CN107266366A - 一种以吖啶螺蒽酮为核心的化合物及其在oled上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以吖啶螺蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，该化合物以吖啶螺蒽酮为核心，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。将本发明化合物作为发光层材料应用于有机电致发光器件上，应用本发明化合物的有机电致发光器件具有良好的光电性能表现，可以更好的适应和满足面板制造企业的应用要求。

Description

一种以吖啶螺蒽酮为核心的化合物及其在OLED上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以吖啶螺螺蒽酮为核心的化合物，以及其作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以吖啶螺蒽酮为核心的化合物及其在OLED上的应用。本化合物有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；将本发明化合物作为发光层材料应用于有机电致发光器件上，应用本发明化合物的有机电致发光器件具有良好的光电性能表现，可以更好的适应和满足面板制造企业的应用要求。
本发明的技术方案为：
一种以吖啶螺蒽酮为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar表示-Ar1-R或者-R；其中，Ar1表示苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基；
R用C6-C20的芳烃或通式(2)表示：
其中，X为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
其中，R1、R2分别独立的选取氢或通式(3)所示结构：
通式(3)通过“*”与通式(2)的L1-L2、L2-L3、L3-L4、L4-L5、L'1-L'2、L'2-L'3、L'3-L'4或L'4-L'5连接。
优选的，所述通式(2)的结构为：
中的任一种。
优选的，所述化合物的具体结构式为：
中的任一种。
本申请人还提供了一种包含所述以吖啶螺蒽酮为核心的化合物的发光器件，所述以吖啶螺蒽酮为核心的化合物作为发光层主体材料，用于制作有机电致发光器件。
本申请人还提供了一种制备所述以吖啶螺蒽酮为核心的化合物的方法，制备过程中发生的反应方程式是：
具体的反应过程是：
称取Ar-Br和吖啶螺蒽酮，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述Ar-Br与吖啶螺蒽酮的摩尔比为1:2.0～3.0，Pd2(dba)3与Ar-Br的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与Ar-Br的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与Ar-Br的摩尔比为1.0～3.0:1。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以吖啶螺蒽酮为母核，氮原子上再连接一个具有大共轭的芳环或芳香杂环，母核与支链成大于60°的二面角，避免了分子间的聚集作用；相比其他同类母核分子，该类分子具有更强的刚性，因此具有更好的成膜性；所述化合物结构分子为电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合，可实现HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，且具有较小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越，在能级符合的条件下同时具有双极性和TADF效应；适合作为发光层主体材料使用。
本发明所述化合物可作为发光层材料应用于OLED发光器件制作，作为发光层主体材料均可以获得良好的器件表现；相比普通主体材料，本发明材料作为主体材料可提高高能量传递效率，使得器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明化合物应用的器件结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1化合物8的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 4-溴芘，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.2％，收率67.00％。
HRMS(EI)：理论值559.1936，实测值559.1969。
实施例2化合物15的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-溴苯并[9,10]菲，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.0％，收率69.00％。
HRMS(EI)：材料分子量为585.2093，实测分子量585.2069。
实施例3化合物16的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 1-溴三亚苯，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.8％，收率65.00％。
HRMS(EI)：材料分子量为585.2093，实测分子量585.2077。
实施例4化合物21的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(三溴苯基)三亚苯，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度95.8％，收率74.00％。
HRMS(EI)：材料分子量为661.2406，实测分子量661.2448。
实施例5化合物22的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)三亚苯，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度96.6％，收率79.60％。
HRMS(EI)：材料分子量为661.2406，实测分子量661.2489。
实施例6化合物23的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-溴吲哚并[3,2,1]咔唑，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度95.3％，收率61.00％。
HRMS(EI)：材料分子量为598.2405，实测分子量598.2419。
实施例7化合物30的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-溴-11氢-苯并[Α]咔唑，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.2％，收率62.00％。
HRMS(EI)：材料分子量为650.2538，实测分子量650.2514。
实施例8化合物38的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 10-溴-7H-苯并[C]咔唑，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.1％，收率69.00％。
HRMS(EI)：材料分子量为650.2538，实测分子量650.2569。
实施例9化合物40的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol10-(3-溴苯)-7H-苯并[C]咔唑，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.9％，收率75.00％。
HRMS(EI)：材料分子量为726.2671，实测分子量726.2635。
实施例10化合物48的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 8-(3-溴苯基)萘并[2,1-B]苯并呋喃，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度94.2％，收率69.50％。
HRMS(EI)：材料分子量为651.2198，实测分子量651.2169。
实施例11化合物51的合成
现提供该化合物的具体合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4'-溴二联苯)-3-三亚苯，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.9％，收率75.00％。
HRMS(EI)：材料分子量为737.2719，实测分子量737.2716。
本发明化合物可以作为发光层主体材料使用，对本发明化合物15、化合物16、化合物22、化合物23、化合物38、化合物48、化合物51和现有材料CBP分别进行热性能、热蒸镀状态、三线态-单线态线能级差以及循环伏安的测定，检测结果如表1所示。
表1
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重0.5％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；热蒸镀状态由韩国ANS-INC(100*100)蒸镀设备进行测定，真空度＜5×10-7Torr，第一升温区(0-200℃)，升温速率10℃/min；第二升温区(200-400℃)，升温速率5℃/min，以的蒸镀速率蒸镀10min后自然降至室温。△Est是先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)；折射率是由椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)在大气环境下测量；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性和较低的蒸镀温度，可拓宽材料蒸渡温度区间，降低器件制备难度；其次，较小的单线态-三线态能级差，使得应用本发明化合物作为作为主体材料与掺杂材料的能量传递更加充分；同时，本发明化合物含有电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命；本发明化合物较CBP具有较高的折射率，使得本发明化合物作为主体材料时，可减少用量从而节约成本；本发明化合物同时具有优良的循环伏安稳定性，这是作为长寿命器件的必要条件。
通过量子化学从头计算软件ORCA对本发明化合物的HOMO、LUMO能级进行计算并进行可视化，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物16、化合物22、化合物51以及化合物CBP的可视化效果图如表2。
表2
从HOMO、LUMO在分子中的空间分布可以看大，本发明化合物的HOMO和LUMO能级处于空间分离状态，HOMO、LUMO重叠度小，从而导致单线态-三线态能级差小，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，理论上可使器件内量子效率达到100％。
以下通过实施例12-19和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。实施例13-19与实施例12相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。实施例13-19与比较例1相比，比较例1所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例13-19的器件发光层材料采用的是本发明化合物。
实施例12
透明基板层1/ITO层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(NPB，厚度80nm)/发光层5(化合物8和DMQA按照100：1.5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。相关材料的分子结构如下：
具体制备过程如下：
清洗透明OLED器件基板1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极(即ITO层2)上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3；
在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为80nm，该层为空穴传输层4；
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用本发明化合物8作为主体材料，DMQA作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为1.5％重量比，发光层5膜厚为20nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
实施例13-19及比较例1使用和实施例12相同的器件制作工艺制作，所不同的是器件发光层材料不同，具体对比结构如下表3所示：
表3
所制作的OLED发光器件的测试结果见表4。
表4
说明:器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
表4的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
以下通过实施例20-27和比较例1、比较例2详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。实施例21-26与实施例20相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层主体材料发生了改变；比较例2与比较例1相比，比较例1中发光层材料的整体膜厚为30nm，而比较例2的发光层膜厚均为20nm；实施例20-27与比较例2相比，比较例2所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例20-27的器件发光层材料采用的是本发明化合物。
具体制备过程如下：
清洗透明OLED器件基板1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极(即ITO层2)上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3；
在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为80nm，该层为空穴传输层4；
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用本发明化合物作为主体材料，DMQA作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为1.5％重量比，发光层5膜厚为20nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
具体器件结构如下表5所示：
表5
所制作的OLED发光器件的测试结果见表6。
表6
说明:器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
从表5的数据可以看出本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用与OLED发光器件制作。其中比较例1与比较例2相比发光层膜厚有30nm减少至20nm，其效率及寿受到了严重的影响，效率下降近30％，寿命减少40％；而实施例20-27均采用与比较例2器件结构，其发光层厚度均为20nm，然而实施例20-27与比较例1相比无论是效率还是寿命仍然均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，且在相同应用效果的条件下，本发明化合物具有节省商业成本和简化制备工艺等优点，因此具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (5)

1.一种以吖啶螺蒽酮为核心的化合物，其特征在于该化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar表示-Ar1-R或者-R；其中，Ar1表示苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基；
R用C6-C20的芳烃或通式(2)表示：
其中，X为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
其中，R1、R2分别独立的选取氢或通式(3)所示结构：
通式(3)通过“*”与通式(2)的L1-L2、L2-L3、L3-L4、L4-L5、L'1-L'2、L'2-L'3、L'3-L'4或L'4-L'5连接。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述通式(2)的结构为：
中的任一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物的具体结构式为：
中的任一种。
4.一种包含权利要求1～3任一项所述化合物的发光器件，其特征在于所述以吖啶螺蒽酮为核心的化合物作为发光层主体材料，用于制作有机电致发光器件。
5.一种制备权利要求1～3任一项所述化合物的方法，其特征在于制备过程中发生的反应方程式是：
具体的反应过程是：
称取Ar-Br和吖啶螺蒽酮，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述Ar-Br与吖啶螺蒽酮的摩尔比为1:2.0～3.0，Pd2(dba)3与Ar-Br的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与Ar-Br的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与Ar-Br的摩尔比为1.0～3.0:1。
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