TWI773231B

TWI773231B - 製備金屬奈米粒子的方法

Info

Publication number: TWI773231B
Application number: TW110112596A
Authority: TW
Inventors: 林俊宏; 陳逸瑞
Original assignee: 國立成功大學
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2022-08-01
Also published as: TW202239500A

Abstract

本發明提供一種製備金屬奈米粒子的方法，包含：(a)提供一光阻劑；(b)將一金屬前驅物覆蓋於該光阻劑上；(c)以一光源照射該金屬前驅物，使該金屬前驅物進行一還原反應並形成一單層金屬奈米粒子；(d)再次於該光阻劑上添加該金屬前驅物；及(e)再次以該光源照射該金屬前驅物成長為單層連續金屬膜。

Description

製備金屬奈米粒子的方法

本發明係關於一種製備金屬奈米粒子的方法；更特別地，本發明係關於一種利用光還原反應製備金屬奈米粒子的方法。

貴金屬奈米結構的物理和化學性質不同於塊狀金屬。局部表面電漿共振(LSPR)是一種現象，其中，金屬奈米結構中的傳導電子與光共振結合時，會發生光的滅絕。可以透過控制結構的形狀，大小及組成來控制表面電漿共振的特性。鄰近的金屬奈米粒子之間的耦合進一步增強了局部強電磁場。單層金屬奈米顆粒已經引起了廣泛的關注，並被用於各種領域，例如奈米加工、折射率感測、表面增強拉曼光譜(SERS)、光伏技術、光催化、透明導電奈米片、電感測及記憶體裝置。許多研究已經開發出各種加工方法來改善對貴金屬奈米結構的形狀、尺寸、密度、材料與均勻性的控制，以滿足這些應用的需求。此外，他們試圖使製程方法簡單，快速且低成本。

製造金屬奈米結構的方法可分為自上而下和自下而上的方法。自上而下使用最廣泛的方法是結合物理氣相沉積的電子束微影(Electron Beam Lithography；EBL)，它可以準確、精確地以高解析度定義金屬奈米結構。然而，電子束微影是昂貴且費時的，尤其是當用於生產大面積的奈米圖案時。一些研究已應用自下而上的方法使用奈米粒子自組裝或化學還原來製造奈米結構。兩種方法都使用濕化學方法來生長奈米顆粒。透過這些方法生長的奈米顆粒可具有光滑的表面，並且幾乎沒有可以衰減電漿訊號的晶界。但是，在自組裝過程中，首先通過濕化學方法(例如種子介導的生長方法)製備膠體奈米顆粒。奈米顆粒的表面用有機配體如胺或烷醇分子官能化，作為保護劑，以增強奈米顆粒在水性或有機溶劑中的穩定性。最終，奈米顆粒透過熱力學平衡，電力或化學結合而自組裝。該方法通常需要附加的官能化材料，並且處理步驟很複雜。鑑於奈米顆粒表面的高反應性，自組裝方法面臨以下問題：奈米顆粒不穩定，易於聚集且分佈不均。另一種自下而上的方法(例如化學還原)可以直接在基板上形成金屬奈米顆粒。這個過程簡單而迅速。然而，奈米顆粒粒徑分佈的均勻性可能比透過自上向下方法製造的奈米結構的均勻性差。總的來說，自下而上的方法可以實現精確的表面控制和高再現性，而自下而上的方法比自下而上的方法更快，更具成本效益，但再現性較低。

圖案化的金屬結構具有潛在的奈米級優異性能，已引起許多領域的廣泛關注。對於各種各樣的應用，需要一種可輕鬆控制金屬奈米結構的尺寸、幾何形狀及空間分佈的可靠方法。通常，透過電子束微影或光學微影，然後進行金屬沉積和舉離製程，對奈米特徵進行圖案化。電子束微影在控制特徵形狀和特徵的空間排列方面具有高度的自由度。然而，電子束微影的圖案化過程非常耗時。要圖案化次波長特徵，需要使用深度紫外線曝光工具。舉離製程會因為光阻劑側壁鍍到金屬而產生非預期的製程失敗。多層光阻劑結構可產生底切抗蝕輪廓，該輪廓可解決舉離製程中的問題，但需要增加處理步驟。為了克服剝離製程的困難和複雜性，可以透過金屬奈米顆粒的直接奈米壓印或透過光還原對金屬前驅物進行雷射光刻印來實現不需要舉離製程的直接金屬圖案化。直接奈米壓印過程需要仔細控制奈米顆粒溶液和奈米壓印參數，並且雷射直寫(Direct Laser Writing)過程受到處理時間和光學解析度的限制。與雷射直寫製程相比，在有圖案的基板上進行選擇性沉積是透過自組裝或電化學沉積在指定區域上產生金屬奈米結構的高產量方法。自組裝需要對基板表面進行選擇性的表面修飾。然後透過靜電力或化學鍵結將奈米顆粒選擇性地吸附在指定位置。電化學沉積需要導電基板。在電鍍過程中，金屬奈米顆粒形成在圖案化電極上。為了在選擇性沉積過程中控制奈米結構的任意形狀或空間佈置，通常需要自上而下的方法來定義指定區域。

由於光還原金屬前驅物不需要有害的強還原劑，可能的室溫操作及良好的空間選擇性控制等優點，目前已經廣泛研究了聚合物薄膜中金屬前驅物的光還原。光還原過程通常是用金屬前驅物和聚合物的混合物進行的。因此，產物是金屬/聚合物複合物，而不是純金屬的奈米結構。

SU-8是一種低成本的負型環氧系(Epoxy-based)光阻劑，由於其優異的機械性能，穩定的化學性能，良好的生物相容性以及表面修飾和官能基化的能力，因此被廣泛用於各種領域，例如微機電系統和微流道技術。由於SU-8單體具有很高的化學官能性，並且在光化學反應過程中會產生自由基，因此SU-8在光還原方面具有巨大潛力。某先前技術提出了一種使用雙光子微影技術在SU-8/四氯金酸(HAuCl₄)混合物上構圖奈米特徵的方法。金奈米顆粒(Au Nanoparticles；AuNPs)的還原和SU-8的聚合同時發生，從而產生2D金/聚合物複合奈米結構。儘管透過這種方法可以將金奈米顆粒摻入聚合物奈米結構中，但複合物中的金含量可能較低且分佈不均勻。其在奈米光子學和奈米電子學領域的應用仍然相對較少。

然而，目前雖有利用SU-8及光還原金奈米粒子之方法，但其是將金奈米粒子在SU-8內部還原且嵌入SU-8中，且將還原劑與HAuCl₄混合後進行光還原法所產生的金屬結構會有還原劑殘留的缺點，以致於無法做出任意圖形的純金屬圖案。此外，某些先前技術利用雷射透過物鏡聚焦掃描直寫與干涉式曝光，此方式在奈米尺寸上會遇到光學極限且大面積製作上會有耗時的問題。故目前之習知技術均有改進的空間。

在上述背景說明段落中所揭露之內容，僅為增進對本發明之背景技術的瞭解，因此，上述之內容含有不構成阻礙本發明之先前技術，且應為本領域習知技藝者所熟知。

本發明提出一種快速、高再現性及低成本製備奈米單層金粒子的方式，且利用光還原使其均勻地生長在SU-8光阻劑薄膜上。透過在SU-8的表面上放置一滴四氯金酸(金屬前驅物)，然後進行紫外線照射，可以簡化SU-8上均勻分佈的金奈米粒子的過程，這只是一個步驟。與其他化學還原方法相比，此方法僅需要SU-8和四氯金酸，並且不需要其他表面官能基化過程和還原劑。SU-8本身可以透過紫外線照射還原四氯金酸。此外，SU-8是一種光阻劑，可以輕鬆地將奈米結構圖案化，從而使我們能夠直接將四氯金酸還原為奈米結構的金奈米粒子。通常，透過化學還原而還原的奈米顆粒可以隨機分佈。但是，在本發明中，金奈米粒子可以集中在奈米柱結構(頂部和側壁)上。透過使用由奈米壓印圖案化的周期性奈米柱，可以穩定且重複地調節金奈米粒子的分佈。

另外，本發明亦利用SU-8在光還原過程中的獨特角色。其可透過選擇性地將SU-8表面上的預定區域暴露於金前驅物來合成金奈米粒子。本發明開發了無殘餘層的奈米轉印(nanotransfer printing；nTP)製程，以製備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)遮罩並將遮罩轉印到SU-8表面上。PMMA遮罩用於覆蓋該區域並防止金奈米粒子形成。用這種方法成功地合成了圖案化的單層金奈米粒子。透過多次光還原過程，圖案化的單層AuNPs生長並在預定區域中合併成為塊狀金奈米結構。本發明測試了定義於SU-8表面上的開放區域，該區域包含具有各種形狀的奈米結構，包括奈米盤，奈米環，奈米棒二聚體和奈米U形。透過與模擬結果進行比較，測量並研究了所製備奈米結構陣列的電漿特性。所提出的方法簡單且快速，解決了用於製造金屬奈米結構的傳統舉離製程的問題。

具體而言，本發明提供一種製備金屬奈米粒子的方法，包含：(a)提供一光阻劑；(b)將一金屬前驅物覆蓋於該光阻劑表面上；(c)以一光源照射該金屬前驅物，使該金屬前驅物進行一還原反應並在該光阻劑表面上形成一單層金屬奈米粒子；(d)再次於該光阻劑上添加該金屬前驅物；及(e)再次以該光源照射該金屬前驅物，使該單層金屬奈米粒子成長為單層連續金屬膜。

在某些具體實施例中，更包含在該(b)步驟之前，利用一膜具將該光阻劑壓印成一奈米柱陣列。

在某些具體實施例中，更包含在該(b)步驟之前，製備由聚甲基丙烯酸甲酯形成的單層或多層洞陣列，並將該單層或多層洞陣列轉印到該光阻劑上。

在某些具體實施例中，更包含在該(c)步驟後，將該聚甲基丙烯酸甲酯去除，以形成一圖案化之單層或三維金屬奈米粒子。

在某些具體實施例中，更包含在該(e)步驟後，將該聚甲基丙烯酸甲酯去除，以形成一圖案化之單層或三維塊狀金屬奈米粒子。

在某些具體實施例中，更包含在該(e)步驟後，將該光阻劑再次施加於由該洞陣列及該金屬奈米粒子形成的表面上，再製備由聚甲基丙烯酸甲酯形成的該單層或該多層洞陣列，並將該單層或該多層洞陣列轉印到該光阻劑上，然後再重覆該(b)至該(e)之步驟。

在某些具體實施例中，更包含將該聚甲基丙烯酸甲酯去除，以形成一圖案化之多層或三維多層金屬奈米粒子。

在某些具體實施例中，該光阻劑為一負型環氧系光阻劑。

在某些具體實施例中，該金屬前驅物為HAuCl₄。

在某些具體實施例中，將一陽離子型光起始劑加入該光阻劑中增強該光阻劑之還原能力；其中，該陽離子型光起始劑為2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或六氟銻酸三芳基鹽。

在某些具體實施例中，該金屬為金、鉑或銀。

在某些具體實施例中，該光源為紫外光。

本發明所提供的一種金屬奈米粒子製備方法，至少具有以下優點：1.將金屬前驅物覆蓋在還原劑之薄膜上，光還原反應後金屬僅會生成在反應物接觸之介面，不會有還原劑殘留在金屬結構中，能夠做出純金屬薄膜；2.利用奈米轉印技術將遮罩轉印在還原劑之薄膜上，藉由遮罩來阻隔還原劑與金屬前驅物的接觸，進而選擇性控制光還原反應的區域，解析度可達奈米尺度，且能夠一次大面積製作遮罩(選擇性控制反應物的接觸)；3.選用大面積汞燈作為UV光源，不需昂貴的雷射與複雜的光學架構，且配合大面積奈米轉印技術可以一次大面積製造金屬圖案，預期可大幅降低成本。

本發明一個或一個以上實施例的細節將於所附圖式和以下描述中予以闡述。根據這些描述和圖式和申請專利範圍，將可容易地瞭解本發明的技術特徵、目的和優點。同時，為了讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明。

經由詳細描述和附圖，將僅對本發明的實施例的附圖進行更全面的理解；因此，以下附圖僅用於解釋本發明實施例，並不限制本發明之申請專利範圍；圖1係本發明之SU-8薄膜上AuNP的橫截面TEM圖像，比例尺為200nm；圖2係本發明之混合不同濃度光起始劑的PMMA和EPON SU-8環氧樹脂的光還原能力。光還原後，添加了0、0.5、1、3及5wt%光起始劑的(a-e)PMMA和(f-j)EPON SU-8薄膜的光學影像；(k)光還原後添加0和3wt%光起始劑的EPON SU-8薄膜的消光光譜；(l-p)光還原後，添加0、0.5、1、3及5wt%光起始劑的EPON SU-8膜SEM圖像；圖3係本發明之AuNPs於SU-8薄膜上的SEM影像具有(a)0，(b)1，(c)3，(d)5．(e)10及(f)15分鐘的初始UV固化時間，比例尺為200nm；(g)在各種初始UV固化時間下形成的AuNP的密度和平均直徑；圖4係本發明在(a)1，(b)2，(c)3，(d)4，(e)5及(f)6次光還原後的AuNPs的SEM圖像，比例尺為200nm；(g)以不同的重複還原次數形成的AuNP的密度和平均直徑；(h)以不同的重複還原次數形成的AuNP的消光光譜；(i)在不同的重複還原次數下形成的AuNPs上吸收的R6G(10^-6M)的SERS光譜；(j)在不同的重複還原次數下在614、1362和1508cm^-1處的拉曼強度；圖5係本發明(a)在SU-8奈米柱陣列上生產AuNP的示意圖；(b-f)經過1、2、3、4及5次光還原後，奈米柱陣列上的AuNPs的SEM圖像，比例尺為200nm；(g)在不同重複還原次數形成的AuNPs上吸收的R6G(10^-6M)的SERS光譜；(h)在不同的重複還原次數下在614、1362和1508cm^-1處的拉曼強度；(i)10^-6M至10^-10M濃度下R6G的SERS光譜；(j)10^-6M至10^-10M的R6G濃度在614、1362和1508cm^-1處的拉曼強度；圖6係本發明(a)三維金奈米結構、(b)多層金奈米結構及(c)三維且多層金奈米結構之變化實施例說明示意圖；圖7係本發明之PMMA濃度對光還原結果的影響；(a-c)塗佈7.5、9和10.5wt%的PMMA並退火後的PFPE模具的橫截面SEM圖像。SEM圖像下的示意圖說明了PEPE模具上PMMA遮罩的形狀；(d-f)覆蓋PMMA遮罩的SU-8膜上經還原的AuNP的SEM圖像，PMMA濃度為7.5、9和10.5wt%，比例尺為200nm；圖8係本發明(a)1次，(b)2次，(c)3次，(d)4次及(e)5次光還原後的AuNPs的SEM圖像，比例尺為200nm；圖9係本發明(a)1，(b)2，(c)3，(d)4及(e)5次光還原並去除PMMA遮罩後的AuNPs的頂部和截面SEM圖像，比例尺為200nm；(f)以不同的重複還原次數形成的AuNP的覆蓋率和高度；(g)以各種重複還原次數形成的AuNP的透射光譜；圖10係本發明之不同直徑的金奈米盤陣列的SEM圖像，比例尺為500nm；以及圖11係本發明之(a、b)金奈米環(第1次還原和第4次還原)；(c)奈米棒二聚體及(d)U形陣列的SEM圖像，比例尺為500nm。

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

本發明之優點及特徵以及達到其方法將參照例示性實施例及附圖進行更詳細地描述而更容易理解。然而，本發明可以不同形式來實現且不應該被理解僅限於此處所陳述的實施例。相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的此些實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。在圖中，元件的尺寸及相對尺寸為了清晰易懂而以誇示方法表示。整篇說明書中，某些不同的元件符號可以是相同的元件。如後文中所使用的，術語”及/或”包含任何及所有一或多相關所列物件的組合。

除非另外定義，所有使用於本文的術語(包含科技及科學術語)具有與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解相同的意思。將更可理解的是，例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的意義一致的意思，且除非明顯地定義於本文，將不以過度正式的意思理解。

除非本文另外清楚地指出，單數形式”一”、”至少一”與”該”用於本文中亦可包含複數個指涉物。如本文中所使用的，術語”及/或”包含任何及所有一或多相關所列物件的組合。

以下將配合圖式詳細敘述例示實施例。然而，這些實施例可以包含於不同的形式中，且不應被解釋為用以限制本發明之申請專利範圍。這些實施例之提供使得本發明之揭露完整與明暸，熟知此技術之人將能經由該些實施例了解本發明之範疇。

以下將結合具體實施例對本實用發明的具體技術方案作進一步清楚、完整地說明。

《實驗流程》

化學與材料

全氟聚醚(Perfluoropolyether；PFPE)購自Solvay Solexis Inc.(West Deptford,NJ,USA)。SU-8 3025(環氧系的負性光阻劑)購自MicroChem Corp.(Westborough,MA,USA)。EPON SU-8購自Miller-Stephenson Corp.(Sylmar,CA,USA)。聚苯乙烯(PS)，環戊酮和孔雀石綠(MG)購自Sigma Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA)。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，四氯金酸(III)三水合物(HAuCl₄．3H₂O)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯矽烷(F13-TCS)購自Acros Organics(Fair Lawn,NJ,USA)。全氟聚醚(PFPE)-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(Fluorolink MD700)和光起始劑(六氟銻酸三芳基鹽或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)購自Solvay Solexis Inc.(West Deptford,NJ,USA)和Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA)。SU-8 3000(由環氧樹脂和光起始劑組成的負性光阻劑)購自MicroChem Corp.(Westborough,MA,USA)。無需進一步純化即可使用溶劑和化學品。

其中，應注意的是，本發明之光阻劑，包含但不限於SU-8，環氧系的負性光阻劑皆可使用(例如：EPON Resin 1002F亦可使用)；可還原之金屬包含但不限於金，尚可還原鉑、銀等金屬；金屬前驅物亦包含但不限於HAuCl₄，一般含有金屬離子之化合物皆可作為金屬前驅物；光起始劑亦包含但不限於六氟銻酸三芳基鹽或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，一般市售之陽離子型光起始劑，尤其是經紫外光照射後可產生自由基之光起始劑，皆可用於本發明。

透過光還原法將AuNPs合成於SU-8薄膜上

使用丙酮和異丙醇在超音波震盪處理下清潔玻璃基板(1.25×1.25cm²)10分鐘，然後用氮氣吹乾。將SU-8溶液(10μl，用環戊酮以1：7的重量比稀釋SU-8 3050)以500rpm的速度塗佈5秒鐘，然後以3000rpm的速度塗佈30秒鐘。在軟烘烤過程中，將光阻劑在95℃下烘烤10分鐘，從而得到380nm的厚度。在SU-8膜上進行1分鐘的初始紫外光(UV)照射固化(λ=365nm，150mW/cm²)。然後將總共55μl的HAuCl₄(0.5mM)滴在SU-8薄膜的表面上。透過紫外線照射在SU-8上的HAuCl₄溶液，進行18分鐘的光還原反應。然後在SU-8表面上形成AuNP。

製備矽母模具及PFPE工作模具

矽母模具和PFPE工作模具的製備可參考C.C.Liang等人之論文(C.-C.Liang,C.-H.Lin,T.-C.Cheng,J.Shieh,H.-H.Lin,Nanoimprinting of flexible polycarbonate sheets with a flexible polymermold and application to superhydrophobic surfaces,Adv.Mater.Interfaces 2(7)(2015)1500030)。本發明的模具皆與該論文相同，在此不再贅述。PFPE比常用的聚二甲基矽氧烷系的材料具有更高的模量和更低的表面能，從而可以改善奈米特徵的奈米壓印完整性，並有助於從壓印聚合物上脫模。

SU-8奈米柱陣列的製備

SU-8奈米柱陣列透過奈米壓印光微影進行圖案化。SU-8光阻劑膜的製備方法與前二段中所述的方法相同。將PFPE模具放在SU-8膜上，並使用本發明構建的壓印平台實施奈米壓印。壓印溫度設定在80℃進行7分鐘，施予壓力保持在3bar。冷卻至40℃後，透過從光阻劑上脫模獲得SU-8奈米柱陣列。SU-8奈米柱陣列上AuNPs的光還原步驟與SU-8薄膜相同。

疏水性表面修飾

在超音波震盪處理下，使用丙酮和異丙醇清洗金奈米粒子基板2分鐘，然後用氮氣吹乾。在熱板上於120℃烘烤15分鐘後，透過在受控的自製手套箱環境中以F13-TCS進行氣相沉積，在120℃下對基板進行疏水性表面處理2小時，濕度為20%。然後在超音波震盪下處理在正己烷中清洗基板2分鐘，以去除表面上未結合的分子。最後，將基板用氮氣吹乾。

PMMA遮罩的無殘餘層奈米轉印(nTP)至SU-8膜

矽母模具和PFPE工作模具奈米盤，奈米環，奈米棒二聚體和U形開口環諧振器(split-ring resonators；SRRs)是根據以下論文中描述的方法製備的(Liang,C.-C.；Lin,C.-H.；Cheng,T.-C.；Shieh,J.；Lin,H.-H.Nanoimprinting of Flexible Polycarbonate Sheets with a Flexible Polymer Mold and Application to Superhydrophobic Surfaces.Adv.Mater.Interfaces 2015,2,1500030.)。矽模具上的結構透過電子束直寫(VISTEC SB350)進行構圖，然後進行蝕刻製程。結構的深度約為250nm。矽模具可以重複使用。透過真空環境中在紫外光(汞弧燈，λ=365nm，150mW/cm²)下固化Fluorolink MD 700和光起始劑(1wt%)的混合物，從母模具中複製PFPE工作模具。為了製備PMMA遮罩，將溶於甲苯的PMMA以9000rpm的速度旋塗到PFPE工作模具上30秒鐘，然後在175℃的熱板上烘烤10分鐘。此烘烤步驟不僅使PMMA中的溶劑揮發，而且導致PMMA在模具突起的頂部去濕，從而自動去除殘留的PMMA。然後，透過nTP製程將在PFPE模具上形成的PMMA遮罩轉移到SU-8的表面上。在nTP處理之前，先準備玻璃基板，然後在丙酮和異丙醇中超音波震盪處理10分鐘，以進行清潔。將基板用氮氣吹乾，然後用SU-8以500rpm的轉速旋轉塗佈5秒鐘，以3000rpm的速度旋轉塗佈30秒鐘。在95℃烘烤10分鐘後，SU-8膜的厚度約為370nm。將PFPE模具倒置放置在塗有SU-8膜的玻璃基板上。該步驟確保了在PFPE模具上形成的PMMA遮罩與SU-8薄膜接觸。nTP製程係於C.C.Liang等人之論文(C.-C.Liang,C.-H.Lin,T.-C.Cheng,J.Shieh,H.-H.Lin,Nanoimprinting of flexible polycarbonate sheets with a flexible polymermold and application to superhydrophobic surfaces,Adv.Mater.Interfaces 2(7)(2015)1500030)所述的壓印平台上並在80℃進行，並在1bar的壓力下保持2分鐘。將系統溫度冷卻至50℃後，從樣品上脫下PFPE模具。PFPE模具上的PMMA會黏附並轉移到SU-8膜上。應注意的是，本發明的遮罩係選用無光還原能力或光還原能力較差之材料，並不侷限於PMMA。此外，本發明透過光起始劑的化學結構改變其吸收波段，就能夠使用其它波段的光源來激發，故本發明的實施例中所使用的紫外光僅為例示性說明，並非僅限於紫外光。另外，遮罩除了可用於本發明實施例中的無殘餘層奈米轉印法製作之外，亦可用於電子束直寫、光微影、奈米壓印等微影方法來製作，故後述遮罩的製作方式僅為實施範例，並非為限制性。

特性分析

掃描式電子顯微鏡(SEM)的圖像由場發射掃描電子顯微鏡(JEOL 6340F,Japan)拍攝。從每種情況的隨機選擇區域中捕捉的三張SEM圖像中收集粒子密度和粒子尺寸數據，並使用ImageJ軟體進行分析。粒子大小是在假定圓形顆粒形狀的情況下由顆粒面積確定的。使用JEOL JEM-2100F電子顯微鏡收集了穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像，高角度環形暗場(HAADF)圖像，能量色散X射線光譜(EDS)元素映射和選定區域電子繞射(SAED)圖案。透過使用微型UV-VIS及NIR光譜儀(models：BLK-CSR-SR and DWARF-star-NIRb 512,StellarNet Inc.,USA)和光源(tungsten halogen lamp,SL1-FILTER,StellarNet Inc.,USA)記錄消光光譜。由透過光譜反射法測量的反射光譜來確定光阻劑厚度。R6G的拉曼光譜是在配備有Olympus BX53顯微鏡的MRS-iHR320模組化拉曼系統上以及激發光源為632.8nm He-Ne雷射光(17mW)所測量的。拉曼訊號由20倍物鏡以5秒的累積時間收集。此外，使用嚴格的耦合波分析(RCWA)量化計算了模擬的透射率，方位角和橢圓率。RCWA代碼是內部開發的。以下參考文獻中提供了使用RCWA進行強度和相光譜計算的詳細信息(Lin,C.-H.；Chen,H.-L.；Chao,W.-C.；Hsieh,C.-I.；Chang,W.-H.Optical characterization of two-dimensional photonic crystals based on spectroscopic ellipsometry with rigorous coupled-wave analysis.Microelectron.Eng.2006,83,1798-1804.)。金奈米結構位於覆蓋有SU-8薄膜的玻璃基板上，且假定膜厚度為366nm。玻璃(SiO₂)和金的光學常數是從以下手冊中獲得的(Palik,E.D.Handbook of Optical Constants of Solids；Academic press,1998；Vol.3.)，SU-8的光學常數是從橢偏測量中獲得的；由論文、手冊及一般測量方式可獲得的資訊，在此不再贅述。

《結果與討論》

AuNPs於SU-8上的組成及深度分佈

為了確認AuNPs的組成和深度分佈，透過使用聚焦離子束製備用於掃描式TEM(STEM)的超薄(厚度<100nm)橫截面切片。TEM圖像如圖1所示。在SU-8薄膜的表面上形成單層的AuNP。本實施例計算出晶面間距為0.204、0.123和0.094nm，分別與(200)，(311)和(331)晶面的間距相吻合。計算得出的金的晶格常數為4.079Å，表明這些AuNP是面心立方(fcc)單晶。與透過物理氣相沉積產生的AuNP相比，本發明的方法產生的單晶結構可以減少由粗糙表面引起的電漿特性的損失。

透過光還原將AuNPs合成於SU-8上的機制

SU-8聚合反應的機制已有很好的研究。紫外光分解光起始劑(六氟銻酸三芳基鹽(triarylsulfonium hexafluoroantimonate))會產生光酸HSbF₆，從而引發SU-8的陽離子開環聚合。目前存在兩種關於光聚合作用下金屬離子還原機制的理論：第一個理論是金屬離子在UV照射下被光起始劑直接產生的自由基還原。第二個是SU-8的環氧開環後產生的自由基會還原金屬離子。為了驗證金離子光還原的主要機制，本實施例研究了添加了不同濃度光起始劑的PMMA和EPON SU-8環氧樹脂的光還原能力。EPON SU-8是SU-8光阻劑的主要成分，是一種具有8個環氧基的樹脂。圖2a-e顯示了含有0、0.5、1、3和5wt%光起始劑的5wt% PMMA的光還原結果的光學圖像。隨著光起始劑濃度的增加，PMMA膜開始呈現淺紫色和灰色。可以看到淺黃色，表示HAuCl₄殘留在PMMA膜上。AuNP很少形成，且HAuCl4還原不完全。圖2f-j顯示了含有0、0.5、1、3和5wt%光起始劑的5wt% EPON SU-8的光還原結果的光學圖像。沒有添加光起始劑的 EPON SU-8膜大面積顯示為淺紫色，表示在這種情況下仍會發生還原。在EPON SU-8膜中添加光起始劑後，紫色變深；這種變化可能表示高密度的AuNPs生成在薄膜上。圖2k顯示了光還原後有與無光起始劑的EPON SU-8薄膜的消光光譜。共振波峰在約550nm處，表明薄膜上存在AuNPs。在無光起始劑的EPON SU-8薄膜的情況下，吸收峰的強度較弱，表示在薄膜上形成較少的AuNP。在EPON SU-8中添加光起始劑後，550nm處的吸收峰明顯增強，表示AuNPs的密度急劇增加。黃綠色光被稠密的AuNP吸收，並產生深紫色。圖2l-p顯示了光還原後添加了各種濃度光起始劑的EPON SU-8膜的SEM圖像。與光學圖像和消光光譜的結果一致，在EPON SU-8中添加光起始劑後，AuNP的密度急劇增加。考慮到PMMA本身還原金離子的能力很差，並且不與光起始劑反應，PMMA膜的實驗結果表明，光起始劑產生的自由基不能促進金離子的還原。沒有光起始劑的EPON SU-8膜還原金離子的能力很差，但是光起始劑的加入會導致形成高密度的AuNPs。SU-8開環後產生的自由基可能是SU-8透過光還原還原大量AuNP的關鍵。

在紫外線下透過光起始劑的光解過程生成光酸時，會生成芳基和其他自由基作為中間產物。產生的光酸可促進SU-8單體環氧基的質子化，並且SU-8在暴露於紫外線的高溫下會發生交聯。在聚合過程中，SU-8基團是透過以上的中間產物或其他基團從SU-8單體或聚合物中萃取氫而生成的。在SU-8表面存在金前驅物時，SU-8自由基可將電子給予金離子，將金離子還原為金原子，然後形成碳陽離子。碳陽離子可以透過在氧上的孤對電子共軛來穩定。然後，SU-8上的中間產物可以透過與環境親核劑(Nucleophile)反應而轉變為中性分子，環境親核劑可以是水溶液中的水分子或單體或聚合物中的羥基。從上述機制中，可以解釋光起始劑在AuNPs產量增加的作用。隨著光起始劑的增加，在紫外線下可以產生更多的芳基和其他自由基。這些自由基有助於產生更多的SU-8自由基，在有金前驅物的情況下，它們可以還原更多的金離子。

AuNPs的尺寸及密度控制

未交聯和完全交聯的SU-8的玻璃轉化溫度分別約為55℃和230℃。用紫外線照射可能會加熱SU-8。未交聯的SU-8薄膜的低玻璃轉化溫度以及薄膜與基板之間的熱膨脹係數之差將導致SU-8嚴重變形。此外，如果將SU-8奈米結構進行光還原，則未交聯的奈米結構將容易變形。

根據本實施例，SU-8的初始UV固化30秒足以增強SU-8表面的剛度。因此，SU-8必須在光還原之前進行初始UV固化，以防止其變形。但是，SU-8表面的化學性質可能會因初始固化而略有改變。因此，本實施例研究了初始UV固化時間對光還原結果的影響。圖3a-f顯示了在SU-8薄膜上形成的AuNP的SEM圖像，初始UV固化時間為0分鐘至15分鐘。初始UV固化時間的相對應粒子尺寸及密度在圖3g中顯示。AuNP的平均尺寸和尺寸分佈隨初始UV固化時間而增加。根據已知的理論研究，AuNPs的形成可分為兩個步驟：爆發成核和生長。在奈米粒子合成開始時，會生成金單體，並且其濃度會迅速增加。隨著單體濃度達到臨界過飽和濃度，奈米粒子核迅速產生。這種現象稱為爆發形核。爆發成核後，單體濃度降至臨界過飽和濃度以下。反應進入奈米顆粒生長階段。最初的UV固化將消耗SU-8中的一部分光起始劑，然後減少可用於之後的光還原的光起始劑的可用濃度水平。在初始固化時間很短的情況下，光起始劑的可用濃度水平很高。金單體濃度將明顯高於臨界過飽和濃度。因此，在爆發成核階段可以產生大量的核。考慮到金前驅物液滴包含有限量的金離子，則剩餘少量的金單體用於奈米顆粒生長。由此獲得具有高顆粒密度的小的AuNP。相反地，隨著初始固化時間的延長，該階段光起始劑的消耗增加，從而降低了SU-8的還原能力。然後，在爆發成核過程中產生了低濃度的金單體，留下了額外的金單體用於以後的奈米顆粒生長。這種現象可以解釋為什麼當初始固化時間較長時，會獲得低密度的大尺寸AuNPs。AuNP的尺寸分佈不均勻可能是由不均勻的顆粒生長或相鄰顆粒的合併引起的。

本發明可透過在SU-8上重複光還原製程來調整AuNP的大小。在此，本實施例進一步研究了光還原重複次數對AuNP的大小和密度的影響。最初的UV固化僅在第一次光還原之前進行。隨後，在每次光還原過程之前，將55μl的HAuCl₄(0.5mM)滴在SU-8膜的表面上。圖4a-f顯示了在SU-8膜上重複1到6次光還原所形成的AuNP的SEM圖像。關於光還原重複次數的相對應的粒子尺寸和密度在圖4g中顯示。如預期的，奈米粒子的平均尺寸隨著還原重複次數的增加而增加。奈米粒子隨著每個還原過程而增長，從而導致粒子之間的小間隙。隨著奈米粒子的進一步生長，它們可能會與附近的粒子融合，從而導致粒子數量急劇減少。附近間隙越小的奈米粒子可能會越快融合，從而擴大了粒子尺寸分佈。此效果可以解釋粒子尺寸的標準差隨還原重複次數的增加而增加。具有不同還原重複次數的基板的消光光譜如圖4h所示。LSPR波峰隨著還原重複次數的增加而紅移(red-shifted)；此效果也證實了奈米顆粒的尺寸隨著還原重複次數的增加而增加。進一步將這些基板用作SERS基板，並選擇R6G作為分析物以測試SERS基板的性能。為了將分析物侷限在檢查區域內，在測試之前透過對F13-TCS進行表面處理來調整基板的表面潤濕性。表面處理後，將20μl的10^-6M的R6G水溶液滴在基板上，並透過在拉曼測量之前將基板置於真空室中使R6G溶液乾燥。圖4i顯示在各種還原重複次數下處理的基板上的R6G的拉曼光譜，更選擇了在614、1362和1508cm^-1處的三個較強的拉曼特徵峰用於比較各種基板的效能(圖4j)。隨著重複的光還原反應，AuNP的尺寸增加，從而減小了顆粒之間的間隙寬度。小間隙中的電漿耦合將顯著增強局部電磁場。然而，顆粒密度降低，導致熱點密度降低。該結果可能與奈米顆粒的尺寸和密度之間的最佳化折衷有關。

SU-8奈米結構上的光還原反應

光還原反應也可以在SU-8奈米結構上進行。圖5a顯示透過奈米壓印微影圖案化的SU-8奈米柱陣列上的金離子的光還原的示意圖，並測試了SU-8奈米柱陣列上AuNP的光還原。奈米柱陣列的直徑為265nm，高度為250nm，週期為400nm，並透過奈米壓印微影將SU-8圖案化。然後，將相同的光還原過程應用於SU-8奈米柱陣列的表面。在SU-8奈米柱的表面上，HAuCl₄被還原為金粒子，然後在SU-8表面上將HAuCl₄重複還原以使AuNP生長。圖5b-f顯示了SU-8奈米柱表面還原AuNPs的SEM俯視圖及橫截面圖。類似於SU-8薄膜上的情況，AuNP可能會在重複還原後生長並合併。AuNPs的尺寸隨著還原重複次數的增加而增加。但是，奈米柱頂部，側壁和底部的AuNP密度不同。頂部的AuNP最密集，其次是側壁的AuNP。底部的AuNP稀疏且小於頂部和側壁的AuNP。這些結果可以歸因於表面形態的影響。奈米結構表面形態的親疏水性可能影響AuNPs的分佈。HAuCl₄不太可能進入奈米柱的底部，導致在底部存在少量且稀有的AuNP。奈米結構的高比表面積(specific surface area)可以改善的熱點密度以作為SERS應用。因此，本實施例進一步測試了作為SERS基板的SU-8奈米柱上AuNPs的表現。圖5g顯示了R6G在基板上的拉曼光譜，其重複還原次數為1至5。再次選擇614、1362和1508cm^-1處的三個拉曼特徵峰以比較其拉曼訊號的強度(圖5h)。與薄膜基板上的拉曼訊號相比，奈米柱基材上的拉曼訊號顯示出更強的強度，高達五倍。這一發現證實了本實施例的期望，即奈米結構的高比表面積可以幫助增加熱點的密度以增強拉曼訊號的強度。經兩次還原的奈米柱基板顯示出最強的拉曼訊號。透過使用具有兩次還原的奈米柱基板，進一步確認R6G的檢測極限(圖5i-j)。R6G的拉曼光譜顯示了濃度範圍為10^-6M至10^-10M。拉曼訊號的強度與R6G的濃度呈線性關係，最低的可測濃度為10^-10M。

因此，SU-8表面上的光還原過程簡單，快速，並且可以在圖案化的SU-8表面上調整AuNP的尺寸和密度。

PMMA遮罩的無殘餘層奈米轉印

本實施例使用了無殘餘層的奈米轉印(nanotransfer printing；nTP)來生產PMMA遮罩，並將該遮罩轉移到SU-8表面上。然後，透過將覆蓋有PMMA遮罩的SU-8膜上的HAuCl₄液滴曝露在紫外線下，可在SU-8表面選擇性還原金離子。在去除PMMA遮罩之後，形成圖案化的單層AuNP。此外，亦可選用多層且不同形狀的遮罩來營造金奈米粒子的三維生長空間，以致於經光還原反應並去除遮罩之後，亦可形成圖案化的三維金奈米結構(如圖6(a)所示)。

此外，本實施例所顯示的結果，不僅限於利用單層或多層遮罩所製備的單層或三維金屬奈米粒子。更進一步地，也可以有下列的型態，包含但不限於：將製備好的單層或三維金屬奈米粒子再施加SU-8，再重覆覆蓋PMMA遮罩及施加HAuCl₄液滴曝露在紫外線下，生成多層的圖案化金奈米結構(如圖6(b)所示)或三維多層的圖案化金奈米結構(如圖6(c)所示)。

與傳統的建構圖案方法相比，nTP技術是一種於SU-8表面上在PMMA遮罩層建構圖案的更直接、更簡單的技術。透過將PMMA旋塗到 PFPE模具上來形成遮罩。PMMA填充模具的凹陷部分並形成遮罩層的結構。完成nTP之後，留在模具突起頂部的PMMA變成殘餘層。應該防止殘餘的形成，以便SU-8可以曝露於表面，並且光還原過程可以順利進行。實現無殘餘層的nTP的最佳方法是在轉移之前去除殘餘層。PFPE的低表面能有利於PMMA從模具突起的頂部去濕，並促進模具與PMMA遮罩的分離。即使在低表面能的幫助下，模具突起上的PMMA也無法完全去濕。將PMMA聚合物退火至高於其玻璃轉化溫度會降低聚合物的黏稠度並促進去濕過程。在退火過程中，模具突起上的去濕聚合物流到模具凹陷部分中。

透過去濕製程去除殘餘層的成功與否取決於模具上的聚合物量。本實施例研究了PMMA濃度對光還原結果的影響。將溶解在甲苯中的7.5、9和10.5wt%的PMMA旋塗到PFPE模具上。模具圖案是間距為400nm且直徑為200nm的柱狀陣列。去濕溫度為175℃。圖7顯示了退火後塗有各種濃度的PMMA聚合物的PFPE模具的SEM圖像以及用PMMA遮罩遮蓋的SU-8膜上相對應的還原AuNPs的結果。在低的PMMA濃度(7.5wt%)下，殘餘層的厚度薄。在退火過程中，會從PFPE模具的結構突起頂部的邊緣附近的PMMA開始進行去濕。

如圖7a所示，由於表面張力，保留在PFPE中心的PMMA縮為圓形液滴。在nTP之後，圓形液滴會在PMMA洞陣列的中心。因此，SU-8膜上的開放區域是一個奈米環陣列。金離子進行光還原反應後，AuNPs以環形陣列排列，如圖7d所示。當PMMA的濃度為9wt%時，PFPE的結構突起頂部上的殘餘層的厚度增加。殘餘的PMMA逐漸從模具特徵中移除，並在退火過程中轉移到模具凹陷部分中。殘餘層被完全去濕，如圖7b所示。經過nTP和光還原後，將PMMA洞陣列遮罩無殘餘層轉移到SU-8膜上，並在洞陣列內部生成AuNPs。AuNP以圓形陣列排列，如圖7e所示。以10.5wt% 的PMMA濃度獲得最厚的殘餘層。如圖7c所示，PFPE上殘留的PMMA未被去濕。在nTP之後，殘餘的PMMA變成了洞陣列PMMA遮罩的殘餘層。假設PMMA遮罩完全覆蓋了SU-8，則在光還原過程之後就不會生成AuNP，如圖7f所示。

除了選擇性生長圖案化的單層AuNPs，本實施例還進行了多次光還原反應以生長AuNPs。AuNP一直生長到它們融合且填滿SU-8表面的開放區域。將具有9wt%濃度的PMMA旋塗在具有奈米柱陣列的PFPE模具上。奈米柱的直徑為200nm，間距為400nm。在去濕退火和nTP之後，對SU-8薄膜進行了多次光還原過程。圖8顯示了經過一到五次光還原後，在SU-8膜的開口區域中產生的AuNP的SEM圖像。在一次光還原中，AuNP選擇性地形成在SU-8膜的開口區域上。在第二次還原期間，AuNP增長並開始合併。在第三次還原中，AuNP增長並合併，幾乎填滿了開放空間。在俯視SEM圖像中，在第三、第四及第五還原過程的結果之間沒有觀察到顯著差異。本實施例進一步去除了PMMA遮罩並檢查了金奈米結構的高度。圖9a-e顯示了在去除PMMA遮罩之後經過一到五次光還原的AuNP的頂視圖和截面圖的SEM圖像。本實施例計算了不同還原時間下SU-8開口區域上AuNPs的覆蓋率(水平生長)和AuNPs高度(垂直生長)，如圖9f所示。在前三個還原過程中，AuNP的覆蓋率顯著增加。經過第三次光還原後，金奈米粒子的覆蓋率達到95%。第四及第五次還原過程的水平生長受到限制，覆蓋率達到平穩。相反，AuNPs的高度隨還原時間線性增長。第一次還原後，AuNP的平均高度為41.9nm。高度隨還原時間線性增加，平均每一次還原的增加約為17.4nm。在第五次還原過程之後，平均高度增加到110.6nm。本發明還測量了所有樣品的透射光譜，如圖9g所示。共振下降是由有序的金奈米結構的散射耦合局部表面電漿共振[表面晶格共振 (surface lattice resonances；SLR)]導致的。從第一個還原過程到第三個還原過程，其變得越來越尖銳，並且共振波峰的透射率大大降低。該結果表示具有不規則尺寸的AuNPs逐漸融合成具有均勻尺寸的塊狀奈米盤。

本實施例亦可使用選擇性生長方法對各種尺寸的金奈米盤進行圖案化。圖10a-f顯示了第四次光還原過程後具有各種直徑的奈米盤的SEM圖像。用於定義SU-8開放區域的PMMA遮罩是由PFPE模具產生的，其奈米柱尺寸為50、150、200、300、400和500nm。奈米柱陣列的佔空比(duty ratio；直徑與節距的比率)約為0.5。

除了奈米盤結構以外，同一模具還可用於生產以環形圖案排列的AuNP，如圖7d所示。在低PMMA濃度(7.5wt%)下，在退火過程中只能將PFPE邊緣的PMMA去濕。將PMMA遮罩利用nTP轉印到SU-8膜上之後，SU-8上的開放區域顯示出環形圖案。在光還原過程之後，只能在環形圖案的區域上形成AuNP。圖11a，b顯示了在第一和第四次還原過程之後在環形區域上選擇性生長的AuNP的SEM圖像。環的外徑為200nm。一輪和四輪還原過程後，環寬分別約為50和90nm。環的寬度可以根據光還原時間進行調整。除了具有較小環寬度的奈米環陣列以外，選擇性生長方法還可用於生產具有較小奈米間隙的奈米棒二聚體。圖11c顯示了第二還原過程之後的金奈米棒二聚體陣列的SEM圖像。奈米棒的長度和寬度分別約為200和100nm。二聚體的間隙寬度為約30nm。陣列的周期為800nm。非對稱U形SRR是透過選擇性生長方法構圖的另一個實施例。圖11d顯示了週期為650nm，線寬為90nm的非對稱U形SRR的SEM圖像。U形SRR的底部和右臂的長度為500nm，而左臂的長度為350nm。本實施例測量了製造的SRR的透射光譜，以研究選擇性生長的奈米結構的光學性能。

《結論》

本發明項展示了一種簡單，快速，重製性高且低成本的方法，可直接在SU-8上均勻生長AuNP。可以透過單純地將紫外線照射在SU-8表面的一小滴金前驅物上來形成AuNP。TEM研究表明，在SU-8表面上，可還原具有面心立方晶體結構的單層AuNPs。在LSPR領域中，在聚合物表面上代替AuNP聚合物複合材料合成AuNPs是有利的。本發明亦研究了不同濃度的光起始劑在不同聚合物表面上探討光還原機制，發現SU-8環氧樹脂與光起始劑結合可有效且均勻地還原金離子。可以基於初始固化時間和還原重複時間的參數來調節AuNP的尺寸和密度。SU-8奈米結構上的光還原也是可以實現的。由於奈米柱結構的去濕特性，還原後的AuNPs集中在SU-8奈米柱的頂部和側壁上。SU-8奈米柱透過奈米壓印進行圖案化，首先進行了初始UV固化，隨後在後續的同時光還原和光聚合過程中被完全固化。奈米柱的高比表面積可以幫助改善AuNP上的熱點密度，其可應用於SERS。與平坦基板上的拉曼訊號相比，AuNPs/奈米柱基板上的拉曼訊號可以增強多達五倍。R6G的檢測極限可以降低到10^-10M。

本發明提出了一種透過光還原選擇性生長圖案化單層AuNPs的新方法。光還原過程只能在SU-8表面上進行。本發明亦製作了用於遮蔽SU-8表面的PMMA遮罩，並透過無殘餘層的nTP製程將其從PFPE模具轉移到SU-8表面。然後透過在準備好的樣品表面上添加一滴HAuCl4並將該表面曝露在UV光下，在SU-8表面的開放區域上選擇性地生長AuNP。透過控制在PFPE模具上的PMMA的數量，可以進一步調整SU-8表面上的開放區域的形狀。當在PFPE模具上使用低濃度(7.5wt%)的PMMA時，在去濕過程中會在PFPE的中心發現殘餘的PMMA形成環形的開放區域的PMMA遮罩。透過多次對PMMA遮罩表面進行光還原，圖案化的單層AuNPs進一步生長為塊狀金奈米結構。根據光還原時間來調節開口面積的覆蓋率和金奈米結構的高度。使用本發明的方法對金奈米結構進行了構圖，包括奈米盤，奈米環，奈米棒二聚體和不對稱U形SRR。所製備的奈米結構表現出所預期的電漿特性。由此可見，本發明提供了一種簡單，快速，重製性高且低成本的方法來製造圖案化的單層AuNP和塊狀金奈米結構。

所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。

此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。

Claims

一種製備金屬奈米粒子的方法，包含：(a)提供一光阻劑；(b)將一金屬前驅物覆蓋於該光阻劑表面上；(c)以一光源照射該金屬前驅物，使該金屬前驅物進行一還原反應並在該光阻劑表面上形成一單層金屬奈米粒子；(d)再次於該光阻劑上添加該金屬前驅物；及(e)再次以該光源照射該金屬前驅物，使該單層金屬奈米粒子成長為一單層連續金屬膜，其中，更包含在該(b)步驟之前，利用一模具將該光阻劑壓印成一奈米柱陣列。
一種製備金屬奈米粒子的方法，包含：(a)提供一光阻劑；(b)將一金屬前驅物覆蓋於該光阻劑表面上；(c)以一光源照射該金屬前驅物，使該金屬前驅物進行一還原反應並在該光阻劑表面上形成一單層金屬奈米粒子；(d)再次於該光阻劑上添加該金屬前驅物；及(e)再次以該光源照射該金屬前驅物，使該單層金屬奈米粒子成長為一單層連續金屬膜，其中，更包含在該(b)步驟之前，製備由聚甲基丙烯酸甲酯形成之單層或多層洞陣列，並將該單層或多層洞陣列轉印到該光阻劑上。
如請求項2所記載之方法，更包含在該(c)步驟後，將該聚甲基丙烯酸甲酯去除，以形成一圖案化之單層三維金屬奈米粒子。
如請求項2所記載之方法，更包含在該(e)步驟後，將該聚甲基丙烯酸甲酯去除，以形成一圖案化之單層或三維塊狀金屬奈米粒子。
如請求項2所記載之方法，更包括在該(e)步驟後，將該光阻劑再次施加於由該洞陣列及該金屬奈米粒子形成的表面上，再製備由聚甲基丙烯酸甲酯形成的該單層或該多層洞陣列，並將該單層或該多層洞陣列轉印到該光阻劑上，然後再重覆該(b)至該(e)之步驟。
如請求項5所記載之方法，更包含將該聚甲基丙烯酸甲酯去除，以形成一圖案化之多層或三維多層金屬奈米粒子。
如請求項1或2所記載之方法，其中該光阻劑為一負型環氧系光阻劑。
如請求項1或2所記載之方法，其中該金屬前驅物為四氯氫酸。
如請求項1或2所記載之方法，其中將一陽離子型光起始劑加入該光阻劑中增強該光阻劑之還原能力。
如請求項9所記載之方法，其中該陽離子型光起始劑為2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或六氟銻酸三芳基鹽。
如請求項1或2所記載之方法，其中該金屬為金、鉑或銀。
如請求項1所記載之方法，其中該光源為紫外光。