KR102342350B1 - 발광 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층, 소자 및 제조방법 - Google Patents
발광 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층, 소자 및 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102342350B1 KR102342350B1 KR1020207014074A KR20207014074A KR102342350B1 KR 102342350 B1 KR102342350 B1 KR 102342350B1 KR 1020207014074 A KR1020207014074 A KR 1020207014074A KR 20207014074 A KR20207014074 A KR 20207014074A KR 102342350 B1 KR102342350 B1 KR 102342350B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- perovskite
- layer
- film
- film layer
- organic
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- -1 halogen anion Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 10
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 141
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 113
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 51
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 34
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 5
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001529297 Coregonus peled Species 0.000 description 2
- 229910015711 MoOx Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001161 time-correlated single photon counting Methods 0.000 description 2
- OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n-phenylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H01L51/5012—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/24—Lead compounds
-
- H01L51/0037—
-
- H01L51/004—
-
- H01L51/005—
-
- H01L51/5275—
-
- H01L51/56—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K59/878—Arrangements for extracting light from the devices comprising reflective means
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K59/879—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
- H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/301—Details of OLEDs
- H10K2102/351—Thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 페로브스카이트 광전자 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층 및 소자와 제조방법을 제공하며, 상기 페로브스카이트 필름층은 불연속적이고 불규칙적으로 분포된 페로브스카이트 입자(5) 및 페로브스카이트 입자 사이에 삽입된 저굴절률 유기 절연층(4)으로 구성되며, 여기에서 페로브스카이트 입자는 복수의 볼록부를 형성하고, 유기 절연층은 볼록부 사이에 복수의 오목부를 형성한다. 페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염(alkyl ammonium salt) 및/또는 특정 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가함으로써, 필름 제조 과정에서 페로브스카이트 입자 및 페로브스카이트 입자 사이에 삽입된 유기 절연층의 요철 구조가 자발적으로 형성되고, 이는 상층 전하 수송층 및 전극이 높낮이 기복이 있는 주름 구조를 자발적으로 형성하게 만들 수 있다. 이렇게 간단한 용액법에 의해 형성된 특수 페로브스카이트 필름 구조는 집광 효율을 효과적으로 개선하고 궁극적으로 페로브스카이트 발광 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 발광 다이오드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로브스카이트 소자의 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층, 소자 및 제조방법에 관한 것이다.
유기-무기 하이브리드 페로브스카이트는 간단한 제조 공정, 조절 가능한 색상, 높은 색순도 및 용액법에 의한 제조 가능성 등의 이점을 가지고 있어, 광전자 분야에서 저비용 대량생산을 구현할 수 있는 잠재력이 있다. 최근 2년간 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)의 외부 양자 효율이 급격히 향상되었다. 현재, 3차원 녹색광 PeLED의 외부 양자 효율은 8.53%에 이르며(Overcoming the electroluminescence efficiency limitations of perovskite light-emitting diodes, Science, 2015,350(6265), 1222), 다중 양자 우물 근적외선 PeLED의 외부 양자 효율은 11.7%에 달한다(Perovskite light-emitting diodes based on solution-processed self-organized multiple quantum wells, Nat. Photonics, 2016,10,699). 그러나 페로브스카이트 발광 다이오드의 외부 양자 효율은 아직 산업화 요건을 충족시키기에는 역부족이므로, PeLED 소자의 외부 양자 효율은 더욱 개선될 필요가 있다.
종래의 페로브스카이트 발광 소자는 페로브스카이트층의 굴절률이 크기 때문에 ITO 전극, 유리 기판 및 공기 간의 굴절률 차이가 비교적 커 빛의 일부만 기판으로부터 방출되고 빛의 대부분은 기판 모드로 유리 또는 플라스틱 기판에 갇히고, 도파 모드로 소자 기능층 또는 금속 전극 근처에 갇혀 표면 플라즈마가 소모되어 소자 광 추출 효율이 낮아지게 된다. 유기 전계 발광 소자(OLED)에서 소자의 광 추출 효율을 향상시키기 위하여, 통상적으로 패턴화 격자 구조를 도입함으로써 소자 중의 도파 모드를 억제하여 기판 광 추출을 향상시킬 수 있다(Enhanced light out-coupling of organic light-emitting devices using embedded low-index grids, Nat. Photonics, 2008, 2, 483). 또는 기판 상에 주기적인 패턴 구조를 제작하여 소자 중 높낮이 기복이 있는 주름 구조를 형성함으로써 소자의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다(Light extraction from organic light-emitting diodes enhanced by spontaneously formed buckles, Nat. Photonics, 2010, 4, 222). 그러나 광 추출 효율을 개선하기 위해 주기적 구조를 사용하는 이러한 방법은 소자의 발광 스펙트럼 및 광 출력 방향의 변화를 초래할 수 있으며, 포토리소그래피(photolithography)와 같은 복잡한 공정으로 격자 구조를 제조하거나, 박막 전사 등의 방법으로 기판 상에 주름 구조를 형성해야 하므로 공정이 복잡하고 비용이 비교적 높다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래 기술의 단점을 고려하여 페로브스카이트 소자의 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층 및 소자와 제조방법을 제공하는 것이다. 간단한 용액 제조 방법을 사용하여 새로운 페로브스카이트 필름층 구조를 실현하였으며, 형성된 페로브스카이트 필름은 결정 품질이 비교적 높아 소자의 집광 효율을 효과적으로 개선하여 PeLED 소자의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 해결책은 하기와 같다.
발광 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층에 있어서, 상기 페로브스카이트 필름층은 불연속적이고 불규칙적으로 분포된 페로브스카이트 입자 및 페로브스카이트 입자 사이에 삽입된 저굴절률 유기 절연층으로 구성된다. 여기에서 페로브스카이트 입자는 복수의 볼록부를 형성하고, 유기 절연층은 볼록부 사이에 복수의 오목부를 형성하고, 유기 절연층의 굴절률은 페로브스카이트의 굴절률보다 낮아, 소자 중의 일부 빛이 기판을 통해 방출되도록 하여 소자의 광 출력 효율을 개선함으로써 소자의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 페로브스카이트 필름층, 상기 유기 절연층은 페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 특정 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행함으로써 자발적으로 형성된다.
상기 페로브스카이트 필름층에 있어서, 상기 유기 절연층의 두께는 1nm 내지 300nm이다.
상기 페로브스카이트 필름층에 있어서, 상기 유기 절연층은 소자에서 정공 수송층과 전자 수송층의 직접적인 접촉을 피할 수 있다.
상기 페로브스카이트 필름층에 있어서, 상기 페로브스카이트 입자 크기는 3nm 내지 100μm이다.
상기 페로브스카이트 필름층에 있어서, 상기 페로브스카이트 입자 두께는 5nm 내지 500nm이다.
상기 페로브스카이트 필름층에 있어서 상기 페로브스카이트 필름층 형태는 상층 전하 수송층 및 전극의 형태에 직접적인 영향을 미쳐 높낮이 기복이 있는 주름 구조를 자발적으로 형성하며, 여기에서 형성된 주름 구조는 소자의 광 출력 효율을 더 향상시켜 소자의 외부 양자 효율을 개선한다.
페로브스카이트 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층의 제조방법에 있어서, 페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행하여 유기 절연층을 자발적으로 형성하고, 필름층의 페로브스카이트 입자는 복수의 볼록부를 형성하고, 유기 절연층은 볼록부 사이에 복수의 오목부를 형성한다.
상기 제조방법에 있어서, 페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행함으로써 자발적으로 형성되고, 여기에서 알킬 암모늄염은 CH3NH3X, NH2CHNH2X를 포함하고, 유기 분자의 작용기는 -X, -NH2, -OH, -COOH, -CN, -NC, -SH, -PH2, -SCN, -CHO, -SO3H, -CH(O)CH 중 하나 이상을 포함하고, X는 할로겐(halogen)이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 유기 분자는 하기 유기 분자 중 임의의 하나 이상이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 기판 필름은 전하 수송층이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 전하 수송층은 PEDOT:PSS, PVK, TFB, PFB, Poly-TPD, F8, ZnO, TiOx, SnO2, NiOx 및 아미노산(amino acid)류 유기물, 폴리아민(polyamine)류 유기물 개질 다층 필름을 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 아미노산류 유기물은 5AVA, 6ACA, 7APA, 8AOA를 포함하고, 상기 폴리아민류 유기물은 PEI, PEIE, PEOz를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 페로브스카이트 입자의 구조 일반식은 ABX3이고, 여기에서 A는 금속 양이온 또는 알킬 암모늄염이며 Rb+, Cs+, CH3NH3 +, NH2CHNH2 + 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고, B는 2가 금속 양이온이며 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2+, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, Yb2 + 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고, X는 할로겐 음이온이며 I-, Br-, Cl- 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고, 페로브스카이트 전구체 용액은 AX, BX2 및 유기 분자를 1 내지 100:1 내지 100:0 내지 100의 몰비로 용매에 용해시킴으로써 제조되고, 질량분율은 1% 내지 50%이다.
상기 페로브스카이트 필름층에 따른 소자는 기판, 양극, 정공 수송층, 상기 페로브스카이트 필름층, 전자 수송층 및 음극을 포함한다.
페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가함으로써, 필름 제조 과정에서 불연속적이고 불규칙적으로 분포된 페로브스카이트 입자 및 페로브스카이트 입자 사이에 삽입된 유기 절연층으로 구성된 특수 요철 필름층 구조가 자발적으로 형성되고, 이는 상층 전하 수송층 및 전극이 높낮이 기복이 있는 주름 구조를 자발적으로 형성하게 만들 수 있다. 이렇게 간단한 용액법으로 형성된 특수 페로브스카이트 필름 구조는 소자의 집광 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 첨가된 유기 분자는 페로브스카이트 결정을 개질하고 결함 밀도를 낮추며 페로브스카이트의 결정 품질을 개선하고 궁극적으로 페로브스카이트 발광 소자 성능을 최적화시킨다.
도 1은 페로브스카이트 필름층 제조과정과 형성된 특수 구조의 개략도이다.
도 2는 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 3은 상이한 어닐링(annealing) 시간에서의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 4는 페로브스카이트 필름의 X-선 회절 스펙트럼(XRD)도이다.
도 5는 페로브스카이트 필름과 3차원(FAPbI3) 필름의 흡수 및 광 발광의 비교도이다.
도 6은 페로브스카이트 필름의 TCSPC 스펙트럼도이다.
도 7은 페로브스카이트 필름의 광 발광 양자 효율과 레이저 강도의 관계도이다.
도 8은 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 9는 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 및 전압-방사 조도 관계도이다.
도 11은 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 발광 효율이 절반으로 떨어진 경우의 수명 그래프이다.
도 12는 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 각도 의존 발광 스펙트럼도이다.
도 13은 실시예 3의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 3의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 15는 실시예 3의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 16은 실시예 3의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 17은 실시예 4의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 4의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 19는 실시예 4의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 20은 실시예 4의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 21은 페로브스카이트 필름 구조 STEM과 EDX 원소 분석도이고, 도 a와 도 b는 페로브스카이트 필름 구조 STEM 이미지이고, 도 c는 도 b 대응 위치의 EDX 원소 분석도이다.
도 22는 특수 구조를 가진 페로브스카이트 필름으로 제조한 소자의 AFM 이미지이고, 도 a는 소자 전극 표면의 AFM 형태도이고, 도 b와 도 c는 각각 도 a에서 상이한 영역의 표면 높이 기복 변화도이고, 도 d는 AFM 위상도이다.
도 23은 실시예 6의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 6의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 25는 실시예 6의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 26은 실시예 6의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율도의 관계 스펙트럼도이다.
도 27은 실시예 7의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 28은 실시예 7의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 29는 실시예 7의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 30은 실시예 7의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 31은 실시예 7의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 32는 실시예 8의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 33은 실시예 8의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 34는 실시예 8의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 35는 실시예 8의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 36은 실시예 8의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 37은 실시예 9의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 38은 실시예 9의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 39는 실시예 9의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 40은 실시예 9의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-밝기 관계도이다.
도 41은 실시예 9의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 42는 실시예 10의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 43은 실시예 10의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 44는 실시예 10의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 45는 실시예 10의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-밝기 관계도이다.
도 46은 실시예 10의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 47은 실시예 11의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 48은 실시예 11의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 49는 실시예 12의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 50은 실시예 12의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 51은 실시예 12의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 52는 실시예 12의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 53은 실시예 13의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 54는 실시예 13의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 55는 실시예 13의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 56은 실시예 13의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 57은 실시예 14의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 58은 실시예 14의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 59는 실시예 14의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 60은 실시예 14의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 61은 실시예 15의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 62는 실시예 15의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 63은 실시예 16의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 64는 실시예 16의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 2는 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 3은 상이한 어닐링(annealing) 시간에서의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 4는 페로브스카이트 필름의 X-선 회절 스펙트럼(XRD)도이다.
도 5는 페로브스카이트 필름과 3차원(FAPbI3) 필름의 흡수 및 광 발광의 비교도이다.
도 6은 페로브스카이트 필름의 TCSPC 스펙트럼도이다.
도 7은 페로브스카이트 필름의 광 발광 양자 효율과 레이저 강도의 관계도이다.
도 8은 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 9는 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 및 전압-방사 조도 관계도이다.
도 11은 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 발광 효율이 절반으로 떨어진 경우의 수명 그래프이다.
도 12는 실시예 2의 페로브스카이트 발광 다이오드의 각도 의존 발광 스펙트럼도이다.
도 13은 실시예 3의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 3의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 15는 실시예 3의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 16은 실시예 3의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 17은 실시예 4의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 4의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 19는 실시예 4의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 20은 실시예 4의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 21은 페로브스카이트 필름 구조 STEM과 EDX 원소 분석도이고, 도 a와 도 b는 페로브스카이트 필름 구조 STEM 이미지이고, 도 c는 도 b 대응 위치의 EDX 원소 분석도이다.
도 22는 특수 구조를 가진 페로브스카이트 필름으로 제조한 소자의 AFM 이미지이고, 도 a는 소자 전극 표면의 AFM 형태도이고, 도 b와 도 c는 각각 도 a에서 상이한 영역의 표면 높이 기복 변화도이고, 도 d는 AFM 위상도이다.
도 23은 실시예 6의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 6의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 25는 실시예 6의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 26은 실시예 6의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율도의 관계 스펙트럼도이다.
도 27은 실시예 7의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 28은 실시예 7의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 29는 실시예 7의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 30은 실시예 7의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 31은 실시예 7의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 32는 실시예 8의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 33은 실시예 8의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 34는 실시예 8의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 35는 실시예 8의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 36은 실시예 8의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 37은 실시예 9의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 38은 실시예 9의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 39는 실시예 9의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 40은 실시예 9의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-밝기 관계도이다.
도 41은 실시예 9의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 42는 실시예 10의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 43은 실시예 10의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 44는 실시예 10의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 45는 실시예 10의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-밝기 관계도이다.
도 46은 실시예 10의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 47은 실시예 11의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 48은 실시예 11의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 49는 실시예 12의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 50은 실시예 12의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 51은 실시예 12의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 52는 실시예 12의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 53은 실시예 13의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 54는 실시예 13의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 55는 실시예 13의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 56은 실시예 13의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 57은 실시예 14의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 58은 실시예 14의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-전류 밀도 관계도이다.
도 59는 실시예 14의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전압-방사 조도 관계도이다.
도 60은 실시예 14의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 61은 실시예 15의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 62는 실시예 15의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
도 63은 실시예 16의 페로브스카이트 필름 형태의 SEM 이미지이다.
도 64는 실시예 16의 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류 밀도-외부 양자 효율의 관계도이다.
이하에서는 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1에서 도시하는 바와 같이, 아래에서 위로 순차적으로 기판(1), 음극층(2), 전자 수송층(3), 유기층(4), 페로브스카이트층(5), 정공 수송층(6) 및 양극층(7)을 포함한다. 여기에서 상기 기판(1)은 유리, 플렉시블 기판 및 금속 박판 중 어느 하나일 수 있다. 상기 음극층(2)은 투명 전극이고, 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 은 나노 와이어일 수 있다. 상기 전자 수송층(3)은 재료가 금속 산화물이고, 아미노기 또는 카르보닐기(carbonyl)가 함유된 유기물(예를 들어 PEIE, PEI, PEOz 등)을 동시에 사용하여 개질을 수행한다. 상기 유기층(4)은 페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 작용기를 가진 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행함으로써 자발적으로 형성된다. 상기 페로브스카이트층(5)의 상세한 재료는 공정 단계를 참고한다. 상기 정공 수송층(6)은 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-플루오레논)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-fluorenone), TFB), 폴리[비스(4-페닐)(4-부틸페닐)아민](poly[bis(4-phenyl)(4-butylphenyl)amine], Poly-TPD), [N,N'-(4-n-부틸페닐)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민]-[9,9-디-n-옥틸플루오레닐-2,7-디일]공중합체([N,N'-(4-n-butylphenyl)-N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine]-[9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl]copolymer, PFB), 폴리9,9-디옥틸플루오렌(poly9,9-dioctylfluorene, F8), 2,2',7,7'-테트라[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9'-스피로비플루오렌(2,2',7,7'-tetra[N,N-bis(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene, Spiro-MeOTAD), 또는 카르바졸류(carbazole) 중합체, 방향족 디아민류 화합물 또는 스타형 트리페닐아민(star-shaped triphenylamine) 화합물이고, 상기 카르바졸류 중합체는 폴리비닐카르바졸(polyvinyl carbazole, PVK)일 수 있고, 상기 방향족 디아민류 화합물은 N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N, N-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine, TPD) 또는 N,N'-비스(3-나프틸)-N,N'-디페닐-[1,1'-디페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis(3-naphthyl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-diphenyl]-4,4'-diamine, NPB)일 수 있고, 상기 스타형 트리페닐아민 화합물은 트리-[4-(5-페닐-2-티에닐)벤젠]아민(tri-[4-(5-phenyl-2-thienyl)benzene]amine, PTDATA 시리즈)일 수 있다. 상기 양극층(7)은 금속(Au, Al, Cu 및 Ag 중 어느 하나)이고, 동시에 계면 개질층 MoO3를 사용하여 개질한다.
도 1은 특수 구조 페로브스카이트층을 가진 소자의 제조과정 및 형성된 특수 구조를 도시하였다. 페로브스카이트 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행하여 유기 절연층(4)을 자발적으로 형성하며, 필름층의 페로브스카이트 입자(5)는 불연속적이며 불규칙적으로 유기층(4)에 분산되고, 동시에 이러한 유기 분자는 페로브스카이트 필름을 개질하여 페로브스카이트 결정(5) 품질을 더욱 향상시킨다. 일반적인 페로브스카이트 필름은 모두 연속적이며, 페로브스카이트 필름의 높은 굴절률로 인해 방출된 빛이 페로브스카이트/ZnO, ZnO/ITO 계면에서 전반사 작용을 일으켜 발광층에서 방출된 빛의 일부만 기판으로부터 방출될 수 있다. 본 발명은 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 설계하였으며, 이러한 구조는 소자에 갇힌 일부 빛이 기판을 통해 방출될 수 있도록 한다. 경로 ①은 페로브스카이트 입자로부터 방출된 빛이 공기까지 방출되는 것을 나타내며, 경로 ②는 페로브스카이트 입자가 방출하는 큰 각도의 빛이 유기층(또는 전하 수송층)을 거쳐 굴절되어 공기로 방출되는 것을 나타내고, 경로 ③은 ITO/유리 계면 전반사 작용으로 인해 소자에 갇힌 빛이 자발적으로 불연속적인 구조의 영향을 형성하고, 정공 수송층/전극 계면을 거쳐 반사된 후 다시 공기로 방출될 수 있는 것을 나타내고, 경로 ④는 위로 방출된 빛이 금속 전극에 의해 반사된 후 불연속 구조의 영향을 받고 유기층을 거쳐 공기로 굴절되어 방출되는 것을 나타낸다. 이러한 구조는 페로브스카이트 입자를 저굴절률의 유기 절연층(또는 전하 수송층)에 분포시키고, 페로브스카이트 상층 수송층과 금속 전극은 높낮이 기복이 있는 주름 구조를 가지므로, 소자의 광 출력 효율을 향상시키고 소자의 외부 양자 효율을 개선할 수 있다.
공정 단계:
1) 페로브스카이트 전구체 용액의 제조
페로브스카이트 입자의 구조 일반식은 ABX3이며, 여기에서 A는 금속 양이온 또는 알킬 암모늄염(Rb+, Cs+, CH3NH3 +, NH2CHNH2 + 포함)이고 B는 2가 금속 양이온(Cu2+, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, Yb2 + 포함)이고, X는 할로겐 음이온(I-, Br-, Cl- 포함)이다. 페로브스카이트 전구체 용액은 AX, BX2 및 유기 분자(작용기를 가진 것으로 예를 들어 -X, -NH2, -OH, -COOH, -CN, -NC, -SH, -PH2, -SCN, -CHO, -SO3H, -CH(O)CH 중 하나 이상이며, X는 할로겐)를 1 내지 100:1 내지 100:0 내지 100의 몰비로 용매(DMF, DMSO, GBL)에 용해시키며, 질량분율은 1% 내지 50%이다.
2) 소자 제조
a) 각각 아세톤(acetone)과 에탄올(ethanol) 용액을 이용해 투명 전도성 기판 ITO 유리를 2회 초음파 세척하며, 처리 후 질소로 건조시키고, ITO를 산소 플라즈마 세척기 내로 옮겨 진공 조건에서 산소 플라즈마 세척을 수행한다.
b) 스핀코팅법을 이용하여 전자 수송층을 제조하며 각각 고온 어닐링(thermal annealing)을 수행한다.
c) 1단계 스핀코팅법 또는 2단계 스핀코팅법을 이용하여 페로브스카이트층을 제조하고, 동시에 스핀코팅 시작 후 클로로벤젠(chlorobenzene), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 메틸 에테르(methyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 여러 용액의 혼합액을 점적하여 페로브스카이트 필름의 결정화 과정을 제어하고 고온 어닐링을 수행하여 도 1에서 도시하는 바와 같이 특수 막층 구조를 갖는 필름을 형성한다.
d) 스핀코팅법을 계속 이용하여 정공 수송층을 제조한다.
e) 열증착법을 이용하여 정공 수송층 표면에 MoO3와 Au를 증착시켜 특수 막층 구조를 갖는 소자를 형성한다.
실시예
1
신규한
막층
구조를 갖는
페로브스카이트
필름 제조
NH2C4H8COOH(5AVA), NH2CH=NH2I(FAI)와 PbI2를 0.5:2.4:1의 몰비로 배합하여 전구체 용액을 제조하고, 제조된 전하 수송층의 기판 상에 전구체 용액을 스핀코팅하며, 105℃에서 15분 동안 가열하여 어닐링을 수행한 후 도 1에서 도시하는 신규한 막층 구조를 갖는 페로브스카이트 필름을 획득한다.
도 2는 필름의 표면 형태도(SEM)이며, 여기에서 필름은 불연속적이고 불규칙적으로 분포된 수많은 페로브스카이트 입자로 구성되고, 동시에 결정 품질이 높고 결정 형상이 비교적 규칙적인 것을 알 수 있다.
도 3은 상이한 어닐링 시간에 따른 필름의 SEM이며, 여기에서 페로브스카이트 입자 및 페로브스카이트 입자 사이에 삽입된 유기 절연층으로 구성되는 요철 막층 구조가 어닐링 시간이 증가함에 따라 변화하고, 필름 표면의 입자가 길어지며 입자 형상이 더욱 규칙적인 것을 알 수 있다.
도 4는 필름의 X-선 회절 스펙트럼(XRD)이며, XRD에서 13.7o 와 27.8o는 각각 페로브스카이트 결정의 (111)와 (222) 결정면을 나타내고, 이 두 피크의 신호는 매우 강하여 필름 내 페로브스카이트 결정이 상당히 질서 정연하다는 것을 나타낸다.
도 5는 필름과 일반 페로브스카이트 필름(FAPbI3)을 비교한 UV-흡수 스펙트럼 및 광 발광 스펙트럼이며, 5AVA 개질을 통한 페로브스카이트 필름의 발광 스펙트럼이 좁아진 것은 개질 후 페로브스카이트 결정이 더욱 질서 있고 결정 품질이 더욱 높다는 것을 나타낸다.
도 6은 필름의 TCSPC 스펙트럼이며, 이는 낮은 레이저 강도 하에서 필름 형광 수명이 약 2μs이며 필름 결함 상태 밀도가 낮고 결정 품질이 높다는 것을 보여준다.
도 7은 필름의 광 발광 양자 효율과 레이저 강도의 상관 관계를 나타내는 그래프이며, 도면으로부터 레이저 강도가 증가함에 따라 필름의 광 발광 양자 효율이 빠르게 최대 값에 도달하는 것을 발견할 수 있고, 이는 필름 결함 상태 밀도가 낮음을 의미한다. 그리고 높은 빛 강도에서도 여전히 상당히 높은 광 발광 양자 효율을 유지하였으며, 최고 68%를 초과하였다.
실시예
2:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
기판은 유리-ITO 조합이고, 전자 수송-정공 차단층은 ZnO/PEIE이고, 발광층은 신규한 페로브스카이트 필름이고, 정공 수송-전자 차단층은 TFB이고, 상부 전극은 MoOx/Au이고, 전체 소자 구조는 유리 기판/ITO/ZnO-PEIE/Perovskit/TFB/MoOx/Au로 설명된다. 제조 방법은 하기와 같다.
① 아세톤 용액, 에탄올 용액 및 탈이온수를 이용하여 투명 전도성 기판 ITO 유리를 초음파로 세척하고, 세척 후 건조 질소로 건조시킨다. 여기에서 유리 기판 상면의 ITO가 소자의 양극층으로 사용되며, ITO의 시트 저항은 15Ω/□이다.
② 건조된 기판을 진공 챔버로 옮기고 산소 환경 하에서 ITO 유리에 대해 10분 동안 자외선 오존 전처리를 수행한다.
③ 전처리된 기판 상에서 각각 ZnO와 PEIE를 스핀코팅하고 어닐링 처리를 수행한 다음 질소 글러브 박스로 옮기고, 기판 상에서 NH2C4H8COOH, NH2CH=NH2I와 PbI2 몰비가 0.5:2.4:1인 전구체 용액을 스핀코팅하며, 어닐링 후 신규한 막층 구조를 갖는 페로브스카이트 필름을 수득하고, TFB 용액은 스핀코팅으로 발광층 상방에 씌워 정공 수송층으로 사용한다.
④ 각 기능층 제조 완료 후 MoOx/Au 복합 전극의 제조를 수행하며, 기압은 6×10-7Torr이고 증착 속도는 0.1nm/s이며 증착 속도 및 두께는 막 두께 측정기로 모니터링한다.
⑤ 제조된 소자를 글러브 박스에서 패키징을 수행하며, 글러브 박스는 99.9% 질소 분위기이다.
⑥ 소자의 전류-전압-방사 강도 특성을 테스트하고, 동시에 소자의 발광 스펙트럼 파라미터를 테스트한다.
도 8은 제조된 소자의 전류-외부 양자 효율 특성 그래프이다. 도면에서 도시하는 바와 같이, 소자의 최고 외부 양자 효율은 19.43%에 도달할 수 있으며, 이는 일반적인 페로브스카이트 필름 소자의 외부 양자 효율에 비해 크게 향상된 것으로 나타났다.
도 9는 제조된 소자의 전계 발광 스펙트럼도이다. 도면에서 도시하는 바와 같이, 소자의 전계 발광 피크는 802nm에 위치한다.
도 10은 제조된 소자의 전압-전류 및 전압-방사 조도 특징 그래프이다. 도면에서 도시하는 바와 같이, 소자의 최대 방사 조도는 328Wsr-1m-2에 도달할 수 있다.
도 11은 소자 EQE가 절반으로 낮아진 시간 그래프이다. 도면에서 도시하는 바와 같이, 형성된 페로브스카이트 필름 결정의 품질이 높아짐으로 인해, 소자는 100mA/cm-2의 큰 전류 밀도에서 수명이 거의 20시간에 가까우며 높은 안정성을 갖는다.
도 12는 소자의 각도 의존적 발광 특징도이다. 도면에서 도시하는 바와 같이, 소자의 각도 의존적 발광은 램버시안(Lambertian)과 일치하며, 이는 페로브스카이트 입자가 유기 절연층에 불연속적이고 불규칙적으로 분포되어 있기 때문에, 이러한 특수 막층 구조는 소자의 발광 스펙트럼과 광 출력의 방향성을 바꿀 수 없으므로, 격자 구조의 주기적인 배열에 의해 야기되는 소자 발광의 강한 방향성을 피할 수 있다.
실시예
3:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 NH2C4H8COOH(5AVA), NH2CH=NH2I(FAI)와 PbI2 몰비가 각각 0.5:2:1, 0.5:2.2:1, 0.5:2.4:1, 0.5:2.6:1, 0.5:2.8:1, 0.5:3:1, 0.3:2.4:1, 0.7:2.4:1, 0.9:2.4:1인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조의 필름을 획득하며, 다시 근적외선 광학 소자로 제조한다.
도 13은 소자의 전계 발광 스펙트럼이며, 상이한 비율 하에서 전계 발광 스펙트럼은 기본적으로 일치한다. 도 14, 도 15 및 도 16은 각각 비율이 상이한 소자의 전압-전류 밀도, 전압-방사 강도, 전류-외부 양자 효율 특징 그래프이고, 이러한 유형의 소자는 1.4V의 낮은 턴온 전압을 구현할 수 있다. 전구체 용액 비율의 변화를 통하여 페로브스카이트 필름 요철 구조의 구성을 제어할 수 있으며, 비율이 0.5:2.4:1인 경우, 외부 양자 변환 효율은 최고 19.4%에 도달한다.
실시예
4:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 NH2C4H8COOH(5AVA), NH2CH=NH2I(FAI)와 PbI2 몰비가 0.5:2.4:1인 상이한 농도(5%, 7%, 10%, 12%, 15%)의 전구체 용액을 스핀코팅하고, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 근적외선 광학 소자로 제조한다. 도 17은 소자의 전계 발광 스펙트럼이며, 상이한 농도 하에서 전계 발광 스펙트럼은 기본적으로 일치한다. 도 18, 도 19 및 도 20은 각각 농도가 상이한 소자의 전압-전류 밀도, 전압-방사 강도, 전류-외부 양자 효율 특징 그래프이며, 도면에서 도시하는 바와 같이, 7% 농도일 때 소자의 외부 양자 변환 효율이 최고에 도달한다.
실시예
5:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
제조된 신규한 페로브스카이트 필름층 구조 소자는 STEM 전자 현미경으로 관찰하였으며 이는 도 21에서 도시하는 바와 같다. 도 a로부터 기판 ZnO/PEIE 표면에 자발적으로 한 층의 조밀한 유기층이 형성되고 페로브스카이트 입자가 이 유기층 상방에 분산되어 요철 구조를 형성하며, 페로브스카이트 입자 하층에 한 층의 얇은 유기층이 있는데 이는 페로브스카이트 입자 사이의 유기층보다 얇은 것을 알 수 있다. EDB를 통해 도 b에 도시된 영역에 대하여 원소 분석을 수행하였으며, 도 c로부터 기판 ZnO/PEIE 표면에 한 층의 C가 풍부한 조밀한 유기층이 존재함을 알 수 있고, 이는 이러한 구조의 존재를 더욱 입증한다. 동시에 페로브스카이트 상층의 TFB와 Au 필름은 페로브스카이트 필름층 형태 영향을 받아 높낮이 기복이 있는 주름 구조를 갖고, 도 22에서 소자 전극 표면에 대한 AFM 테스트에서 도시하는 바와 같이, 도 a는 소자 전극 표면 AFM 형태도이고, 도 b와 도 c는 각각 도 a에서 상이한 영역 표면 높낮이 기복 그래프인데, 여기에서 상층 필름이 페로브스카이트 필름의 영향을 받아 높낮이 기복이 있는 형태인 것을 알 수 있으며, 도 d는 AFM 위상도이며 여기에서 전극 표면의 주름 형태를 명확하게 볼 수 있다.
실시예
6:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 NH2C6H12COOH(7APA), NH2CH=NH2I(FAI)와 PbI2 몰비가 0.5:2.4:1인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 근적외선 광학 소자로 제조한다.
도 23은 소자의 전계 발광 스펙트럼이고, 도 24, 도 25 및 도 26은 각각 농도가 상이한 소자의 전압-전류 밀도, 전압-방사 강도 및 전류-외부 양자 효율의 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 턴온 전압은 1.5V이고 외부 양자 변환 효율은 14.3%에 달하는 것을 알 수 있다.
실시예
7:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 BrC6H4CH2NH2, NH2CH＝NH2I(FAI)와 PbI2 몰비가 0.5:3.4:1.8인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 용액 농도는 12%이며, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 근적외선 광학 소자로 제조한다.
도 27은 필름 SEM 형태도이며 페로브스카이트 필름이 특수 막층 구조를 가지고 있음을 알 수 있고, 도 28은 소자의 전계 발광 스펙트럼이다. 도 29, 도 30 및 도 31은 각각 농도가 상이한 소자의 전압-전류 밀도, 전압-방사 강도 및 전류-외부 양자 효율의 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 턴온 전압은 1.4V이며 외부 양자 변환 효율은 14.4%에 도달할 수 있음을 알 수 있다.
실시예
8:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 ClC6H4CH2NH2, NH2CH＝NH2I(FAI)와 PbI2 몰비가 0.5:3.4:1.8인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 용액 농도는 12%이며, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 근적외선 광학 소자로 제조한다.
도 32는 필름 SEM 형태도이며 페로브스카이트 필름은 특수 막층 구조를 가지고 있고, 도 33은 소자의 전계 발광 스펙트럼이다. 도 34, 도 35 및 도 36은 각각 농도가 상이한 소자의 전압-전류 밀도, 전압-방사 강도 및 전류-외부 양자 효율의 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 턴온 전압은 1.4V이며 외부 양자 변환 효율은 15.2%에 도달할 수 있음을 알 수 있다.
실시예
9:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 NH2C4H8COOH(5AVA), NH2CH＝NH2I(FAI), NH2CH＝NH2Br, CsI와 PbI2 몰비가 0.5:0.4:0.5:1:1인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 적색광 소자로 제조한다.
도 37은 필름 SEM 형태도이고 페로브스카이트 필름은 특수 막층 구조를 가지며, 도 38은 소자의 전계 발광 스펙트럼이고 소자의 전계 발광 스펙트럼은 690nm이다. 도 39, 도 40 및 도 41은 각각 소자의 전압-전류 밀도, 전압-밝기 및 전류-외부 양자 효율의 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 턴온 전압이 2V이고 밝기가 1000cd/m2를 초과하며 외부 양자 변환 효율이 8.6%에 도달한다는 것을 알 수 있으며, 이는 현재 페로브스카이트 적색광 소자의 최고 효율이다.
실시예
10:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 NH2C4H8COOH(5AVA), NH2CH＝NH2I(FAI), NH2CH＝NH2Br, CsI, PbBr2와 PbI2 몰비가 0.3:0.3:0.6:1:0.6:0.4인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 적색광 소자로 제조한다.
도 42는 필름 SEM 형태도이고 페로브스카이트 필름은 특수 막층 구조를 가지며, 도 43은 소자의 전계 발광 스펙트럼이고 소자의 전계 발광 스펙트럼은 662nm이다. 도 44, 도 45 및 도 46은 각각 소자의 전압-전류 밀도, 전압-밝기 및 전류-외부 양자 효율의 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 턴온 전압은 1.75V이고 최대 밝기는 10000cd/m2에 가깝다는 것을 알 수 있으며, 이는 현재 페로브스카이트 적색광 소자의 최고 밝기이고 외부 양자 변환 효율은 4.8%에 이른다.
실시예
11:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 NH2C4H8COOH(5AVA), NH2CH＝NH2Br와 PbBr2 몰비가 0.5:2:1인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 녹색광 소자로 제조한다.
도 47은 필름 SEM 형태도이고 페로브스카이트 필름은 특수 막층 구조를 가지며, 도 48은 소자의 전계 발광 스펙트럼이고 발광이 535nm인 소자를 구현할 수 있다.
실시예
12:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 C6H5COOH, NH2CH＝NH2I와 PbI2 몰비가 1:2:1.2인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 용액 농도는 10%이며, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 근적외선 광학 소자로 제조한다.
도 49는 소자의 전계 발광 스펙트럼이고, 소자의 전계 발광 스펙트럼은 800nm이다. 도 50, 도 51 및 도 52는 각각 소자의 전압-전류 밀도, 전압-방사 강도 및 전류-외부 양자 효율의 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 턴온 전압은 1.4V이며 외부 양자 변환 효율은 7%에 달하는 것을 알 수 있다.
실시예
13:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 FC6H4CH2NH2, NH2CH＝NH2I와 PbI2 몰비가 0.2:2:1인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 용액 농도는 10%이며, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 근적외선 광학 소자로 제조한다.
도 53은 소자의 전계 발광 스펙트럼이고, 소자의 전계 발광 스펙트럼은 803nm이다. 도 54, 도 55 및 도 56은 각각 소자의 전압-전류 밀도, 전압-방사 강도 및 전류-외부 양자 효율의 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 턴온 전압은 1.3V이고 외부 양자 변환 효율은 10.3%에 달하는 것을 알 수 있다.
실시예
14:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 NH2C6H4COOH, NH2CH＝NH2I와 PbI2 몰비가 0.8:2:1.2인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 용액 농도는 10%이며, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 근적외선 광학 소자로 제조한다.
도 57은 소자의 전계 발광 스펙트럼이고, 소자의 전계 발광 스펙트럼은 800nm이다. 도 58, 도 59 및 도 60은 각각 소자의 전압-전류 밀도, 전압-방사 강도 및 전류-외부 양자 효율의 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 턴온 전압은 1.4V이고 외부 양자 변환 효율은 10.4%에 달하는 것을 알 수 있다.
실시예
15:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 CH2NH2C6H4COOH, NH2CH＝NH2I와 PbI2 몰비가 0.8:2:1.2인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 용액 농도는 10%이며, 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 소자로 제조한다.
도 61은 소자의 전계 발광 스펙트럼이고, 소자의 전계 발광 스펙트럼은 786nm이다. 도 62은 소자의 전류-외부 양자 효율 특성 그래프이다. 여기에서 소자의 외부 양자 변환 효율이 11%에 달하는 것을 알 수 있다.
실시예
16:
신규한
페로브스카이트
필름층
구조 기반 소자의 제조
소자는 실시예 2와 동일한 소자 구조를 채택하며, 기판 상에 NH2CH＝NH2I와 PbI2 몰비가 3.4:1.8인 전구체 용액을 스핀코팅하고, 용액 농도는 12%이며, 과량의 알킬 암모늄염을 첨가하고 어닐링 후 신규한 페로브스카이트 필름층 구조를 가진 필름을 획득하며, 다시 소자로 제조한다.
도 63은 필름의 SEM 형태도이고 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염을 첨가하여 제조된 페로브스카이트 필름이 전형적인 요철 구조를 가짐을 알 수 있으며, 도 64는 소자의 전류-외부 양자 효율 특징 그래프이다. 여기에서 소자의 외부 양자 변환 효율이 5.8%에 달하는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 상기 설명을 기반으로 개선 또는 변경을 수행할 수 있으며, 이러한 모든 개선 및 변경은 본 발명의 첨부된 청구범위의 보호 범위 내에 속한다는 것을 이해해야 한다.
Claims (15)
- 발광 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층에 있어서,
상기 페로브스카이트 필름층은 불연속적이고 불규칙적으로 분포된 페로브스카이트 입자 및 페로브스카이트 입자 사이에 삽입된 저굴절률 유기 절연층으로 구성되고,
상기 유기 절연층은 페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행함으로써 자발적으로 형성되고, 여기에서 상기 알킬 암모늄염은 CH3NH3X, NH2CHNH2X를 포함하고, 상기 유기 분자의 작용기는 -X, -NH2, -OH, -COOH, 및 -CHO 중 하나 이상을 포함하고, X는 할로겐이고,
여기에서 페로브스카이트 입자는 복수의 볼록부를 형성하고, 유기 절연층은 볼록부 사이에 복수의 오목부를 형성하고, 유기 절연층의 굴절률은 페로브스카이트의 굴절률보다 낮아, 소자 중의 일부 빛이 기판을 통해 방출되도록 하여 소자의 광 출력 효율을 개선함으로써 소자의 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름층. - 제1항에 있어서,
상기 유기 절연층은 페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 특정 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행함으로써 자발적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름층. - 제1항에 있어서,
상기 유기 절연층의 두께는 1nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름층. - 제1항에 있어서,
상기 유기 절연층은 소자에서 정공 수송층과 전자 수송층의 직접적인 접촉을 피하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름층. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 입자의 크기는 3nm 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름층. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 입자의 두께는 5nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름층. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 필름층의 소자에 있어서,
기판, 양극, 정공 수송층, 상기 페로브스카이트 필름층, 전자 수송층 및 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름층의 소자. - 제7항에 있어서,
상기 페로브스카이트 필름층 형태는 상층 전하 수송층 및 전극의 형태에 직접적인 영향을 미쳐, 높낮이 기복이 있는 주름 구조를 자발적으로 형성하며, 여기에서 형성된 주름 구조는 소자의 광 출력 효율을 더 향상시켜 소자의 외부 양자 효율을 개선하는 것을 특징으로 하는 소자. - 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층의 제조방법에 있어서,
페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행하여 유기 절연층을 자발적으로 형성하고, 필름층의 페로브스카이트 입자는 복수의 볼록부를 형성하고, 유기 절연층은 볼록부 사이에 복수의 오목부를 형성하고,
상기 유기 절연층은 페로브스카이트 전구체 용액에 과량의 알킬 암모늄염 및/또는 작용기를 갖는 유기 분자를 첨가하여 기판 필름과 결합하거나 반응을 진행함으로써 자발적으로 형성되고, 여기에서 상기 알킬 암모늄염은 CH3NH3X, NH2CHNH2X를 포함하고, 유기 분자의 작용기는 -X, -NH2, -OH, -COOH, -CN, -NC, -SH, -PH2, -SCN, -CHO, -SO3H, -CH(O)CH 중 하나 이상을 포함하고, X는 할로겐인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 유기 분자는 하기 유기 분자 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 기판 필름은 전하 수송층인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 전하 수송층은 PEDOT:PSS, PVK, TFB, PFB, Poly-TPD, F8, ZnO, TiOx, SnO2, NiOx, 또는 아미노산류 유기물 또는 폴리아민류 유기물 개질 다층 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 아미노산류 유기물은 5AVA, 6ACA, 7APA, 또는 8AOA를 포함하고, 상기 폴리아민류 유기물은 PEI, PEIE, 또는 PEOz를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제9항에 있어서,
페로브스카이트 입자의 구조 일반식은 ABX3이고, 여기에서 A는 금속 양이온 또는 알킬 암모늄염이며 Rb+, Cs+, CH3NH3 +, NH2CHNH2 + 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고, B는 2가 금속 양이온이며 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2+, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, Yb2 + 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고, X는 할로겐 음이온이며 I-, Br-, Cl- 중 어느 하나 이상의 조합을 포함하고, 페로브스카이트 전구체 용액은 AX, BX2 및 유기 분자를 1 내지 100:1 내지 100:0 내지 100의 몰비로 용매에 용해시킴으로써 제조되고, 질량분율은 1% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711439127.3 | 2017-12-27 | ||
| CN201711439127.3A CN109980095B (zh) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | 一种有效提升发光器件效率的钙钛矿膜层、器件和制备方法 |
| PCT/CN2018/119317 WO2019128656A1 (zh) | 2017-12-27 | 2018-12-05 | 一种有效提升发光器件效率的钙钛矿膜层、器件和制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200070338A KR20200070338A (ko) | 2020-06-17 |
| KR102342350B1 true KR102342350B1 (ko) | 2021-12-22 |
Family
ID=67066451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207014074A KR102342350B1 (ko) | 2017-12-27 | 2018-12-05 | 발광 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층, 소자 및 제조방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11158830B2 (ko) |
| EP (1) | EP3734678A4 (ko) |
| JP (1) | JP6954699B2 (ko) |
| KR (1) | KR102342350B1 (ko) |
| CN (1) | CN109980095B (ko) |
| WO (1) | WO2019128656A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240107032A (ko) | 2022-12-29 | 2024-07-08 | 한국화학연구원 | 페로브스카이트 발광소자용 정공수송물질 및 이를 포함하는 페로브스카이트 발광소자 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020130592A1 (ko) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 서울대학교산학협력단 | 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 및 이의 제조방법 |
| TWI753551B (zh) | 2020-08-27 | 2022-01-21 | 財團法人工業技術研究院 | 鈣鈦礦膜及其製造方法 |
| CN114497426B (zh) * | 2020-10-28 | 2024-07-23 | 南京工业大学 | 一种提高钙钛矿发光二极管亮度的方法及钙钛矿发光二极管 |
| CN113571644B (zh) * | 2021-07-22 | 2023-11-28 | 昆山协鑫光电材料有限公司 | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用 |
| CN114649492A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-21 | 吉林大学 | 双功能团修饰的准二维钙钛矿发光二极管及其制备方法 |
| CN117832349B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-09-17 | 宁波杭州湾新材料研究院 | 连续高质量钙钛矿薄膜、其制备方法及应用 |
| CN115881841B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-05-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硫化铅量子点太阳能电池结构及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017112185A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 三菱化学株式会社 | 半導体デバイス、太陽電池、及び太陽電池モジュール |
| WO2017184292A1 (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | The Trustees Of Princeton University | Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and methods of making the same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4573009B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2010-11-04 | 日本電気株式会社 | 金属酸化物誘電体膜の気相成長方法 |
| JP2008227330A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Canon Inc | 発光素子 |
| CN102621607A (zh) | 2011-04-02 | 2012-08-01 | 南京第壹有机光电有限公司 | 一种微纳米膜、其制备方法及使用该微纳米膜的器件 |
| JP2014229747A (ja) * | 2013-05-22 | 2014-12-08 | ペクセル・テクノロジーズ株式会社 | ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子およびその製造方法 |
| GB201421133D0 (en) * | 2014-11-28 | 2015-01-14 | Cambridge Entpr Ltd | Electroluminescent device |
| KR20170028054A (ko) * | 2015-09-03 | 2017-03-13 | 울산과학기술원 | 페로브스카이트 필름, 페로브스카이트 led 및 그 제조방법 |
| CN106064831B (zh) * | 2016-05-13 | 2017-11-03 | 南京工业大学 | 一种纳米颗粒嵌入钙钛矿纳米线形成复合材料的制备方法 |
| CN107068865A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-08-18 | 苏州大学 | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN107507918B (zh) * | 2017-08-30 | 2019-09-03 | 电子科技大学 | 一种钙钛矿发光二极管及其制备方法 |
-
2017
- 2017-12-27 CN CN201711439127.3A patent/CN109980095B/zh active Active
-
2018
- 2018-12-05 KR KR1020207014074A patent/KR102342350B1/ko active IP Right Grant
- 2018-12-05 EP EP18896772.3A patent/EP3734678A4/en active Pending
- 2018-12-05 US US16/771,230 patent/US11158830B2/en active Active
- 2018-12-05 WO PCT/CN2018/119317 patent/WO2019128656A1/zh unknown
- 2018-12-05 JP JP2020528951A patent/JP6954699B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017112185A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 三菱化学株式会社 | 半導体デバイス、太陽電池、及び太陽電池モジュール |
| WO2017184292A1 (en) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | The Trustees Of Princeton University | Organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and methods of making the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240107032A (ko) | 2022-12-29 | 2024-07-08 | 한국화학연구원 | 페로브스카이트 발광소자용 정공수송물질 및 이를 포함하는 페로브스카이트 발광소자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200070338A (ko) | 2020-06-17 |
| US11158830B2 (en) | 2021-10-26 |
| EP3734678A1 (en) | 2020-11-04 |
| WO2019128656A1 (zh) | 2019-07-04 |
| CN109980095A (zh) | 2019-07-05 |
| US20210098731A1 (en) | 2021-04-01 |
| CN109980095B (zh) | 2020-06-09 |
| JP2021504901A (ja) | 2021-02-15 |
| JP6954699B2 (ja) | 2021-10-27 |
| EP3734678A4 (en) | 2021-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102342350B1 (ko) | 발광 소자 효율을 효과적으로 향상시키는 페로브스카이트 필름층, 소자 및 제조방법 | |
| Zhang et al. | Advances in the application of perovskite materials | |
| Han et al. | Interface and defect engineering for metal halide perovskite optoelectronic devices | |
| KR102349719B1 (ko) | 전계 발광 소자 | |
| JP6808738B2 (ja) | ペロブスカイト光電素子、その製造方法及びペロブスカイト材料 | |
| KR20190111085A (ko) | 페로브스카이트 광전자기기를 위한 접촉 부동태화 | |
| US8178779B2 (en) | Organic photovoltaic cells | |
| CN111740033B (zh) | 一种近红外钙钛矿发光二极管及其制备方法 | |
| JP2010524240A (ja) | 光起電力セルとして構成される物品 | |
| TW201301600A (zh) | 有機電致發光元件 | |
| KR20090092114A (ko) | 초강산의 염을 포함하는 전자 주입층, 이를 포함하는광전변환 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 | |
| CN108630825B (zh) | 一种钙钛矿材料以及制备方法和器件 | |
| CN109346616B (zh) | 一种白光钙钛矿型电致发光器件以及制备方法 | |
| US11955578B2 (en) | Optoelectronic apparatus and method of manufacturing the same | |
| Halls et al. | Organic photovoltaic devices | |
| KR20150120330A (ko) | 스쿠아레인 도너 첨가제를 사용하는 유기 광기전력 장치 | |
| Aaryashree et al. | Synergetic accrual of lamellar nanohybrids for band-selective photodetection | |
| CN113130823A (zh) | 光电器件及其制备方法 | |
| CN114267814B (zh) | 一种量子点发光二极管及其制备方法 | |
| Dinh et al. | Enhancement of performance of organic light emitting diodes by using Ti-and Mo-oxide nano hybrid layers | |
| EP2789027B1 (en) | Organic photovoltaic device | |
| KR102552323B1 (ko) | 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 | |
| WO2023142570A1 (zh) | 一种掺杂材料及其制备方法、发光二极管 | |
| WO2023125072A1 (zh) | 一种发光二极管及其制备方法 | |
| Jiang | Surface and interface engineering in quantum dot and double-heterojunction nanorod light-emitting diodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |