CN104760999A - 一种多孔纳米硫化锰及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔纳米硫化锰及其制备方法，其主要是：将锰盐溶解在溶剂中，向锰盐溶液中加入氨水溶液，于室温下搅拌得到混合液A；再将硫源加到混合液A中，再搅拌混合溶液得到混合液B；将混合液B移入水热反应釜中，再放入鼓风烘箱或者真空烘箱中反应，反应后自然冷却，过滤收集固体物质，并洗涤、干燥固体即获得其结构为α、β、γ-相硫化锰中的一种或几种，尺寸20-200nm，厚度为35-40nm的规整正六边形多孔立体结构硫化锰材料。该多孔纳米硫化锰作为燃料电池催化剂用时，其优于商业化Pt/C，且其具有完全抗甲醇毒化性能；用其作为超级电容器电极材料时，最高放电比电容量为489F g-1，10000次充放电循环后容量衰减很小，可保持初始比容量的90～100％。
Description
技术领域 本发明涉及一种纳米硫化锰及其制备方法。
背景技术 燃料电池，在电催化剂作用下，把储存在燃料中的化学能转化为电能的高效能量转换装置。它不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转换效率(40％-60％)；而且，它以高能物质氢气等为燃料，具有较高的能量密度和功率密度；此外，燃料电池近乎零排放，是一种洁净、安静、环境友好的发电装置。基于这些优点，燃料电池在动力电源、备用电源及小型固定式供电系统等领域具有广泛的应用前景，有望在未来帮助解决全球面临的日益严重的能源及环境问题。电催化剂作为燃料电池的关键材料之一，其成本、活性、稳定性和抗毒性直接影响着燃料电池的应用范围和商业化进程。
近年来，随着能源的逐渐枯竭和环境污染的加剧，燃料电池电催化剂已吸引了大量科研工作者的研究兴趣，目前有以贵金属Pt为活性组分表现出了一定的催化活性。但其储量稀少、价格昂贵和易中毒等制约了其商业化进程。
超级电容器，作为一种介于物理电容器和二次化学电池之间的电化学器件，其能量密度远高于传统双电层电容器，而功率密度则远大于二次电池，具有高比功率密度、循环性能好、电流效率高、可快速充放电等优点，使其在电子设备、电动汽车、点火装置、储能等领域具有广泛的应用前景。电极材料作为超级电容器的核心材料，直接决定着电容器的容量、高倍率放电性能及循环性能。
近年来，纳米结构的过度金属(钴、镍、钼等)硫化物、氧化物和氢氧化物用于超级电容器已有大量的报道，但由于其储量较少，价格昂贵制约着其大量应用。
发明内容 本发明的目的在于提供一种可替代贵金属Pt作为燃料电池氧还原反应(ORR)催化剂及替代钴、镍、钼作为超级电容器电极材料的多孔纳米硫化锰及其制备方法。本发明主要是采用简单的水热法，以锰盐(和碱溶液)作为前驱体，利用Kirkendall效应制得多孔纳米硫化锰。
本发明的多孔纳米硫化锰是结构为α、β、γ-相硫化锰中的一种或几种，尺寸为20-200nm，厚度为35-40nm的规整正六边形多孔立体结构。
本发明多孔纳米硫化锰的制备方法：
1、原料：
锰盐：硝酸锰、醋酸锰、氯化锰及硫酸锰中的一种或几种。
锰盐的溶剂：去离子水、乙醇、乙二醇及苯中的一种或几种。
硫源：硫化钠、硫脲及硫代乙酰胺中的一种或几种。
2、具体操作：
(1)将锰盐溶解在溶剂中，得到的锰盐溶液浓度为每升溶液含锰元素1-100克，向锰盐溶液中加入浓度为0.5-15mol/L的氨水溶液，并且锰元素与NH3的质量比为：1：1～20份，于室温下搅拌30分钟，得到混合液A；
(2)在搅拌条件下，将硫源加到步骤1获得的混合液A中，并且锰元素与硫源的质量比为：1：1-10份，再于25-40℃搅拌混合溶液10-30分钟，得到混合液B；
(3)将步骤2获得的混合液B移入水热反应釜中，并将该水热反应釜放入80～180℃的鼓风烘箱或者真空烘箱中反应2～24小时，反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤3-5次，除去杂离子，干燥固体即获得产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明制得的多孔纳米硫化锰属于燃料电池催化剂和超级电容器电极材料两用材料，其均匀分布的中空多孔结构使之具有如下优点：以这种多孔硫化锰作为燃料电池催化剂用于催化氧还原反应时，其催化活性在催化性能方面优于商业化Pt/C，且其具有完全抗甲醇毒化性能；用其作为超级电容器电极材料时，最高放电比电容量为489F g-1(放电电流为1A g-1)，10000次充放电循环后容量衰减很小，可保持初始比容量的90～100％。表现出极好的循环性能。
2、本发明是通过温和的水热反应来制备硫化锰材料的，方法简单，反应温和易控制，同时原料易得、生产成本低，为燃料电池商业化带来了希望。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3得到的硫化锰的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1制得的多孔纳米硫化锰粒子的透射电子显微镜图。
图3是本发明实施例2制得的多孔纳米硫化锰粒子的透射电子显微镜图。
图4是本发明实施例5制得的多孔纳米硫化锰粒子的透射电子显微镜图。
图5是本发明实施例2得到的多孔纳米硫化锰颗粒的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例4得到的多孔纳米硫化锰颗粒的扫描电子显微镜图。
图7是本发明实施例1制得的多孔纳米硫化锰颗粒的高分辨透射电子显微镜图。
图8是本发明实施例2得到的纳米颗粒作为电极材料时的循环伏安曲线图。
图9是本发明实施例2得到的纳米颗粒作为电极材料时的充放电曲线图。
图10是本发明实施例2得到的纳米线作为电极材料时10000次充放电循环的比电容量曲线图。
图11是商业化Pt/C在1M KOH溶液中的氧还原反应(ORR)极化曲线图。
图12是商业化Pt/C在1M KOH+1M甲醇溶液中的ORR极化曲线图。
图13是本发明实施例2得到的纳米颗粒在1M KOH溶液中的ORR极化曲线图。
图14是本发明实施例2得到的纳米颗粒在1M KOH+1M甲醇溶液中的ORR极化曲线图。
下面是对附图的解释：
由图1可见，本发明得到的多孔纳米硫化锰电极材料由α、β、γ-相硫化锰中的一种或几种组成。
由图2、图3和图4可见，本发明实施例1、实施例2和实施例5制得的多孔纳米硫化锰纳米粒子形貌为规整六方形。
由图5和图6可见，本发明实施例2和实施例4得到的多孔纳米硫化锰纳米粒子呈立体颗粒状。
由图7可见本发明实施例1制得的多孔纳米硫化锰中空多孔结构明显，不同晶面取向环绕中空孔。
由图8可见本发明实施例2制得的多孔纳米硫化锰具有良好的超级电容性能，计算得该纳米硫化锰的比电容量为489F g-1。
由图9和图10可见本发明实施例2制得的多孔纳米硫化锰作为超级电容器材料时具有良好的循环性能，充放电10000次后，比电容量未见明显衰减。
由图11、图12、图13和图14可见本发明实施例2制得的纳米硫化锰作为燃料电池电催化剂时，在1M KOH溶液中的ORR的半波电位为0.02V，而Pt/C催化剂的ORR的半波电位为-0.06V，纳米硫化锰的ORR半波电位更正，电催化活性更好，当有甲醇存在时，Pt/C的半波电位明显变负，而纳米硫化锰基本不变，表现出完全的抗甲醇毒化性能，由上可见，实施例2制得的纳米硫化锰表现出优于商业化Pt/C的ORR催化活性和更优的抗甲醇毒化性能。
具体实施方式
实施例1
将氯化锰溶于去离子水中，得到每升溶液含5克锰的氯化锰溶液，取这种氯化锰溶液20毫升加入烧杯中，加入2.94ml 2M的氨水溶液，在室温下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含0.2摩尔的硫化钠溶液15.6ml，25℃下搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热釜放入120℃的鼓风烘箱中反应12小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，室温下将得到的固体用乙醇和水交替洗涤3次，除去杂离子，干燥固体得到多孔纳米硫化锰。硫化锰颗粒尺寸为100nm，厚度为40nm规整的正六边形多孔立体结构，其用于燃料电池催化剂催化氧还原时，其催化活性优于商业化Pt/C，作为超级电容器电极材料时比电容量为473F g-1，10000次充放电循环后，比容量相比初始容量减少了5％。
实施例2
将硝酸锰溶于乙醇中，得到每升溶液含5克锰的硝酸锰溶液，取这种硝酸锰溶液10毫升加入烧杯中，加入1ml 14M的氨水溶液，在室温下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入0.1摩尔的硫化钠溶液18ml，35℃下搅拌30分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热釜放入100℃的鼓风烘箱中反应24小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤3次，除去杂离子，干燥固体得到硫化锰。硫化锰颗粒尺寸为110nm，厚度为38nm规整的正六边形多孔立体结构，用于燃料电池催化剂催化氧还原时，其催化活性优于商业化Pt/C，作为超级电容器电极材料时比电容量为489Fg-1，10000次充放电循环后，比容量相比初始容量减少了3％。
实施例3
将硫酸锰溶于去离子水中，得到每升溶液含1克锰的氯化锰溶液，取这种氯化锰溶液20毫升加入烧杯中，加入5ml 4M的氨水溶液，在室温下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入加入0.1摩尔的硫化钠溶液36ml，40℃下搅拌10分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热釜放入180℃的鼓风烘箱中反应2小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤5次，除去杂离子，干燥固体得到硫化锰。硫化锰颗粒尺寸为100nm，厚度为35nm规整的正六边形多孔立体结构，作为燃料电池催化剂催化氧还原时，其催化活性优于商业化Pt/C，作为超级电容器电极材料时比电容量为456F g-1，10000次充放电循环后，比容量相比初始容量减少了2％。
实施例4
将醋酸锰溶于去乙二醇中，得到每升溶液含2克锰的醋酸锰溶液，取这种醋酸锰溶液20毫升加入烧杯中，加入9.4ml 5M的氨水溶液，在室温下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入溶于3ml 0.1M KOH的0.3g硫代乙酰胺，40℃下搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热釜放入130℃的鼓风烘箱中反应8小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤4次，除去杂离子，干燥固体得到硫化锰颗粒。颗粒为多孔状，尺寸为160nm，厚度为40nm规整的正六边形多孔立体结构，作为燃料电池催化剂催化氧还原时，其催化活性优于商业化Pt/C，作为超级电容器电极材料时比电容量为487F g-1，10000次充放电循环后，比容量相比初始容量减少了5％。
实施例5
将硫酸锰溶于去离子水中，得到每升溶液含100克锰的硫酸锰溶液，取这种硫酸锰溶液3毫升加入烧杯中，加入10ml 10M的氨水溶液，在室温下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入溶于10ml 0.1M KOH的0.3g硫脲和0.3g硫代乙酰胺混合物，35℃下搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热釜放入160℃的鼓风烘箱中反应8小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤5次，除去杂离子，干燥固体得到硫化锰颗粒。颗粒为多孔状，尺寸为100nm，厚度为40nm规整的正六边形多孔立体结构，作为燃料电池催化剂催化氧还原时，其催化活性优于商业化Pt/C，作为超级电容器电极材料时比电容量为473F g-1，10000次充放电循环后，比容量相比初始容量减少了8％。
实施例6
将氯化锰溶于乙醇和苯的混合液(体积比1：1)中，得到每升溶液含5克锰的氯化锰溶液，取这种氯化锰溶液5毫升加入烧杯中，加入15ml 0.5M的氨水溶液，在室温下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入每升含0.4摩尔的硫化钠溶液19.5ml，25℃下搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热釜放入80℃的鼓风烘箱中反应12小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤5次，除去杂离子，干燥固体得到硫化锰。颗粒为多孔状，尺寸为110nm，厚度为40nm规整的正六边形多孔立体结构，作为燃料电池催化剂催化氧还原时，其催化活性优于商业化Pt/C，作为超级电容器电极材料时比电容量为466F g-1，10000次充放电循环后，比容量相比初始容量减少了6％。
实施例7
将硝酸锰溶于去离子水中，得到每升溶液含50克锰的硝酸锰溶液，取这种硝酸锰溶液5毫升加入烧杯中，加入5ml 15M的氨水溶液，在室温下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入溶于3ml 0.1M KOH的0.3g硫脲和0.3g硫代乙酰胺混合物，40℃下搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热釜放入130℃的鼓风烘箱中反应24小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤4次，除去杂离子，干燥固体得到硫化锰颗粒。颗粒为多孔状，尺寸为20nm，厚度为35nm规整的正六边形多孔立体结构，作为燃料电池催化剂催化氧还原时，其催化活性优于商业化Pt/C，作为超级电容器电极材料时比电容量为484F g-1，10000次充放电循环后，比容量相比初始容量减少了9％。
实施例8
将氯化锰溶于去离子水中，得到每升溶液含5克锰的氯化锰溶液，取这种氯化锰溶液15毫升加入烧杯中，加入5ml 2M的氨水溶液，在室温下搅拌30分钟后，在搅拌条件下逐滴加入溶于5ml 0.1M KOH的0.1g硫脲和0.3g硫代乙酰胺混合物，40℃下搅拌20分钟，将混合溶液转入到100毫升的水热反应釜中，将水热釜放入120℃的鼓风烘箱中反应4小时。反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤5次，除去杂离子，干燥固体得到硫化锰。硫化锰颗粒尺寸为200nm，厚度为35nm规整的正六边形多孔立体结构，作为燃料电池催化剂催化氧还原时，其催化活性优于商业化Pt/C，作为超级电容器电极材料时比电容量为456F g-1，10000次充放电循环后，比容量相比初始容量减少了7％。
Claims (5)
1.一种多孔纳米硫化锰，其特征在于：它是结构为α、β、γ-相硫化锰中的一种或几种，尺寸为20-200nm，厚度为35-40nm的规整正六边形多孔立体结构硫化锰。
2.权利要求1的多孔纳米硫化锰的制备方法，其特征在于：
(1)将锰盐溶解在溶剂中，得到的锰盐溶液浓度为每升溶液含锰元素1-100克，向锰盐溶液中加入浓度为0.5-15mol/L的氨水溶液，并且锰元素与NH3的质量比为：1：1～20份，于室温下搅拌30分钟，得到混合液A；
(2)在搅拌条件下，将硫源加到步骤1获得的混合液A中，并且锰元素与硫源的质量比为：1：1-10份，再于25～40℃下搅拌混合溶液10-30分钟，得到混合液B；
(3)将步骤2获得的混合液B移入水热反应釜中，并将该水热反应釜放入80～180℃的鼓风烘箱或者真空烘箱中反应2～24小时，反应后自然冷却，过滤或离心分离收集固体物质，将得到的固体用乙醇和水交替洗涤3-5次，除去杂离子，干燥固体即获得产品。
3.根据权利要求2所述的多孔纳米硫化锰的制备方法，其特征在于：锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰及硫酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的多孔纳米硫化锰的制备方法，其特征在于：锰盐的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇及苯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的多孔纳米硫化锰的制备方法，其特征在于：硫源为硫化钠、硫脲及硫代乙酰胺中的一种或几种。
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