JP2022514317A - 金属ハライドペロブスカイト発光素子及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、金属ハライドペロブスカイト発光素子及びその製造方法に関し、本発明に係る金属ハライドペロブスカイト発光素子は、プロトン移動反応を介して誘導された多次元結晶構造を有するペロブスカイトフィルムを発光層で使って、自己組み立てシェルによってイオン移動が抑制されて表面欠陥が除去されることによって光発光強度及び発光効率及び寿命を向上させることができて、従来正孔注入層で使われたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ伝導性高分子にフッ素系物質及び塩基性物質を注入して、酸度を調節して界面の仕事関数を向上させて、化学的に安定したグラフェンバリア層が酸に脆弱な電極を保護することによって、高効率の発光素子を製作することができる。【選択図】図４８

Description

本発明は金属ハライドペロブスカイト発光素子及びその製造方法に関し、より詳細にはプロトン移動反応によって誘導された多次元結晶構造のペロブスカイトフィルム、その製造方法及びこれを発光層で含む発光素子に関する。
現在ディスプレイ市場のメガトレンドは、既に浮び上がった高効率高解像度指向ディスプレイに止まらず、さらに進んで高い色純度による天然色の実現を指向する感性画質ディスプレイに移動している。このような観点から、現在の有機物発光体基盤有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）素子が、飛躍的な発展を遂げており、これに追加的に優秀な色純度を有する無機量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，ＱＤＬＥＤ）が代案として活発に研究開発されている。しかし、有機物発光体と無機量子ドット発光体は共に材料的な側面で本質的な限界を有している。
従来の有機物発光体は、発光効率が高いという長所があるが、発光スペクトルが広くて色純度が良くない。一方、無機量子ドット発光体は、色純度が良いと知られているが、発光がプロトンサイズ効果の影響を受けるので、高エネルギー側（青色光）に行くほど量子ドットの大きさの均一度を制御し難しくなって、多様なサイズの量子ドットで発光が起きるので、色純度が落ちる問題点が存在する。また、二つの発光体は、ともに材料の価格が高いという短所がある。従って、このような有機物、無機量子ドット発光体の短所を補完しながらもその長所を有する新しい発光体が必要である。
金属ハライドペロブスカイト素材は非常に安価で、製造及び素子製作工程が簡単であり、光学的、電気的性質を簡単な化学的組成調節により簡単に調節できて、電荷移動度が高いので、学問的、産業的に大きく脚光を浴びている。特に、金属ハライドペロブスカイト素材は、高い光発光プロトン効率（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有するだけでなく、高い色純度をもち、色調節も簡単であるため、発光体として非常に優秀な特性を有している。
従来ペロブスカイト構造（ＡＢＸ３）を有する物質は、無機金属酸化物である。このような無機金属酸化物は、一般的に酸化物（ｏｘｉｄｅ）として、Ａ、Ｂサイト（Ｓｉｔｅ）に互いに異なる大きさを有するＴｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎなどの金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びランタノイドなど）カチオンが位置して、Ｘサイトには酸素（ｏｘｙｇｅｎ）アニオンが位置して、Ｂサイトの金属カチオンがＸサイトの酸素アニオン等と６－ｆｏｌｄ配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）の角－共有８面体（ｃｏｒｎｅｒ－ｓｈａｒｉｎｇ ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ）形態として結合されている物質である。その例として、ＳｒＦｅＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３等がある。
これに対して、金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３構造でＡサイトに有機アンモニウム（ＲＮＨ３）カチオン、有機ホスホニウム（ＲＰＨ３）カチオンまたはアルカリ金属カチオンが位置して、Ｘサイトにはハライドアニオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）が位置するようになってペロブスカイト構造を形成するので、その組成が無機金属酸化物ペロブスカイト材料とは完全に異なる。
また、かかる構成物質の差により物質の特性も異なるようになる。無機金属酸化物ペロブスカイトは、代表的に超伝導性（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、強誘電性（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）、巨大な磁気抵抗（ｃｏｌｏｓｓａｌ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）等の特性を表し、従って通常センサー及び燃料電池、メモリー素子などに応用されて研究が進められてきている。その例として、イットリウムバリウム銅酸化物（ｙｔｔｒｉｕｍ ｂａｒｉｕｍ ｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅ）は、酸素含有量（ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ）に応じて超伝導性（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）または絶縁（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ）特性を有するようになる。
一方、金属ハライドペロブスカイトは、高い光吸収率、高い光発光量子効率（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）及び結晶構造自体によって起因する高い色純度（半値幅２０ｎｍ以下）を持っているので、発光体あるいは光感応物質として主に使用される。
仮に、金属ハライドペロブスカイト物質中、有無機ハイブリッドペロブスカイト（即ち、有機金属ハライドペロブスカイト）でも、有機アンモニウムが中心金属とハロゲン結晶構造（ＢＸ６ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｌａｔｔｉｃｅ）よりもバンドギャップが小さい発色団（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）（主に共役構造を含む）を含む場合には、発光が有機アンモニウムで発生するので、高い色純度の光を出すことができず、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍよりも広くなり発光層として適しなくなる。従って、このような場合、本特許で強調する高色純度発光体には非常に適していない。従って、高色純度発光体を作るためには、有機アンモニウムが発色団を含まず発光が中心金属－ハロゲン元素で構成されている無機物格子で起きるようにすることが重要である。即ち、本特許は、無機物格子で発光が起きる高色純度高効率の発光体開発に焦点を合わせている。例えば、韓国公開特許第１０－２００１－００１５０８４号公報（２００１．０２．２６．）では、染料－含有有機－無機混成物質を粒子でない薄膜形態で形成して、発光層として利用する電子発光素子について開示されているが、これはペロブスカイト格子構造で発光が出るものではない。
しかし、現在まで金属ハライドペロブスカイトは、従来有機物発光体あるいは無機量子ドット発光体とは異なり弱いイオン結合を介して結晶構造が維持されるので、材料の安定性が大きく落ちる問題がある。例えば、ＦＡＰｂＢｒ３基盤緑色発光ダイオードの外部プロトン効率は、１４．３６％［Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１８，９，５７０］あるいはそれ以上と報告されているが、発光ダイオードの電気駆動寿命は１時間内外の水準でありずっと低い。従って、金属ハライドペロブスカイト素材の発光寿命を向上させることができる方案が研究されなければならない。
金属ハライドペロブスカイト素材の発光寿命は、弱いイオン結晶構造と高い欠陥密度に起因するイオン移動（ｉｏｎｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を抑制することによって向上することができる。特に発光ダイオードでは、電圧が加えられることにより結晶内部に電場に形成されるが、これによって低いイオン移動エネルギー障壁を有するペロブスカイト結晶のイオンが（Ｉ－：０．５８ｅＶ、ＭＡ＋：０．８４ｅＶ、Ｐｂ２＋：２．３７ｅＶ）［Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，８，２１１８］欠陥位置あるいは結晶境界を通して容易に動いて結晶構造が崩れて発光効率が落ちるようになる。また、界面に積もったイオンと電荷による電気化学的劣化が生じて、ペロブスカイト発光ダイオードの効率が速く低下する問題がある。従って、金属ハライドペロブスカイト発光層あるいは発光ダイオードの発光効率及び寿命を向上させることができる新しい方案が必要で、金属ハライドペロブスカイトにおけるイオン移動現象を抑制して発光安定性を向上させることができる方案の開発が必要である。
特に金属ハライドペロブスカイト発光層の安定性を向上させるためには、結晶表面のイオン移動を抑制して安定化させる技術の開発が必要である。しかし、現在まで金属ハライドペロブスカイト発光層の欠陥位置と表面を所望の形態で調節したり、コア／シェル構造で形成して安定性を向上させた研究は殆どない。
記念類似－二次元構造の金属ハライドペロブスカイトを利用して安定性を向上させる方法が報告されているが［Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１８，１８０１１９３］、前記類似－二次元構造方式は、無機量子ドットの場合と同様次元が変わることによるプロトン効果によって発光スペクトルが変わる問題があり、最も重要なイオン移動による劣化については大きい効果を示さず、ペロブスカイト発光ダイオードの寿命向上は僅かな水準に止まっているのが現状である。従って、金属ハライドペロブスカイト発光層の駆動安定性のためのイオン移動抑制のための新しい工程の開発が必要である。
本発明の第１の目的は、有無機ハイブリッドペロブスカイト内のイオン移動を防止して発光効率及び寿命が向上したペロブスカイトフィルムを提供することである。
本発明の第２の目的は、前記ペロブスカイトフィルムの製造方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、前記ペロブスカイトフィルムを発光層で含む発光素子を提供することである。
本発明の第４の目的は、酸度調節された伝導性高分子組成物をさらに含む発光素子を提供することである。
本発明の第５の目的は、基板上にグラフェンバリア層をさらに含む発光素子を提供することである。
前記第１の目的を達成するために、本発明はＡＢＸ３またはＡ’２Ａｎ－１ＢＸ３ｎ＋１（ｎは２乃至１００の整数）の３次元ペロブスカイト結晶からなるコア；及び前記コアを包む自己組み立てシェルであって、下記の化学式２７のフェニルアルカンアミン化合物（Ｙ）がプロトン移動反応を通じて自己組み立てされたＹ２Ａｍ－１ＢＸ３ｍ＋１（ｍは１乃至１００の整数）の２次元ペロブスカイトからなる３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムであり、前記Ａ及びＡ’はそれぞれ有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは、１以上の整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせから選ばれる１価有機カチオン、またはアルカリ金属イオンであり、前記Ｂは、２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属またはこれらの組み合わせである、前記Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ａｔ－またはこれらの組み合わせであることを特徴とする３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムを提供する。
Figure 2022514317000002
また好ましくは、前記化学式２７は、フェニルメタンアミン、（４－フルオロフェニル）メタンアミン、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンアミン、２－フェニルエタンアミン、１－フェニルプロパン－２－アミン、１－フェニルプロパン－１－アミン、１－フェニルエタン－１，２－ジアミン、２－（４－フルオロフェニル）エタンアミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）エタン－１，２－ジアミン、２－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）エタンアミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１－アミン、４－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１，２－ジアミン、３－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ブタン－１－アミン、４－フェニルブタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－２－アミン、１－フェニルペンタン－３－アミン、１－フェニルペンタン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－３－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－２－アミン、１－フェニルヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－１－アミン及び１－フェニルヘプタン－１－アミンからなる群から選択することができる。
また好ましくは、前記有機アンモニウムは、有機アンモニウムカチオンまたはアミジニウム系（ａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ）有機イオンであり、前記アミジニウム系有機イオンは、ホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ，ＣＨ（ＮＨ２）２）、グアニジニウム（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ，Ｃ（ＮＨ２）３）、アセトアミジニウム（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ，（ＣＨ３）Ｃ（ＮＨ２）２）、（ＣｎＦ２ｎ＋１）（Ｃ（ＮＨ２）２）、これらの組み合わせまたは誘導体であり、前記有機アンモニウムカチオンは、ＣＨ３ＮＨ３、（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＮＨ４－ｘ、（（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｙＮＨ３－ｙ）（ＣＨ２）ｍＮＨ３、（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘＮＨ４－ｘ、（（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｙＮＨ３－ｙ）（ＣＨ２）ｍＮＨ３（ｎは１～１００の整数、Ｘは１～３の整数、ｙは１～２の整数）、これらの組み合わせまたは誘導体であり得る。
また好ましくは、前記３Ｄ／２Ｄコア－シェル、結晶構造を有するペロブスカイトの結晶の大きさは１０ｎｍ乃至１μｍであり得る。
また、前記第２の目的を達成するために、本発明は、ペロブスカイトバルク前駆体溶液に下記の化学式２７のフェニルアルカンアミン化合物を添加して混合溶液を準備する段階（Ｓ１００）及び前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液とフェニルアルカンアミン化合物の混合溶液を基板上に塗布してコーティングさせて３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムを製造する段階（Ｓ２００）を含む３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムの製造方法を提供する。
Figure 2022514317000003
（前記化学式２７で、ＡはＣ１乃至Ｃ１０の非置換またはアミンで置換された直鎖または側鎖アルキルで、ＺはＦまたはＣＦ３である。）
また好ましくは、前記化学式２７は、フェニルメタンアミン、（４－フルオロフェニル）メタンアミン、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンアミン、２－フェニルエタンアミン、１－フェニルプロパン－２－アミン、１－フェニルプロパン－１－アミン、１－フェニルエタン－１，２－ジアミン、２－（４－フルオロフェニル）エタンアミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）エタン－１，２－ジアミン、２－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）エタンアミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１－アミン、４－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１，２－ジアミン、３－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ブタン－１－アミン、４－フェニルブタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－２－アミン、１－フェニルペンタン－３－アミン、１－フェニルペンタン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－３－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－２－アミン、１－フェニルヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－１－アミン、及び１－フェニルヘプタン－１－アミンからなる群から選択することができる。
また好ましくは、前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液製造時使われる溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びこれらの組み合わせを含むことができる。
また好ましくは、前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液の濃度は、０．０１Ｍ乃至１．５Ｍであり得る。
また好ましくは、前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液とフェニルアルカンアミン化合物の混合溶液は、前記フェニルアルカンアミン化合物がペロブスカイトバルク前駆体溶液に対して、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．７１、１．７２、１．７３、１．７４、１．７５、１．７６、１．７７、１．７８、１．７９、１．８、１．８１、１．８２、１．８３、１．８４、１．８５、１．８６、１．８７、１．８８、１．８９、１．９、１．９１、１．９２、１．９３、１．９４、１．９５、１．９６、１．９７、１．９８、１．９９、２．０、２．０１、２．０２、２．０３、２０４、２．０５、２．０６、２．０７、２．０８、２．０９、２．１、２．１１、２．１２、２．１３、２．１４、２．１５、２．１６、２．１７、２．１８、２．１９、２．２、２．２１、２．２２、２．２３、２．２４、２．２５、２．２６、２．２７、２．２８、２．２９、２．３、２．３１、２．３２、２．３３、２．３４、２．３５、２．３６、２．３７、２．３８、２．３９、２．４、２．４１、２．４２、２．４３、２．４４、２．４５、２．４６、２．４７、２．４８、２．４９、２．５、２．５１、２．５２、２．５３、２．５４、２．５５、２．５６、２．５７、２．５８、２．５９、２．６、２．６１、２．６２、２．６３、２６４、２．６５、２．６６、２．６７、２．６８、２．６９、２．７、２．７１、２．７２、２．７３、２．７４、２．７５、２．７６、２．７７、２．７８、２．７９、２．８、２．８１、２．８２、２．８３、２．８４、２．８５、２．８６、２．８７、２．８８、２．８９、２．９、２．９１、２．９２、２．９３、２．９４、２．９５、２．９６、２．９７、２．９８、２．９９、３．０、３．０１、３．０２、３．０３、３．０４、３．０５、３．０６、３．０７、３．０８、３．０９、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、１２．０、１２．１、１２．２、１２．３、１２．４、１２．５、１２．６、１２．７、１２．８、１２．９、１３．０、１３．１、１３．２、１３．３、１３．４、１３．５、１３．６、１３．７、１３．８、１３．９、１４．０、１４．１、１４．２、１４．３、１４．４、１４．５、１４．６、１４．７、１４．８、１４．９、１５．０、１５．１、１５．２、１５．３、１５．４、１５．５、１５．６、１５．７、１５．８、１５．９、１６．０、１６．１、１６．２、１６．３、１６．４、１６．５、１６．６、１６．７、１６．８、１６．９、１７．０、１７．１、１７．２、１７．３、１７．４、１７．５、１７．６、１７．７、１７．８、１７．９、１８．０、１８．１、１８．２、１８．３、１８．４、１８．５、１８．６、１８．７、１８．８、１８．９、１９．０、１９．１、１９．２、１９．３、１９．４、１９．５、１９．６、１９．７、１９．８、１９．９、２０ｍｏｌ．％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含む割合で混合することができる。
また好ましくは、前記フェニルアルカンアミン化合物は、前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液内の有機アンモニウムイオンからプロトンを受けて、カチオン形態に変化することによって自己組み立てシェルを形成することができる。
また、前記第３の目的を達成するために、本発明は、基板、前記基板上に位置する第１電極、前記第１電極上に位置する発光層及び前記発光層上に位置する第２電極を含み、前記発光層は前記３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムであることを特徴とするペロブスカイト発光素子を提供する。
また好ましくは、前記発光層の厚さは、１０ｎｍ乃至１０μｍであり得る。
また好ましくは、前記第１電極または第２電極は、金属、伝導性高分子、金属性炭素ナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、金属ナノワイヤー、炭素ナノドット、金属ナノドット及び伝導性酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含むかこれらの組み合わせであり得る。
また好ましくは、前記発光素子は、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、発光トランジスター（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、レーザー（ｌａｓｅｒ）及び偏光（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）発光素子からなる群から選択されることができる。
また、前記第４の目的を達成するために、本発明は、基板、前記基板上に位置する第１電極、前記第１電極上に位置する正孔注入層、前記正孔注入層上に位置する発光層及び前記発光層上に位置する第２電極を含み、前記正孔注入層は、酸度調節された伝導性高分子組成物を含む発光素子を提供する。
また、前記第５の目的を達成するために、本発明は、基板、前記基板上に位置する第１電極、前記第１電極上に位置する正孔注入層、前記正孔注入層上に位置する発光層及び前記発光層上に位置する第２電極を含み、前記第１電極と正孔注入層との間にグラフェンバリア層をさらに含む発光素子を提供する。
本発明に係るプロトン移動反応を介して誘導された多次元結晶構造を有するペロブスカイトフィルムは、自己組み立てシェルによってイオン移動が抑制されて、表面欠陥が除去されることによって、光発光強度及び発光効率及び寿命を向上させることができる。
また、従来正孔注入層で使われたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ伝導性高分子にフッ素系物質及び塩基性物質を注入して酸度を調節して界面の仕事関数を向上させて発光素子の効率を向上させることができる。
また、酸性を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基盤正孔注入層を含む発光素子において、化学的に安定したグラフェンバリア層が酸に脆弱な電極を保護することによって、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基盤正孔注入層による前記電極の励起子解離特性が防止されて高効率の発光素子を製作することができる。
本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトバルク（Ｂｕｌｋ）薄膜と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の差異点を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法を示した模式図である。 本発明の一実施例に係るコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及びこれのエネルギーバンドダイヤグラムを示した模式図である。 本発明の一実施例に係るコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法を示した模式図である。 本発明の一実施例に係るグラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）組成構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を示した模式図である。 本発明の一実施例に係るグラディエント組成を有する構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及びこれのエネルギーバンドダイヤグラムを示した模式図である。 本発明の一実施例に係るドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及びこれのエネルギーバンドダイヤグラムを示した模式図である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子のオストヴァルト熟成現象を説明する模式図である。 本発明の一実施例に係るペロブスカイトナノ結晶粒子の大きさ分布調節方法を示す模式図である。 従来方法に従って空気中で製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の光発光特性を示すグラフである。 本発明の一実施例により窒素雰囲気下で製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の光発光特性を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る空気噴射によってバーコーティングプロセス以後に残っている溶媒を除去する工程に対する模式図である。 本発明の一実施例に係る発光素子を示した模式図である。 本発明の別の実施例に係る発光素子を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの構造を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る有機ナノワイヤーリソグラフィ工程順序を示した模式図である。 電場補助ロボティクノズルプリンタについての模式図である。 本発明の別の実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの構造を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る多結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層が配置された発光トランジスターを示した模式図である。 本発明の別の実施例に係る単結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層が配置された発光トランジスターを示した模式図である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光素子を示した模式図である。 本発明の一実施例に係るペロブスカイト発光素子において、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光層上部にパッシベーション層としてＴＢＭＭ薄膜をコーティングする前後の一時的な（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）光発光及び定常状態（Ｓｔｅａｄｙ－ｓｔａｔｅ）光発光を示すグラフである。 本発明の一実施例に係るペロブスカイト発光素子において、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光層上部にパッシベーション層としてＴＢＭＭ薄膜をコーティングする前後のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す。 本発明の一実施例に係るペロブスカイト発光素子中単一正孔素子（ｈｏｌｅ－ｏｎｌｙ ｄｅｖｉｃｅ）及び単一電子素子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｏｎｌｙ ｄｅｖｉｃｅ）において、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光層上部にパッシベーション層としてＴＢＭＭ薄膜をコーティングする前後の正孔電流密度及び電子電流密度を示すグラフである。 本発明の一実施例に係るペロブスカイト発光素子において、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光層上部にパッシベーション層としてＴＢＭＭ薄膜をコーティングする前後の電気容量－電圧特性を示すグラフである。 本発明の一実施例に係るペロブスカイト発光素子において、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光層上部にパッシベーション層としてＴＢＭＭ薄膜をコーティングする前後の発光効率特性を示すグラフである。 本発明の一実施例に係るエキシトンバッファー層を含む発光素子の製造方法を示した模式図である。 本発明の一実施例に係るエキシトンバッファー層の効果を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、伝導性高分子正孔注入層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩに塩基性添加剤を添加した時、酸度及び仕事関数の影響を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩにアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）をＩＴＯ電極上に成膜した時、バインディングエネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）に応じた強度の変化を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩにアニリンをＩＴＯ電極上に成膜した時、正孔注入層と金属ハライドペロブスカイト発光層との間の界面でのイオン強度を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにアニリンを添加した時、アニリン添加量に応じた成膜された薄膜の表面の粗さを示す。 本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩにアニリンを添加した時、アニリン添加量に応じた成膜された薄膜の表面の粗さを示す。 本発明の一実施例に係る多結晶金属ハライドペロブスカイト層／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリン／ＩＴＯ電極で金属ハライドペロブスカイトの発光強度及び発光寿命を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノパーティクル層／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリン／ＩＴＯ電極で金属ハライドペロブスカイトの発光強度及び発光寿命を示すグラフである。 本発明の一実施例に係るＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリン正孔注入層を使った多結晶金属ハライドペロブスカイト素子及び金属ハライドペロブスカイトナノパーティクル素子の素子効率を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光層がコーティングされる途中、発光層の溶媒が蒸発する以前に低分子有機物溶液を落としてコーティングする方法、即ち、有機物補助ナノ結晶固定化工程を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光層の製造時、金属ハライドペロブスカイト発光層がコーティングされる途中、低分子有機物溶液を落とす時点を示したグラフである。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を示す断面図である。 本発明の一実施例に係るペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層に使われるペロブスカイト及び有機低分子ホストのエネルギー準位を示す。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層に使われる有機低分子ホストのエネルギー準位を示す。 本発明の一実施例に係るペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を製造するための高真空蒸着機の構造を示した概略図である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を含む発光素子（正構造）において、構成層のエネルギー準位を示す。 本発明の別の実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を含む発光素子（逆構造）において、構成層のエネルギー準位を示す。 本発明の一実施例に係る多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層を含む発光ダイオード構造の例である。 本発明の一実施例に係る多次元ペロブスカイトハイブリッド発光層の多様な製造方法の例を示す模式図である。 本発明の一実施例に係るペロブスカイトフィルムのコア／シェル構造を示す。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトフィルムのコア／シェル構造を形成するメカニズムを示す。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトフィルムのコア及びシェル構造の各々の形成原理を示す。 本発明の一実施例に係る自己組み立てシェル有無によるペロブスカイトフィルムのプロトン核磁気共鳴分析スペクトルを示す。 本発明の一実施例に係る自己組み立てシェル有無によるペロブスカイトフィルムの結晶形態模式図及び注射電子顕微鏡イメージを示す。 本発明の一実施例に係る自己組み立てシェル有無によるペロブスカイトフィルムの光発光特性を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る自己組み立てシェル有無によるペロブスカイトフィルムの電荷寿命特性を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層の模式図である。 本発明の別の実施例に係る自己組み立て高分子－ペロブスカイト発光層の模式図である。 本発明の一実施例に係る自己組み立て高分子－ペロブスカイト発光層の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施例に係る基板上に自己組み立て高分子パターンを形成する過程を示す模式図である。 本発明の別の実施例に係る自己組み立て高分子－ペロブスカイト発光層の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施例に係る基板上に形成された自己組み立て高分子パターン上に有機物層を形成する過程を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る基板上に形成された自己組み立て高分子パターン内にペロブスカイトナノ結晶粒子を配置する過程を示す模式図である。 本発明のさらに別の実施例に係る自己組み立て高分子－ペロブスカイト発光層の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施例によりナノ結晶の構造が調節された類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造ペロブスカイトフィルムの製造方法を示す模式図である。 本発明の一実施例に係るナノ結晶の構造が調節された類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造ペロブスカイト結晶のイメージである。 本発明の一実施例に係る有機リガンドが置換された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施例に係る有無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施例に係る有無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る有無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体及び無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る有機リガンドが置換された有無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る積層構造の発光層を示す断面図である。 本発明の一実施例により、第１発光物質層と第２発光物質層が交互に配置されて積層構造を有する発光層のエネルギー準位を示したものである。 本発明の一実施例により、第１発光物質層と第２発光物質層が交互に配置されて積層構造を有する発光層に使われる物質のエネルギー準位を示す。 本発明の一実施例に係る発光層を含む発光素子（正構造）において、構成層のエネルギー準位を示したものである。 本発明の別の実施例に係る発光層を含む発光素子（逆構造）において、構成層のエネルギー準位を示したものである。 本発明の一実施例に係る積層型ハイブリッド発光ダイオードの構造を簡略に図示した構造図である。 本発明の一実施例に係る発光素子の構造を示した模式図である（正構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の構造を示した模式図である（逆構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の第１電荷輸送層（正孔注入層）が金属ハライドペロブスカイト薄膜である発光素子のエネルギー準位を示す（正構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の第１電荷輸送層（正孔注入層）が金属ハライドペロブスカイト薄膜である発光素子のエネルギー準位を示す（逆構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の第２電荷輸送層（電子注入層）が金属ハライドペロブスカイト薄膜である発光素子のエネルギー準位を示す（正構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の第２電荷輸送層（電子注入層）が金属ハライドペロブスカイト薄膜である発光素子のエネルギー準位を示す（逆構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の第１電荷輸送層（正孔注入層）及び第２電荷輸送層（電子注入層）が金属ハライドペロブスカイト薄膜である発光素子のエネルギー準位を示す（逆構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の第１電荷輸送層（正孔注入層）及び第２電荷輸送層（電子注入層）が金属ハライドペロブスカイト薄膜である発光素子のエネルギー準位を示す（正構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の第１電荷輸送層（正孔注入層）及び第２電荷輸送層（電子注入層）が金属ハライドペロブスカイト薄膜である発光素子のエネルギー準位を示す（逆構造）。 本発明の一実施例に係る発光素子の第１電荷輸送層（正孔注入層）及び第２電荷輸送層（電子注入層）が金属ハライドペロブスカイト薄膜である発光素子のエネルギー準位を示す（正構造）。 本発明の別の実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体フィルムを示す模式図である。 本発明の一実施例に係る波長変換体の密封方法を示した断面図である。 本発明の一実施例に係る波長変換層を含む発光素子の断面図である。 本発明の一実施例に係る波長変換体を含む発光素子の断面図である。 本発明の一実施例に係るストレッチャブル波長変換層を模式化した断面図である。 本発明の一実施例に係るストレッチャブル発光素子の断面図である。 本発明の一実施例に係るストレッチャブル波長変換層の製造方法を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係るストレッチャブル波長変換層の製造方法を説明するための別の模式図である。 本発明の一実施例に係るストレッチャブル発光素子の製造方法を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係るハイブリッド波長変換体を示す。 本発明の別の実施例に係るハイブリッド波長変換体を示す模式図である。 本発明の一実施例に係るハイブリッド波長変換体で波長変換粒子として使われる金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の製造方法を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る密封法を利用したハイブリッド波長変換体の製造方法を示した断面図である。 本発明の一実施例に係るハイブリッド波長変換体を含む発光装置の断面図である。 本発明の別の実施例に係るハイブリッド波長変換体を含む発光装置の断面図である。 本発明の一実施例に係るカプセル化された金属ハライドペロブスカイト波長変換層フィルムの断面図である。 本発明の一実施例に係るカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法を示した模式図である。 本発明の別の実施例に係るカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法を示した模式図である。 本発明のさらに別の実施例に係るカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法を示した模式図である。 本発明の別の実施例に係るカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法を示した模式図である。 本発明の一実施例に係る重型有機カチオンが添加された金属ハライドペロブスカイト発光粒子の模式図である。 本発明の別の実施例に係る重型有機カチオンが添加された金属ハライドペロブスカイト発光粒子の模式図である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じたＸＲＤ分析結果である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じた光発光分析結果である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じた粒子の大きさの分析結果である。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じた光発光プロトン効率グラフである。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じた発光寿命グラフである。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じた温度決定光発光（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）により決定される励起子結合エネルギーを示すグラフである。 本発明の一実施例に係る重型有機カチオンが添加された金属ハライドペロブスカイト発光粒子のＵＶ照射に対する安定性を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じた熱分解に対する安定性を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じた発光ダイオードの発光効率を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る混合カチオン構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じた結晶内格子定数の変化を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る混合カチオン構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じたペロブスカイト発光粒子の光発光強さを示すグラフである。 本発明の一実施例に係る混合カチオン構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、重型有機カチオン（グアニジニウム）の含有量に応じたペロブスカイト発光粒子の光発光強さ及び発光寿命を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る混合カチオン構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、混合する有機カチオンの種類に応じたペロブスカイト発光粒子を含む多結晶薄膜の光発光強さを示すグラフである。 本発明の一実施例に係る混合カチオン構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、混合する有機カチオンの種類に応じたペロブスカイト発光粒子を含む多結晶薄膜の輝度を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る混合カチオン構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、混合する有機カチオンの種類に応じたペロブスカイト発光粒子を含む多結晶薄膜の電流効率を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る混合カチオン構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光粒子において、混合する有機カチオンの種類に応じたペロブスカイト発光粒子を含む多結晶薄膜の駆動寿命を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る自己組み立てシェル有無によるペロブスカイトフィルムを含む発光素子の電流効率を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る自己組み立てシェル有無によるペロブスカイトフィルムを含む発光素子の駆動寿命を示すグラフである。 本発明の一実施例により酸に解離する電極の上に積層されたグラフェンバリア層において、前記グラフェンバリア層の有無による酸（ａｃｉｄ）に対するイオンの移動度を示すグラフである。 本発明の一実施例により酸に解離する電極の上に積層されたグラフェンバリア層を含む発光ダイオードにおいて、前記グラフェンバリア層の有無によるＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例により酸に解離する電極の上に積層されたグラフェンバリア層を含む発光ダイオードにおいて、前記グラフェンバリア層の有無によるＸ線光電分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例により酸に解離する電極の上に積層されたグラフェンバリア層を含む発光ダイオードにおいて、前記グラフェンバリア層の有無によるペロブスカイト発光体の励起子寿命を分析したグラフである。 本発明の一実施例により酸に解離する電極の上に積層されたグラフェンバリア層を含む発光ダイオードにおいて、前記グラフェンバリア層の有無による発光特性を示す。
以下、本発明をより具体的に説明するために本発明に係る好ましい実施例を添付された図面を参照してより詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず他の形態で具体化されることもできる。
本明細書で第１、第２等の用語は、多様な構成要素を説明するのに利用されるもので、かかる構成要素は、前記用語によって限定されず、一つの構成要素を他の構成要素らと区別するために使われる。また、本発明は本明細書で説明される粒子や構成に限定するのでなく、本発明の思想に含まれるすべての変更や均等物も本発明の技術範囲に含まれるものと理解されなければならない。
本明細書で添付された図面の構成要素は、説明の便宜のため、拡大または縮小されて図示されることができる。
本明細書での符号は、符号が含まれた各図面に限定され、各々異なる図面に含まれた符号はその表記が同じであっても別の構成要素を示すことができる。
＜金属ハライドペロブスカイト結晶＞
前記金属ハライドペロブスカイトは、三次元的な結晶構造または二次元的な結晶構造または一次元的結晶構造または０次元的結晶構造を有する物質であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３（３Ｄ）、Ａ４ＢＸ６（０Ｄ）、ＡＢ２Ｘ５（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ４（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ６（０Ｄ）、Ａ２Ｂ＋Ｂ３＋Ｘ６（３Ｄ）、Ａ３Ｂ２Ｘ９（２Ｄ）またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｑａｕｓｉ－２Ｄ）の構造（ｎは２乃至６の間の整数）を含むことができる。前記Ａは、１価カチオンで、前記Ｂは、金属物質で、前記Ｘは、ハロゲン元素であり得る。前記ｑｕａｓｉ－２Ｄ構造は、ルデルスデン－ポパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）相またはジオン－ジェイコブソン（Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ）相であり得る。
前記１価カチオンは１価有機カチオンかアルカリ金属であり得る。例えば、前記１価有機カチオンは、有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、アルキル（Ａｌｋｙｌ）、フッ化アルキル誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
また好ましくは、前記有機カチオンは、アセトアミジニウム（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、アザスピロンアニウム（ａｚａｓｐｉｒｏｎａｎｉｕｍ）、ベンゼンジアンモニウム（ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ベンジルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ブタンジアンモニウム（ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソブチルアンモニウム（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－ブチルアンモニウム（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｔ－ブチルアンモニウム（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルメチルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジアゾビシクロオクタンジニウム（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタンジアンモニウム（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｈｔｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンジアンモニウム（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンジアンモニウム（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルプロパンジアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ドデシルアンモニウム（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタンジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｉｕｍ）、４－フルオロ－ベンジルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ヘキサンジアンモニウム（ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｍｎｉｕｍ）、ヘキシルアンモニウム（ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、２－メトキシエチルアンモニウム（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｌｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、メチルアンモニウム（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、モルホリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、オクチルアンモニウム（ｏｘｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ペンチルアンモニウム（ｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペラジンジウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、プロパンジアンモニウム（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジ－イソプロピルアンモニウム（ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、２－ピロリジン－１－イウム－１－イエチルアンモニウム（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ－１－ｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、キンクリジンニ－１－イウム（ｑｕｉｎｃｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ）、４－トリフルオロメチル－ベンジルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－トリフルオロメチルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）、そしてＢｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ、Ｃｈｏｌｉｎｅのような４次アンモニウムカチオン（Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記Ｂは、２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属の組み合わせ、有機物（１価、２価、３価のカチオン）及びこれらの組み合わせであり得る。また好ましくは、前記２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｂｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｅ２＋、Ｔｅ２＋、Ｐｏ２＋、Ｅｕ２＋、Ｎｏ２＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記１価金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｔｉ＋及びこれらの組み合わせであり、前記３価金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ａｓ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ａｍ３＋、Ｃｍ３＋、Ｂｋ３＋、Ｃｆ３＋、Ｅｓ３＋、Ｆｍ３＋、Ｍｄ３＋、Ｌｒ３＋及びこれらの組み合わせであり得る。
また、前記Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ａｔ－及びこれらの組み合わせであり得る。
ペロブスカイトは、ＡＢＸ３（３Ｄ）、Ａ４ＢＸ６（０Ｄ）、ＡＢ２Ｘ５（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ４（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ６（０Ｄ）、Ａ２Ｂ＋Ｂ３＋Ｘ６（３Ｄ）、Ａ３Ｂ２Ｘ９（２Ｄ）またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｑａｕｓｉ－２Ｄ）の構造（ｎは２乃至６の間の整数）を有し、前記Ａは１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素である金属ハライドペロブスカイトで、トレランス係数（ｔ）を以下の式（ＲＡ、ＲＢ、ＲＸはそれぞれＡ、Ｂ、Ｘのイオン半径）で定義する。
Figure 2022514317000004
前記金属ハライドペロブスカイトは、多結晶の形態を有する金属ハライドペロブスカイトバルク（ｂｕｌｋ）薄膜形態か、溶液でもコロイド状態で分散が容易な金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態であり得る。
図１は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトバルク（Ｂｕｌｋ）薄膜と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の差異点を示した模式図である。
金属ハライドペロブスカイトバルク（Ｂｕｌｋ）薄膜は、図１に示すように、透明なイオン形態の金属ハライドペロブスカイト前駆体をスピンコーティング過程で溶媒を蒸発させることによって結晶化と薄膜コーティングが同時に形成される。従って、バルク薄膜は、２種類以上の前駆体を直ちに反応をさせながら薄膜を形成して、薄膜形成工程時の温度、表面エネルギーなどの熱力学的要因（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）に大きく影響を受けるので、数百ｎｍ～数ｍｍの非常に不均一で大きい３次元または２次元の多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）で構成された薄膜（ｆｉｌｍ）が形成される。
しかし、ペロブスカイトナノ結晶粒子は、図１に示すように、コロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）溶液中でｎｍ大きさ領域の粒子で結晶化をまずさせた後、リガンドを使って溶液の中に安定に分散させるようにする。ナノ結晶粒子は、溶液中で結晶化が終了した状態であるため、コーティングにより薄膜を形成時結晶の追加成長がないままコーティング条件に影響を受けずに高い発光効率を維持する数ｎｍ乃至数十ｎｍ水準のナノ結晶粒子で構成された薄膜を形成することができる。
コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）溶液とは、約１０μｍ以下の大きさを有する固体粒子が互いに凝集せずに安定した混合液を成して液体の中に広がっている分散液を指し示す。コロイドを構成する構成する固体粒子は分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ）に該当して、固体微粒子が分散している液体は、分散媒質（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ）と称する。コロイドと類似の概念として、エアロゾル（ａｅｒｏｓｏｌ）とエマルション（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）があり得る。しかし、エアロゾル（ａｅｒｏｓｏｌ）は、微細な液滴（ｌｉｑｕｉｄ ｄｒｏｐｌｅｔ）や固体粒子が気体中に分散した状態を指し示し、エマルション（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は、微細な液滴（ｌｉｑｕｉｄ ｄｒｏｐｌｅｔ）が混和性のない（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）別の種類の液体に均一に分散した状態であり、差がある。コロイド分散系を構成する固体粒子の大きさの限界については学者により様々な見解がある。分散される固体粒子の大きさが、１ｎｍ乃至１μｍに該当する微粒子の分散液をコロイドと称し、それ以上の大きさについてはサスペンション（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）と分けて称する場合もある。本明細書では、１０μｍ以下の大きさの固体の分散液をコロイドと定義する概念に従うが、分散とサスペンションの差を経時によって、よく沈殿するか否かにより区分する方式に従う。例えば、数時間以内で沈殿ができる場合は、サスペンションであり、数時間以上、好ましくは数日以上沈殿なしに分散が可能なものを分散液と定義する。前記コロイド分散液を高分子及びセラミック材料のような分散媒質にも分散して薄膜やフィルムを形成することができる。
＜金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子＞
図２は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を示した模式図である。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶は、ハライド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（１０）を取り囲む複数個の有機リガンド（２０）をさらに含むことができる。この時の有機リガンド（２０）は、界面活性剤で使われた物質であり、アルキルハライド（Ａｌｋｙｌ Ｈａｌｉｄｅ）、アルキルアンモニウムハライド（Ａｌｋｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈａｌｉｄｅ）、アミンリガンド（Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇａｎｄ）と、カルボキシル酸（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）またはホスホン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を含むことができる。
リガンドは、配位化合物（Ｄａｔｉｖｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）で中心原子に結合することができるイオンまたは分子の総称をいう。前記リガンドは、ナノ粒子の表面と結合して、ナノ粒子の形と大きさを精度よく制御できる役割をする。リガンドに対する詳しい説明は、［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３，１３５，４９，ｐｐ １８５３６－１８５４８］を参考することができる。ナノ粒子の表面に結合するリガンドは、ナノ粒子の表面と結合するモードに応じて、Ｌ－ｔｙｐｅリガンド、Ｘ－ｔｙｐｅリガンドまたはＺ－ｔｙｐｅリガンドに該当することができる。電子二つを供与して配位結合（ｄａｔｉｖｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）するものは、Ｌ－ｔｙｐｅリガンド、ナノ粒子の表面のカチオン位に電子一つを供与して共有結合を形成するものは、Ｘ－ｔｙｐｅリガンド、ナノ粒子の表面にある二つの電子の収容者はＺ－ｔｙｐｅリガンドに該当する。
界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）は、同じ分子内親水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）と疏水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）の二つに相反する官能基を同時に有する両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈａｔｉｃ）物質で、液体と気体、液体と液体または液体と固体との間の境界面で吸着して色々な物理的現象を表す役割をすることができる。前記界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）の役割は、表面張力（Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）を低くしたり、乳化（ｅｍｕｌｓｉｆｙ）させたり、湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、起泡性（ｆｏａｍａｂｉｌｉｔｙ）を向上させたりまたは可溶化能（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の役割をすることができる。特に界面活性剤がナノ粒子の表面に配位結合により結合して、リガンド役割を行う時、ナノ粒子の分散性を高めることができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（Ｓｕｌｆａｔｅ（例：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ｍｙｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ）、ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（例：ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙｌｂｅｎｚｎｅ ｓｕｌｆａｔｅｓ）、ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ、ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ（例：ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ、ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｏｙｌ ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏａｔｅ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅ）を含む形態）、カチオン性界面活性剤（ｐｒｉｍａｒｙ、ｓｅｃｏｎｄａｒｙ、ｔｅｒｔｉａｒｙ、ｑｕａｔｅｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎを含む形態）、そしてＢｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ、Ｃｈｏｌｉｎｅといった四次アンモニウムカチオン（Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、そしてカチオンとアニオンを同じ物質に同時に有する両性（Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃあるいはａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）界面活性剤、そしてｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｃｅｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ｃｅｔｏｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌｙ ｏｆ ｃｅｔｙｌ ａｎｄ ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、ｏｌｅｙｌ ａｌｃｏｈｏｌなどの長鎖のアルコール（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ａｌｃｏｈｏｌｓ）のような非イオン性界面活性剤（Ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）が挙げられる。
前記アルキルハライドはａｌｋｙｌ－Ｘの構造であり得る。この時のＸに該当するハロゲン元素は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどを含むことができる。また、この時のａｌｋｙｌ構造には、ＣｎＨ２ｎ＋１の構造を有する非環式アルキル（ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨなどの構造を有する一次アルコール（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、二次アルコール（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、三次アルコール（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、ａｌｋｙｌ－Ｎの構造を有するアルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）（ｅｘ．Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ、９－Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｙｌａｍｉｎｅ１－Ａｍｉｎｏ－９－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ１９Ｈ３７Ｎ））、ｐ－置換されたアニリン（ｐ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）、フェニルアンモニウム（ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）またはフルオリンアンモニウム（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含むことができるがこれに制限されない。
前記アミンリガンドは、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ヘキシルアミン（ｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）、オレイルアミン（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチレンエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２，２－（エチレンジオキシル）ビス－（エチルアミン）（２，２－（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｌ）ｂｉｓ－（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ））中で選択されるが、これに制限されない。
前記アルキルアンモニウムハライド（Ａｌｋｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈａｌｉｄｅあるいはａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）は、ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ｏｃｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を含み、場合によってはハライドでない他のｓａｌｔ形態では、ｆｌｕｏｒｉｄｅやａｃｅｔａｔｅが代替することができる（例、ｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ｔｅｔｒａｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）。しかし、これに限定されない。
前記カルボキシル酸は、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（４，４’－Ａｚｏｂｉｓ（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、５－アミノサリチル酸（５－Ａｍｉｎｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－アスペン酸（Ｌ－Ａｓｐｅｎｔｉｃ ａｃｉｄ）、６－ブロモヘキサン酸（６－Ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ブロモ酢酸（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロ酢酸（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、イソ酪酸（Ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（Ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｒ－マレイミド酪酸（ｒ－Ｍａｌｅｉｍｉｄｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－リンゴ酸（Ｌ－Ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－ニトロ安息香酸（４－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、１－ピレンカルボン酸（１－ｐｙｒｅｎｅＣａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）またはオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）を含むことができる。
前記ホスホン酸は、ｎ－ヘキシルホスホン酸（ｎ－ｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－オクチルホスホン酸（Ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－テシルホスホン酸（ｎ－ｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ）、ｎ－トデシルホスホン酸（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－テトラデシルホスホン酸（ｎ＝ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－ヘクサデシルホスホン酸（ｎ－ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）、ｎ－オクタデシルホスホン酸（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）から選択できるが、これに制限されない。
前記有機リガンドは、フッ化された（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）形態であり得る。例えば、前記有機リガンドは、２－フルオロフェニルホウ酸（２－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｎｉｃ ａｃｉｄ）、３，５－ジホルミル－２－フルオロフェニルホウ酸（３、５－ｄｉｆｏｒｍｙｌ－２－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、３－クロロ－４－フルオロフェニルホウ酸（３－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４－シアノ－３フロオロ安息香酸（４－ｃｙａｎｏ－３－ｆｌｕｐｒｐｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、Ｌ－Ｆｍｏｃ－３－フルオロフェニルアラニン（Ｌ－Ｆｍｏｃ－３－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）、Ｌ－Ｆｍｏｃ－４－フルオロフェニルアラニン（Ｌ－Ｆｍｏｃ－４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）、メチル－６－フルオロクロモン－２－カルボキシル酸（Ｍｅｔｈｙｌ－６－ｆｌｕｏｒｏｃｈｒｏｍｏｎｅ－２－Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－フルオロ安息香酸（４－ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２－フルオロ安息香酸（２－ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２－フルオロベンジルアミン（２－ｆｌｕｏｒｏ ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ）、２－フルオロケイ皮酸（２－ｆｌｕｏｒｏｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）、２－フルオロイソチオシアネート（２－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、４－フルオロベンゼンスルホン酸（４－ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、４－フルオロベンジルアミン（４－ｆｌｕｒｏｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ）、４－フルオロフェニルイソチオシアネート（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、４－フルオロフェニル酢酸（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、フルオロケイ皮酸（Ｆｌｕｏｒｏｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）、（３－フルオロ－４－メチルフェニル）酢酸（３－Ｆｌｕｏｒｏ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、（３－フルオロ－５－イソプロポキシフェニル）ボロン酸（（３－ｆｌｕｏｒｏ－５－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、（３－フルオロ－５－メトキシカボニルフェニル）ボロン酸（（３－ｆｌｕｏｒｏ－５－ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、（３－フルオロ－５－メチルフェニル）ボロン酸（（３－ｆｌｕｏｒｏ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、（４－フルオロ－２－メトキシフェニル）オキソ酢酸（（４－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、（４－フルオロ－３－メトキシフェニル）酢酸（（４－Ｆｌｕｏｒｏ－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、（４－フルオロ－３－メトキシフェニル）ボロン酸（（４－ｆｌｕｏｒｏ－３－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また好ましくは、フッ化された有機化合物は、過フッ化化合物の形態であり得る。前記過フッ化化合物は、過フッ化アルキルハライド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ａｌｋｙｌ Ｈａｌｉｄｅｓ）、過フッ化アリールハライド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｒｙｌ ｈａｌｉｄｅ）、フルオロクロロアルケン（ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒｏａｌｋｅｎｅ）、過フッ化アルコール（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｃｏｈｏｌ）、過フッ化アミン（ｐｅｒｆｌｕｏａｍｉｎｅ）、過フッ化カルボキシル酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、過フッ化スルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはこれらの誘導体であってもよいが、これに制限されない。
前記過フッ化アルキルハライド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ａｌｋｙｌ Ｈａｌｉｄｅｓ）及び過フッ化アリールハライド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｒｙｌ ｈａｌｉｄｅ）は、トリフルオロヨードメタン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）、ペンタフルオロエチルヨージド（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｉｏｄｉｄｅ）、過フッ化オクチルブロミド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ、ｐｅｒｆｌｕｂｒｏｎ）、ジクロロジフルオロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）及びこれらの誘導体であってもよいが、これに制限されない。
前記フルオロクロロアルケン（ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒｏａｌｋｅｎｅ）は、クロロトリフルオロエチレン（ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ジクロロジフルオロエチレン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びこれらの誘導体であってもよいが、これに制限されない。
前記フルオロクロロアルケン（ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒｏａｌｋｅｎｅ）は、クロロトリフルオロエチレン（ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ジクロロジフルオロエチレン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びこれらの誘導体であってもよいが、これに制限されない。
前記過フッ化カルボキシル酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）は、トリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ヘプタフルオロ酪酸（ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｒｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、ペンタフルオロ安息香酸（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、過フッ化オクタン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、過フッ化ノナン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの誘導体であってもよいが、これに制限されない。
前記過フッ化スルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）は、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、過フッ化ブタンスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、過フッ化ブタンスルホンアミド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）、過フッ化オクタンスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの誘導体であってもよいが、これに制限されない。
前記リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ，Ｔｒｉｏｃｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ，Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリエチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、トリブチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）及びこれらの誘導体であってもよいが、これに制限されない。
従って、上述した通り析出されるハライド金属ハライドペロブスカイトの表面を安定化するために、界面活性剤で使われたアルキルハライドがハライド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の表面を取り囲む有機リガンドとなる。一方、アルキルハライド界面活性剤の長さが短い場合、形成されるナノ結晶の大きさが大きくなるので、１００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、さらには１μｍを超えて形成されることができて、大きいナノ結晶中で熱的イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によって、エキシトンが発光に進まず自由電荷に分離されて消滅する根本的な問題があり得る。従って、一定の長さ以上のアルキルハライドを界面活性剤で使うことによって形成されるハライド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の大きさを一定の大きさ以下（即ち、１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下）で制御することができる。
また、従来に利用された無機量子ドットのサイズがエキシトンボーア径（ｅｘｃｉｔｏｎ Ｂｏｈｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）以下でサイズが小さくなるにつれ、量子ドットのサイズ調節が難しくて、色純度及びスペクトルがサイズ及びサイズ分布に影響を受けて、ナノ結晶表面の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）のため、かえって効率が減少するという短所が存在した。これを解決するために、ボーア径より大きいサイズを有するもので、量子閉じ込め効果の影響を受けず最大発光効率を出すナノ結晶粒子を提供することができる。
エキシトンボーア径を導き出す方法は、［ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１７，１１ （７），ｐｐ ６５８６－６５９３，ＡＩＰ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１８，８，０２５１０８］論文、サポート情報（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）及び論文に記載されたレファレンス［特に、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１５，１１，５８２；Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｅｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９，９６２；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１７，８，１８５１］を参考にすることができる。一例として、ＭＡＰｂＢｒ３の場合、エキシトンボーア径が約１０ｎｍであり得る。これは、物質に応じて１０ｎｍより小さいこともあり、高いこともある。このような測定で使われるパラメーターを求める時は、通常の当業者が考える範囲で求めなければならない。周波数に応じたＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔに対する最近の論文［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，７，１７００６００；ＡＰＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，７，０１０９０１；Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，３１，１８０６６７１］による誘電定数（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ：εｒ）は、高周波数（＞１，０００，０００Ｈｚ）より高い動的誘電定数（ｄｙｎａｍｉｃ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）区間の値を使ってはならず、１０６Ｈｚ以下の静的誘電定数（ε０＝ｓｔａｔｉｃ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）を考慮して決めなければならない。高い周波数（約１０１５Ｈｚ）で光学的反応が起きる区間であり、この区間でε∞を定義することができる。エキシトンボーア径を計算するために使われるｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔは、ε∞とε０との間の値を使わなければならない。通常有機半導体物質が３～５の誘電定数を勘案する時、イオン性ハライド金属ハライドペロブスカイト物質の場合、この値よりずっと大きく静的誘電定数が出るべきで、前記イオン性ハライド金属ハライドペロブスカイト物質の誘電定数は、常温で測定した時１０以上と５０以下の値を有し、さらに好ましくは室温で２０以上３５以下を有して、温度により異なるが、通常温度に変化によってほとんど２０から１００以下の値を示している。ＣｓＰｂＢｒ３材料は、温度とはほとんど関係がない誘電定数を有するが、有無機ハイブリッド金属ハライドペロブスカイトの場合は温度に応じた依存性を有する。尚リガンドがない純粋な金属ハライドペロブスカイト薄膜をもって測定すべきで、通常の常温で測定した値を数式に入れなければならない。通常の１ｅＶからで３．５ｅＶの範囲の金属ハライドペロブスカイト半導体で、前記金属ハライドペロブスカイトの誘電定数は、有機物の誘電定数より２倍以上大きい値を有することが合理的である。前記誘電定数は、通常のＬＣＲｍｅｔｅｒにより測定が可能で、インピーダンス分光装備（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装備で測定して等価回路でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）をして求めることができる。またＮａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１５，１１，５８２；Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｅｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９，９６２；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１７，８，１８５１から出たようにｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓとｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙを求めてから、以下のＲ＊についての数式（Ｒ＊＝ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ、Ｒ０＝ａｔｏｍｉｃ Ｒｙｄｂｅｒｇ ｃｏｎｓｔａｎｔ、ｍ０＝ｆｒｅｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍａｓｓ、μ≒ｒｅｄｕｃｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ ｄｅｆｉｎｅｄ ｂｙ １／μ＝１／μｈ＋１／μｅ、ｍｅ＝ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ ｏｆ ｈｏｌｅ、ｍｅ＝ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を使って求めることができる。このような方式で求めてＡＩＰ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１８，８，０２５１０８に報告したｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔが１１．４である。この時μ＝０．１１７ｍ０値を使った。この時、求めたエキシトンボーア半径は５．１６ｎｍであり、エキシトンボーア径は１０．３２ｎｍである。（論文ではエキシトンボーア半径が４．７ｎｍであるため、エキシトンボーア径が９．４ｎｍだというが計算の誤りと判断される。）
Figure 2022514317000005
エキシトンボーア径は、金属ハライドペロブスカイトのｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓに対する値と下記の数学式１によって得ることができる。
Figure 2022514317000006
ここでｒはエキシトンボーア半径（Ｂｏｈｒ ｅｘｃｉｔｏｎ ｒａｄｉｕｓ）、ａ０は水素のボーア径（０．０５３ｎｍ）、εｒは誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）、μ＝ｍｅ×ｈ／（ｍｅ＋ｍｈ）、ｍｅはｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍａｓｓ及びｍｈはｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｈｏｌｅ ｍａｓｓであり得る。ここでボーア径はボーア半径の二倍を示す。
またＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ペロブスカイトフィルム／電子注入層／Ｃａｔｈｏｄｅ構造の素子を製作してＩｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙにより１０００Ｈｚでのペロブスカイト薄膜のＣａｐａｃｉｔａｎｃｅ（Ｃ）値を測定する。以後、以下の式（ここでＡは素子面積、ｄは厚さ）によりεｒを測定してＭＡＰｂＢｒ３についてはＥｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｅｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９，９６２論文でのｒｅｄｕｃｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ値（μ＝０．１１７ｍ０）を使ってエキシトンボーア径は１２．４ｎｍと計算された。
Figure 2022514317000007
ここで誘電定数は、常温で測定してリガンドなしに純粋な金属ハライドペロブスカイト薄膜を利用して測定すべきで、物質によって異なるが、通常７～３０の値を有することができて、さらに好ましくは７～２０の間の値を有するが、７より小さい値になる場合は、測定の誤りによるものである可能性があるので、注意しなければならない。ＭＡＰｂＢｒ３の場合、結晶の大きさや薄膜の質により異なると見られるが、７～２０の間の値になるのが好ましい範囲である。また、薄膜の質により異なる値になると、薄膜の粒径（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が最も大きく構成した時に作られた薄膜を使って測定した値に従わなければならない。
エキシトンボーア径を実験的に判断する別の方式では、ナノ粒子の大きさによって光発光ピーク波長（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｅａｋ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）が急激に変わり始める地点の大きさが、エキシトンボーア径と非常に近い値である。あるいは光発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が大きくなり始める地点の粒子サイズと見てもかまわない。前記エキシトンボーア径以下で量子閉じ込め効果が始まり、この地点以下の粒子を量子ドットという。量子ドット領域で粒子の大きさがますます小さくなって粒子の大きさの均一度が存在すると、この大きさが小さくなるにつれ光発光ピークは青色方向に移動して、大きさ変化により色が変化することになりすべての粒子の光発光スペクトルをまとめると半値幅が大きくなる。粒子の大きさは透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定することが最も好ましい。光散乱方法で測定すると、粒子の大きさの誤りが大きく現れる。粒子が集まっている場合、一つの粒子の大きさを分析するのが困難で集まっている粒子の大きさで過大評価（ｏｖｅｒｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ）するようになる。
前記量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）はエネルギー帯域が、粒子の原子構造変化に影響を受けた時に観察される現象をいい、エキシトンボーア径（ｅｘｃｉｔｏｎ Ｂｏｈｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、量子閉じ込め効果が生じる地点（半導体粒子の大きさ）を指し示す。即ち、半導体の粒子の大きさが、エキシトンボーア径（ｅｘｃｉｔｏｎ Ｂｏｈｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）以下である量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）の場合に、粒子大きさが小さくなるにつれて量子閉じ込め効果を受けることになり、これにより‘バンドギャップ’及びこれに該当する‘発光波長（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ （ＰＬ）ｓｐｅｃｔｒｕｍ）’が変わるようになる。従って、前記エキシトンボーア径の実質的な数値を求めるためには、量子閉じ込め効果が始まる領域、即ち半導体粒子の‘大きさにより発光波長が変わる地点’を探さなければならない。
ところで、粒子の大きさがエキシトンボーア径より大きい場合でも、半導体内の電子－正孔（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｈｏｌｅ）相互作用に変化が生じるので、半導体粒子のバンドギャップ及び発光波長が変わるようになる。しかし、この部分の変化量は極僅かであるため、通常‘Ｗｅａｋ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｒｅｇｉｍｅ’と称する。一方、量子ドット粒子の大きさによりバンドギャップが大きく変わる量子閉じ込め効果領域（Ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｒｅｇｉｍｅ）は、‘Ｓｔｒｏｎｇ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｒｅｇｉｍｅ’と称する。従って、エキシトンボーア径を求めるためには、Ｗｅａｋ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｒｅｇｉｍｅトＳｔｒｏｎｇ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｒｅｇｉｍｅの境界を探さなければならない。従ってこのように実験的にＰＬ ｐｅａｋあるいはＦＷＨＭが急激に変わる地点（急激に異なる二つの傾きを有する時その傾きに沿ってひいた接線（Ａｓｓｙｍｐｔｏｔｉｃ ｌｉｎｅ）が会う点）を通じて求めた粒子サイズと前記数式で求めた値が、僅かな誤差範囲（約１０％）内で一致する時、数式で求めたエキシトンボーア径が物理的に意味のある値といえる。
図２を参照すると、本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（１００）は、有機溶媒に分散が可能な金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１１０）を含むことができる。この時の有機溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒であり得る。
例えば、前記極性溶媒は、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含み、前記非極性溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘクセンまたはイソプロピルアルコールを含むことができるが、これに制限されない。
また、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は、当分野で一般的に使う形態であり得る。金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は、０次元、１次元乃至２次元の形態であり得る。一例として、球状（Ｓｐｈｅｒｅ）、楕円状（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）キューブ（ｃｕｂｅ）、中空キューブ（ｈｏｌｌｏｗ ｃｕｂｅ）、ピラミッド状（ｐｙｒａｍｉｄ）、円柱状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、円錐状（ｃｏｎｅ）、楕円柱状（ｅｌｌｉｐｔｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）、中空球状（ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ）、ヤヌス構造型（Ｊａｎｕｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、多角柱型（ｐｒｉｓｉｍ）、多重枝型（ｍｕｌｔｉｐｏｄ）、多面体（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）、ナノチューブ（ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、ナノワイヤー（ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはナノ板状粒子（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）等の形態であり得る。
また、結晶粒子の大きさが１ｎｍ乃至１０μｍ以下であり得る。例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、７．５ｎｍ、８ｎｍ、８．５ｎｍ、９ｎｍ、９．５ｎｍ、１０ｎｍ、１０．５ｎｍ、１１ｎｍ、１１．５ｎｍ、１２ｎｍ、１２．５ｎｍ、１３ｎｍ、１３．５ｎｍ、１４ｎｍ、１４．５ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。粒子の大きさは、前記で選択された任意の２種類の数字のうち低い値を最小値、大きい値を最大値とした領域で定義することができる。好ましくは８ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。一方、この時の結晶粒子の大きさは、後述するリガンドの長さを考慮しなかった大きさ、即ちこのようなリガンドを除いた残りの部分の大きさを意味する。結晶粒子の大きさが、１μｍ以上である場合、大きい結晶中で熱的イオン化（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）及び電荷運搬体の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ）によりエキシトンが発光に進まず自由電荷に分離して消滅する根本的な問題があり得る。また、さらに好ましくは、前述した通り前記結晶粒子の大きさは、ボーア径（Ｂｏｈｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）以上であり得る。前記熱的イオン化及び電話運搬体の非偏在化現象は、ナノ結晶の大きさが１００ｎｍを超えると、徐々に現れることができる。３００ｎｍ以上である場合、その現象がもう少し現れ、１μｍ以上である場合は、完全にバルク領域であるため、前記現象の支配を受けるようになる。
例えば、結晶粒子が球状である場合、結晶粒子の直径は１ｎｍ乃至１０μｍであり得る。例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、７．５ｎｍ、８ｎｍ、８．５ｎｍ、９ｎｍ、９．５ｎｍ、１０ｎｍ、１０．５ｎｍ、１１ｎｍ、１１．５ｎｍ、１２ｎｍ、１２．５ｎｍ、１３ｎｍ、１３．５ｎｍ、１４ｎｍ、１４．５ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。
また、このようなナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、１ｅＶ乃至５ｅＶであり得る。好ましくは、前記ナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、１ｅＶ、１．１ｅＶ、１．２ｅＶ、１．３ｅＶ、１．４ｅＶ、１．５ｅＶ、１．６ｅＶ、１．７ｅＶ、１．８ｅＶ、１．８１ｅＶ、１．８２ｅＶ、１．８３ｅＶ、１．８４ｅＶ、１．８５ｅＶ、１．８６ｅＶ、１．８７ｅＶ、１．８８ｅＶ、１．８９ｅＶ、１．９ｅＶ、１．９１ｅＶ、１．９２ｅＶ、１．９３ｅＶ、１．９４ｅＶ、１．９５ｅＶ、１．９６ｅＶ、１．９７ｅＶ、１．９８ｅＶ、１．９９ｅＶ、２ｅＶ、２．０１ｅＶ、２．０２ｅＶ、２．０３ｅＶ、２．０４ｅＶ、２．０５ｅＶ、２．０６ｅＶ、２．０７ｅＶ、２．０８ｅＶ、２．０９ｅＶ、２．１ｅＶ、２．１１ｅＶ、２．１２ｅＶ、２．１３ｅＶ、２．１４ｅＶ、２．１５ｅＶ、２．１６ｅＶ、２．１７ｅＶ、２．１８ｅＶ、２．１９ｅＶ、２．２ｅＶ、２．２１ｅＶ、２．２２ｅＶ、２．２３ｅＶ、２．２４ｅＶ、２．２５ｅＶ、２．２６ｅＶ、２．２７ｅＶ、２．２８ｅＶ、２．２９ｅＶ、２．３ｅＶ、２．３１ｅＶ、２．３２ｅＶ、２．３３ｅＶ、２．３４ｅＶ、２．３５ｅＶ、２．３６ｅＶ、２．３７ｅＶ、２．３８ｅＶ、２．３９ｅＶ、２．４ｅＶ、２．４１ｅＶ、２．４２ｅＶ、２．４３ｅＶ、２．４４ｅＶ、２．４５ｅＶ、２．４６ｅＶ、２．４７ｅＶ、２．４８ｅＶ、２．４９ｅＶ、２．５ｅＶ、２．５１ｅＶ、２．５２ｅＶ、２．５３ｅＶ、２．５４ｅＶ、２．５５ｅＶ、２．５６ｅＶ、２．５７ｅＶ、２．５８ｅＶ、２．５９ｅＶ、２．６ｅＶ、２．６１ｅＶ、２．６２ｅＶ、２．６３ｅＶ、２．６４ｅＶ、２．６５ｅＶ、２．６６ｅＶ、２．６７ｅＶ、２．６８ｅＶ、２．６９ｅＶ、２．７ｅＶ、２．７１ｅＶ、２．７２ｅＶ、２．７３ｅＶ、２．７４ｅＶ、２．７５ｅＶ、２．７６ｅＶ、２．７７ｅＶ、２．７８ｅＶ、２．７９ｅＶ、２．８ｅＶ、２．９ｅＶ、３ｅＶ、３．１ｅＶ、３．２ｅＶ、３．３ｅＶ、３．４ｅＶ、３．５ｅＶ、３．６ｅＶ、３．７ｅＶ、３．８ｅＶ、３．９ｅＶ、４ｅＶ、４．１ｅＶ、４．２ｅＶ、４．３ｅＶ、４．４ｅＶ、４．５ｅＶ、４．６ｅＶ、４．ｅＶ、４．８ｅＶ、４．９ｅＶ、５ｅＶ中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
従って、ナノ結晶粒子の構成物質または結晶構造によりエネルギーバンドギャップが決まるので、ナノ結晶粒子の構成物質を調節することによって、例えば２００ｎｍ乃至１３００ｎｍの波長を有する光を放出することができる。また好ましくは、前記ナノ結晶粒子は、紫外線、青色、緑色、赤色、赤外線の光を放出することができる。
前記紫外線光は、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍ、２９０ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３２０ｎｍ、３３０ｎｍ、３４０ｎｍ、３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４１０ｎｍ、４２０ｎｍ、４３０ｎｍ中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記青色光は、４４０ｎｍ、４５０ｎｍ、４５１ｎｍ、４５２ｎｍ、４５３ｎｍ、４５４ｎｍ、４５５ｎｍ、４５６ｎｍ、４５７ｎｍ、４５８ｎｍ、４５９ｎｍ、４６０ｎｍ、４６１ｎｍ、４６２ｎｍ、４６３ｎｍ、４６４ｎｍ、４６５ｎｍ、４６６ｎｍ、４６７ｎｍ、４６８ｎｍ、４６９ｎｍ、４７０ｎｍ、４７１ｎｍ、４７２ｎｍ、４７３ｎｍ、４７４ｎｍ、４７５ｎｍ、４７６ｎｍ、４７７ｎｍ、４７８ｎｍ、４７９ｎｍ、４８０ｎｍ、４９０ｎｍ中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記緑色光は、５００ｎｍ、５０１ｎｍ、５０２ｎｍ、５０３ｎｍ、５０４ｎｍ、５０５ｎｍ、５０６ｎｍ、５０７ｎｍ、５０８ｎｍ、５０９ｎｍ、５１０ｎｍ、５１１ｎｍ、５１２ｎｍ、５１３ｎｍ、５１４ｎｍ、５１５ｎｍ、５１６ｎｍ、５１７ｎｍ、５１８ｎｍ、５１９ｎｍ、５２０ｎｍ、５２１ｎｍ、５２２ｎｍ、５２３ｎｍ、５２４ｎｍ、５２５ｎｍ、５２６ｎｍ、５２７ｎｍ、５２８ｎｍ、５２９ｎｍ、５３０ｎｍ、５３１ｎｍ、５３２ｎｍ、５３３ｎｍ、５３４ｎｍ、５３５ｎｍ、５３６ｎｍ、５３７ｎｍ、５３８ｎｍ、５３９ｎｍ、５４０ｎｍ、５４１ｎｍ、５４２ｎｍ、５４３ｎｍ、５４４ｎｍ、５４５ｎｍ、５４６ｎｍ、５４７ｎｍ、５４８ｎｍ、５４９ｎｍ、５５０ｎｍ、５６０ｎｍ、５７０ｎｍ、５８０ｎｍ中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記赤色光は、５９０ｎｍ、６００ｎｍ、６０１ｎｍ、６０２ｎｍ、６０３ｎｍ、６０４ｎｍ、６０５ｎｍ、６０６ｎｍ、６０７ｎｍ、６０８ｎｍ、６０９ｎｍ、６１０ｎｍ、６１１ｎｍ、６１２ｎｍ、６１３ｎｍ、６１４ｎｍ、６１５ｎｍ、６１６ｎｍ、６１７ｎｍ、６１８ｎｍ、６１９ｎｍ、６２０ｎｍ、６２１ｎｍ、６２２ｎｍ、６２３ｎｍ、６２４ｎｍ、６２５ｎｍ、６２６ｎｍ、６２７ｎｍ、６２８ｎｍ、６２９ｎｍ、６３０ｎｍ、６３１ｎｍ、６３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６３４ｎｍ、６３５ｎｍ、６３６ｎｍ、６３７ｎｍ、６３８ｎｍ、６３９ｎｍ、６４０ｎｍ、６４１ｎｍ、６４２ｎｍ、６４３ｎｍ、６４４ｎｍ、６４５ｎｍ、６４６ｎｍ、６４７ｎｍ、６４８ｎｍ、６４９ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、６８０ｎｍ、６９０ｎｍ、７００ｎｍ中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記赤外線光は、７００ｎｍ、７１０ｎｍ、７２０ｎｍ、７３０ｎｍ、７４０ｎｍ、７５０ｎｍ、７６０ｎｍ、７７０ｎｍ、７８０ｎｍ、７９０ｎｍ、８００ｎｍ、８１０ｎｍ、８２０ｎｍ、８３０ｎｍ、８４０ｎｍ、８５０ｎｍ、８６０ｎｍ、８７０ｎｍ、８８０ｎｍ、８９０ｎｍ、９００ｎｍ、９１０ｎｍ、９２０ｎｍ、９３０ｎｍ、９４０ｎｍ、９５０ｎｍ、９６０ｎｍ、９７０ｎｍ、９８０ｎｍ、９９０ｎｍ、１０００ｎｍ、１０１０ｎｍ、１０２０ｎｍ、１０３０ｎｍ、１０４０ｎｍ、１０５０ｎｍ、１０６０ｎｍ、１０７０ｎｍ、１０８０ｎｍ、１０９０ｎｍ、１１００ｎｍ、１１１０ｎｍ、１１２０ｎｍ、１１３０ｎｍ、１１４０ｎｍ、１１５０ｎｍ、１１６０ｎｍ、１１７０ｎｍ、１１８０ｎｍ、１１９０ｎｍ、１２００ｎｍ、１２１０ｎｍ、１２２０ｎｍ、１２３０ｎｍ、１２４０ｎｍ、１２５０ｎｍ、１２６０ｎｍ、１２７０ｎｍ、１２８０、１２９０ｎｍ、１３００ｎｍ、１３５０ｎｍ、１４００ｎｍ、１４５０ｎｍ、１５００ｎｍ中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、ハロゲン元素置換により多様なバンドギャップを有するナノ結晶粒子を提供することができる。
例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、約３．１ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は約２．３ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。
また、本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、有機元素置換により多様なバンドギャップを有するナノ結晶粒子を提供することができる。
例えば、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４でｎ＝４のとき、約３．５ｅＶのバンドギャップを有するナノ結晶粒子を提供することができる。また、ｎ＝５のとき、約３．３３ｅＶのバンドギャップを有するナノ結晶粒子を提供することができる。また、ｎ＝７のとき、約３．３４ｅＶのバンドギャップを有するナノ結晶粒子を提供することができる。また、ｎ＝１２のとき、約３．５２ｅＶのバンドギャップを有するナノ結晶粒子を提供することができる。
また、本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、中心金属置換により多様なバンドギャップを有するナノ結晶粒子を提供することができる。
例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ０．３Ｐｂ０．７Ｉ有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、約１．３１ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ０．５Ｐｂ０．５Ｉ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、約１．２８ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ０．７Ｐｂ０．３Ｉ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、約１．２３ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ０．９Ｐｂ０．１Ｉ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、約１．１８ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、約１．１ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂｘＳｎ１－ｘＢｒ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、１．９ｅＶ乃至２．３ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。また、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂｘＳｎ１－ｘＣｌ３有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むナノ結晶粒子は、２．７ｅＶ乃至３．１ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することができる。
図３は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法を示した模式図である。
図３を参照すると、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法は、極性溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非極性溶媒に界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する段階及び前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する段階を含むことができる。
まず、極性（ｐｏｌａｒ）溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非極性（ｎｏｎ－ｐｏｌａｒ）溶媒に界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する。
この時の極性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）またはＮ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに制限されない。
前記金属ハライドペロブスカイトは、三次元的な結晶構造または二次元的な結晶構造または一次元的結晶構造または０次元的結晶構造を有する物質であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３（３Ｄ）、Ａ４ＢＸ６（０Ｄ）、ＡＢ２Ｘ５（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ４（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ６（０Ｄ）、Ａ２Ｂ＋Ｂ３＋Ｘ６（３Ｄ）、Ａ３Ｂ２Ｘ９（２Ｄ）またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｑａｕｓｉ－２Ｄ）の構造（ｎは２乃至６の間の整数）を含むことができる。前記Ａは１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。前記金属ハライドペロブスカイトのＡ、Ｂ及びＸの具体的な例は、前記＜金属ハライドペロブスカイト結晶＞で説明したのと同様である。
一方、このような金属ハライドペロブスカイトは、ＡＸ及びＢＸ２を一定割合で組み合わせて準備することができる。即ち、第１溶液は、極性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を一定割合で溶かして形成することができる。例えば、極性溶媒にＡＸ及ビＢＸ２を２：１の割合で溶かして金属ハライドペロブスカイト前駆体が溶けている第１溶液を準備することができる。
また、この時の非極性溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、オクタデセン（Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）、シクロヘクセンまたはイソプロピルアルコールを含むことができるが、これに制限されない。
また、界面活性剤は、アルキルハライド、アミンリガンドと、カルボキシル酸またはホスホン酸を含むことができる。
前記アルキルハライド、アミンリガンド、カルボキシル酸及びホスホン酸の具体的な説明は、前記＜金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子＞で説明したのと同様である。
次に、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する。
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する段階は、前記第２溶液に前記第１溶液を落として混ぜるのが好ましい。この時、微細な滴で落として混ぜることが好ましく、スプレーやノズルから複数滴が微細に落ちるようにして反応することが好ましい。場合によっては、ビーカーに入った第１溶液をそのまま注いで撹はんしている第２溶液に落とすことができる。また、この時の第２溶液は撹はんを行うことができる。例えば、強く撹はん中のアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液に有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が溶けている第２溶液をゆっくり一滴ずつ添加してナノ結晶粒子を合成することができる。
この場合、第１溶液を第２溶液に落として混ぜると、溶解度の差によって第２溶液で有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）される。そして、第２溶液で析出された有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）をアルキルハライド界面活性剤が表面を安定化しながらよく分散された有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（ＯＩＰ－ＮＣ）を生成するようになる。従って、有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶及びこれを取り囲む複数個のアルキルハライド有機リガンドを含む金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を製造することができる。
一方、このような有無機金属ハライドペロブスカイト結晶粒子の大きさは、アルキルハライド界面活性剤の長さまたは形態因子（Ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）及び量調節により制御することができる。例えば、形態因子調節は、線状、テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ）または逆三角形の界面活性剤（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を介して大きさを制御することができる。
また、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、コア－シェル構造を有することができる。
以下、本発明の一実施例に係るコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を説明する。
図４は、本発明の一実施例に係るコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及びこれのエネルギーバンドダイヤグラムを示した模式図である。
図４（ａ）を参照すると、本発明に係るコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（１００’）は、コア（１１５）及びコア（１１５）を取り囲むシェル（１３０）構造であることが分かる。この時、コア（１１５）よりもバンドギャップが大きい物質をシェル（１３０）物質で利用することができる。
この時、図４（ｂ）を参照すると、コア（１１５）のエネルギーバンドギャップよりシェル（１３０）のエネルギーバンドギャップがより大きいため、エキシトンがコア金属ハライドペロブスカイトによりよく閉じ込めるようにすることができる。
図５は、本発明の一実施例に係るコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法を示した模式図である。
本発明の一実施例に係るコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法は、極性溶媒に第１金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非極性溶媒にアルキルハライド、カルボキシル酸（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体及びアミン（Ａｍｉｎｅ）誘導体のうち選択された少なくとも一つの界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する段階、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜて第１金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むコアを形成する段階及び前記コアを取り囲むが、前記コアよりバンドギャップが大きい物質を含むシェルを形成する段階を含むことができる。
図５（ａ）を参照すると、非極性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液に極性溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を滴状に落として添加する。
図５（ｂ）を参照すると、第２溶液に第１溶液を添加すると、溶解度差により第２溶液で金属ハライドペロブスカイトが析出されて、このような析出された金属ハライドペロブスカイトをアルキルハライド、カルボキシル酸（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体及びアミン（Ａｍｉｎｅ）誘導体のうち選択された少なくとも一つの界面活性剤が取り囲みながら表面を安定化しながらよく分散された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶コア（１１５）を含む金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（１００）を生成するようになる。この時、ナノ結晶コア（１１５）は、アルキルハライド有機リガンド（１２０）により取り囲まれるようになる。
第２溶液を製造する際に、非極性溶媒でオクタデセンやヘキサンを使うとジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）またはＮ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）のような極性溶媒と混和性がなく、全く混ざらなくなる。すると、相分離が起きて反応が起きず、撹はんしても依然として反応が起きない。強く撹はんすると、牛乳色のようにぼやけた不透明一エマルション溶液が形成されてペロブスカイト自らの色は発見されない。しかし、この状態でアセトンやＴｅｒｔ－ｂｕｔａｎｏｌのようなアルコールを追加すると、反応が起きて粒子が形成されるようになる。この場合、アセトンやＴｅｒｔ－ｂｕｔａｎｏｌを介してリガンドが互いに混ざるようになり、ナノ結晶粒子を取り囲む反応が起きるようになる。この方法を逆ナノエマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法という。仮にヘキサンとオクタデセンでなく一般的に極性溶媒が少しでも混ざることができる溶媒（例：トルエン）を使うと、追加的な溶媒を注入する必要なしに直ちに第１溶液を第２溶液に落とした時、ペロブスカイト粒子が形成されるようになる。この場合をリガンド補助再沈殿法（Ｌｉｇａｎｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）という。仮に第１溶液を第２溶液に注入する時、常温より少なくとも５０度以上の温度で注入されると高温注入法（Ｈｏｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）という。通常高温注入法は、不活性気体の雰囲気で行われる。
図５（ａ）及び図５（ｂ）と関連して、図４で上述したのと同様であり、詳しい説明は省略する。
図５（ｃ）を参照すると、前記コア（１１５）を取り囲むが、前記コア（１１５）よりバンドギャップが大きい物質を含むシェル（１３０）を形成してコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（１００’）を製造することができる。
このようなシェルを形成する方法について以下のような五つの方法を利用することができる。
最初の方法として、第２金属ハライドペロブスカイト溶液または無機物半導体物質溶液を利用してシェルを形成することができる。即ち、前記第２溶液に前記第１金属ハライドペロブスカイトよりバンドギャップが大きい第２金属ハライドペロブスカイトまたは無機物半導体物質が溶けている第３溶液を添加して前記コアを取り囲む第２金属ハライドペロブスカイトナノ結晶または無機物半導体物質または有機高分子を含むシェルを形成することができる。
例えば、前記のような逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法、リガンド補助急速沈殿法（Ｌｉｇａｎｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、高温注入法（ｈｏｔ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により生成された金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＢｒ３）溶液を強く撹はんしながら、ＭＡＰｂＢｒ３よりバンドギャップが大きい金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＣｌ３）溶液、またはＰｂＳ、ＺｎＳのような金属スルフィド（ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）または金属酸化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）のような無機半導体物質溶液またはこれの前駆体溶液、またはポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような有機高分子、ポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）、アクリレート高分子、フルオロ化ポリビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）系列高分子、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）系列低分子モノマーをゆっくり一滴ずつあるいは複数滴で落として第２金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（ＭＡＰｂＣｌ３）または無機物半導体物質を含むシェルを形成することができる。この時のＭＡはメチルアンモニウムを意味する。
これは、コア金属ハライドペロブスカイトとシェル金属ハライドペロブスカイトが互いに混ざって合金（ａｌｌｏｙ）形態を作るかくっつく性質があるので、コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を合成することができる。
従って、ＭＡＰｂＢｒ３／ＭＡＰｂＣｌ３コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成することができる。
また、有機高分子ドット（ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｏｔ）、既存無機量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ、主にＩＩＩ－Ｖ、ＩＩ－ＩＶ半導体）を第２溶液に分散した後にペロブスカイト前駆体を注入しながらペロブスカイトのシェルを形成することができる。
第二の方法として、有機アンモニウムハロゲン化物溶液を利用してシェルを形成することができる。即ち、前記第２溶液に有機アンモニウムハロゲン化物溶液を多量添加した後、撹はんして前記コアを取り囲む前記コアよりバンドギャップが大きいシェルを形成することができる。
例えば、前記のような逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ－Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法、リガンド補助再沈殿法（Ｌｉｇａｎｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、高温注入法（Ｈｏｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により生成された金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＢｒ３）溶液にＭＡＣｌ溶液を入れて強く撹はんして過量のＭＡＣｌによって表面のＭＡＰｂＢｒ３がＭＡＰｂＢｒ３－ｘＣｌｘに変換されてシェル（Ｓｈｅｌｌ）が形成されることができる。
従って、ＭＡＰｂＢｒ３／ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＣｌｘコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成することができる。
また、前記のような逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ－Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法、リガンド補助再沈殿法（Ｌｉｇａｎｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、高温注入法（Ｈｏｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により生成された金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＩ３）溶液にＭＡＢｒ溶液を入れて強く撹はんして過量のＭＡＢｒによって表面のＭＡＰｂＩ３がＭＡＰｂＩ３－ｘＢｒｘに変換されてシェル（Ｓｈｅｌｌ）が形成されることができる。
従って、ＭＡＰｂＩ３／ＭＡＰｂＩ３－ｘＢｒｘコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成することができる。
また、前記のような逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ－Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法、リガンド補助再沈殿法（Ｌｉｇａｎｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、高温注入法（Ｈｏｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により生成された金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＢｒ３）溶液にＭＡＩ溶液を入れて強く撹はんして過量のＭＡＩによって表面のＭＡＰｂＢｒ３がＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘに変換されてシェル（Ｓｈｅｌｌ）が形成されることができる。
従って、ＭＡＰｂＢｒ３／ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成することができる。この場合に赤色のペロブスカイトを形成することができる。
第三の方法として、熱分解／合成方法を利用してシェルを形成することができる。即ち、前記第２溶液を熱処理して前記コアの表面を熱分解させた後、前記熱処理された第２溶液に有機アンモニウムハロゲン化物溶液を添加して再び表面を合成させて前記コアを取り囲む前記コアよりバンドギャップが大きいシェルを形成することができる。
例えば、前記のような逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法により生成された金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＢｒ３）溶液を熱処理して表面がＰｂＢｒ２に変化するように熱分解させた後、ＭＡＣｌ溶液を添加して再び表面がＭＡＰｂＢｒ２Ｃｌになるように合成させてシェルを形成することができる。この場合、青色のペロブスカイト粒子を製造することができる。
従って、ＭＡＰｂＢｒ３／ＭＡＰｂＢｒ２Ｃｌコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成することができる。
従って、本発明により形成されたコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、コアよりバンドギャップが大きい物質でシェルを形成することによってエキシトンがコアによりよく閉じ込めるようにして、空気中に安定した金属ハライドペロブスカイトあるいは無機半導体を使ってコア金属ハライドペロブスカイトが空気中に露出しないようにしてナノ結晶の耐久性を向上させることができる。
第四の方法として、有機物半導体物質溶液を利用してシェルを形成することができる。即ち、第２溶液には金属ハライドペロブスカイトよりバンドギャップが大きい有機物半導体物質が予め溶けていて、このような第２溶液に上述した第１金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を添加して前記第１金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を含むコア及びこのようなコアを取り囲む有機物半導体物質を含むシェルを形成することができる。
これは、コア金属ハライドペロブスカイトの表面に有機半導体物質がくっつく性質があるので、コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトを合成することができる。
従って、ＭＡＰｂＢｒ３－有機半導体コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を形成することができる。
第五の方法として、選択的抽出（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｘｃｔｒａｃｔｉｏｎ）方法を利用してシェルを形成することができる。即ち、前記第１金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を含むコアが形成された第２溶液にＩＰＡ溶媒を少量いれることによって、ナノ結晶表面でＭＡＢｒを選択的に抽出して表面をＰｂＢｒ２だけで形成して、前記コアを取り囲む前記コアよりバンドギャップが大きいシェルを形成することができる。
例えば、前記のような逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法により生成された金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＢｒ３）溶液にＩＰＡを少量いれることにより、ナノ結晶表面のＭＡＢｒだけ選択的に溶かして表面にＰｂＢｒ２だけ残るようにして抽出してＰｂＢｒ２シェルを形成することができる。
即ち、この時、選択的抽出によりＡＰｂＢｒ３表面のＭＡＢｒが除去されることができる。
従って、ＭＡＰｂＢｒ３－ＰｂＢｒ２コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を形成することができる。
図６は、本発明の一実施例に係るグラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）組成構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を示した模式図である。
図６を参照すると、本発明の一実施例に係るグラディエント組成を有する構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（１００’’）は、有機溶媒に分散が可能な金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１４０）を含み、前記ナノ結晶構造（１４０）は、中心から外部方向に行くほど組成が変わるグラディエント組成構造を有する。この時の有機溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒であり得る。
この時の金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３－ｍＸ’ｍ、Ａ２ＢＸ４－ｌＸ’ｌまたはＡＢＸ４－ｋＸ’ｋの構造で、前記Ａは１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記ＸはＢｒで、前記Ｘ’はＣｌか前記ＸはＩで、前記Ｘ’はＢｒであり得る。なお、前記ｍ、ｌ及びｋの値は、前記ナノ結晶構造（１４０）の中心から外部方向に行くほど増加することを特微とする。
従って、ナノ結晶構造（１４０）の中心から外部方向に行くほどエネルギーバンドギャップが増加する構造となる。
例えば、前記１価カチオンは、１価有機カチオンであるかアルカリ金属であり得る。例えば、前記１価有機カチオンは、有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、アルキル（Ａｌｋｙｌ）、フッ化アルキル誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
また好ましくは、前記有機カチオンは、アセトアミジニウム（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、アザスピロンアニウム（ａｚａｓｐｉｒｏｎａｎｉｕｍ）、ベンゼンジアンモニウム（ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ベンジルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ブタンジアンモニウム（ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソブチルアンモニウム（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－ブチルアンモニウム（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｔ－ブチルアンモニウム（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルメチルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジアゾビシクロオクタンジニウム（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｈｔｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルプロパンジアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ドデシルアンモニウム（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタンジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｉｕｍ）、４－フルオロ－ベンジルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ヘキサンジアンモニウム（ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｍｎｉｕｍ）、ヘキシルアンモニウム（ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、２－メトキシエチルアンモニウム（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｌｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、メチルアンモニウム（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、モルホリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、オクチルアンモニウム（ｏｘｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ペンチルアンモニウム（ｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペラジンジウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、プロパンジアンモニウム（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジ－イソプロピルアンモニウム（ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、２－ピロリジン－１－イウム－１－イエチルアンモニウム（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ－１－ｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、キヌクリジン－１－イウム（ｑｕｉｎｃｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ）、４－トリフルオロメチル－ベンジルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－トリフルオロメチルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）、そしてＢｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ、Ｃｈｏｌｉｎｅと同じ四次アンモニウムカチオン（Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記Ｂは、２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属の組み合わせ、有機物（１価、２価、３価のカチオン）及びこれらの組み合わせであり得る。また好ましくは、前記２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｅ２＋、Ｔｅ２＋、Ｐｏ２＋、Ｂｉ２＋、Ｅｕ２＋、Ｎｏ２＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記１価金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｔｉ＋及びこれらの組み合わせであってもよく、前記３価金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ａｓ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ａｍ３＋、Ｃｍ３＋、Ｂｋ３＋、Ｃｆ３＋、Ｅｓ３＋、Ｆｍ３＋、Ｍｄ３＋、Ｌｒ３＋及びこれらの組み合わせであり得る。
一方、前記ｍ、ｌ及びｋの値は、前記ナノ結晶構造の中心から外部方向に行くほど徐々に増加することができる。従って、このような組成変化によりエネルギーバンドギャップを徐々に増加させることができる。
さらに別の例で、前記ｍ、ｌ及びｋの値は、前記ナノ結晶構造の中心から外部方向に行くほど階段状に増加することができる。従って、このような組成変化によりエネルギーバンドギャップが階段状に増加することができる。
また、このような金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１４０）を取り囲む複数個の有機リガンド（１２０）をさらに含むことができる。前記有機リガンド（１２０）は、アルキルハライド、アミンリガンドと、カルボキシル酸またはホスホン酸を含むことができる。前記アルキルハライド、アミンリガンド、カルボキシル酸及びホスホン酸の具体的な説明は、前記＜金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子＞で説明したのと同様である。
従って、ナノ結晶構造をグラディエント合金（ｇｒａｄｉｅｎｔ－ａｌｌｏｙ）タイプで作って、ナノ結晶構造の外部に多量に存在する金属ハライドペロブスカイトと内部に多量に存在する金属ハライドペロブスカイトの含有量を徐々に変化させることができる。このようなナノ結晶構造内の漸進的な含有量変化は、ナノ結晶構造内の含量を均一に調節して、表面酸化を減らして内部に多量に存在する金属ハライドペロブスカイトの中でのエキシトン閉じ込め（ｅｘｃｉｔｏｎ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）を向上させて、発光効率を増加させるだけでなく耐久性－安定性も増加させることができる。
本発明の一実施例に係るグラディエント組成を有する構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法を説明する。
本発明の一実施例に係るグラディエント組成を有する構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法は、コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を準備する段階及び前記コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を熱処理して相互拡散によりグラディエント組成を有するように形成する段階を含む。
まず、コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を準備する。これと関連するコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法は、図５を参照して上述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
その次に、前記コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を熱処理して相互拡散によりグラディエント組成を有するように形成することができる。
例えば、コア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイトを高温でアニーリングして固溶体（Ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態で作った後、熱処理によって相互拡散（ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によりグラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）組成を有するようにする。
例えば、前記熱処理温度は１００℃乃至１５０℃であり得る。このような熱処理温度で、アニーリングすることで相互拡散を誘導することができる。
本発明の別の実施例に係るグラディエント組成を有する構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法は、第１金属ハライドペロブスカイトナノ結晶コアを形成する段階及び前記コアを取り囲むグラディエント組成を有する第２金属ハライドペロブスカイトナノ結晶シェルを形成する段階を含む。
まず、第１金属ハライドペロブスカイトナノ結晶コアを形成する。これについては、上述したナノ結晶コアを形成する方法と同様であるため、詳しい説明は省略する。
その次に、前記コアを取り囲むグラディエント組成を有する第２金属ハライドペロブスカイトナノ結晶シェルを形成する。
前記第２金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３－ｍＸ’ｍ、Ａ２ＢＸ４－ｌＸ’ｌまたはＡＢＸ４－ｋＸ’ｋの構造で、前記Ａは有機カチオン物質で、前記Ｂは金属物質であり得る。前記Ｘ、Ｘ’の組み合わせは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ａｔ－の中で選択されるが、Ｘ’のイオン半径がＸより小さいことを特徴とする。
前記１価カチオンは、１価有機カチオンであるかアルカリ金属であり得る。例えば、前記１価有機カチオンは、有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
また好ましくは、前記有機カチオンは、アセトアミジニウム（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、アザスピロンアニウム（ａｚａｓｐｉｒｏｎａｎｉｕｍ）、ベンゼンジアンモニウム（ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ベンジルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ブタンジアンモニウム（ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソブチルアンモニウム（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－ブチルアンモニウム（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｔ－ブチルアンモニウム（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルメチルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジアゾビシクロオクタンジニウム（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタンジアンモニウム（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｈｔｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンジアンモニウム（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンジアンモニウム（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルプロパンジアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ドデシルアンモニウム（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタンジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｉｕｍ）、４－フルオロ－ベンジルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ヘキサンジアンモニウム（ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｍｎｉｕｍ）、ヘキシルアンモニウム（ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、２－メトキシエチルアンモニウム（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｌｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、メチルアンモニウム（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、モルホリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、オクチルアンモニウム（ｏｘｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ペンチルアンモニウム（ｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペラジンジウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、プロパンジアンモニウム（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジ－イソプロピルアンモニウム（ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、２－ピロリジン－１－イウム－１－イエチルアンモニウム（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ－１－ｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、キヌクリジン－１－イウム（ｑｕｉｎｃｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ）、４－トリフルオロメチル－ベンジルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－トリフルオロメチルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）、そしてＢｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ、Ｃｈｏｌｉｎｅのような四次アンモニウムカチオン（Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記Ｂは、２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属の組み合わせ、有機物（１価、２価、３価のカチオン）及びこれらの組み合わせであり得る。また好ましくは、前記２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｅ２＋、Ｔｅ２＋、Ｐｏ２＋、Ｂｉ２＋、Ｅｕ２＋、Ｎｏ２＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記１価金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｔｉ＋及びこれらの組み合わせであってもよく、前記３価金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ａｓ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ａｍ３＋、Ｃｍ３＋、Ｂｋ３＋、Ｃｆ３＋、Ｅｓ３＋、Ｆｍ３＋、Ｍｄ３＋、Ｌｒ３＋及びこれらの組み合わせであり得る。
従って、前記第２溶液に前記、ｍ、ｌまたはｋの値を増加させながら第２金属ハライドペロブスカイトが溶けている第３溶液を添加することができる。
即ち、前記ＡＢＸ３－ｍＸ’ｍ、Ａ２ＢＸ４－ｌＸ’ｌまたはＡＢＸ４－ｋＸ’ｋの組成が制御された溶液を連続的に落として、連続的に組成が変化するシェルを形成することができる。
図７は、本発明の一実施例に係るグラディエント組成を有する構造の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及びこれのエネルギーバンドダイヤグラムを示した模式図である。
図７（ａ）を参照すると、本発明に係るナノ結晶粒子（１００’’）は、含有量が変わるグラディエント組成を有する金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１４０）であることが分かる。この時、図７（ｂ）を参照すると、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１４０）の中心から外部方向に行くほど物質の組成を変化させることによってエネルギーバンドギャップが中心から外部方向に増加するように製造することができる。
一方、本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、ドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子であり得る。
前記ドープされた金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｎは２乃至６の間の整数）の構造を含み、前記Ａの一部がＡ’で置換されたり、前記Ｂの一部がＢ’で置換されたり、前記Ｘの一部がＸ’で置換されたことを特徴とし、前記Ａ及びＡ’は、１価カチオン物質で、前記Ｂ及びＢ’は、金属物質で、前記Ｘ及びＸ’は、ハロゲン元素であり得る。
前記１価カチオンは、１価有機カチオンであるかアルカリ金属であり得る。例えば、前記１価有機カチオンは、有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
また好ましくは、前記有機カチオンは、ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ａｚａｓｐｉｒｏｎａｎｉｕｍ、ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｎｉｕｍ、ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｈｔｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｅｔｈａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｉｕｍ、４－ｆｌｕｏｒｏ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ、ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｍｎｉｕｍ、ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ、２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｌｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ、ｏｘｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｉｕｍ、ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ、ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ、２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ－１－ｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ、ｑｕｉｎｃｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ、４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ、そしてＢｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ、Ｃｈｏｌｉｎｅのような四次アンモニウムカチオン（Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記Ｂ及びＢ’は、２価の金属（例：遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、遷移後金属、ランタノイド）、１価金属、３価金属、有機物（１価、２価、３価のカチオン）及びこれらの組み合わせであり得る。また好ましくは、前記２価の金属（例：遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、遷移後金属、ランタノイド）は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｅ２＋、Ｔｅ２＋、Ｐｏ２＋、Ｂｉ２＋、Ｅｕ２＋、Ｎｏ２＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記１価金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｔｉ＋及びこれらの組み合わせであってもよく、前記３価金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ａｓ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ａｍ３＋、Ｃｍ３＋、Ｂｋ３＋、Ｃｆ３＋、Ｅｓ３＋、Ｆｍ３＋、Ｍｄ３＋、Ｌｒ３＋及びこれらの組み合わせであり得る。またＥｕ金属が追加でｄｏｐｉｎｇされることができる。
また、前記Ｘ及びＸ’は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ａｔ－及びこれらの組み合わせであり得る。
また、前記Ａの一部がＡ’で置換されたり、前記Ｂの一部がＢ’で置換されたり、前記Ｘの一部がＸ’で置換された割合が０．１％乃至５％であることを特微とする。
図８は、本発明の一実施例に係るドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及びこれのエネルギーバンドダイヤグラムを示した模式図である。
図８（ａ）は、ドーピング元素（１１１）がドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１１０）の部分切断した模式図である。図８（ｂ）は、このようなドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１１０）のバンドダイヤグラムである。
図８（ａ）及び図８（ｂ）を参照すると、金属ハライドペロブスカイトをドーピングにより半導体クイプをｎ－ｔｙｐｅかｐ－ｔｙｐｅに変えることができる。例えば、ＭＡＰｂＩ３の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶をＣｌで一部ドープする場合、ｎ－ｔｙｐｅに変えて電気光学的特性を調節することができる。この時のＭＡはメチルアンモニウムである。
本発明の一実施例に係るドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を説明する。逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法あるいはリガンド補助再沈殿法（Ｌｉｇａｎｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により製造する方法を例に挙げて説明する。
まず、非極性溶媒にアルキルハライド、カルボキシル酸及びこれの誘導体、アルキルアミン及びこれの誘導体の中から選択された少なくとも一つ以上の界面活性剤が溶けている第２溶液に極性溶媒にドープされた金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を滴状で添加する。
この時の極性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）またはＮ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに制限されない。
この時のドープされた金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１の構造を含み、前記Ａの一部がＡ’で置換されたり、前記Ｂの一部がＢ’で置換されたり、前記Ｘの一部がＸ’で置換されたことを特微とする。
この時のＡ及びＡ’は、１価カチオン物質で、前記Ｂ及びＢ’は金属物質で、前記Ｘ及びＸ’はハロゲン元素であり得る。
例えば、前記１価カチオンは、１価有機カチオンであるかアルカリ金属であってもよい。例えば、前記１価有機カチオンは、有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、フッ化炭素誘導体（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、アルキル（Ａｌｋｙｌ）、フッ化アルキル（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋及びこれらの組み合わせであり得る。
また好ましくは、前記有機カチオンはａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ａｚａｓｐｉｒｏｎａｎｉｕｍ、ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｎｉｕｍ、ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｈｔｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｅｔｈａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｉｕｍ、４－ｆｌｕｏｒｏ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ、ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｍｎｉｕｍ、ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ、２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｌｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ、ｏｘｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｉｕｍ、ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ、ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ、２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ－１－ｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ、ｑｕｉｎｃｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ、４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ及びこれらの誘導体、そしてこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記Ｂは、２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属の組み合わせ及びこれらの組み合わせであり得る。また好ましくは、前記２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｅ２＋、Ｔｅ２＋、Ｐｏ２＋、Ｂｉ２＋、Ｅｕ２＋、Ｎｏ２＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記１価金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｔｉ＋及びこれらの組み合わせであってもよく、前記３価金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ａｓ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ａｍ３＋、Ｃｍ３＋、Ｂｋ３＋、Ｃｆ３＋、Ｅｓ３＋、Ｆｍ３＋、Ｍｄ３＋、Ｌｒ３＋及びこれらの組み合わせであり得る。
また、前記Ｘ及びＸ’は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得る。
また、この時のＡとＡ’は互いに異なる有機物で、ＢとＢ’は互いに異なる金属で、ＸとＸ’は互いに異なるハロゲン元素である。さらに、ドープされるＸ’は、Ｘと合金（ａｌｌｏｙ）形成されない元素を利用することが好ましい。
例えば、ＤＭＦ溶媒にＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＰｂＩ２及びＰｂＣｌ２を添加して第１溶液を形成することができる。この時、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＰｂＩ２及びＰｂＣｌ２のモール割合を１：１割合にしてＰｂＩ２：ＰｂＣｌ２のモール割合を９７：３に設定することができる。
一方、この時のＡＸの合成例として、ＡがＣＨ３ＮＨ３、ＸがＢｒの場合、ＣＨ３ＮＨ２（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）とＨＢｒ（ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）を窒素雰囲気で溶かして溶媒蒸発によりＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを得ることができる。
その次に、第２溶液に第１溶液を添加すると、溶解度差によって第２溶液においてドープされた金属ハライドペロブスカイトが析出されて、このような析出されたドープされた金属ハライドペロブスカイトをアルキルハライド、カルボキシル酸及びこれの誘導体（例：オレイン酸）、アミン誘導体（例：オレインアミン）中で選択された少なくとも一種類の界面活性剤が多数取り囲みながら表面を安定化しながらよく分散したドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造を含むドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（１００）を生成するようになる。この時、ドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の表面は、複数個の有機リガンド（界面活性剤がリガンドの役割もする）が取り囲まれるようになる。
以後、界面活性剤が溶けている非極性溶媒に分散しているドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を含んだ極性溶媒に熱を加えて選択的に蒸発させたり、極性溶媒と非極性溶媒とともに溶けることができる共溶媒（ｃｏ－ｓｏｌｖｅｎｔ）を添加してナノ結晶粒子を含んだ極性溶媒を選択的に非極性溶媒から抽出してドープされた金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を得ることができる。
一方、空気中（Ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を合成する場合には、空気中の湿気によって結晶粒界クリープ（ｃｒｅｅｆ）及び欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が形成されて、オストヴァルト熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）が起きることになって、大きさが小さいナノ結晶粒子が生成されて、これは色純度を低下させる原因になる問題があった。
そこで、より良い色純度を示す金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の合成のために、非プロトン性溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液と、プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒に界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する段階；及び不活性気体の雰囲気下で前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜて金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成する段階を含み、前記不活性気体の雰囲気で金属ハライドナノ結晶粒子形成時、ナノ結晶粒子間のオストヴァルト熟成発生が抑制されて結晶粒子の大きさ分布が調節されることを特徴とする金属ハライドペロブスカイト結晶粒子の大きさ分布調節方法を使うことができる。
図３を参照すると、従来金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子製造方法は、逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法あるいはリガンド補助再沈殿法（Ｌｉｇａｎｄ－ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により製造する方法であって、非プロトン性溶媒に金属ハライドペロブスカイト前駆体が溶けている第１溶液と、プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒に界面活性剤が溶けている第２溶液を準備して、空気中で（Ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する方法で実行された。逆ナノエマルションは、完全に混ざらない二つの溶媒でエマルションが形成されて、追加的にアセトンやアルコールを入れなければ粒子形成反応が形成されない。リガンド補助再沈殿法は、二つの溶媒が部分的に混ざるので追加的な溶媒なしにすぐに粒子形成反応が形成される。ただし、工程によって第１溶液にも界面活性剤が追加され、第２溶液にもペロブスカイト前駆体の一部または全部が追加されることができる。
しかし、空気中（Ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を合成する場合には、空気中の湿気によって結晶粒界クリープ（ｃｒｅｅｆ）及び欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が形成されて、図９に示すように、オストヴァルト熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）が起きるようになる。
前記オストヴァルト熟成は、エマルション形態で溶けている粒子が成長する原理を説明した理論で、‘エマルションの粒子の大きさが多様な場合、大きさが相対的に小さい粒子は引き続き小さくなって、大きい粒子はますます大きくなる現象’を意味する。
従来空気中で合成する場合には、前記オストヴァルト熟成の発生で５ｎｍ以下の非常に小さい大きさのナノ結晶粒子が生成されて、製造された結晶粒子の大きさ分布範囲が非常に広く、これは色純度を低下させる原因になる問題があった。
仮に、ナノ結晶粒子がボーア径未満、つまり例えば１０ｎｍ未満の大きさを有する場合、粒子の大きさによってバンドギャップが変わることになる。ボーア径は、物質の構造によって異なるが概して１０ｎｍ以上であるため、１０ｎｍ未満の場合、同じ金属ハライドペロブスカイト構造を有しても発光波長が異なる。従って、金属ハライドペロブスカイトナノ粒子の色純度を高めるためには、粒子の大きさが均一であることが好ましく、生成される結晶粒子の大きさ分布範囲を制御することが求められる。
合成の雰囲気を調節して、不活性の雰囲気下で前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する際に、オストヴァルト熟成が起きないので、微細なナノ結晶粒子の生成を抑制し、従って、ボーア径以上の１０～３０ｎｍの大きさ分布を有するナノ結晶粒子を製造することができる。
以下、図１０を参照して本発明をより具体的に説明する。
図１０に示すように、本発明に係る金属ハライドペロブスカイト結晶粒子の大きさ分布調節方法は、極性溶媒（プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒含む）に金属ハライドペロブスカイト前駆体が溶けている第１溶液と、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、あるいは無極性溶媒の中から選択された少なくとも一つの溶媒（ただし、第１溶液の溶媒と異なること）に界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する段階；及び不活性気体の雰囲気下で前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜて金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成する段階を含む。インバスナノエマルションを形成する場合には、エマルションを破壊する（Ｄｅｍｕｌｓｉｆｙ）工程が追加的に必要である。これのためにアセトンやＴｅｒｔ ｂｕｔａｎｏｌのようなアルコールが使われる。
まず、非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒に金属ハライドペロブスカイト前駆体が溶けている第１溶液と、プロトン性（ｐｒｏｔｉｃ）溶媒、非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）または無極性溶媒から選択された少なくとも一種類の溶媒に界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する。
この時、前記プロトン性溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブタノール、カルボキシル酸、水及びギ酸の中から選択されることができて、前記非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、及びＨＭＰＡ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）の中から選択されるが、これに制限されない。無極性溶媒は、キシレン、オクタデセン（Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）、トルエン、ヘキサン、シクロヘクセン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択されるが、これに制限されない。
前記金属ハライドペロブスカイトは、三次元的な結晶構造または二次元的な結晶構造または一次元的結晶構造または０次元的結晶構造を有する物質であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３（３Ｄ）、Ａ４ＢＸ６（０Ｄ）、ＡＢ２Ｘ５（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ４（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ６（０Ｄ）、Ａ２Ｂ＋Ｂ３＋Ｘ６（３Ｄ）、Ａ３Ｂ２Ｘ９（２Ｄ）またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｑａｕｓｉ－２Ｄ）の構造（ｎは２乃至６の間の整数）を含むことができる。前記Ａは１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。前記金属ハライドペロブスカイトのＡ、Ｂ及びＸの具体的な例は、前記＜金属ハライドペロブスカイト結晶＞で説明したのと同様である。
一方、このような金属ハライドペロブスカイトは、ＡＸ及びＢＸ２を一定割合で組み合わせて準備することができる。即ち、第１溶液は非プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を一定割合で溶かして形成されることができる。例えば、非プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を１：１割合で溶かしてＡＢＸ３金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。
また、界面活性剤は、アルキルハライド、アミンリガンドと、カルボキシル酸またはホスホン酸及びこれらの誘導体を含むことができる。前記アルキルハライド、アミンリガンド、カルボキシル酸及びホスホン酸の具体的な説明は、前記＜金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子＞で説明したのと同様である。
次に、不活性気体の雰囲気下で前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜて金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成する。
この時、前記不活性気体は、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、またはこれらの混合気体が使えて、２０ｐｐｍ以下の酸素濃度を形成させることができればあらゆる不活性気体の流れも可能である。前記不活性気体の雰囲気のために、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜる段階は、グローブボックスなどの密閉された空間中で行われることができる。
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する段階は、前記第２溶液に前記第１溶液を滴状に落として混ぜることが好ましい。また、この時の第２溶液は撹はんを行うことができる。例えば、強く撹はん中のアミンリガンドと、カルボキシル酸またはホスホン酸界面活性剤が溶けている第２溶液に有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が溶けている第２溶液をゆっくり一滴ずつあるいは多数滴で添加してナノ結晶粒子を合成することができる。
この場合、第１溶液を第２溶液に落として混ぜると、溶解度差によって第２溶液で有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）される。第２溶液に予め混ざっているアミンリガンド（Ａｍｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｌｉｇａｎｄ）が金属ハライドペロブスカイト結晶構造にくっついて溶解度差を減らして金属ハライドペロブスカイトの急激な析出を防ぐ。なお第２溶液で析出された有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）をカルボキシル酸界面活性剤またはホスホン酸界面活性剤がイオン結晶を介して表面にくっついてナノ結晶を安定化しながらよく分散した有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（ＯＩＰ－ＮＣ）を生成するようになる。従って、有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶及びこれを取り囲む複数個の有機リガンドを含む金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を製造することができる。
ところで、第１溶液と第２溶液の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）がずっと低いかない場合には、再結晶化が起きないこともあり、この場合には追加的に脱乳化剤（Ｄｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）を添加することができる。
前記脱乳化剤としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトンが使えるが、これに制限されない。
このように製造された金属ハライドペロブスカイト結晶粒子の大きさ分布は、１０～３０ｎｍの範囲で調節することができる。
このように製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子が含まれたコロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）溶液は、以後、コーティングにより薄膜を形成することができる。
本発明の方法により不活性気体の雰囲気下で製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と、従来の製造方法により空気中で製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を含んだコロイダル溶液をスピンコーティングして薄膜を形成後、光発光特性を測定した結果、従来の製造方法により空気中で製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜は、図１１に示すように、オストヴァルト熟成発生によって非常に小さいナノ粒子が生成されて、発光波長の領域帯が分けられることが明らかになったが、本発明により不活性気体の雰囲気で製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜は、図１２に示すように、オストヴァルト熟成が発生しなくて、一つの発光波長領域で現れることで、より高い色純度を実現することができる。
従って、本発明の一実施例に係る方法により製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（有機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子または無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子）は、種々の光電子素子に応用が可能である。
＜金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜製造＞
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を多様な光電素子に応用するためには、均一な薄膜を形成することが重要である。例えば、均一な金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜を形成するために、有機溶媒に分散した金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を準備する段階；準備した金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子が分散した有機溶媒をスピンコーティング法、スプレー法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルプリンティング法、スロット－ダイコーティング法、グラビアプリンティング法、キャスト法またはラングミュア・ブロジェット膜法（ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ））等のような公知された様々な方法の中から任意に選択された方法で行って形成することができる。
前記スピンコーティング工程を行う際に、スピンコーティング速度は１０００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍであってもよく、スピンコーティング時間は１５秒乃至１５０秒であり得る。スピンコーティング速度が１０００ｒｐｍ以下に低下したり、スピンコーティング時間が１５秒以内と短くなると薄膜不均一になるか、溶媒が蒸発しきれないことがある。
スピンコーティングを除いたプリンティング方法により薄膜を形成時、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、結晶化がされた状態で薄膜を形成するので、コーティング途中結晶化が形成される多結晶バルク（ｂｕｌｋ）金属ハライドペロブスカイト薄膜に比べてコーティング速度、コーティング環境及び下部基材層に結晶化度が影響を受けない。しかしこのようなプリンティング方法を利用して薄膜を製造する時、溶媒の蒸発速度が遅くナノ結晶粒子が互いに凝り固まる現象による再結晶を介して大きい結晶が形成されることができる。
従って、プリンティング工程以後に前記形成されたナノ結晶粒子薄膜を速く乾燥する方法により、均一な金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜をプリンティングプロセスを介して製造することができる。プリンティング工程以後に薄膜を速く乾燥する段階を追加的に行って前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子間の再結晶を防止することができる。
好ましくは、空気噴射によりプリンティングプロセス以後に残っている溶媒を除去することができる。
図１３は、本発明の一実施例に係る空気噴射によりバーコーティングプロセス以後に残っている溶媒を除去する工程に対する模式図である。
また好ましくは、図１３を参考すると、前記乾燥する段階は、高温の空気を噴射することを特徴とすることができる。前記噴射する空気の温度は、７０℃乃至１００℃でするのが好ましく、前記範囲からずれて噴射する空気の温度は７０℃未満の場合、紙面溶媒の蒸発が遅れてナノ結晶粒子の間の再結晶が起きることができる。噴射する空気の温度は、１００℃を超える場合、熱に脆弱な金属ハライドペロブスカイト結晶構造が分解され、１００℃以下の乾燥温度で溶媒の蒸発をより促進させるために空気噴射を加えて速い乾燥を行うことがより好ましい。
仮に、乾燥段階で空気噴射をすることなく７０℃乃至１００℃の温度だけを加えて乾燥する場合、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の分散に使われる有機溶媒の沸点（例：トルエン（１１０．６℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃））よりも乾燥温度が低いので、乾燥速度が遅くてナノ結晶粒子の再結晶ができるが、空気噴射を加えて速い乾燥を行うことがより好ましい。
本発明のさらに別の実施例によると、均一な金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜を形成するために、前記ペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜を形成する段階は、アンカリング溶液及び前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を含む有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子溶液を準備する工程、前記基板または前記ゲート絶縁膜上に、前記アンカリング溶液をスピンコーティングしてアンカリングエージェント層を形成する工程、及び前記アンカリングエージェント層に前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子溶液をスピンコーティングしてアンカリング半導体層を形成する工程を含むことができる。
具体的に、これは、まず、アンカリング溶液及び前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を含む有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子溶液を準備することができる。
前記アンカリング溶液は、アンカリング（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）効果を示す粘着性を付与する樹脂を含む溶液であり得る。前記アンカリング溶液は、例えば、３－メルカプトプロピオン酸エタノール溶液（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｅｔｈａｎｉｌｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ）が使われる。前記アンカリング溶液は、７ｗｔ％乃至１２ｗｔ％の濃度であり得る。
この後、前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜を形成する基板上に前記アンカリング溶液をスピンコーティングしてアンカリングエージェント層を形成することができる。前記スピンコーティング工程を行う際に、スピンコーティング速度は１０００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍであってもよく、スピンコーティング時間は１５秒乃至１５０秒であり得る。スピンコーティング速度が１０００ｒｐｍ以下に低下したり、スピンコーティング時間が１５秒以内と短くなると薄膜不均一になるか、溶媒が蒸発しきれないことがある。
この後、前記アンカリングエージェント層上に有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子溶液をスピンコーティングして、アンカリング金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜を形成することができる。前記アンカリング溶液を利用して前記アンカリング金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜を形成する場合、より密に（ｄｅｎｓｅ）ナノ結晶層を形成することができる。
この後、前記アンカリング金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子薄膜上に架橋剤層を形成することができる。架橋剤層を形成する場合、より密にコンパクトな金属ハライドペロブスカイトナノ結晶層を形成できて、リガンドの長さが短くなってナノ結晶への電荷注入がよりスムーズになって発光素子の発光効率及び輝度が増加する効果がある。
前記架橋剤は、Ｘ－Ｒ－Ｘ構造を有する架橋剤が好ましく、一例で、１、２－エタンジチオール（ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）を使うことができる。前記架橋剤を溶解が可能な溶媒に混合して溶液を製造した後、スピンコーティングすることができる。
この時、前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子溶液をスピンコーティングする段階及び前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子溶液をスピンコーティングされた層上に架橋剤層を形成する段階を交互に繰り返して前記発光層の厚さを調節することができる。
この時、スピンコーティング速度は１０００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍであることが好ましく、スピンコーティング時間は１５秒乃至１５０秒であってもよい。スピンコーティング速度が１０００ｒｐｍ以下に低下したり、スピンコーティング時間が１５秒以内と短くなると薄膜不均一になるか、溶媒が蒸発しきれないことがある。
＜金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
本発明の一実施例によると、前述された金属ハライドペロブスカイトは、発光素子に活用されることができる。
本明細書において、‘発光素子’は、発光ダイオード、発光トランジスター（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、レーザー（ｌａｓｅｒ）、偏光（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）発光素子など発光が起きる素子をいずれも含むことができる。
本発明の一実施例に係る発光素子は、前述された金属ハライドペロブスカイトで発光が出ることを特微とする。
図１４及び図１５は、本発明の一実施例に係る発光素子を示した模式図である。
図１４及び図１５を参照すると、本発明に係る発光素子は陽極（２０）と陰極（７０）、これら二つの電極の間に配置された発光層（４０）を備えることができる。また好ましくは、前記陽極（２０）と前記発光層（４０）との間には、正孔の注入を容易にするための正孔注入層（３０）を備えることができる。また、前記発光層（４０）と前記陰極（７０）との間に電子の輸送のための電子輸送層（５０）と電子の注入を容易にするための電子注入層（６０）を備えることができる。
また、本発明に係る発光素子は、前記正孔注入層（３０）と前記発光層（４０）との間に正孔の輸送のための正孔輸送層をさらに含むことができる。
これに加え、発光層（４０）と電子輸送層（５０）との間に正孔ブロッキング層（図示せず）が配置されることができる。また、発光層（４０）と正孔輸送層との間に電子ブロッキング層（図示せず）が配置されることができる。しかし、これに限定されず電子輸送層（５０）が正孔ブロッキング層の役割を行うことができ、または、正孔輸送層が電子ブロッキング層の役割を行うこともできる。
前記陽極（２０）は、伝導性金属酸化物、金属、金属合金、または、炭素材料であり得る。伝導性金属酸化物は、ＩＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、ＧＺＯ（Ｇａ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ、Ｇａ－ｄｐｏｅｄ ＺｎＯ）、ＭＺＯ（Ｍｇ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、Ｍｏ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ、Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＭｇＯ、Ｇａ－ｄｏｐｅｄ ＭｇＯ、Ｆ－ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２、Ｎｂ－ｄｐｏｅｄ ＴｉＯ２またはＣｕＡｌＯ２またはこれらの組み合わせであり得る。陽極（２０）として適した金属または金属合金は、ＡｕとＣｕＩであり得る。炭素材料は、黒鉛、グラフェン、または、炭素ナノチューブであり得る。
陰極（７０）は、陽極（２０）に比べて低い仕事関数を有する導電膜で、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、イットリウム、リチウム、銀、鉛、セシウムなどの金属またはこれらの２種以上の組み合わせを使って形成することができる。
陽極（２０）と陰極（７０）は、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、気相蒸着法またはイオンビーム蒸着法を使って形成することができる。正孔注入層（３０）、正孔輸送層、発光層（４０）、正孔ブロッキング層、電子輸送層（５０）、及び電子注入層（６０）は、互いに関係なく蒸着法またはコーティング法、例えばスプレイン、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレーディング法を利用したり、または、電気泳動法を利用して形成することができる。
正孔注入層（３０）及び／または正孔輸送層は、陽極（２０）の仕事関数準位と発光層（４０）のＨＯＭＯ準位との間のＨＯＭＯ準位を有する層であり、陽極（２０）から発光層（４０）への正孔の注入または輸送効率を上げる機能をする。
正孔注入層（３０）または正孔輸送層は、正孔輸送物質として通常使われる材料を含むことができ、一つの層が互いに異なる正孔輸送物質層を備えることができる。正孔輸送物質は、例えば、ｍＣＰ（Ｎ、Ｎｄｉｃａｒｂａｚｏｌｙｌ－３、５－ｂｅｎｚｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３、４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）；ＮＰＤ（Ｎ、Ｎ’－ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）；Ｎ、Ｎ’－Ｂｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＴＰＤ）；ＤＮＴＰＤ（Ｎ４、Ｎ４’－Ｂｉｓ［４－［ｂｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｐｈｅｎｙｌ］－Ｎ４、Ｎ４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－［１、１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４、４’－ｄｉａｍｉｎｅ）；Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－Ｎ、Ｎ’－ジナフチル－４、４’－ジアミノビフェニル；Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’－テトラ－ｐ－トリル－４，４’－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラフェニル－４，４’－ジアミノビフェニル；コッパー（ＩＩ）１，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィリンなどのようなポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）化合物誘導体；ＴＡＰＣ（１、１－Ｂｉｓ［４－［Ｎ、Ｎ’－Ｄｉ（ｐ－ｔｏｌｙｌ）Ａｍｉｎｏ］Ｐｈｅｎｙｌ］Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）；Ｎ、Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン、４，４’，４’－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミンのようなトリアリールアミノ誘導体；Ｎ－フェニルカルバゾール及びポリビニールカルバゾールのようなカルバゾール誘導体；無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンのようなフタロシアニン誘導体；スターバーストアミン誘導体；エンアミンスチルベン系誘導体；芳香族三級アミンとスチリルアミン化合物の誘導体；及びポリシランなどであり得る。このような正孔輸送物質は、電子ブロッキング層の役割を行うこともできる。
前記正孔注入層（３０）は、さらに正孔注入性物質を含むことができる。例えば、前記正孔注入層は、金属酸化物及び正孔注入性有機物のうち１種以上を含むことができる。
前記正孔注入層（３０）が、金属酸化物を含む場合、前記金属酸化物は、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｏｐｐｏｅｒ（ＩＩ） Ｏｘｉｄｅ：ＣｕＯ）、酸化銅アルミニウム（Ｃｏｐｐｅｒ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＣＡＯ、ＣｕＡｌＯ２）、酸化亜鉛ロジウム（Ｚｉｎｃ Ｒｈｏｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＺＲＯ、ＺｎＲｈ２Ｏ４）、ＧａＳｎＯ、及び金属－黄化物（ＦｅＳ、ＺｎＳまたはＣｕＳ）でドープされたＧａＳｎＯからなる群から選択された１種以上の金属酸化物を含むことができる。
前記正孔注入層（３０）が正孔注入性有機物を含む場合、前記正孔注入層（３０）は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、リバースオフセツトコーティング法、スクリーンプリンティング法、スロット－ダイコーティング法及びノズルプリンティング法などのような公知された様々な方法で任意に選択された方法により形成することができる。
前記正孔注入性有機物は、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（Ｃ６０）、ＨＡＴ－ＣＮ、Ｆ１６ＣｕＰＣ、ＣｕＰＣ、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ［４、４’、４’’－ｔｒｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］（下記の化学式参照）、ＮＰＢ［Ｎ、Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１、１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４、４’－ｄｉａｍｉｎｅ）］、ＴＤＡＴＡ（下記の化学式参照）、２Ｔ－ＮＡＴＡ（下記の化学式参照）、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／トデシルベンゼンスルホン酸）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３、４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）及びＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン）／ポリ（４－スチレンスルホネート））からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
Figure 2022514317000008
例えば、前記正孔注入層は、前記正孔注入性有機物マトリックスに前記金属酸化物がドープされた層であり得る。この時、ドーピング濃度は、正孔注入層総重量基準に０．１ｗｔ％乃至８０ｗｔ％であることが好ましい。
前記正孔注入層の厚さは、１ｎｍ乃至１０００ｎｍであってもよい。例えば、前記正孔注入層の厚さは、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍ、１０１ｎｍ、１０２ｎｍ、１０３ｎｍ、１０４ｎｍ、１０５ｎｍ、１０６ｎｍ、１０７ｎｍ、１０８ｎｍ、１０９ｎｍ、１１０ｎｍ、１１１ｎｍ、１１２ｎｍ、１１３ｎｍ、１１４ｎｍ、１１５ｎｍ、１１６ｎｍ、１１７ｎｍ、１１８ｎｍ、１１９ｎｍ、１２０ｎｍ、１２５ｎｍ、１３０ｎｍ、１３５ｎｍ、１４０ｎｍ、１４５ｎｍ、１５０ｎｍ、１５５ｎｍ、１６０ｎｍ、１６５ｎｍ、１７０ｎｍ、１７５ｎｍ、１８０ｎｍ、１８５ｎｍ、１９０ｎｍ、１９５ｎｍ、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍ、２９０ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３２０ｎｍ、３３０ｎｍ、３４０ｎｍ、３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、１０００ｎｍ中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前記正孔注入層の厚さは、１０ｎｍ乃至２００ｎｍであってもよい。前記正孔注入層の厚さが上述したような範囲を満たす場合、駆動電圧が上昇されることなく高品質の有機素子を実現することができる。
また、発光層と正孔注入層との間には、正孔輸送層をさらに形成することができる。
前記正孔輸送層は、公知の正孔輸送物質を含むことができる。例えば、前記正孔輸送層に含まれることができる正孔輸送物質は、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１、３－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＭＣＰ）、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１、３、５－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴＣＰ）、４，４’，４’’－トリス（カルバゾール－９－イル）トリペニラミン（４、４’、４’’－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（４、４’－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン（Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＮＰＢ）Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２、２’－ジメチルベンジジン（Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－２、２’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：α－ＮＰＤ）、ジ－［４，－（Ｎ，Ｎ－ジトリル－アミノ）－フェニル］シクロヘキサン（Ｄｉ－［４－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｔｏｌｙｌ－ａｍｉｎｏ）－ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ナフタリン－２－イル－ベンジジン（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－ｔｅｔｒａ－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＴＮＢ）及びＮ４、Ｎ４、Ｎ４’、Ｎ４’－ｔｅｔｒａ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４、４’－ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ１５）、ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－Ｎ－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（ＴＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）（ＢＦＢ）ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１、及び４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＭＯ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができるが、これに限定されない。
前記正孔輸送物質の化学式を下記の表１にまとめた。
Figure 2022514317000009
前記正孔輸送層中、例えば、ＴＣＴＡの場合、正孔輸送役割の外にも、発光層からエキシトンが拡散されるのを防止する役割を行うことができる。
前記正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。例えば、前記正孔輸送層の厚さは１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前記正孔輸送層の厚さは１０ｎｍ乃至６０ｎｍであり得る。前記正孔輸送層の厚さが上述するような範囲を満たす場合、有機発光ダイオードの光効率が向上して輝度が高くなる。
電子注入層（６０）及び／または電子輸送層（５０）は、陰極（７０）の仕事関数準位と発光層（４０）のＬＵＭＯ準位との間のＬＵＭＯ準位を有する層で、陰極（７０）から発光層（４０）への電子の注入または輸送効率を上げる機能をする。
電子注入層（６０）は、たとえば、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＦ２、ＭｇＦ２またはＬｉｑ（リチウムキノラート）であり得る。また、電子輸送層と前記電子注入層材料を共蒸着してドープされた電子輸送層（ｄｏｐｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）を形成すると電子注入層に代わることができる。
電子輸送層（５０）は、キノリン誘導体、特にトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌｑ３）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム（Ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）－４－（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ｂａｌｑ）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）－ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ：Ｂｅｂｑ２）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（２，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：Ｂｐｈｅｎ）、２，２’，２’’－（ベンゼン－１，３，５－トリイル）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（（２、２’、２’’－（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｙｌ）－ｔｒｉｓ（１－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＴＰＢＩ）、３－（４－ビフェニル）－４－（フェニル－５ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール（３－（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４－ｐｈｅｎｙｌ－５－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ：ＴＡＺ）、４－（ナフタリン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（４－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－３，５－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ：ＮＴＡＺ）、２，９－ビス（ナフタリン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（２，９－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：ＮＢｐｈｅｎ）、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（Ｔｒｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－３－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ：３ＴＰＹＭＢ）、フェニル－ジピレニルホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌ－ｄｉｐｙｒｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＰＯＰｙ２）、３，３’，５，５’－テトラ［（ｍ－ピリジル）－フェン－３－イル］ビフェニル（３，３’，５，５’－ｔｅｔｒａ［（ｍ－ｐｙｒｉｄｙｌ）－ｐｈｅｎ－３－ｙｌ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＢＰ４ｍＰｙ）、１，３，５－トリ［（３－ピリジル）－フェン－３－イル］ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉ［（３－ｐｙｒｉｄｙｌ）－ｐｈｅｎ－３－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴｍＰｙＰＢ）、１，３－ビス［３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル］ベンゼン（１、３－ｂｉｓ［３，５－ｄｉ（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：ＢｍＰｙＰｈＢ）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（Ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ：Ｂｅｐｑ２）、ジフェニルビス（４－（ピリジン－３－イル）フェニル）シラン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（４－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ：ＤＰＰＳ）及び１，３，５－トリ（ｐ－ピリド－３－イル－フェニル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉ（ｐ－ｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴｐＰｙＰＢ）、１，３－ビス［２－（２，２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン（１、３－ｂｉｓ［２－（２、２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ－６－ｙｌ）－１、３、－ｏｘａｄｉａｚｏ－５－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｂｐｙ－ＯＸＤ）、６，６’－ビス［５－（ビフェニル－４－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－２－イル］－２，２’－ビピリジル（６、６’－ｂｉｓ［５－（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ－２－ｙｌ］－２、２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ：ＢＰ－ＯＸＤ－Ｂｐｙ）、ＴＳＰＯ１（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ－４－（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）、ＴＰＢｉ（１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン）、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，５－ジアリールシロル誘導体（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、パーフルオロリネイテッド化合物（ＰＦ－６Ｐ）、ＣＯＴｓ（Ｏｃｔａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃｙｃｌｏｏｃｔａｔｅｔｒａｅｎｅ）等を含むことができる。
前記電子輸送物質の化学式を下記の表２にまとめた。
Figure 2022514317000010
Figure 2022514317000011
前記電子輸送層の厚さは、約５ｎｍ乃至１００ｎｍであってもよい。例えば、前記電子輸送層の厚さは、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前記電子輸送層の厚さは、１５ｎｍ乃至６０ｎｍであり得る。前記電子輸送層の厚さが、上述したような範囲を満たす場合、駆動電圧上昇なしに優秀な電子伝達特性を得ることができる。
前記電子注入層（６０）は、金属酸化物を含むことができる。前記金属酸化物は、ｎ型半導体特性を有するので、電子輸送能力が優秀で、さらに空気や水分に反応性がない物質で可視光線領域での透過度（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）が優秀な半導体物質の中から選択することができる。
前記電子注入層（６０）は、たとえば、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ；ＡＺＯ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＦｒ）がドープされたＡＺＯ、ＴｉＯｘ（Ｘは１乃至３の実数である）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛スズ（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、ｖａｎａｄｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ（ＶＯ２）、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、または、Ｖ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３またはＭｏＯｘ）、酸化銅（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）Ｏｘｉｄｅ：ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅アルミニウム（Ｃｏｐｐｅｒ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＣＡＯ、ＣｕＡｌＯ２）、酸化亜鉛ロジウム（Ｚｉｎｃ Ｒｈｏｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＺＲＯ、ＺｎＲｈ２Ｏ４）、酸化鉄、酸化クロム、酸化ビズマス、ＩＧＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ－Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、及びＺｒＯ２の中から選択された１種以上の金属酸化物を含むことができるが、これに限定されない。一例として、前記電子注入層（６０）は、金属酸化物薄膜層、金属酸化物ナノ粒子層または金属酸化物薄膜内に金属酸化物ナノ粒子が含まれた層であり得る。
前記電子注入層（６０）は、ウエットプロセスまたは蒸着法を使って形成することができる。
前記電子注入層（６０）をウエットプロセスの一例として、溶液法（ｅｘ．ゾル－ゲル法）にて形成する場合、金属酸化物のゾル－ゲル前駆体及びナノ粒子形態の金属酸化物中少なくとも一つ及び溶媒を含む電子注入層用混合液を前記基板（１０）上に塗布した後、これを熱処理して前記電子注入層（６０）を形成することができる。この時、熱処理によって溶媒が除去される又は前記電子注入層（６０）が結晶化されることができる。前記電子注入層用混合液を前記基板（１０）上に提供する方法は、公知のコーティング法、例えば、スピンコーティング法、キャスト法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、リバースオフセツトコーティング法、スクリーンプリンティング法、スロット－ダイコーティング法及びノズルプリンティング法、乾燥式転写プリンティング法（ｄｒｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）中から選択されるが、これに限定されない。
前記金属酸化物のゾル－ゲル前駆体は、金属塩（例えば、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属過塩素酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩など）、金属塩水和物、金属ヒドロキシ、金属アルキル、金属アルコキシド、金属カーバイド、金属アセチルアセトネート、金属酸、金属酸塩、金属酸塩水和物、硫化金属、金属アセテート、金属アルカノエート、金属フタロシアニン、金属窒化物、及び金属カーボネートからなる群から選択される少なくとも一つを含有することができる。
前記金属酸化物がＺｎＯである場合に、ＺｎＯゾル－ゲル前駆体は、硫酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、ブローム化亜鉛、ヨード化亜鉛、過塩素酸亜鉛、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸亜鉛水和物（Ｚｎ（ＣＨ３（ＣＯＯ）２ｎＨ２Ｏ）、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２ｎＨ２Ｏ）、炭酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＯ３））、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、及び亜鉛アセチルアセトネート水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができるが、これに限定されない。
前記金属酸化物が酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の場合に、Ｉｎ２Ｏ３ゾル－ゲル前駆体は、 酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸インジウム水和物（Ｉｎ（ＣＨ３（ＣＯＯ）２ｎＨ２Ｏ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ２、ＩｎＣｌ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硝酸インジウム水和物（Ｉｎ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、インジウムアセチルアセトネート（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、及びインジウムアセチルアセトネート水和物（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化スズ（ＳｎＯ２）の場合に、ＳｎＯ２ゾル－ゲル前駆体は、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸スズ水和物（Ｓｎ（ＣＨ３（ＣＯＯ）２ｎＨ２Ｏ）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、塩化スズ水和物（ＳｎＣｌｎｎＨ２Ｏ）、スズアセチルアセトネート（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、及びスズアセチルアセトネート水和物（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の場合に、Ｇａ２Ｏ３ゾル－ゲル前駆体は、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硝酸ガリウム水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、ガリウムアセチルアセトネート（Ｇａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、ガリウムアセチルアセトネート水和物（Ｇａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３ｎＨ２Ｏ）、及び塩化ガリウム（Ｇａ２Ｃｌ４、ＧａＣｌ３）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化タングステン（ＷＯ３）の場合に、ＷＯ３ゾル－ゲル前駆体は炭化タングステン（ＷＣ）、タングステン酸粉末（Ｈ２ＷＯ４）、塩化タングステン（ＷＣｌ４、ＷＣｌ６）、タングステンイソプロポキシド（Ｗ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）６）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸ナトリウム水和物（Ｎａ２ＷＯ４ｎＨ２Ｏ）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）、タングステン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０ｎＨ２Ｏ）、及びタングステンエトキシド（Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化アルミニウムである場合に、酸化アルミニウムゾル－ゲル前駆体は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、及びアルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ））からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化チタンの場合に、酸化チタンゾル－ゲル前駆体は、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、及びチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化バナジウムの場合に、酸化バナジウムのゾル－ゲル前駆体は、バナジウムイソプロポキシド（ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３）、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、バナジウムアセチルアセトネート（Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、及びバナジウムアセチルアセトネート水和物（Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化モリブデンの場合に、酸化モリブデンゾル－ゲル前駆体は、モリブデンイソプロポキシド（Ｍｏ（ＯＣ３Ｈ７）５）、塩化モリブデンイソプロポキシド（ＭｏＣｌ３（ＯＣ３Ｈ７）２）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）、及びモリブデン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化銅の場合に、酸化銅ゾル－ゲル前駆体は、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２）、塩化銅水和物（ＣｕＣｌ２ｎＨ２Ｏ）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、酢酸銅水和物（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２ｎＨ２Ｏ）、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２ｎＨ２Ｏ）、臭化銅（ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２）、銅炭酸塩（ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ）、銅フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｃｕ）、銅トリフルオロアセトネート（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＦ３）２）、銅イソブチレート（Ｃ８Ｈ１４ＣｕＯ４）、銅エチルアセトネート（Ｃ１２Ｈ１８ＣｕＯ６）、銅２－エチルヘキサノエート（［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２］２Ｃｕ）、フッ化銅（ＣｕＦ２）、ギ酸銅水和物（（ＨＣＯ２）２ＣｕＨ２Ｏ）、銅グルコネート（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｃｕ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２）、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物（Ｃｕ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２ｎＨ２Ｏ）、銅メトキシド（Ｃｕ（ＯＣＨ３）２）、銅ネオデカノデート（Ｃ１０Ｈ１９Ｏ２Ｃｕ）、過塩素酸銅水和物（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２６Ｈ２Ｏ）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ４ｎＨ２Ｏ）、酒石酸銅水和物（［－ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２］２ＣｕｎＨ２Ｏ）、銅トリフルオロアセチルアセトネート（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ４Ｆ３Ｏ２）２）、銅トリフルオロメタンスルホネート（（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｃｕ）、及びテトラアミン銅硫酸塩水和物（Ｃｕ（ＮＨ３）４ＳＯ４Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化ニッケルの場合に、酸化ニッケルゾル－ゲル前駆体は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ２ｎＨ２Ｏ）、酢酸ニッケル水和物（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２４Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、ニッケルフタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｎｉ）、及びニッケル炭酸塩水和物（ＮｉＣＯ３２Ｎｉ（ＯＨ）２ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化鉄の場合に、酸化鉄のゾル－ゲル前駆体は、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、塩化鉄水和物（ＦｅＣｌ３ｎＨ２Ｏ）、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）、鉄フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６ＦｅＮ８）、オキサレート水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）ｎＨ２Ｏ、及びＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３６Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化クロムの場合に、酸化クロムゾル－ゲル前駆体は、塩化クロム（ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３）、塩化クロム水和物（ＣｒＣｌ３ｎＨ２Ｏ）、クロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２）、クロムアチルアセトネート（Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、硝酸クロム水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、水酸化クロム酢酸（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２、及びクロム酢酸水和物（［（ＣＨ３ＣＯ２）２ＣｒＨ２Ｏ］２）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化ビズマスの場合に、酸化ビズマスゾル－ゲル前駆体は、塩化ビズマス（ＢｉＣｌ３）、硝酸ビズマス水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、ビズマス酢酸（（ＣＨ３ＣＯ２）３Ｂｉ）、及びビスマスカーボネート（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記電子注入層用混合液内に金属酸化物ナノ粒子が含まれる場合、前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。
前記溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒であり得る。例えば、前記極性溶媒の例として、アルコール類、ケトン類などが挙げられ、前記非極性溶媒として芳香族炭化水素、指環族炭化水素、脂肪族炭化水素系有機溶媒が挙げられる。一例として、前記溶媒は、エタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル（ＰＧＭ）、イソプロピルセルロース（ＩＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）、エチルセロソルブ、２－メトキシエタノール及びエタノールアミンの中から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。
例えば、ＺｎＯからなる電子注入層（６０）を形成する場合、前記電子注入層用混合物は、ＺｎＯの前駆体として亜鉛アセテート無水物（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）を含み、溶媒として２－メトキシエタノールとエタノールアミンの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
前記熱処理条件は、選択された溶媒の種類及び含有量により異なるが、通常１００℃乃至３５０℃及び０．１時間乃至１時間の範囲内で行うことが好ましい。前記熱処理温度と時間が、このような範囲を満たす場合、溶媒除去効果が良好でかつ素子を変形させないことができる。
前記電子注入層（６０）を蒸着法を使って形成する場合、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタ蒸着法（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等公知の様々な方法で蒸着が可能である。蒸着条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などにより異なるが、例えば、２５乃至１５００℃、具体的に１００乃至５００℃の蒸着温度範囲、１０－１０乃至１０－３ｔｏｒｒの真空度範囲、０．０１乃至１００Å／ｓｅｃの蒸着速度範囲内で行われるのが好ましい。
前記電子注入層（６０）の厚さは、１ｎｍ乃至１００ｎｍであってもよい。例えば、前記電子注入層の厚さは、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前記電子注入層の厚さは１５ｎｍ乃至６０ｎｍであり得る。
前記正孔注入層（３０）、正孔輸送層、電子注入層（６０）または電子輸送層（５０）は、従来の有機発光ダイオードで使われる物質を通常適用することができる。
前記正孔注入層（３０）、正孔輸送層、電子注入層（６０）または電子輸送層（５０）は、真空蒸着法、スピンコーティング法、スプレー法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルプリンティング法、スロット－ダイコーティング法、グラビアプリンティング法、キャスト法またはラングミュア・ブロジェット膜法（ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ））等のような公知の様々な方法の中から任意に選択された方法で行って形成することができる。この時、薄膜形成時条件及びコーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などにより変わることができる。
前記基板（１０）は、発光素子の支持体になるもので、透明な素材であり得る。また、前記基板（１０）は、柔軟な性質の素材または硬質の素材であってもよく、好ましくは柔軟な性質の素材であり得る。
前記基板（１０）の素材は、ガラス（Ｇｌａｓｓ）、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）、シリコン（Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリ塩化ビニール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）またはポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）等であってもよいが、これに限定されない。
前記基板（１０）は、陽極（２０）下部に配置されてもよく、または陰極（７０）上部に配置されてもよい。言い換えると、基板上に陽極（２０）が陰極（７０）より先に形成されてもよく、または陰極（７０）が陽極（２０）より先に形成されてもよい。従って、前記発光素子は、図１４の正構造、及び図１５の逆構造ともに可能である。
前記発光層（４０）は、前記正孔注入層（３０）と電子注入層（６０）との間に形成されて、陽極（２０）から流入した正孔（ｈ）と陰極（７０）から流入した電子（ｅ）が結合してエキシトンを形成して、エキシトンが基底状態へと遷移しながら光が放出されることによって発光を起こす役割をする。
本発明に係る発光素子において、前記発光層（４０）は前述された金属ハライドペロブスカイトを含むことを特微とする。
前記金属ハライドペロブスカイトは、三次元的な結晶構造または二次元的な結晶構造または一次元的結晶構造または０次元的結晶構造を有する物質であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトはＡＢＸ３（３Ｄ）、Ａ４ＢＸ６（０Ｄ）、ＡＢ２Ｘ５（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ４（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ６（０Ｄ）、Ａ２Ｂ＋Ｂ３＋Ｘ６（３Ｄ）、Ａ３Ｂ２Ｘ９（２Ｄ）またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｑａｕｓｉ－２Ｄ）の構造（ｎは２乃至６の間の整数）を含むことができる。前記Ａは１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。前記金属ハライドペロブスカイトのＡ、Ｂ及びＸの具体的な例は、前記＜金属ハライドペロブスカイト結晶＞で説明したのと同様である。
＜金属ハライドペロブスカイト発光トランジスター＞
特に、前記発光素子が発光トランジスターの場合、既存の従来の有機半導体基盤発光トランジスターより高い色純度を有することができ、電界効果移動度（ｆｉｅｌｄ－ｅｆｆｅｃｔ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）、及び点滅比（ｏｎ／ｏｆｆ ｒａｔｉｏ）が高まってスイッチング特性が向上でき、製造費用を節減させることができる。
前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターは、ゲート電極、半導体層、前記半導体層と前記ゲート電極との間に配置するゲート絶縁膜、及び前記半導体層と電気的に接続するソース電極及びドレーン電極を配置する発光トランジスターにおいて、金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層を有することを特徴とする。
前記基板は、実施例により、前記基板上に形成される電極、半導体層などの支持体になるもので、公知の有機発光トランジスターに使われる基板をいずれも使うことができる。前記基板は、例えば、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、または、ステンレススチール（ＳＵＳ）等の金属基板、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリフェニルレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＲ）、または、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）等のプラスチック基板、または、ガラス基板であってもよいが、これに限定されない。
前記ソース電極、ドレーン電極、及びゲート電極は、金属、伝導性高分子、炭素材料ドープされた半導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくともいずれかを含むことができる。例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、グラフェンまたはこれらの合金、または、酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ，ＩＴＯ）、または、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ，ＩＺＯ）のような無機酸化膜素材の中から選択される少なくともいずれか一つの物質で形成することもできる。
前記ゲート絶縁膜は、発光トランジスターの安定性のために前記ゲート電極及び前記半導体層の間に形成することで、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、及びトリクロロシラン基（－ＳｉＣｌ３）金属からなる群から選択されるいずれかを含む自己組み立て分子、絶縁性高分子、無機酸化物、高分子電解質、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくともいずれか一つの物質からなる。
前記半導体層で使われる金属ハライドペロブスカイトは、三次元的な結晶構造または二次元的な結晶構造または一次元的結晶構造または０次元的結晶構造を有する物質であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３（３Ｄ）、Ａ４ＢＸ６（０Ｄ）、ＡＢ２Ｘ５（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ４（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ６（０Ｄ）、Ａ２Ｂ＋Ｂ３＋Ｘ６（３Ｄ）、Ａ３Ｂ２Ｘ９（２Ｄ）またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｑａｕｓｉ－２Ｄ）の構造（ｎは２乃至６の間の整数）を含むことができる。前記Ａは１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。前記金属ハライドペロブスカイトのＡ、Ｂ及びＸの具体的な例は、前記＜金属ハライドペロブスカイト結晶＞で説明したのと同様である。
前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターは、ボトム－ゲート／トップ－コンタクト、ボトム－ゲート／ボトム－コンタクト、トップ－ゲート／トップ－コンタクト、または、トップ－ゲート／ボトム－コンタクト構造であり得る。
図１６（ａ）を参照すると、本発明の一実施例で、前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターは、ボトム－ゲート／トップ－コンタクト構造を有することもできる。具体的にこれは、基板（１１０）上に前記ゲート電極（３１０）及び前記ゲート絶縁膜（４１０）が順次配置されて、前記ゲート絶縁膜（４１０）上に金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２１０）が配置されることができる。また、前記半導体層（２１０）上にはソース電極（５１０）及びドレーン電極（６１０）が前記半導体層（２１０）と電気的に接続して配置されることができる。
図１６（ｂ）を参照すると、本発明の別の実施例で、前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターは、ボトム－ゲート／ボトム－コンタクト構造を有することもできる。具体的にこれは、基板（１２０）上に前記ゲート電極（３２０）及び前記ゲート絶縁膜（４２０）が順次配置されて、前記ゲート絶縁膜（４２０）上にソース電極（５２０）及びドレーン電極（６２０）を配置されることができる。前記ソース電極（５２０）及びドレーン電極（６２０）と電気的に接続されるように前記ソース電極（５２０）及びドレーン電極（６２０）を覆う形態で前記ゲート絶縁膜（４２０）上に金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２２０）が配置されることができる。
図１６（ｃ）を参照すると、本発明のさらに別の実施例で、前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターは、トップ－ゲート／トップ－コンタクト構造を有することもできる。具体的にこれは、基板（１３０）上に金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２３０）が配置されることができて、前記半導体層（２３０）上にはソース電極（５３０）及びドレーン電極（６３０）が、前記半導体層（２３０）と電気的に接続して配置されることができる。前記前記ソース電極（５３０）及びドレーン電極（６３０）を覆う形態でゲート絶縁膜（４３０）が配置でき、前記ゲート絶縁膜（４３０）上にゲート電極（３３０）が配置されることができる。
図１６（ｄ）を参照すると、本発明の別の実施例で、前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターは、トップゲート／ボトム－コンタクト構造を有することもできる。具体的にこれは、基板（１４０）上にソース電極（５４０）及びドレーン電極（６３０）が配置されることができて、前記ソース電極（５４０）及びドレーン電極（６３０）と電気的に接続されるように前記ソース電極（５４０）及びドレーン電極（６３０）を覆う形態で金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２４０）が配置されることができる。前記半導体層（２４０）上にはゲート絶縁膜（４４０）が配置でき、前記ゲート絶縁膜（４４０）上にはゲート電極（３４０）が配置されることができる。
前記の通り、本発明の金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターは、金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層を種々の構造に適用させることができる。
前記半導体層上部または下部に配置される、電子輸送層及び正孔輸送層の中で少なくともいずれか一つの層をさらに含むことができる。
図１９（ａ）乃至図１９（ｄ）は、本発明の別の実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの構造を示した模式図である。
具体的に図１９（ａ）乃至図１９（ｄ）は、本発明のボトム－ゲート／トップ－コンタクトの構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの場合に、前記発光トランシスター内の前記半導体層上部または下部に配置される、電子輸送層及び正孔輸送層の中で少なくともいずれか一つの層をさらに含むことができる。
図１９（ａ）を参照すると、本発明の一実施例において、前記半導体層（２５０）下部に電子輸送層（７５０）がさらに配置されることができる。具体的にこれは、前記基板（１５０）上にゲート電極（３５０）、ゲート絶縁膜（４５０）が順次配置されて、前記ゲート絶縁膜（４５０）上に前記半導体層（２５０）が配置される前に前記電子輸送層（７５０）が先に配置されて、前記電子輸送層（７５０）上に前記金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２５０）が配置されることができる。以後、前記半導体層（２５０）上に前記半導体層（２５０）と電気的に接続されるように前記半導体層（２５０）の一端及び他端にソース電極（５５０）及びドレーン電極（６５０）が配置されることができる。
図１９（ｂ）を参照すると、本発明の別の実施例において、前記半導体層（２６０）下部に正孔輸送層（８６０）がさらに配置されることができる。具体的にこれは、前記基板（１６０）上にゲート電極（３６０）、ゲート絶縁膜（４６０）が順次配置されて、前記ゲート絶縁膜（４６０）上に前記半導体層（２６０）が配置される前に正孔輸送層（８６０）が先に配置されて、前記正孔輸送層（８６０）上に金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２６０）が配置されることができる。以後、前記半導体層（２６０）上に前記半導体層（２６０）と電気的に接続されるように前記半導体層（２６０）の一端及び他端にソース電極（５６０）及びドレーン電極（６６０）が配置されることができる。
図１９（ｃ）を参照すると、本発明のさらに別の実施例において、前記半導体層（２７０）下部に電子輸送層（７７０）が配置されて、前記半導体層（２７０）上部に正孔輸送層（８７０）がさらに配置されることができる。具体的にこれは、前記基板（１７０）上にゲート電極（３７０）、ゲート絶縁膜（４７０）が順次配置されて、前記ゲート絶縁膜（４７０）上に電子輸送層（７７０）が先に配置されて、配置された前記電子輸送層（７７０）上に金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２７０）が配置されることができる。以後、前記半導体層（２７０）上に正孔輸送層（８７０）が配置されて、前記正孔輸送層（８７０）の一端及び他端にソース電極（５７０）及びドレーン電極（６７０）が配置されることができる。
図１９（ｄ）を参照すると、本発明の別の実施例において、前記半導体層（２８０）下部に正孔輸送層（８８０）が配置されて、前記半導体層上部（２８０）に電子輸送層（７８０）がさらに配置されることができる。具体的にこれは、前記基板（１８０）上にゲート電極（３８０）、ゲート絶縁膜（４８０）が順次配置されて、前記ゲート絶縁膜（４８０）上に正孔輸送層（８８０）が先に配置されて、配置された前記正孔輸送層（８８０）上に金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２８０）が配置されることができる。以後、前記半導体層（２８０）上に電子輸送層（７８０）が配置されて、前記電子輸送層（７８０）の一端及び他端にソース電極（５８０）及びドレーン電極（６８０）が配置されることができる。
実施例により、前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターが、上述したボタム－ゲート／トップ－コンタクト以外に、ボトム－ゲート／ボトム－コンタクト、トップ－ゲート／トップ－コンタクト、または、トップ－ゲート／ボトム－コンタクト構造を有する場合にも、上述した図１９（ａ）乃至図１９（ｄ）のように、前記半導体層上部または下部に電子輸送層及び正孔輸送層の中で少なくともいずれか一つの層が配置されることができる。
前記金属ハライドペロブスカイトは、多結晶または単結晶構造を有することもできる。
図２０（ａ）乃至図２０（ｂ）は、本発明の一実施例に係る多結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層が配置された発光トランジスターを示した模式図である。
図２０（ａ）を参照すると、本発明の一実施例に係る多結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層をボトム－ゲート／ボトム－コンタクト構造で配置させることができる。具体的に、基板（１０１）上にゲート電極（３０１）及びゲート絶縁膜（４０１）を順次配置させて、前記ゲート絶縁膜（４０１）の一端及び他端にソース電極（５０１）及びドレーン電極（６０１）を配置させることができる。前記ソース電極（５０１）及びドレーン電極（６０１）と電気的に接続されるように前記ソース電極（５０１）及びドレーン電極（６０１）を覆う形態で前記多結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２０１）が配置されることができる。
図２０（ｂ）を参照すると、本発明の別の実施例に係る多結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層をボトム－ゲート／トップ－コンタクト構造で配置させることができる。具体的に、基板（１０２）上にゲート電極（３０２）及びゲート絶縁膜（４０２）を順次配置させて、前記ゲート絶縁膜（４０２）上に前記多結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２０２）が配置されることができる。以後、前記半導体層（２０２）と前記ソース電極（５０２）及びドレーン電極（６０２）と電気的に接続されるように前記半導体層（２０２）の一端及び他端にソース電極（５０２）及びドレーン電極（６０２）を配置させることができる。
図２１（ａ）乃至図２１（ｂ）は、本発明の別の実施例に係る単結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層が配置された発光トランジスターを示した模式図である。
図２１（ａ）を参照すると、本発明の別の実施例に係る単結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層をボトム－ゲート／ボトム－コンタクト構造で配置させることができる。具体的に、基板（１０３）上にゲート電極（３０２）及びゲート絶縁膜（４０３）を順次配置させて、前記ゲート絶縁膜（４０３）の一端及び他端にソース電極（５０３）及びドレーン電極（６０３）を配置させることができる。前記ソース電極（５０３）及びドレーン電極（６０３）と電気的に接続されるように前記ソース電極（５０３）及びドレーン電極（６０３）上に、図２１（ａ）のような形態で前記単結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２０３）が配置されることができる。
図２１（ｂ）を参照すると、本発明の別の実施例に係る単結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層をボトム－ゲート／トップ－コンタクト構造で配置させることができる。具体的に、基板（１０４）上にゲート電極（３０４）及びゲート絶縁膜（４０４）を順次配置させて、前記ゲート絶縁膜（４０４）上部中央に前記単結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層（２０４）が配置されることができる。以後、前記半導体層（２０４）と前記ソース電極（５０４）及びドレーン電極（６０４）と電気的に接続されるように前記半導体層（２０４）の一端及び他端領域の一部を接触する形態で前記ソース電極（５０４）及びドレーン電極（６０４）を配置させることができる。
前記の通り、単結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含む半導体層をボトム－ゲート／トップ－コンタクト構造で配置させる場合、チャネル長さ（ｃｈａｎｎｅｌ ｌｅｎｇｔｈ）は１ｕｍ以下であり得る。
以下、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法について説明する。
前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法は、当業界で通常使われるトランジスターの製造方法において、基板または前記ゲート絶縁膜上に、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶が形成された有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をコーティングしてナノ結晶薄膜からなる半導体層を形成する段階を含む。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶が形成された有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液は、プロトン性溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備して、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ粒子を形成するものであってもよい。
この時のプロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）またはＮ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに制限されない。
前記金属ハライドペロブスカイトは、多結晶または単結晶構造を有する物質であり得る。
一方、このような金属ハライドペロブスカイトは、ＡＸ及びＢＸ２を一定割合で組み合わせて準備することができる。即ち、第１溶液はプロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を一定割合で溶かして形成されることができる。例えば、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を２：１割合で溶かしてＡ２ＢＸ３金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。
また、この時の非プロトン性溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘクセンまたはイソプロピルアルコールを含むことができるが、これに制限されない。
前記界面活性剤は、前述したアルキルハライド、アミンリガンド、カルボキシル酸またはホスホン酸を含むことができる。
その次に、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ粒子を形成することができる。前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ粒子を形成するのは、前記第２溶液に前記第１溶液を一滴ずつ落として混ぜることもできる。また、この時の第２溶液は撹はんを行うことができる。例えば、強く撹はん中の界面活性剤が溶けている第２溶液に有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が溶けている第２溶液をゆっくり一滴ずつ添加してナノ粒子を合成することができる。
この場合、第１溶液を第２溶液に落として混ぜると、溶解度差によって第２溶液で有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）される。なお第２溶液で析出された有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）をアルキルハライド界面活性剤が表面を安定化しながらよく分散した有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（ＯＩＰ－ＮＣ）を生成するようになる。従って、有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶及びこれを取り囲む複数個のアルキルハライド有機リガンドを含む有無機ハイブリッド金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を製造することができる。
一方、このような有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の大きさは、アルキルハライド界面活性剤の長さまたは形態因子（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）及び量調節により制御することができる。例えば、形態因子調節は線形、テイパード（ｔａｐｅｒｅｄ）または逆三角形の界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を介して大きさを制御することができる。
即ち、本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ粒子は、逆ナノ－エマルション（ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法により製造することができる。
一方、この時のＡＸの合成例として、ＡがＣＨ３ＮＨ３、ＸがＢｒの場合、ＣＨ３ＮＨ２（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）とＨＢｒ（ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）を窒素雰囲気で溶かして溶媒蒸発によりＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを得ることができる。前記第２溶液に前記第１溶液を添加すると、溶解度差によって前記第２溶液で金属ハライドペロブスカイトが析出されて、このような析出された金属ハライドペロブスカイトをアルキルハライド界面活性剤が取り囲みながら表面を安定化しながらよく分散した金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を含む金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を生成することもできる。この時、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の表面は、アルキルハライドである有機リガンドによって取り囲まれる。
以後、アルキルハライド界面活性剤が溶けている非プロトン性溶媒に分散している、前記金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含んだプロトン性溶媒を熱を加えて選択的に蒸発させたり、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒とともに溶けることができる共溶媒（ｃｏ－ｓｏｌｖｅｎｔ）を添加してナノ粒子を含んだプロトン性溶媒を選択的に非プロトン性溶媒から抽出して金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を得ることができる。
本発明の別の実施例で、前記半導体層を形成する段階は、前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液に有機半導体を混合して有無機金属ハライドペロブスカイト－有機半導体溶液を製造する工程、及び前記基板または前記ゲート絶縁膜上に、前記有無機金属ハライドペロブスカイト－有機半導体溶液をスピンコーティングして半導体層を形成する工程を含むことができる。
具体的に、前記有無機金属ハライドペロブスカイト－有機半導体溶液をスピンコーティングして半導体層を形成する工程で、前記半導体層は、前記基板または前記ゲート絶縁膜上に有機；半導体層及び有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子が順次積層された形態で自己形成（ｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）されるものであってもよい。
詳細には、まず前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液に有機半導体を混合して、有無機金属ハライドペロブスカイト－有機半導体溶液を製造することができる。前記有機半導体は、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ＴＡＺ、ＴＰＱ１、ＴＰＱ２、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ））、ＢＣＰ、ＢｅＢｑ２、ＢＡｌｑ、ＣＢＰ（４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾール－ビフェニル）、９，１０－ジ（ナフタリン－２－イル）アントラセン（ＡＤＮ）、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’－トリス（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミノ）、ＴＰＢＩ（１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（Ｎｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ））、ＴＢＡＤＮ（３－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ（ナフト－２－イル）アントラセン）及びＥ３からなる群から選択された一つ以上であってもよいが、これに限定されない。
以後、前記有無機金属ハライドペロブスカイト－有機半導体溶液をスピンコーティングして半導体層を形成することができる。この時、スピンコーティング速度は、１０００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍであることが好ましく、スピンコーティング時間は１５秒乃至１５０秒であり得る。スピンコーティング速度が１０００ｒｐｍ以下に低下したり、スピンコーティング時間が１５秒以内と短くなると薄膜不均一になるか、溶媒が蒸発しきれないことがある。
そこで、本発明の半導体層は前記基板または前記ゲート絶縁膜上に有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を含む有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子をナノ結晶薄膜を形成することができる。
前記の通り、半導体層を形成する場合、従来の金属ハライドペロブスカイトナノ結晶層でナノ結晶が密接に位置したので発生しうるエキシトン－エキシトン消滅（ｅｘｃｉｔｏｎ－ｅｘｃｉｔｏｎ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）を防止することができる。また、バイポーラ（ｂｉｐｏａｌｒ）特性を有する有機ホストやコ－ホスト（ｃｏ－ｈｏｓｔ）を使うことによって、電子－正孔再結合領域（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）を広げることができて、エキシトン－エキシトン消滅（ｅｘｃｉｔｏｎ－ｅｘｃｉｔｏｎ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）を防止することができる。これにより、金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターが高い輝度で駆動する時発生するロール－オフ（ｒｏｌｌ－ｏｆｆ）を減らすことができる。
本発明のさらに別の実施例で、前記半導体層を形成する段階は、半導体層蒸着用部材上に自己組み立て単分子膜を形成する工程、前記自己組み立て単分子膜上に前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をスピンコーティングして有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子層を形成する工程、及びスタンプを利用して前記基板または前記ゲート絶縁膜上に前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子層を形成する工程を含むことができる。
詳細には、まず、前記半導体層蒸着用部材上に自己組み立て単分子膜を形成することができる。この時、前記半導体層蒸着用部材としてはシリコン材質の部材を使うことができる。さらに詳細には、オクタデシルトリクロロシラン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＯＤＴＳ）溶液にシリコンネイティブウェハー（Ｓｉ ｎａｔｉｖｅ ｗａｆｅｒ）をティッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）したＯＤＴＳ ｔｒｅａｔｅｄウェハーを使うことができる。
以後、前記自己組み立て単分子膜上に前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液をスピンコーティングして有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子層を形成することができる。その次に、スタンプを利用して前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノイプチャツンを第２半導体層蒸着用部材上に形成することができる。前記スタンプは、シリコンウェハーの上に、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）をキュアリングして製造することができる。
前記の通り半導体層を形成する場合、スタンピング過程を介して前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子層を形成するにつれ、従来ウエットプロセス（ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）で問題になった基板敏感性（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、大面積アセンブリー（ｌａｒｇｅ－ａｒｅａ ａｓｓｅｍｂｌｙ）及びレイヤーバイレイヤー（ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ）積層工程の困難を解決することができる。
前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターは、製造しようとするトランジスターの構造により、各々の前記基板、前記ゲート電極、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極及びドレーン電極を形成する段階を行う順序が変わってもよい。具体的に、本発明の実施例で具現される金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの構造は、ボトム－ゲート／トップ－コンタクト構造、ボトム－ゲート／ボトム－コンタクト構造、トップ－ゲート／トップ－コンタクト構造、または、トップ－ゲート／ボトム－コンタクト構造であり得る。
具体的に、前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法の一実施例において、前記半導体層を形成する段階以前に、基板上に前記ゲート電極、及び前記ゲート絶縁膜を順次形成する段階をさらに備え、前記半導体層を形成する段階以後に、前記半導体層の一端及び他端に前記半導体層と電気的に接続するソース電極及びドレーン電極を形成する段階をさらに含むことができる。具体的にこれは、図１６（ａ）のように、ボトム（ｂｏｔｔｏｍ）－ゲート（ｇａｔｅ）／トップ（ｔｏｐ）－コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法の別の実施例において、前記半導体層を形成する段階以前に、基板上に前記ゲート電極、前記ゲート絶縁膜、及び前記半導体層の一端及び他端に前記半導体層と電気的に接続するソース電極及びドレーン電極を順次形成する段階をさらに含むことができる。具体的にこれは、図１６（ｂ）のように、ボトム（ｂｏｔｔｏｍ）－ゲート（ｇａｔｅ）／ボトム（ｂｏｔｔｏｍ）－コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法の別の実施例において、前記半導体層を形成する段階以前に、基板上に前記ゲート電極、前記ゲート絶縁膜、及び前記半導体層の一端及び他端に前記半導体層と電気的に接続するソース電極及びドレーン電極を順次形成する段階をさらに含むことができる。具体的にこれは、図１６（ｂ）のように、ボトム（ｂｏｔｔｏｍ）－ゲート（ｇａｔｅ）／ボトム（ｂｏｔｔｏｍ）－コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法の別の実施例において、前記半導体層を形成する段階以前に、基板上に前記半導体層の一端及び他端に前記半導体層と電気的に接続するソース電極及びドレーン電極を形成する段階をさらに備え、前記半導体層を形成する段階以後に、前記半導体層上に前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート電極を順次形成する段階をさらに含むことができる。具体的にこれは、図１６（ｄ）のように、トップ（ｔｏｐ）－ゲート（ｇａｔｅ）／ボトム（ｂｏｔｔｏｍ）－コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）構造を有する有無機ハイブリッド金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターの製造方法であり得る。
上述したそれぞれの実施例で、前記ゲート電極、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、及び前記ドレーン電極を形成することは、有機ナノワイヤーリソグラフィ（ｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、ドロップキャスティンダ（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、電子ビーム蒸着（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、プリンティング（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ソフトリソグラフィ（Ｓｏｆｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）及びスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）中から選択される少なくともいずれか一つの方法を利用して行うことができる。
本発明の一実施例で、前記ゲート電極、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、及び前記ドレーン電極を形成する段階は、前記有機ナノワイヤーリソグラフィ方法を利用して行うこともできる。具体的に、前記有機ナノワイヤーリソグラフィは、パターン形成用部材上に円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤーまたは有無機ハイブリッドワイヤーマスクパターンを形成する段階、前記マスクパターン上にターゲット物質層を形成する段階、及び前記マスクパターンを除去して前記マスクパターンが形成されなかった領域の前記ターゲット物質層を残留させる工程を含むことができる。ここで、前記ターゲット物質層は形成しようとする対象であるゲート電極形成のための物質層であり得る。
図１７（ａ）乃至図１７（ｃ）は、本発明の一実施例に係る有機ナノワイヤーリソグラフィ工程順序を示した模式図である。
まず、図１７（ａ）のように、パターン形成用部材（１０１）上に円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤーまたは有無機ハイブリッドワイヤーマスクパターン（１１１）を形成することができる。
以後、図１７（ｂ）を参照すると、前記マスクパターン（１１１）上にターゲット物質層（１２０）を形成することができる。前記ターゲット物質層は、図１７（ｂ）のように、前記マスクパターン（１１１）上部及び前記パターン形成用部材（１０１）上に形成されることができる。
その次に、前記マスクパターン（１１１）を除去すれば、図１７（ｃ）のように、前記マスクパターンが形成されなかった領域の前記ターゲット物質層（１２１）が残留することができる。このような方法を利用して、本発明の金属ハライドペロブスカイト発光トランジスターに含まれる、前記ゲート電極、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、及び前記ドレーン電極を形成することができる。
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤーまたは有無機ハイブリッドワイヤーマスクパターンは、電場補助ロボティクノズルプリンティング、ダイレクトチップドローイング（Ｄｉｒｅｃｔ ｔｉｐ ｄｒａｗｉｎｇ）、メニスカスカイディッドダイレクトライティング（Ｍｅｎｉｓｃｕｓ－ｇｕｉｄｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｗｒｉｔｉｎｇ）、メルトスピニング（Ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ウエットスピニング（Ｗｅｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ドライスピニング（Ｄｒｙ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ゲルスピニング（Ｇｅｌ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、または、電気放射（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）の中から選択される少なくともいずれか一つの方法を利用して行うこともできる。
具体的にこれは、韓国登録特許第１０－１４０７２０９号公報に開示されたような、電場補助ロボティクノズルプリンタ装置を利用して行うこともできる。
図１８は、電場補助ロボティクノズルプリンタに対する模式図である。
図１８を参照すると、前記電場補助ロボティクノズルプリンティング装置（１００）は、吐出用溶液を供給する溶液保存装置（１０）、前記溶液保存装置（１０）から供給された溶液を吐出するノズル（３０）、前記ノズル（３０）に高電圧を印加する電圧印加装置（４０）、前記ノズル（３０）で吐出されて形成された有機ワイヤーまたは有無機ハイブリッドワイヤーが整列する、扁平で移動可能なコレクタ（５０）、前記コレクタ（５０）の下に設置されて前記コレクタ（５０）をｘ－ｙ方向（水平方向）に動かすことができるロボットステージ（ｒｏｂｏｔ ｓｔａｇｅ）（６０）、ｚ方向（垂直方向）に前記ノズル（３０）と前記コレクタ（５０）との間の距離を調節するマイクロ距離調節器、及び前記コレクタ（５０）の平面図を維持して前記ロボットステージ（６０）の作動中発生する振動を抑制するように前記ロボットステージ（６０）の下に位置した石定盤（６１）を含む電場補助ロボティクノズルプリンタ（１００）を使うこともできる。
前記電場補助ロボティクノズルプリンタを利用して上述した有機ナノワイヤーリソグラフィを行うことができる。具体的にこれは、図１７のように基板（１０１）上に有機ワイヤーまたは有無機ハイブリッドワイヤーマスクパターン（１１１）を形成することができる。
一方、実施例により、前記半導体層を形成する段階以前または以後に、前記半導体層上部または下部に電子輸送層、及び正孔輸送層の中で少なくとも一つ以上の層を形成する段階をさらに含むことができる。
具体的に、本発明の一実施例で、ボトム－ゲート／トップ－コンタクトの構造を有する金属ハライドペロブスカイトバルグァントランジスターの場合、図１９（ａ）のように、前記半導体層下部に前記電子輸送層を形成する段階をさらに含むことができる。または、図１９（ｂ）のように、前記半導体層下部に正孔輸送層を形成する段階をさらに含むことができる。または、図１９（ｃ）のように、前記半導体層下部に電子輸送層を形成して、前記半導体層上部には正孔輸送層を形成する段階をさらに含むことができる。または、図１９（ｄ）のように、前記半導体層下部に正孔輸送層を形成して、前記半導体層上部には電子輸送層を形成する段階をさらに含むことができる。
詳細には、前記電子輸送層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などのような公知の様々な方法の中から任意に選択された方法により形成されることができる。
前記電子輸送層物質としては公知の電子輸送材料を使うことができる。例えば、前記電子輸送層はキノリン誘導体、特にトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌｑ３）、ビス（２－メチル８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム（Ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）－４－（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ｂａｌｑ）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）－ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ：Ｂｅｂｑ２）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（２，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：Ｂｐｈｅｎ）、２，２，２（ベンゼン－１，３，５－トリイル）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（（２，２，２－（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｙｌ）－ｔｒｉｓ（１－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＴＰＢＩ）、３－（４－ビフェニル）－４－（フェニル－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール（３－（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４－ｐｈｅｎｙｌ－５－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ：ＴＡＺ）、４－（ナフタリン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（４－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－３，５－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ：ＮＴＡＺ）、２，９－ビス（ナフタリン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（２，９－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：ＮＢｐｈｅｎ）、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（Ｔｒｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－３－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ：３ＴＰＹＭＢ）、フェニル－ジピレニルホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｄｉｐｙｒｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＰＯＰｙ２）、３，３’，５，５’－テトラ［（ｍ－ピリジル）－フェン－３－イル］ビフェニル（３、３’、５、５’－ｔｅｔｒａ［（ｍ－ｐｙｒｉｄｙｌ）－ｐｈｅｎ－３－ｙｌ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＢＰ４ｍＰｙ）、１，３，５－トリ［（３－ピリジル）－フェン－３－イル］ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉ［（３－ｐｙｒｉｄｙｌ）－ｐｈｅｎ－３－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴｍＰｙＰＢ）、１，３－ビス［３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル］ベンゼン（１、３－ｂｉｓ［３，５－ｄｉ（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：ＢｍＰｙＰｈＢ）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（Ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ：Ｂｅｐｑ２）、ジフェニルビス（４－（ピリジン－３－イル）フェニル）シラン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（４－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ：ＤＰＰＳ）及び１，３，５－トリ（ｐ－ピリド－３－イル－フェニル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉ（ｐ－ｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴｐＰｙＰＢ）、１，３－ビス［２－（２、２ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン（１、３－ｂｉｓ［２－（２、２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ－６－ｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ－５－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｂｐｙ－ＯＸＤ）、６，６’－ビス［５－（ビフェニル－４－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－２－イル］－２，２’－ビピリジル（６、６’－ｂｉｓ［５－（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ－２－ｙｌ］－２、２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ：ＢＰ－ＯＸＤ－Ｂｐｙ）等を含むことができるが、これに限定されない。
また、前記正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などのような公知の様々な方法の中から任意に選択された方法により形成されることができる。この時、真空蒸着法を選択する場合、蒸着条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などにより異なるが、例えば、１００℃乃至５００℃の蒸着温度範囲、１０－１０乃至１０－３ｔｏｒｒの真空度範囲、０．０１Å／ｓｅｃ乃至１００Å／ｓｅｃの蒸着速度範囲内で選択することができる。一方、スピンコーティング法を選択する場合、コーティング条件は、目的化合物、目的するする層の構造及び熱的特性により異なるが、２０００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍのコーティング速度範囲、８０℃乃至２００℃の熱処理温度（コーティング後溶媒除去のための熱処理温度）範囲内で選択することができる。
前記正孔輸送層材料は、正孔注入よりも正孔をよりよく輸送できる材料の中から選択することができる。前記正孔輸送層は、公知の正孔輸送材料を利用して形成できるが、例えば、芳香族縮合環を有するアミン系統物質であってもよくトリフェニルアミン系統物質であり得る。
より具体的には、前記正孔輸送性物質は、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１、３－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＭＣＰ）、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴＣＰ）、４，４’，４’’－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミノ（４、４’、４’’－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（４、４’－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン（Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－１－イル）－ＮＮ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン（Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－２，２’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：αＮＰＤ）、ジ－［４－（Ｎ，Ｎ－ジトリル－アミノ）－フェニル］シクロヘキサン（Ｄｉ－［４－（Ｎ、Ｎ－ｄｉｔｏｌｙｌ－ａｍｉｎｏ）－ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ナフタリン－２－イル－ベンジジン（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－ｔｅｔｒａ－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＴＮＢ）及びＮ４、Ｎ４、Ｎ４’、Ｎ４’－ｔｅｔｒａ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４、４’－ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ１５）、ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－Ｎ－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（ＴＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）（ＢＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ、Ｎ’－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ、－ｐｈｅｎｙｌ－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＭＯ）等が挙げられるが、これに限定されない。
前記正孔輸送層の厚さは、５ｎｍ乃至１００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ乃至６０ｎｍであり得る。前記正孔輸送層の厚さが上述したような範囲を満たす場合、駆動電圧の上昇なしに優秀な正孔輸送特性を得ることができる。
＜パッシベーション層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
本発明のさらに別の実施例によると、前記発光素子は、前記金属ハライドペロブスカイト薄膜の欠陥を減少させて電荷不均衡を解消できるパッシベーション層を含むことができる。
様々な電子素子への応用が可能な、向上した特性を有する金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、非常に小さいサイズにエキシトンを閉じ込んで向上した発光効率を示す。また、非常に小さいグレーン（ｇｒａｉｎ）サイズを有するバルク多結晶薄膜（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｉｌｍ）もエキシトン閉じ込めにより向上した発光効率を示すことができる。しかし、金属ハライドペロブスカイト発光層は、表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が依然として存在して、相対的に低い発光効率を示して、発光素子内で電荷不均衡（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｍｂａｌａｎｃｅ）を誘発して低い発光効率を示す。これにより、前記発光素子にパッシベーション層を追加で含んで前記金属ハライドペロブスカイト薄膜の欠陥を減少させて電荷不均衡を解消することができる。
本発明に係るパッシベーション層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子は、発光層として金属ハライドペロブスカイト薄膜を含み、前記金属ハライドペロブスカイト薄膜上にパッシベーション層が形成されたことを特徴とする発光素子である。
図２２は本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光素子を示した模式図である。
図２２を参照すると、本発明に係る金属ハライドペロブスカイト発光素子は、基板（１０）、第１電極（２０）、金属ハライドペロブスカイト薄膜（３０）、パッシベーション層（４０）及び第２電極（５０）を含む。
この時、前記基板（１０）、第１電極（２０）、金属ハライドペロブスカイト薄膜（３０）及び第２電極（５０）の説明は前述したのと同様であるため、重複記載を避けるために、詳細な説明は省略する。
金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は、当分野で一般的に使う形態であり得る。金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は、０次元、１次元乃至２次元の形態であり得る。一例として、球状（Ｓｐｈｅｒｅ）、楕円状（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）、キューブ（ｃｕｂｅ）、中空キューブ（ｈｏｌｌｏｗ ｃｕｂｅ）、ピラミッド状（ｐｙｒａｍｉｄ）、円柱状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、円錐状（ｃｏｎｅ）、楕円柱状（ｅｌｌｉｐｔｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）、中空球状（ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ）、ヤヌス構造型（Ｊａｎｕｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、多角柱型（ｐｒｉｓｉｍ）、多重枝型（ｍｕｌｔｉｐｏｄ）、多面体（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）、ナノチューブ（ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、ナノワイヤー（ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはナノ板状粒子（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）等の形態であり得る。
また、金属ハライドペロブスカイト結晶粒子の大きさは、１ｎｍ乃至１０μｍ以下であり得る。例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、７．５ｎｍ、８ｎｍ、８．５ｎｍ、９ｎｍ、９．５ｎｍ、１０ｎｍ、１０．５ｎｍ、１１ｎｍ、１１．５ｎｍ、１２ｎｍ、１２．５ｎｍ、１３ｎｍ、１３．５ｎｍ、１４ｎｍ、１４．５ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。粒子の大きさは、前記で選択された任意の２種類の数字のうち低い値を最小値、大きい値を最大値で一つの領域で定義することができる。好ましくは８ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。一方、この時の結晶粒子の大きさは、後述するリガンドの長さを考慮しなかった大きさ、即ち、このようなリガンドを除いた残り部分の大きさを意味する。結晶粒子の大きさが１μｍ以上である場合、大きい結晶中で熱的イオン化（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）及び電荷運搬体の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ）によりエキシトンが発光に行けず自由電荷に分離して消滅する根本的な問題があり得る。また、さらに好ましくは、前述した通り前記結晶粒子の大きさはボーア径（Ｂｏｈｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）以上であり得る。前記熱的イオン化及び電話運搬体の非偏在化現象は、ナノ結晶の大きさが１００ｎｍを超えると徐々に現れる。３００ｎｍ以上である場合、その現象がもう少し現れて、１μｍ以上である場合は、完全にバルク領域であるため、前記現象の支配を受けることになる。
例えば、ナノ結晶粒子が球状である場合、ナノ結晶粒子の直径は１ｎｍ乃至１０μｍであり得る。好ましくは、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。
また、このようなナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは１ｅＶ乃至５ｅＶであり得る。好ましくは、前記ナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、１ｅＶ、１．１ｅＶ、１．２ｅＶ、１．３ｅＶ、１．４ｅＶ、１．５ｅＶ、１．６ｅＶ、１．７ｅＶ、１．８ｅＶ、１．８１ｅＶ、１．８２ｅＶ、１．８３ｅＶ、１．８４ｅＶ、１．８５ｅＶ、１．８６ｅＶ、１．８７ｅＶ、１．８８ｅＶ、１．８９ｅＶ、１．９ｅＶ、１．９１ｅＶ、１．９２ｅＶ、１．９３ｅＶ、１．９４ｅＶ、１．９５ｅＶ、１．９６ｅＶ、１．９７ｅＶ、１．９８ｅＶ、１．９９ｅＶ、２ｅＶ、２．０１ｅＶ、２．０２ｅＶ、２．０３ｅＶ、２．０４ｅＶ、２．０５ｅＶ、２．０６ｅＶ、２．０７ｅＶ、２．０８ｅＶ、２．０９ｅＶ、２．１ｅＶ、２．１１ｅＶ、２．１２ｅＶ、２．１３ｅＶ、２．１４ｅＶ、２．１５ｅＶ、２．１６ｅＶ、２．１７ｅＶ、２．１８ｅＶ、２．１９ｅＶ、２．２ｅＶ、２．２１ｅＶ、２．２２ｅＶ、２．２３ｅＶ、２．２４ｅＶ、２．２５ｅＶ、２．２６ｅＶ、２．２７ｅＶ、２．２８ｅＶ、２．２９ｅＶ、２．３ｅＶ、２．３１ｅＶ、２．３２ｅＶ、２．３３ｅＶ、２．３４ｅＶ、２．３５ｅＶ、２．３６ｅＶ、２．３７ｅＶ、２．３８ｅＶ、２．３９ｅＶ、２．４ｅＶ、２．４１ｅＶ、２．４２ｅＶ、２．４３ｅＶ、２．４４ｅＶ、２．４５ｅＶ、２．４６ｅＶ、２．４７ｅＶ、２．４８ｅＶ、２．４９ｅＶ、２．５ｅＶ、２．５１ｅＶ、２．５２ｅＶ、２．５３ｅＶ、２．５４ｅＶ、２．５５ｅＶ、２．５６ｅＶ、２．５７ｅＶ、２．５８ｅＶ、２．５９ｅＶ、２．６ｅＶ、２．６１ｅＶ、２．６２ｅＶ、２．６３ｅＶ、２．６４ｅＶ、２．６５ｅＶ、２．６６ｅＶ、２．６７ｅＶ、２．６８ｅＶ、２．６９ｅＶ、２．７ｅＶ、２．７１ｅＶ、２．７２ｅＶ、２．７３ｅＶ、２．７４ｅＶ、２．７５ｅＶ、２．７６ｅＶ、２．７７ｅＶ、２．７８ｅＶ、２．７９ｅＶ、２．８ｅＶ、２．９ｅＶ、３ｅＶ、３．１ｅＶ、３．２ｅＶ、３．３ｅＶ、３．４ｅＶ、３．５ｅＶ、３．６ｅＶ、３．７ｅＶ、３．８ｅＶ、３．９ｅＶ、４ｅＶ、４．１ｅＶ、４．２ｅＶ、４．３ｅＶ、４．４ｅＶ、４．５ｅＶ、４．６ｅＶ、４．７ｅＶ、４．８ｅＶ、４．９ｅＶ、５ｅＶの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
従って、ナノ結晶粒子の構成物質または結晶構造によりエネルギーバンドギャップが決まるので、ナノ結晶粒子の構成物質を調節することによって、例えば２００ｎｍ乃至１３００ｎｍの波長を有する光を放出することができる。また好ましくは、前記ナノ結晶粒子は、紫外線、青色、緑色、赤色、赤外線の光を放出することができる。
前記紫外線光は、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍ、２９０ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３２０ｎｍ、３３０ｎｍ、３４０ｎｍ、３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４１０ｎｍ、４２０ｎｍ、４３０ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記青色光は、４４０ｎｍ、４５０ｎｍ、４５１ｎｍ、４５２ｎｍ、４５３ｎｍ、４５４ｎｍ、４５５ｎｍ、４５６ｎｍ、４５７ｎｍ、４５８ｎｍ、４５９ｎｍ、４６０ｎｍ、４６１ｎｍ、４６２ｎｍ、４６３ｎｍ、４６４ｎｍ、４６５ｎｍ、４６６ｎｍ、４６７ｎｍ、４６８ｎｍ、４６９ｎｍ、４７０ｎｍ、４７１ｎｍ、４７２ｎｍ、４７３ｎｍ、４７４ｎｍ、４７５ｎｍ、４７６ｎｍ、４７７ｎｍ、４７８ｎｍ、４７９ｎｍ、４８０ｎｍ、４９０ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記緑色光は、５００ｎｍ、５０１ｎｍ、５０２ｎｍ、５０３ｎｍ、５０４ｎｍ、５０５ｎｍ、５０６ｎｍ、５０７ｎｍ、５０８ｎｍ、５０９ｎｍ、５１０ｎｍ、５１１ｎｍ、５１２ｎｍ、５１３ｎｍ、５１４ｎｍ、５１５ｎｍ、５１６ｎｍ、５１７ｎｍ、５１８ｎｍ、５１９ｎｍ、５２０ｎｍ、５２１ｎｍ、５２２ｎｍ、５２３ｎｍ、５２４ｎｍ、５２５ｎｍ、５２６ｎｍ、５２７ｎｍ、５２８ｎｍ、５２９ｎｍ、５３０ｎｍ、５３１ｎｍ、５３２ｎｍ、５３３ｎｍ、５３４ｎｍ、５３５ｎｍ、５３６ｎｍ、５３７ｎｍ、５３８ｎｍ、５３９ｎｍ、５４０ｎｍ、５４１ｎｍ、５４２ｎｍ、５４３ｎｍ、５４４ｎｍ、５４５ｎｍ、５４６ｎｍ、５４７ｎｍ、５４８ｎｍ、５４９ｎｍ、５５０ｎｍ、５６０ｎｍ、５７０ｎｍ、５８０ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記赤色光は、５９０ｎｍ、６００ｎｍ、６０１ｎｍ、６０２ｎｍ、６０３ｎｍ、６０４ｎｍ、６０５ｎｍ、６０６ｎｍ、６０７ｎｍ、６０８ｎｍ、６０９ｎｍ、６１０ｎｍ、６１１ｎｍ、６１２ｎｍ、６１３ｎｍ、６１４ｎｍ、６１５ｎｍ、６１６ｎｍ、６１７ｎｍ、６１８ｎｍ、６１９ｎｍ、６２０ｎｍ、６２１ｎｍ、６２２ｎｍ、６２３ｎｍ、６２４ｎｍ、６２５ｎｍ、６２６ｎｍ、６２７ｎｍ、６２８ｎｍ、６２９ｎｍ、６３０ｎｍ、６３１ｎｍ、６３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６３４ｎｍ、６３５ｎｍ、６３６ｎｍ、６３７ｎｍ、６３８ｎｍ、６３９ｎｍ、６４０ｎｍ、６４１ｎｍ、６４２ｎｍ、６４３ｎｍ、６４４ｎｍ、６４５ｎｍ、６４６ｎｍ、６４７ｎｍ、６４８ｎｍ、６４９ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、６８０ｎｍ、６９０ｎｍ、７００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記赤外線光は、７００ｎｍ、７１０ｎｍ、７２０ｎｍ、７３０ｎｍ、７４０ｎｍ、７５０ｎｍ、７６０ｎｍ、７７０ｎｍ、７８０ｎｍ、７９０ｎｍ、８００ｎｍ、８１０ｎｍ、８２０ｎｍ、８３０ｎｍ、８４０ｎｍ、８５０ｎｍ、８６０ｎｍ、８７０ｎｍ、８８０ｎｍ、８９０ｎｍ、９００ｎｍ、９１０ｎｍ、９２０ｎｍ、９３０ｎｍ、９４０ｎｍ、９５０ｎｍ、９６０ｎｍ、９７０ｎｍ、９８０ｎｍ、９９０ｎｍ、１０００ｎｍ、１０１０ｎｍ、１０２０ｎｍ、１０３０ｎｍ、１０４０ｎｍ、１０５０ｎｍ、１０６０ｎｍ、１０７０ｎｍ、１０８０ｎｍ、１０９０ｎｍ、１１００ｎｍ、１１１０ｎｍ、１１２０ｎｍ、１１３０ｎｍ、１１４０ｎｍ、１１５０ｎｍ、１１６０ｎｍ、１１７０ｎｍ、１１８０ｎｍ、１１９０ｎｍ、１２００ｎｍ、１２１０ｎｍ、１２２０ｎｍ、１２３０ｎｍ、１２４０ｎｍ、１２５０ｎｍ、１２６０ｎｍ、１２７０ｎｍ、１２８０、１２９０ｎｍ、１３００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
前記金属ハライドペロブスカイト薄膜（３０）上にはパッシベーション層（４０）が形成される。
前記金属ハライドペロブスカイト薄膜（３０）は、表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が依然として存在して相対的に低い発光効率を示し、発光素子内で電荷不均衡（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｍｂａｌａｎｃｅ）を誘発して低い発光効率を示す。これにより、金属ハライドペロブスカイト薄膜の欠陥をなくして発光素子内で電荷不均衡を解消することができる方法が求められる。
そこで、本発明は金属ハライドペロブスカイト薄膜を発光層で含む発光素子において、前記金属ハライドペロブスカイト薄膜上にパッシベーション層を形成することを特微とする。
本発明に係る金属ハライドペロブスカイト発光素子において、前記パッシベーション層は下記の化学式１乃至化学式４のうちの一つ以上の化合物を含むことができる。
Figure 2022514317000012
（前記化学式１で、ａ１乃至ａ６はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２Ｘであり、この時、ａ１乃至ａ６のうちの３個以上はＣＨ２Ｘで、Ｘはハロゲン元素である）
Figure 2022514317000013
（前記化学式２で、ｂ１乃至ｂ５はハロゲン元素で、ｃは、
Figure 2022514317000014
であり、この時、ｎは１乃至１００の整数である）
Figure 2022514317000015
（前記化学式３で、Ｘはハロゲン元素で、ｎは１乃至１００の整数である）
Figure 2022514317000016
前記化学式１乃至化学式４の化合物は、ハロゲンを含む有機化合物であって、金属ハライドペロブスカイト結晶内のハロゲンの欠乏を補うことによって発光層の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を安定化させることができる。
好ましくは、前記パッシベーション層をなす化合物は（１，３，５－トリス（ブロモメチル）ベンゼン）、２，４，６－トリス（ブロモメチル）メシチレン（ＴＢＭＭ）、１，２，４，５－テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン、ポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）、ポリ（ペンタブロモベンジルメタクリレート）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ポリ（４－ブロモスチレン）及びポリ（４－ビニルピリジニウムトリブロミド）からなる群から選択され、さらに好ましくは２，４，６－トリス（ブロモメチル）メシチレン（ＴＢＭＭ）を使うことができる。
本発明の一実施例において、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光層上部に前記化学式１の化合物の中の一つであるＴＢＭＭ薄膜をコーティングする前後の光発光特性を測定した結果、ＴＢＭＭ薄膜をコーティングした後に、光発光寿命（ＰＬ）が長くなって（図２３参照）、金属ハライドペロブスカイト元素の結合エネルギーが高くなり（図２４参照）、正孔と電子の電流密度が類似になることによって素子内の電荷不均衡が解消されて（図２５参照）、最高電気容量が高くなり（図２６参照）、発光効率及び最大輝度が向上したことを確認した（図２７参照）。
従って、金属ハライドペロブスカイト薄膜上にパッシベーション層を形成すると、発光効率及び光発光と寿命などを向上させることができる。
前記パッシベーション層（４０）の厚さは、１～１００ｎｍであることが好ましく、仮に、前記パッシベーション層の厚さが１００ｎｍを超えると、絶縁特性に起因して電荷注入が低下する問題がある。
前記パッシベーション層は、スピンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、ブレイドコーティング、スクリーンプリンティング、ノズルプリンティング、インクジェットプリンティング、電気水力学的ジェットプリンティング、電気噴霧またはエレクトロスピニングを行って塗布することができる。
一方、本発明の一実施形態において、前記第１電極（２０）を陽極として使用時、第２電極（５０）は陰極として使って、前記第１電極（２０）を陰極として使用時、第２電極（５０）は陽極として使うことができる。
前記第１電極（２０）または第２電極（５０）は、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、蒸発法、電子ビーム蒸発法、原子層蒸着（ＡＬＤ）及び分子線エピタキシー蒸着（ＭＢＥ）等を利用して形成することができる。
一方、本発明の一実施形態に係る発光素子において、第１電極（２０）が陽極で、第２電極（５０）が陰極である場合には、図２２に示すように、前記第１電極（２０）と前記金属ハライドペロブスカイト薄膜（発光層）（３０）との間には正孔の注入を容易にするための正孔注入層（２３）及び正孔の輸送のための正孔輸送層を備えることができる。また、パッシベーション層（４０）と前記第２電極（５０）との間に電子の輸送のための電子輸送層（４３）と電子の注入を容易にするための電子注入層を備えることができる。
これに加えて、金属ハライドペロブスカイト薄膜（発光層）（３０）と電子輸送層（４３）との間に正孔ブロッキング層（図示せず）が配置されることができる。また、金属ハライドペロブスカイト薄膜（発光層）（３０）と正孔輸送層との間に電子ブロッキング層（図示せず）が配置されることができる。しかし、これに限定されず電子輸送層（４３）が正孔ブロッキング層の役割を行うことができて、または、正孔輸送層が電子ブロッキング層の役割を行うこともできる。
正孔注入層（２３）及び／または正孔輸送層は、第１電極（陽極）（２０）の仕事関数準位と金属ハライドペロブスカイト薄膜（発光層）（３０）のＨＯＭＯ準位の間のＨＯＭＯ準位を有する層で、第１電極（陽極）（２０）から金属ハライドペロブスカイト薄膜（発光層）（３０）への正孔の注入または輸送効率を上げる機能をする。
正孔注入層（２３）または正孔輸送層は、正孔輸送物質として通常使われる材料を含むことができ、一つの層が互いに異なる正孔輸送物質層を備えることができる。正孔輸送物質は、たとえば、ｍＣＰ（Ｎ、Ｎｄｉｃａｒｂａｚｏｌｙｌ－３，５－ｂｅｎｚｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）；ＮＰＤ（Ｎ、Ｎ’－ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ、Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）；Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－Ｎ、Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４、４’－ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）；ＤＮＴＰＤ（Ｎ４、Ｎ４’－Ｂｉｓ［４－［ｂｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｐｈｅｎｙｌ］－Ｎ４、Ｎ４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－［１、１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４、４’－ｄｉａｍｉｎｅ）；Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－Ｎ、Ｎ’－ジナフチル－４、４’－ジアミノビフェニル；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラ－ｐ－トリル－４、４’－ジアミノビフェニル；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラフェニル－４、４’－ジアミノビフェニル；コッパー（ＩＩ）１，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ、２３Ｈ－ポルフィリンなどのようなポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）化合物誘導体；ＴＡＰＣ（１、１－Ｂｉｓ［４－［Ｎ、Ｎ’－Ｄｉ（ｐ－ｔｏｌｙｌ）Ａｍｉｎｏ］Ｐｈｅｎｙｌ］Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）；Ｎ、Ｎ，Ｎ－トリ（－トリル）アミン、４，４’，４’－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミンのようなトリアリールアミノ誘導体；Ｎ－フェニルカルバゾール及びポリビニールカルバゾールのようなカルバゾール誘導体；無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンのようなフタロシアニン誘導体；スターバーストアミン誘導体；エンアミンスチルベン系誘導体；芳香族三級アミンとスチリルアミン化合物の誘導体；及びポリシランなどであり得る。このような正孔輸送物質は、電子ブロッキング層の役割を行うこともできる。
正孔ブロッキング層は、三重項エキシトンまたは正孔が第２電極（陰極）（５０）方向に拡散されるのを防止する役割をするもので、公知の正孔阻止材料の中から任意に選択することができる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＴＳＰＯ１（ジフェニルホスフィンオキシド－４－（トリフェニルシリル）フェニル）等を使うことができる。
電子注入層及び／または電子輸送層（４３）は、第２電極（陰極）（５０）の仕事関数準位と金属ハライドペロブスカイト薄膜（発光層）（３０）のＬＵＭＯ準位との間のＬＵＭＯ準位を有する層で、第２電極（陰極）（５０）から金属ハライドペロブスカイト薄膜（発光層）（３０）への電子の注入または輸送効率を上げる機能をする。
電子注入層は、たとえば、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＦ２、またはＬｉｑ（リチウムキノラート）であり得る。
電子輸送層（４３）は、ＴＳＰＯ１（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ－４－（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）、ＴＰＢｉ（１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン）、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，５－ジアリールシロル誘導体（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、パーフルオロリネイテッド化合物（ＰＦ－６Ｐ）、ＣＯＴｓ（Ｏｃｔａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃｙｃｌｏｏｃｔａｔｅｔｒａｅｎｅ）、ＴＡＺ（下記の化学式参照）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ））、ＢＣＰ（下記の化学式参照）、またはＢＡｌｑ（下記の化学式参照）であり得る。
Figure 2022514317000017
また、本発明は、パッシベーション層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子の製造方法を提供する。
本発明に係る金属ハライドペロブスカイト発光素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する段階；前記第１電極上に金属ハライドペロブスカイト薄膜を形成する段階；前記金属ハライドペロブスカイト薄膜上に前記化学式１乃至化学式４のうちの一つ以上の化合物を含むパッシベーション層を形成する段階；及び前記パッシベーション層上に第２電極を形成する段階を含む。
以下、本発明の一実施例に係るパッシベーション層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子の製造方法を図２２の構造を参照して説明する。
まず、基板（１０）を準備する。
次に、前記基板（１０）上に第１電極（２０）を形成することができる。このような第１電極は、蒸着法またはスパッタリング法を利用して形成することができる。
次に、前記第１電極（２０）上に金属ハライドペロブスカイト薄膜（３０）を形成することができる。前記金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ４、Ａ３ＢＸ５、Ａ４ＢＸ６、ＡＢＸ４またはＡｎ－１ＰｂｎＸ３ｎ＋１（ｎは２乃至６の間の整数）の構造を有して、前記Ａは有機アンモニウムイオン、有機アミジニウム（ａｍｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、有機ホスホニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはこれらの誘導体を含み、前記Ｂは、遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、有機物、無機物、アンモニウム、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含み、前記Ｘはハロゲンイオンまたは互いに異なるハロゲンイオンの組み合わせを含むことができる。
前記金属ハライドペロブスカイト薄膜（３０）は、バルク多結晶薄膜またはナノ結晶粒子からなる薄膜であってもよく、前記ナノ結晶粒子はコア－シェル構造またはグラディエント組成を有する構造を有することができる。
このような金属ハライドペロブスカイト薄膜（３０）は、バーコーティング（Ｂａｒ－ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレイドコーティング（ｂｌａｄｅ－ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング（ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、電気水力学的ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）、エレクトロスピニング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）を利用して形成することができる。
次に、前記金属ハライドペロブスカイト薄膜（３０）上にパッシベーション層（４０）を形成することができる。前記パッシベーション層は、前記化学式１乃至化学式４のうちの一つ以上の化合物を含むことが好ましく、具体的に前記パッシベーション層をなす化合物は、（１，３，５－トリス（ブロモメチル）ベンゼン）、２，４，６－トリス（ブロモメチル）メシチレン（ＴＢＭＭ）、１，２，４，５－テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン、ポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）、ポリ（ペンタブロモベンジルメタクリレート）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ポリ（４－ブロモスチレン）及びポリ（４－ビニルピリジニウムトリブロミド）からなる群から選択することができる。
前記パッシベーション層（４０）の厚さは、１～１００ｎｍであることが好ましく、仮に、前記パッシベーション層の厚さが１００ｎｍを超えると絶縁特性に起因して電荷注入が低下する問題がある。
前記パッシベーション層（４０）は、スピンコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、ブレイドコーティング、スクリーンプリンティング、ノズルプリンティング、インクジェットプリンティング、電気水力学的ジェットプリンティング、電気噴霧またはエレクトロスピニングを利用して形成することができる。
前記パッシベーション層（４０）上には第２電極（５０）を形成することができる。このような２電極（５０）は、蒸着法またはスパッタリング法を利用して形成することができる。
また、本発明の一実施例において、前記金属ハライドペロブスカイト発光素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する段階；前記第１電極上に正孔注入層を形成する段階；前記正孔注入層上に発光層として金属ハライドペロブスカイト薄膜を形成する段階；前記金属ハライドペロブスカイト薄膜上に前記化学式１乃至化学式４のうちの一つ以上の化合物を含むパッシベーション層を形成する段階；前記パッシベーション層上に電子輸送層を形成する段階；及び前記電子輸送層上に第２電極を形成する段階を含むことができる。
このような正孔注入層または電子輸送層は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、熱蒸着法またはスプレー蒸着法を行って形成することができる。
このように製造された金属ハライドペロブスカイト発光素子は、化学式１乃至化学式４のうちの一つ以上の化合物から構成されたパッシベーション層が金属ハライドペロブスカイト薄膜の上部に形成されて、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の欠陥を除去して素子内での電荷不均衡を解消することによって、金属ハライドペロブスカイト薄膜を含む発光素子の最大効率及び最大輝度を向上させる。
＜エキシトンバッファー層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
本発明の一実施例によると、前記金属ハライドペロブスカイト発光素子は、エキシトンバッファー層を含むことができる。
図２８（ａ）乃至図２８（ｄ）は、本発明の一実施例に係るエキシトンバッファー層を含む発光素子の製造方法を示した模式図である。図２８（ａ）乃至図２８（ｄ）では、金属ハライドペロブスカイトとして説明しているが、無機ハライド金属ハライドペロブスカイトも金属ハライドペロブスカイト説明と同様に適用されることができる。
図２８（ａ）を参照すると、まず基板（１０）上に第１電極（２０）を形成する。
前記基板及び第１電極についての説明は前述したのと同様であるため、省略する。
図２８（ｂ）を参照すると、前述された第１電極（２０）上に伝導性物質及び前記伝導性物質より低い表面エネルギーを有するフッ素系物質を含むエキシトンバッファー層（３０）を形成する。
この時、前述されたエキシトンバッファー層（３０）は、図２８（ｂ）のように前述された伝導性物質を含む導電層（３１）及び前述されたフッ素系物質を含む表面バッファー層（３２）が順次積層された形態であり得る。
前述された伝導性物質は、伝導性高分子、金属性炭素ナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、金属ナノワイヤー、半導体ナノワイヤー、金属グリッド、金属ナノドット及び伝導性酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
前述された伝導性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロル、ポリスチレン、スルホン化されたポリスチレン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、セルフ－ドーピング伝導性高分子、これらの誘導体またはこれらの組み合わせを含むことができる。前述された誘導体は、各種スルホン酸などをさらに含む可能性があることを意味する。
例えば、前述された伝導性高分子は、Ｐａｎｉ：ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／トデシルベンゼンスルホン酸、下記の化学式参照）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）、下記の化学式参照）、Ｐａｎｉ：ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）及びＰＡＮＩ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン）／ポリ（４－スチレンスルホネート））からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができるが、これに限定されない。
Figure 2022514317000018
前記ＲはＨまたはＣ１－Ｃ１０アルキル基であり得る。
前記セルフ－ドーピング伝導性高分子は、重合度１０乃至１０，０００，０００を有することができて、下記の化学式５で表される繰り返し単位を有することができる：
Figure 2022514317000019
前記化学式５で、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４中少なくとも一つはイオン基を含み、Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂから選択されて；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ニトロ基、置換または非置換されたアミノ基、シアノ基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０アリール基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリール基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールアルキル基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールオキシ基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキルエステル基、及び置換またはＣ６－Ｃ３０の非置換されたアリールエステル基からなる群から選択されて、前記化学式中の炭素に、選択的に水素またはハロゲン元素が結合して；
Ｒ４は、共役系伝導性高分子鎖からなり；
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して単純結合、Ｏ、Ｓ、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０アリーレン基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールアルキレン基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリーレン基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ２０のシクロアルキレン基、及び置換または非置換されたＣ５－Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基アリールエステル基からなる群から選択されて、前記化学式中の炭素に、選択的に水素またはハロゲン元素が結合することができる。
例えば、前記イオン基が、ＰＯ３、ＳＯ３、ＣＯＯ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯＯからなる群から選択されたアニオン基及びＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの中から選択された金属イオン、Ｈ、ＮＨ４、ＣＨ３（－ＣＨ２－）ｎ（ｎは１乃至５０の自然数）の中から選択された有機イオンからなる群から選択されて、前記アニオン基と対をなすカチオン基を含むことができる。
例えば、前記化学式１００のセルフ－ドーピング伝導性高分子で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の中でそれぞれ少なくとも一つ以上は、フッ素やフッ素で置換された基であってもよいが、これに限定されない。
前記伝導性高分子の具体例は下記の通りであるが、これに限定されない。
Figure 2022514317000020
Figure 2022514317000021
Figure 2022514317000022
Figure 2022514317000023
Figure 2022514317000024
Figure 2022514317000025
Figure 2022514317000026
Figure 2022514317000027
Figure 2022514317000028
Figure 2022514317000029
Figure 2022514317000030
Figure 2022514317000031
Figure 2022514317000032
Figure 2022514317000033
Figure 2022514317000034
Figure 2022514317000035
Figure 2022514317000036
Figure 2022514317000037
Figure 2022514317000038
Figure 2022514317000039
Figure 2022514317000040
Figure 2022514317000041
Figure 2022514317000042
Figure 2022514317000043
Figure 2022514317000044
本明細書の非置換されたアルキル基の具体的な例としては、直鎖状または分岐状としてメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシルなどが挙げられて、前述されたアルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換されたアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨ（Ｒ）、－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、Ｒ’とＲ’’は互いに独立して炭素数１乃至１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン、または、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１－Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１－Ｃ２０のへテロアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ６－Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のへテロアリール基、または、Ｃ６－Ｃ２０へテロアリールアルキル基で置換されることができる。
本明細書のへテロアルキル基は、前述されたアルキル基の主鎖中の炭素原子中の一つ以上、好ましくは１乃至５個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などのようなヘテロ原子で置換されたものを意味する。
本明細書のアリール基は一つ以上の芳香族環を含むカーボサイクル芳香族システムを意味し、前述された環はペンダント方法で一緒に付着されるか又は融合（ｆｕｓｅｄ）される。アリール基の具体的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどのような芳香族グループが挙げられて、前述されたアリール基のうちの一つ以上の水素原子は、前述されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書のへテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選択された１、２または３個のへテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５乃至３０の環芳香族システムを意味して、前述された環はペンダント方法で一緒に付着されるが又は融合（ｆｕｓｅｄ）される。なお前述されたヘテロアリール基のうちの一つ以上の水素原子は、前述されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書のアルコキシ基は、ラジカル－Ｏ－アルキルをいい、この時、アルキルは、上で定義されたのと同様である。具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ－アミルオキシ、ヘクシルオキシなどが挙げられて、前述のアルコキシ基の中の一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本発明で使われる置換基であるヘテロアルコキシ基は、１個以上のへテロ原子、例えば酸素、硫黄または窒素が、アルキル鎖内に存在できることを除けば、本質的に前述されたアルコキシの意味を有して、例えばＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－及びＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨなどである。
本明細書のアリールアルキル基は、前述された定義されたようなアリール基で水素原子中一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなラジカルで置換されたものを意味する。例えばベンジル、フェニルエチルなどがある。前述されたアリールアルキル基の中の一つ以上の水素原子は前述されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書のへテロアリールアルキル基は、へテロアリール基の水素原子一部が低級アルキル基で置換されたものを意味して、ヘテロアリールアルキル基中へテロアリールに対する定義は上述したのと同様である。前述されたヘテロアリールアルキル基中一つ以上の水素原子は、前述されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書のアリールオキシ基は、ラジカル－Ｏ－アリールをいい、この時アリールは上で定義されたのと同様である。具体的な例として、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、プルオレニルオキシ、インデニルオキシなどがあり、アリールオキシ基のうちの一つ以上の水素原子は、前述されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書のへテロアリールオキシ基は、ラジカル－Ｏ－へテロアリールをいい、この時、へテロアリールは上で定義されたのと同様である。
本明細書のへテロアリールオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ基などがあり、へテロアリールオキシ基中一つ以上の水素原子は、前述されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書のシクロアルキル基は、炭素原子数５乃至３０の１価モノサイクリックシステムを意味する。前述されたサイクルでアルキル基中少なくとも一つ以上の水素原子は、前述されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書のヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選択された１、２または３個のへテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５乃至３０の１価モノサイクリックシステムを意味する。前述されたサイクルでアルキル基の中の一つ以上の水素原子は、前述されたアルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書のアルキルエステル基は、アルキル基とエステル基が結合されている官能基を意味して、この時、アルキル基は前述された定義と同様である。
本明細書のへテロアルキルエステル基は、へテロアルキル基とエステル基が結合されている官能基を意味して、前述されたヘテロアルキル基は、前述された定義と同様である。
本明細書のアリールエステル基は、アリール基とエステル基が結合されている官能基を意味して、この時、アリール基は前述された定義と同様である。
本明細書のへテロアリールエステル基は、へテロアリール基とエステル基が結合されている官能基を意味して、この時ヘテロアリール基は先述の定義と同様である。
本発明で使われるアミノ基は、－ＮＨ２、－ＮＨ（Ｒ）または－Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）を意味して、Ｒ’とＲ’’は互いに独立して炭素数１乃至１０のアルキル基である。
本明細書のハロゲンは、フッ素、塩素、ブロム、ヨード、または、アスタチンであり、これらの中でフッ素が特に好ましい。
前述された金属性炭素ナノチューブは、精製された金属性炭素ナノチューブそのものの物質であるか炭素ナノチューブの内壁及び／または外壁に金属粒子（たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ粒子など）が付着している炭素ナノチューブであり得る。
前述されたグラフェンは、約０．３４ｎｍの厚さを有するグラフェン単一層、２乃至１０個のグラフェン単一層が積層された構造を有する数層グラフェン（ａ ｆｅｗ ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ）または前述された数層グラフェンよりは多数のグラフェン単一層が積層された構造を有するグラフェン多重層構造を有することができる。
前述された金属ナノワイヤー及び半導体ナノワイヤーは、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ ＮｉＳｉｘ（ＮｉｃｋｅｌＳｉｌｉｃｉｄｅ）ナノワイヤー及びこれらの中の２以上の複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ、例えば、合金またはコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造体など）ナノワイヤーの中から選択されるが、これに限定されない。
または、前述された半導体ナノワイヤーは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＮでドープされたＳｉナノワイヤー、ＢまたはＮでドープされたＧｅナノワイヤー及びこれらの中の２以上の複合体（たとえば、合金またはコア－シェル構造体など）中から選択されるが、これに限定されない。
前述された金属ナノワイヤー及び半導体ナノワイヤーの直径は、５ｎｍ乃至１００ｎｍ以下であってもよく、長さは５００ｎｍ内自分の１００μｍであってもよいが、これは前述された金属ナノワイヤー及び半導体ナノワイヤーの製造方法により、多様に選択されることができる。
前述された金属グリッドは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ及びこれらの合金を利用して互いに交差する網状の金属線を形成したもので、線間幅１００ｎｍ乃至１００μｍの線間幅を有するようにできるが、長さは制限されない。前述された金属グリッドは、第１電極上に突出するように形成できたり、第１電極の中に挿入して陥没型で形成することができる。
前述された金属ナノドットは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ及びこれらの中から２以上の複合体（たとえば、合金またはコア－シェル構造体など）ナノドットの中から選択されるが、これに限定されない。
前述された金属ナノワイヤー、半導体ナノワイヤー及び金属ナノドット表面には、－Ｓ（Ｚ１００）及び－Ｓｉ（Ｚ１０１）（Ｚ１０２）（Ｚ１０３）と表示される少なくとも一つのモイエティ（ここで、前述されたＺ１００、Ｚ１０１、Ｚ１０２、及びＺ１０３は互いに独立して、水素、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基または置換または非置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシ基である）が結合されている。前述された－Ｓ（Ｚ１００）及び－Ｓｉ（Ｚ１０１）（Ｚ１０２）（Ｚ１０３）と表示される少なくとも一つのモイエティは自己－組み立て（Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）モイエティであって、前述されたモイエティを介して金属ナノワイヤー、半導体ナノワイヤー及び金属ナノドットなど同士の結合または金属ナノワイヤー、半導体ナノワイヤー及び金属ナノドットと第１電極（２１０）との結合力などが強化できて、それにより、電気的特性及び機械的強度がより向上する効果がある。
前述された伝導性酸化物は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＳｎＯ２及びＩｎＯ２のうちの一つであり得る。
前述された第１電極（２０）上に前述された導電層（３１）を形成する段階は、スピンコーティング法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）、インクジェットプリンティング法（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング法（ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング法（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレイドコーティング法（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング法（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ディップコーティング法（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアプリンティング法（ｇｒａｖｕｒｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、リバースオフセツトプリンティング法（ｒｅｖｅｒｓｅ－ｏｆｆｓｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、物理的転写法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）、スプレーコーティング法（Ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）工程を使うことができる。
また、前述された伝導性物質を溶媒に混合して混合溶液を製造した後、前述された第１電極（１０）上に塗布した後、熱処理して前述された溶媒を除去することによって形成することができる。この時、前述された溶媒は、極性溶媒であってもよいが、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノールなど）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、ニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、酢酸（ａｃｅｔａｉｃ ａｃｉｄ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ノーマルメチルピロリドン（ＮＭＰ、ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ．Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチルアセテート（ＥｔＡｃ、ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ、ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
前述された導電層（３１）が金属性炭素ナノチューブを含む場合、前述された第１電極（２０）上に金属性炭素ナノチューブを成長させたり、溶媒に分散した炭素ナノチューブを溶液に基づいたプリンティング法（例：スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、リバースオフセツトコーティング法、スクリーンプリンティング法、スロット－ダイコーティング法）により形成することができる。
前述された導電層（３１）が金属性グリッドを含む場合、前述された第１電極（２０）上に金属を真空蒸着下で金属膜を形成した後、フォトリソグラフィで様々な網状にパターニングするか金属前駆体あるいは金属粒子を溶媒に分散させてプリンティング法（例：スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、リバースオフセツトコーティング法、スクリーンプリンティング法、スロット－ダイコーティング法）により形成することができる。
前述された導電層（３１）は、前述されたエキシトンバッファー層（３０）で伝導度を向上させる役割を主にしながら付加的に散乱、反射、吸収を調節して光学的抽出を向上させたり、柔軟性を付与して機械的強度を向上させる役割をする。
前述された表面バッファー層（３２）はフッ素系物質を含む。この時、前述されたフッ素系物質は前述された伝導性物質より低い表面エネルギーを有するフッ素系物質であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有することができる。
また、前述されたフッ素系物質は、前述された伝導性高分子の疏水性より大きい疏水性を有することができる。
この時、前述された表面バッファー層（３２）で前述された導電層（３１）と近い第１面（３２ａ）の前述されたフッ素系物質の濃度より前述された第１面（３２ａ）と反対になる第２面（３２ｂ）の前述されたフッ素系物質の濃度がさらに低いこともある。
そこで、前述された表面バッファー層（３２）第２面（３２ｂ）の仕事関数は５．０ｅＶ以上であり得る。一例で、前述された表面バッファー層（３２）中第２面（３２ｂ）で測定された仕事関数は、５．０ｅＶ乃至６．５ｅＶであってもよいが、これに限定されない。
前述されたフッ素系物質は、少なくとも一つのＦを含む過フッ化イオノマーまたはフッ化イオノマーであってもよい。特に、前述されたフッ素系物質がフッ化イオノマーの場合、バッファー層の厚さを厚く形成できて、導電層（３１）及び表面バッファー層（３２）の相分離を防いでより均一なエキシトンバッファー層（３０）形成を可能にする。
前述されたフッ素系物質は、下記の化学式６乃至１７の構造を有するイオノマーからなる群から選択される少なくとも一つのイオノマーを含むことができる。
Figure 2022514317000045
前述された式中、ｍは１乃至１０，０００，０００の数で、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至１０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000046
前述された式中、ｍは１乃至１０，０００，０００の数である；
Figure 2022514317000047
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000048
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000049
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000050
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000051
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000052
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００である。
Figure 2022514317000053
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000054
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000055
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
Figure 2022514317000056
前述された式中、ｍ及びｎは０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０乃至２０の数で、ＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）を示す。
また、前述されたフッ素系物質は、下記の化学式１８乃至２２の構造を有するイオノマーまたはフッ化低分子からなる群から選択される少なくとも一つのイオノマーまたはフッ化低分子を含むことができる。
Figure 2022514317000057
Figure 2022514317000058
Figure 2022514317000059
Figure 2022514317000060
Figure 2022514317000061
Figure 2022514317000062
Ｒ１１乃至Ｒ１４、Ｒ２１乃至Ｒ２８、Ｒ３１乃至Ｒ３８、Ｒ４１乃至Ｒ４８、Ｒ５１乃至Ｒ５８及びＲ６１乃至Ｒ６８は、互いに独立して、水素、－Ｆ、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、少なくとも一つの－Ｆで置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つの－Ｆで置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｑ１、－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ）ｎ－（ＣＦ２）ｍ－Ｑ２（ここで、ｎ及びｍは互いに独立して、０乃至２０の整数であるが、ｎ＋ｍは１以上）及び－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ－Ｑ３（ここで、Ｘは１乃至２０の整数）の中から選択されて、
前述されたＱ１乃至Ｑ３はイオン基で、前述されたイオン基は、アニオン基及びカチオン基を含み、前述されたアニオン基は、ＰＯ３ ２－、ＳＯ３－、ＣＯＯ－、Ｉ－、ＣＨ３ＣＯＯ－の中から選択されて前述されたカチオンは、金属イオン及び有機イオンのうち１種以上を含み、前述された金属イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びＡｌ３＋の中から選択されて、前述された有機イオンは、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３ ＋（ｎは０乃至５０の整数）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、ＲＣＨＯ＋（ＲはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ －；ｎは０乃至５０の整数）の中から選択されて、
Ｒ１１乃至Ｒ１４の少なくとも一つ、Ｒ２１乃至Ｒ２８の少なくとも一つ、Ｒ３１乃至Ｒ３８の少なくとも一つ、Ｒ４１乃至Ｒ４８の少なくとも一つ、Ｒ５１乃至Ｒ５８の少なくとも一つ及びＲ６１乃至Ｒ６８の少なくとも一つは、－Ｆ、少なくとも一つの－Ｆで置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、少なくとも一つの－Ｆで置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシ基、－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ）ｎ－（ＣＦ２）ｍ－Ｑ２及び－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ－Ｑ３で選択される。
Figure 2022514317000063
（前記化学式２４中、
Ｘは末端基で；
Ｍｆ ｎは、パ－フルオロポリエーテルアルコール、ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性－非フッ素化モノマーの縮合反応から収得したフッ化モノマーから由来した単位を示し；
Ｍｈ ｍは、非フッ素化モノマーから由来した単位を示し；
Ｍａ ｒは、－Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）で表示されるシリル基を有する単位を示し；
前述されたＹ４、Ｙ５及びＹ６は、互いに独立して、置換または非置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０アリール基または加水分解性置換基を示し、前述されたＹ４、Ｙ５及びＹ６の少なくとも一つは、前述された加水分解性置換基で；
Ｇは鎖伝達剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）の残基を含んだ１価有機グループで；
ｎは１乃至１００の数で；
ｍは０乃至１００の数で；
ｒは０乃至１００の数で；
ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも２である）。
前述された表面バッファー層（３２）の厚さは、１ｎｍ乃至５００ｎｍであり得る。例えば、前述された表面バッファー層の厚さは１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍ、１０１ｎｍ、１０２ｎｍ、１０３ｎｍ、１０４ｎｍ、１０５ｎｍ、１０６ｎｍ、１０７ｎｍ、１０８ｎｍ、１０９ｎｍ、１１０ｎｍ、１１１ｎｍ、１１２ｎｍ、１１３ｎｍ、１１４ｎｍ、１１５ｎｍ、１１６ｎｍ、１１７ｎｍ１１８ｎｍ、１１９ｎｍ、１２０ｎｍ、１２５ｎｍ、１３０ｎｍ、１３５ｎｍ、１４０ｎｍ、１４５ｎｍ、１５０ｎｍ、１５５ｎｍ、１６０ｎｍ、１６５ｎｍ、１７０ｎｍ、１７５ｎｍ、１８０ｎｍ、１８５ｎｍ、１９０ｎｍ、１９５ｎｍ、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍ、２９０ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３２０ｎｍ、３３０ｎｍ、３４０ｎｍ、３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前述された表面バッファー層の厚さは、１０ｎｍ乃至２００ｎｍであり得る。前述された表面バッファー層（３２）の厚さが、上述したような範囲を満たす場合、優秀な仕事関数特性、透過度及びフレキシブル特性を提供することができる。
前述された表面バッファー層（３２）は、前述された導電層（３１）上に前述されたフッ素系物質及び溶媒を含む混合溶液を製造した後、これを熱処理して形成することができる。
このように形成されたエキシトンバッファー層（３０）は、１ｎｍ乃至５００ｎｍの厚さを有することができる．１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍ、１０１ｎｍ、１０２ｎｍ、１０３ｎｍ、１０４ｎｍ、１０５ｎｍ、１０６ｎｍ、１０７ｎｍ、１０８ｎｍ、１０９ｎｍ、１１０ｎｍ、１１１ｎｍ、１１２ｎｍ、１１３ｎｍ、１１４ｎｍ、１１５ｎｍ、１１６ｎｍ、１１７ｎｍ、１１８ｎｍ、１１９ｎｍ、１２０ｎｍ、１２５ｎｍ、１３０ｎｍ、１３５ｎｍ、１４０ｎｍ、１４５ｎｍ、１５０ｎｍ、１５５ｎｍ、１６０ｎｍ、１６５ｎｍ、１７０ｎｍ、１７５ｎｍ、１８０ｎｍ、１８５ｎｍ、１９０ｎｍ、１９５ｎｍ、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍ、２９０ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３２０ｎｍ、３３０ｎｍ、３４０ｎｍ、３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前述された表面バッファー層の厚さは、１０ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。前述されたエキシトンバッファー層の厚さが上述したような範囲を満たす場合、優秀な仕事関数特性、透過度及びフレキシブル特性を提供することができる。
前述された導電層（３１）が形成されることで、伝導度を向上させて、同時に前述された表面バッファー層（３２）が形成されことで、表面エネルギーを低くすることができる。これにより発光特性を最大化することができる。
前述された表面バッファー層（３２）は、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、金属ナノワイヤー、金属カーボンナノドット、反導体量子ドット（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）、半導体ナノワイヤー及び金属ナノドットからなる群から選択される、少なくとも一つの添加剤をさらに含むことができる。前述された添加剤をさらに含むと、前述されたエキシトンバッファー層（３０）の伝導性向上を最大化することができる。
また、前述された表面バッファー層（３２）は、ビスフェニルアジド系（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ａｚｉｄｅ））物質を含む架橋剤をさらに含むことができる。前述された表面バッファー層（３２）が前述された架橋剤をさらに含む場合、時間及び素子駆動に応じた組成分離を防止することができる。そこで、前述されたエキシトンバッファー層（３０）の抵抗及び仕事関数を低くして、発光素子の安定性及び再現性を向上させることができる。
前述されたビスフェニルアジド系（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ａｚｉｄｅ））物質は、下記の化学式２５のビスフェニルアジド系（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ａｚｉｄｅ））物質であり得る。
Figure 2022514317000064
前述された導電層（３１）上に前述された表面バッファー層（３２）を形成する段階は、スピンコーティング法、キャスト法、リャンミュオ－プルロジェッ（ＬＢ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）、インクジェットプリンティング法（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング法（ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング法（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレイドコーティング法（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング法（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ディップコーティング法（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアプリンティング法（ｇｒａｖｕｒｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、リバースオフセツトプリンティング法（ｒｅｖｅｒｓｅ－ｏｆｆｓｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、物理的転写法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）、スプレーコーティング法（Ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）の工程を使うことができる。
ただし、前述されたエキシトンバッファー層（３０）を形成する段階は、前述された通り前述された導電層（３１）及び表面バッファー層（３２）を順次蒸着することもできるが、前述された伝導性物質及び前述されたフッ素系物質を溶媒に混合して混合溶液を製造した後、前述された混合溶液を前述された第１電極上に塗布して熱処理する工程を介して形成することができる。
この場合、前述された混合溶液を熱処理することで、前述された第１電極（２０）上に導電層（３１）及び表面バッファー層（３２）が順次自己組み立てられて形成される。これにより、工程を簡素化できる長所がある。
前述されたフッ素系物質は、極性溶媒に対して、９０％以上の溶解度、例えば、９５％以上の溶解度を有する物質であり得る。前述された極性溶媒の例としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノールなど）、エチレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどが挙げられるが、これに限定されない。
前述されたエキシトンバッファー層（３０）は、架橋剤をさらに含むことができる。
前述されたエキシトンバッファー層（３０）に架橋剤を添加することによって時間及び素子駆動により構成物質の相分離が起きるのを防止することができる。また、前述された表面バッファー層（３２）形成時、溶媒使用などによりエキシトンバッファー層（３０）の効率が低下することを防ぐことができる。そこで、素子安定性及び再現性を向上させることができる。
前述された架橋剤は、アミン基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）、及びカルボキシル基（－ＣＯＯ－）からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を含むことができる。
また、前述された架橋剤は、ビスフェニルアジド系（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ ａｚｉｄｅ））物質、ジアミノアルカン（ｄｉａｍｉｎｏａｌｋａｎｅ）系統物質、ジチオール基（ｄｉｔｈｉｏｌ）系統物質、ジカルボキシレート（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、メチレンビズアミド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）誘導体、及びジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＤＶＢ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
前述されたエキシトンバッファー層（３０）上に正孔輸送層（図示せず）を形成することができる。前述された正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などのような公知の様々な方法の中から任意に選択された方法により形成されることができる。この時、真空蒸着法を選択する場合、蒸着条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などにより異なるが、例えば、１００乃至５００の蒸着温度範囲、１０－１０乃至１０－３ｔｏｒｒの真空度範囲、１００Å／ｓｅｃの蒸着速度範囲内で選択することができる。一方、スピンコーティング法を選択する場合、コーティング条件は、目的和化合物、目的とする層の構造及び熱的特性により異なるが、２０００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍのコーティング速度範囲、８０乃至２００℃の熱処理温度（コーティング後溶媒除去のための熱処理温度）範囲内で選択することができる。
前述されたエキシトンバッファー層（３０）の表面バッファー層（３２）の第１面（３２ａ）の仕事関数値であるＹ１は、４．６乃至５．２、例えば、４．７乃至４．９の範囲であり得る。なお、前述されたエキシトンバッファー層（３０）の表面バッファー層（３２）の第２面（３２ｂ）の仕事関数値であるＹ２は、前述された表面バッファー層（３２）に含まれたフッ素系物質の仕事関数と同じか小さいこともある。例えば、前述されたＹ２は５．０乃至６．５、例えば、５．３乃至６．２の範囲であってもよいが、これに限定されない。
図２９は、本発明の一実施例に係るエキシトンバッファー層（３０）の効果を示した模式図である。
図２９を参照すると、本発明の一実施例に係るエキシトンバッファー層（３０）は、正孔注入効率を向上させて、電子ブロッキング（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）役割を行って、エキシトンのクエンチングを抑制するということが分かる。
＜酸度調節された伝導性高分子を含む金属ハライドペロブスカイト発光ダイオード＞
本発明の一実施例によると、前記金属ハライドペロブスカイト発光素子は、フッ素系物質及び塩基性物質を含む伝導性高分子組成物を含むことができる。
また好ましくは、前記伝導性高分子組成物は、フッ素系物質及び塩基性物質を利用して仕事関数５．８ｅＶ以上でありｐＨ４．０～１０．０で中和されたものであってもよい。
また好ましくは、前記伝導性高分子組成物は、塩基性物質添加によって薄膜の表面粗さが２ｎｍ以下に減少したものであってもよい。
また好ましくは、前記伝導性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロル、ポリスチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、ポリペニルレン、ポリフェニルビニレン、ポリカルバゾール、これらの中２以上の互いに異なる繰り返し単位を含む共重合体、これらの誘導体またはこれらの中２以上のブレンドを含むことができる。
また好ましくは、前記フッ素系物質は、下記の化学式２６で表示されるイオノマーであってもよい。
Figure 2022514317000065
（前記化学式２６で、
０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０であり；
Ａ、Ｂ、Ａ’及びＢ’はそれぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群から選択されて；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ニトロ基、置換または非置換されたアミノ基、シアノ基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０へテロアルキル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０へテロアルコキシ基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０アリール基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリール基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールアルキル基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールオキシ基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２－３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキルエステル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０へテロアルキルエステル基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールエステル基及び、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールエステル基からなる群から選択されて、ただ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の中で少なくとも一つ以上は、イオン基であるか、イオン基を含み；
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して単純結合、Ｏ、Ｓ、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０アリーレン基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールアルキレン基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリーレン基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールエステル基及び、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールエステル基からなる群から選択されて、
ただし、ｎが０の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の中で少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含む疏水性官能基であるか、疏水性官能基を含む）。
前記塩基性物質は、ｐＫａが４～６のアミン化合物、ピリジン化合物であってもよく、具体的に前記アミン化合物は、ナフチルアミン（２－Ｎａｐｈｔｙｌａｍｉｎｅ）、アリルアニリン（ｎ－Ａｌｌｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、アミノビフェニル（４－Ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、トルイジン（ｏ－Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）、アニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）、キノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、ジメチルアニリン（Ｎ、Ｎ、－Ｄｉｅｔｈｙｌ ａｎｉｌｉｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上であり得る。
図３０は、伝導性高分子正孔注入層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩに塩基性添加剤を添加した時、酸度及び仕事関数の影響を示すグラフである。
図３０に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩにアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）を添加した時、酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）が減少（ｐＨ増加）すると共に、他の塩基性添加剤に比べて仕事関数に対する影響が少ないことが分かる。
図３１は、本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩにアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）をＩＴＯ電極上に成膜した時、バインディングエネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）に応じた強度の変化を示すグラフである。
図３１に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリンをＩＴＯの上に成膜した時、表面で検出されるＩｎ＋、Ｓｎ＋イオンの量がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳより顕著に減るのを確認した。
図３２は、本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩにアニリンをＩＴＯ電極上に成膜した時、正孔注入層と金属ハライドペロブスカイト発光層との間の界面でのイオン強度を示すグラフである。
図３２に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリンをＩＴＯの上に成膜した時、表面で検出されるＩｎ＋、Ｓｎ＋イオンの量が減少して、拡散が遅れることを確認した。
図３３は、本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにアニリンを添加した時、アニリン添加量に応じた、成膜された薄膜の表面粗さを示す。
図３４は、本発明の一実施例に係る伝導性高分子正孔注入層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩにアニリンを添加した時、アニリン添加量に応じた、成膜された薄膜の表面粗さを示す。
図３３及び図３４に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩにアニリンを添加した時、薄膜の表面粗さが減少することを確認した。
図３５は、本発明の一実施例に係る多結晶金属ハライドペロブスカイト層／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリン／ＩＴＯ電極で金属ハライドペロブスカイトの発光強度及び発光寿命を示すグラフである。
図３６は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノパーティクル層／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリン／ＩＴＯ電極で金属ハライドペロブスカイトの発光強度及び発光寿命を示すグラフである。
図３５及び図３６に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリンの上で多結晶金属ハライドペロブスカイト薄膜と金属ハライドペロブスカイトナノパーティクル薄膜の光発光（ＰＬ）が増加して、発光寿命も増加することを確認した。
図３７は、本発明の一実施例に係るＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリン正孔注入層を使った多結晶金属ハライドペロブスカイト素子及び金属ハライドペロブスカイトナノパーティクル素子の素子効率を示すグラフである。
図３７に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリンを正孔注入層で使った多結晶金属ハライドペロブスカイト素子と金属ハライドペロブスカイトナノパーティクル素子の効率がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔注入層で使った素子より増加したことが分かった。
従って、本発明に係るＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＦＩ：アニリン正孔注入層は、酸度が減少して下部電極及び上部金属ハライドペロブスカイト薄膜の安定性を向上させることができ、金属ハライドペロブスカイト発光素子の効率及び安定性を向上させることができる。
＜グラフェンバリアーを含む発光素子＞
本発明のさらに別の実施例によると、前記発光素子が酸に解離する電極が使われる場合、グラフェンバリア層を追加で含むことができる。
発光素子の酸化物透明電極材料として主に使用されるインジウム－スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ－ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）を含んだ電極材料は、酸によって解離する特性を有する。前記インジウム－スズ酸化物電極上部には、一般的にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ伝導性高分子を正孔注入層で主に使う。しかし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは高い酸度（～ｐＨ２）を有して、酸に脆弱なＩＴＯを溶解させて、溶解して出るインジウム及びスズイオンが上層部の発光層に拡散すると励起子解離（ｅｘｃｉｔｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が発生して発光ダイオードの効率を減少させるようになる。特に、発光ダイオードの発光層が、金属ハライドペロブスカイトである場合、長い励起子拡散距離（ｅｘｃｉｔｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）によって、金属ハライドペロブスカイト発光ダイオードの効率が大きく減少する。このような発光特性が低下する特性を計算するために、光電素子はグラフェンバリア層を含むことができる。
また好ましくは、前記グラフェンバリアーを含む光電素子は、互いに対向する第１電極及び第２電極；前記第１電極と第２電極との間に形成される発光層；及び前記第１電極と発光層との間に形成されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層を含み、前記第１電極は、酸に解離する電極で、前記第１電極とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層との間にはグラフェンバリア層が形成された発光ダイオードであり得る。
前記第１電極（２０）は正孔が注入される電極（陽極）であって、伝導性のある性質の素材で構成される。前記第１電極（２０）を構成する素材は、伝導性金属酸化物、金属、金属合金、または炭素材料であり得る。伝導性金属酸化物は、インジウムスズオキシド（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フルオリンスズオキシド（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アンチモンスズオキシド（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ，ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、または、これらの組み合わせであり得る。陽極として適した金属または金属合金は、ＡｕとＣｕＩであり得る。炭素材料は、黒鉛、グラフェン、または炭素ナノチューブであり得る。
前記第１電極上にはグラフェンバリア層が位置する。
前記グラフェンバリア層（１２）は、炭素原子が六角形の格子形態で２次元平面をなしている炭素同素体である。前記グラフェンは、優秀な電気的、光学的特性を示すだけでなく、非常に緻密な炭素格子構造を持って袋材料として大いに注目を集めている。
グラフェンは、酸（ａｃｉｄ）でイオンの移動を防止させて、酸（ａｃｉｄ）に脆弱なＩＴＯなどの電極のバリア層として酸解離を防止させることができる。
この時、前記グラフェンバリア層の厚さは、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍであってもよいが、これに制限されない。
また、酸に解離する電極上に積層される前記グラフェンバリア層は、単一層か２層以上の複数層からなる。
以下、本発明に酸に解離する電極の上に積層されたグラフェンバリア層を含む光電素子の製造方法を提供する。
前記光電素子の製造方法は、酸に解離する電極上にグラフェンバリア層を形成する段階を含むことを特徴とし、例えば、前記光電素子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層を含む発光ダイオードである場合には、酸に解離する第１電極上にグラフェンバリア層を形成する段階；前記グラフェンバリア層上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層を形成する段階；前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層上に発光層を形成する段階；及び前記発光層上に第２電極を形成する段階を含むことができるが、これに制限されず、光電素子の種類によって、酸に解離する電極上にグラフェンバリア層を形成する段階以後には当業界に知られた方法を使うことができる。
そこで、本発明では、酸に解離する電極上にグラフェンバリア層を形成する段階を中心に説明する。
前記酸に解離する電極上にグラフェンバリア層を形成する段階は、触媒金属層上にグラフェン層を形成する段階；前記グラフェン層上に高分子層を形成する段階；触媒金属層を除去して高分子層／グラフェン層薄膜を形成する段階及び酸に解離する電極上に前記高分子層／グラフェン層薄膜を転写して、高分子層を除去する段階を含む。
以下、段階別に詳細に説明する。
まず、触媒金属層上にグラフェン層を形成する。
この時、前記触媒金属層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｈ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラニウム、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択されるいずれか一つまたは２種以上の組み合わせを含む。
前記触媒金属層は、基板上に１００ｎｍ乃至５０μｍの厚さで真空蒸着できる。
前記触媒金属層上にグラフェン層を形成する段階は、化学気相蒸着法を利用して不活性の雰囲気または真空の雰囲気下で前記触媒金属層上に炭素前駆体を２００℃以上及び２０００℃以下の温度範囲で１秒乃至５日の反応時間の間蒸着することによって行うことができる。
前記炭素前駆体は、気体または固体形態を有する炭素を含んだ炭化水素であり得る。
次に、前記グラフェン層上に高分子層を形成する。
前記高分子層に使われる高分子は、当業界で通常使う高分子を使うことができ、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を使うことができるが、これに制限されない。
前記高分子層は、溶媒に溶かした高分子溶液を前記グラフェン層上にコーティングさせることによって形成することができる。前記高分子層の形成で高分子層／グラフェン層／触媒金属層薄膜が形成される。
次に、触媒金属層を除去して高分子層／グラフェン層薄膜を形成する。
前記触媒金属層の除去は、前記高分子層／グラフェン層／触媒金属層薄膜を金属式各溶液に浸漬させることによって行うことができる。
次に、酸に解離する電極上に前記高分子層／グラフェン層薄膜を転写して、高分子層を除去して酸に解離する電極上にグラフェンバリア層を形成する。
具体的に、前記金属式各溶液で形成された高分子層／グラフェン層薄膜は酸に解離する電極基板ですくい出して高分子層／グラフェン層／電極を形成させた後、アセトンなどの高分子層除去溶液内に浸漬して高分子層を除去することで酸に解離する電極上にグラフェンバリア層を形成させることができる。
この時、グラフェンバリア層の厚さは０．１ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。
前記グラフェンバリア層は単一層で形成することができ、前記グラフェンバリア層形成段階を繰り返すことによって、２層以上の複数層を形成することができる。
この時、前記グラフェンバリア層は、１０層以内であることが好ましく、仮に、１０層を超える場合には、グラフェンバリア層の絶縁体的な特性に起因して発光ダイオードの駆動電圧が上昇して発光ダイオードの効率が減少するようになる。
このように製造された光電素子は、化学的に安定したグラフェンバリア層が酸に脆弱な電極を保護することによって、酸性の環境でも電極の安定性及び耐久性が向上する。
また、酸性を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基盤正孔注入層を含む光電素子において、化学的に安定したグラフェンバリア層が酸に脆弱な電極を保護することによって、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基盤正孔注入層による前記電極の励起子解離特性が防止されて、高効率の光電素子を製作することができる。
＜高効率金属ハライドペロブスカイト発光素子製作のための有機物補助ナノ結晶固定化工程＞
前述された金属ハライドペロブスカイトが、多結晶バルク（ｂｕｌｋ）金属ハライドペロブスカイトである場合、前記発光層に多結晶バルク（ｂｕｌｋ）金属ハライドペロブスカイトを形成する時、発光層の溶媒が除去される以前に低分子有機物が有機溶媒に少量溶けている有機溶液を追加で塗布をする２段階工程を使って発光層を形成することができる。
図３８は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光層がコーティングされる途中、発光層の溶媒が蒸発する以前に低分子有機物溶液を落としてコーティングする方法、即ち、有機物補助ナノ結晶固定化工程を示した模式図である。
図３８を参照して、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光層をコーティングする間、低分子有機物溶液を落とす方式（有機物補助ナノ結晶固定化工程）でコーティングされた金属ハライドペロブスカイト発光層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子製造方法を説明する。
本明細書で、前記‘有機物補助ナノ結晶固定化工程’とは、金属ハライドペロブスカイト溶液を基板上に塗布し始めた後、溶媒が完全に蒸発される以前、即ち、結晶化によって薄膜の色が変化する以前に、好ましくは金属ハライドペロブスカイトコーティング開始後１秒乃至２００秒の間に低分子有機物溶液滴を落とすかＤｒｏｐ－ｏｎ－ｄｅｍａｎｄ形態のジェットプリンティングを介して塗布する工程を意味して、これは塗布中の金属ハライドナノ結晶の大きさを小さく制御する効果を発揮する。
前記金属ハライドペロブスカイト発光層に本発明の核心的な特徴である低分子有機物溶液をコーティング中の発光層が乾く前に落とす方式でコーティングして金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）を形成することができる。
まず、金属ハライドペロブスカイト溶液（３００）と低分子有機物溶液（４００）を準備することができる。その次に、前記金属ハライドペロブスカイト溶液（３００）を基板上に塗布してコーティングすることができる。この時、前記コーティング方法として、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、せん断コーティング（Ｓｈｅａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットプリンティング（Ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング（Ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、電気水力学的ジェットプリンティング（Ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）またはスプレーコーティング（Ｓｐａｒｙ ｃｏａｔｉｎｇ）を使うことができる。
その次に、前記コーティングが行われる途中、前記低分子有機物溶液を少量滴に落としたり（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）、プリンタ機器を介して液体滴を噴射させて（ｊｅｔｔｉｎｇあるいはｓｐｒａｙｉｎｇ）塗布した後、前記金属ハライドペロブスカイト結晶の大きさ調節して薄膜を形成することができる。この時、前記低分子有機物が、全体的に分布した金属ハライド金属ハライドペロブスカイトフィルムが形成されて結晶化されると前記低分子有機物が、粒界及び表面に位置する金属ハライド金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）が形成されることができる［図３９（ｃ）参照］。
前記低分子有機物溶液（４００）は、前記金属ハライドペロブスカイト溶液を基板上に塗布してコーティングし始めた後溶媒が完全に蒸発される以前（即ち、結晶化によって薄膜の色が変化する以前）に行われることが好ましい。例えば、前記低分子有機物溶液（４００）を金属ハライドペロブスカイトコーティング開始後１秒乃至２００秒に落とすことができ、好ましくは、
前記低分子有機物溶液（４００）を落とす時間を金属ハライドペロブスカイトコーティング開始後１秒、２秒、３秒、４秒、５秒、６秒、７秒、８秒、９秒、１０秒、１１秒、１２秒、１３秒、１４秒、１５秒、１６秒、１７秒、１８秒、１９秒、２０秒、２１秒、２２秒、２３秒、２４秒、２５秒、２６秒、２７秒、２８秒、２９秒、３０秒、３１秒、３２秒、３３秒、３４秒、３５秒、３６秒、３７秒、３８秒、３９秒、４０秒、４１秒、４２秒、４３秒、４４秒、４５秒、４６秒、４７秒、４８秒、４９秒、５０秒、５１秒、５２秒、５３秒、５４秒、５５秒、５６秒、５７秒、５８秒、５９秒、６０秒、６１秒、６２秒、６３秒、６４秒、６５秒、６６秒、６７秒、６８秒、６９秒、７０秒、７１秒、７２秒、７３秒、７４秒、７５秒、７６秒、７７秒、７８秒、７９秒、８０秒、８５秒、９０秒、９５秒、１００秒、１１０秒、１２０秒、１３０秒、１４０秒、１５０秒、１６０秒、１７０秒、１８０秒、１９０秒、２００秒の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むようにすることができる。
前記金属ハライドペロブスカイトは前述したのと同様であるため、詳細な説明は省略する。
例えば、前記金属ハライドペロブスカイト溶液（３００）は、ＡＸとＢＸ２を混合して極性有機溶媒に溶かして準備することができる。この時、前記極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）またはジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）であり得る。例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２を１．０５：１の割合で混合して、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に４０ｗｔ％で溶かして前記金属ハライドペロブスカイト溶液（３００）、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を製造することができる。
前記低分子有機物は、前記金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）の金属ハライドペロブスカイト物質がｐ－ｔｙｐｅ特性を有する時、ｎ－ｔｙｐｅの低分子有機物を使うことができるが、これに限定されない。
前記低分子有機物は、電子伝達役割をすることができるｎ－ｔｙｐｅの有機物であり得る。例えば、ｐ－ｔｙｐｅのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３の金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）にｎ－ｔｙｐｅの低分子有機物を添加することができる。前記低分子有機物はｐｙｒｉｄｉｎｅ系列、－ＣＮ、－ＦまたはＯｘａｄｉｚｏｌｅを含むことができる。例えば、前記低分子有機物は、ＴＰＢＩ（１，３，５－ｔｒｉｓ（２－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＴｍＰｙＰＢ（１，３，５－Ｔｒｉ（ｍ－ｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢｍＰｙＰＢ（１、３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＣＰ（２，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１、１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＰＢＤ（２－（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）－５－ｐｈｅｎｙｌ－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ－（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ＢＡｌｑ（ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－８－ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）－４－ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ）、Ｂｅｂｑ２（ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ） ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ）、またはＯＸＤ－７（Ｂｉｓ［２－（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ－５－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）であり得る。
前記低分子有機物は分子量が１０乃至１０００であってもよい。
前記低分子有機物は、前述された電子伝達層（図示せず）と同じ物質であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）にコーティングされた‘低分子有機物’は本発明の核心的な特徴であり、前記金属ハライドペロブスカイト結晶構造の粒界に位置して結晶間の相互作用を減らして結晶粒が大きく成長できないようにする。また、ｎ－ｔｙｐｅの低分子有機物が、金属ハライドペロブスカイト結晶粒界に位置して、ｐ－ｔｙｐｅの金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）が真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）特性を有するようにして、電気的性質を向上させて電子と正孔の均衡がとれるようにサポートする。従って、本発明に係る低分子有機物が金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）内部の粒界に添加されることによって、金属ハライドペロブスカイトの結晶粒の大きさを減少させて、金属ハライドペロブスカイト欠陥を安定化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）して、非極性電気的特性による電子－正孔の不均衡を解消させて、金属ハライドペロブスカイト発光ダイオードの応用限界を克服できる効果を発揮する。
前記低分子有機物は、前記金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）の金属ハライドペロブスカイト物質がｎ－ｔｙｐｅ特性を有する時、ｐ－ｔｙｐｅの低分子有機物を使うことができるが、これに限定されない。前記ｐ－ｔｙｐｅの低分子有機物は、ＴＡＰＣ（ｄｉ－［４－（Ｎ、Ｎ－ｄｉｔｏｌｙｌ－ａｍｉｎｏ）－ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）またはＴＣＴＡ（４，４’，４’’－ｔｒｉ（Ｎ－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）であるが、これに制限されない。
前記低分子有機物溶液（４００）は、非極性有機溶媒に低分子有機物を溶解させて製造することができる。前記非極性有機溶媒は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）またはキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）であるが、これに制限されない。
前記低分子有機物溶液（４００）の濃度は、０．００１ｗｔ％乃至５ｗｔ％であり得る。例えば、前記低分子有機物溶液（４００）の濃度は、０．００１ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２ｗｔ％、２．０５ｗｔ％、２．１ｗｔ％、２．１５ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．２５ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．３５ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．４５ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．５５ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．６５ｗｔ％、２．７ｗｔ％、２．７５ｗｔ％２．８ｗｔ％、２．８５ｗｔ％、２．９ｗｔ％、２．９５ｗｔ％、３ｗｔ％、３．１ｗｔ％、３．２ｗｔ％、３．３ｗｔ％、３．４ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．６ｗｔ％、３．７ｗｔ％、３．８ｗｔ％、３．９ｗｔ％、４ｗｔ％、４．１ｗｔ％、４．２ｗｔ％、４．３ｗｔ％、４．４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、４．６ｗｔ％、４．７ｗｔ％、４．８ｗｔ％、４．９ｗｔ％、５ｗｔ％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
前記低分子有機物溶液の濃度が、前記範囲から外れて０．００１ｗｔ％未満であると、低分子有機物質によるタラップパッシベーション、電子－正孔均衡による効果を発揮できないことがある。前記濃度が５ｗｔ％以上であると、金属ハライドペロブスカイト結晶粒界に入ることができなかった低分子有機物が表面に厚く積もって（＞２０ｎｍ）素子効率を低下させる。好ましくは、表面にある低分子有機物質の厚さが１０ｎｍ以下であると、素子の効率が良くなる。
前記金属ハライドペロブスカイト発光層（６００）の厚さは、１０ｎｍ乃至９００ｎｍであり得る。
図３８を参照すると、金属ハライドペロブスカイト溶液をコーティングする途中、低分子有機物溶液を落とすことができる。
図３９は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト発光層の製造時、金属ハライドペロブスカイト発光層がコーティングされる途中、低分子有機物溶液を落とす時点を示したグラフである。
例えば、前記低分子有機物溶液を金属ハライドペロブスカイトコーティング開始後１秒乃至２００秒に落とすことができ、好ましくは前記低分子有機物溶液を落とす時間を金属ハライドペロブスカイトコーティング開始後１秒、２秒、３秒、４秒、５秒、６秒、７秒、８秒、９秒、１０秒、１１秒、１２秒、１３秒、１４秒、１５秒、１６秒、１７秒、１８秒、１９秒、２０秒、２１秒、２２秒、２３秒、２４秒、２５秒、２６秒、２７秒、２８秒、２９秒、３０秒、３１秒、３２秒、３３秒、３４秒、３５秒、３６秒、３７秒、３８秒、３９秒、４０秒、４１秒、４２秒、４３秒、４４秒、４５秒、４６、４７秒、４８秒、４９秒、５０秒、５１秒、５２秒、５３秒、５４秒、５５秒、５６秒、５７秒、５８秒、５９秒、６０秒、６１秒、６２秒、６３秒、６４秒、６５秒、６６秒、６７秒、６８秒、６９秒、７０秒、７１秒、７２秒、７３秒、７４秒、７５秒、７６秒、７７秒、７８秒、７９秒、８０秒、８５秒、９０秒、９５秒、１００秒、１１０秒、１２０秒、１３０秒、１４０秒、１５０秒、１６０秒、１７０秒、１８０秒、１９０秒、２００秒の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むようにすることができる。
例えば、前記低分子有機物溶液は、前記金属ハライドペロブスカイト溶液を基板上に塗布してスピンコーティングし始めた後６０秒乃至７０秒の間に落とすことができる。
下記の化学式は本発明に係る低分子有機物の構造式を示したものである。
Figure 2022514317000066
前記式を参照すると、前記低分子有機物は電子伝達役割をすることができるｎ－ｔｙｐｅの有機物であり得る。例えば、ｐ－ｔｙｐｅのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３の金属ハライドペロブスカイト発光層にｎ－ｔｙｐｅの低分子有機物を添加することができる。前記低分子有機物はｐｙｒｉｄｉｎｅ系列、－ＣＮ、－ＦまたはＯｘａｄｉｚｏｌｅを含むことができる。例えば、前記低分子有機物は、ＴＰＢＩ（１，３，５－ｔｒｉｓ（２－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＴｍＰｙＰＢ（１，３，５－Ｔｒｉ（ｍ－ｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢｍＰｙＰＢ（１、３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＣＰ（２，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１、１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＰＢＤ（２－（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）－５－ｐｈｅｎｙｌ－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ－（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ＢＡｌｑ（ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－８－ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）－４－ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ）、Ｂｅｂｑ２（ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ）、またはＯＸＤ－７（Ｂｉｓ［２－（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ－５－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）であり得る。
前記低分子有機物は、分子量が１０乃至１０００であってもよい。
一方、前記金属ハライドペロブスカイト発光層の金属ハライドペロブスカイト物質が、ｎ－ｔｙｐｅ特性を有する時、ｐ－ｔｙｐｅの低分子有機物を使うことができるが、これに限定されない。例えば、前記低分子有機物は、ＴＡＰＣ（ｄｉ－［４－（Ｎ、Ｎ－ｄｉｔｏｌｙｌ－ａｍｉｎｏ）－ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）またはＴＣＴＡ（４，４’，４’’－ｔｒｉ（Ｎ－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）であり得る。
一方、前記低分子有機物は陽極性の低分子有機物であり得る。前記陽極性の低分子有機物は、ＣＢＰ（４，４’－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）であり得る。
一方、前記低分子有機物は１０乃至１０００の分子量を有して；
チオール基（－ＳＨ）を含む化合物であるか；Ｎ原子を含むベンゼン誘導体であるか；Ｓ原子を含むベンゼン誘導体であるか；Ｎ、Ｓ及びＯ原子で選択される二つ以上の原子を含むベンゼン誘導体の中から選択されて、
前記チオール基（－ＳＨ）を含む化合物は、Ｒ－ＳＨまたはＨＳ－Ｒ－ＳＨ（Ｒはａｌｋｙｌ基、ａｒｙｌ基、またはａｌｋｙｌ基とａｒｙｌ基が混合された形態）で表現されるのを特徴とする。
前記Ｎ原子を含むベンゼン誘導体は、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ、Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ、Ｉｓｏｑｕｉｏｎｏｌｉｎｅ、Ｐｙｒａｚｉｎｅ、Ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ、Ａｃｒｉｄｉｎｅ、Ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ、Ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ、Ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ、Ｃｉｎｎｏｌｉｎｅ、Ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｅ、１、２、３－Ｔｒｉａｚｉｎｅ、１，２，４－Ｔｒｉａｚｉｎｅ、１，３，５－Ｔｒｉａｚｉｎｅ、Ｐｙｒｒｏｌｅ、Ｐｙｒａｚｏｌｅ、Ｉｎｄｏｌｅ、Ｉｓｏｉｎｄｏｌｅ、Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ、Ｐｕｒｉｎｅ、ＡｄｅｎｉｎｅまたはＩｎｄａｚｏｌｅを含むことができるが、これに制限されない。
前記Ｓ原子を含むベンゼン誘導体はＴｈｉｏｐｈｅｎｅ、Ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅまたはｂｅｎｚｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを含むことができるが、これに制限されない。
前記Ｏ原子を含むベンゼン誘導体は、Ｆｕｒａｎ、ＢｅｎｚｏｆｕｒａｎまたはＩｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎを含むことができるが、これに制限されない。
前記Ｎ、Ｓ及び０原子から選択される二以上の原子を含むベンゼン誘導体の群は、Ｏｘａｚｏｌｅ、Ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、Ｂｅｎｚｉｓｏｘａｚｏｌｅ、Ｉｓｏｘａｚｏｌｅ、Ｔｈｉａｚｏｌｅ、Ｇｕａｎｉｎｅ、Ｈｙｐｏｘａｎｔｈｉｎｅ、Ｘａｎｔｈｉｎｅ、Ｔｈｅｏｂｒｏｍｉｎｅ、Ｃａｆｆｅｉｎｅ、Ｕｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｉｓｏｇｕａｎｉｎｅ、Ｃｙｔｏｓｉｎｅ、Ｔｈｙｍｉｎｅ、ＵｒａｃｉｌまたはＢｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅを含むことができるが、これに制限されない。
また、追加的に前記有機低分子添加剤は、ベンゼン誘導体の群を含むことができる。前記ベンゼン誘導体の群は、Ｂｅｎｚｅｎｅ、ＮａｐｈｔｈａｌｅｎｅまたはＡｎｔｈｒａｃｅｎｅを含むことができる。
前記金属ハライドペロブスカイト発光層に前記有機低分子添加剤が含まれた場合、前記発光層上に金属ハライドペロブスカイト結晶粒が成長する過程で有機低分子添加剤が結晶粒界に位置するようになり、結晶粒界で発生するエキシトン消滅を防止してエキシトンを閉じ込むことができる。また、前記有機低分子添加剤は、金属ハライドペロブスカイト薄膜形成時、金属ハライドペロブスカイト結晶粒の成長を邪魔することによって、有機低分子添加剤が含まれなかった金属ハライドペロブスカイト薄膜の結晶粒に比べて小さい大きさの結晶粒成長を誘導できて、これにより金属ハライドペロブスカイト結晶粒内部に存在するエキシトンの閉じ込め力を増加させることができる。
＜金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を使う金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
また好ましくは、本発明に係る金属ハライドペロブスカイト発光素子において、前記発光層は、金属ハライドペロブスカイトと有機低分子ホストが、共蒸着された金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層であり得る。
金属ハライドペロブスカイト発光素子で使う金属ハライドペロブスカイト発光層は、主に溶液工程を介して製作されている。しかし、前記溶液工程は、形成される薄膜の均一度が低く厚さ調節が容易でなく、溶媒の特性によって混合できる物質が制限される短所がある。
金属ハライドペロブスカイト発光素子において最も大きい性能の阻害要因は不均一な薄膜である。積層された薄膜で構成された薄膜素子において、薄膜の不均一は電荷均衡を破って漏洩電流（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）を発生させて、素子性能を大きく低下させる要因の中の一つである。特に、金属ハライドペロブスカイトは、薄膜形成条件及び周辺環境によりその薄膜のモルフォロジーが大きく変わるので、薄膜の均一度は金属ハライドペロブスカイト発光素子の性能において大変重要である。不均一な薄膜の例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を形成する一般的なスピンコーティング工程が挙げられるが、追加的なナノ結晶固定化工程を使わない場合、自発的結晶化（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）によって孤立した結晶（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ）形態で薄膜が形成される問題点がある［Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１５，３５０，１２２２］。
しかし、ナノ結晶固定化工程を使う場合には、薄膜の膜質が実験環境により大きく左右されるため、同じ工程を使っても膜質の偏差（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が大きい短所がある。また、ナノ結晶固定化ができる領域にだけ薄膜の膜質が改善されるので、大面積素子の実現において限界がある。
素子内の電子－正孔再結合区域（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｈｏｌｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）の位置、即ち素子の発光スペクトルは発光層の厚さによって影響を受け、使われた材料のエネルギー準位により変わる。
しかし、前記金属ハライドペロブスカイトと有機低分子ホストを共蒸着させることで、均一な薄膜を形成できて、薄膜の厚さ調節が容易で、形成される金属ハライドペロブスカイト結晶の大きさが小さくなることによって、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）または電荷輸送体（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ）が空間的に束縛されて発光効率を向上させることができる。また、金属ハライドペロブスカイトと有機低分子ホストの混合割合を調節してエネルギー準位を調節することによって、エネルギー遷移がなされる程度を調節して、発光波長を調節することができて、発光素子の電子－正孔再結合区域（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｈｏｌｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）を調節して電気発光効率を向上させることができる。
図４０は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を示す断面図である。
図４０を参照すると、本発明に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層は、有機低分子ホスト（４１）内に金属ハライドペロブスカイト（４２）がゲストとして含まれている構造を有する。
金属ハライドペロブスカイト（４２）と有機低分子ホスト（４１）が共蒸着された発光層の場合、物質のエネルギー準位によりエネルギー遷移挙動が変わる。即ち、エネルギー遷移が金属ハライドペロブスカイトから有機低分子ホストの起きるのか、でなければ逆に起きるのかにより発光が金属ハライドペロブスカイトで起きることもあり（金属ハライドペロブスカイトがゲストとして作用する）、有機低分子で起きることもある（有機低分子がゲストとして作用する）。
従って、発光の位置を調節するために使われる物質のエネルギー準位は大変重要である。
本明細書において、エネルギー準位は、エネルギーの大きさを意味する。従って、真空準位からマイナス（－）方向にエネルギー準位が表示される場合でも、エネルギー準位は該当エネルギー値の絶対値を意味すると解釈される。例えば、有機低分子ホストのＨＯＭＯエネルギー準位とは、真空準位から最高占有分子オービタル（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）までの距離を意味する。また、有機低分子ホストのＬＵＭＯエネルギー準位とは、真空準位から最低非占有分子オービタル（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）までの距離を意味する。
本明細書で金属ハライドペロブスカイトのＣＢＭ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ ｍｉｎｉｍｕｍ）は、物質の伝導帯最下端をいい、金属ハライドペロブスカイトのＶＢＭ（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ ｍａｘｉｍｕｍ）は、物質の価伝導帯の最上端をいう。前記ＣＢＭとＶＢＭの差をバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）という。
本明細書で有機低分子ホストのＨＯＭＯエネルギー準位及び金属ハライドペロブスカイトのＶＢＭの測定は、薄膜表面にＵＶを照射して、この時飛び出してくる電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を検出して物質のイオン化電位（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定するＵＰＳ（ＵＶ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用することができる。または、ＨＯＭＯエネルギー準位の測定は、測定対象物質を電解液と共に溶媒に溶かした後、電圧走査（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｗｅｅｐ）により酸化電位（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定するＣＶ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を利用することができる。また、ＡＣ－３（ＲＫＩ社）の機器を利用して、大気中でイオン化電位（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉｏａｌ）を測定するＰＹＳＡ（Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｙｉｅｌｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｉｎ Ａｉｒ）方法を利用することができる。
本明細書で有機低分子ホストのＬＵＭＯエネルギー準位及び金属ハライドペロブスカイトのＣＢＭは、ＩＰＥＳ（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）または電気化学的還元電位（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の測定により求めることができる。ＩＰＥＳは、電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）を薄膜に照射して、この時出てくる光を測定してＬＵＭＯエネルギー準位を決定する方法である。また、電気化学的還元電位の測定は、測定対象物質を電解液と共に溶媒に溶かした後、電圧走査（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｗｅｅｐ）により還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定することができる。または、ＨＯＭＯエネルギー準位と対象物質のＵＶ吸収程度を測定して得た一重項エネルギー準位を利用してＬＵＭＯエネルギー準位を計算することができる。
具体的に本明細書のＨＯＭＯエネルギー準位は、ＩＴＯ基板上に対象物質を５０ｎｍ以上の厚さで真空蒸着した後、ＡＣ－３（ＲＫＩ社）測定器により測定した。また、ＬＵＭＯエネルギー準位は、前記製造されたサンプルの吸収スペクトル（ａｂｓ．）と光発光スペクトル（ＰＬ）を測定した後、各スペクトルエッジエネルギーを計算してその差をバンドギャップ（Ｅｇ）と見て、ＡＣ－３で測定したＨＯＭＯエネルギー準位からバンドギャップ差を差し引いた値でＬＵＭＯエネルギー準位を計算した。
本発明では、発光が金属ハライドペロブスカイト（４２）で起きるのを目的とする。従って、前記金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層は、ホストとして有機低分子ホスト（４１）を使って、ゲストとして金属ハライドペロブスカイト（４２）を使うのを特徴とし、この時、ホストで使われる有機低分子ホスト（４１）のエネルギー準位のバンドギャップは、ゲストで使われる金属ハライドペロブスカイトのバンドギャップより大きいのを使うことが好ましい。
言い換えると、図４１に示すように、前記有機低分子ホストのＨＯＭＯエネルギー準位は、金属ハライドペロブスカイトのＶＢＭより低く、前記有機低分子ホストのＬＵＭＯエネルギー準位は、金属ハライドペロブスカイトのＣＢＭより高いのを使うことが好ましい。
このような有機低分子ホストの例を下記図４２に示した。
図４２は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層に使われる有機低分子ホストのエネルギー準位を示す。
図４２を参照して説明すると、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトをＭＡＰｂＢｒ３で使う場合、前記ＭＡＰｂＢｒ３のＶＢＭは（－）５．９で、ＣＢＭは（－）３．６である。この時、ＴＢＰＩはＨＯＭＯエネルギーレベルが（－）６．４と金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＢｒ３）のＶＢＭより低く、ＬＵＭＯエネルギーレベルが（－）２．５と金属ハライドペロブスカイト（ＭＡＰｂＢｒ３）のＣＢＭより高いので、本発明に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層に使うことができる。
図４２に示すように、本発明に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層に使われる前記有機低分子ホストは、１，３，５－Ｔｒｉｓ（１－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ－２－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＰＢＩ）、２，４，６－Ｔｒｉｓ［３－（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（ＰＯ－Ｔ２Ｔ）、Ｔｒｉｓ（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ３）、４、６－Ｂｉｓ（３，５－ｄｉ（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ（Ｂ３ＰＹＭＰＭ）、Ｔｒｉｓ（２，４，６－ｔｒｉＭｅｔｈｙｌ－３－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ（３ＴＰＹＭＢ）、４，４’－Ｂｉｓ（Ｎ－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）－１、１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）、９、１０－ｄｉ（２－ｎａｐｈｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ＡＤＮ）、（Ｔｒｉｓ（４－ｃａｒｂａｚｏｙｌ－９－ｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ）ＴＣＴＡ、（１、１－Ｂｉｓ［（ｄｉ－４－ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ＴＡＰＣ、（２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－９、１０－ｄｉ（２－ｎａｐｈｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）ＴＢＡＤ、Ｅ３、及び（Ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｂｅｒｙｌｌｉｕｍＢｅＢｑ２等を使うことができるが、これに制限されない。
この時、前記金属ハライドペロブスカイトと有機低分子ホストの混合割合は、前記金属ハライドペロブスカイトと有機低分子ホストの重さの合計に対する金属ハライドペロブスカイトの質量比基準で０．０１ｗｔ％乃至４９．９９ｗｔ％であってもよいが、これに制限されない。例えば、前記金属ハライドペロブスカイトと有機低分子ホストの重さの合計に対する金属ハライドペロブスカイトの質量比は、０．０１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．８ｗｔ％、２ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３ｗｔ％、３．１ｗｔ％、３．２ｗｔ％、３．３ｗｔ％、３．４ｗｔ％、３．５ｗｔ％、３．６ｗｔ％、３．７ｗｔ％、３．８ｗｔ％、３．９ｗｔ％、４ｗｔ％、４．１ｗｔ％、４．２ｗｔ％、４．３ｗｔ％、４．４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、４．６ｗｔ％、４．７ｗｔ％、４．８％、４．９ｗｔ％、５ｗｔ％、５．２ｗｔ％、５．４ｗｔ％、５．６ｗｔ％、５．８ｗｔ％、６ｗｔ％、６．２ｗｔ％、６．４ｗｔ％、６．６ｗｔ％、６．８ｗｔ％、７ｗｔ％、７．２ｗｔ％、７．４ｗｔ％、７．６ｗｔ％、７．８ｗｔ％、８ｗｔ％、８．２ｗｔ％、８．４ｗｔ％、８．６ｗｔ％、８．８ｗｔ％、９ｗｔ％、９．２ｗｔ％、９．４ｗｔ％、９．６ｗｔ％、９．８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１０．５ｗｔ％、１１ｗｔ％、１１．５ｗｔ％、１２ｗｔ％、１２．５ｗｔ％、１３ｗｔ％、１３．５ｗｔ％、１４ｗｔ％、１４．５ｗｔ％、１５ｗｔ％、１５．５ｗｔ％、１６ｗｔ％、１６．５ｗｔ％、ｗｔ％、１７．５ｗｔ％、１８ｗｔ％、１８．５ｗｔ％、１９ｗｔ％、１９．５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２１ｗｔ％、２２ｗｔ％、２３ｗｔ％、２４ｗｔ％、２５ｗｔ％、２６ｗｔ％、２７ｗｔ％、２８ｗｔ％、２９ｗｔ％、３０ｗｔ％、３１ｗｔ％、３２ｗｔ％、３３ｗｔ％、３４ｗｔ％、３５ｗｔ％、３６ｗｔ％、３７ｗｔ％、３８ｗｔ％、３９ｗｔ％、４０ｗｔ％、４１ｗｔ％、４２ｗｔ％、４３ｗｔ％、４４ｗｔ％、４５ｗｔ％、４６ｗｔ％、４７ｗｔ％、４８ｗｔ％、４９ｗｔ％、４９．９９ｗｔ％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むようにすることができる。
前記範囲から外れて金属ハライドペロブスカイトと有機低分子ホストの重さの合計に対する金属ハライドペロブスカイトの質量比が０．０１ｗｔ％未満である場合、有機低分子ホストで金属ハライドペロブスカイトのエネルギー遷移が効果的にできなく有機低分子ホストで光ることがある。
本発明に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層は、蒸着方法で形成されることが好ましい。前記蒸着方法としては、真空蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、フラッシュ蒸着（ｆｌａｓｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着（ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学的蒸気蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理化学的球－真空蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ－ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、順次蒸着（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、溶液工程組み合わせ蒸着（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を含むことができる。
前記蒸着方法としては好ましくは真空蒸着を使うことができ、この時、真空蒸着時高真空及び低真空で行うことができる。本発明の一実施例では図４３に示した真空蒸着機を使って発光層を形成した。
図４３を参照して具体的に説明すると、前記真空蒸着機は、チャンバー（１００）及び真空ポンプ（２００）で構成されて、前記チャンバー（１００）内には蒸着対象基板を載せる基板部（３００）と、金属ハライドペロブスカイト前駆体材料（４００）と有機低分子ホスト材料（５００）を入れるルツボ、前記ルツボ下部にルツボを加熱する熱源が備えられている。真空蒸着方法は、前記真空蒸着機のチャンバー（１００）内で上段に基板（３００）を載せて、下段に金属ハライドペロブスカイト前駆体材料（４００）と有機低分子ホスト材料（５００）をローディングした後、真空状態で各材料を電子ビームなどで加熱すると、気化した材料が基板上で蒸着されつつ合成されて金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を形成する。
本発明に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層は、前記金属ハライドペロブスカイトと有機低分子ホストを共蒸着させることで、均一な薄膜を形成できて、エネルギー準位を調節することによって発光素子の電子－正孔再結合区域（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｈｏｌｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）を調節して電気発光効率を向上させることができる。
図４４は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を含む発光素子（正構造）において、構成層のエネルギー準位を示す。
図４５は、本発明の別の実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－有機低分子ホスト混合発光層を含む発光素子（逆構造）において、構成層のエネルギー準位を示す。
図４４及び図４５に示すように、本発明に係る発光素子で発光層（４０）のＶＢＭのエネルギー準位は、正孔注入層のＨＯＭＯのエネルギー準位よりは低く、電子輸送層のＨＯＭＯのエネルギー準位よりは高いことが好ましい。このようなエネルギー準位を有する時、発光素子に順方向バイアスを印加すると、陽極（２０）から正孔（ｈ）が正孔注入層（３０）を経て発光層（４０）に流入することが容易になる。
また、本発明に係る発光素子で発光層のＣＢＭのエネルギー準位は、正孔注入層のＬＵＭＯのエネルギー準位よりは低く、電子輸送層のＬＵＭＯのエネルギー準位よりは高いことが好ましい。このようなエネルギー準位を有する時、発光素子に順方向バイアスを印加すると、陰極（７０）から電子（ｅ）が電子注入層（６０）を経て発光層（４０）に流入することが容易になる。
前記金属ハライドペロブスカイトは、前述したのと同様であるため、詳細な説明は省略する。
＜多次元ハイブリッド発光層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
本発明の別の実施例によると、前記発光層は、多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層を含むことができる。
図４６は、本発明の一実施例に係る多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層を含む発光ダイオード構造の例である。
図４６に示すように、前記多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層は、金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶薄膜（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層が順次蒸着されるか、同時蒸着されて形成されることができる。
本発明に係る多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層は、発光層内部に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体を共存させて、金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体でナノ結晶粒子の表面安定化（Ｓｕｒｆａｃｅ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）を誘導し、ナノ結晶粒子内にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を閉じ込めて素子発光効率を向上させることができる。
また、本発明に係る多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層は、金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体の上に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層を形成させて、二層で構成された発光層を製作することができて、これにより単層発光層素子で実現しにくい多色発光素子を実現することができる。
この時、多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層（３０）は、正孔注入層（２５）の役割を一部行うことができる。金属ハライドペロブスカイトは、発光体でも有望な材料であるが、基本的に高いキャリア移動度（ｈｉｇｈ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）、長いキャリア拡散長さ（ｌｏｎｇ ｃａｒｒｉｅｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）のように電荷運搬体として高い可能性を有しているので、結晶の大きさ調節を介して発光だけでなく電荷輸送までその役割を拡張することができる。また、金属ハライドペロブスカイト単位格子内ハライドイオン交換のような方法により容易にエネルギーレベルを調節できて、多様な発光層に電荷を注入する用途で活用することができる。
従って、本発明の多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層において、高い電荷移動度及び長いエキシトン拡散長さ（ｅｘｃｉｔｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）の特性を有する金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体は、電荷輸送層としての役割も行うことができて、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子も電荷輸送層の役割も行うことができるので、発光層への正孔注入または電子注入を促進して素子効率を向上させることができる。
前記多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層の形成方法は、様々な方法で形成されるが、具体的な方法は以下の製造方法セクションで詳細に説明する。
（ａ）ドリッピング（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）法（図４７（ａ））
前記多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層（３０）の形成段階は、
金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）（１）溶液と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を準備する段階；
前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）（１）溶液を第１電極（２０）または正孔注入層上に塗布する段階；及び
前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）（１）溶液のコーティングが完了する前に、前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を落として前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）を共にコーティングする段階を含む。
まず、金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）（１）溶液と前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を準備する。
前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）は、同じ化学構造の物質を使ってもよく、異なる化学構造の物質を使うこともできる。
前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）（１）溶液は、極性（ｐｏｌａｒ）溶媒に金属ハライドペロブスカイトを溶解させることによって製造することができる（第１溶液）。
この時、前記極性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン及びイソプロピルアルコールの中から選択されるが、これに制限されない。
前記金属ハライドペロブスカイトは、前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
一方、このような金属ハライドペロブスカイトは、ＡＸ及びＢＸ２を一定割合で組み合わせて準備することができる。即ち、第１溶液は極性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を一定割合で溶かして形成されることができる。例えば、極性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を１：１割合で溶かしてＡＢＸ３金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液は、
極性溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液と、非極性溶媒または極性溶媒に界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する段階；及び
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜて金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成する段階を含む。
まず第１溶液を製造する方法は、前述した金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体前駆体溶液製造方法と同様であるため、詳しい説明は省略する。
第２溶液は、非極性溶媒または極性溶媒に界面活性剤を溶解させて製造する。
前記非極性溶媒は、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘクセン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘクセン及びジクロロベンゼンの中から選択されて、前記極性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン及びイソプロピルアルコールの中から選択されるが、これに制限されない。
前記界面活性剤は、アミンリガンドと、有機酸、有機アンモニウムリガンドまたは無機リガンドを含むことができる。
前記アミンリガンドは、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（Ｎ、Ｎ－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、メチルアミン（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチレンエチレンジアミン（Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２，２－（エチレンジオキシル）ビス－（エチルアミン）（２，２－（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｌ）ｂｉｓ－（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ））の中から選択されるが、これに制限されない。
前記有機酸は、カルボキシル酸及びホスホン酸を含み、前記カルボキシル酸は、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸） （４，４’－Ａｚｏｂｉｓ（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、５－アミノサリチル酸（５－Ａｍｉｎｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－アスペン酸（Ｌ－Ａｓｐｅｎｔｉｃ ａｃｉｄ）、６－ブロモヘキサン酸（６－Ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ブロモ酢酸（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロ酢酸（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、イソ酪酸（Ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（Ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｒ－マレイミド酪酸（ｒ－Ｍａｌｅｉｍｉｄｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－リンゴ酸（Ｌ－Ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－ニトロ安息香酸（４－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、１－ピレンカルボン酸（１－Ｐｙｒｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、デカン酸（ｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ウンデカン酸（ｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ドデカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキサデカン酸（ｈｅｘａｄｅｃｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、オクタデカン酸（ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）及びオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）の中から選択されて、
前記ホスホン酸は、ｎ－ヘキシルホスホン酸（ｎ－ｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－オクチルホスホン酸（Ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－デシルホスホン酸（ｎ－ｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ）、ｎ－ドデシルホスホン酸（ｎ－ｄｏｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－テトラデシルホスホン酸（ｎ＝ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－ヘキサデシルホスホン酸（ｎ－ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－オクタデシルホスホン酸（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の中から選択されることができる。
前記有機アンモニウムリガンドは、アルキル（ａｌｋｙｌ）－Ｘの構造のリガンドで、前記アルキルは、アシルリックアルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）；１次アルコール、２次アルコール、３次アルコールを含むアルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ）；ヘキサデシルアミン、９－オクタデセニルアミン、１－アミノ－９－オクタデセン（Ｃ１９Ｈ３７Ｎ）を含むアルキルアミン（ａｌｋｙｌ－Ｎ）；ｐ－置換されたアニリン、フェニルアンモニウム及びフルオリンアンモニウムからなる群から選択されて、前記Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得る。
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する段階は、前記第２溶液に前記第１溶液をスプレー噴霧（Ｓｐｒａｙｉｎｇ）、一滴ずつ精度よく落とすドリッピング（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）、一度に落とすドロッピング（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）等の方法を使って混ぜることができる。また、この時の第２溶液は撹はんを行うことができる。例えば、強く撹はん中のアミンリガンドと、有機酸（カルボキシル酸またはホスホン酸）、有機アンモニウムリガンド、または、無機リガンド界面活性剤が溶けている第２溶液に有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が溶けている第２溶液をゆっくり一滴ずつ添加してナノ結晶粒子を合成することができる。
この場合、第１溶液を第２溶液に落として混ぜると、溶解度差によって第２溶液で有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）される。第２溶液に予め混ざっているリガンド（Ａｍｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｌｉｇａｎｄ）が、金属ハライドペロブスカイト結晶構造にくっついて溶解度差を減らして金属ハライドペロブスカイトの急激な析出を防ぐ。なお第２溶液で析出された有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）をカルボキシル酸界面活性剤またはホスホン酸界面活性剤がイオン結晶を介して表面にくっついてナノ結晶を安定化すると共に、よく分散した有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（ＯＩＰ－ＮＣ）を生成するようになる。従って、有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶及びこれを取り囲む複数個の無機リガンドまたは有機リガンドを含む金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を製造することができる。
ところで、第１溶液と第２溶液の互換性が高い場合には、再結晶化が起きないこともあり、この場合には追加的に脱乳化剤（Ｄｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）を添加することができる。
前記脱乳化剤としては、ｔｅｒｔ－ブタノールを使うことができるが、これに制限されない。
このように製造された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子溶液は、溶媒に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子が分散したコロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）形態の溶液である。
この時、前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子溶液には、未反応物質が含まれていて、生成されたナノ結晶粒子が含まれている極性溶媒によって再び溶解することがあるので、ナノ結晶粒子の形態を維持させるために製造後、遠心分離などでナノ結晶粒子だけ分離して非極性溶媒に再分散する段階を追加で行うことができる。
また、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は、当分野で通常使う形態であり得る。金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は０次元、１次元乃至２次元の形態であり得る。一例として、球状（Ｓｐｈｅｒｅ）、楕円状（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）、キューブ（ｃｕｂｅ）、中空キューブ（ｈｏｌｌｏｗ ｃｕｂｅ）、ピラミッド状（ｐｙｒａｍｉｄ）、円柱状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、円錐状（ｃｏｎｅ）、楕円柱状（ｅｌｌｉｐｔｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）、中空球状（ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ）、ヤヌス構造型（Ｊａｎｕｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、多角柱型（ｐｒｉｓｉｍ）、多重枝型（ｍｕｌｔｉｐｏｄ）、多面体（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）、ナノチューブ（ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、ナノワイヤー（ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはナノ板状粒子（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）等の形態であり得る。
また、結晶粒子の大きさが１ｎｍ乃至１０μｍ以下であり得る。例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、７．５ｎｍ、８ｎｍ、８．５ｎｍ、９ｎｍ、９．５ｎｍ、１０ｎｍ、１０．５ｎｍ、１１ｎｍ、１１．５ｎｍ、１２ｎｍ、１２．５ｎｍ、１３ｎｍ、１３．５ｎｍ、１４ｎｍ、１４．５ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。粒子の大きさは前記から選択された任意の２種類の数字のうち低い値を最小値、大きい値を最大値で一つの領域で定義することができる。好ましくは８ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。一方、この時の結晶粒子の大きさは、後述するリガンドの長さを考慮しなかった大きさ、即ち、このようなリガンドを除いた残り部分の大きさを意味する。結晶粒子の大きさが１μｍ以上である場合、大きい結晶中で熱的イオン化（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）及び電荷運搬体の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ）によりエキシトンが発光に行けず自由電荷に分離して消滅する根本的な問題があり得る。また、さらに好ましくは、前述した通り前記結晶粒子の大きさはボーア径（Ｂｏｈｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）以上であり得る。前記熱的イオン化及び電話運搬体の非偏在化現象は、ナノ結晶の大きさが１００ｎｍを超えると徐々に現れる。３００ｎｍ以上である場合、その現象がより現れて、１μｍ以上の場合は完全にバルク領域なので、前記現象の支配を受けるようになる。例えば、ナノ結晶粒子が球状である場合、ナノ結晶粒子の直径は１ｎｍ乃至１０μｍであり得る。好ましくは、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。
また、このようなナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは１ｅＶ乃至５ｅＶであり得る。好ましくは、前記ナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、１ｅＶ、１．１ｅＶ、１．２ｅＶ、１．３ｅＶ、１．４ｅＶ、１．５ｅＶ、１．６ｅＶ、１．７ｅＶ、１．８ｅＶ、１．８１ｅＶ、１．８２ｅＶ、１．８３ｅＶ、１．８４ｅＶ、１．８５ｅＶ、１．８６ｅＶ、１．８７ｅＶ、１．８８ｅＶ、１．８９ｅＶ、１．９ｅＶ、１．９１ｅＶ、１．９２ｅＶ、１．９３ｅＶ、１．９４ｅＶ、１．９５ｅＶ、１．９６ｅＶ、１．９７ｅＶ、１．９８ｅＶ、１．９９ｅＶ、２ｅＶ、２．０１ｅＶ、２．０２ｅＶ、２．０３ｅＶ、２．０４ｅＶ、２．０５ｅＶ、２．０６ｅＶ、２．０７ｅＶ、２．０８ｅＶ、２．０９ｅＶ、２．１ｅＶ、２．１１ｅＶ、２．１２ｅＶ２．１３ｅＶ、２．１４ｅＶ、２．１５ｅＶ、２．１６ｅＶ、２．１７ｅＶ、２．１８ｅＶ、２．１９ｅＶ、２．２ｅＶ、２．２１ｅＶ、２．２２ｅＶ、２．２３ｅＶ、２．２４ｅＶ、２．２５ｅＶ、２．２６ｅＶ、２．２７ｅＶ、２．２８ｅＶ、２．２９ｅＶ、２．３ｅＶ、２．３１ｅＶ、２．３２ｅＶ、２．３３ｅＶ、２．３４ｅＶ、２．３５ｅＶ、２．３６ｅＶ、２．３７ｅＶ、２．３８ｅＶ、２．３９ｅＶ、２．４ｅＶ、２．４１ｅＶ、２．４２ｅＶ、２．４３ｅＶ、２．４４ｅＶ、２．４５ｅＶ、２．４６ｅＶ、２．４７ｅＶ、２．４８ｅＶ、２．４９ｅＶ、２．５ｅＶ、２．５１ｅＶ、２．５２ｅＶ、２．５３ｅＶ、２．５４ｅＶ、２．５５、２．５６ｅＶ、２．５７ｅＶ、２．５８ｅＶ、２．５９ｅＶ、２．６ｅＶ、２．６１ｅＶ、２．６２ｅＶ、２．６３ｅＶ、２．６４ｅＶ、２．６５ｅＶ、２．６６ｅＶ、２．６７ｅＶ、２．６８ｅＶ、２．６９ｅＶ、２．７ｅＶ、２．７１ｅＶ、２．７２ｅＶ、２．７３ｅＶ、２．７４ｅＶ、２．７５ｅＶ、２．７６ｅＶ、２．７７ｅＶ、２．７８ｅＶ、２．７９ｅＶ、２．８ｅＶ、２．９ｅＶ、３ｅＶ、３．１ｅＶ、３．２ｅＶ、３．３ｅＶ、３．４ｅＶ、３．５ｅＶ、３．６ｅＶ、３．７ｅＶ、３．８ｅＶ、３．９ｅＶ、４ｅＶ、４．１ｅＶ、４．２ｅＶ、４．３ｅＶ、４．４ｅＶ、４．５ｅＶ、４．６ｅＶ、４．７ｅＶ、４．８ｅＶ、４．９ｅＶ、５ｅＶの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
従って、ナノ結晶粒子の構成物質または結晶構造によりエネルギーバンドギャップが決まるので、ナノ結晶粒子の構成物質を調節することによって、例えば２００ｎｍ乃至１３００ｎｍの波長を有する光を放出することができる。また好ましくは、前記ナノ結晶粒子は、紫外線、青色、緑色、赤色、赤外線の光を放出することができる。
前記紫外線光は、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍ、２９０ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３２０ｎｍ、３３０ｎｍ、３４０ｎｍ、３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４１０ｎｍ、４２０ｎｍ、４３０ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記青色光は、４４０ｎｍ、４５０ｎｍ、４５１ｎｍ、４５２ｎｍ、４５３ｎｍ、４５４ｎｍ、４５５ｎｍ、４５６ｎｍ、４５７ｎｍ、４５８ｎｍ、４５９ｎｍ、４６０ｎｍ、４６１ｎｍ、４６２ｎｍ、４６３ｎｍ、４６４ｎｍ、４６５ｎｍ、４６６ｎｍ、４６７ｎｍ、４６８ｎｍ、４６９ｎｍ、４７０ｎｍ、４７１ｎｍ、４７２ｎｍ、４７３ｎｍ、４７４ｎｍ、４７５ｎｍ、４７６ｎｍ、４７７ｎｍ、４７８ｎｍ、４７９ｎｍ、４８０ｎｍ、４９０ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記緑色光は、５００ｎｍ、５０１ｎｍ、５０２ｎｍ、５０３ｎｍ、５０４ｎｍ、５０５ｎｍ、５０６ｎｍ、５０７ｎｍ、５０８ｎｍ、５０９ｎｍ、５１０ｎｍ、５１１ｎｍ、５１２ｎｍ、５１３ｎｍ、５１４ｎｍ、５１５ｎｍ、５１６ｎｍ、５１７ｎｍ、５１８ｎｍ、５１９ｎｍ、５２０ｎｍ、５２１ｎｍ、５２２ｎｍ、５２３ｎｍ、５２４ｎｍ、５２５ｎｍ、５２６ｎｍ、５２７ｎｍ、５２８ｎｍ、５２９ｎｍ、５３０ｎｍ、５３１ｎｍ、５３２ｎｍ、５３３ｎｍ、５３４ｎｍ、５３５ｎｍ、５３６ｎｍ、５３７ｎｍ、５３８ｎｍ、５３９ｎｍ、５４０ｎｍ、５４１ｎｍ、５４２ｎｍ、５４３ｎｍ、５４４ｎｍ、５４５ｎｍ、５４６ｎｍ、５４７ｎｍ、５４８ｎｍ、５４９ｎｍ、５５０ｎｍ、５６０ｎｍ、５７０ｎｍ、５８０ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記赤色光は、５９０ｎｍ、６００ｎｍ、６０１ｎｍ、６０２ｎｍ、６０３ｎｍ、６０４ｎｍ、６０５ｎｍ、６０６ｎｍ、６０７ｎｍ、６０８ｎｍ、６０９ｎｍ、６１０ｎｍ、６１１ｎｍ、６１２ｎｍ、６１３ｎｍ、６１４ｎｍ、６１５ｎｍ、６１６ｎｍ、６１７ｎｍ、６１８ｎｍ、６１９ｎｍ、６２０ｎｍ、６２１ｎｍ、６２２ｎｍ、６２３ｎｍ、６２４ｎｍ、６２５ｎｍ、６２６ｎｍ、６２７ｎｍ、６２８ｎｍ、６２９ｎｍ、６３０ｎｍ、６３１ｎｍ、６３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６３４ｎｍ、６３５ｎｍ、６３６ｎｍ、６３７ｎｍ、６３８ｎｍ、６３９ｎｍ、６４０ｎｍ、６４１ｎｍ、６４２ｎｍ、６４３ｎｍ、６４４ｎｍ、６４５ｎｍ、６４６ｎｍ、６４７ｎｍ、６４８ｎｍ、６４９ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、６８０ｎｍ、６９０ｎｍ、７００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記赤外線光は、７００ｎｍ、７１０ｎｍ、７２０ｎｍ、７３０ｎｍ、７４０ｎｍ、７５０ｎｍ、７６０ｎｍ、７７０ｎｍ、７８０ｎｍ、７９０ｎｍ、８００ｎｍ、８１０ｎｍ、８２０ｎｍ、８３０ｎｍ、８４０ｎｍ、８５０ｎｍ、８６０ｎｍ、８７０ｎｍ、８８０ｎｍ、８９０ｎｍ、９００ｎｍ、９１０ｎｍ、９２０ｎｍ、９３０ｎｍ、９４０ｎｍ、９５０ｎｍ、９６０ｎｍ、９７０ｎｍ、９８０ｎｍ、９９０ｎｍ、１０００ｎｍ、１０１０ｎｍ、１０２０ｎｍ、１０３０ｎｍ、１０４０ｎｍ、１０５０ｎｍ、１０６０ｎｍ、１０７０ｎｍ、１０８０ｎｍ、１０９０ｎｍ、１１００ｎｍ、１１１０ｎｍ、１１２０ｎｍ、１１３０ｎｍ、１１４０ｎｍ、１１５０ｎｍ、１１６０ｎｍ、１１７０ｎｍ、１１８０ｎｍ、１１９０ｎｍ、１２００ｎｍ、１２１０ｎｍ、１２２０ｎｍ、１２３０ｎｍ、１２４０ｎｍ、１２５０ｎｍ、１２６０ｎｍ、１２７０ｎｍ、１２８０、１２９０ｎｍ、１３００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
次に、前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を第１電極上に塗布してコーティングさせる。
この時、前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を、第１電極上にむらなく塗布するために前記第１電極を回転させることができる。
前記回転速度は１０００ｒｐｍ乃至８０００ｒｐｍであることが好ましく、仮に、１０００ｒｐｍ未満なら均一な薄膜形成に問題があり、８０００ｒｐｍを超えると溶媒の蒸発が顕著にはやくなることで均一な結晶成長に問題があり、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の注入が難しくなって、多次元金属ハライドペロブスカイト発光層を形成するのに問題がある。
本発明の一実施例では、第１電極を３０００ｒｐｍで回転させながら前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を塗布してコーティングした。
前記コーティングは、スピンコーティング、バーコーティング、ノズルプリンティング、スプレープリンティング、スロットダイコーティング、グラビアプリンティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、電気水力学的ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）または電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）からなる。
次に、前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液のコーティングが完了する前に、前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を注入して（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体及び金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を共にコーティングする。
この時、前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液のコーティングが完了する時間は、前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液の溶媒が全部蒸発して、結晶化ができて薄膜の色が変わる時間にして、物質ごとに異なるが約８０秒程度である。従って、前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を落とす時点は、前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液の塗布後１秒乃至２００秒以内に行うことが好ましい。
本発明の一実施例では、前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液の塗布２０秒後に前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を落として共にコーティングした。
コーティング後には薄膜の緻密性を高めるために熱処理をすることができる。
前記熱処理は８０～１２０℃で行うことができる。
本発明の一実施例では、製造されたハイブリッド薄膜を９０℃で１０分間熱処理した。
このように金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液が共にコーティングされたハイブリッド薄膜は、図５に示すように、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶が、結晶化シード（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｅｅｄ）として作用して、多くの結晶化サイト（Ｓｉｔｅ）を提供して、これによって薄膜の粒状構造（ｇｒａｎｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を誘導することが示された。従って、従来の一次元の物質でだけなる単一次元発光層と比べて顕著に向上した光発光強さを示すことができる。
形成された多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層の厚さは、１０ｎｍ乃至１０μｍであり得る。
また、前記多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層の発光波長は２００ｎｍ乃至１３００ｎｍであり得る。
また、前記多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層のバンドギャップエネルギーは１ｅＶ乃至５ｅＶであり得る。
（ｂ）オーバーコーティング（ｏｖｅｒ－ｃｏａｔｉｎｇ）法（図４７（ｂ））
また、前記多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層（３０）の形成段階は、
金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子溶液を準備する段階；
前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を第１電極または正孔注入層上に塗布してコーティングさせることによって、金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体薄膜を形成する段階；及び
形成された金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）薄膜上に前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を塗布してコーティングさせる段階を含む。
金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）の場合、結晶を溶かさない反溶媒（ａｎｔｉ－ｓｏｌｖｅｎｔ）に分散させて、これを薄膜化するのに使うので、既に形成された金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）薄膜の上にコーティングが可能である。
金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液と前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を準備する段階は、前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
次に、金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液を正孔注入層上に塗布してコーティングさせる。
前記オーバーコーティング法が前述したドリッピング法と異なる点は、前記ドリッピング法は高次元金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）薄膜が形成される前に低次元金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を塗布して共にコーティングさせることによって一つの薄膜を形成するか、オーバーコーティング法は、金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）薄膜を形成した後に、前記薄膜の上に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を塗布してコーティングさせることによって薄膜を形成させるということである。
この時、前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液が、第１電極（２０）または正孔注入層（２５）上にむらなく塗布するために前記第１電極（２０）または正孔注入層（２５）を回転させることができる。同様に、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を塗布する時にもむらなく塗布するために被コーティング体を回転させることができる。
前記回転速度は１０００～８０００ｒｐｍであることが好ましく、仮に、１０００ｒｐｍ未満なら均一な薄膜形成に問題があり、８０００ｒｐｍを超えると溶媒の蒸発が顕著に速くなることで均一な結晶成長に問題がある。
前記コーティングは、スピンコーティング、バーコーティング、ノズルプリンティング、スプレープリンティング、スロットダイコーティング、グラビアプリンティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、電気水力学的ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）または電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）からなる。
また、ナノ結晶粒子（２）コーティング後にはナノ結晶粒子（２）溶液で不純物除去のための精製工程を追加で行うことができて、前記精製工程は、非極性溶媒を塗布することによって行うことができる。
本発明の一実施例では３０００ｒｐｍの速度で２０秒間回転させながら前記非極性溶媒を塗布して不純物を除去した。
コーティング後には薄膜の緻密性を高めるために熱処理をすることができる。
前記熱処理は８０～１２０℃で行うことができる。
本発明の一実施例では、製造された金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）薄膜及び金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）層を９０℃で１０分間熱処理した。
本発明の一実施例によりオーバーコーティング法で製造された多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層は、従来の一次元の物質だけでできた次元発光層に比べて顕著に向上した光発光強さを示し、各々異なる発光波長帯を有する金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体、ナノ結晶粒子を発光層で使って発光素子を製作した場合には二つの波長帯で共に電気発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を発生させることができる。
（ｃ）多結晶体真空蒸着方法（図４７（ｃ））
また、前記多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層（３０）の形成段階は、
金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を準備する段階；
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）溶液を第１電極（２０）または正孔注入層（２５）上に塗布してコーティングさせることによって、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）層を形成する段階；及び
形成された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）層上に前記金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質を真空蒸着させる段階を含むことができる。
（ｄ）同時蒸着方法（図４７（ｄ））
また、前記多次元金属ハライドペロブスカイトハイブリッド発光層（３０）の形成段階は、
金属ハライドペロブスカイトバルク多結晶体（１）前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）と金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２）を同時に真空蒸着させることで行うことができる。
前記多結晶体真空蒸着方法または同時蒸着方法において、前記蒸着方法は共蒸着、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、フラッシュ蒸着（ｆｌａｓｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着（ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学的蒸気蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理化学的球－真空蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ－ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、順次蒸着（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、溶液工程組み合わせ蒸着（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びスプレー蒸着（Ｓｐｒａｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）からなる群から選択することができる。
＜３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
本発明の別の実施例によると、前記発光層は３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトフィルムであり得る。
図４８は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトフィルムのコア／シェル構造を示す。
図４８を参照すると、本発明に係る金属ハライドペロブスカイトフィルムは、３次元金属ハライドペロブスカイト結晶からなるコアと、前記コアを包む２次元金属ハライドペロブスカイトからなるシェルで形成されている。
前記コアは、ＡＢＸ３またはＡ’２Ａｎ－１ＢＸ３ｎ＋１（ｎは２乃至１００の整数）の３次元金属ハライドペロブスカイト結晶で形成されて、前記コアを包むシェルは、下記の化学式１のフェニルアルカンアミン化合物（Ｙ）を含むＹ２Ａｍ－１ＢＸ３ｍ＋１（ｍは１乃至１００の整数）の２次元金属ハライドペロブスカイトで形成されている。
Figure 2022514317000067
（前記化学式２７で、ａはＣ１乃至Ｃ１０の非置換またはアミンで置換された直鎖または側鎖アルキルで、ＺはＦまたはＣＦ３である。）
前記Ａ及びＡ’は１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。
前記１価カチオンは、１価有機カチオンであるかアルカリ金属であり得る。例えば、前記１価有機カチオンは、有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
また好ましくは、前記有機カチオンは、アセトアミジニウム（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、アザスピロンアニウム（ａｚａｓｐｉｒｏｎａｎｉｕｍ）、ベンゼンジアンモニウム（ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ベンジルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ブタンジアンモニウム（ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソブチルアンモニウム（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－ブチルアンモニウム（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｔ－ブチルアンモニウム（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルメチルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジアゾビシクロオクタンジニウム（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｈｔｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルプロパンジアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ドデシルアンモニウム（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタンジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｉｕｍ）、４－フルオロ－ベンジルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ヘキサンジアンモニウム（ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｍｎｉｕｍ）、ヘキシルアンモニウム（ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、２－メトキシエチルアンモニウム（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｌｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、メチルアンモニウム（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、モルホリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、オクチルアンモニウム（ｏｘｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ペンチルアンモニウム（ｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペラジンジウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、プロパンジアンモニウム（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジ－イソプロピルアンモニウム（ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、２－ｐｙｒｒｏｌｅ－１ユム－１－ごのエチルアンモニウム（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ－１－ｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、キヌクリジン－１－イウム（ｑｕｉｎｃｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ）、４－トリフルオロメチル－ベンジルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－トリフルオロメチルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅ、Ｃｈｏｌｉｎｅと同じ四次アンモニウムカチオン（Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記Ｂは２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属の組み合わせ、有機物（１価、２価、３価のカチオン）及びこれらの組み合わせであり得る。また好ましくは、前記２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｅ２＋、Ｔｅ２＋、Ｐｏ２＋、Ｂｉ２＋、Ｅｕ２＋、Ｎｏ２＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記１価金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｔｉ＋及びこれらの組み合わせであってもよく、前記３価金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ａｓ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ａｍ３＋、Ｃｍ３＋、Ｂｋ３＋、Ｃｆ３＋、Ｅｓ３＋、Ｆｍ３＋、Ｍｄ３＋、Ｌｒ３＋及びこれらの組み合わせであり得る。
また、前記ＸはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ａｔ－及びこれらの組み合わせであり得る。
前記３次元金属ハライドペロブスカイト結晶は、金属ハライドペロブスカイトであってもよく、前記金属ハライドペロブスカイトの結晶構造は、中心金属（Ｂ）を中に置いて、面心立方構造（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ；ＦＣＣ）で、ハロゲン元素（Ｘ）が六面体のすべての表面に６個が位置して、体心立方構造（ｂｏｄｙ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ；ＢＣＣ）で、ＡまたはＡ’（有機アンモニウム、有機ホスホニウムまたはアルカリ金属）が六面体のすべての頂点に８個が位置した構造を形成している。この時、六面体のすべての面が９０°をなし、横の長さと縦の長さ及び高さの長さが同じ正六面体（ｃｕｂｉｃ）構造だけでなく横の長さと縦の長さは同じであるが、高さの長さが異なる正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造を含む。
前記化学式２７のフェニルアルカンアミン化合物（Ｙ）は、イオン移動抑制剤として作用して、溶媒内でプロトン移動反応により金属ハライドペロブスカイトイオンと反応して結晶化時自己組み立てシェルを形成する。
本発明で使われる化学式２７のフェニルアルカンアミン化合物の例としては、フェニルメタンアミン、（４－フルオロフェニル）メタンアミン、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンアミン、２－フェニルエタンアミン、１－フェニルプロパン－２－アミン、１－フェニルプロパン－１－アミン、１－フェニルエタン－１，２－ジアミン、２－（４－フルオロフェニル）エタンアミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）エタン－１，２－ジアミン、２－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）エタンアミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１－アミン、４－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１，２－ジアミン、３－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、４－（４－）ブタン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ブタン－１－アミン、４－フェニルブタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－２－アミン、１－フェニルペンタン－３－アミン、１－フェニルペンタン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－３－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－２－アミン、１－フェニルヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－１－アミン及び１－フェニルヘプタン－１－アミンなどが挙げられるが、これに制限されない。
前記化学式２７のフェニルアルカンアミン化合物（Ｙ）に使われることができる化合物例の化学構造式を下の表３にまとめた。
Figure 2022514317000068
Figure 2022514317000069
Figure 2022514317000070
図４９は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトフィルムのコア／シェル構造を形成するメカニズムを示し、図５０は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトフィルムのコア及びシェル構造各々の形成原理を示す。本発明に係る金属ハライドペロブスカイトフィルムのコア－シェル構造形成原理は次のとおりである。
金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液内で有機アンモニウムがイオン状態で存在する時、フェニルアルカンアミン添加剤が前記溶液に添加されると、直ちに有機アンモニウムとフェニルアルカンアミンがそれぞれ酸及び塩基として作用して、酸－塩基反応によりプロトンが有機アンモニウムからフェニルアルカンアミン添加剤に移動するようになる。この時添加されるフェニルアルカンアミンは塩基度（ｐＫｂ）７以下の、さらに好ましくは５以下の強塩基性物質で、多くの有機アンモニウムと直ちにプロトン移動反応を介してフェニルアルカンアンモニウム形態に変化して、図４９のように２Ｄ金属ハライドペロブスカイト結晶形成に参加できる活性状態で存在するようになる。このようなプロトン移動反応は、図５１の核磁気共鳴分光器スペクトルで化学移動位置相７．４ｐｐｍにあったメチルアンモニウムイオンのプロトンがフェニルメチルアミンを少量添加した後７．２ｐｐｍに移動したことにより確認することができる。
一方、対照例として、フェニルアルカンアミンと構造が似ているが、フェニルとアミンとの間にアルキル基がないフェニルアミノ（アニリン）の場合には、塩基度が７以上である弱塩基性を示し、金属ハライドペロブスカイト前駆体溶液の有機アンモニウムと酸－塩基反応ができなくてプロトン移動が起きない（図５１参照）。これによって２Ｄ金属ハライドペロブスカイトシェル形成に参加できないので、発光効率及び寿命の向上あるいは２次元結晶構造が観察されない（図５２乃至図５４参照）。
従って、本発明の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトを得るためには、金属ハライドペロブスカイト内の有機アンモニウムのプロトン移動反応が必須であり、このようなプロトン移動反応は、フェニル基とアミンとの間にアルキル基を含むことによって強い塩基性を有するフェニルアルカンアミン化合物の添加によって達成することができる。
本発明に係る金属ハライドペロブスカイトフィルム内の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトの結晶の大きさは、１０ｎｍ乃至１μｍであってもよいが、これに制限されない。
本発明に係る３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトフィルムは、自己組み立てシェルによってイオン移動が抑制されて表面欠陥が除去されることによって、従来３Ｄ結晶構造を有するバルクナノ結晶金属ハライドペロブスカイトフィルムに比べて光発光強度が約６倍向上し、発光効率及び寿命も顕著に向上したことが分かった（図５３及び５４参照）。従って、本発明に係る３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトフィルムは、発光素子の発光層に有用に使われることができる。
また、本発明は３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトフィルムの製造方法を提供する。
本発明の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトフィルムの製造方法は、金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液に化学式１のフェニルアルカンアミン化合物を添加して混合溶液を準備する段階（Ｓ１００）及び前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液とフェニルアルカンアミン化合物の混合溶液を発光層塗布用部材上に塗布してコーティングさせて３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトフィルムを製造する段階（Ｓ２００）を含む。
以下、本発明を段階別に説明する。
まず、Ｓ１００段階は、金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液とフェニルアルカンアミン化合物の混合溶液を準備する段階である。
前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液は、溶媒にＡＸ及びＢＸ２を一定割合で溶かして形成されることができる。例えば、非プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を１．０６：１割合で溶かしてＡＢＸ３金属ハライドペロブスカイトが溶けている金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液を準備することができる。
また、前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液は、非プロトン性溶媒にＡＸとＡ’Ｘの中の一つ以上と、ＢＸ２を混合して形成することができる。
前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液製造時に使われる溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びこれらの組み合わせを含むことができる。
前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液の濃度は０．０１Ｍ乃至１．５Ｍであり得る。仮に、前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液の濃度が０．０１Ｍ未満であると、低濃度によってコーティングされる基板を完全に覆うことができず、平坦度が落ちて発光素子に適用された時に漏洩電流によって素子挙動が不可能になる問題があって、１．５Ｍを超えると高濃度によって薄膜を形成する過程で結晶が一つになって結晶が固まって大きくなり粗い表面を有する問題がある。
前記フェニルアルカンアミン化合物に関する説明は上述したのと同様であるため、重複記載を避けるために省略する。
前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液とフェニルアルカンアミン化合物の混合溶液において、前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液に対して、フェニルアルカンアミン化合物は０．１ｍｏｌ．％乃至２０ｍｏｌ．％割合で混合することができる。例えば、前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液に対してフェニルアルカンアミン化合物の混合割合は０．１ｍｏｌ．％、０．５ｍｏｌ．％、１ｍｏｌ．％、１．５ｍｏｌ．％、２ｍｏｌ．％、２．５ｍｏｌ．％、３ｍｏｌ．％、３．１ｍｏｌ．％、３．２ｍｏｌ．％、３．３ｍｏｌ．％、３．４ｍｏｌ．％、３．５ｍｏｌ．％、３．６ｍｏｌ．％、３．７ｍｏｌ．％、３．８ｍｏｌ．％、３．９ｍｏｌ．％、４ｍｏｌ．％、４．１ｍｏｌ．％、４．２ｍｏｌ．％、４．３ｍｏｌ．％、４．４ｍｏｌ．％、４．５ｍｏｌ．％、４．６ｍｏｌ．％、４．７ｍｏｌ．％、４．８ｍｏｌ．％、４．９ｍｏｌ．％、５ｍｏｌ．％、５．１ｍｏｌ．％、５．２ｍｏｌ．％、５．３ｍｏｌ．％、５．４ｍｏｌ．％、５．５ｍｏｌ．％、５．６ｍｏｌ．％、５．７ｍｏｌ．％、５．８ｍｏｌ．％、５．９ｍｏｌ．％、６ｍｏｌ．％、６．１ｍｏｌ．％、６．２ｍｏｌ．％、６．３ｍｏｌ．％、６．４ｍｏｌ．％、６．５ｍｏｌ．％、６．６ｍｏｌ．％、６．７ｍｏｌ．％、６．８ｍｏｌ．％、６．９ｍｏｌ．％、７ｍｏｌ．％、７．１ｍｏｌ．％、７．２ｍｏｌ．％、７．３ｍｏｌ．％、７．４ｍｏｌ．％、７．５ｍｏｌ．％、７．６ｍｏｌ．％、７．７ｍｏｌ．％、７．８ｍｏｌ．％、７．９ｍｏｌ．％、８ｍｏｌ．％、８．１ｍｏｌ．％、８．２ｍｏｌ．％、８．３ｍｏｌ．％、８．４ｍｏｌ．％、８．５ｍｏｌ．％、８．６ｍｏｌ．％、８．７ｍｏｌ．％、８．８ｍｏｌ．％、８．９ｍｏｌ．％、９ｍｏｌ．％、９．１ｍｏｌ．％、９．２ｍｏｌ．％、９．３ｍｏｌ．％、９．４ｍｏｌ．％、９．５ｍｏｌ．％、９．６ｍｏｌ．％、９．７ｍｏｌ．％、９．８ｍｏｌ．％、９．９ｍｏｌ．％、１０ｍｏｌ．％、１０．５ｍｏｌ．％、１１ｍｏｌ．％、１１．５ｍｏｌ．％、１２ｍｏｌ．％、１２．５ｍｏｌ．％、１３ｍｏｌ．％、１３．５ｍｏｌ．％、１４ｍｏｌ．％、１４．５ｍｏｌ．％、１５ｍｏｌ．％、１５．５ｍｏｌ．％、１６ｍｏｌ．％、１６．５ｍｏｌ．％、１７ｍｏｌ．％、１７．５ｍｏｌ．％、１８ｍｏｌ．％、１８．５ｍｏｌ．％、１９ｍｏｌ．％、１９．５ｍｏｌ．％、２０ｍｏｌ．％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
仮に、前記フェニルアルカンアミン化合物が０．１ｍｏｌ．％未満で混合されると自己組み立てシェルが形成されないことがあり、前記フェニルアルカンアミン化合物が２０ｍｏｌ．％を超えて混合されると２Ｄ金属ハライドペロブスカイト構造の形成が支配的になるので、３Ｄ金属ハライドペロブスカイト結晶を維持しながら結晶表面だけ２Ｄ金属ハライドペロブスカイトが包むコア－シェル構造が得られない問題があり得る。また、プロトン移動反応を介してアミン状態に変化した残留有機アンモニウムの量が増加するので、発光素子で適用時電荷注入及び移動、効率的な発光性再結合を邪魔するようになる。
前記フェニルアルカンアミン化合物は、前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液内の有機アンモニウムイオンからプロトンを受けてカチオン形態に変化するようになる。
次に、Ｓ２００段階は、前記金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液とフェニルアルカンアミン化合物の混合溶液を発光層塗布用部材上に塗布してコーティングさせて３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有する金属ハライドペロブスカイトフィルムを製造する段階である。
前記発光層塗布用部材は、基板、電極、または半導体層であり得る。前記基板、電極、または半導体層は、発光素子に使われることができる基板、電極、または半導体層を使うことができる。また、前記発光層塗布用部材は、基板／電極が順に積層された形態または基板／電極／半導体層が順に積層された形態であり得る。
前記基板、電極、または半導体層に対する説明は前述したのと同様であるため、詳細な内容は省略する。
この時、コーティングする方法は、スピンコーティング、バーコーティング、ノズルプリンティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、グラビアプリンティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、電気水力学的ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、及び電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）からなる群から選択されるが、これに制限されない。
コーティング後、結晶化時カチオン形態の前記フェニルアルカンアミン化合物は、金属ハライドペロブスカイトバルク前駆体溶液内の金属イオン及びハロゲンイオンと反応して２次元の自己組み立てシェルを形成して、これによりコア－シェル構造の金属ハライドペロブスカイト結晶が形成される。
＜自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
本発明の別の実施例によると、前記発光層は、自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層を含むことができる。
図５５は、本発明の一実施例に係る自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層の模式図である。
図５５を参照すると、本発明に係る自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層（４０）は、発光層塗布用部材（１０）上に形成されることができ、パターンを形成する自己組み立て高分子（１１）と、前記自己組み立て高分子（１１）のパターン内部に形成された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層（１２）を含む。
本発明に係る自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層において、前記自己組み立て高分子（１１）は、二つ以上の高分子で構成されて、前記二つ以上の高分子が鎖の一端を介して共有結合で連結された特異な類型の高分子であって、前記高分子内の分子が分子間相互作用によって自発的にナノの大きさ水準でシリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）形態の周期的な構造を発現することができる。前記シリンダー形態の構造で発現した自己組み立て高分子の中で特定高分子を除去することによって、周期的なパターンを形成することができ、前記パターンは、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を束縛することによって、金属ハライドペロブスカイト素材の発光効率を向上させることができて、前記金属ハライドペロブスカイト結晶の間のイオン移動現象を遮断できるので、安定性を向上させることができて、発光ダイオードの発光波長を青色側に移動（ｂｌｕｅ－ｓｈｉｆｔ）させることができて、プロトン発光効率及び輝度を向上させることができる。
このような自己組み立て高分子（１１）としては、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣＬ（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））、ＰＶＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及びこれら各々の誘導体からなる群から選択された２種以上の高分子からなるランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を使うことができるが、これに制限されない。
前記自己組み立て高分子は、形成させようとする発光層の厚さにより単層または２層以上の多層で構成することができる。
本発明に係る自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層において、前記自己組み立て高分子（１１）のパターンは、前述した通り、シリンダー形態の構造で発現した２種以上の高分子の共重合体で特定組成の高分子を除去することによって形成することができる。
この時、形成された前記自己組み立て高分子パターンの幅は１０乃至１００ｎｍであることが好ましく、１０～３０ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明に係る自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層において、前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層（１２）を構成する金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、発光層を形成する発光体として、有機溶媒に分散が可能な金属ハライドペロブスカイトまたは金属ハライドペロブスカイトのナノ結晶またはコロイダルナノ粒子を含むことができる。
前記金属ハライドペロブスカイトは前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
一方、本発明に係る発光層は図５６に示すように、パターンが形成された自己組み立て高分子（１１）と前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子領域（１２）との間に前記自己組み立て高分子（１１）を包む有機物層（１３）をさらに含むことができる。
前記有機物層（１３）は、自己組み立て高分子（１１）のパターンの幅が広すぎる場合、前記幅を減らすために自己組み立て高分子（１１）上にコーティングされることができる。
前記有機物層（１３）は、自己組み立て高分子と同じ組成の高分子を使ってもよく、他の高分子を使うこともできる。一例として、前記有機物層に使われる有機物は、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣＬ（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロル、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））、ＰＶＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一つ、または２種以上の混合物であってもよいが、これに制限されない。
前記有機物層（１３）は、当業界で使う蒸着方法で前記自己組み立て高分子パターン上に形成することができ、一例として、前記化学気相蒸着方法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）または熱蒸着方法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使うことができるが、これに制限されない。
前記有機物層（１３）の厚さは、形成された自己組み立て高分子パターンの幅に応じて調節することができ、例えば１～２０ｎｍであってもよいが、これに制限されない。
一方、本発明に係る発光層は、図５７に示すように、パターンが形成された自己組み立て高分子（１１）と前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子領域（１２）との間に前記自己組み立て高分子（１１）を包む有機物層（１３）をさらに含むことができる。
前記有機物層（１３）は、自己組み立て高分子（１１）のパターンの幅が広すぎる場合、前記幅を減らすために自己組み立て高分子（１１）上にコーティングされることができる。
前記有機物層（１３）は、自己組み立て高分子と同じ組成の高分子を使ってもよく、他の高分子を使うこともできる。一例として、前記有機物層に使われる有機物は、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣＬ（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロル、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））、ＰＶＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一つ、または２種以上の混合物であってもよいが、これに制限されない。
前記有機物層（１３）は、当業界で使う蒸着方法で、前記自己組み立て高分子パターン上に形成することができ、一例として、前記化学気相蒸着方法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）または熱蒸着方法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使うことができるが、これに制限されない。
前記有機物層（１３）の厚さは、形成された自己組み立て高分子パターンの幅に応じて調節することができ、例えば１～２０ｎｍであってもよいが、これに制限されない。
以下、前述された自己組み立て高分子発光層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子の製造方法を説明する。
図５７は、本発明の一実施例に係る自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層の製造方法を示すフローチャートである。
図５７を参照すると、本発明の自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層の製造方法は、発光層塗布用部材上に自己組み立て高分子パターンを形成する段階（Ｓ１００）；
製造された自己組み立て高分子パターン内に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層を形成させて発光層を製造する段階（Ｓ２００）；及び
前記発光層を熱処理する段階（Ｓ３００）を含む。
以下、本発明を段階別に説明する。
まず、Ｓ１００段階は、発光層塗布用部材上に自己組み立て高分子パターンを形成する段階である。
前記段階では、まず発光層塗布用部材を準備する。
前記発光層塗布用部材は、基板、電極、または半導体層であり得る。前記基板、電極、または半導体層は、発光素子に使われることができる基板、電極、または半導体層を使うことができる。また、前記発光層塗布用部材は、基板／電極が順に積層された形態または基板／電極／半導体層が順に積層された形態であり得る。
前記基板、電極、または半導体層に対する説明は、前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
次に、前記発光層塗布用部材上に自己組み立て高分子パターンを形成する。
本発明で使われる自己組み立て高分子は２種以上の高分子が自己組み立て反応を介して発光層塗布用部材上にシリンダー形態で形成されるので、前記シリンダー形態で形成された高分子の中の一つを除去することによってパターンを形成することができる。
一例として、図５８に示すように、基板（１０）上にランダム共重合体薄膜（１１ａ）を形成させて、前記ランダム共重合体薄膜（１１ａ）上にシリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）形態を有するＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡブロック共重合体薄膜（１１ｂ）を形成させた後、自己組み立てを介して得られたシリンダー形態のブロック共重合体から選択的にＰＭＭＡシリンダーの部分及びＰＭＭＡの下のランダム共重合体薄膜までエッチングしてＰＳ部分だけ残された自己組み立て高分子パターンを形成することができる。
また、図５９に示すように、前記自己組み立て高分子パターン形成後に、パターンが形成された自己組み立て高分子（１１）上に有機物層（１３）を形成する段階（Ｓ１５０）を追加で行うことができる。
前記有機物層（１３）は、自己組み立て高分子（１１）のパターンの幅が広すぎる場合、前記幅を減らすために図６１に示すように、自己組み立て高分子（１１）上にコーティングされることができる。
前記有機物層（１３）は、自己組み立て高分子と同じ組成の高分子を使ってもよく、他の高分子を使うこともできる。一例として、前記有機物層に使われる有機物は、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣＬ（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロル、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））、ＰＶＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一つ、または２種以上の混合物であってもよいが、これに制限されない。
前記有機物層（１３）は当業界で使う蒸着方法で、前記自己組み立て高分子パターン上に形成することができ、一例として、前記化学気相蒸着方法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）または熱蒸着方法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使うことができるが、これに制限されない。
前記有機物層（１３）の厚さは、形成された自己組み立て高分子パターンの幅に応じて調節することができ、例えば１～２０ｎｍであってもよいが、これに制限されない。
次に、Ｓ２００段階は、製造された自己組み立て高分子パターン内に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層を形成させて発光層を製造する段階である。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層を形成させる方法は、
プロトン性溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備する段階；及び
前記第１溶液を自己組み立て高分子パターン内に入れて金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層を形成する段階を含む。
まず、プロトン性溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備する。前記プロトン性溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を製造する方法は前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
次に、前記第１溶液を自己組み立て高分子パターン内に入れて金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層を形成する。
具体的に、図６１に示すように、前記第１溶液をシリンダー形態で開けられている自己組み立て高分子パターン内に配置させる。配置方法としては溶液を一滴ずつ落としたり溶液工程を使うことができるが、これに制限されない。
前記溶液工程は、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイ（Ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアプリンティング（Ｇｒａｖｕｒｅ－ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ノズルプリンティング（ｎｏｚｚｌｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェットプリンティング（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、電気水力学的ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、及び電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含むことができる。
また、逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法により金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を製造することができる。
具体的に、プロトン性（ｐｒｏｔｉｃ）溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する段階；及び
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜて自己組み立て高分子パターン内に配置して、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶層を形成する段階を含む方法で行うことができる。
この時、前記プロトン性溶媒及び金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液の製造は前述したのと同様である。
この時、第２溶液準備時非プロトン性溶媒はジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘクセンまたはイソプロピルアルコールを含むことができるが、これに制限されない。
また、アルキルハライド界面活性剤は、ａｌｋｙｌ－Ｘの構造であり得る。この時のＸに該当するハロゲン元素は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどを含むことができる。また、この時のアルキル構造にはＣｎＨ２ｎ＋１の構造を有する非環式アルキル（ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨなどの構造を有する一次アルコール（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、二次アルコール（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、三次アルコール（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、ａｌｋｙｌ－Ｎの構造を有するアルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ） （ｅｘ．Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ、９－Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｙｌａｍｉｎｅ １－Ａｍｉｎｏ－９－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ１９Ｈ３７Ｎ））、ｐ－置換されたアニリン（ｐ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）及びフェニルアンモニウム（ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）及びフルオリンアンモニウム（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含むことができるが、これに制限されない。
一方、アルキルハライド界面活性剤の代わりにカルボキシル酸（ＣＯＯＨ）界面活性剤を使うことができる。
例えば、界面活性剤は、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（４，４’－Ａｚｏｂｉｓ（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、５－アミノサリチル酸（５－Ａｍｉｎｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－アスペン酸（Ｌ－Ａｓｐｅｎｔｉｃ ａｃｉｄ）、６－ブロモヘキサン酸（６－Ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ブロモ酢酸（Ｂｒｏｍｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロ酢酸（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、イソ酪酸（Ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、イタコン酸（Ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｒ－マレイミド酪酸（ｒ－Ｍａｌｅｉｍｉｄｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－リンゴ酸（Ｌ－Ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、４－ニトロ安息香酸（４－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、１－ピレンカルボン酸（１－Ｐｙｒｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）またはオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）を含むことができるが、これに制限されない。
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜて自己組み立て高分子パターン内に配置して、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶層を形成する段階は、前記第２溶液に前記第１溶液を一滴ずつ落として混ぜることが好ましい。また、この時の第２溶液は撹はんを行うことができる。例えば、強く撹はん中であるアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液に有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が溶けている第２溶液をゆっくり一滴ずつ添加してナノ粒子を合成することができる。
この場合、第１溶液を第２溶液に落として混ぜると、溶解度差によって第２溶液で有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）される。なお、第２溶液で析出された有無機金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）をアルキルハライド界面活性剤が表面を安定化しながらよく分散した有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（ＯＩＰ－ＮＣ）を生成するようになる。従って、有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶及びこれを取り囲む複数個のアルキルハライド有機リガンドを含む有無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液を製造することができる。
以後、前記金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を含む溶液を前述した方法を利用してシリンダー形態で開けられている自己組み立て高分子パターン内に配置させて、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶層を形成することができる。
ところで、仮に、図６２に示すように、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層が、高分子パターン高さから外れて高分子パターン上に形成される場合には、図６３に示すように、前記高分子パターン上に形成された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層を除去する段階（Ｓ２５０）を追加で行うことができる。
前記高分子パターン上に形成された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層除去は、金属ハライドペロブスカイトを溶解させる溶媒を前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層の上に落として自己組み立て高分子パターン上部に位置した金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層だけを溶かした後、スピンコーティングなどの方法で除去することで行われることができる。
次に、Ｓ３００段階は、製造された発光層を熱処理する段階である。
前記熱処理は６０～８０℃で５～１５分間行うことができる。
前記熱処理を介して、溶媒が蒸発されて、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子が高分子のパターン内に強く結合する。
本発明の一実施例では、ＣｓＢｒ及びＰｂＢｒ２をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶かして金属ハライドペロブスカイト（ＣｓＰｂＢｒ３）溶液を準備した後、自己組み立て高分子パターンが形成された基板上に前記金属ハライドペロブスカイト溶液をスピンコーティングして、７０℃で１０分間熱処理して自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層を製造した。
前記方法で製造された自己組み立て高分子－金属ハライドペロブスカイト発光層は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を自己組み立て高分子パターン内に束縛することによって、発光波長を青色側に移動（ｂｌｕｅ－ｓｈｉｆｔ）させて、金属ハライドペロブスカイト素材の発光効率を向上させることができて、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層の間に位置した自己組み立て高分子が、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子層の間のイオン移動現象を防ぐことができるので、安定性を向上させることができる。
＜ナノ結晶の構造が調節された類似－２次元金属ハライドペロブスカイト発光層を含んだ金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
本発明の別の実施例によると、前記発光層が類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造を有する場合、ナノ結晶の構造が調節された類似－２次元金属ハライドペロブスカイト発光層を含むことができる。前記ｑｕａｓｉ－２Ｄ構造は、ルドルスデン－ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）相またはティオン－ジェイコブソン（Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ）相であり得る。
最近類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元金属ハライドペロブスカイトを形成して高いバンドギャップを有する２次元金属ハライドペロブスカイトで低いバンドギャップを有する３次元金属ハライドペロブスカイトの電荷伝達及び電荷閉じ込めにより高い発光効率が報告された。しかし金属ハライドペロブスカイト結晶は、結晶の方向性と分布の傾向なしに無作為結晶化されるので、次元分布を調節するのが難しく、高効率発光素子製作のためには界面クエンチングを減らして電荷均衡を合わせるために追加的な界面処理を進めなければならない短所がある。従って、金属ハライドペロブスカイト発光層の次元数及び分布を調節して、電荷解離を防げる効果的なエネルギー構造のための新しい工程の開発が必要である。
本発明に係るナノ結晶の構造が調節された類似－２次元金属ハライドペロブスカイト発光層は、基板上に類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造金属ハライドペロブスカイト溶液をコーティングして類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造金属ハライドペロブスカイトフィルムを形成する段階及び前記類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造金属ハライドペロブスカイトフィルム上に沸点が１００℃以上である溶媒を点滴（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）して、前記類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造金属ハライドペロブスカイト結晶の複合相（ｍｕｌｔｉ－ｐｈａｓｅ）構造を３次元構造に調節する段階を含む結晶構造が調節された類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造金属ハライドペロブスカイトフィルムの製造方法によって製作されることができる。（図６３、図６４参照）
また好ましくは、前記溶媒は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）、ペンタンオール（ｐｅｎｔａｎｏｌ）、ヘキサノール（ｈｅｘａｎｏｌ）、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）及びデカン（ｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１種以上またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また好ましくは、前記類似（Ｑｕａｓｉ－２Ｄ）－２次元金属ハライドペロブスカイトは、Ａ’２Ａｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１の単一相構造または互いに異なるｎ値を有する複合相（ｍｕｌｔｉ－ｐｈａｓｅ）構造を含むことができる。前記ｑｕａｓｉ－２Ｄ構造は、ルドルスデン－ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）相またはティオン－ジェイコブソン（Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ）相であり得る。
また好ましくは、前記Ａ及びＡ’は１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。
前記１価カチオンは、１価有機カチオンであるかアルカリ金属であり得る。例えば、前記１価有機カチオンは、有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
また好ましくは、前記有機カチオンは、アセトアミジニウム（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、アザスピロンアニウム（ａｚａｓｐｉｒｏｎａｎｉｕｍ）、ベンゼンジアンモニウム（ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ベンジルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ブタンジアンモニウム（ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソブチルアンモニウム（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－ブチルアンモニウム（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｔ－ブチルアンモニウム（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルメチルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジアゾビシクロオクタンジニウム（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｈｔｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルプロパンジアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ドデシルアンモニウム（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタンジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｉｕｍ）、４－フルオロ－ベンジルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ヘキサンジアンモニウム（ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｍｎｉｕｍ）、ヘキシルアンモニウム（ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、２－メトキシエチルアンモニウム（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｌｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、メチルアンモニウム（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、モルホリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、オクチルアンモニウム（ｏｘｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ペンチルアンモニウム（ｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペラジンジウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、プロパンジアンモニウム（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジ－イソプロピルアンモニウム（ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、２－ｐｙｒｒｏｌｅ－１イウム－１－ごのエチルアンモニウム（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ－１－ｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、キヌクリジン－１－イウム（ｑｕｉｎｃｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ）、４－トリフルオロメチル－ベンジルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－トリフルオロメチルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記Ｂは２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属の組み合わせ、有機物（１価、２価、３価のカチオン）及びこれらの組み合わせであり得る。また好ましくは、前記２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｅ２＋、Ｔｅ２＋、Ｐｏ２＋、Ｂｉ２＋、Ｅｕ２＋、Ｎｏ２＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記１価金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｔｉ＋及びこれらの組み合わせであってもよく、前記３価金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ａｓ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ａｍ３＋、Ｃｍ３＋、Ｂｋ３＋、Ｃｆ３＋、Ｅｓ３＋、Ｆｍ３＋、Ｍｄ３＋、Ｌｒ３＋及びこれらの組み合わせであり得る。
また、前記ＸはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ａｔ－及びこれらの組み合わせであり得る。
また好ましくは、類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造金属ハライドペロブスカイト溶液製造時、使われる溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びこれらの組み合わせを含むことができる。
また好ましくは、類似（Ｑｕａｓｉ）－２次元構造金属ハライドペロブスカイト溶液の濃度は、０．０１Ｍ乃至０．５Ｍであり得る。
また好ましくは、前記コーティング方法は、スピンコーティング、バーコーティング、ノズルプリンティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、グラビアプリンティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、電気水力学的ジェットプリンティング（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）及び電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）からなる群から選択されることができる。
＜高効率発光素子のための金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子のリガンド置換＞
前記発光層が、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子である場合、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を取り囲んでいる有機リガンドを長さが短いリガンドで置き換えたりフェニル基あるいはフッ素基を含んでいるリガンドで置き換えて発光効率がより向上したナノ結晶粒子発光体及びこれを利用した発光素子を製作することができる。
以下、本発明の一実施例に係る有機リガンドが置換された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法を説明する。
図６５は、本発明の一実施例に係る有機リガンドが置換された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法を示したフローチャートである。
図６５を参照すると、本発明に係る有機リガンドが置換された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を含む溶液を準備する段階（Ｓ１００）及び前記溶液に前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の第１有機リガンドを第２有機リガンドで置き換える段階（Ｓ２００）を含む。
まず、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を含む溶液を準備（Ｓ１００）する。これに対する一製造例として図６６乃至図６９を参照して説明する。
図６６は、本発明の一実施例に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法を示したフローチャートである。
図６６を参照すると、逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法により本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を製造することができる。
まず、プロトン性（ｐｒｏｔｉｃ）溶媒に金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液及び非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒にアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液を準備する（Ｓ１１０）。
この時のプロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）またはＮ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに制限されない。
前記金属ハライドペロブスカイトは、三次元的な結晶構造または二次元的な結晶構造または一次元的結晶構造または０次元的結晶構造を有する物質であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３（３Ｄ）、Ａ４ＢＸ６（０Ｄ）、ＡＢ２Ｘ５（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ４（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ６（０Ｄ）、Ａ２Ｂ＋Ｂ３＋Ｘ６（３Ｄ）、Ａ３Ｂ２Ｘ９（２Ｄ）またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｑａｕｓｉ－２Ｄ）の構造（ｎは２乃至６の間の整数）を含むことができる。前記Ａは１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。前記ｑｕａｓｉ－２Ｄ構造は、ルドルスデン－ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）相またはティオン－ジェイコブソン（Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ）相であり得る。
前記Ａ、Ｂ及びＸの具体的な例は前述したのと同様であるため、重複記載を避けるために省略する。
このような金属ハライドペロブスカイトは、ＡＸ及びＢＸ２を一定割合で組み合わせて準備することができる。例えば、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を２：１割合で溶かしてＡ２ＢＸ３金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。また、この時の非プロトン性溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘクセンまたはイソプロピルアルコールを含むことができるが、これに制限されない。
前記アルキルハライド界面活性剤はａｌｋｙｌ－Ｘの構造であり得る。この時のＸに該当するハロゲン元素はＣｌ、ＢｒまたはＩなどを含むことができる。また、この時のａｌｋｙｌ構造には、ＣｎＨ２ｎ＋１の構造を有する非環式アルキル（ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨなどの構造を有する一次アルコール（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、二次アルコール（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、三次アルコール（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、ａｌｋｙｌ－Ｎの構造を有するアルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）（ｅｘ．Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ、９－Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｙｌａｍｉｎｅ １－Ａｍｉｎｏ－９－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ１９Ｈ３７Ｎ））、ｐ－置換されたアニリン（ｐ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）、フェニルアンモニウム（ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）またはフルオリンアンモニウム（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含むことができるが、これに制限されない。
このような金属ハライドペロブスカイトは、ＡＸ及びＢＸ２を一定割合で組み合わせて準備することができる。例えば、プロトン性溶媒にＡＸ及びＢＸ２を２：１割合で溶かしてＡ２ＢＸ３金属ハライドペロブスカイトが溶けている第１溶液を準備することができる。また、この時の非プロトン性溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘクセンまたはイソプロピルアルコールを含むことができるが、これに制限されない。
前記アルキルハライド界面活性剤はａｌｋｙｌ－Ｘの構造であり得る。この時のＸに該当するハロゲン元素はＣｌ、ＢｒまたはＩなどを含むことができる。また、この時のａｌｋｙｌ構造にはＣｎＨ２ｎ＋１の構造を有する非環式アルキル（ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨなどの構造を有する一次アルコール（ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、二次アルコール（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、三次アルコール（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、ａｌｋｙｌ－Ｎの構造を有するアルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ） （ｅｘ．Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ、９－Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｙｌａｍｉｎｅ １－Ａｍｉｎｏ－９－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ１９Ｈ３７Ｎ））、ｐ－置換されたアニリン（ｐ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）、フェニルアンモニウム（ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）またはフルオリンアンモニウム（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含むことができるが、これに制限されない。
一方、アルキルハライド界面活性剤の代わりにカルボキシル酸（ＣＯＯＨ）界面活性剤を使うことができ、前記カルボキシル酸界面活性剤の種類は前述したのと同様である。
その次に、前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する（Ｓ２００）。
前記第１溶液を前記第２溶液に混ぜてナノ結晶粒子を形成する段階は、図６７に示すように、前記第２溶液に前記第１溶液を一滴ずつ落として混ぜることが好ましい。また、この時の第２溶液は撹はんを行うことができる。例えば、強く撹はん中のアルキルハライド界面活性剤が溶けている第２溶液に金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が溶けている第２溶液をゆっくり一滴ずつ添加してナノ結晶粒子を合成することができる。
この場合、第１溶液を第２溶液に落として混ぜると、溶解度差によって第２溶液で金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）が析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）される。なお第２溶液で析出された金属ハライドペロブスカイト（ＯＩＰ）をアルキルハライド界面活性剤が表面を安定化しながらよく分散した有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（ＯＩＰＮＣ）を生成するようになる。従って、図６８に示したように、有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造及びこれを取り囲む複数個のアルキルハライド有機リガンドを含む金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体を製造することができる。
次に、前記溶液で前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体の第１有機リガンドを第２有機リガンドで置き換える（Ｓ２００）。
この時、前記溶液に前記第１有機リガンドより長さが短いかフェニル基またはフッ素基を含む第２有機リガンドを添加して前記第１有機リガンドを前記第２有機リガンドで置き換えることができる。この時、一定の熱を加えて置換反応を行うことができる。
この時の第２有機リガンドはアルキルハライドを含むことができる。例えば、第２有機リガンドはａｌｋｙｌ－Ｘ’の構造であり得る。この時のＸ’に該当するハロゲン元素はＣｌ、ＢｒまたはＩなどを含むことができる。また、この時のａｌｋｙｌ構造にはＣｎＨ２ｎ＋１の構造を有する非環式アルキル（ａｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌ）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨなどの構造を有する一次アルコール（ｐｒｉｍａｒｙａｌｃｏｈｏｌ）、二次アルコール（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、三次アルコール（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｌｃｏｈｏｌ）、ａｌｋｙｌ－Ｎの構造を有するアルキルアミン（ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ）（ｅｘ．Ｈｅｘａｄｅｃｙｌ ａｍｉｎｅ、９－Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｙｌａｍｉｎｅ１－Ａｍｉｎｏ－９－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ（Ｃ１９Ｈ３７Ｎ））、ｐ－置換されたアニリン（ｐ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｎｉｌｉｎｅ）、フェニルアンモニウム（ｐｈｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）またはフルオリンアンモニウム（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ）を含むことができるが、これに制限されない。
また、この時の第２有機リガンドは、アルキルハライドを含み、前記第２有機リガンドのハロゲン元素は、前記第１有機リガンドのハロゲン元素より前記有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造の中心金属との親和力が高い元素であることを特微とする。
例えば、第１有機リガンドがＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ３Ｂｒである場合、前記第１有機リガンドより金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造の中心金属と親和性が大きいハロゲン元素を有している長さが短いアルキルハライド界面活性剤としてＣＨ３（ＣＨ２）８ＮＨ３Ｉを入れて、熱を加えて有機リガンド置換を行うことができる。従って、ＣＨ３（ＣＨ２）８ＮＨ３Ｉが、ナノ結晶構造を取り囲む第２有機リガンドになって、結果的にナノ結晶粒子発光体の有機リガンドの長さを減らすことができる。
本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体は、上述した通り析出される金属ハライドペロブスカイトの表面を安定化するために界面活性剤で使われたアルキルハライド（第１有機リガンド）が金属ハライドペロブスカイトの表面を取り囲んでナノ結晶構造を形成するようになる。
一方、仮に、このようなアルキルハライド界面活性剤の長さが短い場合、形成される結晶粒子の大きさが大きくなるため、９００ｎｍを超えて形成されることができて、この場合大きいナノ結晶粒子中で熱的イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によってエキシトンが発光に行けず自由電荷に分離して消滅する根本的な問題があり得る。
即ち、形成される金属ハライドペロブスカイト結晶粒子の大きさとこのようなナノ結晶粒子を形成するために使われるアルキルハライド界面活性剤の長さは反比例する。
従って、一定長さ以上のアルキルハライドを界面活性剤で使うことによって形成される金属ハライドペロブスカイト結晶粒子の大きさを一定大きさ以下に制御することができる。例えば、アルキルハライド界面活性剤でオクタデシルアンモニウムブロミド（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ－ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を使って９００ｎｍ以下の大きさを有する有無機ハイブリッド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を形成することができる。
従って、このように一定の大きさ以下のナノ結晶粒子を形成するために一定の長さ以上のアルキルハライド（第１有機リガンド）を使って、その次にこのような第１有機リガンドを長さが短いかフェニル基あるいはフッ素基を含む第２リガンドで置き換えてナノ結晶構造中にエネルギー遷移（ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ）あるいは電荷注入（ｃｈａｒｇｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）をより増加させて発光効率を増加させることができる。さらに、置換された疏水性リガンドによって耐久性－安定性も増加させることができる。
このような置換段階（Ｓ２００）と関連して図６９を参照してさらに具体的に説明する。
図６９は、本発明の一実施例に係る有機リガンドが置換された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体製造方法を示した模式図である。
図６９（ａ）を参照すると、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１１０）及びこのようなナノ結晶構造（１１０）を取り囲む第１有機リガンド（１２０）を含む有無機ハイブリ金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体（１００）を準備する。このようなナノ結晶粒子発光体（１００）は、溶液内に含まれた状態（溶液状態）で準備されることができる。一方、図示されるように金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１１０）の中心金属はＰｂであることを例にする。
その次に、このようなナノ結晶粒子発光体（１００）が含まれた溶液に第２有機リガンド（１３０）を添加する。
図６９（ｂ）を参照すると、第２有機リガンド（１３０）の添加によって第１有機リガンド（１２０）が第２有機リガンド（１３０）に置き換わる。このような有機リガンド置換は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１１０）の中心金属とハロゲン元素間の親和力強度差を利用して行われることができる。例えば、Ｃｌ＜Ｂｒ＜Ｉの順に中心金属との親和力が強い。
従って、第１有機リガンド（１２０）のハロゲン元素（Ｘ）がＣｌの場合、第２有機リガンド（１３０）のハロゲン元素（Ｘ’）をＢｒまたはＩで使ってリガンド置換を行うことができる。
従って、このような第１有機リガンド（１２０）を長さが短いかフェニル基またはフッ素基を含む第２有機リガンド（１３０）で置換して発光効率がより向上した有機リガンド置換された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子発光体（１００’）を形成することができる。
さらに別の例で、上述した有機リガンドが置換された有無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子または有機リガンドが置換された無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を含む光活性層を利用して太陽電池に適用することもできる。このような太陽電池は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極及び第２電極の間に位置し、上述した金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子を含む光活性層を含むことができる。
＜積層構造を有する金属ハライドペロブスカイト発光層を含む金属ハライドペロブスカイト発光素子＞
本発明の別の実施例によると、前記発光層は、積層構造を有する金属ハライドペロブスカイトを含むことができる。
本発明の一実施例に係る発光素子において、前記発光層（４０）は、第１発光物質層と第２発光物質層が交互に配置されて積層構造を有するもので、第１発光物質層と第２発光物質層は互いに異なるバンドギャップを有する金属ハライドペロブスカイトを含むことができる。このような発光層は、第１発光物質層の金属ハライドペロブスカイトと第２発光物質層のペロブスカイトが共蒸着されたものであり得る。今まで、金属ハライドペロブスカイト発光素子で使う金属ハライドペロブスカイト発光層は、主に溶液工程を介して製作されている。しかし、前記溶液工程は、形成される薄膜の均一度が低く厚さ調節が容易でなく、溶媒の特性によって混合できる物質が制限される短所がある。金属ハライドペロブスカイト発光素子における最も大きい性能の阻害要因は不均一な薄膜である。積層された薄膜で構成された薄膜素子において、薄膜の不均一は電荷均衡を破って漏洩電流（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）を発生させて素子性能を大きく低下させる要因の一つである。特に、金属ハライドペロブスカイトは、薄膜形成条件及び周辺環境によりその薄膜のモルフォロジーが大きく変わるので、薄膜の均一度は金属ハライドペロブスカイト発光素子の性能において大変重要である。不均一な薄膜の例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を形成する通常のスピンコーティング工程が挙げられるが、追加的なナノ結晶固定化工程を使わない場合、自発的結晶化（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）によって孤立した結晶（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ）形態で薄膜が形成される問題点がある［Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１５、３５０、１２２２］。しかし、ナノ結晶固定化工程を使う場合には、薄膜の膜質が実験環境により大きく左右されるため、同じ工程を使っても膜質の偏差（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が大きい短所がある。また、ナノ結晶固定化になる領域にだけ薄膜の膜質が改善されるので、大面積素子の実現において限界がある。しかし、前記金属ハライドペロブスカイト発光層を蒸着工程で製造した例は今までになかった。素子内の電子－正孔再結合区域（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｈｏｌｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）の位置、即ち素子の発光スペクトルは、発光層の厚さによって影響を受け、使われた材料のエネルギー準位により変わる。そこで、本発明では蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法により第１発光物質層と第２発光物質層を共蒸着させることで薄膜を製造した。前記第１発光物質層と第２発光物質層を共蒸着させることで、均一な薄膜が形成できて、薄膜の厚さ調節が容易で、形成される金属ハライドペロブスカイト結晶の大きさが小さくなることによって、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）または電荷輸送体（ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ）が空間的に束縛されて発光効率が向上することができる。
図７０は、本発明の一実施例に係る積層構造の発光層を示す断面図である。
図７０を参照すると、本発明に係る積層構造の発光層は第１発光物質層と第２発光物質層が、交互に配置されて積層構造を有することで、第１発光物質層と第２発光物質層は互いに異なるバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）を有する金属ハライドペロブスカイトを含むことができる。
より詳細には、第１発光物質層のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）が第２発光物質層のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）より大きい。具体的に、第１発光物質層の価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、第２発光物質層の価電子帯最上端のエネルギー準位より低く、第１発光物質層の電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位は第２発光物質層の電子対最下端のエネルギー準位より高くなり得る。発光層の価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、陽極の仕事関数及び前記正孔注入層のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位より低く、陰極の仕事関数及び電子輸送層のＨＯＭＯエネルギー準位より高くなり得る。発光層の電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、陽極の仕事関数及び前記正孔注入層のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位より低く、陰極の仕事関数または前記電子輸送層のＬＵＭＯエネルギー準位より高くなり得る。
即ち、互いに異なるバンドギャップを有する金属ハライドペロブスカイトが、交互に配置されて積層されている発光層の場合、物質のエネルギー準位によりエネルギー遷移挙動が変わることができる。これにより、エネルギー遷移は、バンドギャップがより大きい第１発光物質層からバンドギャップがさらに小さい第２発光物質層に起きることにより、第２発光物質層だけで発光が起きることができる。これにより、発光素子の電子－正孔再結合区域（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｈｏｌｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）を制御することができる。従って、発光が起きる位置を制御するために使われる物質のエネルギー準位は重要である。
金属ハライドペロブスカイトが含まれた発光物質層の価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位の測定は、薄膜表面にＵＶを照射して、この時飛び出してくる電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を検出して物質のイオン化電位（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定する方法であって、ＵＰＳ（ＵＶ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用することができる。または、測定対象物質を電解液と共に溶媒に溶かした後、電圧走査（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｗｅｅｐ）を介して酸化電位（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定するＣＶ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方法を利用することができる。また、ＡＣ－３（ＲＫＩ社）の機器を利用して大気中イオン化電位（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉｏａｌ）を測定するＰＹＳＡ（Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｙｉｅｌｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｉｎ Ａｉｒ）方法を利用することができる。また、金属ハライドペロブスカイトの電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、ＩＰＥＳ（Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）または電気化学的還元電位（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の測定により求めることができる。ＩＰＥＳは、電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）を薄膜に照射して、この時出てくる光を測定して電子対最下端のエネルギー準位を決定する方法である。また、電気化学的還元電位の測定は、測定対象物質を電解液と共に溶媒に溶かした後、電圧走査（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｗｅｅｐ）を介して還元電位（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定することができる。または、価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位と対象物質のＵＶ吸収程度を測定して得た一重項エネルギー準位を利用して、電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位を計算することができる。
具体的に、本明細書の価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、ＩＴＯ基板上に対象物質を５０ｎｍ以上の厚さで真空蒸着した後、ＡＣ－３（ＲＫＩ社）測定器を介して測定した。また、電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、前記製造されたサンプルの吸収スペクトル（ａｂｓ．）と光発光スペクトル（ＰＬ）を測定した後、各スペクトルエッチエネルギーを計算して、その差をバンドギャップ（Ｅｇ）と見て、ＡＣ－３で測定した価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位からバンドギャップ差を差し引いた値で電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位を計算した。
図７１は、本発明の一実施例により、第１発光物質層と第２発光物質層が、交互に配置されて積層構造を有する発光層のエネルギー準位を示したものである。
本発明では、第２発光物質層で発光が起きることができる。従って、より大きいバンドギャップを有する第１発光物質層の金属ハライドペロブスカイトとより小さいバンドギャップを有する第２発光物質層の金属ハライドペロブスカイトが、交互に配置されて積層構造を有することができる。即ち、前記第１発光物質層の価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、前記第２発光物質層の価電子帯最上端のエネルギー準位より低く、第１発光物質層の電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、前記第２発光物質層の電子対最下端のエネルギー準位より高くなり得る。
図７２は、本発明の一実施例により、第１発光物質層と第２発光物質層が、交互に配置されて積層構造を有する発光層に使われる物質のエネルギー準位を示す。
図７２を参照すると、前記ＭＡＰｂＢｒ３の価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位は（－）５．９で、電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位は（－）３．６である。前記ＭＡＰｂＢｒ３を第２発光物質層に含まれた金属ハライドペロブスカイトで使うことができる。この時、ＰＥＡＰｂＢｒ３の場合、価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位が（－）６．４であるため、ＭＡＰｂＢｒ３の価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位より低く、電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位が（－）２．５とＭＡＰｂＢｒ３の電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位より高い。従って、ＭＡＰｂＢｒ３が第２発光物質層に含まれた金属ハライドペロブスカイトで使われる場合、ＰＥＡＰｂＢｒ３は、第１発光物質層に含まれた金属ハライドペロブスカイトで使われることができる。即ち、本発明により、ＰＥＡＰｂＢｒ３を含む第１発光物質層とＭＡＰｂＢｒ３を含む第２発光物質層が、交互に配置されて積層構造を有する発光層を製造することができる。また、ＭＡＰｂＢｒ３が第２発光物質層に含まれた金属ハライドペロブスカイトで使われる場合、第１発光物質層に含まれる金属ハライドペロブスカイトロソＭＡＰｂＣｌ３、ＢＡＰｂＢｒ３またはＥＡＰｂＢＲ３も利用することができるが、これに制限されない。
図７３は、本発明の一実施例に係る発光層を含む発光素子（正構造）で、構成層のエネルギー準位を示したものであり、図７４は、本発明の別の実施例に係る発光層を含む発光素子（逆構造）で、構成層のエネルギー準位を示したものである。
図７３及び図７４に示すように、本発明の一実施例に係る発光素子で発光層（４０）の価電子帯最上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、正孔注入層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位より低く、電子輸送層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位より高いことが好ましい。このようなエネルギー準位を有する時、発光素子に順方向バイアスを印加すると、陽極（２０）から正孔が正孔注入層（３０）を経て発光層（４０）に流入することが容易になる。また、本発明の一実施例に係る発光素子で発光層の電子対最下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）のエネルギー準位は、正孔注入層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位より低く、電子輸送層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位より高いことが好ましい。このようなエネルギー準位を有する時、発光素子に順方向バイアスを印加すると、陰極（７０）から電子が電子輸送層（６０）を経て発光層（４０）に流入することが容易になる。このようなエネルギー準位を有することによって、発光層（４０）に流入した電子と正孔は結合して、エキシトンを形成して、エキシトンが基底状態に遷移しながら光が放出されることができる。
＜積層型タンデム金属ハライドペロブスカイト発光ダイオード＞
本発明の別の実施例によると、前述された金属ハライドペロブスカイトは積層型ハイブリッド発光ダイオードに活用されることができる。
図７５を参考すると、一実施例に係るハイブリッド発光ダイオードは陽極、第１乃至第ａ発光単位、第１乃至第ａ－１電荷生成層及び陰極からなる（この時、ａは２以上の整数である）。以下では便宜上、第ａ発光単位まで含むハイブリッド発光ダイオードをａ次発光ダイオードといえる。
陽極は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、グラフェン、ナノワイヤー及び高分子電極を含むことができるが、これに限定されない。陽極は、溶液工程を介して高分子電極、ＣＮＴで形成されてもよく、スパッタリング工程を介してＩＴＯ及びＩＺＯなどのような透明電極物質を含んでもよい。
電荷生成層は、電子を生成及び注入するｎ－型層及び正孔（ｈｏｌｅ）を生成及び注入するｐ－型層を含むことができ、電子と正孔を隣接した発光単位で抵抗なしに注入することができる。ｎ－型層は、電子伝達層であってもよく、ｐ－型層は正孔注入層であり得る。
ｎ－型電子伝達層は、電子伝達材料である有機物単独またはｎ－型ドーパントが約５乃至４０％含量でドープされた有機物であり得る。前記電子伝達有機物は、キノリン誘導体、特にトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ） ａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌｑ３）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム（Ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）－４－（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ｂａｌｑ）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）－ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ：Ｂｅｂｑ２）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（２，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：Ｂｐｈｅｎ）、２，２’，２’’－（ベンゼン－１，３，５－トリイル）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール） （（２，２’，２’’－（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｙｌ）－ ｔｒｉｓ（１－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＴＰＢＩ）、３－（４－ビフェニル）－４－（フェニル－－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール（３－（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４－ｐｈｅｎｙｌ－５－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ：ＴＡＺ）、４－（ナフタリン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（４－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－３，５－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ：ＮＴＡＺ）、２，９－ビス（ナフタリン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（２，９－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：ＮＢｐｈｅｎ）、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（Ｔｒｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－３－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ：３ＴＰＹＭＢ）、フェニル－ジピレニルホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌ－ｄｉｐｙｒｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＰＯＰｙ２）、３、３’、５、５’－テトラ［（ｍ－ピリジル）－ペン－３－イル］ビフェニル（３、３’、５、５’－ｔｅｔｒａ［（ｍ－ｐｙｒｉｄｙｌ）－ｐｈｅｎ－－ｙｌ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＢＰ４ｍＰｙ）、１，３，５－トリ［（３－ピリジル）－ペン－３－イル］ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉ［（３－ｐｙｒｉｄｙｌ）－ｐｈｅｎ－３－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴｍＰｙＰＢ）、１，３－ビス［３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル］ベンゼン（１、３－ｂｉｓ［３，５－ｄｉ（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：ＢｍＰｙＰｈＢ）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（Ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ：Ｂｅｐｑ２）、ジフェニルビス（４－（ピリジン－３－イル）フェニル）シラン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（４－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ：ＤＰＰＳ）及び１，３，５－トリ（ｐ－ピリド－３－イル－フェニル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉ（ｐ－ｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴｐＰｙＰＢ）、１，３－ビス［２－（２、２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン（１、３－ｂｉｓ［２－（２、２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ－６－ｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ５－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｂｐｙ－ＯＸＤ）、６，６’－ビス［５－（ビフェニル－４－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－２－イル］－２、２’－ビピリジル（６，６’－ｂｉｓ［５－（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ－２－ｙｌ］－２、２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ：ＢＰ－ＯＸＤ－Ｂｐｙ）、ＴＳＰＯ１（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ－４－（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）、ＴＰＢｉ（１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン）、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，５－ジアリールシロル誘導体（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、パーフルオリネイテッド化合物（ＰＦ－６Ｐ）、ＣＯＴｓ（Ｏｃｔａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃｙｃｌｏｏｃｔａｔｅｔｒａｅｎｅ）等を含むことができるが、これに制限されない。
前記ｎ－型ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれをベースにするカーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系列化合物、アジド（ａｚｉｄｅ）系列化合物、ニトリド（ｎｉｔｒｉｄｅ）系列化合物、ニトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）系列化合物、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系列化合物、キノラート（ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）系列化合物であり得る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとした化合物の一例示で、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＲｂＮＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＡｇＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＦ、ＣｓＮ３、ＦｅＰｏ４及びＮａＮ３等が挙げられるが、これに限定されない。
ｎ－型電子伝達層の厚さは、約５乃至５０ｎｍであり得る。
ｐ－型正孔注入層は、正孔伝達材料である有機物単独またはこれにｐ－型ドーパントが約５乃至４０％含有量でドープされた有機物であり得る。
具体的に前記正孔伝達有機物は、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（Ｃ６０）、ＨＡＴ－ＣＮ、Ｆ１６ＣｕＰＣ、ＣｕＰＣ、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ［４，４’，４’’－ｔｒｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］、ＮＰＢ［Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）］、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ－ＮＡＴＡ、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）及びＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン）／ポリ（４－スチレンスルホネート））、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１、３－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＭＣＰ）、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴＣＰ）、４、４、４’’－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミノ（４，４’，４’’－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（４，４’－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－２，２’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：α－ＮＰＤ）、ティ－［４、－（Ｎ，Ｎ－ジトリル－アミノ）－フェニル］シクロヘキサン（Ｄｉ－［４－（Ｎ、Ｎ－ｄｉｔｏｌｙｌ－ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ナフタリン－２－イル－ベンジジン（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－ｔｅｔｒａ－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＴＮＢ）及びＮ４、Ｎ４、Ｎ４’、Ｎ４’－ｔｅｔｒａ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ１５）、ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－Ｎ－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（ＴＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）（ＢＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１、及び４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＭＯ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができるが、これに限定されない。
前記ｐ－型ドーパントは、Ｆ４－ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＲｅＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＳｎＯ２、ＣｏＯ２、ＣｕＰＣ、金属酸化物質、または深いＬＵＭＯレベルを有する正孔注入有機物材料であり得る。
ｐ－型正孔注入層の厚さは、約５乃至３０ｎｍであり得る。
一実施例に係る積層型ハイブリッド発光ダイオードは、少なくとも２個以上の発光単位を含む。図７６では各発光単位は、正孔伝達層、発光層及び電子伝達層を含むように図示されているが、これに限定されない。
これに加えて、発光層（４０）と電子輸送層（５０）との間に正孔ブロッキング層（図示せず）が配置されることができる。また、発光層（４０）と正孔輸送層との間に電子ブロッキング層（図示せず）が配置されることができる。しかし、これに限定されず電子輸送層（５０）が正孔ブロッキング層の役割を行うことができ、さらに正孔輸送層が電子ブロッキング層の役割を行うこともできる。
前記陽極（２０）は、伝導性金属酸化物、金属、金属合金、または炭素材料であり得る。伝導性金属酸化物は、ＩＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、ＧＺＯ（Ｇａ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ、Ｇａ－ｄｐｏｅｄ ＺｎＯ）、ＭＺＯ（Ｍｇ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、Ｍｏ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ、Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＭｇＯ、Ｇａ－ｄｏｐｅｄ ＭｇＯ、Ｆ－ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２、Ｎｂ－ｄｐｏｅｄ ＴｉＯ２またはＣｕＡｌＯ２、またはこれらの組み合わせであり得る。陽極（２０）として適した金属または金属合金は、ＡｕとＣｕＩであり得る。炭素材料は、黒鉛、グラフェン、または炭素ナノチューブであり得る。
陰極（７０）は、陽極（２０）に比べて低い仕事関数を有する導電膜として、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、インジウム、イットリウム、リチウム、銀、鉛、セシウムなどの金属またはこれらの２種以上の組み合わせを使って形成することができる。
陽極（２０）と陰極（７０）は、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、気相蒸着法またはイオンビーム蒸着法を使って形成することができる。正孔注入層（３０）、正孔輸送層、発光層（４０）、正孔ブロッキング層、電子輸送層（５０）、及び電子注入層（６０）は、互いに関係なく蒸着法またはコーティング法、例えば、スプレー、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレーディング法を利用したり、または、電気泳動法を利用して形成することができる。
正孔注入層（３０）及び／または正孔輸送層は、陽極（２０）の仕事関数準位と発光層（４０）のＨＯＭＯ準位との間のＨＯＭＯ準位を有する層で、陽極（２０）から発光層（４０）への正孔の注入または輸送効率を上げる機能をする。
正孔注入層（３０）または正孔輸送層は、正孔輸送物質として通常使われる材料を含むことができ、一つの層が互いに異なる正孔輸送物質層を備えることができる。正孔輸送物質は、例えば、ｍＣＰ（Ｎ、Ｎｄｉｃａｒｂａｚｏｌｙｌ－３，５－ｂｅｎｚｅｎｅ）；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）；ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）；Ｎ，Ｎ’－Ｂｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＴＰＤ）；ＤＮＴＰＤ（Ｎ４、Ｎ４’－Ｂｉｓ［４－［ｂｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｐｈｅｎｙｌ］－Ｎ４、Ｎ４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－［１、１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）；Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－４，４’－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラ－ｐ－トリル－４，４’－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラフェニル－４，４’－ジアミノビフェニル；コッパー（ＩＩ）１，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ、２３Ｈ－ポルフィリンなどのようなポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）化合物誘導体；ＴＡＰＣ（１、１－Ｂｉｓ［４－［Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（ｐ－ｔｏｌｙｌ）Ａｍｉｎｏ］Ｐｈｅｎｙｌ］Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）；Ｎ、Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン、４，４’，４’－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミンのようなトリアリールアミノ誘導体；Ｎ－フェニルカルバゾール及びポリビニールカルバゾールのようなカルバゾール誘導体；無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンのようなフタロシアニン誘導体；スターバーストアミン誘導体；エンアミンスチルベン系誘導体；芳香族三級アミンとスチリルアミン化合物の誘導体；及びポリシランなどであり得る。このような正孔輸送物質は、電子ブロッキング層の役割を行うこともできる。
前記正孔注入層（３０）はさらに正孔注入性物質を含むことができる。例えば、前記正孔注入層は、金属酸化物及び正孔注入性有機物中１種以上を含むことができる。
前記正孔注入層（３０）が、金属酸化物を含む場合、前記金属酸化物は、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｏｐｐｏｅｒ（ＩＩ） Ｏｘｉｄｅ：ＣｕＯ）、酸化銅アルミニウム（Ｃｏｐｐｅｒ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＣＡＯ、ＣｕＡｌＯ２）、酸化亜鉛ロジウム（Ｚｉｎｃ Ｒｈｏｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＺＲＯ、ＺｎＲｈ２Ｏ４）、ＧａＳｎＯ、及び金属－硫化物（ＦｅＳ、ＺｎＳまたはＣｕＳ）でドープされたＧａＳｎＯからなる群から選択された１種以上の金属酸化物を含むことができる。
前記正孔注入層（３０）が正孔注入性有機物を含む場合、前記正孔注入層（３０）は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、リバースオフセツトコーティング法、スクリーンプリンティング法、スロット－ダイコーティング法及びノズルプリンティング法などのような公知の様々な方法の中から任意に選択された方法により形成することができる。
前記正孔注入性有機物は、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（Ｃ６０）、ＨＡＴ－ＣＮ、Ｆ１６ＣｕＰＣ、ＣｕＰＣ、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ［４，４’，４’’－ｔｒｉｓ（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］（下記の化学式参照）、ＮＰＢ［Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１、１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）］、ＴＤＡＴＡ（下記の化学式参照）、２Ｔ－ＮＡＴＡ（下記の化学式参照）、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）及びＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン）／ポリ（４－スチレンスルホネート））からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
Figure 2022514317000071
例えば、前記正孔注入層は、前記正孔注入性有機物マトリックスに前記金属酸化物がドープされた層であり得る。この時、ドーピング濃度は、正孔注入層総重量基準に０．１ｗｔ％乃至８０ｗｔ％であることが好ましい。
前記正孔注入層の厚さは１ｎｍ乃至１０００ｎｍであってもよい。例えば前記正孔注入層の厚さは、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍ、１０１ｎｍ、１０２ｎｍ、１０３ｎｍ、１０４ｎｍ、１０５ｎｍ、１０６ｎｍ、１０７ｎｍ、１０８ｎｍ、１０９ｎｍ、１１０ｎｍ、１１１ｎｍ、１１２ｎｍ、１１３ｎｍ、１１４ｎｍ、１１５ｎｍ、１１６ｎｍ、１１７ｎｍ、１１８ｎｍ、１１９ｎｍ、１２０ｎｍ、１２５ｎｍ、１３０ｎｍ、１３５ｎｍ、１４０ｎｍ、１４５ｎｍ、１５０ｎｍ、１５５ｎｍ、１６０ｎｍ、１６５ｎｍ、１７０ｎｍ、１７５ｎｍ、１８０ｎｍ、１８５ｎｍ、１９０ｎｍ、１９５ｎｍ、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２６０ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍ、２９０ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３２０ｎｍ、３３０ｎｍ、３４０ｎｍ、３５０ｎｍ、３６０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、７５０ｎｍ、８００ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、１０００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前記正孔注入層の厚さは１０ｎｍ乃至２００ｎｍであってもよい。前記正孔注入層の厚さが上述したような範囲を満たす場合、駆動電圧が上昇されず高品質の有機素子を実現することができる。
また、発光層と正孔注入層との間には正孔輸送層がさらに形成されることができる。
前記正孔輸送層は公知の正孔輸送物質を含むことができる。例えば、前記正孔輸送層に含まれることができる正孔輸送物質は、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１、３－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＭＣＰ）、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴＣＰ）、４，４’，４’’－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミノ（４，４’，４’’－ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（４，４’－ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタリン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン（Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－２，２’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：α－ＮＰＤ）、ティ－［４、－（Ｎ，Ｎ－ジトリル－アミノ）－フェニル］シクロヘキサン（Ｄｉ－［４－（Ｎ、Ｎ－ｄｉｔｏｌｙｌ－ａｍｉｎｏ）－ｐｈｅｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ナフタリン－２－イル－ベンジジン（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－ｔｅｔｒａ－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：β－ＴＮＢ）及びＮ４、Ｎ４、Ｎ４’、Ｎ４’－ｔｅｔｒａ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ１５）、ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－Ｎ－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（ＴＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９’－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）（ＢＦＢ）、ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ｃｏ－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｂｉｓ－Ｎ，Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－１、及び４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＰＦＭＯ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができるが、これに限定されない。
前記正孔輸送層中、例えば、ＴＣＴＡの場合、正孔輸送役割の他にも、発光層からエキシトンが拡散されるのを防止する役割を行うことができる。
前記正孔輸送層の厚さは１ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。例えば前記正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前記正孔輸送層の厚さは１０ｎｍ乃至６０ｎｍであり得る。前記正孔輸送層の厚さが上述したような範囲を満たす場合、有機発光ダイオードの光効率が向上して輝度が高くなりえる。
電子注入層（６０）及び／または電子輸送層（５０）は、陰極（７０）の仕事関数準位と発光層（４０）のＬＵＭＯ準位との間のＬＵＭＯ準位を有する層で、陰極（７０）から発光層（４０）への電子の注入または輸送効率を上げる機能をする。
電子注入層（６０）は、例えば、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＦ２、またはＬｉｑ（リチウムキノラート）であり得る。
電子輸送層（５０）は、キノリン誘導体、特にトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌｑ３）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム（Ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）－４－（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ｂａｌｑ）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）－ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ：Ｂｅｂｑ２）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（２，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：Ｂｐｈｅｎ）、２，２’，２’’－（ベンゼン－１，３，５－トリイル）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（（２，２’，２’’－（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｙｌ）－ｔｒｉｓ（１－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＴＰＢＩ）、３－（４－ビフェニル）－４－（フェニル－５－－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール（３－（４－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４－ｐｈｅｎｙｌ－５－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ：ＴＡＺ）、４－（ナフタリン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（４－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－３，５－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ：ＮＴＡＺ）、２，９－ビス（ナフタリン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（２，９－ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ：ＮＢｐｈｅｎ）、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（Ｔｒｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－３－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ：３ＴＰＹＭＢ）、フェニル－ジピレニルホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌ－ｄｉｐｙｒｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＰＯＰｙ２）、３、３’、５、５’－テトラ［（ｍ－ピリジル）－ペン－３－イル］ビフェニル（３、３’、５、５’－ｔｅｔｒａ［（ｍ－ｐｙｒｉｄｙｌ）－ｐｈｅｎ－３－］ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＢＰ４ｍＰｙ）、１，３，５－トリ［（３－ピリジル）－ペン－３－イル］ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉ［（３－ｐｙｒｉｄｙｌ）－ｐｈｅｎ－３－ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴｍＰｙＰＢ）、１，３－ビス［３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル］ベンゼン（１、３－ｂｉｓ［３，５－ｄｉ（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：ＢｍＰｙＰｈＢ）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（Ｂｉｓ（１０－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏ［ｈ］ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ：Ｂｅｐｑ２）、ジフェニルビス（４－（ピリジン－３－イル）フェニル）シラン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（４－（ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ：ＤＰＰＳ）及び１，３，５－トリ（ｐ－ピリド－３－イル－フェニル）ベンゼン（１，３，５－ｔｒｉ（ｐ－ｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＴｐＰｙＰＢ）、１，３－ビス［２－（２、２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン（１、３－ｂｉｓ［２－（２、２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ－６－ｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ－５ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｂｐｙ－ＯＸＤ）、６，６’－ビス［５－（ビフェニル－４－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－２－イル］－２、２’－ビピリジル（６，６’－ｂｉｓ［５－（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）－１，３，４－ｏｘａｄｉａｚｏ－２－ｙｌ］－２、２’－ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ：ＢＰ－ＯＸＤ－Ｂｐｙ）、ＴＳＰＯ１（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ－４－（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）、ＴＰＢｉ（１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン）、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，５－ジアリールシロル誘導体（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、パーフルオリネイテッド化合物（ＰＦ－６Ｐ）、ＣＯＴｓ（Ｏｃｔａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃｙｃｌｏｏｃｔａｔｅｔｒａｅｎｅ）等を含むことができる。
前記電子輸送層の厚さは、約５ｎｍ乃至１００ｎｍであってもよい。例えば前記電子輸送層の厚さは、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前記電子輸送層の厚さは１５ｎｍ乃至６０ｎｍであり得る。前記電子輸送層の厚さが上述したような範囲を満たす場合、駆動電圧上昇なしに優秀な電子伝達特性を得ることができる。
前記電子注入層（６０）は金属酸化物を含むことができる。前記金属酸化物は、ｎ型半導体特性を有するので、電子輸送能力が優秀で、さらに空気や水分に反応性がない物質で可視光線領域での透過度（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）が優秀な半導体物質の中から選択することができる。
前記電子注入層（６０）は、例えば、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ；ＡＺＯ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＦｒ）がドープされたＡＺＯ、ＴｉＯｘ（Ｘは１乃至３の実数である）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛スズ（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、ｖａｎａｄｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｉｄｅ（ＶＯ２）、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、または、Ｖ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３またはＭｏＯｘ）、酸化銅（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） Ｏｘｉｄｅ：ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅アルミニウム（Ｃｏｐｐｅｒ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＣＡＯ、ＣｕＡｌＯ２）、酸化亜鉛ロジウム（Ｚｉｎｃ Ｒｈｏｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＺＲＯ、ＺｎＲｈ２Ｏ４）、酸化鉄、酸化クロム、酸化ビズマス、ＩＧＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ－Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、及びＺｒＯ２の中から選択された１種以上の金属酸化物を含むことができるが、これに限定されない。一例として、前記電子注入層（６０）は、金属酸化物薄膜層、金属酸化物ナノ粒子層または金属酸化物薄膜内に金属酸化物ナノ粒子が含まれた層であり得る。
前記電子注入層（６０）は、ウエットプロセスまたは蒸着法を使って形成することができる。
前記電子注入層（６０）をウエットプロセス一例として、溶液法（ｅｘ．ゾル－ゲル法）にて形成する場合、金属酸化物のゾル－ゲル前駆体及びナノ粒子形態の金属酸化物の少なくとも一つ及び溶媒を含む電子注入層用混合液を前記基板（１０）上に塗布した後、これを熱処理して前記電子注入層（６０）を形成することができる。この時、熱処理によって溶媒が除去されるか又は前記電子注入層（６０）が結晶化されることができる。前記電子注入層用混合液を前記基板（１０）上に提供する方法は、公知のコーティング法、例えば、スピンコーティング法、キャスト法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、リバースオフセツトコーティング法、スクリーンプリンティング法、スロット－ダイコーティング法及びノズルプリンティング法、乾燥式転写プリンティング法（ｄｒｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）の中から選択されるが、これに限定されない。
前記金属酸化物のゾル－ゲル前駆体は、金属塩（例えば、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属過塩素酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩など）、金属塩水和物、金属ヒドロキシ、金属アルキル、金属アルコキシド、金属カーバイド、金属アセチルアセトネート、金属酸、金属酸塩、金属酸塩水和物、硫化金属、金属アセテート、金属アルカノエート、金属フタロシアニン、金属窒化物、及び金属カーボネートからなる群から選択される少なくとも一つを含有することができる。
前記金属酸化物がＺｎＯである場合に、ＺｎＯゾル－ゲル前駆体は、硫酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、ブローム化亜鉛、ヨード化亜鉛、過塩素酸亜鉛、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸亜鉛水和物（Ｚｎ（ＣＨ３（ＣＯＯ）２ｎＨ２Ｏ）、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２ｎＨ２Ｏ）、炭酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＯ３））、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、及び亜鉛アセチルアセトネート水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができるが、これに限定されない。
前記金属酸化物が酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の場合に、Ｉｎ２Ｏ３ゾル－ゲル前駆体は、硝酸インジウム水和物（Ｉｎ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸インジウム水和物（Ｉｎ（ＣＨ３（ＣＯＯ）２ｎＨ２Ｏ）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ２、ＩｎＣｌ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硝酸インジウム水和物（Ｉｎ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、インジウムアセチルアセトネート（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、及びインジウムアセチルアセトネート水和物（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化スズ（ＳｎＯ２）の場合に、ＳｎＯ２ゾル－ゲル前駆体は酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、酢酸スズ水和物（Ｓｎ（ＣＨ３（ＣＯＯ）２ｎＨ２Ｏ）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、塩化スズ水和物（ＳｎＣｌｎｎＨ２Ｏ）、スズアセチルアセトネート（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、及びスズアセチルアセトネート水和物（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の場合に、Ｇａ２Ｏ３ゾル－ゲル前駆体は、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硝酸ガリウム水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、ガリウムアセチルアセトネート（Ｇａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、ガリウムアセチルアセトネート水和物（Ｇａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３ｎＨ２Ｏ）、及び塩化ガリウム（Ｇａ２Ｃｌ４、ＧａＣｌ３）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化タングステン（ＷＯ３）の場合に、ＷＯ３ゾル－ゲル前駆体は炭化タングステン（ＷＣ）、タングステン酸粉末（Ｈ２ＷＯ４）、塩化タングステン（ＷＣｌ４、ＷＣｌ６）、タングステンイソプロポキシド（Ｗ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）６）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸ナトリウム水和物（Ｎａ２ＷＯ４ｎＨ２Ｏ）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）、タングステン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０ｎＨ２Ｏ）、及びタングステンエトキシド（Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化アルミニウムである場合に、酸化アルミニウムゾル－ゲル前駆体は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、及びアルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ））からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化チタンの場合に、酸化チタンゾル－ゲル前駆体は、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、及びチタンブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化バナジウムである場合に、酸化バナジウムのゾル－ゲル前駆体は、バナジウムイソプロポキシド（ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３）、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、バナジウムアセチルアセトネート（Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）、及びバナジウムアセチルアセトネート水和物（Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化モリブデンの場合に、酸化モリブデンゾル－ゲル前駆体は、モリブデンイソプロポキシド（Ｍｏ（ＯＣ３Ｈ７）５）、塩化モリブデンイソプロポキシド（ＭｏＣｌ３（ＯＣ３Ｈ７）２）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）、及びモリブデン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化銅である場合に、酸化銅ゾル－ゲル前駆体は、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２）、塩化銅水和物（ＣｕＣｌ２ｎＨ２Ｏ）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）、Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、酢酸銅水和物（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２ｎＨ２Ｏ）、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２ｎＨ２Ｏ）、臭化銅（ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２）、銅炭酸塩（ＣｕＣＯ３Ｃｕ（ＯＨ）２）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ）、銅フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｃｕ）、銅トリフルオロアセトネート（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＦ３）２）、銅イソブチレート（Ｃ８Ｈ１４ＣｕＯ４）、銅エチルアセトネート（Ｃ１２Ｈ１８ＣｕＯ６）、銅２－エチルヘキサノエート（［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２］２Ｃｕ）、フッ化銅（ＣｕＦ２）、ギ酸銅水和物（（ＨＣＯ２）２ＣｕＨ２Ｏ）、銅グルコネート（Ｃ１２Ｈ２２ＣｕＯ１４）銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｃｕ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２）、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物（Ｃｕ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２ｎＨ２Ｏ）、銅メトキシド（Ｃｕ（ＯＣＨ３）２）、銅ネオデカノデート（Ｃ１０Ｈ１９Ｏ２Ｃｕ）、過塩素酸銅水和物（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２６Ｈ２Ｏ）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ４ｎＨ２Ｏ）、酒石酸銅水和物（［－ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２］２ＣｕｎＨ２Ｏ）、銅トリフルオロアセチルアセトネート（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ４Ｆ３Ｏ２）２）、銅トリフルオロメタンスルホネート（（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｃｕ）、及びテトラアミン銅硫酸塩水和物（Ｃｕ（ＮＨ３）４ＳＯ４Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化ニッケルである場合に、酸化ニッケルゾル－ゲル前駆体は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ２ｎＨ２Ｏ）、酢酸ニッケル水和物（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２４Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、ニッケルフタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｎｉ）、及びニッケル炭酸塩水和物（ＮｉＣＯ３２Ｎｉ（ＯＨ）２ｎＨ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化鉄である場合に、酸化鉄のゾル－ゲル前駆体は、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、塩化鉄水和物（ＦｅＣｌ３ｎＨ２Ｏ）、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）、鉄フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６ＦｅＮ８）、オキサレート水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）ｎＨ２Ｏ、及びＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３６Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化クロムである場合に、酸化クロムゾル－ゲル前駆体は、塩化クロム（ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３）、塩化クロム水和物（ＣｒＣｌ３ｎＨ２Ｏ）、クロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２）、クロムアチルアセトネート（Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、硝酸クロム水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、水酸化クロム酢酸（ＣＨ３ＣＯ２）７Ｃｒ３（ＯＨ）２、及びクロム酢酸水和物（［（ＣＨ３ＣＯ２）２ＣｒＨ２Ｏ］２）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記金属酸化物が酸化ビズマスである場合に、酸化ビズマスゾル－ゲル前駆体は、塩化ビズマス（ＢｉＣｌ３）、硝酸ビズマス水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３ｎＨ２Ｏ）、ビズマス酢酸（（ＣＨ３ＣＯ２）３Ｂｉ）、及びビスマスカーボネート（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）からなる群から選択される少なくとも一つを使うことができる。
前記電子注入層用混合液内に金属酸化物ナノ粒子が含まれる場合、前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ乃至１００ｎｍであり得る。
前記溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒であり得る。例えば、前記極性溶媒の例として、アルコール類、ケトン類などが挙げられて、前記非極性溶媒として芳香族炭化水素、指環族炭化水素、脂肪族炭化水素系有機溶媒が挙げられる。一例として前記溶媒は、エタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル（ＰＧＭ）、イソプロピルセルロース（ＩＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）、エチルセロソルブで、２－メトキシエタノール及びエタノールアミンの中から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。
例えば、ＺｎＯからなる電子注入層（６０）を形成する場合、前記電子注入層用混合物は、ＺｎＯの前駆体として亜鉛アセテート無水物（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）を含み、溶媒として２－メトキシエタノールとエタノールアミンの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
前記熱処理条件は、選択された溶媒の種類及び含有量により異なるが、通常１００℃乃至３５０℃及び０．１時間乃至１時間の範囲内で行うことが好ましい。前記熱処理温度と時間がこのような範囲を満たす場合、溶媒除去効果が良好でさらに素子を変形させない。
前記電子注入層（６０）を蒸着法を使って形成する場合、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタ蒸着法（Ｓｐｕｔｔｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等公知の様々な方法で蒸着が可能である。蒸着条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などにより異なるが、例えば、２５乃至１５００℃、具体的に１００乃至５００℃の蒸着温度範囲、１０－１０乃至１０－３ｔｏｒｒの真空度範囲、０．０１乃至１００Å／ｓｅｃの蒸着速度範囲内で行われることが好ましい。
前記電子注入層（６０）の厚さは５ｎｍ乃至１００ｎｍであってもよい。例えば前記電子注入層の厚さは、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、３１ｎｍ、３２ｎｍ、３３ｎｍ、３４ｎｍ、３５ｎｍ、３６ｎｍ、３７ｎｍ、３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍ、５０ｎｍ、５１ｎｍ、５２ｎｍ、５３ｎｍ、５４ｎｍ、５５ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍ、５８ｎｍ、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍ、７８ｎｍ、７９ｎｍ、８０ｎｍ、８１ｎｍ、８２ｎｍ、８３ｎｍ、８４ｎｍ、８５ｎｍ、８６ｎｍ、８７ｎｍ、８８ｎｍ、８９ｎｍ、９０ｎｍ、９１ｎｍ、９２ｎｍ、９３ｎｍ、９４ｎｍ、９５ｎｍ、９６ｎｍ、９７ｎｍ、９８ｎｍ、９９ｎｍ、１００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、前記電子注入層の厚さは１５ｎｍ乃至６０ｎｍであり得る。
前記正孔注入層（３０）、正孔輸送層、電子注入層（６０）または電子輸送層（５０）は、従来の有機発光ダイオードで使われる物質が通常適用されることができる。
前記正孔注入層（３０）、正孔輸送層、電子注入層（６０）または電子輸送層（５０）は、真空蒸着法、スピンコーティング法、スプレー法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルプリンティング法、スロット－ダイコーティング法、グラビアプリンティング法、キャスト法またはラングミュア・ブロジェット膜法（ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ））等のような公知の様々な方法の中から任意に選択された方法で行って形成することができる。この時、薄膜形成時条件及びコーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などにより変わる。
前記基板（１０）は発光素子の支持体になるもので、透明な素材であり得る。また、前記基板（１０）は、柔軟な性質の素材または硬質の素材であってもよく、好ましくは柔軟な性質の素材であり得る。
前記基板（１０）の素材は、ガラス（Ｇｌａｓｓ）、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）、シリコン（Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリ塩化ビニール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）またはポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）等であってもよいが、これに限定されない。
前記基板（１０）は陽極（２０）下部に配置されてもよく、または陰極（７０）上部に配置されてもよい。言い換えると、基板上に陽極（２０）が陰極（７０）より先に形成されてもよく、陰極（７０）が陽極（２０）より先に形成されてもよい。従って、前記発光素子は図７６の正構造、及び図７７の逆構造ともに可能である。
前記発光層（４０）は、前記正孔注入層（３０）と電子注入層（６０）との間に形成されて、陽極（２０）から流入した正孔（ｈ）と陰極（７０）から流入した電子（ｅ）が結合してエキシトンを形成して、エキシトンが基底状態に遷移しながら光が放出されることによって発光を起こす役割をする。
一実施例に係る積層型ハイブリッド発光ダイオードは、少なくとも一つの有機物発光層及び少なくとも一つの金属ハライドペロブスカイト発光層を含む。具体的に、金属ハライドペロブスカイト発光体を含む第１発光層及び有機物発光体を含む第２発光層を含むことができる。実施例によっては、第１発光層が金属ハライドペロブスカイト発光体を含み、第２発光層が有機物発光体を含むこともできる。
一実施例は、ｏｒａｎｇｅ－ｒｅｄとｓｋｙ－ｂｌｕｅ発光体の組み合わせ、またはｒｅｄとｇｒｅｅｎとｂｌｕｅ発光体の組み合わせを含むことができる。このように、一実施例に係る積層型ハイブリッド白色発光ダイオードは、互いに異なる色を発光する発光体が同時に発光して白色の光を発光することができる。
実施例によっては、可視光線領域で同じ波長の光を発光する有機物発光体及び金属ハライドペロブスカイト発光体を含むことができる。この時、一実施例に係る積層型ハイブリッド高効率発光ダイオードの電流効率は、各発光単位の電流効率の合計と同じである。
有機物発光体として、蛍光低分子有機物、燐光低分子有機物、熱活性化遅延蛍光（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＴＡＤＦ）有機物及び高分子が使われるが、これに限定されない。
蛍光有機物発光体は、４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｔ－ｂｕｔｙｌ－６－（１、１、７、７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｙｌ－９－ｅｎｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ（ＤＣＪＴＢ）、（Ｅ）－２－（２－（４－（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ）－６－ｍｅｔｈｙｌ－４Ｈ－ｐｙｒａｎ－４－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＤＣＭ）、５、６－ｂｉｓ（４－（９、９－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｉｄｉｎ－１０（９Ｈ）－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒａｚｉｎｅ－２、３－ｄｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（Ａｃ－ＣＮＰ）の中の少なくとも一つ以上をドーパントとして含むことができる。
燐光有機物発光体は、Ｂｔ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ｔｒｉｓ（１－ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、Ｂｉｓ（２－（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）－４－ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（２、２、６、６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅ－３，５－ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｄｍｐｐｙ－ｐｈ）２ｔｍｄ）、Ｂｉｓ（２－ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌ－ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、Ｂｉｓ［１－（９、９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－２－ｙｌ）－ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ］（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｆｌｉｑ）２（ａｃａｃ））、Ｂｉｓ［２－（９、９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－２－ｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ］（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｆｌｑ）２（ａｃａｃ））、Ｂｉｓ［２－（４－ｎ－ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ］（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｈｅｘ－Ｉｒ（ｐｈｑ）２（ａｃａｃ））、Ｔｒｉｓ［２－（４－ｎ－ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｈｅｘ－Ｉｒ（ｐｈｑ）３、Ｂｉｓ（２－ｐｈｅｎｙｌｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（２－（３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｈｑ）２ｔｐｙ）の中の少なくとも一つをドーパントとして含むことができる。
熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）有機物発光体は、Ｄｉｂｅｎｚｏ｛［ｆ、ｆ’］－４、４’、７、７’－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ｝ｄｉｉｎｄｅｎｏ［１，２，３－ｃｄ：１’、２’、３’－ｌｍ］ｐｅｒｙｌｅｎｅ（ＤＢＰ）、２、３、５、６－Ｔｅｔｒａｋｉｓ［３、６－ｂｉｓ（１、１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ］ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ（４ＣｚＢＮ）、７、１０－Ｂｉｓ（４－（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）－２、３－ｄｉｃｙａｎｏｐｙｒａｚｉｎｏ ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ（ＴＰＡ－ＤＣＰＰ）、２、８－Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－５、１１－ｂｉｓ（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－６、１２－ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃｅｎｅ（ＴＢＲｂ）、２－（９－ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－３－ｙｌ）－１０，１０－ｄｉｏｘｉｄｅ－９Ｈ－ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ－９－ｏｎｅ（ＴＸＯ－ＰｈＣｚ）の中の少なくとも一つをドーパントで含むことができる。
前記金属ハライドペロブスカイトは、前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
本発明の一実施例に係るハイブリッド発光ダイオードは、有機物発光体と共に約２０ｎｍ以下の半値幅（ＦＷＨＭ）を有するハライド金属ハライドペロブスカイト発光体を含むことによって、少なくとも第２発光単位まで溶液工程で製造して、製造費用を顕著に減少させて、高色純度の白色光を実現することができる。
＜金属ハライドペロブスカイト電荷輸送層を含む発光素子＞
本発明の一実施例に係る発光素子は、金属ハライドペロブスカイト電荷輸送層を含むことを特徴とする。
本明細書において、‘電荷輸送層’は、陽極または陰極から発光層に正孔または電子を移動させる、発光層に隣接した正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層または電子注入層をいう。通常前記電荷輸送層は、発光層に隣接した正孔注入層または電子注入層を意味するか、発光層と正孔注入層との間に正孔輸送層が含まれて、発光層と電子注入層との間に電子輸送層が含まれた発光素子の場合には、発光層に隣接した正孔輸送層または電子輸送層も電荷輸送層に含まれる。
図７６を参照すると、本発明に係る金属ハライドペロブスカイト電荷輸送層を含む発光素子は、陽極（２０）と陰極（６０）、これら二つの電極の間に配置された発光層（４０）を備えることができ、前記陽極（２０）と前記発光層（４０）との間には、正孔の注入を容易にするための正孔注入層（３０）を備えることができる。また、前記発光層（４０）と前記陰極（６０）との間には、電子の注入を容易にするための電子注入層（５０）を備えることができる。
また、本発明に係る発光素子は、前記正孔注入層（３０）と前記発光層（４０）との間に正孔の輸送のための正孔輸送層（３５）をさらに含むことができる。
また、本発明に係る発光素子は、前記正孔注入層（３０）と前記発光層（４０）との間に電子の輸送のための電子輸送層（４５）をさらに含むことができる。
これに加えて、発光層（４０）と電子輸送層（４５）との間に正孔ブロッキング層（図示せず）が配置されることができる。また、発光層（４０）と正孔輸送層（３５）との間に電子ブロッキング層（図示せず）が配置されることができる。しかし、これに限定されず電子輸送層（４５）が正孔ブロッキング層の役割を行うことができて、または正孔輸送層（３５）が電子ブロッキング層の役割を行うこともできる。
また、発光層と正孔注入層との間には正孔輸送層をさらに形成することができる。
前記正孔注入層（３０）、発光層（４０）、正孔輸送層、電子注入層（６０）または電子輸送層（５０）は、従来の有機発光ダイオードで使われる物質が通常適用されることができる。
一方、本発明の特徴は、前記発光素子において、前記正孔注入層（３０）、正孔輸送層（３５）、電子輸送層（４５）及び電子注入層（５０）からなる群から選択される一つ以上の電荷輸送層が、金属ハライドペロブスカイト薄膜を含むということである。
具体的に、本発明は、
陽極と陰極、
前記陽極と陰極との間に配置された発光層、
前記陽極と前記発光層との間に配置された、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一つの第１電荷輸送層、及び
前記発光層と前記陰極の間に配置された、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも一つの第２電荷輸送層を含む発光素子において、
前記発光層に隣接した第１電荷輸送層または第２電荷輸送層は、金属ハライドペロブスカイト薄膜であることを特徴とする発光素子を提供する。
本発明の一実施例に係る発光素子は、第１電荷輸送層（例えば、正孔注入層（３０））が金属ハライドペロブスカイト薄膜であり得る（図７８及び図７９参照）。
本発明の一実施例に係る発光素子は、第２電荷輸送層（例えば、電子注入層（５０））が金属ハライドペロブスカイト薄膜であり得る（図８０及び図８１参照）。
さらに、本発明は、
陽極と陰極、前記陽極と陰極との間に配置された発光層、前記陽極と前記発光層との間に配置された、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一つの第１電荷輸送層、及び
前記発光層と前記陰極との間に配置された、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも一つの第２電荷輸送層を含む発光素子において、前記発光層に隣接した第１電荷輸送層及び第２電荷輸送層は、金属ハライドペロブスカイト薄膜であることを特徴とする発光素子を提供する。
本発明の一実施例に係る発光素子は、第１電荷輸送層（例えば、正孔注入層（３０））及び第２電荷輸送層（例えば、電子注入層（５０））が共に金属ハライドペロブスカイト薄膜であり得る。この時、前記第１電荷輸送層及び第２電荷輸送層を構成する金属ハライドペロブスカイト薄膜は、同じであってもよく（図８２及び図８３参照）、異なってもよい（図８４及び図８５参照）。
今まで、金属ハライドペロブスカイト発光素子で使う金属ハライドペロブスカイト薄膜は、発光層にだけ利用されてきた。しかし、金属ハライドペロブスカイトは、発光素子に使われる有機半導体素材と似たようなエネルギー準位を有しながら、有機半導体よりずっと高い電荷移動度を有しているので、発光層だけでなく電荷輸送層としても非常に有望である。
この時、使われる金属ハライドペロブスカイトは、前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
＜金属ハライドペロブスカイト波長変換体＞
本発明のさらに別の実施例によると、前述された金属ハライドペロブスカイトは、波長変換体で活用されることができる。
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）は、電流を光に変換させる半導体素子であって、ディスプレイ素子の光源として主に利用されている。このような発光ダイオードは、従来の光源に比べて極小型であり、消費電力が少なく、寿命が長く、反応速度が速いなど非常に優秀な特性を示す。これと共に、紫外線のような有害電磁気波を放出せず、水銀及びその他放電用ガスを使わないので、環境に優しい。発光装置は、主に蛍光体のような波長変換粒子を利用して、発光ダイオード光源との組み合わせで形成される。
このような波長変換体は、励起光源と結合された形態で発光装置に活用可能である点で通常の半導体物質の蛍光とは差がある。波長変換粒子は、発光ダイオード光源の波長を低エネルギーの波長に変換させる役割をする。従って、波長変換粒子を利用して単色発光ダイオードの波長を多数の波長で同時に発光したり、白色を発光するように誘導する機能を行うことができる。また好ましくは、優秀な色純度特性を有する波長変換粒子を使って鮮やかな色感の実現が難しい従来の発光装置の低い色再現率を効果的に改善する役割をすることができる。
波長変換層（１００）は、色変換層あるいは色変換フィルムとも呼ばれ、散乱を防止するために平らな（ｆｌａｔ）形を有することが好ましく、表面粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、前記表面粗度は２０ｎｍ以下であり得る。
波長変換体は、外部から入射された光（入射光）が前述された金属ハライドペロブスカイト波長変換粒子に到達すると波長変換された光を発光する。従って、本発明に係る波長変換体は、金属ハライドペロブスカイトによって光の波長を変換させる機能をする。以下、入射光中前述された金属ハライドペロブスカイト波長変換粒子の発光波長より短い波長を有する光を励起光という。また、前述された励起光を発光する光源を励起光源という。
本発明の一実施例に係る波長変換体は、励起光源から発生した光の波長を特定波長に変換する波長変換立体として金属ハライドペロブスカイト及び前記金属ハライドペロブスカイトを分散させる分散媒質を含むことを特微とする。
本発明の一実施例に係るハイブリッド波長変換体において、前記分散媒質は、液体状態であってもよく、前記金属ハライドペロブスカイトを均一に分散させて、紫外線照射時硬化して前記金属ハライドペロブスカイトを固定化させる役割をすることができる。
前記分散媒質は、光重合性単量体の光重合反応によって形成された光重合性高分子であり得る。
また好ましくは、前記高分子は、金属ハライドペロブスカイトを取り囲んで酸素または水分のような外部の化学種から金属ハライドペロブスカイトを保護する役割をすることができる。また、金属ハライドペロブスカイトの電気駆動で発生し得るハライドイオンのマイグレーションを防ぐ役割をすることができる。
前記光重合性単量体は、炭素－炭素二重結合、三重結合中少なくともいずれかを含み、光により重合可能であれば特に制限されない。また好ましくは、前記光重合性単量体は、少なくとも一つのエチレン性二重結合を有するアクリル酸の一官能または多官能エステルを使うことができる。
前記炭素－炭素二重結合、三重結合中少なくともいずれかを含む光重合性単量体は、ジアクリレート（ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）化合物、トリアクリレート（ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）化合物、テトラアクリレート（ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）化合物、ペンタアクリレート（ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）化合物、ヘキサアクリレート（ｈｅｘａａｃｒｙｌｉｌａｔｅ）化合物及びこれらの組み合わせから選択することができる。
前記炭素－炭素二重結合、三重結合中少なくともいずれかを含む光重合性単量体の具体的な例は、エチレンダリコールジアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｈｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｈｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチルレングリコールジアクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｈｌｙｃ ｄｉｏｌａｃｒｙｌａｔｅ）、１，４－ブタンジオールジアクリレート（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールジアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールジアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトルヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡエポキシアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ノボラックエポキシアクリレート（Ｎｏｖｏｌａｃｅｐｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｒｙｌａｔｅ）、トリスアクリロオキシエチルホスフェート（ｔｒｉｓａｃｒｙｌｌｏｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジエチルレングリコールジアクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコールジアクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）であるが、これに制限されない。
前記光重合性単量体の硬化物は、炭素－炭素二重結合、三重結合中少なくともいずれかを含む光重合性単量体と少なくとも２個のチオール基を有するチオール化合物の硬化物であり得る。
また、前記光重合性単量体は、フォトレジスト物質であり得る。前記フォトレジスト物質は、シリコンまたはエポキシ物質であり得る。
前記フォトレジスト物質は、常用フォトレジストであり得る。前記常用フォトレジスト物質は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＡＺ ５２１４Ｅ ＰＲ、ＡＺ ９２６０ ＰＲ、ＡＺ ＡＤ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ－Ｋ（ＨＭＤＳ）、ＡＺ ｎＬＯＦ ２０００ Ｓｅｒｉｅｓ、ＡＺ ＬＯＲ－２８ ＰＲ、ＡＺ １０ｘＴ ＰＲ、ＡＺ ５２０６－Ｅ、ＡＺ ＧＸＲ－６０１、ＡＺ ０４６２９；ＭＩＣＲＯＣＨＥＭ社のＳＵ－８、９５０ ＰＭＭＡ、４９５ ＰＭＭＡ；ｍｉｃｒｏｐｏｓｓｉｔ社のＳ１８００；トンジンセミケム社のＤＮＲ－Ｌ３００、ＤＳＡＭ、ＤＰＲ、ＤＮＲ－Ｈ２００、ＤＰＲ－Ｇ；コテム社のＣＴＰＲ－５０２であるが、これに制限されない。
前記光重合性単量体を硬化させるために、光開始剤を使うことができ、金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体に光開始剤が含まれてもよい。前記光開始剤の種類は特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、使用可能な光開始剤は、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）系統化合物、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）系化合物、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系統化合物、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）系統化合物、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎ）系統化合物、オキシム（ｏｘｉｍｅ）系統化合物、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）系統化合物、ジケトン（ｄｉｋｅｔｏｎｅ）類化合物、スルホニウムボレート（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）系統化合物、ジアゾ（ｄｉａｚｏ）系統化合物、非イミダゾール（ｎｏｎｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）系統化合物またはこれらの組み合わせから選択されるが、これに制限されない。
前記トリアジン系化合物の例は、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン（２，４，６－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｐｈｅｎｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）、２－（３’、４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－３’、４’－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｔｙｒｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－（４’－ｍｅｔｈｏｘｙｎａｐｈｔｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－（ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－（ｐ－ｔｏｌｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－ビフェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４、６、－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン（ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）－６－ｓｔｙｒｙｌ－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｎａｆｔｏ－１－ｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）、２－（４－メトキシナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｎａｆｔｏ－１－ｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ、２，４－トリクロロメチル（ピペロニル）－６－トリアジン（２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ（ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ）－６－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４－（トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン（２，４－（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ（４’－ｍｅｔｈｏｘｙ ｓｔｙｒｙｌ）－６－ｔｒｉａｚｉｎｅ）を含むが、これに制限されない。
前記アセトフェノン系化合物の例は、２，２’－ジエトキシアセトフェノン（２，２－ｄｉｅｔｈｏｘｙ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，２’－ジブトキシアセトフェノン（２，２，－ｄｉｂｕｔｏｘｙ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン（ｐ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン（ｐ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４－クロロアセトフェノン（４－ｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン（２，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－４－ｐｈｅｎｏｘｙ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１－（４－（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｏｐｈｏｌｉｎｏ ｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅ）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（２－ｂｅｎｚｙｌ－２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ－１－（４－ｍｏｐｈｏｌｉｎｏ ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｕｔａｎ－１－ｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記ベンゾフェノン系化合物の例は、ベンゾフェノン（ｂｅｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイル安息香酸（２－ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、ベンゾイル安息香酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ２－ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、４－フェニルベンゾフェノン（４－ｐｈｅｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシベンゾフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｏｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、アクリル化ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（４，４－ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４，４’－ジクロロベンゾフェノン（４，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノン（３，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ｍｅｔｈｏｘｙ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記チオキサントン系化合物の例は、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２－メチルチオキサントン（２－ｍｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、イソプロピルチオキサントン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２，４－ジエチルチオキサントン（２，４－ｄｉｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２，４－ジイソプロピルチオキサントン（２，４－ｄｉｉｏｓｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２－クロロチオキサントン（２－ｃｈｌｏｒｏ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記ベンゾイン系化合物の例は、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎｅ）、ベンゾインメチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインエチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソブチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルジメチルケタル（ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔａｌ）等を含むが、これに制限されない。
前記オキシム系化合物の例は、２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン（２－（ｏ－ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ）－１－［４－（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］－１、２、－ｏｃｔａｎｄｉｏｎｅ及び１－（ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン（１－（ｏ－ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ）－１－［９－ｅｔｈｙｌ－６－（２－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－３－ｙｌ］ｅｔｈａｎｏｎｅ）を含むが、これに制限されない。前記光重合性単量体を硬化させて得られる金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体は、前述された金属ハライドペロブスカイトの表面に高分子が取り囲む形態で形成される。
前記金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体は、好ましくは基板の上に付着したり独立的なフィルムであり得る。
本明細書で、‘金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体フィルム’は、前記金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体からなるフィルムを全て含む。
図８６は、本発明の別の実施例に係る金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体フィルムを示す模式図である。
また、前記金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体を特定基板に付着したフィルム形態で製作する時、前記金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体フィルムは、高分子バインダーをさらに含むことができる。この場合、複数個の金属ハライドペロブスカイトは、前記炭素－炭素不飽和結合を含む光重合性単量体の硬化物と高分子バインダーからなる高分子に分散されている。前記高分子バインダーは、基板と金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体の接着性を向上させる役割をすることができる。
前記基板（１０）は、発光素子の支持体になるもので、透明な素材であり得る。また、前記基板（１０）は、柔軟な性質の素材または硬質の素材であってもよく、好ましくは柔軟な性質の素材であり得る。
前記基板（１０）の素材は、ガラス（Ｇｌａｓｓ）、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）、シリコン（Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリ塩化ビニール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）またはポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）等であってもよいが、これに限定されない。
前記高分子バインダーは、アクリル系高分子バインダー、カルド系統高分子バインダーまたはこれらの組み合わせの高分子を使うことができるが、これに制限されない。
前記アクリル系高分子バインダーは、カルボキシ基を含有する第１不飽和単量体と、これと共重合可能な第２不飽和単量体の共重合体であり得る。前記第１不飽和単量体は、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、イタコン酸、３－ブテン酸、フマル酸、安息香酸ビニールなどのカルボン酸ビニールエステル類化合物またはその組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記第２不飽和単量体は、アルケニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸エステル類化合物、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物、シアン化ビニール化合物、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはその組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また好ましくは、前記第２不飽和単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニールトルエン、ビニルベンジルメチルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ－フェニルマルレイミド、Ｎ－ベンジルマルレイミド、Ｎ－アルキルマルレイミド、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、グリシジルアクリレート、アクリルアミドなどの不飽和アミド類化合物；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記アクリル系高分子バインダーは、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記高分子バインダーの重量平均分子量は、約１，０００乃至約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。また好ましくは、約２，０００乃至約３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記高分子バインダーの重量平均分子量が、約２，０００乃至約３０，０００ｇ／ｍｏｌの場合、前記金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体フィルムの物理的及び化学的物性が優秀で、粘度が適切で、金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体フィルム製造時、基板との密着性が優秀である。
前記金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体フィルムは、光拡散剤をさらに含むことができる。前記光拡散剤は、金属酸化物粒子、金属粒子及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。前記光拡散剤は、組成物の屈折率を高めて組成物内に入射された光が金属ハライドペロブスカイトと会う確率を高める役割をすることができる。
前記光拡散剤は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの無機酸化物粒子、金、銀、銅、白金などの金属粒子などを含むことができるが、これに制限されない。この時、光拡散剤の分散性を高めるために分散剤を添加することができる。
前記波長変換層は、バリアーフィルムを追加で含むことができる。前記バリアーフィルムは、前記波長変換層上下に付着する形態で位置して、水分及び酸素の浸透を防ぐ役割を行うことができる。前記波長変換層にバリアーフィルムを付着する場合、前記バリアーフィルムは、水分及び酸素を含んだ外部の空気から前記波長変換層を保護する役割をすることができる。特に金属ハライドペロブスカイトは、水分及び酸素に対する安定性が低下するので、バリアーフィルムを含む波長変換層の安定性は大きく向上することができる。
波長変換層上下にバリアーフィルムを両側で置くことが、水分及び酸素浸透を防ぐのに有利である。究極的には、このようなバリアーフィルムの機能を波長変換層中に入れて追加的なバリアーフィルムなしに一層だけでも安定性を確保することが好ましい。このようなバリアーフィルムは、高分子あるいはセラミック材料で構成することができる。
以下、本発明の別の実施例に係る金属ハライドペロブスカイト波長変換層の製造方法を説明する。
まず、金属ハライドペロブスカイト波長変換粒子を準備する。
この後前述された波長変換粒子を分散媒質に分散させる。
前述された分散媒質には波長変換粒子が分散する。分散媒質は液体状態であり得る。分散媒質が液体状態である場合、分散媒質及び分散媒質に分散した波長変換粒子が、後述される密封部材によって密封される時、その形状の制約を受けないため、様々な形態の素子に適用が可能である。分散媒質は例えば、エポキシ樹脂またはシリコン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）であり得る。波長変換粒子は、励起光を受けて波長変換光を発光しなければならないため、分散媒質は励起光などによって変色したり変質しない材質であることが好ましい。
以後、金属ハライドペロブスカイト波長変換粒子及び分散媒質を密封部材で密封する。
図８７は、本発明の一実施例に係る波長変換体の密封方法を示した断面図である。
図８７（ａ）を参照すると、第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）を積層する。
密封部材は、金属ハライドペロブスカイト波長変換粒子（２０）が分散した分散媒質（３０）によって腐食されない高分子またはシリコンを使うことができる。特に、高分子樹脂は、加熱して粘着が可能であるため、これを利用するとシーツ状態の高分子樹脂を熱粘着工程を利用して波長変換粒子（２０）が分散した分散媒質（３０）が注入されたパック形態の波長変換体を形成することができる。
図８７（ｂ）を参照すると、前述された金属ハライドペロブスカイト波長変換粒子（２０）及び分散媒質（３０）が、密封部材（１０ａ、１０ｂ）から漏れないように第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）の一側部（１）を加熱して熱粘着工程を使って接着することができる。しかし、前述された金属ハライドペロブスカイト波長変換粒子（２０）及び分散媒質（３０）が漏れないなら、熱粘着工程以外に他の接着工程の使用が可能である。
図８７（ｃ）を参照すると、前述された第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）が接着されなかった他側部の第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）の間に前記金属ハライドペロブスカイト波長変換粒子（２０）が分散した分散媒質（３０）を注入する。
図８７（ｄ）を参照すると、前述された第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）の他側部（１）を熱粘着工程を使って接着して金属ハライドペロブスカイト波長変化粒子（２０）が分散した分散媒質（３０）を密封部材（１０ａ、１０ｂ）で密封する。
図８７（ｅ）を参照すると、波長変化物質（２０）が分散した分散媒質（３０）が密封部材（１０）で密封された金属ハライドペロブスカイト波長変換体（４００）が形成されることが分かる。前述された金属ハライドペロブスカイト波長変換体（４００）は、波長変換物質である金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を含むナノ波長変換粒子（２０）を分散媒質（３０）に分散させて密封することで、別途のリガンド精製工程の必要なく発光素子に適用できる長所がある。これにより、リガンド精製時に発生する波長変換粒子の酸化を防ぐことができて発光素子に適用時高い色純度及び発光効果を示す。また、工程を簡素化することができる。
図８８は、本発明の一実施例に係る波長変換層を含む発光素子の断面図である。
図８８を参照すると、本発明の一実施例に係る発光素子は、ベース構造物（１００）、前述されたべース構造物（１００）上に配置されて、所定の波長の光を放出する少なくとも一つの励起光源（２００）、及び前述された励起光源（２００）の光路に配置された前述された波長変換粒子（２０）を含む波長変換層（４００Ｂ）である。
前述されたべース構造物（１００）は、パッケージフレームまたはベース基板であり得る。ベース構造物（１００）がパッケージフレームである場合、パッケージフレームは前記ベース基板を含むこともできる。前記ベース基板は、サブマウント基板または発光ダイオードウェハーであり得る。前記発光ダイオードウェハーは、発光ダイオードチップ単位で分離する前の状態としてウェハー上に発光ダイオード素子が形成された状態を示す。前記ベース基板は、シリコン基板、金属基板、セラミック基板または樹脂基板であり得る。
前述されたべース構造物（１００）は、パッケージリードフレームまたはパッケージプリモルド（ｐｒｅ－ｍｏｌｄ）フレームであり得る。ベース構造物（１００）は、ボンディングパッド（図示せず）を含むことができる。ボンディングパッドは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｄなどを含有することができる。ベース構造物（１００）の外側部にはボンディングパッドにそれぞれ連結された外部連結端子（図示せず）が配置されることができる。ボンディングパッド及び前記外部連結端子は、パッケージリードフレームに備わったものなどであり得る。
前述されたべース構造物（１００）上に励起光源（２００）を配置する。前述された励起光源（２００）は、波長変換層（４００Ｂ）の波長変換粒子の発光波長より短い波長を有する光を発光することが好ましい。前述された励起光源（２００）は、発光ダイオード及びレーザーダイオードのいずれかであり得る。また、ベース構造物（１００）が、発光ダイオードウェハーである場合、励起光源を配置する段階は省略されることができる。例えば、励起光源（２００）は、青色ＬＥＤを使うことができるが、青色ＬＥＤとしては４２０ｎｍ乃至４８０ｎｍの青色光を発するガリウム窒化物系ＬＥＤを使うことができる。
図８９のように、前述された励起光源（２００）を封止する封止物質が満たされて、第１封止部（３００）が形成されることができる。前述された第１封止部（３００）は、前述された励起光源（２００）を封止する役割をすることができるだけでなく保護膜としての役割をすることもある。また、前述された波長変換層（４００Ｂ）が、第１封止部（３００）上に位置すると、これを保護及び固定するために第２封止部（５００）をさらに形成することができる。封止物質は、エポキシ、シリコン、アクリル系高分子、ガラス、カーボネート系高分子及びこれらの混合物中少なくとも一つを含むことができる。
第１封止部（３００）はコンプレッションモルディング（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇ）法、トランスファーモルディング（ｔｒａｎｓｆｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）法、ドッティング（ｄｏｔｔｉｎｇ）法、ブレイドコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）法、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）法、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法、スプレー（Ｓｐｒａｙ）法またはインクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法などの多様な方法を使って形成することができる。しかし、前記第１封止部（３００）は省略されてもよい。
本発明の一実施例では、前記発光素子を単位セルに限定して図示したが、ベース構造物がサブマウント基板または発光ダイオードウェハーである場合に、波長変換層が形成された多数個の発光ダイオードチップを配置させた後に、前記サブマウント基板または発光ダイオードウェハーを切断して、各単位セルで加工することができる。
また好ましくは、前記波長変換層は、ストレッチャブルな特性を有することができる。
本発明に係るストレッチャブル波長変換層は、前述された金属ハライドペロブスカイトを含むことを特微とする。
図９０は、本発明の一実施例に係るストレッチャブル波長変換層を模式化した断面図である。
図９０を参照すると、本発明に係るストレッチャブル波長変換層（１００）は、色変換粒子（１１０）及び色変換粒子（１１０）が分散したストレッチャブル高分子（１２０）を含むことができる。
本発明の色変換粒子（１１０）は、ストレッチャブル高分子（１２０）内に分散することができる。波長変換層（１００）は、ストレッチャブル高分子（１２０）を含むことによって、伸縮性を有することができる。
波長変換層（１００）は、色変換層あるいは色変換フィルムとも呼ばれて、散乱を防止するために平らな（ｆｌａｔ）形を有することが好ましく、表面粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、前記表面粗度は２０ｎｍ以下であり得る。
前記ストレッチャブル高分子（１２０）は、ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ）、ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）、ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＢＳ）、ｓｔｙｒｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＢＳ）、エコフレックス（ｅｃｏｆｌｅｘ）、ヒドロゲル（ｈｙｄｒｏｇｅｌ）、有機ゲル（ｏｒｇａｎｏｇｅｌ）、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣＬ（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））、ＰＶＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジフェニルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＯＲＭＯＣＥＲ、それら各々の誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上を含む単一共重合体（Ｈｏｍｏ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（Ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、マルチブロック共重合体（Ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはグラフト共重合体（Ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。
また、前記ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（ＰＤＭＳ）、ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）、ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＢＳ）、ｓｔｙｒｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＢＳ）、エコフレックス（ｅｃｏｆｌｅｘ）、ヒドロゲル（ｈｙｄｒｏｇｅｌ）、有機ゲル（ｏｒｇａｎｏｇｅｌ）、ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＣＬ（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（ｎ－ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））、ＰＶＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジフェニルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）乃至ＯＲＭＯＣＥＲ各々の誘導体は水素結合を含むことができる。一例として、水素結合は、－Ｈ．．．Ｆ、Ｏ－Ｈ．．．Ｎ、Ｏ－Ｈ．．．Ｏ、Ｎ－Ｈ．．．Ｎ、Ｎ－Ｈ．．．Ｏ、ＯＨ－Ｈ．．．ＯＨ３ ＋であり得る。
前記ストレッチャブル高分子（１２０）は、スクラッチ（Ｓｃｒａｔｃｈ）及び損傷（ｄａｍａｇｅ）により自らの復元能力を有することによって自己治癒可能なものである。
前記ストレッチャブル高分子（１２０）の伸縮力（Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｉｌｉｔｙ）は、引張方向に沿って５％以上であり得る。好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。従って、ストレッチャブル波長変換層（１００）は、加えられた延伸（Ｓｔｒａｉｎ）により破断（ｂｒｅａｋ）されることなく５％以上引張（Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）できて、通常２０％以上の引張がされることが好ましい。
図９１は、本発明の一実施例に係るストレッチャブル発光素子の断面図である。
図９１を参照すると、ストレッチャブル発光素子は、ストレッチャブル波長変換層（１００）、ストレッチャブル光源（２００）及び接合層（３００）を含む。
前記波長変換層（１００）は、励起光を波長変換して波長変換光を発生させる色変換粒子（１１０）と色変換粒子（１１０）が分散したストレッチャブル高分子（１２０）を含む。また、波長変換層（１００）とストレッチャブル光源（２００）との間には接合層（３００）が形成される。前記接合層（３００）は、色変換層（１００）と光源（２００）の延伸が起きても接合が維持されて、光源で形成された光の吸収が最小化される材質ならいずれのものでも可能である。
前記波長変換層の構成及び材質は、前記図９０で説明されたのと同様である。
また、ストレッチャブル光源（２００）は、発光粒子（２２１）及び前記発光粒子（２２１）が分散した分散用高分子（２２１）を含む。前記分散用高分子（２２１）も延伸力を有することが好ましい。
ストレッチャブル光源（２００）から光が放出されて、放出された光はストレッチャブル波長変換層（１００）に到達することができる。ストレッチャブル波長変換層（１００）に到達した光（以下、励起光と称する）は、光の波長領域が変換されて、入射された波長領域とは異なる波長領域を有する光（以下、波長変換光と称する）を放出することができる。
ストレッチャブル光源（２００）は、ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ（ＬＥＤ）、ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｄｏｅｓ（ＯＬＥＤ）、ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ（ＰｅＬＥＤ）、ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ（ＬＥＥＣ）、ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ－ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＡＣＥＬ）、ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ（ＱＤＬＥＤｓ）、ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｃａｐａｃＩＴＯｒ（ＬＥＣ）またはｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（ＬＥＴ）であり得る。例えば、ストレッチャブル光源（２００）は、ストレッチャブルｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ（ＰｅＬＥＤ）であってもよく、ＱＤＬＥＤであってもよい。特に、ＱＤＬＥＤは分散用高分子（２２２）内に量子ドットが分散した形態で提供される。
前記ストレッチャブル光源（２００）を５％、さらに好ましくは１０％以上引張させる場合、素子の電気発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、外部プロトン効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）及び電流（ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が変化ないか５０％未満に低下することができる。従って、ストレッチャブル光源（２００）の伸縮力（Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｉｌｉｔｙ）が引張方向（Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿って５％以上であり得る。
前記ストレッチャブル光源（２００）は、下部電極層（２１０）、発光層（２２０）、上部電極層（２３０）で構成される。前記下部電極層（２１０）及び上部電極層（２３０）は、延伸が可能な材質であり導電性を有することが好ましい。例えば、前記下部電極層（２１０）及び上部電極層（２３０）は、イオン性水和ゲルであることが好ましい。
ストレッチャブル光源は、波長変換層の色変換粒子で発光される波長より短い波長を有する光を発光することが好ましい。例えば、ストレッチャブル光源が、青色光（４００－４９０ｎｍ）を発光する青色ストレッチャブル光源である場合、光源上に配置された波長変換層内の色変換粒子は、前記青色光を吸収して励起できる。励起された色変換粒子は、赤色または緑色に変換できる粒子であり得る。即ち、波長変換層は、吸収された青色光は赤色変換粒子によって赤色光に変換されて放出され、緑色変換粒子によって緑色光に変換されて放出されることができる。また、ストレッチャブル光源が、紫外線光を発光するＵＶ（４００ｎｍ以下）ストレッチャブル光源である場合、ストレッチャブル色変換層は、青色変換粒子、緑色変換粒子及び赤色変換粒子を共に含み、ストレッチャブル発光素子は、青色光、緑色光及び赤色光を放出することができる。
図９２は、本発明の一実施例に係るストレッチャブル波長変換層の製造方法を説明するための模式図である。
本発明では、自己組み立て単分子膜で処理された基板表面に薄膜を形成させることによって基板表面の低い表面エネルギーによってポリマー薄膜を基板から容易に剥離できる長所がある。従って、色変換層であるポリマー薄膜の厚さを精度よくコントロールすることができる。
図９２を参照すると、自己組み立て単分子膜（５０）が準備される。前記自己組み立て単分子膜（５０）は低い表面エネルギーを有する必要がある。これにより、波長変換層（１００）が基板（５５）から容易に剥離することができる。前記自己組み立て単分子膜（５０）は、オクタデシルトリメトキシシラン（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＯＴＭＳ）で構成されることが好ましい。
前記ＯＴＭＳ表面処理された基板表面を使うようになると、前記波長変換層（１００）をスピンコーティングで薄く（約７０μｍ水準）薄膜形成することができ、この薄膜の積層を介して所望の厚さに精度よくコントロールできる長所がある。この時、波長変換層（１００）の厚さは、７０μｍ以上より大きく１ｍｍ未満になるのが好ましく、７０μｍ以上で１４０μｍがより好ましい。さらに好ましくは８０μｍから１３０μｍであってもよく、さらに好ましくは８０μｍから１００μｍであり得る。
また、オクタデシルトリメトキシシラン（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＯＴＭＳ）表面処理しなかったＳｉあるいはガラス基板に前記波長変換層（１００）薄膜を形成する場合には、波長変換層薄膜と基板の接着力が高くて、フィルムが基板から剥離し難いため、以後ストレッチャブル光源に積層し難い問題点がある。
また、ＯＴＭＳ表面処理しなかったＳｉあるいはガラス基板に前記波長変換層（１００）薄膜を形成する場合には、金属ハライドペロブスカイトが分散したストレッチャブル高分子の粘性が高く、１００μｍ未満の薄い厚さの色変換層形成が難しい問題がある。
前記自己組み立て単分子膜（５０）上には、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶または量子ドットが分散した色変換前駆体溶液がコーティングされる。色変換前駆体溶液は、ＳＥＢＳ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｓｔｙｒｅｎｅ）を含むことが好ましい。前記ＳＥＢＳは、他のストレッチャブル高分子とは異なり、追加で架橋する工程がないので、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を分散する目的において好ましい。
スピンコーティング後、フィルムで形成された波長変換層（１００）は、基板（５５）から容易に剥離できる。
図９３は、本発明の一実施例に係るストレッチャブル波長変換層の製造方法を説明するための他の模式図である。
図９３を参照すると、前記波長変換層は複数個で形成されることができる。例えば、第１基板（６５）上に第１自己組み立て単分子膜（６０）が形成されて、第１自己組み立て単分子膜（６０）上に第１波長変換層（１５０）が形成される。第１波長変換層（１５０）とは別に第２基板（７５）上に第２自己組み立て単分子膜（７０）が形成されて、第２自己組み立て単分子膜（７０）上に第２波長変換層（１６０）が形成される。
第１波長変換層（１５０）は、緑色光を形成して、金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を有することができる。また、第２波長変換層（１６０）は、赤色光を形成して、量子ドットを有することができる。形成された第１波長変換層（１５０）と第２波長変換層（１６０）は、互いに接合される。波長変換層を構成する高分子にはＳＥＢＳが含まれた状態であるため、各波長変換層は、他の接合剤の介入なしに容易に接合される。従って、接合された少なくとも２種の波長変換層は、それぞれ接合された自己組み立て単分子膜から剥離される。
図９４は、本発明の一実施例に係る図９１のストレッチャブル発光素子の製造方法を説明するための模式図である。
図９４を参照すると、イオン性水和ゲル溶液が準備される。イオン性水和ゲル溶液は、特定の形状を有するモールド（ｍｏｌｄ）に投入されて、キュアリングされるとイオン性水和ゲルに形成される。前記イオン性水和ゲルは、図９１の下部電極または上部電極として機能する。イオン性水和ゲルは、水溶性高分子が物理的または化学的な結合によって３次元の架橋を形成するネットワーク構造を有する。従って、水相環境で溶解しないで、相当量の水分を含有することができる。また、内部にイオンを有するので、印加される電界によるイオンの移動により電流の伝達が可能な特徴を有する。
また、下部の第１イオン性水和ゲルで構成された下部電極（２１０）が形成されると、第１イオン性水和ゲル上部に発光層（２２０）が形成される。前記発光層は、分散性高分子内にむらなく分散した発光粒子を有する。前記発光粒子は、量子ドットまたは図９１の金属ハライドペロブスカイト粒子を含むことができる。また、前記発光層（２２０）を構成する分散性高分子は、ＰＤＭＳのように延伸力を有する材質であることが好ましい。
前記発光層（２２０）上に上部電極（２３０）として機能する第２イオン性水和ゲルが形成される。これにより、２個のイオン性水和ゲルは発光層を中心に陽電極及び陰電極として作用する。これにより、発光層は発光動作を行うことができる。
また、第２イオン性水和ゲル上には、前記図９１に説明された波長変換層（１００）を接着することができる。ストレッチャブル光源（２００）と波長変換層（１００）の接合が容易でない場合使われる接着層（３００）には、発光層（２２０）で形成される光の吸収が少ない材質が使われることが好ましい。接着層（３００）の材質は当業者によって多様に選択することができる。
発光層（２２０）での延伸力を確保するために、本発明の実施例では高分子でＰＤＭＳが利用される。ＰＤＭＳは不導体であるため、２層のイオン性水和ゲルの間で印加される交流電圧によって発光層（２２０）の発光粒子は電界によって励起状態になり、交流電圧によって励起状態と基底状態を繰り返す。これにより、発光動作が行われる。
また、発光動作の実行によって形成された光は波長変換層に入射される。仮に、光源が青色光を発光して、波長変換層が、赤色及び緑色光を形成する金属ハライドペロブスカイトナノ結晶または量子ドットを有する場合、延伸力を有する発光素子は白色光を形成する。これにより、非常に薄い厚さでも白色光源を得ることができて、多様なディスプレイ環境が使用できる。
＜ハイブリッド波長変換層＞
前述された波長変換層は、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたは非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体を追加で含むハイブリッド波長変換層であり得る。
図９５は、本発明の一実施例に係るハイブリッド波長変換体を示す。
図９５を参照すると、本発明の一実施例に係るハイブリッド波長変換体（４００）は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２０）、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット（１５）及び分散媒質（３０）を含む。
外部から入射された光（入射光）が前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子に到達すると波長変換された光を発光する。従って、本発明に係るハイブリッド波長変換体（４００）は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットによって光の波長を変換させる機能をする。
この時、入射光中前述された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の発光波長より短い波長を有する光を励起光という。また、前述された励起光を発光する光源を励起光源という。
本発明に係るハイブリッド波長変換体は、波長変換粒子として有機物平面と無機物平面が交互に積層されたラメラ構造を有する金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２０）と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット（１５）を同時に含むことを特微とする。
また、本発明に係るハイブリッド波長変換体は、前述された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２０）と非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体を同時に含むことができる。
本発明で非金属ハライドペロブスカイト系波長変換体は、量子ドットと蛍光体に区分することができる。前記量子ドットは、数ナノメートル以下の大きさの半導体粒子であって、ボーア半径より小さい直径を有して量子閉じ込め効果を表すことを特微とする。従って、量子ドットの大きさが小さいほど大きいバンドギャップエネルギーを有して、量子ドットの大きさによって発光波長を調節することができる。一方蛍光体は、ボーア半径より大きい直径を有するので、粒子または結晶の大きさによってバンドギャップエネルギーが変化せず、結晶構造または分子構造に依存する発光をする物質をいう。
本発明に係るハイブリッド波長変換体において、以下では非金属ハライドペロブスカイト系波長変換体の一例として、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットを中心に説明するが、これに制限されず、非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体も本発明の範囲に含まれる。
前記金属ハライドペロブスカイトは前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶は、ハライド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（１０）を取り囲む複数個の有機リガンド（２０）をさらに含むことができる。この時の有機リガンド（２０）は、界面活性剤で使われた物質として、アルキルハライドを含むことができる。従って、上述した通り析出されるハライド金属ハライドペロブスカイトの表面を安定化するために界面活性剤で使われたアルキルハライドがハライド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の表面を取り囲む有機リガンドとなる。一方、アルキルハライド界面活性剤の長さが短い場合、形成されるナノ結晶の大きさが大きくなるので、１０μｍを超えて形成できて、大きいナノ結晶中で熱的イオン化及び電荷運搬体の非偏在化によってエキシトンが発光に行けず自由電荷に分離されて消滅する根本的な問題があり得る。従って、一定長さ以上のアルキルハライドを界面活性剤で使うことによって形成されるハライド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の大きさを一定大きさ以下に制御することができる。
本発明に係る金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（１００）は、有機溶媒に分散が可能な金属ハライドペロブスカイトナノ結晶構造（１１０）を含むことができる。この時の有機溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒であり得る。
例えば、前記極性溶媒は、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含み、前記非極性溶媒はジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘキセンまたはイソプロピルアルコールを含むことができるが、これに制限されない。
また、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は当分野で通常使う形態であり得る。金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は０次元、１次元乃至２次元の形態であり得る。一例として、球状（Ｓｐｈｅｒｅ）、楕円状（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）キューブ（ｃｕｂｅ）、中空キューブ（ｈｏｌｌｏｗ ｃｕｂｅ）、ピラミッド状（ｐｙｒａｍｉｄ）、円柱状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、円錐状（ｃｏｎｅ）、楕円柱状（ｅｌｌｉｐｔｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）、中空球状（ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ）、ヤヌス構造型（Ｊａｎｕｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、多角柱型（ｐｒｉｓｉｍ）、多重枝型（ｍｕｌｔｉｐｏｄ）、多面体（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）、ナノチューブ（ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、ナノワイヤー（ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはナノ板状粒子（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）等の形態であり得る。
また、結晶粒子の大きさが１ｎｍ乃至１０μｍ以下であり得る。例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、７．５ｎｍ、８ｎｍ、８．５ｎｍ、９ｎｍ、９．５ｎｍ、１０ｎｍ、１０．５ｎｍ、１１ｎｍ、１１．５ｎｍ、１２ｎｍ、１２．５ｎｍ、１３ｎｍ、１３．５ｎｍ、１４ｎｍ、１４．５ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。粒子の大きさは前記で選択された任意の２種類の数字中、低い値を最小値、大きい値を最大値で一つの領域で定義することができる。好ましくは８ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。一方、この時の結晶粒子の大きさは後述するリガンドの長さを考慮しなかった大きさ、即ちこのようなリガンドを除いた残り部分の大きさを意味する。結晶粒子の大きさが１μｍ以上である場合、大きい結晶中で熱的イオン化（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）及び電荷運搬体の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ）によりエキシトンが発光に行けず自由電荷に分離されて消滅する根本的な問題があり得る。また、さらに好ましくは前述した通り前記結晶粒子の大きさはボーア径（Ｂｏｈｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）以上であり得る。前記熱的イオン化及び電話運搬体の非偏在化現象は、ナノ結晶の大きさが１００ｎｍを超えると徐々に現れる。３００ｎｍ以上である場合、その現象がより現れて、１μｍ以上である場合は完全にバルク領域であるため、前記現象の支配を受けるようになる。
例えば、結晶粒子が球状である場合、結晶粒子の直径は１ｎｍ乃至１０μｍであり得る。好ましくは、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、または１０μｍであり得る。
また、このような結晶粒子のバンドギャップエネルギーは１ｅＶ乃至５ｅＶであり得る。好ましくは前記ナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、１ｅＶ、１．１ｅＶ、１．２ｅＶ、１．３ｅＶ、１．４ｅＶ、１．５ｅＶ、１．６ｅＶ、１．７ｅＶ、１．８ｅＶ、１．８１ｅＶ、１．８２ｅＶ、１．８３ｅＶ、１．８４ｅＶ、１．８５ｅＶ、１．８６ｅＶ、１．８７ｅＶ、１．８８ｅＶ、１．８９ｅＶ、１．９ｅＶ、１．９１ｅＶ、１．９２ｅＶ、１．９３ｅＶ、１．９４ｅＶ、１．９５ｅＶ、１．９６ｅＶ、１．９７ｅＶ、１．９８ｅＶ、１．９９ｅＶ、２ｅＶ、２．０１ｅＶ、２．０２ｅＶ、２．０３ｅＶ、２．０４ｅＶ、２．０５ｅＶ、２．０６ｅＶ、２．０７ｅＶ、２．０８ｅＶ、２．０９ｅＶ、２．１ｅＶ、２．１１ｅＶ、２．１２ｅＶ、２．１３ｅＶ、２．１４ｅＶ、２．１５ｅＶ、２．１６ｅＶ、２．１７ｅＶ、２．１８ｅＶ、２．１９ｅＶ、２．２ｅＶ、２．２１ｅＶ、２．２２ｅＶ、２．２３ｅＶ、２．２４ｅＶ、２．２５ｅＶ、２．２６ｅＶ、２．２７ｅＶ、２．２８ｅＶ、２．２９ｅＶ、２．３ｅＶ、２．３１ｅＶ、２．３２ｅＶ、２．３３ｅＶ、２．３４ｅＶ、２．３５ｅＶ、２．３６ｅＶ、２．３７ｅＶ、２．３８ｅＶ、２．３９ｅＶ、２．４ｅＶ、２．４１ｅＶ、２．４２ｅＶ、２．４３ｅＶ、２．４４ｅＶ、２．４５ｅＶ、２．４６ｅＶ、２．４７ｅＶ、２．４８ｅＶ、２．４９ｅＶ、２．５ｅＶ、２．５１ｅＶ、２．５２ｅＶ、２．５３ｅＶ、２．５４ｅＶ、２．５５ｅＶ、２．５６ｅＶ、２．５７ｅＶ、２．５８ｅＶ、２．５９ｅＶ、２．６ｅＶ、２．６１ｅＶ、２．６２ｅＶ、２．６３ｅＶ、２．６４ｅＶ、２．６５ｅＶ、２．６６ｅＶ、２．６７ｅＶ、２．６８ｅＶ、２．６９ｅＶ、２．７ｅＶ、２．７１ｅＶ、２．７２ｅＶ、２．７３ｅＶ、２．７４ｅＶ、２．７５ｅＶ、２．７６ｅＶ、２．７７ｅＶ、２．７８ｅＶ、２．７９ｅＶ、２．８ｅＶ、２．９ｅＶ、３ｅＶ、３．１ｅＶ、３．２ｅＶ、３．３ｅＶ、３．４ｅＶ、３．５ｅＶ、３．６ｅＶ、３．７ｅＶ、３．８ｅＶ、３．９ｅＶ、４ｅＶ、４．１ｅＶ、４．２ｅＶ、４．３ｅＶ、４．４ｅＶ、４．５ｅＶ、４．６ｅＶ、４．ｅＶ、４．８ｅＶ、４．９ｅＶ、５ｅＶの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
通常前記金属ハライドペロブスカイトは、Ｘ位のハライドイオンを調節することで、発光波長を調節することができる。しかし金属ハライドペロブスカイトのハライドイオンは、非常に大きい移動性を有しているので、ハライドイオンマイグレーションが発生する可能性がある。これにより互いに異なるハライドイオン組成の金属ハライドペロブスカイトナノ粒子を波長変換体に使う場合、イオンマイグレーションによって金属ハライドペロブスカイトナノ粒子の組成が変化して、波長変換体の発光波長帯が変化しやすくなる。従って、金属ハライドイオン金属ハライドペロブスカイトのみを利用した波長変換体では、安定した二個以上の波長の発光を得ることが非常に難しい。また、金属ハライドペロブスカイトの高い反応性により金属ハライドペロブスカイトナノ粒子のアグリゲーションが起きて、発光効率が減少する。
また、従来の波長変換体で使われる無機量子ドットは、色純度及び発光性能のためにカドミウム（Ｃｄ）が必須的に含まれ、前記カドミウムは、人体に非常に有害であって有害物質制限指針（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ、ＲｏＨＳ）基準によって２０２２年以後には１００ｐｐｍ未満にだけ使用可能で、カドミウムを使わない量子ドットの場合、半値幅（ＦＷＨＭ）が３５ｎｍ以上でその色純度が非常に落ちる。また、量子ドットを構成する半導体物質は、価格が非常に高く、量子ドットの低い吸光度によって波長変換体の製作のため多量の量子ドットが必要であるため、費用増加の問題がある。
しかし、本発明に係るハイブリッド波長変換体は、従来の非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットの中の一つである無機量子ドット波長変換体の一部をカドミウムが含まれない金属ハライドペロブスカイトナノ粒子に代えながら波長変換体内のカドミウム含有量を大きく低下させることができる。これは波長変換体の有害性を低くすることができるだけでなく、波長変換体がＲｏＨＳ基準を満たすようにすることができるので、商業的にも大変重要である。特に、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、前記無機量子ドットに比べて大きい吸光度を有するので、従来の無機量子ドットに比べてより少ない量の発光体だけを使って同等以上の効率特性を確保することができる。
また、本発明に係るハイブリッド波長変換体において、前記非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットはハライドイオンを含まない。従って、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットと金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子との間には、ハライドイオンマイグレーションが起きない。従って、本発明に係るハイブリッド波長変換体内で金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の組成が変化せず、そこで前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、発光波長帯の変化なしに安定した発光を得ることができる。
従って、本発明に係るハイブリッド波長変換体は、従来の非金属ハライドペロブスカイト系波長変換体や金属ハライドペロブスカイト波長変換体とは本質的に差があって、より進歩した形態の波長変換体である。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及び前記非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットは、励起光源から発生した光を互いに異なる波長に変換することができる。具体的には、励起光源から発生した青色光に対して前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、緑色光を放出して、前記非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットは、赤色光を放出することができる。
前記緑色光は、５００ｎｍ、５０１ｎｍ、５０２ｎｍ、５０３ｎｍ、５０４ｎｍ、５０５ｎｍ、５０６ｎｍ、５０７ｎｍ、５０８ｎｍ、５０９ｎｍ、５１０ｎｍ、５１１ｎｍ、５１２ｎｍ、５１３ｎｍ、５１４ｎｍ、５１５ｎｍ、５１６ｎｍ、５１７ｎｍ、５１８ｎｍ、５１９ｎｍ、５２０ｎｍ、５２１ｎｍ、５２２ｎｍ、５２３ｎｍ、５２４ｎｍ、５２５ｎｍ、５２６ｎｍ、５２７ｎｍ、５２８ｎｍ、５２９ｎｍ、５３０ｎｍ、５３１ｎｍ、５３２ｎｍ、５３３ｎｍ、５３４ｎｍ、５３５ｎｍ、５３６ｎｍ、５３７ｎｍ、５３８ｎｍ、５３９ｎｍ、５４０ｎｍ、５４１ｎｍ、５４２ｎｍ、５４３ｎｍ、５４４ｎｍ、５４５ｎｍ、５４６ｎｍ、５４７ｎｍ、５４８ｎｍ、５４９ｎｍ、５５０ｎｍ、５６０ｎｍ、５７０ｎｍ、５８０ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。前記赤色光は、５９０ｎｍ、６００ｎｍ、６０１ｎｍ、６０２ｎｍ、６０３ｎｍ、６０４ｎｍ、６０５ｎｍ、６０６ｎｍ、６０７ｎｍ、６０８ｎｍ、６０９ｎｍ、６１０ｎｍ、６１１ｎｍ、６１２ｎｍ、６１３ｎｍ、６１４ｎｍ、６１５ｎｍ、６１６ｎｍ、６１７ｎｍ、６１８ｎｍ、６１９ｎｍ、６２０ｎｍ、６２１ｎｍ、６２２ｎｍ、６２３ｎｍ、６２４ｎｍ、６２５ｎｍ、６２６ｎｍ、６２７ｎｍ、６２８ｎｍ、６２９ｎｍ、６３０ｎｍ、６３１ｎｍ、６３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６３４ｎｍ、６３５ｎｍ、６３６ｎｍ、６３７ｎｍ、６３８ｎｍ、６３９ｎｍ、６４０ｎｍ、６４１ｎｍ、６４２ｎｍ、６４３ｎｍ、６４４ｎｍ、６４５ｎｍ、６４６ｎｍ、６４７ｎｍ、６４８ｎｍ、６４９ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、６８０ｎｍ、６９０ｎｍ、７００ｎｍの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
金属ハライドペロブスカイトナノ結晶が緑色光を放出して、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットが赤色光を発光する場合、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の高い吸光度によって励起光を効果的に緑色光に変換することができ、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶で非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットにエネルギー遷移を誘導することができる。従って、より少量の発光体で既存の非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット波長変換体と比較した時、同等以上の効率特性確保が可能であり、金属ハライドペロブスカイトナノ粒子の自己エネルギー遷移を効果的に減少させて安定した発光を得ることができる。
本発明に係るハイブリッド波長変換体において、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットは、異種の波長変換粒子であるため、波長に応じた吸収と発光において大きい特性差を示す。また、金属ハライドペロブスカイトは非常に大きい吸光度を有する。従って、従来の量子ドット波長変換体と比較した時その混合割合を合わせるのが難しい。そこで、本発明に係るハイブリッド波長変換体は、緑色光及び赤色光の発光度が同等な水準となるように金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットの混合割合を調節することが重要である。
この時、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と量子ドットの混合割合は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と量子ドットの重さの合計に対する金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の重さ割合を基準に２０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％であり得る。例えば、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と量子ドットの重さの合計に対する金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の重さ割合は、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５１ｗｔ％、５２ｗｔ％、５３ｗｔ％、５４ｗｔ％、５５ｗｔ％、５６ｗｔ％、５７ｗｔ％、５８ｗｔ％、５９ｗｔ％、６０ｗｔ％、６１ｗｔ％、６２ｗｔ％、６３ｗｔ％、６４ｗｔ％、６５ｗｔ％、６６ｗｔ％、７０ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。また好ましくは、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と量子ドットの重さの合計に対する金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の重さ割合は、５０ｗｔ％乃至６６ｗｔ％であってもよく、前記範囲から外れて、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の混合割合が大きい場合、金属ハライドペロブスカイトのアグリゲーションが起きて、安定した波長変換が出来ず、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子同士で自己エネルギー遷移（Ｓｅｌｆ－ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が起きて発光効率が大きく減少したり発光波長が変化する問題がある。
前記非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット（１５）は、Ｓｉ系統ナノ結晶、ＩＩ－ＩＶ族系化合物半導体ナノ結晶、ＩＩＩ－Ｖ族系化合物半導体ナノ結晶、ＩＶ－ＶＩ族系化合物半導体ナノ結晶、ボロン量子ドット、炭素量子ドット、金属量子ドット及びこれらの混合物の少なくとも一つを含むことができる。
前記ＩＩ－ＩＶ族系化合物半導体ナノ結晶は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ及びＨｇＺｎＳＴｅから構成された群から選択されたいずれか一つであるが、これに制限されない。
前記ＩＩＩ－Ｖ族系化合物半導体ナノ結晶は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ及びＩｎＡｌＰＡｓから構成された群から選択されたいずれか一つであるが、これに制限されない。
前記ＩＶ－ＶＩ族系化合物半導体ナノ結晶は、ＳｂＴｅであってもよいが、これに制限されない。
前記炭素量子ドットは、グラフェン量子ドット、カーボン量子ドット、Ｃ３Ｎ４交互配列量子ドット、高分子量子ドットであってもよいが、これに制限されない。
前記金属量子ドットは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの合金であってもよいが、これに制限されない。
本発明に係るハイブリッド波長変換体において、前記分散媒質は液体状態であってもよく、前記金属ハライドペロブスカイトナノ粒子及び前記非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットを均一に分散させて、紫外線照射時硬化して前記金属ハライドペロブスカイトナノ粒子及び前記非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットを固定化させる役割をする。このような分散媒質ではエポキシ樹脂、シリコン及びこれらの混合物の少なくとも一つであってもよいが、これに制限されない。
図９６は、本発明の別の実施例に係るハイブリッド波長変換体を示す模式図である。
図９６を参照すると、本発明の別の実施例に係るハイブリッド波長変換体（４００）は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２０）、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット（１５）、分散媒質（３０）に前記分散媒質を密封する密封部材（１０）をさらに含むことができる。
また、本発明の別の実施例に係るハイブリッド波長変換体は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子、非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体、分散媒質に前記分散媒質を密封する密封部材をさらに含むことができる。
前記密封部材（１０）は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたは非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体が分散した分散媒質によって腐食されない種類の物質を利用することができ、好ましくはエポキシ樹脂、アクリル系高分子、ガラス、カーボネート系高分子、シリコン及びこれらの混合物の少なくとも一つであってもよいが、これに制限されない。一例として、高分子樹脂は加熱して粘着が可能であるので、これを利用するとシーツ状態の高分子樹脂を密封材料にして、熱粘着方法で金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及び非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットが分散した分散媒質が内部に位置するパックを形成することができる。このような密封部材を利用したハイブリッド波長変換体（４００）の製造方法については、以下の＜ハイブリッド波長変換体の製造方法＞で詳しく説明する。
以下には本発明に係るハイブリッド波長変換体の製造方法を説明する。
まず、波長変換粒子として金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及び非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットを準備する。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及び非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットに関する説明は、前述されたのと同様であるため、重複記載を避けるため省略する。
この時、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットは、当業界で通常使われる量子ドットを使うことができ、市販されているものを使ったり、当業界で通常使われる方法によって製造できる。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、下記の方法により製造されるが、これに制限されない。
図９７は、本発明の一実施例に係るハイブリッド波長変換体で波長変換粒子として使われる金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の製造方法を示す模式図である。
図９７を参照すると、前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、前述された逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法あるいはリガンド補助再沈殿法により製造することができるが、これに制限されない。前記逆ナノ－エマルション（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ）法とあるいはリガンド補助再沈殿法は前述したのと同様であるため、詳細な説明は省略する。
前述された金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子は、すべての有機溶媒に分散が可能である。そこで、大きさ、発光波長スペクトル、リガンド、構成元素が容易に調節可能であるため、多様な電子素子に応用が可能である。
一方、このような金属ハライドペロブスカイト結晶粒子の大きさは、アルキルハライド界面活性剤の長さまたは形要素（Ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）調節を介して制御することができる。例えば、形要素（Ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）調節は、線形、テイパード（ｔａｐｅｒｅｄ）または逆三角形の界面活性剤を介して大きさを制御することができる。
また、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は当分野で通常使う形態であり得る。金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は０次元、１次元乃至２次元の形態であり得る。一例として、球状（Ｓｐｈｅｒｅ）、楕円状（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）キューブ（ｃｕｂｅ）、中空キューブ（ｈｏｌｌｏｗ ｃｕｂｅ）、ピラミッド状（ｐｙｒａｍｉｄ）、円柱状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、円錐状（ｃｏｎｅ）、楕円柱状（ｅｌｌｉｐｔｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）、中空球状（ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ）、ヤヌス構造型（Ｊａｎｕｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、多角柱型（ｐｒｉｓｉｍ）、多重枝型（ｍｕｌｔｉｐｏｄ）、多面体（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）、ナノチューブ（ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、ナノワイヤー（ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはナノ板状粒子（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）等の形態であり得る。
また、結晶粒子の大きさが１ｎｍ乃至１０μｍ以下であり得る。例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、７．５ｎｍ、８ｎｍ、８．５ｎｍ、９ｎｍ、９．５ｎｍ、１０ｎｍ、１０．５ｎｍ、１１ｎｍ、１１．５ｎｍ、１２ｎｍ、１２．５ｎｍ、１３ｎｍ、１３．５ｎｍ、１４ｎｍ、１４．５ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。粒子の大きさは前記で選択された任意の２種類の数字のうち低い値を最小値、大きい値を最大値で一つの領域で定義することができる。好ましくは８ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。一方、この時の結晶粒子の大きさは、後述するリガンドの長さを考慮しなかった大きさ、即ち、このようなリガンドを除いた残り部分の大きさを意味する。結晶粒子の大きさが、１μｍ以上である場合、大きい結晶の中で熱的イオン化（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）及び電荷運搬体の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ）によりエキシトンが発光に行けず自由電荷に分離されて消滅する根本的な問題があり得る。また、さらに好ましくは、前述した通り前記結晶粒子の大きさは、ボーア径（Ｂｏｈｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）以上であり得る。前記熱的イオン化及び電話運搬体の非偏在化現象は、ナノ結晶の大きさが１００ｎｍを超えると徐々に現れる。３００ｎｍ以上である場合、その現象がより現れて、１μｍ以上である場合は、完全にバルク領域であるため、前記現象の支配を受けるようになる。
例えば、結晶粒子が球状である場合、結晶粒子の直径は１ｎｍ乃至１０μｍであり得る。好ましくは、１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍまたは１０μｍであり得る。
また、このようなナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは１ｅＶ乃至５ｅＶであり得る。好ましくは前記ナノ結晶粒子のバンドギャップエネルギーは、１ｅＶ、１．１ｅＶ、１．２ｅＶ、１．３ｅＶ、１．４ｅＶ、１．５ｅＶ、１．６ｅＶ、１．７ｅＶ、１．８ｅＶ、１．８１ｅＶ、１．８２ｅＶ、１．８３ｅＶ、１．８４ｅＶ、１．８５ｅＶ、１．８６ｅＶ、１．８７ｅＶ、１．８８ｅＶ、１．８９ｅＶ、１．９ｅＶ、１．９１ｅＶ、１．９２ｅＶ、１．９３ｅＶ、１．９４ｅＶ、１．９５ｅＶ、１．９６ｅＶ、１．９７ｅＶ、１．９８ｅＶ、１．９９ｅＶ、２ｅＶ、２．０１ｅＶ、２．０２ｅＶ、２．０３ｅＶ、２．０４ｅＶ、２．０５ｅＶ、２．０６ｅＶ、２．０７ｅＶ、２．０８ｅＶ、２．０９ｅＶ、２．１ｅＶ、２．１１ｅＶ、２．１２ｅＶ、２．１３ｅＶ、２．１４ｅＶ、２．１５ｅＶ、２．１６ｅＶ、２．１７ｅＶ、２．１８ｅＶ、２．１９ｅＶ、２．２ｅＶ、２．２１ｅＶ、２．２２ｅＶ、２．２３ｅＶ、２．２４ｅＶ、２．２５ｅＶ、２．２６ｅＶ、２．２７ｅＶ、２．２８ｅＶ、２．２９ｅＶ、２．３ｅＶ、２．３１ｅＶ、２．３２ｅＶ、２．３３ｅＶ、２．３４ｅＶ、２．３５ｅＶ、２．３６ｅＶ、２．３７ｅＶ、２．３８ｅＶ、２．３９ｅＶ、２．４ｅＶ、２．４１ｅＶ、２．４２ｅＶ、２．４３ｅＶ、２．４４ｅＶ、２．４５ｅＶ、２．４６ｅＶ、２．４７ｅＶ、２．４８ｅＶ、２．４９ｅＶ、２．５ｅＶ、２．５１ｅＶ、２．５２ｅＶ、２．５３ｅＶ、２．５４ｅＶ、２．５５ｅＶ、２．５６ｅＶ、２．５７ｅＶ、２．５８ｅＶ、２．５９ｅＶ、２．６ｅＶ、２．６１ｅＶ、２．６２ｅＶ、２．６３ｅＶ、２．６４ｅＶ、２．６５ｅＶ、２．６６ｅＶ、２．６７ｅＶ、２．６８ｅＶ、２．６９ｅＶ、２．７ｅＶ、２．７１ｅＶ、２．７２ｅＶ、２．７３ｅＶ、２．７４ｅＶ、２．７５ｅＶ、２．７６ｅＶ、２．７７ｅＶ、２．７８ｅＶ、２．７９ｅＶ、２．８ｅＶ、２．９ｅＶ、３ｅＶ、３．１ｅＶ、３．２ｅＶ、３．３ｅＶ、３．４ｅＶ、３．５ｅＶ、３．６ｅＶ、３．７ｅＶ、３．８ｅＶ、３．９ｅＶ、４ｅＶ、４．１ｅＶ、４．２ｅＶ、４．３ｅＶ、４．４ｅＶ、４．５ｅＶ、４．６ｅＶ、４．ｅＶ、４．８ｅＶ、４．９ｅＶ、５ｅＶの中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
以下には具体的に本発明の一実施例に係るハイブリッド波長変換体の製造方法を説明する。
（ａ）分散媒質硬化法
本発明に係るハイブリッド波長変換体の製造方法において、前記分散媒質硬化法は、分散溶媒に波長変換粒子として金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたは非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体を分散させて、第１分散溶液を製造する段階；前記第１分散溶液に分散媒質を分散させて第２分散溶液を製造する段階；及び前記第２分散溶液を基板の上にコーティングして紫外線を照射して、前記分散媒質を重合及び硬化させてハイブリッド波長変換体を形成させる段階を含む。
まず、第１分散溶液を製造する段階では、前記分散溶媒に波長変換粒子として金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたは非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体を共に分散させて、コロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）形態の溶液を形成する。
この時、前記分散溶媒は、波長変換粒子として金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット及び非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体の性能に影響を及ぼさない性質を有する素材であり得る。このような分散溶媒としては、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、キシレン、トルエン、ヘキサン、オクタン、シクロヘクセイン、ジクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼンの中から選択されるが、これに制限されない。
前記ハイブリッド波長変換体で金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットは、異種の波長変換粒子であるため、波長に応じた吸収と発光において大きい特性差を示す。また、金属ハライドペロブスカイトは、非常に大きい吸光度を有する。従って、既存の量子ドット波長変換体と比較した時、その混合割合を合わせるのが難しい。この時、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットの混合割合は、重量比で１：１～２：１であることが好ましく、前記範囲から外れて、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子の混合割合が大きい場合、金属ハライドペロブスカイトのアグリゲーションが起きて、安定した波長変換を出来ず、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子同士で自己エネルギー遷移（Ｓｅｌｆ－ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が起きて発光効率が大きく減少したり発光波長が変化する問題がある。
次に、前記第１分散溶液に分散媒質を混合して第２分散溶液を製造する。前記分散媒質は液体状態であってもよく、前記金属ハライドペロブスカイトナノ粒子及び前記非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたはピペロスカイト系蛍光体を均一に分散させて、紫外線照射時硬化して前記金属ハライドペロブスカイトナノ粒子及び前記非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたは非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体を固定化させる役割をする。このような分散媒質としては、エポキシ樹脂、シリコン及びこれらの混合物の少なくとも一つであってもよいが、これに制限されない。
次に、第２分散溶液を基板の上にコーティングする。前記第２分散溶液をコーティングしながら分散溶媒は除去されて、基板の上に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたは非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体が分散媒質に均一に混合された波長変換体が形成される。
この時、前記コーティングは、スピンコーティング法、スプレー法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルプリンティング法、スロット－ダイコーティング法、グラビアプリンティング法、スクリーンプリンティング法、ブラシペインティング法またはロールコーティング法などの多様な方法の中から選択することができる。
次に、分散媒質を重合及び硬化させる。前記重合及び硬化は、紫外線を照射することによって行われて、使われる紫外線は、例えば３５０～４００ｎｍの波長を有するものを使うことができるが、これに制限されない。
前記分散媒質が重合及び硬化しながら前記分散媒質内に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子と非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたは非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体が均一に混合された状態で固定された波長変換体が製造される。
以後、必要に応じて追加的に基板を除去する段階をさらに含むことができる。
（ｂ）ｉｎ－ｓｉｔｕ金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子合成法
本発明に係るハイブリッド波長変換体の製造方法において、前記ｉｎ－ｓｉｔｕ金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子合成法は、金属ハライドペロブスカイト前駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を溶媒に溶解させて、金属ハライドペロブスカイト前駆物質溶液を準備する段階；前記金属ハライドペロブスカイト前駆物質溶液に非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット及び分散媒質を混合して、第３分散溶液を製造する段階；及び前記第３分散溶液を基板の上にコーティングして結晶化させて、紫外線を照射して前記分散媒質を重合及び硬化させてハイブリッド波長変換体を形成する段階を含む。
まず、金属ハライドペロブスカイト前駆物質溶液を準備する段階では、前記金属ハライドペロブスカイト前駆物質を溶媒に溶解させて行うことができる。
この時、前記溶媒は金属ハライドペロブスカイト前駆物質を溶かすことができ、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットの性能に影響を及ぼさない性質を有する素材であり得る。前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、メチルピロリドン及びイソプロピルアルコールの中から選択されるが、これに制限されない。
第３分散溶液を製造する段階では、前記金属ハライドペロブスカイト前駆物質溶液に非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット及び分散媒質を共に分散させて、コロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）形態の溶液を形成する。このように製造された第３分散溶液は、金属ハライドペロブスカイト電球物質が溶けていて、量子ドット及び高分子が分散しているコロイダル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）形態の溶液である。
以後第３分散溶液を基板の上にコーティングする。第３分散溶液をコーティングしながら分散溶媒は除去されて、基板の上に金属ハライドペロブスカイト前駆物質の結晶化が行われ、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット及び分散媒質が均一に混合された波長変換体が形成される。
この時、前記コーティングは、スピンコーティング法、スプレー法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルプリンティング法、スロット－ダイコーティング法、グラビアプリンティング法、スクリーンプリンティング法、ブラシペインティング法またはロールコーティング法などの多様な方法の中から選択されることができる。
次に、分散媒質を重合及び硬化させる。前記重合及び硬化は紫外線を照射することによって行われて、使われる紫外線は、例えば３５０～４００ｎｍの波長を有するものを使うことができるが、これに制限されない。
前記分散媒質が重合及び硬化しながら前記分散媒質内に金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及び非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットが均一に混合された状態で固定された波長変換体が製造される。
この時、第３分散溶液を基板の上にコーティングする段階及び紫外線を照射する段階は、順序を変えて行われてもよく、同時に進行されてもよい。
以後、必要に応じて追加的に基板を除去する段階をさらに含むことができる。
（ｃ）分散媒質密封法
本発明に係るハイブリッド波長変換体の製造方法において、前記分散媒質密封法は、第１密封部材及び第２密封部材を積層する段階；第１密封部材及び第２密封部材の一側部を接着する段階；第１密封部材及び第２密封部材が接着されなかった他側部の第１密封部材及び第２密封部材の間で波長変換粒子として金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及び非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットが分散した分散媒質を注入する段階；及び第１密封部材及び第２密封部材の他側部を接着して、波長変換粒子として金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及び非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットが分散した分散媒質を密封部材で密封する段階を含む。
図９８は、本発明の一実施例に係る密封法を利用したハイブリッド波長変換体の製造方法を示した断面図である。
以下、図９８を参照して前記密封法を利用したハイブリッド波長変換体の製造方法を詳細に説明する。
図９８（ａ）を参照すると、第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）を積層する。
前記密封部材は、波長変換粒子として金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２０）及び非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット（１５）が分散した分散媒質（３０）によって腐食されない高分子樹脂またはシリコンを使うことができる。特に、高分子樹脂は加熱して粘着が可能であるため、これを利用するとシーツ状態の高分子樹脂を熱粘着工程を利用して波長変換粒子（１５、２０）が分散した分散媒質（３０）が注入されたパック形態の波長変換体を形成することができる。
図９８（ｂ）を参照すると、前述された波長変換粒子（１５、２０）及び分散媒質（３０）が密封部材（１０ａ、１０ｂ）から漏れないように第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）の一側部（１）を加熱して熱粘着工程を使って接着することができる。しかし、前述された波長変換粒子（１５、２０）及び分散媒質（３０）が漏れないなら、熱粘着工程以外に他の接着工程の使用が可能である。
図９８（ｃ）を参照すると、前述された第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）が接着されなかった他側部の第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）の間に前記波長変換粒子（１５、２０）が分散した分散媒質（３０）を注入する。
図９８（ｄ）を参照すると、前述された第１密封部材（１０ａ）及び第２密封部材（１０ｂ）の他側部（１）を熱粘着工程を使って接着して、波長変化物質（１５、２０）が分散した分散媒質（３０）を密封部材（１０ａ、１０ｂ）で密封する。
図９８（ｅ）を参照すると、波長変化物質（１５、２０）が分散した分散媒質（３０）が密封部材（１０）で密封されたハイブリッド波長変換体（４００）が形成されることが分かる。
前記方法で製造されたハイブリッド波長変換体（４００）は、波長変換粒子である金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子（２０）及び非金属ハライドペロブスカイト系量子ドット（１５）を分散媒質（３０）に分散させて、密封することで、別途のリガンド精製工程を必要とすることなく発光装置に適用できる長所がある。そこで、リガンド精製時に発生する波長変換粒子の酸化を防ぐことができ、発光装置に適用時、高い色純度及び発光効果を示す。また、工程を簡素化することができる。
また、前記ハイブリッド波長変換体（４００）は、従来の量子ドット波長変換体の一部をカドミウムが含まれない金属ハライドペロブスカイトナノ粒子に代えてカドミウム含有量を大きく減らすことができる。特に、金属ハライドペロブスカイトナノ粒子が量子ドットに比べて大きい吸光度を有するので、既存の量子ドットに比べてより少ない量の発光体だけを使って同等以上の効率特性を確保することができる。
また、本発明は前記ハイブリッド波長変換体を含む発光装置を提供する。
図９９及び図１００は、本発明の一実施例に係る発光装置の断面図である。
図９９及び図１００を参照すると、本発明の一実施例に係る発光素子は、ベース構造物（１００）、前述されたべース構造物（１００）上に配置されて、所定の波長の光を放出する少なくとも一つの励起光源（２００）、及び前述された励起光源（２００）の光路に配置前述されたハイブリッド波長変換体（４００）を含む。
前述されたべース構造物（１００）は、パッケージフレームまたはベース基板であり得る。ベース構造物（１００）がパッケージフレームである場合、パッケージフレームは前記ベース基板を含むこともできる。前記ベース基板は、サブマウント基板または発光ダイオードウェハーであり得る。前記発光ダイオードウェハーは、発光ダイオードチップ単位で分離する前状態としてウェハー上に発光ダイオード素子が形成された状態を示す。前記ベース基板は、シリコン基板、金属基板、セラミック基板または樹脂基板であり得る。
前述されたべース構造物（１００）は、パッケージリードフレームまたはパッケージプリモールド（ｐｒｅ－ｍｏｌｄ）フレームであり得る。ベース構造物（１００）は、ボンディングパッド（図示せず）を含むことができる。ボンディングパッドは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｄなどを含有することができる。ベース構造物（１００）の外側部にはボンディングパッドにそれぞれ連結された外部連結端子（図示せず）を配置することができる。ボンディングパッド及び前記外部連結端子は、パッケージリードフレームに備わったものなどであり得る。
前述されたべース構造物（１００）上に励起光源（２００）を配置する。前述された励起光源（２００）は、本発明に係るハイブリッド波長変換体（４００）の波長変換粒子（金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子、非金属ハライドペロブスカイト系量子ドットまたは非金属ハライドペロブスカイト系蛍光体）の発光波長より短い波長を有する光を発光することが好ましい。前述された励起光源（２００）は、発光ダイオード及びレーザーダイオードのいずれかであり得る。また、ベース構造物（１００）が発光ダイオードウェハーである場合、励起光源を配置する段階は省略されることができる。例えば、励起光源（２００）は青色ＬＥＤを使うことができるが、青色ＬＥＤでは４２０ｎｍ乃至４８０ｎｍの青色光を発するガリウム窒化物系ＬＥＤを使うことができる。
図９９及び図１００のように、前述された励起光源（２００）を封止する封止物質が満たされて、第１封止部（３００）が形成されることができる。前述された第１封止部（３００）は、前述された励起光源（２００）を封止する役割をすることができるだけでなく保護膜としての役割をすることもできる。また、前述された波長変換体（４００）が第１封止部（３００）上に位置すると、これを保護及び固定するため第２封止部（５００）をさらに形成することができる。封止物質は、エポキシ、シリコン、アクリル系高分子、ガラス、カーボネート系高分子及びこれらの混合物の少なくとも一つを含むことができる。
第１封止部（３００）は、コンプレッションモルディング（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇ）法、トランスファーモルディング（ｔｒａｎｓｆｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）法、ドッティング（ｄｏｔｔｉｎｇ）法、ブレイドコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）法、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）法、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）法、スプレー（Ｓｐｒａｙ）法またはインクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法などの多様な方法を使って形成することができる。しかし、前記第１封止部（３００）は省略されてもよい。
前記ハイブリッド波長変換体（４００）の詳細な説明は、前述された内容と同様であるため、重複記載を避けるために省略する。
図９９及び図１００のように、前述された波長変換体（４００）上に前述された波長変換体（４００）を封止する封止物質が満たされて、第２封止部（５００）が形成されることができる。第２封止部（５００）は、前述された第１封止部（３００）と同じ物質を使用することができて、同じ製造方法により形成することができる。
また、本発明に係る発光装置は、前記励起光源が実装される底面及び反射部が形成された側面を含む溝部、及び前記溝部を支持して前記励起光源と電気的に連結された電極部が形成された支持部をさらに含むことができる。
前述された発光装置は、発光素子だけでなく照明、バックライトユニットなどに適用することができる。
本発明の一実施例では、前記発光装置を単位セルに限定して図示したが、ベース構造物がサブマウント基板または発光ダイオードウェハーである場合に波長変換体が形成された多数個の発光ダイオードチップを配置させた後に前記サブマウント基板または発光ダイオードウェハーを切断して各単位セルで加工することができる。
一方、金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造において、前記金属ハライドペロブスカイトが、分散媒質に相互間の固まる現象が発生して、均一に分散することができずに固まった金属ハライドペロブスカイト結晶間の自己吸収（ｓｅｌｆ－ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が起きて、発光効率が減少し、発光波長帯が変化する。従って、前記金属ハライドペロブスカイトが、分散媒質に均一に分散することが大変重要である。
金属ハライドペロブスカイト発光体は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を取り囲む複数個の有機リガンドをさらに備えた場合、通常有機リガンドは、疏水性の特性を有するので、これによって均一に分散したフィルムを製造できる分散媒質の種類が限定される。
一方、金属ハライドペロブスカイトは、酸素及び水分に対する安定性が非常に低い。従って、安定した金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造のために酸素と水分に対して透過率が低い分散媒質を使うことが好ましい。しかし、このような酸素と水分に対して透過率が低い分散媒質は通常疏水性材料との互換性が良くないため、前記金属ハライドペロブスカイトと混合した時、均一な分散を得にくい。このような問題を解決するために高温で金属ハライドペロブスカイトと分散媒質を混合する方法が使われるが、金属ハライドペロブスカイトの熱に脆弱な特性により発光効率が減少する。
このような問題を解決するため、金属ハライドペロブスカイト発光体は、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶を取り囲む複数個の有機リガンドをさらに備えた場合、好ましくは前記波長変換体はマトリックス樹脂内カプセル化樹脂によって金属ハライドペロブスカイトがカプセル化された粒子が分散した形態であり得る。
図１０１は、本発明の一実施例に係るカプセル化された金属ハライドペロブスカイト波長変換層フィルムの断面図である。
図１０１を参照すると、金属ハライドペロブスカイトが第１分散媒質によってカプセル化された構造を有して、カプセル化された金属ハライドペロブスカイトは、第２分散媒質内に分散した構造を有することができる。
また好ましくは、第１分散媒質は、有機リガンドと互換性が良く、金属ハライドペロブスカイトを均一に分散することを特徴とする。
また好ましくは、前記分散媒質は高分子であり得る。好ましくは、前記高分子は主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）または側鎖（Ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）の少なくとも一つに極性基を有することを特徴とする。前記極性基は、金属ハライドペロブスカイト表面に吸着して、金属ハライドペロブスカイトの分散性を高める役割をする。
前記高分子の主鎖に極性基を有する場合、前記高分子の主鎖はポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｒｉｄｉｎｅ）及びこれらの組み合わせを含むことを特徴とするが、これに制限されない。
前記高分子の側鎖に極性基を有する場合、前記極性基は、酸素成分を含むことを特徴とし、好ましくは前記極性基は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＨ、－ＣＯ－、－Ｏ－及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また、前記高分子は、数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌ程度であることが好ましい。高分子の数平均分子量が前記範囲から外れて３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、量子ドット－高分子ビーズ内で量子ドットの離隔が充分でなくて、発光効率が低下することができて、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合にはビーズの大きさが大きすぎて、製膜工程で不良が発生する可能性がある。前記高分子は、熱硬化性樹脂、またはワックス系化合物であり得る。
具体的に前記熱硬化性樹脂は、シリコン系樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、要素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ブチルゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム及びこれらの組み合わせから選ばれるが、これに制限されない。
前記シリコン系樹脂は、液状シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）高分子であり得る。前記シロキサン高分子は、ジメチルシリコンオイル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルフェニルシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ジフェニルシリコンオイル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジフェニルシロキサンの共重合体（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、メチルヒドロゲンシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルヒドロキシシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、フルオロシリコンオイル（ｆｌｕｏｒｏ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリオキシエーテル共重合体（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、アミノ変性シリコンオイル（ａｍｉｎｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、エポキシ変性シリコンオイル（ｅｐｏｘｙ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、カルボキシル変性シリコンオイル（ｃａｒｂｏｘｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、カルボニル変性シリコンオイル（ｃａｒｂｏｎｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メタクリル変性シリコンオイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メルカプト変性シリコンオイル（ｍｅｒｃａｐｔｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリエーテル変性シリコンオイル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルスチリル変性シリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、アルキル変性シリコンオイル（ａｌｋｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）またはフッ素シリコンオイル（ｆｌｕｏｒｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）であるが、これに制限されない。
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｆ）、ビスフェノールＡＤ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ＡＤ）、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｓ）、水素添加ビスフェノールＡ及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記熱硬化樹脂は、熱硬化メカニズムに従って触媒または硬化剤が追加で使われることができる。また好ましくは、前記触媒は、白金触媒を使うことができ、前記硬化剤は、有機過酸化物または常温で液状の芳香環を有するアミンであり得る。
また好ましくは、前記有機過酸化物は、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド（２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジクミルパーオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート（ｍｅｔｙｌ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）及び２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ベンゾエート（２，５－ｂｉｓ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）であるが、これに制限されない。
前記または常温で液状の芳香環を有するアミンは、ジエチルトルエンジアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン（１－ｍｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン（１－ｍｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｅｔｈｙｌ－２，６－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｅｈｙｌ－２，６－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、３，３－ジエチル－４，４－ジアミノジフェニルメタン（３，３－ｄｉｅｔｈｙｌ－４，４－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、３，３，５，５－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（３，３，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４，４－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記ワックス系化合物は、常温で固体状態であるが、４０℃乃至１５０℃の融点を有し、１００乃至１００，０００の分子量を有する樹脂であり得る。また好ましくは、石油ワックス、動物性天然ワックス、植物性天然ワックスまたは合成ワックスであるが、これに制限されない。
前記第２分散媒質は、カプセル化された金属ハライドペロブスカイトを分散させる役割をして、好ましくは酸素及び水分の透過性が小さい物質であり得る。
また好ましくは、前記第２分散媒質は、光硬化性重合化合物であることを特徴とする。
例えば、前記第２分散媒質はアクリル系樹脂であってもよい。
前記光硬化性重合化合物は、光重合性単量体、光重合性オリゴマー及びこれらの組み合わせであってもよい。前記光重合性単量体及び光重合性オリゴマーは、炭素－炭素二重結合、三重結合中少なくともいずれかを含み、光により重合可能なものであれば特に制限されない。
特に前記第２分散媒質が、アクリル系樹脂である場合、前記光重合性単量体及び光重合性オリゴマーは、それぞれアクリル系単量体、アクリル系オリゴマーであり得る。
前記アクリル系オリゴマーは、エポキシアクリル系樹脂であり得る。前記エポキシアクリル系樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基がアクリル基で置換された樹脂であり得る。エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂と同様に主鎖特性により低い透湿率と透気率を有することができる。
また好ましくは、前記エポキシアクリレート樹脂は、ビスフェノール－Ａグリセロレートジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｇｌｙｃｅｒｏｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａエトキシレートジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａグリセロレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｇｌｙｃｅｒｏｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記アクリル系単量体は、不飽和基含有アクリル系モノマー、アミノ基含有アクリル系モノマー、エポキシ基含有アクリル系モノマー、及びカルボキシル酸基含有アクリル系モノマー及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記不飽和基含有アクリル系モノマーは、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルメタクリレート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－プロピルアクリレート（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－プロピルメタクリレート（ｎ－ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－プロピルアクリレート（ｉ－ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－プロピルメタクリレート（ｉ－ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－ブチルアクリレート（ｉ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－ブチルメタクリレート（ｉ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｓｅｃ－ブチルアクリレート（Ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート（Ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｔ－ブチルメタクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシプロピルアクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシブチルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシブチルアクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシブチルメタクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、４－ヒドロキシブチルメタクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルアクリレート（ａｌｌｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジルアクリレート（ｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルアクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペニルアクリレート（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、フェニルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－メトキシエチルアクリレート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｈｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－メトキシエチルメタクリレート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－フェノキシエチルアクリレート（２－ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－フェノキシエチルメタクリレート（２－ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジエチレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｙｌａｔｅ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシトゥエチレンダリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシプロピレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシプロピレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｏｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンタジエチルアクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンタジエチルメタクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールモノアクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールモノメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記アミノ基含有アクリル系モノマーは、２－アミノエチルアクリレート（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノエチルメタクリレート（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノエチルアクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノプロピルアクリレート（２－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノプロピルメタクリレート（２－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノプロピルアクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノプロピルメタクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－アミノプロピルアクリレート（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－アミノプロピルメタクリレート（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ジメチルアミノプロピルアクリレート（３－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ジメチルアミノプロピルメタクリレート（３－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記エポキシ基含有アクリル系モノマーは、グリシジルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシエチルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシエチルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシプロピルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシプロピルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシブチルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシブチルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記カルボキシル酸基含有アクリル系モノマーは、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロイルオキシ酢酸（ａｃｒｙｌｏ ｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロイルオキシ酢酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ ｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロイルオキシプロピオン酸（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロイルオキシプロピオン酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロオキシ酪酸（ａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｂｕｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロオキシ酪酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｂｕｔｒｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また、前記光重合性単量体はフォトレジスト物質であり得る。前記フォトレジスト物質は、シリコンまたはエポキシ物質であり得る。
前記フォトレジスト物質は、常用フォトレジストであり得る。前記常用フォトレジスト物質は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＡＺ ５２１４Ｅ ＰＲ、ＡＺ ９２６０ ＰＲ、ＡＺ ＡＤ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ－Ｋ（ＨＭＤＳ）、ＡＺ ｎＬＯＦ ２０００ Ｓｅｒｉｅｓ、ＡＺ ＬＯＲ－２８ ＰＲ、ＡＺ １０ｘＴ ＰＲ、ＡＺ ５２０６－Ｅ、ＡＺ ＧＸＲ－６０１、ＡＺ ０４６２９；ＭＩＣＲＯＣＨＥＭ社のＳＵ－８、９５０ ＰＭＭＡ、４９５ ＰＭＭＡ；ｍｉｃｒｏｐｏｓｓｉｔ社のＳ１８００；トンジンセミケム社のＤＮＲ－Ｌ３００、ＤＳＡＭ、ＤＰＲ、ＤＮＲ－Ｈ２００、ＤＰＲ－Ｇ；コテム社のＣＴＰＲ－５０２であるが、これに制限されない。
また好ましくは、前記第２分散媒質は、光開始剤を追加で含むことができる。
前記光開始剤の種類は特に限定されなく、適宜選択することができる。好ましくは、前記光開始剤は、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）系統化合物、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）系化合物、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系統化合物、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）系統化合物、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎ）系統化合物、オキシム（ｏｘｉｍｅ）系統化合物、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）系統化合物、ジケトン（ｄｉｋｅｔｏｎｅ）類化合物、スルホニウムボレート（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）系統化合物、ジアゾ（ｄｉａｚｏ）系統化合物、非イミダゾール（ｎｏｎｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）系統化合物またはこれらの組み合わせから選択されるが、これに制限されない。
前記トリアジン系化合物の例は、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン（２，４，６－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｐｈｅｎｙｌ－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）、２－（３’、４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－３’、４’－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｔｙｒｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－（４’－ｍｅｔｈｏｘｙｎａｐｈｔｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－（ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－（ｐ－ｔｏｌｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－ビフェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４、６、－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン（ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）－６－ｓｔｙｒｙｌ－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－ｎａｆｔｏ－１－ｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）、２－（４－メトキシナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｎａｆｔｏ－１－ｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ、２，４－トリクロロメチル（ピペロニル）－６－トリアジン（２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ（ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ）－６－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２，４－（トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン（２，４－（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ（４’－ｍｅｔｈｏｘｙ ｓｔｙｒｙｌ）－６－ｔｒｉａｚｉｎｅ）を含むが、これに制限されない。
前記アセトフェノン系化合物の例は、２，２’－ジエトキシアセトフェノン（２，２－ｄｉｅｔｈｏｘｙ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，２’－ジブトキシアセトフェノン（２，２，－ｄｉｂｕｔｏｘｙ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン（ｐ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン（ｐ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４－クロロアセトフェノン（４－ｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン（２，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－４－ｐｈｅｎｏｘｙ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１－（４－（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｏｐｈｏｌｉｎｏ ｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅ）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（２－ｂｅｎｚｙｌ－２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｏ－１－（４－ｍｏｐｈｏｌｉｎｏ ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｕｔａｎ－１－ｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記ベンゾフェノン系化合物の例は、ベンゾフェノン（ｂｅｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイル安息香酸（２－ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、ベンゾイル安息香酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ２－ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、４－フェニルベンゾフェノン（４－ｐｈｅｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシベンゾフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｏｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、アクリル化ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（４，４－ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４，４’－ジクロロベンゾフェノン（４，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノン（３，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ｍｅｔｈｏｘｙ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記チオキサントン系化合物の例はチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２－メチルチオキサントン（２－ｍｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、イソプロピルチオキサントン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２，４－ジエチルチオキサントン（２，４－ｄｉｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２，４－ジイソプロピルチオキサントン（２，４－ｄｉｉｏｓｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２－クロロチオキサントン（２－ｃｈｌｏｒｏ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記ベンゾイン系化合物の例は、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎｅ）、ベンゾインメチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインエチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソブチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルジメチルケタル（ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔａｌ）等を含むが、これに制限されない。
前記オキシム系化合物の例は、２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン（２－（ｏ－ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ）－１－［４－（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］－１、２、－ｏｃｔａｎｄｉｏｎｅ及び１－（ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン（１－（ｏ－ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ）－１－［９－ｅｔｈｙｌ－６－（２－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－３－ｙｌ］ｅｔｈａｎｏｎｅ）を含むが、これに制限されない。
一方、前記第２分散媒質は、架橋のための架橋剤を追加で含むことができる。
好ましくは前記架橋剤は、エチレンダリコールジ（メタ）アクリレート（ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトルトリ（メタ）アクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトルテトラ（メタ）アクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－トリスアクリロオキシメチルエチルフタル酸（２－ｔｒｉｓａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｐｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトルペンタ（メタ）アクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）及びジペンタエリスリトルヘキサ（メタ）アクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また、前記金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体を特定基板に付着したフィルム形態で製作する時、前記第２分散媒質は、高分子バインダーをさらに含むことができる。前記高分子バインダーは、基板と金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体の接着性を向上させる役割をすることができる。
前記基板（１０）は、発光素子の支持体になるもので、透明な素材であり得る。また、前記基板（１０）は、柔軟な性質の素材または硬質の素材であってもよく、好ましくは柔軟な性質の素材であり得る。
前記基板（１０）の素材は、ガラス（Ｇｌａｓｓ）、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）、シリコン（Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリ塩化ビニール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）またはポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）等であってもよいが、これに限定されない。
前記高分子バインダーは、アクリル系高分子バインダー、カルド系統高分子バインダーまたはこれらの組み合わせの高分子を使うことができるが、これに制限されない。
前記アクリル系高分子バインダーは、カルボキシ基を含有する第１不飽和単量体と、これと共重合可能な第２不飽和単量体の共重合体であり得る。前記第１不飽和単量体は、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、イタコン酸、３－ブテン酸、フマル酸、安息香酸ビニールなどのカルボン酸ビニールエステル類化合物またはその組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記第２不飽和単量体は、アルケニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸エステル類化合物、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物、シアン化ビニール化合物、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはその組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また好ましくは、前記第２不飽和単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニールトルエン、ビニルベンジルメチルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ－フェニルマルレイミド、Ｎ－ベンジルマルレイミド、Ｎ－アルキルマルレイミド、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、グリシジルアクリレート、アクリルアミドなどの不飽和アミド類化合物；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレートまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記アクリル系高分子バインダーは、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記金属ハライドペロブスカイト－高分子複合体フィルムは、光拡散剤をさらに含むことができる。前記光拡散剤は、金属酸化物粒子、金属粒子及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。前記光拡散剤は、組成物の屈折率を高めて組成物中に入射された光が金属ハライドペロブスカイトと会う確率を高める役割をすることができる。
前記光拡散剤は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの無機酸化物粒子、金、銀、銅、白金などの金属粒子などを含むことができるが、これに制限されない。この時、光拡散剤の分散性を高めるために分散剤が添加されることができる。
以下、前記マトリックス樹脂内に金属ハライドペロブスカイトがカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法について説明する。
前記第１分散材質及び前記第２分散材質の硬化は、順次行われることを特徴とする。
図１０２及び図１０３は、本発明の一実施例に係るカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法を示した模式図である。
図１０２及び図１０３を参照すると、本発明の一実施例に係るカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法は、硬化性エマルション（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）組成物を利用することを特微とする。エマルション（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は、前述した通り微細な液滴（ｌｉｑｕｉｄ ｄｒｏｐｌｅｔ）が混和性がない（ｉｍｍｓｃｉｂｌｅ）他の種類の液滴に均一に分散している状態の溶液を意味する。本明細書に限って硬化性エマルション組成物内に不連続に存在する微細な液滴を‘内部相（ｉｎｎｅｒ ｐｈａｓｅ）’、内部相以外にエマルション組成物内に連続的に存在する組成を‘外部相（ｏｕｔｅｒ ｐｈａｓｅ）’と定義する。
図１０２及び図１０３を参照すると、まず内部相を形成できる溶液を製造する。
図１０３を参照すると、前記内部相は第１分散媒質によってカプセル化された金属ハライドペロブスカイトがカプセル化された粒子を製造するためのもので、金属ハライドペロブスカイト及び高分子を含むことを特徴とする。
前記金属ハライドペロブスカイトは、三次元的な結晶構造または二次元的な結晶構造または一次元的結晶構造または０次元的結晶構造を有する物質であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトは、ＡＢＸ３（３Ｄ）、Ａ４ＢＸ６（０Ｄ）、ＡＢ２Ｘ５（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ４（２Ｄ）、Ａ２ＢＸ６（０Ｄ）、Ａ２Ｂ＋Ｂ３＋Ｘ６（３Ｄ）、Ａ３Ｂ２Ｘ９（２Ｄ）またはＡｎ－１ＢｎＸ３ｎ＋１（ｑａｕｓｉ－２Ｄ）の構造（ｎは２乃至６の間の整数）を含むことができる。前記Ａは１価カチオンで、前記Ｂは金属物質で、前記Ｘはハロゲン元素であり得る。前記ｑｕａｓｉ－２Ｄ構造は、ルドルスデン－ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ）相またはティオン－ジェイコブソン（Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ）相であり得る。
前記１価カチオンは、１価有機カチオンであるかアルカリ金属であり得る。例えば、前記１価有機カチオンは、有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記アルカリ金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
また好ましくは、前記有機カチオンは、アセトアミジニウム（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、アザスピロンアニウム（ａｚａｓｐｉｒｏｎａｎｉｕｍ）、ベンゼンジアンモニウム（ｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ベンジルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ブタンジアンモニウム（ｂｕｔａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソブチルアンモニウム（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－ブチルアンモニウム（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｔ－ブチルアンモニウム（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、シクロヘキシルメチルアンモニウム（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジアゾビシクロオクタンジニウム（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅｄｉｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｈｔｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンジアンモニウム（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルプロパンジアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、ドデシルアンモニウム（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタンジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｉｕｍ）、４－フルオロ－ベンジルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－フルオロ－フェニルアンモニウム（４－ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ヘキサンジアンモニウム（ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｍｎｉｕｍ）、ヘキシルアンモニウム（ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、２－メトキシエチルアンモニウム（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルエチルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｌｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－メトキシ－フェニルアンモニウム（４－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、メチルアンモニウム（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、モルホリニウム（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、オクチルアンモニウム（ｏｘｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ペンチルアンモニウム（ｐｅｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペラジンジウム（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｄｉｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、プロパンジアンモニウム（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジ－イソプロピルアンモニウム（ｄｉ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ｎ－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、２－ｐｙｒｒｏｌｅ－１ユム－１－ごのエチルアンモニウム（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ－１－ｙｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、キヌクリジン－１－イウム（ｑｕｉｎｃｌｉｄｉｎ－１－ｉｕｍ）、４－トリフルオロメチル－ベンジルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、４－トリフルオロメチルアンモニウム（４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
前記Ｂは、２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属の組み合わせ、有機物（１価、２価、３価のカチオン）及びこれらの組み合わせであり得る。また好ましくは、前記２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属は、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｅ２＋、Ｔｅ２＋、Ｐｏ２＋、Ｂｉ２＋、Ｅｕ２＋、Ｎｏ２＋及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。前記１価金属は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｔｉ＋及びこれらの組み合わせであってもよく、前記３価金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｕ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ３＋、Ａｓ３＋、Ｓｂ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ａｃ３＋、Ａｍ３＋、Ｃｍ３＋、Ｂｋ３＋、Ｃｆ３＋、Ｅｓ３＋、Ｆｍ３＋、Ｍｄ３＋、Ｌｒ３＋及びこれらの組み合わせであり得る。
また、前記Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ａｔ－及びこれらの組み合わせであり得る。
前記金属ハライドはナノ結晶粒子の形態であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶は、ハライド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（１０）を取り囲む複数個の有機リガンド（２０）をさらに含むことができる。この時の有機リガンド（２０）は、界面活性剤で使われた物質として、アルキルハライド、アミンリガンドと、カルボキシル酸またはホスホン酸を含むことができる。前記アルキルハライド、アミンリガンド、カルボキシル酸及びホスホン酸の具体的な説明は前記＜金属ハライドペロブスカイトナノ結晶粒子＞で説明したのと同様である。
また、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は当分野で通常使う形態であり得る。金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は０次元、１次元乃至２次元の形態であり得る。一例として、球状（Ｓｐｈｅｒｅ）、楕円状（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）キューブ（ｃｕｂｅ）、中空キューブ（ｈｏｌｌｏｗ ｃｕｂｅ）、ピラミッド状（ｐｙｒａｍｉｄ）、円柱状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、円錐状（ｃｏｎｅ）、楕円柱状（ｅｌｌｉｐｔｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）、中空球状（ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ）、ヤヌス構造型（Ｊａｎｕｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、多角柱型（ｐｒｉｓｉｍ）、多重枝型（ｍｕｌｔｉｐｏｄ）、多面体（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）、ナノチューブ（ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、ナノワイヤー（ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはナノ板状粒子（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）等の形態であり得る。
好ましくは、前記高分子は主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）または側鎖（Ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）の少なくとも一つに極性基を有することを特徴とする。前記極性基は、金属ハライドペロブスカイト表面に吸着して金属ハライドペロブスカイトの分散性を高める役割をすることができる。
前記高分子の主鎖に極性基を有する場合、前記高分子の主鎖は、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｒｉｄｉｎｅ）及びこれらの組み合わせを含むことを特徴とできるが、これに制限されない。
前記高分子の側鎖に極性基を有する場合、前記極性基は酸素成分を含むことを特徴とし、好ましくは前記極性基は－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＨ、－ＣＯ－、－Ｏ－及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また、前記高分子は数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌ程度であることが好ましい。高分子の数平均分子量が前記範囲から外れて３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、量子ドット－高分子ビーズ内で量子ドットの離隔が充分でなくて発光効率が低下して、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合にはビーズの大きさが大きくなりすぎて製膜工程で不良が発生する可能性がある。
図１０３を参照すると、前記内部相は第１分散媒質によってカプセル化された金属ハライドペロブスカイトが、カプセル化された粒子を製造するためのもので、金属ハライドペロブスカイト及びカプセル化樹脂を含むことを特徴とする。
前記カプセル化樹脂は、複数個の金属ハライドペロブスカイトをカプセル化して、マトリックス樹脂内均一に分散をなす役割をして、疏水性特性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）を有して金属ハライドを均一に分散させることができる材料なら制限されない。
一方、前記カプセル化樹脂は、熱硬化性樹脂、またはワックス系化合物であり得る。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂は常温で液体で存在する液状樹脂であり得る。また好ましくは、前記熱硬化性樹脂は、熱によって硬化が起きる熱硬化性樹脂や熱によって硬化が促進される常温硬化性樹脂を含むことができるが、これに制限されない。
また好ましくは、前記熱硬化性樹脂は、温度１００℃で熱硬化が起きたり促進されることを特徴とする。熱硬化が起きたり促進される温度が、前記範囲から外れて１００℃を超える場合、熱に脆弱な金属ハライドペロブスカイト結晶構造が分解される。
具体的に前記熱硬化性樹脂は、シリコン系樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、要素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ブチルゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム及びこれらの組み合わせから選ばれるがこれに制限されない。
前記シリコン系樹脂は液状シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）高分子であり得る。前記シロキサン高分子は、ジメチルシリコンオイル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルフェニルシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ジフェニルシリコンオイル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジフェニルシロキサンの共重合体（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、メチルヒドロゲンシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルヒドロキシシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、フルオロシリコンオイル（ｆｌｕｏｒｏ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリオキシエーテル共重合体（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、アミノ変性シリコンオイル（ａｍｉｎｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、エポキシ変性シリコンオイル（ｅｐｏｘｙ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、カルボキシル変性シリコンオイル（ｃａｒｂｏｘｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、カルボニル変性シリコンオイル（ｃａｒｂｏｎｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メタクリル変性シリコンオイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メルカプト変性シリコンオイル（ｍｅｒｃａｐｔｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリエーテル変性シリコンオイル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルスチリル変性シリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、アルキル変性シリコンオイル（ａｌｋｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）またはフッ素シリコンオイル（ｆｌｕｏｒｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）であるが、これに制限されない。
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｆ）、ビスフェノールＡＤ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ＡＤ）、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｓ）、水素添加ビスフェノールＡ及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記熱硬化樹脂は、熱硬化メカニズムに従って触媒または硬化剤が追加で使われることができる。また好ましくは、前記触媒は白金触媒を使うことができ、前記硬化剤は有機過酸化物または常温で液状の芳香環を有するアミンであり得る。
また好ましくは前記有機過酸化物は、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド（２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ベンゾインパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジクミルパーオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ティ－ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート（ｍｅｔｙｌ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）及び２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ベンゾエート（２，５－ｂｉｓ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）であるが、これに制限されない。
前記または常温で液状の芳香環を有するアミンは、ジエチルトルエンジアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン（１－ｍｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン（１－ｍｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｅｔｈｙｌ－２，６－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｅｈｙｌ－２，６－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、３，３－ジエチル－４，４－ジアミノジフェニルメタン（３，３－ｄｉｅｔｈｙｌ－４，４－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、３，３，５，５－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（３，３，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４，４－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記ワックス系化合物は、常温で固体状態であるが、４０℃乃至１５０℃の融点を有し、１００乃至１００，０００の分子量を有する樹脂であり得る。また好ましくは石油ワックス、動物性天然ワックス、植物性天然ワックスまたは合成ワックスであるが、これに制限されない。
前記内部相は、金属ハライドペロブスカイト及びカプセル化樹脂を分散させるできる溶媒を含むことができる。前記溶媒は、非極性溶媒であることが好ましいが、これに制限されはしない。例えば、前記非極性溶媒はジクロロエチレン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリクロロエチレン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、シクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）またはイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）を含むことができるが、これに制限されない。
内部相溶液を形成した後、前記内部相溶液を分散剤溶液と混合して硬化性エマルション組成物を形成する。前記分散剤溶液の溶媒は、前記内部相溶液とエマルションを形成できるものなら制限されず、好ましくは極性溶媒であり得る。具体的に前記極性溶媒は、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに制限されない。前記分散剤溶液は混合によって形成された硬化性エマルション組成物で外部相を形成する。
前記カプセル化樹脂がワックス系化合物である場合、これを硬化性エマルション組成物に適用するためには前記ワックス系化合物の融点以上で熱を印加して液状に転換することができる。ワックス系化合物の融点は、ワックス系化合物の種類によって異なるが、好ましくは前記ワックス系化合物の融点が１００℃以下であるものを選択することが好ましく、前記融点が前記範囲から外れて１００℃を超える場合、硬化性エマルション組成物に適用するため、前記ワックス系化合物の融点以上で熱を印加する過程で熱に脆弱な金属ハライドペロブスカイト結晶構造が分解され得る。
前記硬化性エマルション組成物は、マグネチックスターラーで撹はんしながら行われて、好ましくは前記撹はんは５００ｒｐｍ以上であり得る。前記撹はん速度が、前記範囲から外れて５００ｒｐｍ未満の場合、内部相溶液液滴どうしが凝集して内部相溶液と分散剤溶液が互いに分離することができる。
前記のような方法で硬化性エマルション組成物が形成されると、内部相の組成に応じて様々な方法で金属ハライドペロブスカイトをカプセル化することができる。得られたカプセル化された粒子は、溶媒を除去した後回収して、後続のマトリックス樹脂とカプセル化樹脂を利用したカプセル化工程をさらに含むことができる。
図１０２を参照すると、前記内部相が金属ハライドペロブスカイト及び高分子を含むことを特徴とする場合、内部相の溶媒を揮発させることができる。前記内部相内の溶媒を揮発させる段階は、硬化性エマルション組成物を減圧する方法を行われることができる。前記過程によって内部相の溶媒が除去される場合、金属ハライドペロブスカイトは、内部相内に含まれている高分子によってカプセル化されることができる。この時、前記第１分散媒質は前記高分子になる。
図１０３を参照すると、前記内部相が金属ハライドペロブスカイト及びカプセル化樹脂を含むことを特徴とする場合、カプセル化樹脂の種類に応じて様々な方法で金属ハライドペロブスカイトをカプセル化することができる。この時、前記第１分散媒質は、前記カプセル化樹脂の硬化で形成することができる。
特に前記カプセル化樹脂が熱硬化性樹脂である場合、硬化性エマルション組成物に熱を印加して、内部相内のカプセル化樹脂を熱硬化してカプセル化された粒子を製造することができる。前記熱硬化時の温度及び熱硬化性樹脂の種類によって適宜選択されるが、好ましくは前記熱硬化時の温度は１００℃以下であることが好ましく、前記熱硬化時の温度が前記範囲から外れて１００℃を超える場合、熱に脆弱な金属ハライドペロブスカイト結晶構造が分解されることができる。
前記カプセル化樹脂がワックス系化合物である場合、硬化性エマルション組成物の形成のために印加した熱を除去して金属ハライドペロブスカイトをカプセル化することができる。
図１０３を参照すると、前記のような過程によってカプセル化された金属ハライドペロブスカイト粒子を形成した後、液滴内部に存在する溶媒を除去して収集することができる。
以後、得られたカプセル化された金属ハライドペロブスカイト粒子をマトリックス樹脂と混合して金属ハライドペロブスカイト粒子－マトリックス樹脂の混合液を製造する。好ましくは、前記マトリックスは酸素及び水分の透過性が小さい物質であり得る。また好ましくは、前記マトリックス樹脂は光硬化性重合化合物であり得る。
例えば、前記光硬化性重合化合物はアクリル系樹脂であり得る。
前記光硬化性重合化合物は、光重合性単量体、光重合性オリゴマー及びこれらの組み合わせであり得る。前記光重合性単量体及び光重合性オリゴマーは、炭素－炭素二重結合、三重結合中少なくともいずれかを含み、光により重合可能なものであれば特に制限されない。
特に前記光硬化性重合化合物がアクリル系樹脂である場合、前記光重合性単量体及び光重合性オリゴマーはそれぞれアクリル系単量体、アクリル系オリゴマーであり得る。
前記アクリル系オリゴマーはエポキシアクリル系樹脂であり得る。前記エポキシアクリル系樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基がアクリル基で置換された樹脂であり得る。エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂と同様に主鎖特性により低い透湿率と透気率を有することができる。
また好ましくは、前記エポキシアクリレート樹脂は、ビスフェノール－Ａグリセロレートジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｇｌｙｃｅｒｏｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａエトキシレートジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａグリセロレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｇｌｙｃｅｒｏｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記アクリル系単量体は不飽和基含有アクリル系モノマー、アミノ基含有アクリル系モノマー、エポキシ基含有アクリル系モノマー、及びカルボキシル酸基含有アクリル系モノマー及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記不飽和基含有アクリル系モノマーはメチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルメタクリレート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－プロピルアクリレート（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－プロピルメタクリレート（ｎ－ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－プロピルアクリレート（ｉ－ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－プロピルメタクリレート（ｉ－ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－ブチルアクリレート（ｉ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－ブチルメタクリレート（ｉ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｓｅｃ－ブチルアクリレート（Ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート（Ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｔ－ブチルメタクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシプロピルアクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシブチルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシブチルアクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシブチルメタクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、４－ヒドロキシブチルメタクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルアクリレート（ａｌｌｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジルアクリレート（ｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルアクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペニルアクリレート（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、フェニルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－メトキシエチルアクリレート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｈｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－メトキシエチルメタクリレート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－フェノキシエチルアクリレート（２－ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－フェノキシエチルメタクリレート（２－ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジエチレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｙｌａｔｅ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシトゥエチレンダリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシプロピレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシプロピレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｏｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンタジエチルアクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンタジエチルメタクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールモノアクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールモノメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記アミノ基含有アクリル系モノマーは、２－アミノエチルアクリレート（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノエチルメタクリレート（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノエチルアクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノプロピルアクリレート（２－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノプロピルメタクリレート（２－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノプロピルアクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノプロピルメタクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－アミノプロピルアクリレート（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－アミノプロピルメタクリレート（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ジメチルアミノプロピルアクリレート（３－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ジメチルアミノプロピルメタクリレート（３－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記エポキシ基含有アクリル系モノマーは、グリシジルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシエチルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシエチルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシプロピルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシプロピルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシブチルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシブチルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記カルボキシル酸基含有アクリル系モノマーはアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロイルオキシ酢酸（ａｃｒｙｌｏ ｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロイルオキシ酢酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ ｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロイルオキシプロピオン酸（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロイルオキシプロピオン酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロオキシ酪酸（ａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｂｕｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロオキシ酪酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｂｕｔｒｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また、前記光重合性単量体はフォトレジスト物質であり得る。前記フォトレジスト物質はシリコンまたはエポキシ物質であり得る。
前記フォトレジスト物質は常用フォトレジストであり得る。前記常用フォトレジスト物質は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＡＺ ５２１４Ｅ ＰＲ、ＡＺ ９２６０ ＰＲ、ＡＺ ＡＤ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ－Ｋ（ＨＭＤＳ）、ＡＺ ｎＬＯＦ ２０００ Ｓｅｒｉｅｓ、ＡＺ ＬＯＲ－２８ ＰＲ、ＡＺ １０ｘＴ ＰＲ、ＡＺ ５２０６－Ｅ、ＡＺ ＧＸＲ－６０１、ＡＺ ０４６２９；ＭＩＣＲＯＣＨＥＭ社のＳＵ－８、９５０ ＰＭＭＡ、４９５ ＰＭＭＡ；ｍｉｃｒｏｐｏｓｓｉｔ社のＳ１８００；トンジンセミケム社のＤＮＲ－Ｌ３００、ＤＳＡＭ、ＤＰＲ、ＤＮＲ－Ｈ２００、ＤＰＲ－Ｇ；コテム社のＣＴＰＲ－５０２であるが、これに制限されない。
前記混合物は、光硬化性重合化合物の種類によって光硬化のための光開始剤を追加で含むことができる。
前記ベンゾフェノン系化合物の例は、ベンゾフェノン（ｂｅｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイン安息香酸（２－ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、ベンゾイン安息香酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ２－ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、４－フェニルベンゾフェノン（４－ｐｈｅｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシベンゾフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｏｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、アクリル化ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（４，４－ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４，４’－ジクロロベンゾフェノン（４，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノン（３，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ｍｅｔｈｏｘｙ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記チオキサントン系化合物の例はチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２－メチルチオキサントン（２－ｍｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、イソプロピルチオキサントン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２，４－ジエチルチオキサントン（２，４－ｄｉｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２，４－ジイソプロピルチオキサントン（２，４－ｄｉｉｏｓｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２－クロロチオキサントン（２－ｃｈｌｏｒｏ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記ベンゾイン系化合物の例は、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎｅ）、ベンゾインメチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインエチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソブチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルジメチルケタル（ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔａｌ）等を含むが、これに制限されない。
前記オキシム系化合物の例は、２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン（２－（ｏ－ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ）－１－［４－（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］－１，２，－ｏｃｔａｎｄｉｏｎｅ及び１－（ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン（１－（ｏ－ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ）－１－［９－ｅｔｈｙｌ－６－（２－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－３－ｙｌ］ｅｔｈａｎｏｎｅ）を含むが、これに制限されない。
一方、前記混合物は架橋のための架橋剤を追加で含むことができる。
好ましくは、前記架橋剤は、エチレンダリコールジ（メタ）アクリレート（ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトルトリ（メタ）アクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトルテトラ（メタ）アクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－トリスアクリロオキシメチルエチルフタル酸（２－ｔｒｉｓａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｐｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトルペンタ（メタ）アクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）及びジペンタエリスリトルヘキサ（メタ）アクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記混合物を製造した後、前記混合液を硬化させて、前記マトリックス樹脂の硬化で形成された第２分散媒質にカプセル化された金属ハライドペロブスカイトが分散した構造を有する波長変換体を得ることができる。
図１０４及び図１０５は、本発明の別の実施例に係るカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法を示した模式図である。
図１０４及び図１０５を参照すると、本発明の一実施例に係るカプセル化された粒子が分散された構造を有する金属ハライドペロブスカイト波長変換体の製造方法は、硬化性エマルション（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）組成物を利用することを特徴とし、外部相内に光硬化性重合化合物を含み別途のカプセル化された金属ハライドペロブスカイトを収集する過程なしに波長変換体を製作できることを特徴とする。
前記金属ハライドペロブスカイトについての説明は、前述したのと同様であるため、詳しい説明は省略する。
前記金属ハライドは、ナノ結晶粒子の形態であり得る。
前記金属ハライドペロブスカイトナノ結晶は、ハライド金属ハライドペロブスカイトナノ結晶（１０）を取り囲む複数個の有機リガンド（２０）をさらに含むことができる。この時の有機リガンド（２０）は、界面活性剤で使われた物質であって、アルキルハライド、アミンリガンドと、カルボキシル酸またはホスホン酸を含むことができる。
この時、使用可能なアルキルハライド、アミンリガンド、カルボキシル酸またはホスホン酸の例は、前述したのと同様であるため、重複記載を避けるために省略する。
また、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は当分野で通常使う形態であり得る。金属ハライドペロブスカイトナノ結晶の形態は０次元、１次元乃至２次元の形態であり得る。一例として、球状（Ｓｐｈｅｒｅ）、楕円状（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）キューブ（ｃｕｂｅ）、中空キューブ（ｈｏｌｌｏｗ ｃｕｂｅ）、ピラミッド状（ｐｙｒａｍｉｄ）、円柱状（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、円錐状（ｃｏｎｅ）、楕円柱状（ｅｌｌｉｐｔｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）、中空球状（ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ）、ヤヌス構造型（Ｊａｎｕｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、多角柱型（ｐｒｉｓｉｍ）、多重枝型（ｍｕｌｔｉｐｏｄ）、多面体（ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）、ナノチューブ（ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、ナノワイヤー（ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、ナノ繊維（ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはナノ板状粒子（ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔ）等の形態であり得る。
図１０４及び図１０５を参照すると、まず内部相を形成できる溶液を製造する。
図１０４を参照すると、前記内部相は、第１分散媒質によってカプセル化された金属ハライドペロブスカイトがカプセル化された粒子を製造するためのもので、金属ハライドペロブスカイト及び高分子を含むことを特徴とする。
好ましくは、前記高分子は主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）または側鎖（Ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）の少なくとも一つに極性基を有することを特徴とする。前記極性基は、金属ハライドペロブスカイト表面に吸着して金属ハライドペロブスカイトの分散性を高める役割をすることができる。
前記高分子の主鎖に極性基を有する場合、前記高分子の主鎖は、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｒｉｄｉｎｅ）及びこれらの組み合わせを含むことを特徴とするが、これに制限されない。
前記高分子の側鎖に極性基を有する場合、前記極性基は酸素成分を含むことを特徴とし、好ましくは前記極性基は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＨ、－ＣＯ－、－Ｏ－及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また、前記高分子は数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌ程度であることが好ましい。高分子の数平均分子量が、前記範囲から外れて３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には量子ドット－高分子ビーズ内で量子ドットの離隔が充分でなく発光効率が低下して、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合にはビーズの大きさが大きすぎて製膜工程で不良が発生する可能性がある。
図１０５を参照すると、前記内部相は、第１分散媒質によってカプセル化された金属ハライドペロブスカイトがカプセル化された粒子を製造するためのもので、金属ハライドペロブスカイト及びカプセル化樹脂を含むことを特徴とする。
前記カプセル化樹脂は、複数個の金属ハライドペロブスカイトをカプセル化して、マトリックス樹脂内に均一に分散する役割をし、疏水性特性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）を有して金属ハライドを均一に分散させることができる材料なら制限されない。
一方、前記カプセル化樹脂は、熱硬化性樹脂、またはワックス系化合物であり得る。
好ましくは前記熱硬化性樹脂は、常温で液体で存在する液状樹脂であり得る。また好ましくは、前記熱硬化性樹脂は熱によって硬化が起きる熱硬化性樹脂や熱によって硬化が促進される常温硬化性樹脂を含むことができるが、これに制限されない。
また好ましくは、前記熱硬化性樹脂は、温度１００℃で熱硬化が起きたり促進されることを特徴とする。熱硬化が起きたり促進される温度が、前記範囲から外れて１００℃を超える場合、熱に脆弱な金属ハライドペロブスカイト結晶構造が分解され得る。
具体的に前記熱硬化性樹脂は、シリコン系樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、要素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ブチルゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム及びこれらの組み合わせから選ばれるが、これに制限されない。
前記シリコン系樹脂は、液状シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）高分子であり得る。前記シロキサン高分子は、ジメチルシリコンオイル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルフェニルシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ジフェニルシリコンオイル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジフェニルシロキサンの共重合体（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、メチルヒドロゲンシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルヒドロキシシリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、フルオロシリコンオイル（ｆｌｕｏｒｏ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリオキシエーテル共重合体（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、アミノ変性シリコンオイル（ａｍｉｎｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、エポキシ変性シリコンオイル（ｅｐｏｘｙ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、カルボキシル変性シリコンオイル（ｃａｒｂｏｘｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、カルボニル変性シリコンオイル（ｃａｒｂｏｎｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メタクリル変性シリコンオイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メルカプト変性シリコンオイル（ｍｅｒｃａｐｔｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、ポリエーテル変性シリコンオイル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、メチルスチリル変性シリコンオイル（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）、アルキル変性シリコンオイル（ａｌｋｙｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）またはフッ素シリコンオイル（ｆｌｕｏｒｏ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）であるが、これに制限されない。
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｆ）、ビスフェノールＡＤ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ＡＤ）、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｓ）、水素添加ビスフェノールＡ及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記熱硬化樹脂は、熱硬化メカニズムに従って触媒または硬化剤を追加で使うことができる。また好ましくは、前記触媒は白金触媒を使うことができ、前記硬化剤は有機過酸化物または常温で液状の芳香環を有するアミンであり得る。
また好ましくは、前記有機過酸化物は、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド（２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ベンゾインパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジクミルパーオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ティ－ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート（ｍｅｔｙｌ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）及び２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ベンゾエート（２，５－ｂｉｓ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｂｅｎｚｏａｔｅ）であるが、これに制限されない。
前記または常温で液状の芳香環を有するアミンは、ジエチルトルエンジアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｔｏｌｕｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン（１－ｍｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン（１－ｍｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｅｔｈｙｌ－２，６－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｅｈｙｌ－２，６－ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、３，３－ジエチル－４，４－ジアミノジフェニルメタン（３，３－ｄｉｅｔｈｙｌ－４，４－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、３，３，５，５－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（３，３，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４，４－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記ワックス系化合物は、常温で固体状態であるが、４０℃乃至１５０℃の融点を有し、１００乃至１００，０００の分子量を有する樹脂であり得る。また好ましくは、石油ワックス、動物性天然ワックス、植物性天然ワックスまたは合成ワックスであるが、これに制限されない。
前記内部相は、金属ハライドペロブスカイト及びカプセル化樹脂を分散させることができる溶媒を含むことができる。前記溶媒は、非極性溶媒が好ましいが、これに制限されない。例えば前記非極性溶媒は、ジクロロエチレン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリクロロエチレン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、シクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）またはイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）を含むことができるが、これに制限されない。
内部相溶液を形成した後、前記内部相溶液を分散剤溶液と混合して硬化性エマルション組成物を形成する。前記分散剤溶液の溶媒は、前記内部相溶液とエマルションを形成できるものなら制限されず、好ましくは極性溶媒であり得る。具体的に前記極性溶媒は、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに制限されない。前記分散剤溶液は、混合によって形成された硬化性エマルション組成物で外部相を形成する。
前記カプセル化樹脂がワックス系化合物である場合、これを硬化性エマルション組成物に適用するためには前記ワックス系化合物の融点以上で熱を印加して液状に転換することができる。ワックス系化合物の融点は、ワックス系化合物の種類によって異なるが、好ましくは前記ワックス系化合物の融点が１００℃以下であるものを選択することが好ましく、前記融点が前記範囲から外れて１００℃を超える場合、硬化性エマルション組成物に適用するために前記ワックス系化合物の融点以上で熱を印加する過程で熱に脆弱な金属ハライドペロブスカイト結晶構造が分解され得る。
前記硬化性エマルション組成物は、マグネチックスターラーで撹はんしながら行われ、好ましくは前記撹はんは５００ｒｐｍ以上であり得る。前記撹はん速度が、前記範囲から外れて５００ｒｐｍ未満の場合、内部相溶液液滴どうしが凝集して内部相溶液と分散剤溶液が互いに分離され得る。
図１０４及び図１０５を参照すると、前記外部相は光硬化性化合物を含む。例えば、前記光硬化性重合化合物はアクリル系樹脂であり得る。
前記光硬化性重合化合物は、光重合性単量体、光重合性オリゴマー及びこれらの組み合わせであり得る。前記光重合性単量体及び光重合性オリゴマーは、炭素－炭素二重結合、三重結合中少なくともいずれかを含み、光により重合可能なものであれば特に制限されない。
特に前記光硬化性重合化合物がアクリル系樹脂である場合、前記光重合性単量体及び光重合性オリゴマーはそれぞれアクリル系単量体、アクリル系オリゴマーであり得る。
前記アクリル系オリゴマーはエポキシアクリル系樹脂であり得る。前記エポキシアクリル系樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基がアクリル基で置換された樹脂であり得る。エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂と同様に主鎖特性により低い透湿率と透気率を有することができる。
また好ましくは、前記エポキシアクリレート樹脂は、ビスフェノール－Ａグリセロレートジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｇｌｙｃｅｒｏｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａエトキシレートジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａグリセロレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｇｌｙｃｅｒｏｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノール－Ａエトキシレートジメタクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記アクリル系単量体は、不飽和基含有アクリル系モノマー、アミノ基含有アクリル系モノマー、エポキシ基含有アクリル系モノマー、及びカルボキシル酸基含有アクリル系モノマー及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記不飽和基含有アクリル系モノマーは、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、エチルメタクリレート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－プロピルアクリレート（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－プロピルメタクリレート（ｎ－ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－プロピルアクリレート（ｉ－ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－プロピルメタクリレート（ｉ－ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－ブチルアクリレート（ｉ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｉ－ブチルメタクリレート（ｉ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｓｅｃ－ブチルアクリレート（Ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート（Ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ｔ－ブチルメタクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシプロピルアクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシブチルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシブチルアクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ヒドロキシブチルメタクリレート（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、４－ヒドロキシブチルメタクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルアクリレート（ａｌｌｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジルアクリレート（ｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルアクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペニルアクリレート（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、フェニルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－メトキシエチルアクリレート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｈｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－メトキシエチルメタクリレート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－フェノキシエチルアクリレート（２－ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－フェノキシエチルメタクリレート（２－ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジエチレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｙｌａｔｅ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシトリエチレンダリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシプロピレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシプロピレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジプロピレングリコールアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｏｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンタジエチルアクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンタジエチルメタクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールモノアクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールモノメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記アミノ基含有アクリル系モノマーは、２－アミノエチルアクリレート（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノエチルメタクリレート（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノエチルアクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノプロピルアクリレート（２－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アミノプロピルメタクリレート（２－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノプロピルアクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－ジメチルアミノプロピルメタクリレート（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－アミノプロピルアクリレート（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－アミノプロピルメタクリレート（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ジメチルアミノプロピルアクリレート（３－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、３－ジメチルアミノプロピルメタクリレート（３－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記エポキシ基含有アクリル系モノマーは、グリシジルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシエチルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシエチルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシプロピルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシプロピルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシブチルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルオキシブチルメタアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
前記カルボキシル酸基含有アクリル系モノマーは、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロイルオキシ酢酸（ａｃｒｙｌｏ ｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロイルオキシ酢酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ ｏｘｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロイルオキシプロピオン酸（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロイルオキシプロピオン酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、アクリロオキシ酪酸（ａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｂｕｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、メタアクリロオキシ酪酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｂｕｔｒｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
また、前記光重合性単量体はフォトレジスト物質であり得る。前記フォトレジスト物質はシリコンまたはエポキシ物質であり得る。
前記フォトレジスト物質は常用フォトレジストであり得る。前記常用フォトレジスト物質は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＡＺ ５２１４Ｅ ＰＲ、ＡＺ ９２６０ ＰＲ、ＡＺ ＡＤ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ－Ｋ（ＨＭＤＳ）、ＡＺ ｎＬＯＦ ２０００ Ｓｅｒｉｅｓ、ＡＺ ＬＯＲ－２８ ＰＲ、ＡＺ １０ｘＴ ＰＲ、ＡＺ ５２０６－Ｅ、ＡＺ ＧＸＲ－６０１、ＡＺ ０４６２９；ＭＩＣＲＯＣＨＥＭ社のＳＵ－８、９５０ ＰＭＭＡ、４９５ ＰＭＭＡ；ｍｉｃｒｏｐｏｓｓｉｔ社のＳ１８００；トンジンセミケム社のＤＮＲ－Ｌ３００、ＤＳＡＭ、ＤＰＲ、ＤＮＲ－Ｈ２００、ＤＰＲ－Ｇ；コテム社のＣＴＰＲ－５０２であるが、これに制限されない。
前記混合物は、光硬化性重合化合物の種類によって光硬化のための光開始剤を追加で含むことができる。前記光開始剤は、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられるが、これに制限されない。
前記ベンゾフェノン系化合物の例は、ベンゾフェノン（ｂｅｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイル安息香酸（２－ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、ベンゾイル安息香酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ２－ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、４－フェニルベンゾフェノン（４－ｐｈｅｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシベンゾフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｏｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、アクリル化ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（４，４－ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４，４’－ジクロロベンゾフェノン（４，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノン（３，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ｍｅｔｈｏｘｙ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記チオキサントン系化合物の例は、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２－メチルチオキサントン（２－ｍｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、イソプロピルチオキサントン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２，４－ジエチルチオキサントン（２，４－ｄｉｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２，４－ジイソプロピルチオキサントン（２，４－ｄｉｉｏｓｐｒｏｐｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）、２－クロロチオキサントン（２－ｃｈｌｏｒｏ ｔｈｉｏｘａｎｔｏｎｅ）等を含むが、これに制限されない。
前記ベンゾイン系化合物の例は、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎｅ）、ベンゾインメチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインエチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソブチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ベンジルジメチルケタル（ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔａｌ）等を含むが、これに制限されない。
前記オキシム系化合物の例は、２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン（２－（ｏ－ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ）－１－［４－（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］－１，２，－ｏｃｔａｎｄｉｏｎｅ及び１－（ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン（１－（ｏ－ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ）－１－［９－ｅｔｈｙｌ－６－（２－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－３－ｙｌ］ｅｔｈａｎｏｎｅ）を含むが、これに制限されない。
一方、前記混合物は架橋のための架橋剤を追加で含むことができる。
好ましくは前記架橋剤は、エチレンダリコールジ（メタ）アクリレート（ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトルトリ（メタ）アクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトルテトラ（メタ）アクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２－トリスアクリロオキシメチルエチルフタル酸（２－ｔｒｉｓａｃｒｙｌｏ ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｐｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトルペンタ（メタ）アクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）及びジペンタエリスリトルヘキサ（メタ）アクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
図１０４を参照すると、前記内部相が金属ハライドペロブスカイト及び高分子を含むことを特徴とする場合、内部相の溶媒を揮発させることができる。前記内部相内の溶媒を揮発させる段階は、硬化性エマルション組成物を減圧する方法を行うことができる。前記過程によって内部相の溶媒が除去される場合、金属ハライドペロブスカイトは、内部相内に含まれている高分子によってカプセル化できる。
図１０５を参照すると、前記内部相が金属ハライドペロブスカイト及びカプセル化樹脂を含むことを特徴とする場合、カプセル化樹脂の種類に応じて様々な方法で金属ハライドペロブスカイトをカプセル化することができる。
特に前記カプセル化樹脂が熱硬化性樹脂である場合、硬化性エマルション組成物に熱を印加して、内部相内のカプセル化樹脂を熱硬化してカプセル化された粒子を製造することができる。前記熱硬化時の温度及び熱硬化性樹脂の種類によって適宜選択されるが、好ましくは前記熱硬化時の温度は１００℃以下であることが好ましく、前記熱硬化時の温度が前記範囲から外れて１００℃を超える場合、熱に脆弱な金属ハライドペロブスカイト結晶構造が分解され得る。
前記カプセル化樹脂がワックス系化合物である場合、硬化性エマルション組成物の形成のために印加した熱を除去して金属ハライドペロブスカイトをカプセル化することができる。
前記カプセル化過程によってカプセル化された金属ハライドペロブスカイト粒子が分散した分散液が製造される。
図１０４及び図１０５を参照すると、以後前記硬化性エマルション組成物を基板にコーティング後乾燥して塗膜を形成する。
前記基板（１０）の素材は、ガラス（Ｇｌａｓｓ）、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）、石英（Ｑｕａｒｔｚ）、シリコン（Ｓｉｌｉｃｏｎ）、ポリエチレンテレフタラート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリ塩化ビニール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）またはポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）等であってもよいが、これに限定されない。
前記基板（１０）上に提供する方法は、公知のコーティング法、例えば、スピンコーティング法、キャスト法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、リバースオフセツトコーティング法、スクリーンプリンティング法、スロット－ダイコーティング法及びノズルプリンティング法、乾燥式転写プリンティング法（ｄｒｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）の中から選択されるが、これに限定されない。乾燥はこの技術分野に通常知られている公知の乾燥法、例えば熱風加熱方式、または誘導加熱方式で行うことができるが、これに制限されない。
前記コーティング及び乾燥によって形成された塗膜は、外部相組成物内の光硬化性重合化合物内にカプセル化された金属ハライドペロブスカイトが均一に分散した構造を有する。続いて、前記塗膜に光を照射して光硬化性重合化合物を硬化させて、第２分散媒質にカプセル化された金属ハライドペロブスカイトが均一に分散した構造を有する波長変換体を製造することができる。この時、第２分散媒質は、前記光硬化性重合化合物の硬化で製造されることを特微とする。
＜重型有機カチオンの添加を介して欠点生成が制御されたペロブスカイトナノ粒子＞
以下、本発明の最も核心となる重型有機カチオンの添加を介して欠点生成が制御されたペロブスカイトナノ粒子を提供する。
ペロブスカイトの結晶構造は、通常Ｂ金属物質とハロゲン元素がＢＸ６八面体を形成して、形成されたＢＸ６八面体の間にＡカチオンが位置して結晶構造を形成する。従って、Ａカチオンの大きさはＢＸ６八面体の大きさに応じて制限される。この時、ペロブスカイト結晶をなすことができるＡ、Ｂ、Ｘの組み合わせは、トレランス係数（ｔ）を計算して簡単に判断できる。前記トレランス係数は下記の式で定義される。
Figure 2022514317000072
ペロブスカイトが３次元の結晶構造を有するためには、前記トレランス係数は約０．８以上約１．０以下の値を有することが好ましい。トレランス係数は、中心金属ＢとハライドアニオンＸによっても変わるので、本発明のための基準点を捉えなければならない。中心金属Ｂは、Ｐｂ基準であり、ＸはＢｒｏｍｉｄｅ基準でトレランス係数の境界を定めようとして、ＦＡＰｂＢｒ３を基準とする。なぜなら、ＦＡＰｂＢｒ３は単一カチオンでトレランス係数が１に近く（約１．０１）、それ自体が結晶が安定して発光効率が高いためである。従って、本発明で混同を防止するために、テーブルを直接提示する。従って、この基準（Ｂ＝ＰｂとＸ＝Ｂｒ基準）にすると、トレランス係数が１．０１以上の値を有する場合、Ａの半径がＢＸ６八面体の間位に含まれず、結晶が変形（ｄｉｓｔｏｒｔ）される。例えば、ＢがＰｂ２＋、ＸがＢｒ－である場合、Ａ位のカチオンはＲｂ＋、Ｃｓ＋、メチルアンモニウム（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）またはホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）であり得る。
しかし前述した０．８以上１．０１以下のトレランス係数条件を満たすＡ位カチオンの組み合わせだけで金属ハライドペロブスカイト発光体を形成する場合、Ａ位粒子の小さい大きさによって結晶構造が不安定になって、これによって結晶内部の結合力が弱くなるので、必然的に金属ハライドペロブスカイト発光体の発光効率と安定性を低下させる欠陥が多くなる。この時ペロブスカイト結晶に単独で含まれた時、トレランス係数が１．０１より大きく３より小さな重型有機カチオンを結晶に含ませると、ペロブスカイト発光体の欠陥を効果的に制御することができる。
そこで、本発明ではペロブスカイト結晶のＡ位に単独で含まれた時トレランス係数が１．０１以下を作ることができる第１の１価カチオン（Ａ１）と、トレランス係数が１．０１以上であり３未満を作ることができる第２の１価有機カチオン（Ａ２）が混合された状態で；第２の１価有機カチオン（Ａ２）が、ペロブスカイト結晶内部及び表面に同時に含まれることを特徴とするコロイドペロブスカイト発光粒子を提供する。
トレランス係数が１．０１より大きいＡ２有機カチオンは、ＢＸ６八面体の間の空間より大きい大きさを有しているので、金属ハライドペロブスカイト結晶に含まれることは相対的に難しい。従って、少量のＡ２有機カチオンは金属ハライドペロブスカイト結晶を形成できるが、結晶を形成できる量より多量のＡ２有機カチオンを添加した時、過量のＡ２有機カチオンは、ペロブスカイト結晶に含まれることができずペロブスカイトの結晶粒界またはペロブスカイトナノ粒子の表面に位置する。
表面に位置して、シェルのように粒子を取り囲みながら結合を抑制させる役割をするようになって発光効率はずっと減少せずに大きく維持することができる。また、表面にシェルのように取り囲む重イオンによって粒子のサイズが小さくなってエキシトンあるいは電荷の閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）をより良くして放射再結合（ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を大きくすることができる。さらには重型カチオンの中でもグアニジニウム（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）のように対称的な構造を有していれば、発光がさらに効率的で安定的に出てくることができるようになる。
純粋に一種類のカチオンだけ使った時、金属ハライドペロブスカイト材料のトレランス係数（ｔ）は、関連文献［Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０１５，１１，５８２；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１６，７，４５４８；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，６，３４３０；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１６，３５４、２０６；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１７，５，１８５６１］を参考にする。例えば次のとおりである。
ペロブスカイトを構成する代表的なＡ、Ｂ、Ｘ位イオンに対してトレランス係数を計算すると下記の表の通りである。
Figure 2022514317000073
Figure 2022514317000074
Figure 2022514317000075
前記Ａ２有機カチオンは、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタン－１，２，－ジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅ－１．２．－ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ノーマル－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、及びこれらの組み合わせのいずれかであることを特徴とするが、これに制限されない。
この時、結晶に含まれることができるＡ２有機カチオンの量は、ペロブスカイト結晶を構成するＡ１カチオン及び添加されるＡ２有機カチオンの種類によって異なり得る。前記Ａ２粒子が結晶に含まれる時、Ａ２の大きい大きさによるｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅによってエンタルピー的に不安定になるが、混合によるエントロピー増加によって結晶が安定化できる。従って、前記結晶に含まれるＡ２有機カチオンの量は、エンタルピーエネルギー変化とエントロピーエネルギー変化を加えて前駆体対比生成エネルギーが負になる区間を抽出して知ることができる。前記エンタルピーエネルギー変化とエントロピーエネルギーの変化は、ＤＦＴ計算によって求めることができる。
特に前記Ａ１有機カチオンが、ホルムアミジニウム（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）、Ａ２有機カチオンがクアニジニウムであり、Ｂ位カチオンがＰｂ２＋、Ｘ位アニオンがＢｒ－である場合、グアニジニウムがホルムアミジニウムとグアニジニウムの混合物で占める割合が、０％、１２．５％、２５％、５０％、７５％、１００％に変化する時、前記エンタルピーエネルギーは、０ｍｅＶ、７．７ｍｅＶ、１７．５ｍｅＶ、４４．５ｍｅＶ、７２．７ｍｅＶ、８２．５ｍｅＶに増加して、前記エントロピーエネルギーは、０ｍｅＶ、－１０ｍｅＶ、－１４．７ｍｅＶ、－１７．９ｍｅＶ、－１４．７ｍｅＶ、０ｍｅＶに変化する。
前記結晶内部に含まれたＡ２有機カチオンは、エントロピー的効果によってペロブスカイト結晶を安定化させて、結晶内部の欠点の生成を抑制することができ、ペロブスカイト結晶内部に含まれることが出来なかった過量のＡ２有機カチオンは、ペロブスカイトナノ結晶粒子を取り囲む形態の構造を形成して、ペロブスカイトナノ結晶粒子の表面で生成される欠点をパッシベーションすることができる（図１１４参照）。
前記Ａ位の１価カチオンのうちのＡ２有機カチオンが、Ａ１カチオンとＡ２有機カチオンの混合物で占める割合は、ペロブスカイト結晶内部に最大で含まれることができる割合以上であり、金属ハライドペロブスカイトナノ粒子の表面を完全に取り囲んだ時の割合以下、例えば５％以上６０％以下であることを特徴とする。
また好ましくは、前記割合を、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２２％、２４％、２６％、２８％、３０％、３２％、３４％、３６％、３８％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
Ａ２有機カチオンの割合を前記範囲から外れて５％未満である場合、混合したＡ２有機カチオンが共にペロブスカイト結晶内部に含まれて、ペロブスカイトナノ粒子表面に形成される欠点を効果的に制御できなくて、６０％を超える場合、ペロブスカイトナノ粒子の表面を完全に覆うことができる量より過量のＡ２有機カチオンがペロブスカイトナノ粒子に含まれて、ペロブスカイトナノ粒子の大きさが大きく小さくなって、それにより表面対体積比（Ｓｕｒｆａｃｅ－ｔｏ－ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）が大きくなって、量子効率が減少して、量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）による発光をして色純度が落ちる問題が発生し得る。
好ましくは、前記Ａ２有機カチオンが、グアニジニウム（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）であり得る。前記Ａ２イオンが、グアニジニウムの場合、結晶内部に形成され得る水素結合の個数が増えて、ペロブスカイト結晶内部を追加的に安定させる役割をすることができる。
前記Ａ２有機カチオンは、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタン－１，２，－ジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅ－１．２．－ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ノーマル－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、及びこれらの組み合わせのいずれかであることを特徴とするが、これに制限されない。
この時、結晶に含まれることができるＡ２有機カチオンの量は、ペロブスカイト結晶を構成するＡ１カチオン及び添加されるＡ２有機カチオンの種類によって異なり得る。前記Ａ２粒子が結晶に含まれる時、Ａ２の大きい大きさによるｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅによってエンタルピー的に不安定になるが、混合によるエントロピー増加によって結晶が安定化されることができる。従って、前記結晶に含まれることができるＡ２有機カチオンの量は、エンタルピーエネルギー変化とエントロピーエネルギー変化を加えて、前駆体対比生成エネルギーが負になる区間を抽出して知ることが出来る。前記エンタルピーエネルギー変化とエントロピーエネルギーの変化は、ＤＦＴ計算によって求めることができる。
前記結晶内部に含まれたＡ２有機カチオンは、エントロピー的効果によってペロブスカイト結晶を安定化させて、結晶内部の欠点の生成を抑制することができ、ペロブスカイト結晶内部に含まれることが出来なかった過量のＡ２有機カチオンは、ペロブスカイトナノ結晶粒子を取り囲む形態の構造を形成して、ペロブスカイトナノ結晶粒子の表面で生成される欠点をパッシベーションすることができる（図１１４参照）。
前記Ａ位の１価カチオンのうちのＡ２有機カチオンが、Ａ１カチオンとＡ２有機カチオンの混合物で占める割合は、ペロブスカイト結晶内部に最大で含まれることができる割合以上で、金属ハライドペロブスカイトナノ粒子の表面を完全に囲んだ時の割合以下、例えば５％以上６０％以下であることを特徴とする。
また好ましくは、前記割合を５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２２％、２４％、２６％、２８％、３０％、３２％、３４％、３６％、３８％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
Ａ２有機カチオンの割合が前記範囲から外れて５％未満である場合、混合したＡ２有機カチオンが共にペロブスカイト結晶内部に含まれて、ペロブスカイトナノ粒子表面に形成される欠点を効果的に制御できなく、６０％を超える場合ペロブスカイトナノ粒子の表面を完全に覆うことができる量より過量のＡ２有機カチオンがペロブスカイトナノ粒子に含まれて、ペロブスカイトナノ粒子の大きさが大きく小さくなって、それにより、表面対体積比（Ｓｕｒｆａｃｅ－ｔｏ－ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）が大きくなって量子効率が減少して、量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）による発光をして色純度が落ちる問題が発生し得る。
好ましくは、前記Ａ２有機カチオンがグアニジニウム（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）であり得る。前記Ａ２イオンがグアニジニウムの場合、結晶内部に形成され得る水素結合の個数が増えてペロブスカイト結晶内部を追加的に安定させる役割をすることができる。
本発明の一実施例において、Ａ１カチオンをホルムアミジニウム（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ＦＡ）、ＢをＰｂ、ＸをＢｒにし、これにＡ２有機カチオンをグアニジニウムにすることができる。図１０６の模式図を参照すると、Ａ１ＢＸ３ペロブスカイトナノ結晶粒子（図１０７（ａ））にＡ２を添加することにより、適正量（結晶内部に最大で含まれることができる割合以上で、金属ハライドペロブスカイトナノ粒子の表面を完全に取り囲んだ時の割合以下）添加した時、一部Ａ２イオンだけ結晶内部に含まれて残りのＡ２イオンは取り囲む構造を形成して（図１０７（ｂ））、Ａ２を適正量を超えて（ペロブスカイトナノ粒子の表面を完全に覆うことができる量より過量）添加する場合、ペロブスカイトナノ結晶の大きさが減る（図１０７（ｃ））。
そこで、図１０８及び１０９を参照すると、前記実施例でＡ２の混合割合が５％以下である場合、Ａ２が全てペロブスカイト結晶の内部に含まれて結晶を膨張させて定流状態光発光（Ｓｔｅａｄｙ－ｓｔａｔｅ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）波長が赤色シフト（ｒｅｄ－ｓｈｉｆｔ）する一方、５％以上Ａ２を添加する場合、結晶の格子が変化しなく、定流状態光発光（Ｓｔｅａｄｙ－ｓｔａｔｅ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）波長が青色シフト（ｂｌｕｅ－ｓｈｉｆｔ）する。前記赤色シフト（ｂｌｕｅ－ｓｈｉｆｔ）は、ペロブスカイトナノ粒子の大きさの減少から起因することができる（図１１０）。
前記実施例でＡ位の１価カチオンのうちのＡ２有機カチオンが、Ａ１カチオンとＡ２有機カチオンの混合物で占める割合は、ペロブスカイト結晶内部に最大で含まれることができる割合以上で、金属ハライドペロブスカイトナノ粒子の表面を完全に取り囲んだ時の割合以下である５％以上６０％以下を添加する前後の光発光特性を測定した結果、Ａ２有機カチオンを添加した後、光発光プロトン効率（ＰＬＱＹ、ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）が増加して（図１１１）、発光寿命（ＰＬ）が長くなり（図１１２）、温度決定光発光（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）によって決定される励起子結合エネルギーが上昇し（図１１３）、ＵＶ照射に対する安定性が向上し（図１１４）、熱分解に対する安定性が向上し（図１１５）、発光ダイオードを製作した時の発光効率が向上したことを確認した（図１１６）。
そこで、本発明に係るペロブスカイト物質は、ペロブスカイト結晶内部に含まれた重型の１価有機カチオン（Ａ２）は、エントロピー的効果によってペロブスカイト結晶を安定化させて、結晶内部の欠点の生成を抑制することができ、ペロブスカイト結晶内部に含まれることが出来なかった過量のＡ２カチオンは、ペロブスカイトナノ結晶粒子を取り囲む形態の構造を形成してペロブスカイトナノ結晶粒子の表面で生成される欠点をパッシベーションすることで、光発光プロトン効率、発光寿命及び安定性を向上させるので、発光素子の発光層または波長変換層に有用に使うことができる。
本発明に係る重型有機カチオンの添加を介して欠点生成が制御されたペロブスカイト物質が含まれた発光素子の例は、前述された発光素子の説明と同様であるため、重複記載を避けるために詳しい説明は省略する。
＜４種混合カチオン構造を介して欠点生成が制御されたペロブスカイト＞
以下、本発明の核心となる４種混合カチオン構造を活用した欠点の生成が制御されたペロブスカイト発光体を提供する。
ペロブスカイトの結晶構造は、通常Ｂ金属物質とハロゲン元素はＢＸ６八面体を形成し、形成されたＢＸ６八面体の間にＡカチオンが位置して結晶構造を形成する。従って、Ａカチオンの大きさはＢＸ６八面体の大きさによって制限される。この時、ペロブスカイト結晶をなすことができるＡ、Ｂ、Ｘの組み合わせは、トレランス係数（ｔ）を計算して簡単に判断することができる。前記トレランス係数は下記の式で定義される。
Figure 2022514317000076
ペロブスカイトが３次元の結晶構造を有するためには、前記トレランス係数は０．８以上１．１以下の値を有することが好ましい。トレランス係数が、前記範囲を越えて１．０１以上の値を有する場合、Ａの半径がＢＸ６八面体の間位に含まれることができず結晶が変形（ｄｉｓｔｏｒｔ）される。例えば、ＢがＰｂ２＋、ＸがＢｒ－である場合、Ａ位のカチオンは、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、メチルアンモニウム（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）またはホルムアミジニウム（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）であり得る。
しかし前述した０．８以上１．０１以下のトレランス係数条件を満たすＡ位カチオンの組み合わせだけで金属ハライドペロブスカイト発光体を形成する場合、Ａ位粒子の小さい大きさによって結晶構造が不安定になって、これによって結晶内部の結合力が弱くなるので、必然的に金属ハライドペロブスカイト発光体の発光効率と安定性を低下させる欠陥が多くなる。この時ペロブスカイト結晶に単独で含まれた時、トレランス係数が１．０１より大きく３より小さい重型有機カチオンを結晶に含ませれば、ペロブスカイト発光体の欠陥を効果的に制御することができる。
ここで追加される重型カチオンだけ使って得たＡＰｂＸ３（Ａ＝重型カチオン、Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）構造のトレランス係数（ｔ）は、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０ことである。上記数字から選択された任意の二つの数字の小さい値を下限値、大きい値を上限値として範囲を定めることができる。ＦＡＰｂＢｒ３に重型カチオン（例：グアニジニウム）を追加しようとする時、最も好ましい範囲は１．６～２．１の範囲である。
本発明では、グアニジニウムと共にｔ値が大きい材料を無条件にカチオンとして少なくとも一つを含み、カチオンが２種類、３種類、４種類、５種類、６種類、７種類を含むようにする。
本発明の実現の例として、前記混合カチオンを含むハライドペロブスカイト多結晶薄膜及びこれを利用した素子を含む。
本発明の実現の例として、前記混合カチオンを含むハライドペロブスカイトナノ結晶粒子及びこれを利用した素子を含む。
本発明によると、ナノ粒子で形成された時は、重型イオン含み二つのカチオンでも高効率を実現可能で、多結晶薄膜で形成した時は４個以上のカチオンで高効率の実現が可能であった。
追加的に、上記トレランス係数が１．０１より大きく３より小さな有機カチオンを結晶内に一定水準以上過量含ませる場合には、かえって混合カチオンペロブスカイト結晶のトレランス係数が１より大きくなって、結晶安定性が低下して、かえって発光特性が悪化する。この時、０．８以上１．０１未満のトレランス係数条件を満たすＡ位カチオンの一部をより低いトレランス係数を有するカチオンで置き換えれば、全体混合カチオンペロブスカイト結晶のトレランス係数が減少して、トレランス係数１．０１以上３未満の重型カチオンをさらに高い割合で結晶内部に含ませて欠陥制御効果を最大化することができる。
前記重型有機カチオンの含有量は、５％乃至６０％であり得る。例えば、５％、６、％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％であり得る。この時、最も光発光効率が良い。電気発光素子観点から外部プロトン効率の最適点を考えると、好ましくは８％乃至２０％以下であり、さらに好ましくは８％乃至１５％以内である。
そこで本発明では、ペロブスカイト結晶のＡ位に単独で含まれた時、トレランス係数を１以下に作ることができる第１の１価カチオン（Ａ１、Ａ３、Ａ４）とトレランス係数が１．０１以上であり３未満を作ることができる第２の１価カチオン（Ａ２）が混合された状態で、第２の１価カチオンがペロブスカイト結晶内部及び表面に同時に含まれることを特徴とするペロブスカイト多結晶薄膜を提供する。
トレランス係数が１．０１より大きいＡ２有機カチオンは、ＢＸ６八面体の間の空間より大きい大きさを有しているので、金属ハライドペロブスカイト結晶に含まれることが相対的に難しい。従って、少量のＡ２有機カチオンは、金属ハライドペロブスカイト結晶を形成できるが、結晶を形成できる量より多い量のＡ２有機カチオンを添加した時、過量のＡ２有機カチオンは、ペロブスカイト結晶に含まれることができずペロブスカイトの結晶粒界またはペロブスカイト多結晶薄膜の表面に位置する。
前記Ａ２有機カチオンは、エチルアンモニウム（ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、グアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジエチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ジメチルアンモニウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、エタン－１，２，－ジアンモニウム（ｅｔｈａｎｅ－１．２．－ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ノーマル－プロピルアンモニウム（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、イソ－プロピルアンモニウム（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、及びこれらの組み合わせのずれかであることを特徴とするが、これに制限されない。
この時、結晶に含まれることができるＡ２有機カチオンの量は、ペロブスカイト結晶を構成するＡ１、Ａ３、Ａ４カチオン及び添加されるＡ２有機カチオンの種類によって異なり得る。前記Ａ２粒子が結晶に含まれる時、Ａ２の大きい大きさによるｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅによってエンタルピー的に不安定になるが、混合によるエントロピー増加によって結晶が安定化されることができる。従って、前記結晶に含まれることができるＡ２有機カチオンの量は、エンタルピーエネルギー変化とエントロピーエネルギー変化を加えて前駆体対比生成エネルギーが負になる区間を抽出して知ることが出来る。前記エンタルピーエネルギー変化とエントロピーエネルギーの変化は、ＤＦＴ計算によって求めることができる。
前記結晶内部に含まれたＡ２有機カチオンは、エントロピー的効果によってペロブスカイト結晶を安定化させて、結晶内部の欠点の生成を抑制することができる。
前記Ａ位の１価カチオンのうちのＡ２有機カチオンが、Ａ１、Ａ３、Ａ４カチオンとＡ２有機カチオンの混合物で占める割合は、ペロブスカイト結晶内部に含まれることができる割合以上に最大で含まれることができる割合以下、例えば５％以上６０％以下であることを特徴とする。
また好ましくは、前記割合を５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２２％、２４％、２６％、２８％、３０％、３２％、３４％、３６％、３８％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。
Ａ２有機カチオンの割合を前記範囲から外れて５％未満である場合、混合したＡ２有機カチオンが全てペロブスカイト結晶内部に含まれて、ペロブスカイト結晶表面に形成される欠点を効果的に制御できなく、６０％を超える場合、ペロブスカイト結晶の表面を完全に覆うことができる量より過量のＡ２有機カチオンがペロブスカイト結晶の相分離を起こして、３次元のペロブスカイト結晶でない発光効率及び電気伝導特性が落ちる結晶が形成される問題が発生し得る。
好ましくは前記Ａ２有機カチオンがグアニジニウムであり得る。前記Ａ２イオンがグアニジニウムの場合、結晶内部に形成され得る水素結合の個数が増えて、ペロブスカイト結晶内部を追加的に安定させる役割をすることができる。
また好ましくは、前記割合を５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができる。好ましくは８％乃至３０％であり得る。多結晶薄膜である場合、グアニジニウムを含むＱｕａｄｒｕｐｌｅカチオンを使う場合、グアニジニウムの割合１０％近くの区間、即ち８％～２０％の区間で最も最適な素子発光効率となり、粒子及び多結晶を共に考慮した場合、１０％近くの区間、即ち、８％～１５％の区間で最も最適な素子発光効率となる。
Ａ２有機カチオンの割合を前記範囲から外れて５％未満である場合、混合したＡ２有機カチオンが全てペロブスカイト結晶内部に含まれて、ペロブスカイト結晶表面に形成される欠点を効果的に制御できなく、３０％を超える場合、ペロブスカイト結晶の表面を完全に覆うことができる量より過量のＡ２有機カチオンが、ペロブスカイト結晶の相分離を起こして、３次元のペロブスカイト結晶でない発光効率及び電気伝導特性が落ちる結晶が形成される問題が発生し得る。
前記Ａ位の１価カチオンのうちのＡ１、Ａ３、Ａ４カチオンが混合物で占める割合は、前記Ａ２有機カチオンが占める割合の残りの割合で含まれ、ペロブスカイト結晶内部でＡ２有機カチオンを含むことにより、トレランス係数が増加したのを１．０１以下に作ることができる組み合わせであることを特徴とする。
好ましくはＡ１、Ａ３はそれぞれホルムアミジニウム（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ＦＡ）、セシウム（Ｃｓ）であり、Ａ４はメチルアンモニウム（Ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ、ＭＡ）であり、前記Ａ３の割合は、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有し、前記Ａ４の割合は、５％、６％、７％、８％、９％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％の中の二つの数字の低い値が下限値で、高い値が上限値を有する範囲を含むことができ、Ａ１の割合は前記Ａ３、Ａ４を除いて残った範囲に該当することができる。
本発明の一実施例において、Ａ１、Ａ３、Ａ４カチオン組み合わせをそれぞれホルムアミジニウム（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ、ＦＡ）、メチルアンモニウム（ＭＡ）、セシウム（Ｃｓ）とし、ＢをＰｂ、ＸをＢｒにして、これにＡ２有機カチオンをグアニジニウムにすることができる。
図１１７を参照すると、Ａ１ＢＸ３ペロブスカイト多結晶薄膜（図１１７（ａ））にＡ２を添加する混合割合に応じて、約２５％の割合まではＡ２イオンが結晶内部に含まれて、結晶の格子定数が増加して（図１１７（ｂ））、適正量を超えるＡ２有機カチオンを添加する場合、新しい結晶が形成されて結晶構造が変わって、異なる様子を示すようになる。
前記実施例で、Ａ位の１価カチオンのうちのＡ２有機カチオンが、Ａ１、Ａ３、Ａ４カチオンとＡ２有機カチオンの混合物で占める割合は、ペロブスカイト結晶内部に最大で含まれることができる割合で、Ａ２有機カチオンを５％以上９０％以下を添加する前後の光発光特性を測定した結果、Ａ２有機カチオンを約３０％以下の割合で添加する時まで定流状態光発光強さ（Ｓｔｅａｄｙ－ｓｔａｔｅ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が徐々に増加して（図１１８参照）、発光寿命（ＰＬ）が長くなった（図１１８及び図１１９参照）。
前記実施例でＡ１、Ａ２の２種混合カチオン構造は、３次元ペロブスカイト結晶を形成できる基本混合構造であり、Ａ１、Ａ２、Ａ４の３種混合カチオン構造は、これに追加的にＡ４カチオンがペロブスカイト結晶内部に最大で含まれることができる割合を占めた割合であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の４種混合カチオン構造は、トレランス係数が１．０１以下であるＡ３カチオンが最適な結晶安定化を有する割合で含まれている組み合わせでそれら２種、３種、４種混合カチオン構造のペロブスカイト多結晶薄膜の発光特性を測定した結果、定流状態光発光強さが２種＜３種＜４種混合カチオン構造順に増加して（図１２０参照）、これを発光層で活用したペロブスカイト発光素子の最大輝度も同じ順に増加して（図１２１参照）、前記発光素子の向上した電流効率と減少したｒｏｌｌ－ｏｆｆを示し（図１２２参照）、発光素子の駆動寿命も増加した（図１２３参照）。
そこで、本発明に係るペロブスカイト物質は、ペロブスカイト結晶内部に含まれた重型の１価有機カチオン（Ａ２）は、エントロピー的効果によってペロブスカイト結晶を安定化させて、結晶内部の欠点の生成を抑制することができ、ペロブスカイト結晶内部に含まれることが出来なかった過量のＡ２カチオンは、ペロブスカイトナノ結晶粒子を取り囲む形態の構造を形成して、ペロブスカイトナノ結晶粒子の表面で生成される欠点をパッシベーションすることで、光発光プロトン効率、発光寿命及び安定性を向上させるので、発光素子の発光層または波長変換層に有用に使われることができる。
本発明に係る重型有機カチオンの添加により欠点生成が制御されたペロブスカイト物質が含まれた発光素子の例は、前述された発光素子の説明と同様であるため、重複記載を避けるために詳しい説明は省略する。
以下、本発明を実施例及び実験例によって詳細に説明する。ただし、下記の実施例及び実験例は、本発明を例示するだけで、本発明の内容が下記の実施例及び実験例によって制限されるのではない。
＜実施例１＞フェニルアルキルアミンを利用した３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムの製造
極性溶媒に有無機ハイブリッドペロブスカイトを溶かして第１溶液を準備した。この時の極性溶媒ではジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を使って、有無機ハイブリッドペロブスカイトでＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を使った。この時使ったＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３は、ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２の割合が１．０６：１で、全体前駆体溶液対比ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３の質量が３５ｗｔ．％となるように（１．２Ｍとなるように）混合したものを使った。
次に、約０．３ｍＬの前記第１溶液にフェニルメタンアミンを１μＬ添加して第２溶液を製造した。
前記第２溶液をガラス基板上に塗布した後、ガラス基板を３０００ｒｐｍの速度で回転させながらスピンコーティングを行ってペロブスカイトフィルムを製造した。
製造された薄膜を９０℃で１０分間熱処理した。
＜実施例２～３８＞
添加剤としてフェニルメチルアミンの代わりに前記表３のフェニルアルキルアミン化合物を使ったことを除いては実施例１と同じ方法でペロブスカイトフィルムを製造した。
＜比較例１＞ペロブスカイトフィルムの製造
フェニルアルカンアミン化合物の添加なしにジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）溶媒にＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２の割合が１．０６：１で全体前駆体溶液対比ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３の質量が３５ｗｔ．％となるように（１．２Ｍとなるように）溶かして製造した溶液をガラス基板上に塗布した後、ガラス基板を３０００ｒｐｍの速度で回転させながらスピンコーティングを行ってペロブスカイトフィルムを製造した。
＜実験例１＞フェニルアルカンアミン化合物の添加によるペロブスカイトフィルムの核磁気共鳴スペクトルの変化
本発明に係るペロブスカイトフィルムの製造において、フェニルアルカンアミン化合物の添加によるペロブスカイト構造の変化を調べるために、実施例１と比較例１で製造されたペロブスカイトフィルムの核磁気共鳴スペクトルを分析して、その結果を図５１に示した。
図５１に示すように、比較例１のペロブスカイトフィルムの核磁気共鳴分光器分析（ＮＭＲ）スペクトルと比較する時、本発明の実施例１のペロブスカイトフィルムのＮＭＲのピークは、メチルアンモニウムカチオンのプロトンピークが７．４ｐｐｍから７．２ｐｐｍに移動したのを確認することができる。これは、フェニルアルカンアミン化合物とペロブスカイト内の有機アンモニウムカチオン間にプロトン移動を介してメチルアンモニウムカチオンのプロトンが塩基性が強いフェニルメタンアミン（塩基性度：ｐＫｂ＝４．６６）分子にも結合して起きた結果であることが分かる。一方、対照例として塩基性が弱いフェニルアミノ（塩基性度：ｐＫｂ＝９．４）分子を同様に添加した場合、メチルアンモニウムカチオンのプロトンピークは７．４ｐｐｍにそのまま維持されることからプロトン移動反応のためには強い塩基性が必要であることが分かる。
＜実験例２＞フェニルアルカンアミン化合物の添加によるペロブスカイトフィルムの表面構造の変化
本発明に係るペロブスカイトフィルムの製造において、フェニルアルカンアミン化合物の添加によるペロブスカイト構造の変化を調べるために、実施例１と比較例１で製造されたペロブスカイトフィルムの表面を走査顕微鏡で観察して、その結果を図５２に示した。
図５２に示すように、比較例１のペロブスカイトフィルムは、２００ｎｍ～３００ｎｍの大きさのバルクな多結晶体で形成されているが、本発明に係る実施例１のペロブスカイトフィルムは、フェニルアルカンアミン化合物の添加により３Ｄ構造のコアに２Ｄ構造の自己組み立てシェルが形成されて、１００ｎｍ以下で結晶化が終結して大きさが小さくなった結晶体からなることが示された。
＜実験例３＞フェニルアルカンアミン化合物の添加によるペロブスカイトフィルムの発光特性の変化
本発明に係るペロブスカイトフィルムの製造において、フェニルアルカンアミン化合物の添加によるペロブスカイトフィルムの発光特性に及ぼす影響を調べるために、実施例１と比較例１で製造されたペロブスカイトフィルムを対象に光発光特性を蛍光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ）を利用して測定して、その結果を図５３に示した。
図５３に示すように、比較例１の従来３Ｄ結晶構造を有するペロブスカイトフィルムは、５５０ｎｍ波長付近で光発光強度が約５０ａ．ｕ．であるピークを示す一方、本発明に係るフェニルアルカンアミン化合物の添加によって３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムは、同じ波長領域で約３００ａ．ｕ．の光発光強度を示すことによって、従来３Ｄペロブスカイトフィルムに比べて発光特性が約６倍増加したことが分かった。
一方対照例として塩基性が弱いフェニルアミン（塩基性度：ｐＫｂ＝９．４）分子を同様に添加した場合、ペロブスカイトフィルムは、同じ波長領域で発光特性を示さなかった。これは、フェニルアミンの場合には、塩基度が７以上である弱塩基性を示すので、ペロブスカイト前駆体溶液の有機アンモニウムと酸－塩基反応ができなくて、プロトン移動が起きなくて、２Ｄペロブスカイトシェル形成に参加できなかったと思われる。
このように、本発明に係る３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムは、従来３Ｄペロブスカイトフィルムに比べて顕著に増加した発光特性を示すので、発光素子の発光層として有用に使われることができる。
＜実験例４＞フェニルアルカンアミン化合物の添加によるペロブスカイトフィルムの電荷寿命特性の変化
本発明に係るペロブスカイトフィルムの製造において、フェニルアルカンアミン化合物の添加によるペロブスカイトフィルムの電荷寿命特性に及ぼす影響を調べるために、実施例１と比較例１で製造されたペロブスカイトフィルムを対象に電荷寿命を測定して、その結果を図５４に示した。
図５４は、本発明の一実施例に係る自己組み立てシェル有無によるペロブスカイトフィルムの電荷寿命特性を示すグラフである。
図５４に示すように、比較例１の従来３Ｄ結晶構造を有するペロブスカイトフィルムは、電荷寿命が０．５μｓに及ぼす一方、本発明に係るフェニルアルカンアミン化合物の添加によって３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムは、２．０μｓ以上の寿命を示すため、従来３Ｄペロブスカイトフィルムに比べて寿命が約４倍以上増加したことが分かった。
一方、対照例として塩基性が弱いフェニルアミノ（塩基性度：ｐＫｂ＝９．４）分子を同様に添加した場合、ペロブスカイトフィルムは、寿命が０．５μｓ未満を示すことで、かえって従来３Ｄペロブスカイトフィルムより性能が良くなかった。
このように、本発明に係る３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムは、従来３Ｄペロブスカイトフィルムに比べて顕著に増加した寿命特性を示すので、発光素子の発光層として有用に使われることができる。
＜製造例＞発光ダイオード製造
まずＦＴＯ基板（ＦＴＯ陽極がコーティングされたガラス基板）を準備した後、ＦＴＯ陽極上に伝導性物質であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社のＡＩ４０８３）をスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間熱処理して５０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成した。
次に、実施例１で製造したペロブスカイトバルク多結晶体前駆体溶液にフェニルメタンアミンを添加した溶液を前記正孔注入層上に塗布して、３０００ｒｐｍの速度で回転させながらスピンコーティングした。製造された薄膜を９０℃で１０分間熱処理して３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイト発光層を形成した。
以後、前記３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイト発光層上に５０ｎｍ厚さの１，３，５－Ｔｒｉｓ（１－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ－２－ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＰＢＩ）を１Ｘ１０－７Ｔｏｒｒ以下の高真空で蒸着して電子輸送層を形成して、その上に１ｎｍ厚さのＬｉＦを蒸着して電子注入層を形成して、その上に１００ｎｍ厚さのアルミニウムを蒸着して陰電極を形成してペロブスカイト発光ダイオードを製作した。
＜比較例２＞
ペロブスカイトバルク多結晶体前駆体溶液にフェニルメタンアミンを添加なしに従来の方法の通りペロブスカイト発光ダイオードを製作した。
＜実験例５＞発光ダイオードの電流効率測定
本発明に係るペロブスカイト発光ダイオードにおいて、製造例と比較例２で製造されたペロブスカイト発光ダイオードを対象に電流効率を測定して、その結果を図１２４に示した。
図１２４に示すように、比較例２の従来ペロブスカイト発光ダイオードに比べて本発明に係る３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイト発光層を含むペロブスカイト発光ダイオードの電流効率が向上することが示された。
これは、本発明に係る３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイト発光層において、形成された自己組み立てシェルが、有無機ハイブリッドペロブスカイト内のイオン移動が防止されたためと思われる。
＜実験例６＞発光ダイオードの駆動寿命測定
本発明に係るペロブスカイト発光ダイオードにおいて、製造例と比較例２で製造されたペロブスカイト発光ダイオードを対象に駆動寿命を測定して、その結果を図１２５に示した。
図１２５に示すように、比較例２の従来ペロブスカイト発光ダイオードの駆動寿命は、１時間を越えることはできないが、本発明に係る３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイト発光層を含むペロブスカイト発光ダイオードは、１２時間以上発光したため、寿命が顕著に向上したことが分かった。これは、ペロブスカイト発光ダイオードの駆動中加えられた電場に最も移動しやすいＢｒアニオンの移動が２Ｄシェルによって防止されたためと思われる。
このように、本発明に係る３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムを発光層で含む発光素子は、従来ペロブスカイトフィルムを含む発光素子に比べて向上した電流効率及び駆動寿命を示すので、従来発光素子に代わって有用に使われることができる。
＜実施例３８＞グラフェンバリア層が形成された酸化物電極製造
（１）単一層グラフェンフィルム形成
銅ホイル（Ｃｕ－ｆｏｉｌ）（８ｃｍ×１０ｃｍ）を石英チューブ（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ）内に位置させて、前記銅ホイルが入っている石英チューブをファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）内に位置させて、Ｈ２（１５ｓｃｃｍ）を供給しながら１０６０℃まで昇温させた後、３０分間前記温度を維持して、前記銅ホイル上に酸化された銅を還元させて銅微粒子を生成した。以後、前記石英チューブにＣＨ４（６０ｓｃｃｍ）及びＨ２（１５ｓｃｃｍ）を３０分間供給させて、グラフェンフィルムを前記ホイルの上に成長させて、Ｈ２を供給しながら５００℃まで１０分間冷却させた後、１０ｍｔｏｒｒで室温まで１２０分間冷却させて、前記ホイル上に単一層グラフェンフィルム（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ）を形成した。
（２）酸化物電極表面に単一層グラフェンバリア層を形成
前記（１）で製造された単一層グラフェンフィルム上にクロロベンゼンに溶かしたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層（４．６ｇ ＰＭＭＡ：１００ｍｌクロロベンゼン）をコーティングして、グラフェンと上部にＰＭＭＡ高分子支持層を形成させて、ＰＭＭＡ／グラフェン／銅ホイル薄膜を形成させた後、前記高分子／グラフェン／銅ホイルフィルムを銅エッチング溶液であるａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（ＡＰＳ）溶液に（１１ｇ ＡＰＳ：６００ｍｌ蒸溜水）６時間以上浸漬させて、銅をエッチングさせた後、蒸溜水で残余エッチング溶液を洗浄して、ＰＭＭＡ／グラフェンフィルムを収得した。
続いて、前記溶液に形成されたＰＭＭＡ／グラフェンフィルムをＩＴＯ基板ですくい出して前記ＩＴＯ基板上にＰＭＭＡ／グラフェンフィルムを形成させた後、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）に浸漬してＰＭＭＡ層を除去することによって、ＩＴＯ基板上に単一層グラフェンフィルムを形成した。
＜比較例３＞
グラフェンバリア層がないＩＴＯ基板を使った。
＜実験例７＞グラフェンバリア層の酸（ａｃｉｄ）に対するイオン透過性測定
本発明に係る実施例３８で製造されたグラフェンバリア層が形成されたＩＴＯ基板と比較例３のグラフェンバリア層がないＩＴＯ基板を蒸溜水及び０．１Ｍの塩酸溶液が入っている二つの水槽の間の空間に付着して、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準電極にして、二つの水槽間イオンの移動特性を測定した。
その結果、図１２６に示すように、従来ＩＴＯ基板の場合、蒸溜水が入っている水槽で経時的にイオン濃度が増加することによって、イオン移動特性を示しているが、グラフェンバリア層が形成された本発明に係る基板は、経時によるイオン濃度変化を示さなかった。このことからグラフェンバリア層によってイオンの移動が大きく防止されることを確認することができる。
＜製造例２＞グラフェンバリア層を含む発光ダイオード製造
実施例３８で製造されたグラフェンバリア層が形成されたＩＴＯ電極の前記グラフェンバリア層上に伝導性物質であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐＨ：～２）（Ｈｅｒａｅｕｓ社のＡＩ４０８３）をスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間熱処理して４０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成した。
次に、ＭＡＰｂＢｒ３ペロブスカイト溶液を前記正孔注入層上にスピンコーティングして、９０℃で１０分間熱処理して、ペロブスカイト発光層を形成した。
以後、ペロブスカイトハイブリッド発光層上に１００ｎｍ厚さのアルミニウムを蒸着して陰電極を形成して発光ダイオードを製造した。
＜比較例４＞グラフェンバリア層を含まない発光ダイオード製造
従来のＩＴＯ電極にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐＨ：～２）正孔注入層、ペロブスカイト発光層及びアルミニウム陰電極を形成して発光ダイオードを製造した。
＜実験例８＞飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）
本発明に係る製造例２のグラフェンバリア層が形成されたＩＴＯ電極を含むペロブスカイト発光ダイオードと、従来ＩＴＯ電極を含む比較例４のペロブスカイト発光ダイオードに対してＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行って、その結果を図１２７に示した。
図１２７に示すように、グラフェンバリア層が形成されたＩＴＯ電極を含むペロブスカイト発光ダイオードにおいて、グラフェンバリア層を積層時にＩｎ＋ピークが後ろに押し出されることにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの酸性によるＩＴＯの溶解特性を減らすことができることを確認した。
＜実験例９＞Ｘ線光電分析法
本発明に係る製造例２のグラフェンバリア層が形成されたＩＴＯ電極上に酸性正孔注入層を蒸着した薄膜と、比較のために従来ＩＴＯ電極上に酸性正孔注入層を蒸着した薄膜に対してＸ線光電分析を行って、その結果を図１２８に示した。
図１２８に示すように、従来のＩＴＯ電極上に酸性正孔注入層を蒸着する際には、前記酸性正孔注入層上部で多くのＩｎ＋組成が検出されるのに対して、本発明によりグラフェンバリア層が形成されたＩＴＯ電極上に酸性正孔注入層を蒸着する際には、前記酸性正孔注入層上部で検出されるＩｎ＋組成が急減することが示された。これにより、前記グラフェンバリア層は酸性に対するＩＴＯ電極の溶解及びＩｎ＋拡散を防止することを確認することができる。
＜実験例１０＞ペロブスカイト発光体の励起子寿命分析
本発明に係る製造例２のグラフェンバリア層が形成されたＩＴＯ電極を含むペロブスカイト発光ダイオードと、従来ＩＴＯ電極を含む比較例４のペロブスカイト発光ダイオードに対して発光層の励起子寿命変化を測定して、その結果を図１２９に示した。
図１２９に示すように、通常のＩＴＯ電極の場合には、接触した酸性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳによって電極が一部溶解してＩｎ＋などの化学種が湧出されることで、ペロブスカイト発光層に励起子解離を起こすことによって励起子寿命が２００ｎｓと非常に短いが、本発明によりＩＴＯ電極上にグラフェンバリア層を積層時には、前記グラフェンバリア層がＩｎ＋などの化学種のペロブスカイト発光層への拡散を防止して、励起子寿命が向上することが分かる。
＜実験例１１＞ペロブスカイト発光ダイオードの電気的特性分析
本発明に係る製造例２のグラフェンバリア層が形成されたＩＴＯ電極を含むペロブスカイト発光ダイオードと、従来ＩＴＯ電極を含む比較例４のペロブスカイト発光ダイオードに対して発光度及び電流効率を測定して、その結果を図１３０に示した。
図１３０に示すように、本発明によりＩＴＯ電極上にグラフェンバリア層を積層時には、前記グラフェンバリア層がＩｎ＋などの化学種のペロブスカイト発光層への拡散を防止して、従来ＩＴＯ電極を使う時より発光度及び電流効率においてさらに高い特性を示すことを確認した。
一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために特定例を示したに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に自明である。

Claims (20)

  1. ＡＢＸ３またはＡ’２Ａｎ－１ＢＸ３ｎ＋１（ｎは２乃至１００の整数）の３次元ペロブスカイト結晶からなるコア；及び
    前記コアを包む自己組み立てシェルであって、下記の化学式２７のフェニルアルカンアミン化合物（Ｙ）がプロトン移動反応を介して自己組み立てられたＹ２Ａｍ－１ＢＸ３ｍ＋１（ｍは１乃至１００の整数）の２次元ペロブスカイトからなる３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムであり、
    前記Ａ及びＡ’はそれぞれ有機アンモニウム（ＲＮＨ３）＋、有機アミジニウム誘導体（ＲＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機グアニジニウム誘導体（Ｒ２ＮＣ（＝ＮＲ２）ＮＲ２）＋、有機ジアンモニウム（ＣｘＨ２ｘ－ｎ＋４）（ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＨ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ ＋、（ＲＮＨ３）２ ＋、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋、（ＣＦ３ＮＨ３）＋、（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２（ＣＦ３ＮＨ３）ｎ ＋、（（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｎＮＨ３）２ ＋または（ＣｎＦ２ｎ＋１ＮＨ３）２ ＋（ｘ、ｎは１以上である整数、Ｒ＝炭化水素誘導体、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びこれらの組み合わせから選ばれる１価有機カチオン、またはアルカリ金属イオンであり、
    前記Ｂは、２価の遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、１価金属、３価金属またはこれらの組み合わせであり、
    前記Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ａｔ－またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルム。
    Figure 2022514317000077
     （前記化学式２７において、ａはＣ１乃至Ｃ１０の非置換またはアミンで置換された直鎖または側鎖アルキルで、ＺはＦまたはＣＦ３である。）
  2. 前記化学式２７は、フェニルメタンアミン、（４－フルオロフェニル）メタンアミン、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンアミン、２－フェニルエタンアミン、１－フェニルプロパン－２－アミン、１－フェニルプロパン－１－アミン、１－フェニルエタン－１，２－ジアミン、２－（４－フルオロフェニル）エタンアミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）エタン－１，２－ジアミン、２－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）エタンアミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１－アミン、４－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１，２－ジアミン、３－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）－１－アミン、４－フェニルブタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－２－アミン、１－フェニルペンタン－３－アミン、１－フェニルペンタン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－３－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－２－アミン、１－フェニルヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－１－アミン及び１－フェニルヘプタン－１－アミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルム。
  3. 前記３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトの結晶の大きさは、１０ｎｍ乃至１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルム。
  4. ペロブスカイトバルク前駆体溶液に下記の化学式２７のフェニルアルカンアミン化合物を添加して混合溶液を準備する段階（Ｓ１００）及び
    前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液とフェニルアルカンアミン化合物の混合溶液を基板上に塗布してコーティングさせて３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムを製造する段階（Ｓ２００）を含む、３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムの製造方法。
    Figure 2022514317000078
     （前記化学式２７において、ａはＣ１乃至Ｃ１０の非置換またはアミンで置換された直鎖または側鎖アルキルで、ＺはＦまたはＣＦ３である。）
  5. 前記化学式２７は、フェニルメタンアミン、（４－フルオロフェニル）メタンアミン、（４－（トリフルオロメチル）フェニル）メタンアミン、２－フェニルエタンアミン、１－フェニルプロパン－２－アミン、１－フェニルプロパン－１－アミン、１－フェニルエタン－１，２－ジアミン、２－（４－フルオロフェニル）エタンアミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）エタン－１，２－ジアミン、２－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）エタンアミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－２－アミン、１－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１－アミン、４－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－２－アミン、１－フェニルブタン－１－アミン、３－フェニルプロパン－１，２－ジアミン、３－（４－フルオロフェニル）プロパン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）－１－アミン、４－フェニルブタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－２－アミン、１－フェニルペンタン－３－アミン、１－フェニルペンタン－１－アミン、４－（４－フルオロフェニル）ブタン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－３－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ペンタン－１－アミン、５－フェニルペンタン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－１－アミン、１－フェニルヘキサン－２－アミン、１－フェニルヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－２－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－１－アミン、１－（４－フルオロフェニル）ヘキサン－３－アミン、６－フェニルヘキサン－１－アミン及び１－フェニルヘプタン－１－アミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムの製造方法。
  6. 前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液製造時使われる溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項４に記載の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムの製造方法。
  7. 前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液の濃度は、０．０１Ｍ乃至１．５Ｍであることを特徴とする、請求項４に記載の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムの製造方法。
  8. 前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液とフェニルアルカンアミン化合物の混合溶液は、前記フェニルアルカンアミン化合物がペロブスカイトバルク前駆体溶液に対して０．１ｍｏｌ．％乃至２０ｍｏｌ．％割合で混合されたことを特徴とする、請求項４に記載の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムの製造方法。
  9. 前記フェニルアルカンアミン化合物は、前記ペロブスカイトバルク前駆体溶液内の有機アンモニウムイオンからプロトンを受けてカチオン形態に変化することによって自己組み立てシェルを形成することを特徴とする、請求項４に記載の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムの製造方法。
  10. 基板；
    前記基板上に位置する第１電極；
    前記第１電極上に位置する発光層；及び
    前記発光層上に位置する第２電極；を含み、
    前記発光層は、請求項１に記載の３Ｄ／２Ｄコア－シェル結晶構造を有するペロブスカイトフィルムであることを特徴とする、ペロブスカイト発光素子。
  11. 前記発光層の厚さは、１０ｎｍ乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト発光素子。
  12. 前記第１電極または第２電極は、金属、伝導性高分子、金属性炭素ナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、金属ナノワイヤー、炭素ナノドット、金属ナノドット及び伝導性酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含むかこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト発光素子。
  13. 前記ペロブスカイト発光素子は、第１電極と発光層との間に正孔注入層をさらに含み、
    前記正孔注入層は、伝導性高分子に下記の化学式２６のフッ素系物質及び塩基性物質を添加して仕事関数５．８ｅＶ以上であると共にｐＨ４．０～１０．０で中和した伝導性高分子組成物であることを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト発光素子。
    Figure 2022514317000079
     （前記化学式２６において、
    ０＜ｍ≦１０，０００，０００、０≦ｎ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０であり；
    Ａ、Ｂ、Ａ’及びＢ’はそれぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群から選択されて；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ニトロ基、置換または非置換されたアミノ基、シアノ基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０へテロアルキル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０へテロアルコキシ基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０アリール基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリール基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールアルキル基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールオキシ基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２－３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキルエステル基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０へテロアルキルエステル基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールエステル基及び、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールエステル基からなる群から選択されて、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の中で少なくとも一つ以上はイオン基であるか、イオン基を含み；
    Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立して単純結合、Ｏ、Ｓ、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換されたＣ１－Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０アリーレン基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールアルキレン基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリーレン基、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のヘテロアリールアルキレン基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ５－Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換されたＣ６－Ｃ３０のアリールエステル基及び、置換または非置換されたＣ２－Ｃ３０のへテロアリールエステル基からなる群から選択されて、
    ただし、ｎが０である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の中で少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含む疏水性官能基であるか、疏水性官能基を含む）。
  14. 前記伝導性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロル、ポリスチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニルレン、ポリフェニルビニレン及びポリカルバゾールの中の２種以上の互いに異なる繰り返し単位を含んだ共重合体、これらの誘導体またはこれらの中の２種以上のブレンドを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のペロブスカイト発光素子。
  15. 前記塩基性物質は、ナフチルアミン（２－Ｎａｐｈｔｙｌａｍｉｎｅ）、アリルアニリン（ｎ－Ａｌｌｙｌａｎｉｌｉｎｅ）、アミノビフェニル（４－Ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、トルイジン（ｏ－Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）、アニリン（Ａｎｉｌｉｎｅ）、キノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、ジメチルアニリン（Ｎ，Ｎ，－Ｄｉｅｔｈｙｌ ａｎｉｌｉｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上のｐＫａが４～６であるアミン化合物またはピリジン化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のペロブスカイト発光素子。
  16. 前記伝導性高分子組成物は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ高分子、ＰＦＩ及びアニリンを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のペロブスカイト発光素子。
  17. 前記ペロブスカイト発光素子は、
    第１電極が酸に解離する、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）及びフッ化スズ酸化物（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ－Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ）からなる群から選択される電極である場合、
    第１電極と正孔注入層上にグラフェンバリア層をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のペロブスカイト発光素子。
  18. 前記グラフェンバリア層は、
    触媒金属層上にグラフェン層を形成する段階；
    前記グラフェン層上に高分子層を形成する段階；
    触媒金属層を除去して高分子層／グラフェン層薄膜を形成する段階；及び
    第１電極上に前記高分子層／グラフェン層薄膜を転写して、高分子層を除去する段階；を含む方法で製造されることを特徴とする、請求項１７に記載のペロブスカイト発光素子。
  19. 前記グラフェンバリア層の厚さは、０．１ｎｍ乃至１００ｎｍで、前記グラフェンバリア層は、単一または２層以上の複数層で形成されることを特徴とする、請求項１７に記載のペロブスカイト発光素子。
  20. 前記発光素子は、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、発光トランジスター（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、レーザー（ｌａｓｅｒ）及び偏光（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）発光素子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト発光素子。
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