CN104891553A - 一种ZnO半球状微纳米结构的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；继续滴加一定量的乙醇胺，得前驱体溶液，利用溶剂热法将此前驱体溶液加热到130-170℃保温一段时间；反应后离心分离、洗涤，得到形貌可控的ZnO半球状结构。本发明所需原料价格低廉、反应工艺简单、产物尺寸分布范围窄，对ZnO半球状结构的精细调控及大规模应用具有重要意义。所得ZnO半球状结构重复性好、产量高、粒径可控，在光电转换、光催化等领域发展前景较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO微纳米结构的制备方法及所得产品，具体涉及一种ZnO半球状微纳米结构的制备方法及所得产品。
背景技术
ZnO是一种重要的半导体氧化物材料，具有较宽的直接带隙（3.37 eV）和较大的激子束缚能（60 meV），在室温下能够实现紫外光的受激发射，近年来广泛应用于发光二极管、染料敏化太阳能电池、光催化、气敏材料、生物传感器等领域，其发展前景十分巨大。目前，国内外学者通过采用不同的合成方法能够得到形貌各异的ZnO微纳米结构，并着力研究ZnO及其复合材料的生长习性与机理、探讨结构与性能之间的影响机制，已成为半导体领域的研究热点之一。
通过选择合适的反应体系与反应进程，能够获得不同尺寸的ZnO微纳米结构，包括多孔颗粒、微纳米管或线、花状、束状、针状、多级结构等特殊形态。目前，关于ZnO半球状结构的报道不是很多，例如，Y.S. Lee等人选择合适的表面活性添加剂分子，通过水热法在硅衬底上合成了ZnO半球状结构，发现柠檬酸三钠的浓度对ZnO形貌的控制起到重要作用（Y.S. Lee, S.N. Lee, and I.K. Park, Ceram. Internat., 2013, 39, 3043-3048）。C.J. Chang等人通过两步法在ITO玻璃衬底上获得了ZnO半球状阵列薄膜，发现其在染料敏化太阳能领域具有较好的应用价值（C.J. Chang, and E.H. Kuo, Colloids Surf. A, 2010, 363, 22-29）。
ZnO微纳米结构的调控与性能研究受到了普遍关注，已开展了许多相关工作。受制备工艺所限，重复性差、结晶度低、形貌均一性差、尺寸调控效果不佳等成为高效ZnO微纳米结构面临的主要问题。因此，研究一种操作简单、重复性好、微观形貌特殊、尺寸可控的ZnO半球状结构合成方法，具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种ZnO半球状结构的制备方法，该方法制备过程简单、原料价格低廉、可以通过各条件的控制得到不同尺寸的半球状结构，产率高、形貌好，具有很好的市场应用前景。
本发明具体技术方案如下：
一种ZnO微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；
（2）向步骤（2）的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO微纳米结构；
（4）反应后离心分离、洗涤，得ZnO微纳米结构；
其中，乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1：0.025-0.041：0.086-0.154。
上述制备方法中，所得的ZnO微纳米结构为实心的半球状形貌，直径为0.14-10 μm。因为所得产品的尺寸既可以为纳米级又可以为微米级，因此将产品定义为微纳米结构。
本发明中，所得的实心半球状ZnO微纳米结构在微观上具有更为奇特的形貌，具体的为：所述实心的半球状形貌由排列紧密的ZnO颗粒及ZnO棒组装而得，其中半球状的中心部分由ZnO颗粒组装而得，外层部分由ZnO棒组装而得。ZnO颗粒组装而得的中心部分为半球状，相当于ZnO颗粒组装而成的半球状结构外部加上了一层ZnO棒组装而得的外壳，实心球的表面粗糙。
进一步的，ZnO颗粒组装而成的中心部分的直径为0.08-4 μm，ZnO颗粒的尺寸为0.01-0.3 μm。
进一步的，外层部分由直径为0.01-0.3 μm，长度为0.03-3 μm的ZnO棒沿球的直径方向紧密排列组装而成。
本发明中，通过对锌源的选择，锌源浓度的控制，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配，溶剂热条件的控制等得到了具有上述特殊形貌的氧化锌产品。尤其是锌源的浓度，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配对形貌的形成有至关重要的作用。
进一步的，步骤（1）中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为0.05-0.08 mol/L。在此浓度范围中，所得产品均为特殊的实心半球状形貌，且可以通过浓度的变化得到不同尺寸的产品。
进一步的，步骤（1）中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。采用此二元锌盐时，所得产品均为特殊的实心半球状形貌。
进一步的，步骤（3）中，溶剂热法的温度为130-170℃。在此温度范围中，所得产品均为特殊的实心半球状形貌，且可以通过温度的变化得到不同尺寸的产品。
进一步的，步骤（3）中，反应时间为0.5-28 h，或者4-28h，或者8-28h。通过时间的控制，可以得到不同尺寸的产品。
本发明上述方法制备的特殊形貌的ZnO微纳米结构也是本发明保护的内容。
本发明提供的制备方法，能够在无模板的情况下合成ZnO微纳米结构，组成此半球状结构的ZnO颗粒和ZnO棒的微观形貌均可调。本发明得到的ZnO半球状结构稳定，通过调控各反应条件，能够控制处于中心部分的ZnO颗粒的尺寸和外层部分ZnO棒的直径与长度等，调控ZnO半球状结构的中心部分和外层部分的大小，但不会改变产品的形貌，所得产品仍会保持该半球状结构的形貌特征。
本发明利用溶剂热法制备了ZnO微纳米结构，形貌特殊、操作过程简单、原料价格低廉、重复性好、易于控制反应进程，对规模化生产ZnO微纳米结构具有重要意义。所得ZnO半球状结构性能较好，在光电转换器件、光催化等领域，具有较好的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的ZnO半球状结构的低倍扫描电镜（SEM）图片。
图2为本发明实施例1合成的ZnO半球状结构的高倍扫描电镜（SEM）图片
图3为本发明实施例1合成的ZnO半球状结构的X射线衍射（XRD）图谱。
图4为本发明实施例1合成的ZnO半球状结构的光电流强度对应时间的变化曲线。
图5为本发明对比例1合成的ZnO花状结构的扫描电镜（SEM）图片。
图6为本发明对比例2合成的ZnO花状结构的扫描电镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2 将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
1.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
1.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的SEM如图1和图2所示，从图中可以看出，所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为1.5-1.7 μm，其中，中心部分直径为0.9-1.1 μm，由尺寸为0.04-0.06 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.04-0.06 μm，长度为0.27-0.30 μm的ZnO棒组成，ZnO棒沿球的直径方向紧密排列。
产物的XRD图如图3所示，XRD结果与标准XRD卡（36-1451）保持一致，证明所得产物的晶相为六方结构ZnO相，结晶度高。
产物的光电流强度对应时间的变化曲线如图4所示，可以发现产物的光电响应较好，在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.46×10-6 A。
实施例2
2.1将0.525 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和0.8 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2 将3.6 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
2.3 将上述溶液转移到反应釜中，在130 ℃下反应2 h；
2.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，得到产物。
所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为0.23-0.26 μm，其中，中心部分直径为0.14-0.16 μm，由尺寸为0.02-0.03 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.02-0.03 μm，长度为0.04-0.06 μm的ZnO棒组成，ZnO棒沿球的直径方向紧密排列。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-0.97×10-6 A。
实施例3
3.1将0.875 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.2 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2 将4.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
3.3 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下反应26 h；
3.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，得到产物。
所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为9.2-9.6 μm，其中，中心部分直径为3.6-3.8 μm，由尺寸为0.25-0.28 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.25-0.28 μm，长度为2.7-2.9 μm的ZnO棒组成，ZnO棒沿球的直径方向紧密排列。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-0.65×10-6 A。
实施例4
4.1将0.430 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和0.9 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2 将3.9 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3 将上述溶液转移到反应釜中，在140 ℃下反应8 h；
4.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，得到产物。
所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为1.1-1.4 μm，其中，中心部分直径为0.6-0.9 μm，由尺寸为0.02-0.04 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.02-0.04 μm，长度为0.23-0.25 μm的ZnO棒组成，ZnO棒沿球的直径方向紧密排列。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.23×10-6 A。
实施例5
5.1将0.450 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
5.2 将2.7 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
5.3 将上述溶液转移到反应釜中，在160 ℃下反应17 h；
5.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，得到产物。
所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为6.3-6.7 μm，其中，中心部分直径为3.8-4.1 μm，由尺寸为0.16-0.19 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.16-0.19 μm，长度为1.1-1.3 μm的ZnO棒组成。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-0.87×10-6 A。
实施例6
6.1将0.620 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
6.2 将2.9 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
6.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应21 h；
6.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，得到产物。
所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为1.8-2.1 μm，其中，中心部分直径为1.2-1.4 μm，由尺寸为0.06-0.08 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.06-0.08 μm，长度为0.32-0.35 μm的ZnO棒组成，ZnO棒沿球的直径方向紧密排列。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.01×10-6 A。
实施例7
7.1将0.445 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
7.2 将4.4 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
7.3 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下反应4 h；
7.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，得到产物。
所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为8.1-8.5 μm，其中，中心部分直径为4.8-5.1 μm，由尺寸为0.18-0.21 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.18-0.21 μm，长度为1.5-1.8 μm的ZnO棒组成，ZnO棒沿球的直径方向紧密排列。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-0.70×10-6 A。
实施例8
8.1将0.665 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和0.9 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
8.2 将4 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
8.3 将上述溶液转移到反应釜中，在140 ℃下反应27 h；
8.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，得到产物。
所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的实心半球状结构，ZnO半球状结构的直径为1.4-1.7μm，其中，中心部分直径为0.9-1.1 μm，由尺寸为0.04-0.06 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.04-0.06 μm，长度为0.27-0.30 μm的ZnO棒组成，ZnO棒沿球的直径方向紧密排列。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.16×10-6 A。
对比例1
1.1将0.110 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和3 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2 将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
1.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
1.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的SEM如图5所示，从图中可以看出，所得产物为花状结构，形貌不规则，花瓣数量有多有少，由尺寸不均一的ZnO棒组装而成，单根ZnO棒的直径和长度分布较宽。
该对比例中，改变了醋酸锌的浓度和水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
对比例2
2.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2 将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
2.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
2.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的SEM如图6所示，从图中可以看出，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，两个花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头的直径为2.1-2.5 μm，长度为0.8-1.6 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.15-0.22 μm，长度为0.8-1.6 μm。
该对比例中，改变了水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
对比例3
3.1将0.585 g的硝酸锌加入到30 mL乙二醇和5 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2 将1.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
3.3 将上述溶液转移到反应釜中，在120 ℃下反应14 h；
3.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
该对比例中，改变了乙醇胺和水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
对比例4
4.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL丙二醇和1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2 将3 mL的二乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
4.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
对比例5
4.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL聚乙二醇和1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2 将3 mL的三乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
4.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
Claims (10)
1.一种ZnO微纳米结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；
（2）向步骤（2）的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO微纳米结构；
（4）反应后离心分离、洗涤，得ZnO微纳米结构；
乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1：0.025-0.041：0.086-0.154。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为0.05-0.08 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，溶剂热法的温度为130-170℃。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，反应时间为0.5-28 h。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，反应在密闭环境下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述ZnO微纳米结构为实心的半球状形貌，直径为0.14-10 μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述实心的半球状形貌由排列紧密的ZnO颗粒及ZnO棒组装而得，其中半球状的中心部分由ZnO颗粒组装而得，外层部分由ZnO棒组装而得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：ZnO颗粒组装而成的中心部分的直径为0.08-4 μm，ZnO颗粒的尺寸为0.01-0.3 μm；外层部分由直径为0.01-0.3 μm，长度为0.03-3 μm的ZnO棒沿球的直径方向紧密排列组装而成。
10.由权利要求1-9中任一项所述的ZnO微纳米结构的制备方法制备所得的ZnO微纳米结构。
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