CN106800514A - 一种有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿 - Google Patents

Abstract

一种有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH₃NH₃Ba_xPb_1‑xI₃，其中x=0.25、0.5、0.75或1；CH₃NH₃Ba_xPb_1‑xI₃的晶胞中8.27埃≤a≤9.73埃，8.33埃≤b≤9.80埃，12.17埃≤c≤13.58埃，88.54°≤α≤89.88°，90.11°≤β≤90.57°，90.03°≤γ≤90.28°，利用Ba²⁺取代Pb²⁺的方式掺杂CH₃NH₃PbI₃。钡元素的掺入显著提高了CH₃NH₃Ba_xPb_1‑xI₃稳定性；同时钡元素掺杂调节了能带结构尤其费米能及附近的导带底和价带顶，增加了CH₃NH₃Ba_xPb_1‑xI₃带隙，并调节了电荷有效质量。

Description

一种有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿，特别是一种有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿。

背景技术

有机金属卤化物钙钛矿材料(ABX₃)从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经超过22%，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池的高效率主要源自有机金属卤化物(ABX₃)优异光吸收性能。其中A为多为甲胺基（CH₃NH₃ ⁺），B为金属铅二价阳离子(Pb²⁺)，而X为氯、溴、碘等卤素一价阴离子(X^-)。目前有关高效钙钛矿型太阳能电池研究方面，以甲胺铅碘钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃,MAPbI₃)最受关注。主要原因有：

i)该材料属于直接带隙半导体，光学带隙约为1.5eV。导带底主要来自于Pb 6p轨道，价带顶主要由I 5p电子贡献，所以价带顶到导带底电子跃迁属于p-p跃迁，故该材料消光系数高，几百纳米厚薄膜可以充分吸收800 nm以下的太阳光。

ii)Pb 6p和 I 5p轨道离散明显，导带底和价带顶附近能带色散更强，进而使得该材料既有优异空穴传输又兼具卓越的电子传输即双极性电荷传输特性。

iii)这种材料制备简单而且成本低廉。

上述特性使得钙钛矿型结构CH₃NH₃PbI₃不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，继而光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。然而甲胺铅碘钙钛矿材料两大本征缺陷严重制约了该电池大规模应用：其一，甲胺铅碘钙钛矿材料的光稳定性极差且容易遇水分解；其二，甲胺铅碘钙钛矿易溶于水进而加速该材料中的毒性元素——铅的分散并给环境带来污染。

目前研究人员试图通过对有机无机杂化钙钛矿(ABX₃)A,B以及X位的元素替换或者掺杂调节其性能，实现优化钙钛矿材料光电转换性能和提高稳定性的目的。目前B位是二价的金属离子进行替换掺杂的工作仅限于Sn²⁺和Ge²⁺。其中Sn²⁺替换Pb²⁺使材料光学带隙变窄进一步拓宽的太阳光吸收，但损失了电池器件开路电压；此外，Sn²⁺在通常环境下容易转化为Sn⁴⁺导致器件性能恶化。

综上所述，现有技术存在的问题是：

i) 甲胺铅碘钙钛矿的稳定性急需提高；

ii)甲胺铅碘钙钛矿材料中的毒性元素——铅，对环境而言是一大隐患。

中国专利201410755388.6公开了一种杂化钙钛矿材料，其是由有机胺阳离子R_nNH_4-n、金属阳离子M和卤素阴离子所组成的ABO₃型钙钛矿结构，其通式为：R_nNH_4-nM(I_yX_1-y)₃，其中n=2或3或4；0<y≤1。该结构复杂，制备方法较复杂，同时由于对I的减少，以该钙钛矿材料制备的太阳能电池电子迁移率会受到极大的制约。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种具有更高稳定性，更宽带隙，能够用于制备更大光电转换效率太阳能电池的有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿。

本发明提供的技术方案为：一种有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃，其中x=0.25、0.5、0.75或1；CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃的晶胞中8.27埃≤a≤9.73埃，8.33埃≤b≤9.80埃，12.17埃≤c≤13.58埃，88.54°≤α≤89.88°，90.11°≤β≤90.57°，90.03°≤γ≤90.28°，其中a、b和c分别为晶胞上具有同一顶点的三条棱，a和b之间夹角为γ，b和c之间夹角为α，a和c之间夹角为β；CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃的晶胞体心为Ba²⁺；晶胞竖直方向侧棱的顶点为Ba²⁺或者Pb²⁺；晶胞竖直方向侧棱的中点为Ba²⁺或者Pb²⁺；晶胞下底面面心处为Ba²⁺或者Pb²⁺；晶胞上底面面心为Ba²⁺或者Pb²⁺；晶胞的上表面的面心与上表面的顶点之间通过I^-相连，晶胞的下表面的面心与下表面的顶点之间通过I^-相连；晶胞的体心与竖直方向侧棱的中点之间通过I^-相连；任一竖直方向侧棱的顶点与该侧棱中点之间通过I^-相连；体心与上表面的面心之间通过I^-相连，体心与下表面的面心之间通过I^-相连；晶胞的前表面、后表面、左表面和右表面上均各有两个的CH₃NH₃ ⁺，晶胞竖直方向上相邻的两根侧棱的I^-通过CH₃NH₃ ⁺相连。未进行掺杂的纯净CH₃NH₃PbI₃的晶胞为标准的四方晶系，对整个样品的不均匀掺杂会严重影响后续使用过程中的钙钛矿材料的稳定性和载流子迁移率。考虑到晶胞结构，x=0.25,0.5,0.75可以得到晶胞一致性较高的有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，对钙钛矿材料实际使用过程中的化学稳定性以及用其制备的太阳能电池光电转换效率都能够得到有效提高。 因为特殊的电子结构，钙钛矿材料中铅保证了基于该材料的太阳能电池较高的光电转换效率。Ba²⁺化学稳定性较高、无毒，钡餐(BaSO₄)因此在胃部医学透视方面被广泛应用。理论计算结果揭示以Ba²⁺替代或部分替代CH₃NH₃PbI₃中的Pb²⁺形成Ba-Pb合金化钙钛矿，提高材料稳定性，拓宽光学带隙，同时降低材料中Pb含量，从而减少环境污染并缩减回收成本。第一性原理计算为基于密度泛函理论(DFT)的从头算方法，根据计算可知因Ba²⁺离子半径与Pb²⁺离子半径比较接近，所以Ba²⁺取代CH₃NH₃PbI₃中的Pb²⁺相对容易。原子取代形式的掺杂，钡元素电子亲和能较铅元素更小，因此可与I^-、CH₃NH₃ ⁺结合形成离子性更强的离子晶体，能够进一步提高钙钛矿材料自身稳定性。 Ba²⁺和Pb²⁺的价电子排布以及数目不同，因此与I^-、(CH₃NH₃)⁺结合形成离子晶体的电子能带结构将会发生明显变化，尤其导带底和价带顶结构的变化将导致带隙的增大以及电荷有效质量的变化。

当x=0.25，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb²⁺，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Pb²⁺；当x=0.5，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb²⁺，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Ba²⁺，或者，当x=0.5，晶胞的上底面的面心和上底面的四个顶点均为Pb²⁺，晶胞的下底面的面心和下底面的四个顶点均为Pb²⁺，竖直方向四条侧棱的中点为均为Ba²⁺；当x=0.75，晶胞竖直方向四条侧棱的中点为均为Ba²⁺，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点均为Pb²⁺，晶胞的上底面的面心和下底面的面心均为Ba²⁺；当x=1，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Ba²⁺，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Ba²⁺。由x对应取值下的原子替代，形成晶胞体心、面心和晶胞顶点处的Pb²⁺的逐级取代，形成缺陷较少的晶体，对钙钛矿结构的稳定性有巨大的提高，同时形成逐级调节的能带带隙。逐级减少钙钛矿结构中Pb²⁺的含量，维持并保证采用钡元素掺杂的钙钛矿结构能够用于制作光电转换效率更高的钙钛矿太阳能电池。

当x=0.25、0.5或0.75，晶胞的上表面的Pb²⁺+与晶胞的上表面的I^-之间的离子键键长为R_PbIs，3.188埃≤R_PbIs≤3.285埃；晶胞竖直方向侧棱上的Pb²⁺与同一侧棱上的I^-之间的离子键键长为R_PbIc，3.327埃≤R_PbIc≤3.435埃。键长的变化范围反应了能级的变化，同时能够调节带隙的变化，对于采用钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池中的能级匹配有着重要作用，同时能够形成合理的能级结构，利于电子的传输和开路电压的提高。同时(CH₃NH₃)⁺或者I^-的替换同样会改变R_PbIc和R_PbIs的键长，影响钙钛矿材料的能级结构，需要与Ba²⁺和Pb²⁺的结构能级相适应，形成稳定的钙钛矿结构。

晶胞体心与上表面面心之间的I-与晶胞体心的Ba²⁺之间的离子键键长为R_BaIc，3.543埃≤R_BaIc≤3.689埃，晶胞体心与竖直方向侧棱上之间的I^-与晶胞体心的Ba²⁺之间的离子键键长为R_BaIs，3.318埃≤R_BaIs≤3.457埃。键长的变化范围反应了能级的变化，同时能够调节带隙的变化，对于采用钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池中的能级匹配有着重要作用，同时能够形成合理的能级结构，利于电子的传输和开路电压的提高。同时CH₃NH₃ ⁺或者I^-的替换同样会改变R_BaIc和R_BaIs的键长，影响钙钛矿材料的能级结构，需要与Ba2+和Pb2+的结构能级相适应，形成稳定的钙钛矿结构。

CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃的带隙宽度为Eg，1.98eV≤Eg≤4.08eV。不同的带隙宽度适用于不同的电子传输层和空穴传输材料的能级，有效提升能级匹配度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：利用Ba²⁺取代Pb²⁺的方式掺杂CH₃NH₃PbI₃。钡元素的掺入显著提高了CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃稳定性；同时钡元素掺杂调节了能带结构尤其费米能及附近的导带底和价带顶，增加了CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃带隙，并调节了电荷有效质量。

附图说明

图1为本发明实施例1-4和对比组的样品制备完成后当日的样品XRD图。

图1中，I为对比组的样品的XRD图，II为实施例1的样品的XRD图，III为实施例2的样品的XRD图，IV为实施例3的样品的XRD图，V为实施例4的样品的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。对比组中和实施例中的制备方法仅提供一种可选选项，本发明的制备方法并不仅局限在实施例和对比组中提供的方法。为了简便说明，实施例和对比组中的CH₃NH₃ ⁺，即甲胺基团，采用MA表示。其中a、b和c分别为单晶胞上具有同一个顶点的三条棱，a和b之间夹角为γ，b和c之间夹角为α，a和c之间夹角为β，V为单晶胞的体积，R_BaIc为晶胞竖直方向上Ba²⁺与I^-的离子键键长。R_BaIs为晶胞水平面上Ba²⁺与I^-的离子键键长。R_PbIc为晶胞竖直方向上Pb²⁺与I^-的离子键键长。R_PbIs为晶胞水平面上Pb²⁺与I^-的离子键键长。

对比组。

参见图1。

本对比组中钙钛矿的化学式为MABa_xPb_1-xI₃，x=0，即本对比组中钙钛矿的化学式为MAPbI₃。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心、上底面的顶点、上底面面心、下底面的顶点、下底面面心以及竖直方向四条侧棱中点均为Pb²⁺。竖直方向同一条侧棱上相邻的Pb²⁺通过I^-成键。体心Pb²⁺与竖直方向侧棱中点Pb²⁺之间均通过I^-成键。上底面面心Pb²⁺与上底面的顶点Pb²⁺之间通过I^-成键。下底面面心Pb²⁺与下底面的顶点Pb²⁺之间通过I^-成键。体心Pb²⁺与上底面面心Pb²⁺通过I^-成键。体心Pb²⁺与下底面面心Pb²⁺通过I^-成键。MA的成键位置为现有技术。

本对比组的制备方法如下：将PbCl₂加入至DMF，再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入PbCl₂的物质的量与加入MAI 的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。钙钛矿溶液中PbCl₂的物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃-95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI₃晶体。

通过MAPbI₃晶体几何结构计算其电子能带结构：

i) 构建MAPbI₃晶体单胞几何结构，对其晶格常数以及原子位置进行弛豫优化，寻找基态结构；

ii)基于上述基态结构，建立包含4个MAPbI₃单胞的超晶胞(MAPbI₃)₄，并优化其晶格常数和原子相对位置；

iii) 理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体XRD；

iv) 对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度；

v)基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱；

vi) 本对比组中，结构弛豫分为两个步骤，第一，晶格常数的优化；第二，原子位置的弛豫；

vii)几何结构优化和电子结构计算过程中，电子交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA，具体为PBE)。平面波函数截断能为400eV，自洽计算能量收敛标准为1.01×10^-7 eV/atom.采用Monkhorst-Pack网格形式的K点来近似模拟MA晶体到空间布里渊区。离子弛豫过程中能量收敛标准是1.0×10^-3 eV/埃对应每个原子受力的收敛标准为0.03 eV/埃. 电子能带计算过程中采用线型K点设置近似模拟布里渊区。

本对比组中MAPbI₃的带隙宽度Eg为，a=（8.36±0.2）埃，b=（8.36±0.2）埃，c=（13.64±0.2）埃，α=（90±0.3）°，β=（90±0.3）°，γ=（90±0.3）°，V=（954±10）埃³，R_PbIs=（3.336±0.03）埃，R_PbIc=（3.527±0.03）埃。

实施例1。

参见图1。

本实施例中钙钛矿的化学式为MABa_xPb_1-xI₃，x=0.25，即本对比组中钙钛矿的化学式为MABa_0.25Pb_0.75I₃。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心为Ba²⁺。上底面的顶点、上底面面心、下底面的顶点、下底面面心以及竖直方向四条侧棱中点均为Pb²⁺。竖直方向同一条侧棱上相邻的Pb²⁺通过I^-成键。体心Ba²⁺与竖直方向侧棱中点Pb²⁺之间均通过I^-成键。上底面面心Pb²⁺与上底面的顶点Pb²⁺之间通过I^-成键。下底面面心Pb²⁺与下底面的顶点Pb²⁺之间通过I^-成键。体心Ba²⁺与上底面面心Pb²⁺通过I^-成键。体心Ba²⁺与下底面面心Pb²⁺通过I^-成键。MA的成键位置为现有技术。

本对比组的制备方法如下：将BaCl₂和PbCl₂加入至DMF，加入BaCl₂的物质的量与加入PbCl₂的物质的量比值为1:3。再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入的的BaCl₂和PbCl₂的总物质的量与加入MAI 的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。其中BaCl₂和PbCl₂的总物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃-95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI₃晶体。

通过MAPbI₃晶体几何结构计算其电子能带结构：

i)基于超晶胞(MAPbI₃)₄,用1个Ba原子逐个替换其中的4个Pb原子构建Ba-Pb合金钙钛矿MABa_0.25Pb_0.75I₃（共四种构型），并对每个结构进行晶格常数优化和原子位置弛豫，比较四个构型的总能(Etot),确定能量最低的构型为基态；

ii) 理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体的XRD；

iii) 对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度；

iv) 基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱。

MABa_0.25Pb_0.75I₃的带隙宽度Eg为1.98eV。a=（8.27±0.2）埃，b=（8.33±0.2）埃，c=（12.17±0.2）埃，α=（88.64±0.3）°，β=（90.15±0.3）°，γ=（90.03±0.3）°，V=（840±10）埃³，R_PbIs=（3.257±0.03）埃，R_PbIc=（3.435±0.03）埃，R_BaIs=（3.457±0.03）埃，R_BaIc=（3.677±0.03）埃。

实施例2。

参见图1。

本实施例中钙钛矿的化学式为MABa_xPb_1-xI₃，x=0.5，即本对比组中钙钛矿的化学式为MABa_0.5Pb_0.5I₃。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心、上底面面心和下底面面心为Ba²⁺。上底面的顶点、下底面的顶点以及竖直方向四条侧棱中点均为Pb²⁺。竖直方向同一条侧棱上相邻的Pb²⁺通过I^-成键。体心Ba²⁺与竖直方向侧棱中点Pb²⁺之间均通过I^-成键。上底面面心Ba²⁺与上底面的顶点Pb²⁺之间通过I^-成键。下底面面心Ba²⁺与下底面的顶点Pb²⁺之间通过I^-成键。体心Ba²⁺与上底面面心Ba²⁺通过I^-成键。体心Ba²⁺与下底面面心Ba²⁺通过I^-成键。MA的成键位置为现有技术。

本对比组的制备方法如下：将BaCl₂和PbCl₂加入至DMF，加入BaCl₂的物质的量与加入PbCl₂的物质的量比值为1:1。再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入的的BaCl₂和PbCl₂的总物质的量与加入MAI 的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。其中BaCl₂和PbCl₂的总物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃- 95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI₃晶体。

通过MAPbI₃晶体几何结构计算其电子能带结构：

i) 基于超晶胞(MAPbI₃)₄,用2个Ba原子逐个替换其中的2个Pb原子构建Ba-Pb合金钙钛矿MABa_0.75Pb_0.25I₃（共四种构型），并对每个结构进行晶格常数优化和原子位置弛豫，比较四个构型的总能(Etot),确定能量最低的构型为基态；

ii) 理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体XRD；

iii)对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度；

iv) 基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱。

MABa_0.5Pb_0.5I₃的带隙宽度Eg为3.13eV。a=（8.68±0.2）埃，b=（8.70±0.2）埃，c=（12.74±0.2）埃，α=（88.88±0.3）°，β=（90.38±0.3）°，γ=（90.15±0.3）°，V=（960±10）埃³，R_PbIs=（3.285±0.03）埃，R_PbIc=（3.327±0.03）埃，R_BaIs=（3.399±0.03）埃，R_BaIc=（3.689±0.03）埃。

实施例3。

参见图1。

本实施例中钙钛矿的化学式为MABa_xPb_1-xI₃，x=0.75，即本对比组中钙钛矿的化学式为MABa_0.75Pb_0.25I₃。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心、上底面面心、下底面面心以及竖直方向四条侧棱中点为Ba²⁺。上底面的顶点和下底面的顶点为Pb²⁺。竖直方向同一条侧棱上相邻的Ba²⁺和Pb²⁺通过I^-成键。体心Ba²⁺与竖直方向侧棱中点Ba²⁺之间均通过I^-成键。上底面面心Ba²⁺与上底面的顶点Pb²⁺之间通过I^-成键。下底面面心Ba²⁺与下底面的顶点Pb²⁺之间通过I^-成键。体心Ba²⁺与上底面面心Ba²⁺通过I^-成键。体心Ba²⁺与下底面面心Ba²⁺通过I^-成键。MA的成键位置为现有技术。

本对比组的制备方法如下：将BaCl₂和PbCl₂加入至DMF，加入BaCl₂的物质的量与加入PbCl₂的物质的量比值为3:1。再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入的的BaCl₂和PbCl₂的总物质的量与加入MAI 的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。其中BaCl₂和PbCl₂的总物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃- 95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI₃晶体。

通过MAPbI₃晶体几何结构计算其电子能带结构：

i）基于超晶胞(MAPbI₃)₄,用3个Ba原子逐个替换其中的3个Pb原子构建Ba-Pb合金钙钛矿MABa_0.75Pb_0.25I₃（共四种构型），并对每个结构进行晶格常数优化和原子位置弛豫，比较四个构型的总能(Etot),确定能量最低的构型为基态；

ii）理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体XRD；

iii）对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度；

iv）基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱。

MABa_0.75Pb_0.25I₃的带隙宽度Eg为3.32eV。a=（9.22±0.2）埃，b=（9.25±0.2）埃，c=（13.23±0.2）埃，α=（88.54±0.3）°，β=（90.11±0.3）°，γ=（90.23±0.3）°，V=（1129±10）埃³，R_PbIs=（3.188±0.03）埃，R_PbIc=（3.417±0.03）埃，R_BaIs=（3.318±0.03）埃，R_BaIc=（3.597±0.03）埃。

实施例4。

参见图1。

本实施例中钙钛矿的化学式为MABa_xPb_1-xI₃，x=1，即本对比组中钙钛矿的化学式为MABaI₃。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心、上底面的顶点、上底面面心、下底面的顶点、下底面面心以及竖直方向四条侧棱中点均为Ba²⁺。竖直方向同一条侧棱上相邻的Ba²⁺通过I^-成键。体心Ba²⁺与竖直方向侧棱中点Ba²⁺之间均通过I^-成键。上底面面心Ba²⁺与上底面的顶点Ba²⁺之间通过I^-成键。下底面面心Ba²⁺与下底面的顶点Ba²⁺之间通过I^-成键。体心Ba²⁺与上底面面心Ba²⁺通过I^-成键。体心Ba²⁺与下底面面心Ba²⁺通过I^-成键。MA的成键位置为现有技术。

本对比组的制备方法如下：将BaCl₂加入至DMF。再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入的的BaCl₂物质的量与加入MAI 的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。其中BaCl₂物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃- 95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI₃晶体。

通过MAPbI₃晶体几何结构计算其电子能带结构：

i) 基于超晶胞(MAPbI₃)₄,将其中 Pb原子全部替换为Ba原子构建Ba-Pb合金钙钛矿MABaI₃，并对每个结构进行晶格常数优化和原子位置弛豫，比较四个构型的总能(Etot),确定能量最低的构型为基态

ii)理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体XRD；

iii) 对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度；

iv)基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱。

MABaI₃的带隙宽度Eg为4.08eV。a=（9.73±0.2）埃，b=（9.80±0.2）埃，c=（13.58±0.2）埃，α=（88.67±0.3）°，β=（90.57±0.3）°，γ=（90.28±0.3）°，V=（1294±10）埃³，R_BaIs=（3.417±0.03）埃，R_BaIc=（3.543±0.03）埃。

x=0时中的峰值在14°左右。当x=0.25时，14°位置的峰值的相对强度有所降低，同时12°和16°处分别产生了新的特征峰位，表明了Ba²⁺的替换。同时随着x的继续增大，12°和16°处的相对强度持续增大，14°处的相对强度持续持续减小。当x=1时，14°时的峰位完全消失。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃，其中x=0.25、0.5、0.75或1；CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃的晶胞中8.27埃≤a≤9.73埃，8.33埃≤b≤9.80埃，12.17埃≤c≤13.58埃，88.54°≤α≤89.88°，90.11°≤β≤90.57°，90.03°≤γ≤90.28°，其中a、b和c分别为晶胞上具有同一顶点的三条棱，a和b之间夹角为γ，b和c之间夹角为α，a和c之间夹角为β；CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃的晶胞体心为Ba²⁺；晶胞竖直方向侧棱的顶点为Ba²⁺或者Pb²⁺；晶胞竖直方向侧棱的中点为Ba²⁺或者Pb²⁺；晶胞下底面面心处为Ba²⁺或者Pb²⁺；晶胞上底面面心为Ba²⁺或者Pb²⁺；晶胞的上表面的面心与上表面的顶点之间通过I^-相连，晶胞的下表面的面心与下表面的顶点之间通过I^-相连；晶胞的体心与竖直方向侧棱的中点之间通过I^-相连；任一竖直方向侧棱的顶点与该侧棱中点之间通过I^-相连；体心与上表面的面心之间通过I^-相连，体心与下表面的面心之间通过I^-相连；晶胞的前表面、后表面、左表面和右表面上均各有两个的CH₃NH₃ ⁺，晶胞竖直方向上相邻的两根侧棱的I^-通过CH₃NH₃ ⁺相连。

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，其特征在于：当x=0.25，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb²⁺，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Pb²⁺；当x=0.5，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb²⁺，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Ba²⁺，或者，当x=0.5，晶胞的上底面的面心和上底面的四个顶点均为Pb²⁺，晶胞的下底面的面心和下底面的四个顶点均为Pb²⁺，竖直方向四条侧棱的中点为均为Ba²⁺；当x=0.75，晶胞竖直方向四条侧棱的中点为均为Ba²⁺，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点均为Pb²⁺，晶胞的上底面的面心和下底面的面心均为Ba²⁺；当x=1，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Ba²⁺，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Ba²⁺。

3.根据权利要求2所述的有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，其特征在于：当x=0.25、0.5或0.75，晶胞的上表面的Pb²⁺与晶胞的上表面的I^-之间的离子键键长为R_PbIs，3.188埃≤R_PbIs≤3.285埃；晶胞竖直方向侧棱上的Pb²⁺与同一侧棱上的I^-之间的离子键键长为R_PbIc，3.327埃≤R_PbIc≤3.435埃。

4.根据权利要求1或2或3所述的有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，其特征在于：晶胞体心与上表面面心之间的I^-与晶胞体心的Ba²⁺之间的离子键键长为R_BaIc，3.543埃≤R_BaIc≤3.689埃，晶胞体心与竖直方向侧棱之间的I^-与晶胞体心的Ba²⁺之间的离子键键长为R_BaIs，3.318埃≤R_BaIs≤3.457埃。

5.根据权利要求1所述的有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，其特征在于：CH₃NH₃Ba_xPb_1-xI₃的带隙宽度为Eg，1.98eV≤Eg≤4.08eV。