，获得牢固的复合界面。
(c)针对超薄、自支撑的碳纳米管(包括其薄膜、条带，超细纤维等)，采用衬底辅助法，对于自支撑的超薄碳纳米管薄膜用镂空衬底辅助；对于不能够自支撑的碳纳米管薄膜可用衬底辅助；对于较厚的薄膜、条带等，以及对于纤维，可不用衬底，直接利用其能够自支撑的特点。
(d)反应加聚合并同时复合的过程，对环境没有特殊要求，可在常规条件下进行，操作空间大，可实现扩量化，利于工业化生产。如具体实验有特殊要求，可根据要求对实验条件和操作环境进行特殊设计。
(2)本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料(复合薄膜、复合条带、复合纤维等)的连续制备方法及其制备装置所制备出的复合材料是自支撑的，且具有高电化学性能，导电性好的特点。例如，本发明的一个实施例中连续制备的柔性、自支撑的宏观碳纳米管/聚吡咯复合薄膜，聚吡咯与高导电碳纳米管网络界面结合牢固，充分利用了碳纳米管网络高导电性和导电聚合物(这里是聚吡咯)赝电容的特点，得到的电极材料比电容量较高，可直接用作储能电极材料、传感器、柔性器件、可穿戴器件等。再例如，本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料(复合薄膜、复合条带、复合纤维等)的连续制备方法及其制备装置所制备出的复合材料是自支撑的、且能够控制几何尺寸(包括厚度、直径等)，具有高电化学性能，导电性好，而且能够达到超薄，具有一定透明度的特点，可直接用作透明导电材料、太阳能电池、传感器、柔性器件等。本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料(复合薄膜、复合条带、复合纤维等)的连续制备方法及其连续制备的复合材料，在长度上可以源源不断，也可以有效调控，例如：可以得到几厘米，数米，数百米……的复合材料，甚至可将其复合材料连续且直接地用于电极、新型电池、传感器、分子电子器件、光学器件、半导体器件、隐形材料、柔性器件、可穿戴器件等方面。
(3)利用本发明复合材料提供的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法及其制备装置，可以连续制备出复合结构独特且性能优异的碳纳米管/导电聚合物复合材料。例如：在某实施例中，通过改进的化学气相沉积法直接且连续制备出的纯碳纳米管的管束表面较为光滑洁净，表面没有包覆其它物质。而碳纳米管/聚苯胺复合薄膜中管束是一个典型的“皮肤-骨架”结构。其中，碳纳米管的管束是该结构“骨架”，PANI是该结构的皮肤。碳纳米管骨架外围均匀地包裹着一层聚合形成的PANI链状分子所构成的“皮肤”，两者结合紧密，界面完整。由于碳纳米管和PANI中均含有大量的π电子，因此相互间会产生π键堆积作用，使得两者形成结合牢固的复合界面，这对电化学过程中的电荷转移极为有利。复合薄膜具有高达1500S cm-1电导率，远高于文献中报道的聚苯胺或碳纳米管/聚苯胺电极的电导率(约0.1～5S cm-1)。所使用的碳纳米管薄膜是由通过Y型结连接的管束所构成，在微观上表现为连续网络状结构，因此极大地降低了碳管之间的接触电阻，因而具有较高的电导率。更重要的是，赝电容物质紧紧包裹在连续网络的外围，形成了“皮肤-骨骼”的复合构型。碳纳米管连续网络作为骨骼，起到导电通路的作用。聚苯胺仅在碳纳米管外围均匀包覆，并未插层到管束之间，仅仅是影响了碳纳米管简单搭接所构成的通路，因此复合薄膜其电导率仅略微下降。传统的抽滤法制备的碳纳米管薄膜是由碳纳米管简单搭接而成，虽然碳纳米管本征电导率较高，但是管束间具有较大的势垒，其接触电阻较大，致使薄膜的最终电导率普遍较低，未能充分发挥碳纳米管电导率高的优势。
(4)利用本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法及其制备装置，还可继续结合后续的器件连续组装工艺，可实现连续制备的碳纳米管/导电聚合物复合材料用于连续组装出目标器件。例如，作为本发明的具体实施例，组装一种基于碳纳米管/聚吡咯复合薄膜的柔性、自支撑、可拉伸、全固态超级电容器；组装一种基于碳纳米管/聚吡咯复合薄膜的一体化、超薄、柔性、自支撑、全固态超级电容器；组装一种基于碳纳米管/聚噻吩复合纤维的柔性、自支撑、全固态、可拉伸超级电容器。显示了在柔性、可穿戴和皮肤型器件中的应用前景。上述过程还可结合后续连续组装工艺，直接连续制备出全固态超级电容器。
(5)利用本发明提供一种碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法及其制备装置可实现碳纳米管/导电聚合物复合材料的改性、修饰或者与其它物质的再复合，利于对碳纳米管/导电聚合物复合材料的原位处理、后续处理和应用。从而，这些经过原位改性或处理的材料也利于将其连续且直接地用于电极、新型电池、传感器、分子电子器件、光学器件、半导体器件、隐形材料等方面。
(6)本发明提供的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法及其制备装置，适合批量生产碳纳米管/导电聚合物复合材料。不仅可获得规模化的碳纳米管/导电聚合物复合材料，而且可以获得规模化的对碳纳米管/导电聚合物复合材料进行原位处理和后续处理的材料。
(7)本发明提供的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法实现了连续、快速、大量、稳定的动态原位复合，可降低成本、提高效率，富有经济价值，为碳纳米管/导电聚合物复合材料的工业化应用提供了一个可行的方案，将推进碳纳米管/导电聚合物复合材料的研发进程。
下面参照附图结合具体的实施例进行详细说明。本发明实施例中如无特别提到，所用材料、试剂均为市售。
实施例1
如图3所示，在图3中，31为连续碳纳米管薄膜的直接法制备系统的出口，32为制备系统1中连续碳纳米管薄膜的引出方向，33为连续碳纳米管薄膜，4为放卷辊(含柔性基底)，也可兼作导向辊(不含基底)，5为反应容器(如：玻璃反应池)，6为反应溶液(如：含聚合物单体)，7为氧化剂导入装置(如：蠕动泵)，8为氧化剂，9为导管，10为喷头，11为纸刷，12为产物，即复合薄膜。用一套收集系统对复合薄膜进行收集。
1)采用吹胀气溶胶法制备系统1，如图3所示，在出口端经载气的带动下，获得一直径为0～100mm的连续碳纳米管薄膜33，可选地，薄膜喷出速率～50m/h。
2)利用图3中本发明方法与装置示意图，在制备系统1连续碳纳米管33出口的下方，放置一个反应池5和吡咯单体溶液6，考虑到吡咯在醇类的溶解度高于在水中的溶解度，且乙醇对碳纳米管的浸润性较好，此实施例中配制的吡咯单体溶液6为吡咯的乙醇溶液。将放卷辊4(此实施例采用了不导电的柔性衬底)部分浸没在吡咯单体溶液中。
3)当连续碳纳米管薄膜33从管口吹出接触到放卷辊4，会因为有液体的存在，紧贴于放卷辊4的衬底上。
4)在放卷辊4的后上方另放置一个蠕动泵7，该蠕动泵7中装有氧化剂溶液，此实施例中采用的是过硫酸铵；连接蠕动泵的导管9、喷头10和纸刷11。纸刷11与放卷辊4衬底上的连续碳纳米管薄膜无损地相接触，结合这套装置可以控制氧化剂过硫酸铵的进入量。
5)在放卷辊4的带动下，当连续碳纳米管薄膜33浸入液面以下时会吸附吡咯单体6，在经过纸刷11时，碳纳米管上的吡咯会与经过蠕动泵7、喷头10以及纸刷11控制的一定量的过硫酸铵反应，过硫酸铵氧化吡咯形成聚吡咯附着在碳纳米管上。
6)同时，启动收集系统，使收卷辊与放卷辊4或导向辊以合适的速度匀速转动，准备收集碳纳米管/聚吡咯复合薄膜。优选地，收集速率为～50m/h，牵引比为1。为匹配反应时间、复合时间和收集速率等参数，在到达收集辊之前，在溶液池5中增加1个导向辊，在溶液池外增加了2个导向辊。使得过硫酸铵能够充分氧化所附着在单根碳纳米管或者碳纳米管束上的吡咯单体并聚合成聚吡咯，同时与碳纳米管紧密复合。
7)当碳纳米管/聚吡咯复合薄膜到达收集辊之前，用适量的乙醇与去离子水冲洗，以去除表面残留的吡咯与过硫酸铵等杂质。
8)随着收集辊持续转动，则产物以碳纳米管薄膜/聚吡咯复合薄膜@衬底的结构状态连续不断地到达收集辊。可根据需要去除衬底，得到自支撑的连续的碳纳米管薄膜/聚吡咯复合薄膜，且复合薄膜完整无损。
收集完成后，将碳纳米管/聚吡咯复合薄膜置于电热鼓风干燥箱中40℃24h烘干，或者在空气中缓慢干燥。
为了使连续碳纳米管、连续在碳纳米管表面发生聚合物单体的原位化学氧化或者电化学反应并使二者复合、与产物即复合材料的连续收集三位一体化同步协调，在实验条件设置上，该实施例中利用了固定吡咯溶液浓度而改变氧化剂过硫酸铵浓度的方法，探究了不同浓度过硫酸铵对复合材料的影响。优选地，复合薄膜的收集速率为50m/h，复合时间1min，过硫酸铵的推进速率为20ml/h。为匹配反应时间、复合时间和收集速率等参数，在到达收集辊之前，可采用增加若干导向辊的措施，使得过硫酸铵能够充分氧化所附着在单根碳纳米管或者碳纳米管束上的吡咯单体并聚合成聚吡咯，同时与碳纳米管紧密复合，然后再经过冲洗。此实施例中，在溶液池5中增加1个导向辊，在溶液池外增加了2个导向辊。
图8为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料(包括复合薄膜、复合条带、复合纤维)的连续制备方法和装置中所采用的一种镂空基底的示意图。如图8所示，基底材质不限，形状不限。其中，基底81长度为L1(长度不限，根据需要而定)、宽度W1，镂空部分82之间的间距为G1；82’为镂空部分82的放大图，其中边长和宽分别为L2和W2，L2<L1，W2<W1。W1可以不限，即可以小于连续碳纳米管材料的宽度，也可以大于连续碳纳米管材料的宽度。镂空部分82可以有p个(p为整数，p≥1)；p个镂空部分的间距Gp可以相等也可以不等，每个镂空部分的L2或者W2，也可以相等也可以不等。基底以及其镂空部分可以规则化，也可以非规则化。
该实施例中采用本发明方法和装置所得到的连续碳纳米管/聚吡咯复合薄膜中碳纳米管为单壁碳纳米管，且连续碳纳米管薄膜是一种由单根单壁碳纳米管或者单壁碳纳米管束形成的大量Y型结构成了连续网络，基本上具有各向同性的性质。随着过硫酸铵的加入，如图9所示，碳纳米管管束表面出现聚合物包裹，并随着过硫酸铵浓度的增加，包裹现象越发明显，聚合物含量逐渐提高。碳纳米管/聚吡咯的管束直径也逐渐变粗，当过硫酸铵的浓度为0.5mol/L时，可见复合物管束直径已经达到100nm量级。较粗的管束以及均匀的断口处形貌表明碳纳米管与聚吡咯复合的比较均匀，聚吡咯生长过快导致的大块团聚现象较少。但随着复合量的提高，薄膜的孔洞变小，孔隙率下降。这会对电极材料产生不利影响。因为多孔结构对于电解质与电极材料的接触有很大促进作用，孔隙率的下降会降低材料的有效比表面积。所以聚合物的复合量并非越多越好，恰当的比例才能更好的发挥两者的优势。
拉曼散射光谱是表征碳纳米管/聚合物复合结构的重要手段，为进一步验证复合薄膜的成分，对不同过硫酸铵浓度下的碳纳米管/聚吡咯复合薄膜进行了拉曼散射光谱表征(图10)。选用633nm的激光，测试范围从100cm-1到2000cm-1。对于纯碳纳米管薄膜，可以看到RBM模和G模，D模基本看不到，表明碳纳米管薄膜的质量很好。以下属于聚吡咯的特征峰：932cm-1处与973cm-1处的峰分别对应于与双极化子有关的五元环形变和与单极化子有关的五元环形变，1051cm-1处和1085cm-1处的峰分别对应于处于还原态和氧化态的C-H键面内弯曲振动。这些聚吡咯的特征峰随着过硫酸铵浓度的增加而增强，表明复合材料中聚吡咯的含量随着过硫酸铵浓度逐渐增加。这与SEM图像(图9)反映出来的现象相符。
测试了不同过硫酸铵浓度制备的碳纳米管/聚吡咯复合薄膜的电化学性能，并得到了其比电容量的变化趋势，如图11所示。测试方法采用三电极体系：碳纳米管/聚吡咯复合薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液采用1M的磷酸溶液。测试前首先对电解液通氮除氧30min。测试方法主要使用了循环伏安测试和恒流充放电测试。循环伏安测试扫描速度为50mV/s，扫描范围为0-0.7V。恒流充放电测试设置充放电电流密度为1A/g。样品的质量使用超微天平测量。
由于聚吡咯是一种赝电容型物质，能够提高复合物的比电容量，而聚合物的含量过高也会对电极材料的电化学性能造成不利影响。从SEM形貌图也可以看出，此时的聚合物含量导致的孔隙率下降超过了聚合物自身增强比电容量的影响。优选地，当吡咯浓度为0.5mol/L，过硫酸铵的浓度为0.5mol/L时，用本发明方法与装置连续制备的碳纳米管/聚吡咯复合薄膜的比电容量可达700.5F/g，比纯碳纳米管薄膜提高了60多倍，展示出将所制备的复合薄膜用于储能器件的优势。
实施例2
图4为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。在图4中，41为碳纳米管阵列用于采用阵列拉丝法间接制备连续碳纳米管薄膜的系统，42为41中连续碳纳米管薄膜的牵引方向，43为间接法制备的连续碳纳米管薄膜，4为放卷辊(含柔性基底，材质不限；导电性不限，即可是绝缘体也可是导体)，也可兼作导向辊(不含基底)，5为反应容器(如：玻璃反应池)，6为反应溶液(如：含聚合物单体)，7为氧化剂导入装置(如：蠕动泵)，8为氧化剂，9为导管，10为喷头，11为纸刷，12为产物，即复合薄膜。用一套收集系统对复合薄膜进行收集。如图4所示，
1)如图4所示，其中，41为碳纳米管阵列，用于采用阵列拉丝法间接制备连续碳纳米管薄膜；42为连续碳纳米管薄膜的牵引方向，可选地，薄膜拉丝速率～80m/h；43为间接法制备的连续碳纳米管薄膜。
2)利用图2中本发明方法与装置示意图，在制备系统1连续碳纳米管43出口的下方，放置一个反应池5和吡咯单体溶液6，考虑到吡咯在醇类的溶解度高于在水中的溶解度，且乙醇对碳纳米管的浸润性较好，此实施例中配制的吡咯单体溶液6为吡咯的乙醇溶液。将导向辊4(此实施例无衬底)部分浸没在吡咯单体溶液中。
3)当连续碳纳米管薄膜43从管口吹出接触到导向辊4，会因为有液体的存在，紧贴于导向辊4的衬底上。
4)在导向辊4的后上方另放置一个蠕动泵7，该蠕动泵7中装有氧化剂溶液，此实施例中采用的是过硫酸铵；连接蠕动泵的导管9、喷头10和纸刷11。纸刷11与导向辊4上的连续碳纳米管薄膜无损地相接触，结合这套装置可以控制氧化剂过硫酸铵的进入量。
5)在导向辊4的带动下，当连续碳纳米管薄膜43浸入液面以下时会吸附吡咯单体6，在经过纸刷11时，碳纳米管上的吡咯会与经过蠕动泵7、喷头10以及纸刷11控制的一定量的过硫酸铵反应，过硫酸铵氧化吡咯形成聚吡咯附着在碳纳米管上。
6)之后的步骤同实施例1。牵引比仍选择为1。
该实施例中采用本发明方法和装置所得到的连续碳纳米管/聚吡咯复合薄膜中碳纳米管为多壁碳纳米管，且连续碳纳米管薄膜中多数多壁碳纳米管束沿拉丝方向42呈相互平行状态，部分碳纳米管束弯曲与其它多壁碳纳米管束搭接或者交叉，基本上具有各向异性的性质。
实施例3
图5为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。在图5中，51为直接法制备连续碳纳米管薄膜(如：改进的浮动催化化学气相沉积法)的系统，32为连续碳纳米管薄膜的引出方向，33为连续碳纳米管薄膜，4为放卷辊(含柔性导电基底，如铜箔或者镂空的基底)，也可兼作导向辊(不含基底，但是辊本身或者表面导电)，4可作为电化学反应一个电极，5为反应容器(如：玻璃反应池)，6为反应溶液(包括聚合物单体，电解液等)，57为电化学反应另一个电极，58为放卷辊或导向辊的轴，可不导电，也可导电与4结合直接作为电化学反应一个电极，12为产物，即碳纳米管/导电聚合物复合薄膜。用一套收集系统对该复合薄膜进行收集。
1)采用吹胀气溶胶法制备系统51，在出口端经载气的带动下，获得一直径为～80mm的连续碳纳米管薄膜33，可选地，薄膜喷出速率～50m/h。
2)利用图5中本发明方法与装置示意图，在制备系统51连续碳纳米管33出口的下方，放置一个电化学反应池5和电解液6。将放卷辊4(放卷辊4为导电材料制成，此实施例采用了镂空的柔性基底或者导电的柔性衬底)连同碳纳米管薄膜作为工作电极，并部分浸没在含苯胺单体的电解液6中。此实施例的电解液6采用0.1M蒸馏过的苯胺，0.25M硫酸与0.25M的硫酸钠混合溶液，且在电聚合前溶液均经过30min的通氮除氧处理。
3)当连续碳纳米管薄膜33从管口吹出接触到放卷辊4，会因为有液体的存在，紧贴于放卷辊4的衬底上。
4)在电化学反应池5中另放置一个环形电极57，电化学聚合电位为0.75V。电化学聚合过程中，生成物的产量与反应消耗的电量成正比。因此，通过调节电沉积的时间，可以得到不同聚苯胺负载量的复合薄膜。
5)在放卷辊4的带动下，当连续碳纳米管薄膜3浸入液面以下时被动态原位电化学聚合上聚苯胺。为了获得最佳的比电容量，针对电沉积时间这一变量进行优化。分别制备了时间为0s至45s的碳纳米管/聚苯胺复合薄膜，发现电化学反应时间为25-35s时，复合薄膜具有较高的比电容量，此时聚苯胺的含量约为70-75％。
6)同时，启动收集系统，使收卷辊与放卷辊4或导向辊以合适的速度匀速转动，准备收集碳纳米管/聚苯胺复合薄膜。优选地，收集速率为～50m/h，牵引比为1。为匹配电化学沉积时间、发生聚合反应时间、复合时间和收集速率等参数，在到达收集辊之前，在溶液池5中增加1个导向辊，在溶液池外增加了1个导向辊；在溶液池5中的2个导向辊与环形电极57之间距离保持相同，使得沉积在单根碳纳米管或者碳纳米管束上的苯胺单体动态原位均匀地聚合成聚苯胺，同时与碳纳米管紧密复合。
7)随着收集辊持续转动，则产物以碳纳米管/聚苯胺复合薄膜@衬底的结构状态连续不断地到达收集辊。可根据需要去除衬底，得益于作为骨架的碳纳米管网络具有的良好力学性能，去除衬底后的碳纳米管/聚苯胺复合薄膜仍然能够自支撑，且复合薄膜完整无损。
收集完成后，将碳纳米管/聚苯胺复合薄膜置于电热鼓风干燥箱中40℃烘干，或者在空气中缓慢干燥。
为了使连续碳纳米管、连续在碳纳米管表面发生聚合物单体的原位化学氧化或者电化学反应并使二者复合、与产物即复合材料的连续收集三位一体化同步协调，在实验条件设置上，该实施例中利用了固定苯胺溶液浓度的电解液和优化的电极电位，进而改变电沉积和聚合反应时间的方法，探究了不同电化学反应时间对复合材料电化学性能的影响。为匹配电化学沉积时间、发生聚合反应时间、复合时间和收集速率等参数，采用环形电极57，且在到达收集辊之前，采用增加若干导向辊的措施。在溶液池5中的几个导向辊与环形电极57之间距离保持相同，使得沉积在单根碳纳米管或者碳纳米管束上的苯胺单体动态原位均匀地聚合成聚苯胺(PANI)，同时与碳纳米管紧密复合。
通过图12所示的TEM照片也可以看出，纯碳纳米管的管束表面较为光滑洁净，表面没有包覆其它物质。而碳纳米管/聚苯胺复合薄膜中管束是一个典型的“皮肤-骨架”结构。其中，碳纳米管的管束是该结构“骨架”，PANI是该结构的皮肤。碳纳米管骨架外围均匀地包裹着一层聚合形成的PANI链状分子所构成的“皮肤”，两者结合紧密，界面完整。由于碳纳米管和PANI中均含有大量的π电子，因此相互间会产生π键堆积作用，使得两者形成结合牢固的复合界面，这对电化学过程中的电荷转移极为有利。
相比纯碳纳米管薄膜，复合薄膜的电学性能略有下降，但仍保持了高的1500S cm-1电导率，远高于文献中报道的聚苯胺或碳纳米管/聚苯胺电极的电导率(约0.1～5S cm-1)。本实施例中所使用的碳纳米管薄膜由通过Y型结连接的管束所构成，在微观上表现为连续网络状结构，因此极大地降低了碳管之间的接触电阻，因而具有较高电导率。更重要的是，赝电容物质紧紧包裹在连续网络的外围，形成了“皮肤-骨骼”的复合构型。碳纳米管连续网络作为骨骼，起到导电通路的作用。聚苯胺仅在碳纳米管外围均匀包覆，并未插层到管束之间，仅仅是影响了碳纳米管简单搭接所构成的通路，因此复合薄膜其电导率仅略微下降。传统的抽滤法制备的碳纳米管薄膜是由碳纳米管简单搭接而成，虽然碳纳米管本征电导率较高，但是管束间具有较大的势垒，其接触电阻较大，致使薄膜的最终电导率普遍较低，未能充分发挥碳纳米管电导率高的优势。正因为这种碳纳米管/导电聚合物的复合网络结构具有优异的多功能特性，例如：具有高导电性和高力学强度的同时，具有优良的电化学性能，还可表现出一定的透明性，本发明才希望能够突破已有技术瓶颈，连续制备出这种具有优异性能的碳纳米管/导电聚合物复合材料，进而实现批量化生产，推进其研发进程。
实施例4
图6为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。在图6中，51为直接法制备连续碳纳米管薄膜(如：改进的浮动催化化学气相沉积法)的系统，32为51中连续碳纳米管薄膜的引出方向，3m1和3m2为两个连续碳纳米管薄膜(m个连续碳纳米管薄膜，m为整数，m≥1)，这里m1和m2代表将第m个连续碳纳米管薄膜进一步分开成2片连续碳纳米管薄膜)；对于3m1，4为一个放卷辊(含柔性导电基底，如铜箔或者镂空的基底)，也可兼作导向辊(不含基底，但是辊本身或者表面导电)，4可作为电化学反应一个电极，5为一个反应容器(如：玻璃器皿作为电化学反应池)，6为反应溶液(包括聚合物单体，电解液等)，57为电化学反应另一个电极，58为放卷辊或导向辊的轴，可不导电，也可导电与4结合直接作为电化学反应一个电极，12为产物，即碳纳米管/导电聚合物复合薄膜；60为切割装置，例如：用激光切割连续碳纳米管薄膜。对于另一个连续碳纳米管薄膜3m2，可遵循上述图1至图5的方法与任一装置，另行进行反应加聚合同时复合，进而得到另一复合产物。两种复合材料组成(可以是相同或者不同的导电聚合物)、形式(可以是复合薄膜、复合纤维、复合条带)、几何尺寸等不限。用两套收集系统对两种复合材料分别进行收集。如图6所示，
1)采用改进的浮动催化化学气相沉积法制备系统1，在出口端经载气的带动下，直接连续制备出直径为～90mm的连续碳纳米管薄膜33，可选地，薄膜喷出速率～50m/h。
2)如图6所示，在出口端，采用二氧化碳激光60切割连续碳纳米管薄膜3，得到3m1和3m2两个连续碳纳米管薄膜。
3)对于3m1，利用本发明方法和实施例3中步骤2至步骤7，连续制备出碳纳米管/导电聚合物复合薄膜，例如实施例3的碳纳米管/聚苯胺复合薄膜，或者碳纳米管/聚吡咯、碳纳米管/聚噻吩等复合薄膜。
4)对于另一个连续碳纳米管薄膜3m2，可遵循上述图1至图5的方法与任一装置，另行进行反应加聚合同时复合，进而得到另一复合产物。
两种复合材料组成(可以是相同或者不同的导电聚合物)、形式(可以是复合薄膜、复合纤维、复合条带)、几何尺寸等不限。可用两套收集系统对两种复合材料分别进行收集。
图13中为本发明的一个实施例中连续且直接制备的碳纳米管/聚噻吩复合薄膜的拉曼与傅里叶红外光谱，其中拉曼光谱均采用G模进行归一化。上述光谱学证据表明，该材料为碳纳米管/PEDOT复合材料。
单壁碳纳米管(SWCNT)/PEDOT复合薄膜的电导率约为1600S cm-1。PEDOT包裹在连续网络的外围，并没有影响碳纳米管连续网络内部的导电通路，仅妨碍了简单搭接构成的通路，因此导致其电导率仅略微下降，但仍远高于文献报道中PEDOT基电极的电导率(约500S cm-1)。
可以将SWCNT/PEDOT复合薄膜的工作窗口电压定为0～0.9V。根据1A g-1时的充放电曲线，可以计算得到该薄膜的比电容量约为220F g-1，能量密度约为25.5W h kg-1。
实施例5
图7为本发明的一个实施例中的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法和装置的示意图。在图7中，51为直接法制备连续碳纳米管薄膜(如：改进的浮动催化化学气相沉积法)的系统，32为1中连续碳纳米管薄膜的引出方向，3m1和3m2为两个连续碳纳米管薄膜(m个连续碳纳米管薄膜，m为整数，m≥1)，这里m1和m2代表将第m个连续碳纳米管薄膜进一步分开成2片连续碳纳米管薄膜)；对于连续碳纳米管薄膜3m1，先经过反应加聚合并同时复合的过程，初复合产物为连续复合薄膜形式；4为一个放卷辊(含柔性导电基底，如铜箔或者镂空的基底)，也可兼作导向辊(不含基底，但是辊本身或者表面导电)，4可作为电化学反应一个电极，5为一个反应容器(如：玻璃器皿作为电化学反应池)，6为反应溶液(包括聚合物单体，电解液)，57为电化学反应另一个电极，58为放卷辊或导向辊的轴，可不导电，也可导电与4结合直接作为电化学反应一个电极，12为产物，即碳纳米管/导电聚合物复合纤维，是由碳纳米管/导电聚合物复合薄膜经过11改变成为连续复合纤维；60为切割装置，例如：用激光切割连续碳纳米管薄膜；71和72分别为两个旋拧薄膜成为纤维的装置，例如：选择71为拧制薄膜成为纤维，选择72为将薄膜骤缩成纤维。对于另一个连续碳纳米管薄膜3m2先经过72改变成为连续纤维，可遵循上述图1至图6的方法与任一装置，另行进行反应加聚合同时复合，进而得到另一复合纤维。两种复合纤维组成(可以是相同或者不同的导电聚合物)、几何尺寸等不限。可用两套收集系统对两种复合纤维分别进行收集。
1)采用改进的浮动催化化学气相沉积法制备系统1，在出口端经载气的带动下，直接连续制备出直径为～90mm的连续碳纳米管薄膜33，可选地，薄膜喷出速率～50m/h。
2)如图7所示，在出口端，采用二氧化碳激光60切割连续碳纳米管薄膜3，得到3m1和3m2两个连续碳纳米管薄膜。
3)对于3m1，利用本发明方法和实施例3中步骤2至步骤7，连续制备出碳纳米管/导电聚合物复合薄膜，例如：碳纳米管/聚苯胺、碳纳米管/聚吡咯、碳纳米管/聚噻吩等复合薄膜。
4)上述复合薄膜在到达收集辊之前，经过旋拧装置71将碳纳米管/导电聚合物复合薄膜改变成为复合纤维12。随着收卷辊持续转动，则收集到碳纳米管/导电聚合物复合纤维。牵引比为1.2。
5)对于另一个连续碳纳米管薄膜3m2，先经过骤缩装置72改变成为连续纤维3’m2，然后可遵循上述图1至图6的方法与任一装置，另行进行反应加聚合同时复合，进而得到另一复合纤维。
两种复合纤维组成(可以是相同或者不同的导电聚合物)、几何尺寸等不限。可用两套收集系统对两种复合纤维分别进行收集。
在本实施例中，采用了两种工艺，即先电化学聚合后拧制成纤维和先拧制成纤维后电化学聚合。图14为本发明的一个实施例中采用先拧制后电化学聚合工艺连续且直接制备的碳纳米管/聚噻吩(PEDOT)复合纤维的SEM照片。将纯的连续碳纳米管先制成纤维3’m2后电化学聚合的复合纤维表面复合了大量的PEDOT，且孔洞结构已基本消失。通过裂口处还可以看到，纤维内部并没有实现和PEDOT的有效充分复合。其主要原因是，由于拧制后的纤维孔洞尺寸小，孔隙率偏低，EDOT分子较难渗透浸入纤维内部，因此PEDOT会优先在纤维的表面聚合，并且堵塞的孔洞，导致纤维内外电镀不均匀。最终导致其电化学性能不及先电化学聚合后拧制的复合纤维12。先拧制成纤维后电化学聚合的复合纤维通常容易得到“核-壳”复合结构，碳纳米管纤维作为核，导电聚合物作为壳，这种复合结构也具有其独特的特性。
传统的可拉伸超级电容器一般采用液态电解质，器件各组件之间并不存在一个稳定牢固的界面。并且，器件还需要额外引入隔膜以分隔两个电极，增加了器件构筑的难度，同时也增加了器件的整体质量。当器件拉伸时，电极与隔膜之间极易出现相对滑动，进而破坏电极的完整性，影响器件的整体性能。为了解决上述问题，本器件采用了凝胶电解质代替传统的液态电解质，设计并构筑了一种电解质贯穿的器件结构。该结构中PVA/H3PO4固体电解质同时起到电解质、隔膜和粘合剂的三重作用，不但简化了器件结构，而且提高了超级电容器的拉伸耐受性。利用本发明连续制备出的复合材料(例如：SWCNT/PANI复合薄膜、MWCNT/PANI复合薄膜、SWCNT/PPY复合薄膜、SWCNT/PEDOT复合薄膜、SWCNT/PEDOT复合纤维、SWCNT/PANI复合纤维等)复合界面的抗拉伸性能，组装了一体化全固态超级电容器，以及自支撑的超薄电容器，展示出柔性、可拉伸、可弯折、可折叠超级电容器的储能特性，在可穿戴储能器件和柔性、皮肤型器件中有广阔应用前景。
进一步地，上述过程还可结合后续连续组装工艺，直接连续制备出全固态超级电容器。
进一步地，利用本发明提供的碳纳米管/导电聚合物复合材料的连续制备方法及其制备装置，可实现碳纳米管/导电聚合物复合材料的改性、修饰或者与其它物质的再复合，利于对碳纳米管/导电聚合物复合材料的原位处理、后续处理和应用。从而，这些经过原位改性或处理的材料也利于将其连续且直接地用于电极、新型电池、传感器、致动器、分子电子器件、光学器件、半导体器件、隐形材料等方面。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种碳纳米管与导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
基于连续制备的碳纳米管，引入聚合物单体或者导电聚合物；
使连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物发生连续反应并且连续复合；
控制碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物进行连续反应并且连续复合的过程，并调控与聚合物单体实际反应时间或者导电聚合物的复合量；
对产物进行连续收集，获得连续的碳纳米管/导电聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续制备的碳纳米管为自支撑的连续的碳纳米管，或者为非自支撑的连续的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续制备的碳纳米管的形态为单壁、双壁、多壁中的任一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯及其单体、聚苯胺及其单体、聚乙撑二氧噻吩及其单体、导电聚五元并杂环化合物、导电多环芳香族化合物中的任一种、多种的混合物或者多种与非导电聚合物的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者与导电聚合物连续地原位地发生动态聚合反应同时进行复合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引入聚合物单体或者导电聚合物为实现聚合物单体或者导电聚合物与碳纳米管接触。
7.一种碳纳米管与导电聚合物复合材料的制备装置，其特征在于，包括：
碳纳米管连续制备系统，用于提供连续制备的碳纳米管；
连续复合系统，用于将连续制备的碳纳米管与聚合物单体或者导电聚合物发生连续反应并且连续复合，以制备出连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料；
连续收集系统，用于收集连续的碳纳米管/导电聚合物复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述碳纳米管连续制备系统包括物理或化学气相沉积系统，碳纳米管阵列拉丝系统；
所述连续复合系统包括：反应容器，溶液池，电化学反应池，电极，连续供给装置，连续反应或者复合装置；
所述连续收集系统包括：导向辊，基底，放卷辊，收卷辊。
9.根据权利要求8所述的制备装置，其特征在于，所述连续收集系统还包括：
切割装置，用于对衬底或材料进行切割；
拧制装置，用于对连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料进行拧制成条带状或纤维状；
骤缩装置；用于对连续的碳纳米管与导电聚合物复合材料进行骤缩处理。
10.根据权利要求8所述的制备装置，其特征在于，所述碳纳米管连续制备系统包括吹胀气溶胶法直接制备自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统，所述碳纳米管阵列拉丝系统为平铺或交叉自支撑碳纳米管连续薄膜或连续纤维或连续条带的系统。
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