CN117500343A - 一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料与器件技术领域，提出了一种控制发光波长的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，将准二维有机‑无机杂化钙钛矿前驱体溶液旋涂在玻璃衬底上，得到准二维有机‑无机杂化钙钛矿薄膜；通过对碘化铅、甲胺氢碘酸以及苯乙胺氢碘酸进行混合，得到混合晶体粉末，以及旋涂过程中，先采用较低的第一预设转速进行旋涂，再采用较高的第二预设转速进行旋涂，通过控制钙钛矿薄膜的晶体结构，以及定制载流子分离动力学，可以抑制相分离并促进载流子在不同n相钙钛矿之间高效的传递，能够控制多相混合的准二维钙有机‑无机杂化钛矿材料的发光波长。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料与器件技术领域，尤其涉及一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿作为一种新一代的明星材料备受关注，特别是有机-无机杂化钙钛矿，它是一种由有机组分和无机组分在分子水平上自组装而形成的复合材料。该材料不仅保留了有机材料和无机材料所特有的优势还弥补了这两种材料各自的不足，具有光吸收系数大、载流子扩散长度长、载流子迁移率高等优点。截止目前，有机-无机杂化钙钛矿已被广泛应用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管(LED)等光电子器件领域。
与溶液法所制备的传统三维有机-无机杂化钙钛矿相比，准二维钙钛矿(通式：A2Bn-1PbnX3n+1)的薄膜质量更好，缺陷态密度更低，湿度稳定性更高，再加上其天然的量子阱结构使其具有较强的量子限域效应，因此它的激子结合能较大，更容易产生辐射复合，所以准二维钙钛矿薄膜的发光效率较高，然而研究发现，准二维钙钛矿并非是单相的而是一种多相混合的复合材料，这种多相的混合结构导致钙钛矿在光、电激发下，能量会从小n相(宽带隙量子阱)传递到大n相(窄带隙量子阱)，而在传递过程中会造成能量损耗，还会在不同的n相上产生辐射复合而发光，因此基于准二维有机-无机杂化钙钛矿的发光二极管的发光波长几乎无法控制，不利于提高器件的发光效率。因此，想要开发可应用于发光二极管的高效、稳定的准二维有机-无机杂化钙钛矿材料，仍面临着一个重要挑战。
发明人发现，截至目前，解决上述问题相对有效的方法是表面钝化；表面钝化是钙钛矿钝化分子与钙钛矿材料本身发生化学反应，并在钙钛矿的表面形成一层钝化层分子，这些分子吸附在钙钛矿材料的表面会导致钙钛矿的电子、能带、晶体等结构发生改变，这有利于提高钙钛矿发光二极管等器件的性能，但极大的影响了对钙钛矿材料基础物理性质的研究；而由于准二维有机-无机杂化钙钛矿材料成分和结构非常复杂，因此，对准二维有机-无机杂化钙钛矿材料基础物理性质研究的发展速率与快速发展的器件性能相比已严重失配。而对钙钛矿材料基础物理性质的充分研究才是推动钙钛矿材料在各种光电子器件快速发展的根本。
综上，目前，准二维有机-无机杂化钙钛矿还存在相分离严重、载流子在不同n相之间传递效率低以及发光波长不可控的问题。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提出了一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，通过改变钙钛矿薄膜的结晶质量，可以抑制相分离并促进载流子在不同n相钙钛矿之间高效的传递，能够控制多相混合的准二维钙有机-无机杂化钛矿材料的发光波长，该方法成本较低、操作简单。
为了实现上述目的，本发明提供了一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，采用如下技术方案：
一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，包括：
对预设摩尔比的碘化铅、甲胺氢碘酸以及苯乙胺氢碘酸进行混合，得到混合晶体粉末；向混合晶体粉末中加入一种溶剂，得到前驱体溶液；
对前驱体溶液进行磁力搅拌，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液；
将准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液旋涂在玻璃衬底上，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜；
其中，在旋涂过程中，先采用第一预设转速旋涂第一预设时长后，再采用第二预设转速旋涂第二预设时长，第一预设转速小于第二预设转速。
进一步的，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺。
进一步的，碘化铅、甲胺氢碘酸和苯乙胺氢碘酸的摩尔比例为3：2：2。
进一步的，加入预设体积的溶剂，得到浓度范围为0.1mol/L-1mol/L的前驱体溶液。
进一步的，磁力搅拌的转速为1000r/min，搅拌时间为1h-2h。
进一步的，磁力搅拌时的反应温度为60℃。
进一步的，第一预设转速为1000r/min，第一预设时长为10s，第二预设转速为5000r/min-6000r/min，第二预设时长为60s。
进一步的，旋涂50s-60s后加入氯苯。
进一步的，旋涂前对玻璃衬底进行处理，包括：
将玻璃衬底放入玻璃清洗液和去离子水混合液中煮30min-50min，玻璃清洗液和去离子水的混合比例为1：5；然后用比例为1：5的玻璃清洗液和去离子水混合液将玻璃衬底用刷子刷洗干净，再依次用去离子水、乙醇和乙醇溶液各自超声20min-30min；最后用氮气吹干待用。
进一步的，对准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明对预设摩尔比的碘化铅、甲胺氢碘酸以及苯乙胺氢碘酸进行混合，得到混合晶体粉末；向混合晶体粉末中加入一种溶剂，得到前驱体溶液；对前驱体溶液进行磁力搅拌，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液；将准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液旋涂在玻璃衬底上，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜；通过对碘化铅、甲胺氢碘酸以及苯乙胺氢碘酸进行混合，得到混合晶体粉末，以及旋涂过程中，先采用较低的第一预设转速进行旋涂，再采用较高的第二预设转速进行旋涂，通过控制钙钛矿薄膜的晶体结构，以及定制载流子分离动力学，可以抑制相分离并促进载流子在不同n相钙钛矿之间高效的传递，能够控制多相混合的准二维钙有机-无机杂化钛矿材料的发光波长；
2、本发明中在混合晶体粉末中加入一种溶剂即可得到前驱体溶液，较现有技术中通过多种溶剂与混合晶体粉末混合的方式相比，减少了对溶剂种类的需求，在一定程度上可以降低工艺复杂度以及准备溶剂带来的时间成本和其他投入成本；
3、与现有的抑制准二维有机-无机杂化钙钛矿材料相分离的方法相比，本发明的不会改变钙钛矿材料原有的结构，不影响对不同n相的准二维钙钛矿材料基础物理性质的研究；
4、本发明无需在惰性气体中操作，在空气中即可实施完成，通过控制钙钛矿薄膜的晶体结构，定制载流子分离动力学，进而控制准二维钙钛矿的发光波长，制备方法简单，成本较低；
5、本发明得到了表面形貌平滑的高质量准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜，在薄膜内部，相分离被有效抑制，不同n相之间的载流子传递非常高效，实现了准二维钙钛矿材料的可控发射，促进了其在发光二极管中的应用。
附图说明
构成本实施例的一部分的说明书附图用来提供对本实施例的进一步理解，本实施例的示意性实施例及其说明用于解释本实施例，并不构成对本实施例的不当限定。
图1为本发明实施例1的高速旋转速率为3000r/min时旋涂所得的准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图；
图2为本发明实施例1的高速旋转速率为6000r/min时旋涂所得的准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜的SEM图；
图3为本发明实施例1的高速旋转的速率为3000r/min时旋涂所得的准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜的光致发光(PL)光谱；
图4为本发明实施例1的高速旋转的速率为6000r/min时旋涂所得的准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜的光致发光(PL)光谱。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1：
针对准二维有机-无机杂化钙钛矿还存在相分离严重、载流子在不同n相之间传递效率低以及发光波长不可控的问题。本实施例提供了一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，包括：
对预设摩尔比的碘化铅、甲胺氢碘酸以及苯乙胺氢碘酸进行混合，得到混合晶体粉末；向混合晶体粉末中加入一种溶剂，得到前驱体溶液；
对前驱体溶液进行磁力搅拌，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液；
将准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液旋涂在玻璃衬底上，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜；
其中，在旋涂过程中，先采用第一预设转速旋涂第一预设时长后，再采用第二预设转速旋涂第二预设时长，第一预设转速小于第二预设转速。
具体的，通过对碘化铅、甲胺氢碘酸以及苯乙胺氢碘酸进行混合，得到混合晶体粉末，以及旋涂过程中，先采用较低的第一预设转速进行旋涂，再采用较高的第二预设转速进行旋涂，通过控制钙钛矿薄膜的晶体结构，以及定制载流子分离动力学，可以抑制相分离并促进载流子在不同n相钙钛矿之间高效的传递，能够控制多相混合的准二维钙有机-无机杂化钛矿材料的发光波长。
本实施例方法的具体内容包括为
S1、将碘化铅(PbI2)、甲胺氢碘酸(MAI)以及苯乙胺氢碘酸(PEAI)粉末进行充分的混合，得到混合粉末；
S2、将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂加入到上述混合粉末中，得到钙钛矿前驱体溶液；
S3、在空气中，将前驱体溶液进行磁力搅拌，得到均匀的准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液；
S4、在空气中，将均匀的钙钛矿前驱体溶液旋涂在玻璃衬底上，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜；
S5、将上述钙钛矿薄膜放在烤胶机上进行退火处理。
可选的，步骤S1中，碘化铅(PbI2)、甲胺氢碘酸(MAI)以及苯乙胺氢碘酸(PEAI)的质量根据准二维有机-无机杂化钙钛矿(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1所需的摩尔比例进行称量，例如当n＝3时，PbI2、MAI和PEAI的摩尔比例为3：2：2。
可选的，步骤S2中，加入DMF溶剂的体积满足得到的钙钛矿前驱体溶液的浓度范围为0.1mol/L-1mol/L。前驱体溶液的浓度越高，对应的薄膜厚度越厚，薄膜更加致密；钙钛矿前驱体浓度越低，厚度越薄，质量相对较差。
可选的，步骤S3中，磁力搅拌器的转速为1000r/min，搅拌时间为1h-2h，在搅拌过程中，盖上含有前驱体溶液的反应瓶的盖子，防止溶剂挥发。搅拌时间小于1h，部分溶质未溶解会导致钙钛矿成膜失败。反应温度为60℃。
可选的，步骤S4中，在旋涂钙钛矿薄膜过程中，采用低/高两个转速，低转速为1000r/min，时间为10s，高转速为5000r/min-6000r/min，时间为60s。旋涂时的转速直接影响薄膜的质量。本发明以5000r/min-6000r/min的转速旋涂制备的钙钛矿薄膜的质量较高。
旋涂开始50s-60s后加入氯苯。加入氯苯的时间对薄膜质量有较大的影响，加入氯苯的时间过早会导致成膜质量较差。本发明在旋涂开始50s-60s后加入氯苯制备的薄膜质量较高。
所述的玻璃衬底经过以下处理：将玻璃衬底放入玻璃清洗液和去离子水混合液中煮30min-50min，更优选的，清洗液和去离子水的混合比例为1：5，然后用同样的混合液将衬底用刷子刷洗干净，再依次用去离子水、乙醇、乙醇溶液各自超声20min-30min，最后用氮气吹干待用，在使用该衬底之前用等离子清洗机对其进行亲水处理。
可选的，步骤S5中，退火温度为100℃，退火时间为10min。
本实施例针对准二维有机-无机杂化钙钛矿材料的多相混合问题、相分离严重问题以及不同n相钙钛矿之间载流子传递效率差的问题，提出了一种能够抑制相分离，并提高不同n相之间的载流子传递效率，进而控制准二维有机-无机杂化钙钛矿材料发光波长的方法。本实施例中的方法成本低，操作简单，且不受准二维钙钛矿种类的限制，具有普适性，可充分发挥准二维有机-无机杂化钙钛矿材料光电性能好，稳定性高的优点，进而促进准二维有机-无机杂化钙钛矿光电二极管的快速发展。
实施例2：
本实施例提供了一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，包括：
S1、将常规玻璃清洗液和去离子水按1：5的比例混合，将玻璃衬底放在混合液中煮40min，然后用刷子在相同比例的混合液中将煮过的玻璃衬底刷洗干净，随后依次在离子水、乙醇和乙醇溶液中各超声30min，最后将清洗干净的玻璃衬底用氮气吹干待用。
S2、按照3：2：2的摩尔比称量PbI2，MAI，PEAI粉末，并加入到反应瓶中，加入DMF溶液，配成浓度为0.3mol/L的钙钛矿前驱体溶液。
S3、在钙钛矿前驱体溶液中加入磁子，在60℃的温度下，以1000r/min的转速搅拌2h。
S4、用等离子清洗机对清洗好的玻璃衬底进行亲水处理，随后将衬底放在匀胶机上，并在衬底上滴入钙钛矿前驱体溶液，分别以1000r/min和6000r/min的速率旋转10s和60s，在旋转开始60s时滴入100uL的氯苯。
S5、将烤胶机提前预热到100℃，将旋转得到的钙钛矿薄膜放在烤胶机上退火10min。
图1和图2分别对应高速旋转的速率为3000r/min和6000r/min时旋涂所得的准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像，从图中可以看出，以3000r/min的转速旋涂获得的钙钛矿薄膜颗粒较多，且含有较多的针孔，质量较差。而当转速提高到6000r/min时获得的薄膜颗粒较少且无针孔，薄膜更加致密。
图3和图4分别为高速旋转的速率为3000r/min和6000r/min时旋涂所得的准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜的光致发光(PL)光谱，从图中可以看到，以3000r/min旋涂得到的质量较差的钙钛矿薄膜对应的PL光谱范围较宽且出现了多个峰，每个的峰对应不同n相的钙钛矿发射，证明在此钙钛矿薄膜中相分离较为严重，且不同n相钙钛矿之间的载流子传递效率较低，载流子趋向于在各自的能级处复合发光。而当薄膜质量较好时，对应的PL光谱只有一个较强的发射峰，证明该薄膜几乎没有相分离，或载流子在不同n相之间的传递非常有效，载流子会在特定n相处复合发光。
本实施例针对准二维有机-无机杂化钙钛矿相分离严重，载流子在不同n相之间传递效率低，发光波长不可控等问题，通过控制钙钛矿薄膜的成膜质量定制了载流子分离动力学，从而实现多相混合的准二维有机-无机杂化钙钛矿材料可控的发射特性。
实施例3：
定制准二维有机-无机杂化钙钛矿(PEA)2MAPb2I7材料的载流子分离动力学实现可控的发射特性。
同实施例1，区别在于，按照2：1：2的摩尔比称量PbI2，MAI，PEAI粉末，加入DMF溶液，配成浓度为0.5mol/L的钙钛矿前驱体溶液。
实施例4：
本实施例提供了一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，与实施1和实施例2区别在于，按照5：4：2的摩尔比称量PbI2，MAI，PEAI粉末，加入DMF溶液，配成浓度为0.2mol/L的钙钛矿前驱体溶液。
实施例5：
本实施例提供了一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，与实施1和实施例2区别在于，按照3：2：2的摩尔比称量PbBr2，MABr，PEABr粉末，加入DMF溶液，配成浓度为0.3mol/L的钙钛矿前驱体溶液。
实施例：6：
本实施例提供了一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，与实施1和实施例2区别在于，按照3：2：2的摩尔比称量PbBr2，MABr，BABr粉末，加入DMF溶液，配成浓度为0.3mol/L的钙钛矿前驱体溶液。
以上所述仅为本实施例的优选实施例而已，并不用于限制本实施例，对于本领域的技术人员来说，本实施例可以有各种更改和变化。凡在本实施例的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实施例的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，包括：
对预设摩尔比的碘化铅、甲胺氢碘酸以及苯乙胺氢碘酸进行混合，得到混合晶体粉末；向混合晶体粉末中加入一种溶剂，得到前驱体溶液；
对前驱体溶液进行磁力搅拌，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液；
将准二维有机-无机杂化钙钛矿前驱体溶液旋涂在玻璃衬底上，得到准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜；
其中，在旋涂过程中，先采用第一预设转速旋涂第一预设时长后，再采用第二预设转速旋涂第二预设时长，第一预设转速小于第二预设转速。
2.如权利要求1所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，碘化铅、甲胺氢碘酸和苯乙胺氢碘酸的摩尔比例为3：2：2。
4.如权利要求1所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，加入预设体积的溶剂，得到浓度范围为0.1mol/L-1mol/L的前驱体溶液。
5.如权利要求1所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，磁力搅拌的转速为1000r/min，搅拌时间为1h-2h。
6.如权利要求5所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，磁力搅拌时的反应温度为60℃。
7.如权利要求1所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，第一预设转速为1000r/min，第一预设时长为10s，第二预设转速为5000r/min-6000r/min，第二预设时长为60s。
8.如权利要求7所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，旋涂50s-60s后加入氯苯。
9.如权利要求1所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，旋涂前对玻璃衬底进行处理，包括：
将玻璃衬底放入玻璃清洗液和去离子水混合液中煮30min-50min，玻璃清洗液和去离子水的混合比例为1：5；然后用比例为1：5的玻璃清洗液和去离子水混合液将玻璃衬底用刷子刷洗干净，再依次用去离子水、乙醇和乙醇溶液各自超声20min-30min；最后用氮气吹干待用。
10.如权利要求1所述的一种控制发光波长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，对准二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为10min。
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