CN110070993B - 碳纳米管薄膜高负载Mn－Co硫化物柔性电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的超级电容器电极材料的制备方法：先酸化处理商用碳纳米管薄膜，然后以乙酸钴、乙酸锰和尿素为原料，利用水热反应在酸化后的碳纳米管薄膜上制得光滑Mn‑Co前驱体均匀包覆着单根碳管的前驱体，之后进行硫化；制得的材料是由颗粒状Mn0.1Co0.9S复合单根碳纳米管的碳纳米管薄膜(单根管直径为288nm左右)；该材料电容性能优异，在10mA cm‑2的电流密度下电容达449.2F cm‑3，电容保持率在10000圈循环下仍能保持98.4％。
Description
技术领域本发明涉及一种超柔性超级电容器电极的制备工艺，其特征是，通过表面改性商用碳纳米管薄膜，然后两步水热生长MnCo双金属硫化物，最后在气氛炉里进行热处理。该方法无需任何模板、操作简单、成本低、重复性好，且易于控制。
背景技术
随着社会的发展，能源消耗不断增长，能量的储存和转换装置在其中发挥了重要的作用，能量的存储装置有电池，传统电容器和超级电容器，超级电容器又叫电化学电容器，是一种基于高比表面积碳材料、金属氧化物和导电聚合物等电极材料的新型的储能器件。超级电容器通过极化电解质来储能，具有高能量密度和高功率密度。
近年来，电子产品朝着可穿戴、便携式发展，这要求储能装置必须具有柔性、薄、轻质等特点。超级电容器具有比传统电容器更高的能量密度，可以快速充放电、循环寿命长、工作温度范围宽并且环保。与使用液体电解质超级电容器相比，全固态的柔性超级电容器具有优异的力学性能，包括拉伸、扭曲和压缩，并且在任意的变形下它的电容性仍然保持良好。对于制备全固态柔性超级电容器，柔性电极材料的选择十分重要。碳纳米管薄膜和碳纳米管纤维是碳纳米管的一种宏观结构，在超级电容器方面表现出良好的应用前景。碳纳米管薄膜的导电性良好、表面积大、机械性能优良、耐腐蚀、高温稳定性好，适合作为全固态柔性超级电容器的电极材料。然而，碳纳米管薄膜的存储能力有限，内阻较大是碳纳米管超级电容器发展的瓶颈。为了提高碳纳米管薄膜电容器的电化学性能，一种有效的方法是在碳纳米管薄膜表面沉积活性材料，比如：氧化物、碳材料和导电聚合物等。但是由于碳纳米管薄膜自身管密度较大导致赝电容材料不容易生长，负载量很低。
与单金属硫化物相比，双金属硫化物由于具有两种金属的协同作用，使得材料的导电性得到大的提高，同时保留了材料好的氧化还原特性。典型的双金属硫化物由Co，Fe，Ni，Mn，Zn 等其中的两种元素组成。这些双金属硫化物，作为超级电容器电极材料，表现出良好的电化学性能。与双金属氧化物相比，双金属硫化物具有低的禁带能，从而具有高的比容量。但是，双金属琉化物却表现出了差的循环性能。
本发明通过酸处理解决了碳纳米管薄膜自身内阻大，表面管密度大的缺点，使其三维方向伸展，并确保每一根碳纳米管表面被包覆；通过控制硫化反应动力学获得直径为5-10nm Mn，Co双金属硫化物纳米粒子构成的颗粒包覆层。该电极材料不仅具有高比电容性，而且在大变形条件下电化学性能稳定，是一种很有应用潜力的柔性电极。
发明内容
本发明的目的：本专利提出一种新型柔性超级电容器电极材料的制备方法，该材料基于碳纳米管薄膜，每一根碳纳米管表面均形成颗粒状Mn0.1Co0.9S包覆层。兼备了高电容性能和高力学稳定性的优点；充放电循环10,000次后，比电容保持率高达近98％。该制备方法操作简单、成本低，易于规模化；对设计和制备柔性电容器电极具有重要意义。
本发明的技术方案是：将商用碳纳米管薄膜依次在5wt.％稀盐酸、浓硝酸(65～68wt.％) 中浸渍，取出后清洗数次并冷冻干燥；将一定质量的乙酸钴、乙酸锰和尿素溶解于去离子水和无水乙醇的混合液(水醇体积比1∶1)中，磁力搅拌30min；取40mL混合溶液转移到50mL 反应釜中，加入酸化处理过的碳纳米管薄膜(1×2cm2)，在120～160℃反应，冲洗后冷冻干燥12h，得到前驱体；然后，配置0.01～0.12g硫代乙酰胺溶解于40mL无水乙醇中，加入干燥后的前驱体，在100～120℃水热反应12h以上，冷却后清洗，冷冻干燥12h；最后，将样品在通N2的管式炉中300～400℃烧结2～3h(升温速率10℃/min)得到最终产物。
作为最佳反应参数，由乙酸钴、乙酸锰和尿素配制的混合反应溶液，它们三者各自的最佳浓度分别为0.1～2mM，0.05～4mM和5～50mM。
作为最优条件，水热法制备前驱体时，反应温度为120～160℃，反应时间要求必须在3h 以上。
作为最优条件，对前驱体进行硫化时，硫代乙酰胺的质量为10～120mg，在100～120℃水热反应，反应时间要求12h以上。
作为最优条件，在惰性气氛下热处理，设定升温速率10℃/min，最佳温度为350℃，热处理时间2h以上。
作为最优条件，单根碳纳米管表面均被Mn0.1Co0.9S颗粒所包覆，包覆层厚度约为130nm。
作为最优条件，酸化处理后的碳纳米管薄膜、前驱体和二次水热反应后的产物都采用水和异丙醇分别冲洗，然后冷冻干燥，干燥时间要求12h。
本发明通过简单的酸处理对碳纳米管薄膜进行改性，使其内阻降低，这种管中管结构有利于电子在碳管中传递以及在硫化物表面发生赝电容反应，使得这种复合材料的电容性能优异：制得的碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物材料可直接用于柔性超级电容器电极：在10mA cm-2的电流密度下电容达449.2F cm-3，10000次充放电循环后电容仍能保持98.4％，在多次的弯折情况下仍能保持持续放电。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出了一种改性市面上售卖的碳纳米管薄膜电化学性能的方法；
(2)制备过程中依靠化学反应及热处理就可获得特定形貌的材料，操作简单便捷，且重复性很好；
(3)制备的电极材料不仅表现出高体积电容性能而且拥有倍率性能和循环稳定性；
(4)与其它方法相比，该制备方法具有以下独特优点：
①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；
②成本低廉，易于控制及规模化，具有良好的工业化应用前景；
③适用性强，可推广到其他柔性器件的制备及规模化生产。
附图说明
图1为碳纳米管薄膜的(a)表面性能，(c)机械弯折性能，(d)受力性能，(e)单根TEM图，处理后的碳纳米管薄膜的(b)表面性能；
图2为实施例1制备的(a)前驱体和(b-d)Mn0.1Co0.9S@CNTFs不同放大倍数的SEM图，(e)硫化物低倍TEM图、(f)单根TEM图和(g)HRTEM图；
图3为实施例1制备Mn0.1Co0.9S@CNTFs全谱图(a)，Mn2p(b)，Co2p(c)和S2p(d)；
图4为实施例1-5制备产物的截面SEM图(a，c，e，g，i)和表面SEM(b，d，f，h，j)；
图5为实施例1制备电极材料的(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电曲线；(c)重复充放电循环后的比电容值保持率；
具体实施方式
本发明制备碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物柔性电极材料，具体实施方式如下：
实施例1
碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物柔性电极材料的制备：将商用碳纳米管薄膜依次在5 wt.％稀盐酸、浓硝酸(65～68wt.％)中浸渍2h，取出后清洗数次并冷冻干燥；将25mg四水合乙酸钴、50mg四水合乙酸锰和60mg尿素依次溶解于40mL去离子水和无水乙醇的混合液(水醇体积比1∶1)中，磁力搅拌30min；取40mL混合溶液转移到50mL反应釜中，加入酸化处理过的碳纳米管薄膜(1×2cm2)，在140℃反应3h，冲洗后冷冻干燥12h，得到前驱体；然后，配置0.01g硫代乙酰胺溶解于40mL无水乙醇中，加入干燥后的前驱体，在120℃水热反应12h以上，冷却后清洗，冷冻干燥12h；最后，将样品在通N2的管式炉中350℃烧结2h(升温速率10℃/min)得到最终产物。
图2a为实施例1制备的前驱体产物的低倍SEM图，表明Mn-Co前驱体均匀覆盖在每根碳纳米管上，插图为单根SEM，可得单根直径在250nm左右。图2b是产物的低倍SEM图，可以看到，每根管交叉分布，组成多孔状。图2c为产物的高倍SEM图，可以清楚地观察到每根碳管上均包覆着一层颗粒状活性物质，并且未出现团聚的现象。图2d是产物的单根管的 SEM图，可以清楚看到管表面活性物质的结构，是由颗粒均匀包覆而成的，插图表现单根管的直径在288nm左右，相较前驱体单根管的直径有所增大。图2e是产物的低倍TEM图，证实了产物为管中管结构，外面一层活性物质包覆着碳纳米管单根，结构与SEM结果一致，插图为选区电子衍射图谱，可以确认表面活性物质为多晶结构。图2f是产物的单根TEM图，进一步确定管中管结构，直径在288nm左右，与扫描对应。图2g是产物的高分辨TEM图，可以看出表面硫化物是互相接触的纳米球所均匀包覆的结构。
图3为实施例1制备产物XPS图谱。Mn2p的高分辨XPS谱图(图3b)表明，峰的位置分别位于641.59eV、642.8eV、646.23eV、653.87eV和654.92eV，处，由此得知Mn元素的价态为Mn2+和Mn3+；Co2p的高分辨XPS图谱(图3c)中，由778.89eV、781.38eV、 785.38eV、793.94eV、797.6eV和803.4eV处的峰可得Co2+和Co3+在产物中是共存的。而在S2p(图2d)图谱中，峰值分别出现在162.03、163.02、164.15、165.62和169.15eV中。而Mn、Co、S三种元素原子百分比分别为1∶9.13∶10.66，由全谱图(图3a)我们可以看到没有其它元素的特征峰存在，表明活性物质硫化物为Mn0.1Co0.9S。
实施例2
(图4a，b)碳纳米管薄膜硝酸酸化时间改为0.5h，其他条件和实施例1相同。
实施例3
(图4c，d)碳纳米管薄膜硝酸酸化时间改为2h，其他条件和实施例1相同。
实施例4
(图4g，h)碳纳米管薄膜硝酸酸化时间改为24h，其他条件和实施例1相同。
实施例5
(图4i，j)碳纳米管薄膜硝酸酸化时间改为48h，其他条件和实施例1相同。
图4为实施例1～5为制备产物的截面SEM图(a，c，e，g，i)和表面SEM(b，d，f，h，j)。从截面SEM可以看出，碳纳米管薄膜的截面厚度随着硝酸酸化时间的增高而变大；然而，从表面的SEM图看到，反应超过6h后，表面呈现一种酸化过度的状态，导致表面活性物质生长较少而且有大量团聚现象，表明过度酸化以及厚度过度增长并不利于活性物质的生长。
图5为实施例1所制备的双金属硫化物包覆在单根碳纳米管上的碳纳米管薄膜复合电容材料在不同扫描速率下的CV图。随着扫描速率的增大，CV曲线所构成的面积也逐渐增大，氧化还原峰的出现表明复合产物呈赝电容特性；图5b是恒流充放电曲线，曲线的对称性表明材料具有优越的电化学性能。在10mA cm-2的电流密度下，比电容达到为449.2F cm-3；在 80mA cm-2电流密度下循环充放电10000次后，电极材料的比电容几乎没有降低，电容保持率达98.4％(如图5c所示)，而充放电库仑效率基本维持在91.3％左右。
Claims (5)
1.一种碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物柔性电极材料的制备方法，其特征在于，将商用碳纳米管薄膜依次在5wt.％稀盐酸、65～68wt.％的浓硝酸中浸渍酸化处理2h，取出后清洗数次并冷冻干燥；将一定质量的乙酸钴、乙酸锰和尿素溶解于去离子水和无水乙醇体积比1∶1的混合液中，磁力搅拌30min；取40mL混合溶液转移到50mL反应釜中，加入酸化处理过的1×2cm2碳纳米管薄膜，在120～160℃水热反应，冲洗后冷冻干燥12h，得到前驱体；然后，配置0.01～0.12g硫代乙酰胺溶解于40mL无水乙醇中，加入干燥后的前驱体，在100～120℃水热反应12h以上，冷却后清洗，冷冻干燥12h；最后，将样品在通N2的管式炉中300～400℃烧结2～3h得到最终产物；产物是由Mn0.1Co0.9S颗粒均匀包覆碳纳米管构成的薄膜；单根碳纳米管表面被Mn0.1Co0.9S颗粒所包覆，包覆层厚度为130nm。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物柔性电极材料制备方法，其特征在于，由乙酸钴、乙酸锰和尿素配制的混合反应溶液，它们三者各自的浓度分别为0.1～2mM，0.05～4mM和5～50mM。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物柔性电极材料制备方法，其特征在于，取40mL混合溶液转移到50mL反应釜中，加入酸化处理过的碳纳米管薄膜，面积为1×2cm2；水热反应温度为120～160℃，反应时间为3h以上。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物柔性电极材料制备方法，其特征在于，酸化处理后的碳纳米管薄膜、一次水热反应制备的前驱体和二次水热反应后的产物都采用水和异丙醇分别冲洗，然后冷冻干燥，干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物柔性电极材料制备方法，制备得到的碳纳米管薄膜高负载Mn-Co硫化物材料，在柔性超级电容器电极的应用。
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