JP2021504901A - 発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層、デバイス及び製造方法 - Google Patents

発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層、デバイス及び製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2021504901A
JP2021504901A JP2020528951A JP2020528951A JP2021504901A JP 2021504901 A JP2021504901 A JP 2021504901A JP 2020528951 A JP2020528951 A JP 2020528951A JP 2020528951 A JP2020528951 A JP 2020528951A JP 2021504901 A JP2021504901 A JP 2021504901A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
perovskite
layer
thin film
crystal particles
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020528951A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6954699B2 (ja
Inventor
建浦 王
建浦 王
娜娜 王
娜娜 王
雨 曹
雨 曹
維 黄
維 黄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Publication of JP2021504901A publication Critical patent/JP2021504901A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6954699B2 publication Critical patent/JP6954699B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K59/878—Arrangements for extracting light from the devices comprising reflective means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K59/879—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

ペロブスカイト発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層、デバイス及び製造方法が提供される。前記ペロブスカイト膜層は、不連続で不規則に分布する、１層のペロブスカイト結晶粒子（５）とペロブスカイト結晶粒子の間に埋め込まれた低屈折率の有機絶縁層（４）から構成され、前記ペロブスカイト結晶粒子は、複数の凸部を形成し、前記有機絶縁層は、前記凸部の間の複数の凹部に形成される。ペロブスカイト前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は特定の官能基を有する有機分子を添加することにより、薄膜の製造プロセスにおいてペロブスカイト結晶粒子及びペロブスカイト結晶粒子の間に埋め込まれた有機絶縁層の凹凸構造が自発的に形成され、上層の電荷輸送層及び電極に起伏のある折り畳み構造が自発的に形成される。このように簡単な溶液法により形成された特殊なペロブスカイト薄膜構造は、集光効率を効果的に向上でき、最終的にはペロブスカイト発光デバイスの性能を向上できる。

Description

本発明は、ペロブスカイト発光ダイオードに関し、特にペロブスカイトデバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層、デバイス及びその方法に関する。
有機−無機ハイブリッドペロブスカイトは、製造プロセスが簡単で、色を調整でき、色純度が高く、溶液法で製造可能であるなどの優位性を有するため、オプトエレクトロニクス分野において低コストで大規模生産を実現することができる。過去２年間、ペロブスカイト発光ダイオード（ＰｅＬＥＤ）の外部量子効率は急速に増加している。現在、三次元緑光ＰｅＬＥＤの外部量子効率は８．５３％に達し（Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，３５０（６２６５），１２２２）、多重量子井戸近赤外ＰｅＬＥＤの外部量子効率は１１．７％に達している（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌｓ，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０１６，１０，６９９）。しかしながら、ペロブスカイト発光ダイオードの外部量子効率は、まだ工業化の要件からある程度離れているため、ＰｅＬＥＤデバイスの外部量子効率をさらに改善する必要がある。
従来のペロブスカイト発光デバイスでは、ペロブスカイト層の屈折率が大きいため、ＩＴＯ電極、ガラスベース、空気との屈折率の差が比較的大きく、その結果、発する光のごく一部のみがベースから出射でき、ほとんどの光は、ベースモードでガラス基板又はプラスチック基板に閉じ込められ、導波モードでデバイスの機能層に閉じ込められ、または金属電極付近の表面プラズモン損失により、デバイスの光抽出効率が低下する。有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）では、デバイスの光抽出効率を向上させるために、通常、パターン化されたグレーティング構造を導入することによりデバイスの導波モードを抑制し、ベースの光抽出効率を向上させている（Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｌｉｇｈｔ ｏｕｔ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｌｏｗ−ｉｎｄｅｘ ｇｒｉｄｓ，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２００８，２，４８３）。または、基板上に周期的なパターン構造を作り、デバイスに起伏のある折り畳み構造を形成することによりデバイスの光抽出効率を向上させている（Ｌｉｇｈｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｆｏｒｍｅｄ ｂｕｃｋｌｅｓ，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０１０，４，２２２）。しかしながら、このような周期的な構造により光抽出効率を向上させる方法では、デバイスの発光スペクトル及び光射出方向が変化し、フォトリソグラフィなどの複雑なプロセスによりグレーティング構造を製造する必要があるか、又は薄膜転写などの方法により基板上に折り畳み構造を形成する必要があるため、製造プロセスが複雑で、コストが高い。
本発明が解決しようとする課題は、従来技術の欠点に対してペロブスカイトデバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層、デバイス及び製造方法を提供することである。本発明では、簡単な溶液調製方法により、新しいペロブスカイト膜層構造が実現され、形成されたペロブスカイト薄膜は、結晶の品質が比較的高く、デバイスの集光効率を効果的に向上でき、ＰｅＬＥＤデバイスの外部量子効率を向上できる。
本発明の技術的解決策は以下の通りである。
発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層であって、上記ペロブスカイト膜層は、不連続で不規則に分布する１層の、ペロブスカイト結晶粒子とペロブスカイト結晶粒子の間に埋め込まれた低屈折率の有機絶縁層から構成され、上記ペロブスカイト結晶粒子は、複数の凸部を形成し、上記有機絶縁層は、上記凸部の間の複数の凹部に形成され、上記有機絶縁層の屈折率は、ペロブスカイトの屈折率よりも低く、これによって、デバイスに閉じ込められた光の一部は基板を透過して射出され、デバイスの光射出効率が向上し、デバイスの外部量子効率が向上する。
上記有機絶縁層は、ペロブスカイト前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は特定の官能基を有する有機分子を添加し、基板薄膜と結合させ又は反応させることにより自発的に形成されたものである。
上記ペロブスカイト膜層では、上記有機絶縁層の厚さは１ｎｍ〜３００ｎｍである。
上記ペロブスカイト膜層では、上記有機絶縁層は、デバイスにおける正孔輸送層と電子輸送層との直接接触を防止することができる。
上記ペロブスカイト膜層では、上記ペロブスカイト結晶粒子のサイズは３ｎｍ〜１００μｍである。
上記ペロブスカイト膜層では、上記ペロブスカイト結晶粒子の厚さは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
上記ペロブスカイト膜層では、上記ペロブスカイト膜層の形態は、上層の電荷輸送層及び電極が起伏のある折り畳み構造を自発的に形成するように電荷輸送層及び電極の形態に直接影響を与え、形成された折り畳み構造により、デバイスの光射出効率がさらに向上することで、デバイスの外部量子効率が向上する。
ペロブスカイトデバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層の製造方法であって、ペロブスカイト前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は官能基を有する有機分子を添加し、基板薄膜と結合させ又は反応させることにより、有機絶縁層を自発的に形成し、膜層におけるペロブスカイト結晶粒子は、複数の凸部を形成し、上記有機絶縁層は、上記凸部の間の複数の凹部に形成される。
上記製造方法において、上記有機絶縁層は、ペロブスカイト前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は官能基を有する有機分子を添加し、基板薄膜と結合させ又は反応させることにより自発的に形成され、上記アルキルアンモニウム塩は、ＣＨ３ＮＨ３Ｘ、ＮＨ２ＣＨＮＨ２Ｘを含み、上記有機分子の官能基は、−Ｘ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＳＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）ＣＨのうちの１つ又は複数を含み、Ｘはハロゲンである。
上記製造方法において、上記有機分子は、
のうちの１種又は複数種の有機分子である。
上記製造方法において、上記基板薄膜は電荷輸送層である。
上記製造方法において、上記電荷輸送層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＶＫ、ＴＦＢ、ＰＦＢ、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、Ｆ８、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、及びアミノ酸系有機物、ポリアミン系有機物を用いて修飾された多層薄膜を含む。
上記アミノ酸系有機物は、５ＡＶＡ、６ＡＣＡ、７ＡＰＡ、８ＡＯＡを含み、上記ポリアミン系有機物は、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）、ＰＥＩＥ（エトキシ化ポリエチレンイミン）、ＰＥＯｚ（ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)）を含む。
上記製造方法において、上記ペロブスカイト結晶粒子の構造式はＡＢＸ３であり、式中、Ａは、金属陽イオン又はアルキルアンモニウム塩であり、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ ＋のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせを含み、Ｂは、２価の金属陽イオンであり、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせを含み、Ｘは、ハロゲン陰イオンであり、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせを含み、ペロブスカイト前駆体溶液は、ＡＸ、ＢＸ２と有機分子をモル比１〜１００：１〜１００：０〜１００で溶媒に溶解して調製されたものであり、質量百分率は１％〜５０％である。
上記ペロブスカイト膜層を有するデバイスは、基板と、陽極と、正孔輸送層と、上記ペロブスカイト膜層と、電子輸送層と、陰極とを含む。
ペロブスカイト前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は官能基を有する有機分子を添加することにより、薄膜の製造プロセスにおいて不連続で不規則に分布する、ペロブスカイト結晶粒子及びペロブスカイト結晶粒子の間に埋め込まれた有機絶縁層から構成される特殊な凹凸膜層構造が自発的に形成され、上層の電荷輸送層及び電極に起伏のある折り畳み構造が自発的に形成される。このように簡単な溶液法により形成された特殊なペロブスカイト薄膜構造は、デバイスの集光効率を効果的に向上でき、添加された有機分子は、ペロブスカイト結晶を修飾し、欠陥密度を低下させ、ペロブスカイトの結晶品質を向上させ、最終的にはペロブスカイト発光デバイスの性能を最適化することができる。
ペロブスカイト膜層の製造プロセス及び形成された特殊な構造の模式図である。 ペロブスカイト薄膜形態のＳＥＭ画像である。 異なる焼鈍時間のペロブスカイト薄膜形態のＳＥＭ画像である。 ペロブスカイト薄膜のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）図である。 ペロブスカイト薄膜と三次元（ＦＡＰｂＩ３）薄膜の吸収及びフォトルミネッセンスの比較図である。 ペロブスカイト薄膜のＴＣＳＰＣスペクトルである。 ペロブスカイト薄膜のフォトルミネッセンス量子効率とレーザー強度の関係図である。 実施例２のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例２のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例２のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度と電圧−放射照度の関係図である。 実施例２のペロブスカイト発光ダイオードの発光効率が半減するプロセスを示す寿命図である。 実施例２のペロブスカイト発光ダイオードの角度に依存する発光スペクトルである。 実施例３のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例３のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例３のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−放射照度の関係図である。 実施例３のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例４のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例４のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例４のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−放射照度の関係図である。 実施例４のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 ペロブスカイト薄膜構造のＳＴＥＭ及びＥＤＸの元素分析図である。図２１ａ、２１ｂは、ペロブスカイト薄膜構造のＳＴＥＭ図であり、図２１ｃは、図２１ｂにおける対応する位置のＥＤＸ元素分析図である。 特殊な構造のペロブスカイト薄膜を用いて製造されたデバイスのＡＦＭ画像である。図２２ａは、デバイス電極表面のＡＦＭ形態図であり、図２２ｂ、２２ｃは、それぞれ図２２ａにおける異なる領域の表面の起伏を示す図であり、図２２ｄは、ＡＦＭ相図である。 実施例６のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例６のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例６のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−放射照度の関係図である。 実施例６のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例７のペロブスカイト薄膜形態のＳＥＭ画像である。 実施例７のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例７のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例７のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−放射照度の関係図である。 実施例７のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例８のペロブスカイト薄膜形態のＳＥＭ画像である。 実施例８のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例８のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例８のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−放射照度の関係図である。 実施例８のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例９のペロブスカイト薄膜形態のＳＥＭ画像である。 実施例９のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例９のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例９のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−輝度の関係図である。 実施例９のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例１０のペロブスカイト薄膜形態のＳＥＭ画像である。 実施例１０のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例１０のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例１０のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−輝度の関係図である。 実施例１０のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例１１のペロブスカイト薄膜形態のＳＥＭ画像である。 実施例１１のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例１２のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例１２のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例１２のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−放射照度の関係図である。 実施例１２のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例１３のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例１３のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例１３のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−放射照度の関係図である。 実施例１３のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例１４のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例１４のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−電流密度の関係図である。 実施例１４のペロブスカイト発光ダイオードの電圧−放射照度の関係図である。 実施例１４のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例１５のペロブスカイト発光ダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルである。 実施例１５のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。 実施例１６のペロブスカイト薄膜形態のＳＥＭ画像である。 実施例１６のペロブスカイト発光ダイオードの電流密度−外部量子効率の関係図である。
以下、具体的な実施例により本発明を詳しく説明する。
図１に示すように、下から上へ順に基板１と、陰極層２と、電子輸送層３と、有機層４と、ペロブスカイト層５と、正孔輸送層６と、陽極層７とを含む。基板１は、ガラス、フレキシブル基盤及び金属箔のうちのいずれか１種であってもよい。陰極層２は、透明電極であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀ナノワイヤーであってもよい。電子輸送層３は、材料が金属酸化物であり、アミノ基又はカルボニル基を含む有機物（例えば、ＰＥＩＥ、ＰＥＩ、ＰＥＯｚなど）で修飾される。有機層４は、ペロブスカイト前駆体溶液に添加した過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は官能基を有する有機分子と基板薄膜との結合又は反応により自発的に形成されたものである。ペロブスカイト層５は、材料の詳細についてプロセスのステップを参照されたい。正孔輸送層６は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−フルオレノン）（ＴＦＢ）、ポリ［ビス（４−フェニル）（４−ブチルフェニル）アミン］（Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）、［Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン］−［９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル］共重合体（ＰＦＢ）、ポリ９，９−ジオクチルフルオレン（Ｆ８）、２，２’，７，７’−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９’−スピロジフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）、又はカルバゾール系ポリマー、芳香族ジアミン化合物若しくは星型トリフェニルアミン化合物であり、上記カルバゾール系ポリマーは、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）であってもよく、上記芳香族ジアミン化合物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）又はＮ，Ｎ’−ビス（３−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ジフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）であってもよく、上記星型トリフェニルアミン化合物は、トリス［４−（５−フェニル−２−チエニル）フェニル］アミン（ＰＴＤＡＴＡシリーズ）であってもよい。陽極層７は金属（Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇのうちのいずれか１種）であり、界面修飾層ＭｏＯ３で修飾される。
図１は、特殊な構造のペロブスカイト層を有するデバイスの製造プロセス及び形成された特殊な構造を示す。ペロブスカイト溶液に添加した過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は官能基を有する有機分子は、基板薄膜と結合し又は反応して自発的に有機絶縁層４を形成し、膜層中のペロブスカイト結晶粒子５は、有機層４に不連続で不規則に分散される。また、ペロブスカイト薄膜がこのような有機分子により修飾されることでペロブスカイト結晶５の品質は高くなる。一般的なペロブスカイト薄膜は、連続的であり、ペロブスカイト薄膜の屈折率は比較的高いため、ペロブスカイト／ＺｎＯ、ＺｎＯ／ＩＴＯ界面での全反射作用により発光層が発する光は、一部のみが基板から射出できる。本発明によれば、デバイスに閉じ込められた光の一部が基板を透過して射出可能な新規なペロブスカイト膜層構造が設計される。経路（１）は、ペロブスカイト結晶粒子から発する光が空気に直接出射されることを示す。経路（２）は、ペロブスカイト結晶粒子から発する高角度の光が有機層（又は電荷輸送層）で屈折して空気に出射されることを示す。経路（３）は、ＩＴＯ／ガラス界面の全反射作用下で、デバイスに閉じ込められた光が自発的に形成された不連続構造の影響により、正孔輸送層／電極界面で反射されてから空気に出射されることを示す。経路（４）は、上方に発する光が金属電極で反射された後、不連続構造の影響により、有機層で屈折して空気に出射されることを示す。このような構造によれば、ペロブスカイト結晶粒子が低屈折率の有機絶縁層（又は電荷輸送層）に分布し、かつペロブスカイトの上層の輸送層及び金属電極が起伏のある折り畳み構造を有するため、デバイスの光射出効率が向上し、さらにデバイスの外部量子効率が向上する。
プロセス手順
１）ペロブスカイト前駆体溶液の調製
ペロブスカイト結晶粒子の構造式はＡＢＸ３である。式中、Ａは、金属陽イオン又はアルキルアンモニウム塩（Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ ＋を含む）であり、Ｂは、２価の金属陽イオン（Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋を含む）であり、Ｘは、ハロゲン陰イオン（Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−を含む）である。ペロブスカイト前駆体溶液は、ＡＸと、ＢＸ２と、有機分子（例えば、−Ｘ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＳＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）ＣＨのうちの１つ又は複数の官能基を有し、Ｘはハロゲンである）をモル比１〜１００：１〜１００：０〜１００で溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬ）に溶解することにより調製され、質量百分率は１％〜５０％である。
２）デバイスの製造
ａ）アセトン、エタノール溶液をそれぞれ用いて透明導電性基板であるＩＴＯガラスを２回超音波洗浄し、処理後に窒素ガスで乾燥させ、ＩＴＯを酸素プラズマ洗浄機内に移し、真空条件下で酸素プラズマ洗浄を行う。
ｂ）スピンコート法により電子輸送層を製造し、それぞれ熱焼鈍を行う。
ｃ）１段階スピンコート法又は２段階スピンコート法によりペロブスカイト層を製造し、スピンコート開始後にクロロベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチルエーテル、酢酸エチル又はこれらの混合液を滴下してペロブスカイト薄膜の結晶化プロセスを調整し、熱焼鈍を行い、特殊な膜層構造を有する薄膜を形成する（図１）。
ｄ）引き続きスピンコート法により正孔輸送層を製造する。
ｅ）熱蒸発法により正孔輸送層表面にＭｏＯ３及びＡｕを堆積し、特殊な膜層構造を有するデバイスを形成する。
実施例１：新規な膜層構造を有するペロブスカイト薄膜の製造
ＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＣＯＯＨ（５ＡＶＡ）、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ（ＦＡＩ）及びＰｂＩ２をモル比０．５：２．４：１で混合して前駆体溶液を調製し、電荷輸送層が製造されたベースに前駆体溶液をスピンコートし、１０５℃で１５分間加熱焼鈍した後、図１に示す新規な膜層構造を有するペロブスカイト薄膜を得た。
図２は、薄膜の表面形態図（ＳＥＭ）である。図２から分かるように、薄膜は、不連続で不規則に分布する複数のペロブスカイト結晶粒子から構成され、結晶の品質が高く、結晶粒子の形状は規則的である。
図３は、異なる焼鈍時間での薄膜のＳＥＭである。図３から分かるように、ペロブスカイト結晶粒子とペロブスカイト結晶粒子間に埋め込まれた有機絶縁層とからなる凹凸膜層構造は、焼鈍時間の増加につれて変化し、薄膜表面の結晶粒子が成長し、結晶粒子の形状がより規則的になる。
図４は、薄膜のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）である。ＸＲＤにおける１３．７ｏ及び２７．８ｏは、それぞれペロブスカイト結晶の（１１１）及び（２２２）結晶面を表す。この２つのピークの信号は非常に強く、薄膜中のペロブスカイト結晶が非常に規則的に配列されることを示している。
図５は、薄膜と普通のペロブスカイト薄膜（ＦＡＰｂＩ３）を比較する紫外線吸収スペクトル及びフォトルミネッセンススペクトルである。５ＡＶＡで修飾されたペロブスカイト薄膜の発光スペクトルが狭くなり、修飾されたペロブスカイト結晶はより規則的になり、結晶の品質が高くなることを示している。
図６は、薄膜のＴＣＳＰＣスペクトルであり、レーザー強度が低い場合、薄膜の蛍光寿命が約２マイクロ秒であり、薄膜の欠陥状態密度が低く、結晶の品質が高いことを示している。
図７は、薄膜のフォトルミネッセンス量子効率とレーザー強度との関連スペクトルである。図７から分かるように、励起光の強度の増加につれて、薄膜のフォトルミネッセンス量子効率は最大値に速やかに達し、薄膜の欠陥状態密度が低く、光強度が高い場合でも、かなり高いフォトルミネッセンス量子効率（最大は６８％を超える）を保持することを示している。
実施例２：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
基板はガラス−ＩＴＯの組み合わせであり、電子輸送−正孔阻止層はＺｎＯ／ＰＥＩＥであり、発光層は新規なペロブスカイト薄膜であり、正孔輸送−電子阻止層はＴＦＢであり、上部電極はＭｏＯｘ／Ａｕである。デバイス構造の全体は、ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ−ＰＥＩＥ／Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ＴＦＢ／ＭｏＯｘ／Ａｕである。製造方法は、以下の通りである。
（１）アセトン溶液、エタノール溶液及び脱イオン水を用いて透明導電性基板ＩＴＯガラスを超音波洗浄し、洗浄後に、乾燥窒素ガスで乾燥させた。ガラス基板の上面のＩＴＯはデバイスの陽極層として使用し、ＩＴＯの表面抵抗は１５Ω／□であった。
（２）乾燥した基板を真空室に移し、酸素環境下でＩＴＯガラスを紫外線−オゾンにより１０分間前処理した。
（３）前処理された基板にＺｎＯ及びＰＥＩＥをそれぞれスピンコートし、焼鈍処理した後、窒素グローブボックスに移し、基板上にＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＣＯＯＨと、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉと、ＰｂＩ２のモル比０．５：２．４：１の前駆体溶液をスピンコートし、焼鈍することで、新規な膜層構造を有するペロブスカイト薄膜が得られ、発光層が被覆されるようにＴＦＢ溶液を正孔輸送層としてスピンコートした。
（４）各機能層を製造した後、圧力６×１０−７Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓでＭｏＯｘ／Ａｕ複合電極を製造した。蒸着速度及び厚さは膜厚計によりモニタした。
（５）製造されたデバイスを９９．９％窒素雰囲気のグローブボックス内でパッケージングした。
（６）デバイスの電流−電圧−放射強度特性を測定し、デバイスの発光スペクトルパラメータを測定した。
図８は、製造されたデバイスの電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図に示すように、デバイスの最大外部量子効率は１９．４３％に達し、通常のペロブスカイト薄膜デバイスの外部量子効率よりも大幅に向上した。
図９は、製造されたデバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルである。同図に示すように、デバイスのエレクトロルミネッセンスのピーク位置は８０２ｎｍである。
図１０は、製造されたデバイスの電圧−電流及び電圧−放射照度の特性曲線図である。同図に示すように、デバイスの最大放射照度は３２８Ｗｓｒ−１ｍ−２に達する。
図１１は、デバイスのＥＱＥが半減するプロセスを示す時間図である。同図に示すように、形成されたペロブスカイト薄膜の結晶の品質が高いので、デバイスは、１００ｍＡｃｍ−２の高電流密度下で寿命が約２０時間であり、安定性が高い。
図１２は、デバイスの角度に依存する発光特性図である。同図に示すように、デバイスの角度に依存する発光はランバート反射と一致し、これは、ペロブスカイト結晶粒子が有機絶縁層に不連続で不規則に分布するので、このような特殊な膜層構造は、デバイスの発光スペクトル及び光射出の方向性を変化させず、周期的に配置されるグレーティング構造によるデバイス発光の強い方向性を回避することができる。
実施例３：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＣＯＯＨ（５ＡＶＡ）と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ（ＦＡＩ）と、ＰｂＩ２とのモル比がそれぞれ０．５：２：１、０．５：２．２：１、０．５：２．４：１、０．５：２．６：１、０．５：２．８：１、０．５：３：１、０．３：２．４：１、０．７：２．４：１、０．９：２．４：１の前駆体溶液をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで近赤外光デバイスを製造した。
図１３は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、異なる割合でのエレクトロルミネッセンススペクトルは基本的に一致する。図１４から１６は、それぞれ異なる割合でのデバイスの電圧−電流密度、電圧−放射強度及び電流−外部量子効率の特性曲線図であり、このようなデバイスにより、１．４Ｖという低いターンオン電圧が実現される。前駆体溶液の割合を変更することにより、ペロブスカイト薄膜の凹凸構造の組成を調整することができる。割合が０．５：２．４：１である場合、外部量子変換効率は、最大の１９．４％に達する。
実施例４：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＣＯＯＨ（５ＡＶＡ）と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ（ＦＡＩ）と、ＰｂＩ２とのモル比が０．５：２．４：１である異なる濃度（５％、７％、１０％、１２％、１５％）の前駆体溶液をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで近赤外光デバイスを製造した。図１７は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、異なる濃度でのエレクトロルミネッセンススペクトルは基本的に一致する。図１８から２０は、それぞれ異なる濃度のデバイスの電圧−電流密度、電圧−放射強度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図に示すように、濃度が７％である場合、デバイスの外部量子変換効率は最大に達する。
実施例５：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
製造された新規なペロブスカイト膜層構造を有するデバイスをＳＴＥＭ電子顕微鏡により観察した。図２１ａから分かるように、ベースＺｎＯ／ＰＥＩＥの表面に１層の緻密な有機層が自発的に形成され、ペロブスカイト結晶粒子がこの有機層の上方に凹凸構造が形成されるように分布し、ペロブスカイト結晶粒子の下層にペロブスカイト結晶粒子の間の有機層よりも薄い有機層がある。ＥＤＸにより図ｂに示される領域に対して元素を分析することにより、図ｃから分かるように、ベースＺｎＯ／ＰＥＩＥの表面にＣリッチな緻密有機層が存在し、この構造の存在をさらに証明している。また、ペロブスカイトの上層のＴＦＢ及びＡｕ薄膜は、ペロブスカイト膜層の形態の影響を受けて起伏のある折り畳み構造を有する。図２２は、デバイス電極表面のＡＦＭ測定である。図２２ａは、デバイス電極表面のＡＦＭ形態図であり、図２２ｂ及び図２２ｃは、図２２ａにおける異なる領域の表面の起伏を示す図であり、同図から明らかなように、上層の薄膜はペロブスカイト薄膜の影響を受けて起伏のある形態を有する。図２２ｄは、ＡＦＭ相図であり、同図から電極表面の折り畳み形態が明らかに見える。
実施例６：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＮＨ２Ｃ６Ｈ１２ＣＯＯＨ（７ＡＰＡ）と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ（ＦＡＩ）と、ＰｂＩ２とのモル比が０．５：２．４：１である前駆体溶液をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、近赤外光デバイスを製造した。
図２３は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図２４から２６は、それぞれ異なる濃度のデバイスの電圧−電流密度、電圧−放射強度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスのターンオン電圧は１．５Ｖであり、外部量子変換効率は１４．３％である。
実施例７：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＢｒＣ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ２と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ（ＦＡＩ）と、ＰｂＩ２とのモル比が０．５：３．４：１．８前駆体溶液（溶液濃度：１２％）をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、近赤外光デバイスを製造した。
図２７は、薄膜のＳＥＭ形態図である。同図から分かるように、ペロブスカイト薄膜は、特殊な膜層構造を有する。図２８は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図２９から３１は、それぞれ異なる濃度のデバイスの電圧−電流密度、電圧−放射強度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスのターンオン電圧は１．４Ｖであり、外部量子変換効率は１４．４％に達することができる。
実施例８：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＣｌＣ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ２と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ（ＦＡＩ）と、ＰｂＩ２とのモル比が０．５：３．４：１．８である前駆体溶液（溶液濃度：１２％）をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、近赤外光デバイスを製造した。
図３２は、薄膜のＳＥＭ形態図である。ペロブスカイト薄膜は、特殊な膜層構造を有する。図３３は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルである。図３４から３６は、それぞれ異なる濃度のデバイスの電圧−電流密度、電圧−放射強度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスのターンオン電圧は１．４Ｖであり、外部量子変換効率は１５．２％に達することができる。
実施例９：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＣＯＯＨ（５ＡＶＡ）と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ（ＦＡＩ）と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｂｒと、ＣｓＩと、ＰｂＩ２とのモル比が０．５：０．４：０．５：１：１である前駆体溶液をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、赤光デバイスを製造した。
図３７は、薄膜のＳＥＭ形態図である。ペロブスカイト薄膜は、特殊な膜層構造を有する。図３８は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルは６９０ｎｍにある。図３９から４１は、それぞれデバイスの電圧−電流密度、電圧−輝度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスのターンオン電圧は２Ｖであり、輝度は１０００ｃｄ／ｍ２を超え、外部量子変換効率は８．６％に達し、現在のペロブスカイト赤光デバイスの最大効率である。
実施例１０：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＣＯＯＨ（５ＡＶＡ）と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉ（ＦＡＩ）と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｂｒと、ＣｓＩと、ＰｂＢｒ２と、ＰｂＩ２とのモル比が０．３：０．３：０．６：１：０．６：０．４である前駆体溶液をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、赤光デバイスを製造した。
図４２は、薄膜のＳＥＭ形態図である。ペロブスカイト薄膜は、特殊な膜層構造を有する。図４３は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルは６６２ｎｍにある。図４４から４６は、それぞれデバイスの電圧−電流密度、電圧−輝度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスのターンオン電圧は１．７５Ｖであり、最大輝度は約１００００ｃｄ／ｍ２であり、現在のペロブスカイト赤光デバイスの最大輝度であり、外部量子変換効率は４．８％に達する。
実施例１１：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＮＨ２Ｃ４Ｈ８ＣＯＯＨ（５ＡＶＡ）と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｂｒと、ＰｂＢｒ２とのモル比は０．５：２：１の前駆体溶液をスピンコートし、焼鈍することで、新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、緑光デバイスを製造した。
図４７は、薄膜のＳＥＭ形態図である。ペロブスカイト薄膜は、特殊な膜層構造を有する。図４８は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、５３５ｎｍで発光するデバイスを実現できる。
実施例１２：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＣ６Ｈ５ＣＯＯＨと、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉと、ＰｂＩ２とのモル比が１：２：１．２である前駆体溶液（溶液濃度：１０％）をスピンコートし、焼鈍することで、新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、近赤外光デバイスを製造した。
図４９は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルは８００ｎｍにある。図５０から５２は、それぞれデバイスの電圧−電流密度、電圧−放射強度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスのターンオン電圧は１．４Ｖであり、外部量子変換効率は７％に達する。
実施例１３：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＦＣ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ２と、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉと、ＰｂＩ２とのモル比が０．２：２：１である前駆体溶液（溶液濃度：１０％）をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、近赤外光デバイスを製造した。
図５３は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルは８０３ｎｍにある。図５４から５６は、それぞれデバイスの電圧−電流密度、電圧−放射強度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスのターンオン電圧は１．３Ｖであり、外部量子変換効率は１０．３％に達する。
実施例１４：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＮＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨと、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉと、ＰｂＩ２とのモル比が０．８：２：１．２である前駆体溶液（溶液濃度：１０％）をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、近赤外光デバイスを製造した。
図５７は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルは８００ｎｍにある。図５８から６０は、それぞれデバイスの電圧−電流密度、電圧−放射強度、電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスターンオン電圧は１．４Ｖであり、外部量子変換効率は１０．４％に達する。
実施例１５：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＣＨ２ＮＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨと、ＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉと、ＰｂＩ２とのモル比が０．８：２：１．２である前駆体溶液（溶液濃度：１０％）をスピンコートし、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、デバイスを製造した。
図６１は、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルであり、デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルは７８６ｎｍにある。図６２は、デバイスの電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスの外部量子変換効率は１１％に達する。
実施例１６：新規なペロブスカイト膜層構造に基づくデバイスの製造
デバイスの構造は、実施例２のデバイスと同様である。基板上にＮＨ２ＣＨ＝ＮＨ２Ｉと、ＰｂＩ２とのモル比が３．４：１．８である前駆体溶液（溶液濃度：１２％）をスピンコートし、過剰のアルキルアンモニウム塩の添加により、焼鈍することで新規なペロブスカイト膜層構造を有する薄膜が得られ、次いで、デバイスを製造した。
図６３は、薄膜のＳＥＭ形態図である。同図から分かるように、前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩を添加して製造されたペロブスカイト薄膜は、典型的な凹凸構造を有する。図６４は、デバイスの電流−外部量子効率の特性曲線図である。同図から分かるように、デバイスの外部量子変換効率は５．８％に達する。
当業者は上記の説明に従って改善又は変更することができ、そのような改善及び変更はすべて、本発明の添付の特許請求の範囲の保護範囲内にあるものと理解されたい。

Claims (15)

  1. 発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層であって、
    前記ペロブスカイト膜層は、不連続で不規則に分布する１層の、ペロブスカイト結晶粒子とペロブスカイト結晶粒子の間に埋め込まれた低屈折率の有機絶縁層から構成され、
    前記ペロブスカイト結晶粒子は、複数の凸部を形成し、前記有機絶縁層は、前記凸部の間の複数の凹部に形成され、前記有機絶縁層の屈折率は、ペロブスカイトの屈折率よりも低く、これによって、デバイスに閉じ込められた光の一部は基板を透過して射出され、デバイスの光射出効率が向上し、デバイスの外部量子効率が向上することを特徴とする、ペロブスカイト膜層。
  2. 前記有機絶縁層は、ペロブスカイト前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は特定の官能基を有する有機分子を添加し、基板薄膜と結合させ又は反応させることにより自発的に形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜層。
  3. 前記有機絶縁層の厚さは１ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜層。
  4. 前記有機絶縁層は、デバイスにおける正孔輸送層と電子輸送層との直接接触を防止することができることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜層。
  5. 前記ペロブスカイト結晶粒子のサイズは３ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜層。
  6. 前記ペロブスカイト結晶粒子の厚さは５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜層。
  7. 前記ペロブスカイト膜層の形態は、上層の電荷輸送層及び電極が起伏のある折り畳み構造を自発的に形成するように電荷輸送層及び電極の形態に直接影響を与え、
    形成した折り畳み構造により、デバイスの光射出効率がさらに向上することで、デバイスの外部量子効率が向上することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜層。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のペロブスカイト膜層を有するデバイスであって、
    基板と、陽極と、正孔輸送層と、前記ペロブスカイト膜層と、電子輸送層と、陰極とを含むことを特徴とする、デバイス。
  9. 発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層の製造方法であって、
    ペロブスカイト前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は官能基を有する有機分子を添加し、基板薄膜と結合させ又は反応させることにより、有機絶縁層を自発的に形成し、
    膜層におけるペロブスカイト結晶粒子は、複数の凸部を形成し、前記有機絶縁層は、前記凸部の間の複数の凹部に形成されることを特徴とする、製造方法。
  10. 前記有機絶縁層は、ペロブスカイト前駆体溶液に過剰のアルキルアンモニウム塩及び／又は官能基を有する有機分子を添加し、基板薄膜と結合させ又は反応させることにより自発的に形成され、
    前記アルキルアンモニウム塩は、ＣＨ３ＮＨ３Ｘ、ＮＨ２ＣＨＮＨ２Ｘを含み、前記有機分子の官能基は、−Ｘ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＳＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）ＣＨのうちの１つ又は複数を含み、Ｘはハロゲンであることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記有機分子は、
    のうちの１種又は複数種の有機分子であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
  12. 前記基板薄膜は電荷輸送層であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
  13. 前記電荷輸送層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＶＫ、ＴＦＢ、ＰＦＢ、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、Ｆ８、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ２、ＮｉＯｘ、及びアミノ酸系有機物、ポリアミン系有機物を用いて修飾された多層薄膜を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 前記アミノ酸系有機物は、５ＡＶＡ、６ＡＣＡ、７ＡＰＡ、８ＡＯＡを含み、前記ポリアミン系有機物は、ＰＥＩ、ＰＥＩＥ、ＰＥＯｚを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記ペロブスカイト結晶粒子の構造式はＡＢＸ３であり、
    式中、Ａは、金属陽イオン又はアルキルアンモニウム塩であり、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ ＋のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせを含み、Ｂは、２価の金属陽イオンであり、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせを含み、Ｘは、ハロゲン陰イオンであり、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせを含み、
    ペロブスカイト前駆体溶液は、ＡＸ、ＢＸ２と有機分子をモル比１〜１００：１〜１００：０〜１００で溶媒に溶解して調製されたものであり、質量百分率は１％〜５０％であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
JP2020528951A 2017-12-27 2018-12-05 発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層を有するデバイスの製造方法 Active JP6954699B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711439127.3 2017-12-27
CN201711439127.3A CN109980095B (zh) 2017-12-27 2017-12-27 一种有效提升发光器件效率的钙钛矿膜层、器件和制备方法
PCT/CN2018/119317 WO2019128656A1 (zh) 2017-12-27 2018-12-05 一种有效提升发光器件效率的钙钛矿膜层、器件和制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021504901A true JP2021504901A (ja) 2021-02-15
JP6954699B2 JP6954699B2 (ja) 2021-10-27

Family

ID=67066451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020528951A Active JP6954699B2 (ja) 2017-12-27 2018-12-05 発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層を有するデバイスの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11158830B2 (ja)
EP (1) EP3734678A4 (ja)
JP (1) JP6954699B2 (ja)
KR (1) KR102342350B1 (ja)
CN (1) CN109980095B (ja)
WO (1) WO2019128656A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022514317A (ja) * 2018-12-17 2022-02-10 ソウル大学校産学協力団 金属ハライドペロブスカイト発光素子及びその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI753551B (zh) 2020-08-27 2022-01-21 財團法人工業技術研究院 鈣鈦礦膜及其製造方法
CN114497426B (zh) * 2020-10-28 2024-07-23 南京工业大学 一种提高钙钛矿发光二极管亮度的方法及钙钛矿发光二极管
CN113571644B (zh) * 2021-07-22 2023-11-28 昆山协鑫光电材料有限公司 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用
CN114649492A (zh) * 2022-03-22 2022-06-21 吉林大学 双功能团修饰的准二维钙钛矿发光二极管及其制备方法
CN117832349B (zh) * 2022-11-04 2024-09-17 宁波杭州湾新材料研究院 连续高质量钙钛矿薄膜、其制备方法及应用
CN115881841B (zh) * 2022-11-29 2024-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化铅量子点太阳能电池结构及其制备方法和应用
KR20240107032A (ko) 2022-12-29 2024-07-08 한국화학연구원 페로브스카이트 발광소자용 정공수송물질 및 이를 포함하는 페로브스카이트 발광소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170028054A (ko) * 2015-09-03 2017-03-13 울산과학기술원 페로브스카이트 필름, 페로브스카이트 led 및 그 제조방법
JP2017112185A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 三菱化学株式会社 半導体デバイス、太陽電池、及び太陽電池モジュール
WO2017184292A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 The Trustees Of Princeton University Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and methods of making the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4573009B2 (ja) * 2000-08-09 2010-11-04 日本電気株式会社 金属酸化物誘電体膜の気相成長方法
JP2008227330A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Canon Inc 発光素子
CN102621607A (zh) 2011-04-02 2012-08-01 南京第壹有机光电有限公司 一种微纳米膜、其制备方法及使用该微纳米膜的器件
JP2014229747A (ja) * 2013-05-22 2014-12-08 ペクセル・テクノロジーズ株式会社 ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法
GB201421133D0 (en) * 2014-11-28 2015-01-14 Cambridge Entpr Ltd Electroluminescent device
CN106064831B (zh) * 2016-05-13 2017-11-03 南京工业大学 一种纳米颗粒嵌入钙钛矿纳米线形成复合材料的制备方法
CN107068865A (zh) * 2016-12-12 2017-08-18 苏州大学 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN107507918B (zh) * 2017-08-30 2019-09-03 电子科技大学 一种钙钛矿发光二极管及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170028054A (ko) * 2015-09-03 2017-03-13 울산과학기술원 페로브스카이트 필름, 페로브스카이트 led 및 그 제조방법
JP2017112185A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 三菱化学株式会社 半導体デバイス、太陽電池、及び太陽電池モジュール
WO2017184292A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 The Trustees Of Princeton University Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and methods of making the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022514317A (ja) * 2018-12-17 2022-02-10 ソウル大学校産学協力団 金属ハライドペロブスカイト発光素子及びその製造方法
JP7387092B2 (ja) 2018-12-17 2023-11-28 ソウル大学校産学協力団 金属ハライドペロブスカイト発光素子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200070338A (ko) 2020-06-17
KR102342350B1 (ko) 2021-12-22
US11158830B2 (en) 2021-10-26
EP3734678A1 (en) 2020-11-04
WO2019128656A1 (zh) 2019-07-04
CN109980095A (zh) 2019-07-05
US20210098731A1 (en) 2021-04-01
CN109980095B (zh) 2020-06-09
JP6954699B2 (ja) 2021-10-27
EP3734678A4 (en) 2021-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6954699B2 (ja) 発光デバイスの効率を効果的に向上させるペロブスカイト膜層を有するデバイスの製造方法
JP6808738B2 (ja) ペロブスカイト光電素子、その製造方法及びペロブスカイト材料
Chen et al. Efficient flexible inorganic perovskite light-emitting diodes fabricated with CsPbBr3 emitters prepared via low-temperature in situ dynamic thermal crystallization
WO2017211127A1 (zh) 发光二极管及其制备方法、发光器件
JP6382781B2 (ja) 半導体素子の製造方法および製造装置
CN107565033B (zh) 氧化镍薄膜及其制备方法、功能材料、薄膜结构的制作方法及电致发光器件
US20210193396A1 (en) Quasi two-dimensional layered perovskite material, related devices and methods for manufacturing the same
CN111740033B (zh) 一种近红外钙钛矿发光二极管及其制备方法
KR20060078359A (ko) 트리페닐아민 유도체 구조를 함유한 폴리이미드, 그 제조방법 및 그를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN106784205B (zh) Qled及其制备方法
WO2021136119A1 (zh) 一种量子点发光二极管及其制备方法
CN109244252A (zh) Qled器件及其制备方法
JP2013089501A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN109994650B (zh) 一种薄膜及其制备方法、应用
KR20160056598A (ko) 광 추출 효율이 증대된 유기 전계 발광소자 및 그 제조방법
WO2012176692A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
CN112531123A (zh) 电子传输膜层的制备方法和量子点发光二极管的制备方法
KR102552323B1 (ko) 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
KR102675088B1 (ko) 광전소자용 화합물, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 광전소자
WO2023125072A1 (zh) 一种发光二极管及其制备方法
CN113948665A (zh) 膜层的制备方法、发光二极管及其制备方法
Jiang Surface and interface engineering in quantum dot and double-heterojunction nanorod light-emitting diodes
Bade Fully Printable Single Layer Halide Perovskite/Peo Composite Thin Film LEDs
CN114188488A (zh) 一种钙钛矿发光层、发光二极管及其制备方法和应用
CN115568229A (zh) 一种钙钛矿量子点薄膜缺陷原位钝化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200526

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210323

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210618

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210713

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210823

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210921

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210922

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6954699

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250