KR101022206B1 - 굴절율이 낮은 티오펜계 전도성 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 굴절율이 1.55 이하인 티오펜계 전도성 고분자의 합성에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 티오펜계 전도성 고분자 합성 시 도판트 겸 분산제로 사용될 수 있는 고분자 중에서 굴절율이 낮은 화합물인 플로린을 함유하는 고분자를 전도성 고분자 합성용 도판트로 사용함으로서 합성된 전도성 고분자의 굴절율을 1.55 이하로 조절하는 기술 및 이를 통해 합성된 낮은 굴절율을 갖는 폴리티오펜계 전도성 고분자를 제공한다.
본 발명의 기술을 이용하면 저굴절 전도성 고분자 또는 이를 포함하는 전도성 고분자를 만들기 위해 별도의 저굴절 물질을 혼합하지 않고도 자체적으로 1.55 이하의 굴절율을 갖는 전도성 고분자를 합성할 수 있다. 이 전도성 고분자가 포함되어 있는 용액에 불소계 첨가제를 혼합하면 전도성 고분자 조성물의 굴절율을 더욱 낮출 수 있어 저굴절 물질 또는 조성물의 제조에 훨씬 유리하다. 또한 본 발명의 전도성 고분자는 전도성 고분자 성분에 플로린을 포함하고 있어 그 자체적으로 접촉각이 높아 오염방지 기능을 가지면서 높은 전기 전도도를 갖는 등 여러 가지 장점이 있다.
티오펜계 전도성 고분자, 굴절율, 이온성 액체 도판트, 발수 방오

Description

굴절율이 낮은 티오펜계 전도성 고분자{Thiophene conductive polymers with low refractive index}
본 발명은 굴절율이 낮은 티오펜계 전도성 고분자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 대표적인 전도성 고분자인 티오펜계 전도성 고분자 합성 시 사용되는 모노머와 플로린계 고분자 도판트의 함량을 조절하여 최종적으로 굴절율이 1.55 이하로 조절되도록 합성되는 전도성 고분자 화합물에 관한 것이다.
저반사 코팅은 디스플레이 분야 및 렌즈의 코팅 등 여러 분야에서 사용되고 있으며 계속 응용분야가 더 넓어지고 있다. 저반사 코팅은 주로 두 층 이상의 다층막을 형성하여 구현하는데, 가장 일반적인 저반사 코팅은 고굴절율층을 밑에 형성한 후 그 위에 저굴절율층을 형성하는 2층 구조가 가장 일반적이다. 이러한 저반사 코팅은 고굴절율층과 저굴절율층의 두께에 따라 다소 다르기는 하지만 일반적인 고굴절율층의 굴절율은 1.7 이상이고 저굴절율층은 1.4 이하이다. 또한 이러한 저반사 코팅을 위한 조성물은 단순히 저반사의 성능 외에 정전기 방지 성능, 발수방오 성능 등의 부가적인 기능을 가질 것이 요구되고 있다.
저굴절율 층으로 종래에 사용되던 대표적인 저굴절율 화합물로는 실리케이트 화합물을 경화시켜 사용할 수 있는 졸 형태의 화합물로서, 이 화합물은 졸 형태로 전구체를 제조한 후 고온에서 장시간 경화시키거나 또는 진공 장비를 이용하여 스퍼터링하여 사용된다(미국특허 제6441964호 참조). 최근 플로린을 함유하는 열경화가 가능한 전구체 및 고분자는 각 회사의 그레이드 마다 물성의 차이는 있으나 플로린의 다른 한쪽에 도입된 실란기를 열경화시켜 사용하기도 한다(미국특허 제6497961호 및 제6527847호). 이들 저굴절율 화합물을 이용하여 습식코팅법에 의해 저굴절율층을 형성할 때는 이들 저굴절율 화합물과 우레탄 또는 아크릴계 바인더 물질과 혼합하여 사용된다.
상술한 기술들은 저굴절율 층을 형성함에 있어 효과적이기는 하지만 대전방지성 저굴절율층을 형성하기에 적합하지 않다. 즉, 상술한 기술의 화합물들은 전기적으로 절연체이기 때문에 대전방지성 저굴절율층을 형성하기 위해서는 상술한 화합물에 대전방지제가 혼합되어야 한다. 이때 사용할 수 있는 대표적인 대전방지제로는 투명 전도성 고분자의 일종인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜; PEDOT)가 있는데, 이 PEDOT의 굴절율이 1.56 정도로 높아 이 전도성 고분자를 대전방지제를 사용할 경우 굴절율이 높아져 이를 보상하기 위해 저굴절율 화합물의 함량이 높아져야 한다. 또한 우레탄 또는 아크릴계 바인더와 함께 사용하게 되면 마찬가지 이유로 인해 혼합물 또는 조성물의 굴절율을 낮추는데 한계가 있게 된다. 즉, 대부분의 바인더 화합물의 굴절율이 1.50 정도이고, 대전방지성을 위해 혼합되는 투명 전도성 고분자의 굴절율도 1.56 정도이기 때문에 저굴절율층 형성을 위한 최종 대전방지 화합물의 굴절율을 낮게 하기 위해서는 저굴절율 화합물의 함량이 높아져야 한다. 또한 굴절율을 낮추기 의해 저굴절율을 갖는 화합물, 예를 들어, 나노 실리카 등의 함량이 높아지면 최종적으로 형성된 저굴절층 도막의 물성이 나빠지거나 또는 투명성을 해치게 되는 등의 문제점이 발생한다.
따라서 이러한 문제점들을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 대전방지 저굴절율 화합물로 사용할 수 있도록 굴절율이 1.55 이하로 조절된 티오펜계 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 목적외에 오염방지 기능 또한 구비한 티오펜계 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
대전방지 저굴절율 화합물에 혼합되는 티오펜계 전도성 고분자의 굴절율을 가능한 한 낮추면, 티오펜계 전도성 고분자 자체의 굴절율을 1.55 이하로 낮출 수 있다면, 이는 결국 전도성 고분자가 혼합된 대전방지 저굴절율 조성물에 있어 저굴절율을 구현하기 위해 혼합되는 저굴절 화합물 (예를 들어, 나노 실리카 입자)의 함량이 낮아질 수 있으며 최종적으로 고굴절율층 위에 형성된 저굴절율층의 도막 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 플로린을 포함하는 고분자를 도판트로 사용하여 합성되는 티오펜계 전도성 고분자 복합체 제공하며, 또한 상기 플로린을 포함하는 성분과 전도성 고분자 성분의 비를 조절하여 굴절율이 1.55 이하로 조절된 티오펜계 전도성 고분자 복합체를 제공한다.
본 발명의 목적인 굴절율이 1.55 이하인 티오펜계 전도성 고분자는 굴절율이 낮은 플로린을 포함하는 화합물을 상기 티오펜계 전도성 고분자 합성에 필요한 도판트로 사용할 수 있는 형태로 변형한 후 이를 티오펜계 전도성 고분자 합성을 위한 도판트로 사용하는 방법을 이용하는 것이다. 이때 플로린 화합물과 티오펜계 전도성 고분자 합성용 모노머의 함량 비를 적절히 조절하여 굴절율을 1.55 이하로 조절하는 방법을 이용할 수 있다. 또한 플로린을 포함하는 화합물은 상기 티오펜계 전도성 고분자 합성에 필요한 도판트 및 분산제로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 티오펜계 전도성 고분자 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은,
(a) 친수성 음이온을 가지는 이온성 액체를 합성하고 중합하여 이온성 액체 고분자를 제조하는 단계;
(b) 상기 이온성액체 고분자를 분산안정제로 하여 티오펜계 전도성 고분자를 분산-중합시킴으로써 친수성을 가진 "전도성 고분자-이온성액체 복합체" 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 친수성을 가진 전도성고분자-이온성액체 복합체 용액에서 상기 이온성액체가 가지는 친수성 음이온을 소수성 음이온으로 교환하여 소수성을 가진 전도성고분자-이온성액체 복합체를 석출하는 단계; 및
(d) 석출된 상기 소수성 "전도성 고분자-이온성액체 복합체"를 유기용제에 재분산하여 유기용제에 분산된 전도성 고분자-이온성액체 복합체 용액을 제조하는 단계;
를 포함하며, 상기 (b)단계에서 상기 티오펜계 전도성 고분자 단량체 : 이온성 액체가 혼합되는 중량비는 70:30에서 0.5:99.5 이며, 이 중합물 용액에 들어 있는 미반응 모노머를 톨루엔 등의 비수계 용매로 세척함을 특징으로 한다.
또한 상기 티오펜계 전도성 고분자 복합체를 포함한 전도성 고분자 분산액을 제조할 수 있으며, 그리고 상기 분산액을 이용하여 저굴절 박막층 및 저반사 필름 등을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 플로린을 포함하는 도판트를 가진 티오펜계 전도성 고분자는 굴절율이 1.55 이하로 낮기 때문에 기존 굴절율이 1.55 이상으로 높은 티오펜계 전도성 고분자를 사용함으로서 나타나는 굴절율 관련 문제점을 해소할 수 있다는 장점이 있다. 아울러 플로린계 화합물의 특성인 발수방오 특성도 발현할 수 있어 훨씬 효과적이다.
또한 전도성 고분자가 혼합된 대전방지 저굴절율 조성물에 있어 저굴절율을 구현하기 위해 혼합되는 저굴절 화합물 (예를 들어, 나노 실리카 입자)의 함량이 낮아져도 되기 때문에 최종적으로 고굴절율층 위에 형성된 저굴절율층의 도막 물성 및 투명성을 향상시킬 수 있다는 큰 장점이 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 플로린을 함유하는 화합물 중 이온액체 (ionic liquid) 화합물을 중합하여 고분자 형태로 만든 다음 이를 티 오펜계 전도성 고분자 합성을 위한 도판트로 사용함에 있어 굴절율 조절을 위해 전도성 고분자인 폴리티오펜 성분의 함량과 도판트로 사용하는 이온액체의 함량을 조절하여 최종적으로 수득되는 이온성 액체를 도판트로 사용한 티오펜계 전도성 고분자의 굴절율을 조절하는 방법을 이용한다.
본 발명에 사용하는 플로린을 함유하는 이온액체 고분자를 도판트 또는 도판트 및 분산제로 사용하여 티오펜계 전도성 고분자를 합성하는 방법은 다음과 같다.
먼저 1-vinyl-3-ethylimidazoulim bromide로 대표되는 이온성 액체를 AIBN과 같은 개시제로 중합하여 고분자 이온성 액체를 만든다. 이 고분자 이온성 액체는 주로 브롬이 붙어있는 형태로 물에 잘 녹는 특성이 있다. 이 고분자를 도판트로 하여 암모늄퍼설페이트와 같은 산화제와 대표적인 티오펜계 전도성 고분자 합성용 모노머를 정량비로 평량하여 혼합한 후 이를 고속교반기 내에서 반응을 유도하여 수계 티오펜계 전도성 고분자를 만든다. 이 수계 전도성 고분자에는 모노머 등 미반응물이 많이 들어 있어 이를 비수계이면서 모노머를 녹일 수 있는 에틸아세테이트 등과 같은 용매로 세척해야 한다. 이렇게 얻어진 전도성 고분자는 분자 내에 퍼설페이트를 포함하고 있는데, 이 퍼설페이트를 플로린을 포함하는 금속염을 이용하여 이온교환하면 퍼설페이트가 있던 자리에 플로린을 함유하는 화합물로 치환되면서 용액 내에서 석출된다. 이와 같이 수득된 석출물을 디메틸아세트아마이드 또는 프로필렌카보네이트 등의 용매에 녹인 다음 다시 물을 이용하여 세척하면 전도도가 10-1 S/cm 정도로 높으면서 불순물이 제거된 순수한 티오펜계 전도성 고분자 용액을 얻을 수 있다.
이때 전도성 고분자 모노머와 플로린을 포함하는 고분자 이온액체의 함량비를 적절히 조절하면 굴절율을 쉽게 조절할 수 있다. 예를 들어, 플로린 성분이 들어 있는 고분자 이온액체의 함량이 높아지면 이로부터 합성된 티오펜계 전도성 고분자의 굴절율은 낮아진다. 따라서 두 성분의 비율을 적절히 조절하면 합성된 티오펜계 전도성 고분자의 굴절율을 1.4 이하까지도 조절할 수 있다. 이 때, 전도성 고분자 모노머와 플로린을 포함하는 고분자 이온액체의 함량비는 중량비로 70:30에서 0.5:99.5 까지 조절 가능하며 바람직하게는 50:50에서 10:90으로 하면 된다. 이때 전도성 고분자 모노머의 비가 상기 함량비 이상이면 합성 후 용매에 재 분산 시 분산성이 떨어지며 굴절율의 조절도 어렵게 되어 사용하기 어렵고, 반대로 전도성 고분자 모노머의 비가 상기 함량보다 작으면 대전방지 용도로 사용할 수 없을 정도로 전도도가 낮아지기 때문에 사용에 제약이 따르게 된다.
본 발명에서 합성한 티오펜계 전도성 고분자의 대표적인 화합물이 도 1에 나타나 있으며, Tfsi는 Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 의미한다.
도 1에서 티오펜계 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)을 나타내며, 그것의 도판트로는 poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium)을 양이온으로 하는 고분자에 퍼설페이트 및 Tfsi를 음이온으로 하는 고분자 이온성 액체를 사용하였다. 여기에서 퍼설페이트는 티온펜계 전도성 고분자의 도판트로 직접 작용하며, 도 판트로 작용하지 않은 퍼설페이트는 Tfsi로 치환되어 굴절율을 낮추고 발수방오 특성을 가지는 역할을 하게된다.
본 발명은 대표적인 티오펜계 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜: PEDOT)를 합성하는 방법을 개시하였는데, 본 발명의 방법은 상술한 PEDOT에 국한되는 것이 아니라 모노머만 달리하면 모든 티오펜계 전도성 고분자를 합성할 수 있다. 본 발명의 기술을 이용할 수 있는 티오펜계 모노머는 아래 화학식 1로 표시할 수 있는 모노머들이다.
Figure 112008070488762-pat00001
(여기서, R1과 R2는 함께 3 내지 8 멤버드(membered) 알리시클릭 또는 아로마틱링 구조의 알킬렌, 알케닐렌, 알케닐옥시, 알케닐디옥시, 알키닐옥시, 알키닐디옥시로 될 수 있으며, 경우에 따라 수소, 탄소, 산소 원자외에 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 등의 원자를 함유할 수 있다.
또는, R1, R2는 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10개인 알킬, 알콕시, 카르보닐, 히드록시기등으로 구성될 수도 있다.)
본 발명의 굴절율이 조절된 티오펜계 전도성 고분자 합성에 사용되는 플로린을 포함하는 화합물은 아래 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 피페리지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 몰폴리늄, 포스포늄, 암모늄 및 이들의 유도체로서, 차후 중합반응을 유도하는 반응기인 R1과 수소, 알킬, 에테르, 알콕시 또는 에스테르기를 포함하는 반응기인 R2, R3, R4로 구성되는 양이온 구조를 포함하는 물질과, X- (Br-, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -)에서 선택된 어느 하나 이상의 음이온을 포함하는 물질을 반응시켜 이온성 액체 단량체를 합성하고 이를 고분자 형태로 중합하여 도판트 겸 분산제로 사용한다.
Figure 112008070488762-pat00002
(여기서, R1은 비닐, 알릴, 아크릴로일록시기를 나타내며, R2,R3,R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 15개로 이루어진 알킬, 에테르, 알콕시 또는 에스테르기를 포함하는 반응기를 나타낸다.)
또한 반응을 통해 합성되는 상기 이온성 액체 단량체는 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 브로마이드(또는 클로라이드), 1-알릴-3-알킬이미다졸륨 브로마이드(또는 클로라이드), 1-비닐-4-알킬피리디늄 브로마이드(또는 클로라이드), 1-알릴-4-알킬피 리디늄(또는 클로라이드) 및 차후 중합반응을 유도하는 반응기를 가지고 있는 모든 이온성 액체 단량체를 포함한다.
티오펜계 전도성 고분자 합성 시 플로린계 소수성 음이온으로 치환시키는 이온교환반응에서 사용되는 화합물로는, 소수성 음이온을 포함하는 알칼리 금속염 또는 소수성 음이온을 포함하는 유기 및 무기산을 사용하며, 상기 소수성 음이온을 포함하는 알칼리 금속염은 리튬, 나트륨 및 칼륨을 양이온으로 하고 플로린계　소수성 음이온으로는 CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 등의 플로린계 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 전도성 고분자 화합물은 자체적으로 불소화합물을 포함하고 있기 때문에 별도의 처방없이 발수방오 특성을 보일 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 플로린을 함유하는 PEDOT를 코팅하는 방법은 일반적인 코팅방법, 즉 그라비아법, 함침법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬롯다이 코팅법 등 거의 모든 코팅법을 사용할 수 있다.
먼저, 상술한 바와 같이 제조된 플로린을 함유하는 티오펜계 전도성 고분자 를 적절한 용매에 분산시킨 후 물을 이용하여 여러 번 세척하여 불순물 없는 전도성 고분자 용액을 제조한다. 이 용액을 원하는 물질 표면에 도막 두께가 0.02-2 미크론이 되도록 코팅하면 된다. 도막 두께가 0.02 미크론 이하이면 습식법에 의해 도막 형성이 매우 어려워 불리하고, 두막 두께가 2 미크론 이상이면 광투과도가 너무 낮아져 오히려 불리하다.
상기 티오펜계 전도성 고분자 코팅액은 별도의 바인더없이 그대로 사용해도 무방하나, 원하는 목적에 따라 별도의 유기, 무기 바인더를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 티오펜계 전도성 고분자는 도판트로 사용되는 고분자 이온성 액체의 치환되는 양이온에 따라 대부분의 유기 용매에 분산시킬 수 있는데, 대표적인 용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르등의 에테르 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 알콜 에테르 용매, N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드등의 아미드 용매, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드등의 술폭사이드 용매, 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰등의 술폰 용매, 아세토니트릴등의 니트릴 용매, 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민등의 아민 용매, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에틸아세테이트 등이 사용될 수 있다. 이들 용매 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용해도 무방하다. 한편 이들 중에서 고비 점 용매에 더욱 효과적으로 분산시킬 수 있다.
또한 본 발명의 티오펜계 전도성 고분자 용액은 여러 종류의 유기, 무기 바인더와 혼합되어 사용될 수 있다. 대표적인 바인더로는 우레탄기, 아크릴기, 아미드기, 이미드기, 카복실기, 알데히드기, 에폭시기, 비닐기 등의 관능기를 갖는 유기 바인더를 비롯하여 실리캐이트 또는 티타네이트 등의 관능기를 갖는 무기바인더로서, 이들 바인더 중 어느 한 종류 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 이들 바인더와 혼합되어 사용될 경우 바인더를 후경화하여 물질 표면에 형성된 도막의 물성을 증진시킬 수 있다. 대표적인 경화제로는 이소시아네이트, 멜라민, 약산, 무수말레인산, 아미드류 경화제, 과산화물 등 바인더의 관능기에 따라 선택할 수 있는 대부분의 경화제를 한 종류 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기, 무기바인더를 혼합할 때는 전도성 고분자 성분의 무게 대비 바인더 성분의 무게가 0.001-100배로 하면 된다. 이때 바인더 함량이 전도성 고분자 중량에 비해 0.001배보다 적으면 이는 바인더를 혼합한 효과가 거의 없어 불리하고 바인더 함량이 100배 이상이면 전도성 고분자 함량이 너무 낮아 전도성 고분자 혼합물이라고 할 수 없을 정도로 전도도가 낮아 대전방지제로서의 역할을 못하므로 오히려 불리하다.
상기 비율로 준비된 티오펜계 전도성 고분자 및 바인더 혼합물을 고형분으로 하였을 때 전체 용매 중량 대비 고형분 함량이 0.01-30 중량부가 되도록 만들어 사 용하면 된다. 이때 고형분 함량이 0.01 중량부 이하이면 고형분 함량이 너무 적어 원하는 대전방지성이 열악해지는 문제점이 있고 고형분 함량이 30 중량부 이상이면 박막코팅이 어렵고 잘못하면 고형분이 침전되는 문제가 발생하여 오히려 불리하다.
별도의 바인더 없이 티오펜계 전도성 고분자 분산액 자체를 그대로 사용하는 경우 전체 용매 중량을 100으로 하였을 때 플로린을 함유하는 전도성 고분자 함량이 0.001-30 중량비가 되도록 분산시켜 코팅액을 만들면 된다. 이때 전도성 고분자 함량이 0.001 중량부보다 낮으면 너무 많이 묽힌 결과가 되어 대전방지성을 유지하기 어려워 불리하고, 30 중량부 이상이 되면 고형분 함량이 너무 높아 매우 얇은 두께의 도막 형성이 어렵거나 용액 내에서 침전이 발생하여 불리하다.
한편, 상기 바인더를 선택할 경우에는 상대적으로 굴절율이 낮은 물질을 별도로 혼합하여도 무방하다. 예를 들어, 플로린계 화합물을 혼합하면 굴절율이 더욱 낮아질 수 있어 굴절율 저하에 효과적이다.
본 발명의 방법을 이용하여 대전방지층을 형성할 수 있는 대상 기저물질로는 유리 기판, 인듐틴옥사이드(ITO)가 코팅된 유리 기판 등의 유리기판 또는 트리아세틸셀루로오스 또는 이를 포함하는 변성 셀루로오스계 화합물로 이루어진 고분자 필름, 환상올레핀계 고분자 필름, 폴리카보네이트를 포함하는 카보네이트계 고분자 필름 또는 폴리에스터류 고분자 필름, 스티렌계 고분자 필름 또는 올레핀계 고분자 필름 등 거의 모든 고분자 필름류가 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 통해 설명한다. 그러나 이하의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제 1단계로서 둥근바닥 플라스크에 1-비닐이미다졸 9 g을 넣고 교반하는 중에 브로모에탄 20.4 g을 한 방울씩 투입하고 상온에서 13 시간 동안 반응시킴으로써 1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드를 수득하고 이를 건조시킨다.
상기 1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드를 에틸알콜에 용해시킨 후, 질소분위기에서 중합개시제인 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)를 상기 1-비닐-3-에틸이미다졸륨 대비 2 몰퍼센트로 투입하고 50℃의 온도에서 7시간 동안 반응시킴으로써 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨 브로마이드)를 제조하고, 수득된 생성물을 클로로포름으로 세척한 후 40도의 온도에서 진공오븐에서 건조하였다. 수득된 생성물을 겔크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과 중량평균분자량은 약 170,000 g/몰인 것으로 확인되었다.
다음 단계로서 둥근바닥 플라스크에 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 1 g 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 브로마이드 1.5g을 150 ml의 물에 투입시켜 용해시키고, 중합개시제로서 암모늄퍼설페이트를 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 대해 1.2 몰비로 한 방울씩 첨가하여 상온에서 중합반응을 유도한다.
중합반응을 실시할 때 전도성 고분자의 입자의 크기를 작게 하기 위해 고속 교반을 실시하였으며, 이 때 교반조건은 1,000 rpm으로 하였다. 고속교반을 통한 중합반응을 상온에서 48시간 동안 실시하여 수계 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 브로마이드의 복합용액이 제조됨을 확인하였다. 상기 용액에 분산된 수계 전도성 고분자 입자의 크기를 광산란 입도 측정기를 이용하여 측정한 결과 평균입자크기가 약 40 nm임을 확인하였다.
그 다음 상기 수계 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 브로마이드의 복합용액에 소수성 음이온을 포함하는 알칼리 금속염인 리튬비스(트리플루오로메탄설폰이미드)를 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 브로마이드에 대해 1.2 몰비로 투입하여 브로마이드와 비스(트리플루오로메탄설폰이미드)간에 음이온 교환반응을 유도한다.
이때, 알칼리 금속염을 투입하자마자 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 비스(트리플루오로메탄설폰이미드)의 복합체가 형성되며 물에 분산되지 않고 석출되는 것을 확인하였다. 또한 석출물을 퓨리에변환적외선 분광기(아바타, 신코사)를 통해 흡수피크를 측정한 결과 1054, 1134, 1194, 1353 cm-1에서 나타난 것으로 석출물의 음이온이 트리플루오로메탄설폰이미드로 치환된 것을 확인하였다.
상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 비스(트리플루오로메탄설폰이미드)의 복합체를 수득한 후, 이를 유기용제인 프로필렌 카보네이트에 고형분 함량이 1.0 중량%가 되도록 재분산시켜 유기용매에 분산된 전도성 고분자 및 이온성 액체의 복합용액을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 2는 제 2단계에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1 g 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 브로마이드를 1.2 g을 사용하여 중합반응을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<실시예 3>
실시예 3은 제 2단계에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1 g 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 브로마이드를 1 g 사용하여 중합반응을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교예 1>
비교예 1는 제 2단계에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1.2 g 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 브로마이드를 1 g 사용하여 중합반응을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<비교예 2>
비교예 2는 제 2단계에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1.5 g 및 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸륨) 브로마이드를 1 g 사용하여 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
1. 물성측정
전기전도도는 폴리에스터 필름에 캐스팅한 후 4단자 측정법을 (2400, Keithley)을 이용하여 전기전도도를 측정하였으며, 굴절률은 ITO가 코팅된 유리판에 2000 rpm으로 스핀코팅한 후, 건조시켜 엘립소미터(Elli-633-F, 엘립소테크놀러지)를 이용하여 측정하였다. 또한 접촉각을 측정하여 발수방오 능력을 평가하였다.
2. 물성측정 결과 및 분석
표 1에 실시예 및 비교예의 전기전도도를 나타내었다. 전도도 측면에서 볼 때, 대전방지 용도로 충분히 사용가능한 수준임을 확인할 수 있었다.
표 1에 실시예 및 비교예의 굴절율 및 접촉각을 나타내었다. 고분자 이온성 액체의 함량이 증가할수록 633nm 파장대에서의 굴절율은 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 고분자 이온성 액체의 함량이 증가할수록 접촉각 역시 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
전기전도도
(S/cm)		 4.4x10-3 3.1x10-2 0.9x10-1 8.9x10-3 3.6x10-3
굴절율
(at 633nm)		 1.37 1.43 1.48 1.52 1.55
접촉각(o) 77.8 74.3 69.2 60.4 53.1
표 1에 나와 있듯이, 비교예 1 또는 2와 같이 고분자 이온성 액체의 함량에 비해 모노머인 EDOT의 함량이 높을수록 굴절율이 높아질 뿐만 아니라 전기 전도도가 낮아짐을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1-3과 같이 EDOT의 함량에 비해 고분자 이온성 액체의 함량이 높아지면 합성된 전도성 고분자의 굴절율이 낮아지며, 전도도 또한 낮아짐을 확인할 수 있다. 그러나 상기 전기 전도도 정도이면 대전방지 성능을 구현하는데 큰 문제가 없다. 또한 접촉각 결과를 보면, 플로린을 함유하는 고분자 이온성 액체의 양이 늘어날수록 접촉각이 높아지는데, 이로부터 플로린을 포함하는 이온성 액체의 함량이 높아질수록 발수방오 성능 또한 좋아짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 전도성 고분자 복합체는 전도성 고분자 및 고분자 이온성 액체의 함량비율이 본 발명에서 제시하는 수준의 적정한 선에서 유지되는 것이 전도성 고분자 및 이온성 액체의 복합체의 굴절율 및 발수방오 특성을 결정지으며, 전기적 특성 또한 결정짓는 중요한 요소임을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 합성된 대표적인 화합물로서 티오펜계 전도성 고분자인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 플로린을 포함하는 고분자를 도판트로 사용하여 합성되는 티오펜계 전도성 고분자로서,
    상기 티오펜계 전도성 고분자가 플로린을 포함하는 성분과 전도성 고분자 성분의 비를 조절하여 굴절율을 1.55 이하로 조절하거나, 발수방오 성능을 발휘하거나, 또는 굴절율을 1.55 이하로 조절 및 발수방오 성능을 발휘하며, 그리고
    굴절율이 조절된 티오펜계 전도성 고분자 합성에 사용되는 플로린을 포함하는 화합물은 아래 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 피페리지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 몰폴리늄, 포스포늄, 암모늄 및 이들의 유도체 중 어느 하나로서, 차후 중합반응을 유도하는 반응기인 R1과 수소, 알킬, 에테르, 알콕시 또는 에스테르기를 포함하는 반응기인 R2, R3, R4로 구성되는 양이온 구조를 포함하는 물질과, X- (Br-, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -)에서 선택된 어느 하나 이상의 음이온을 포함하는 물질을 반응시켜 이온성 액체 단량체를 합성하고 이를 고분자 형태로 중합하여 도판트 겸 분산제로 사용함을 특징으로 하는 티오펜계 전도성 고분자.
    <화학식 2>
    Figure 112010061815422-pat00008
    플로린을 포함하는 고분자를 도판트로 사용하여 합성되는 티오펜계 전도성 고분자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 티오펜계 전도성 고분자는 아래 화학식 1로 표시되는 티오펜계 전도성 고분자 모노머로 만든 것을 특징으로 하는 티오펜계 전도성 고분자.
    <화학식 1>
    Figure 112010061815422-pat00003
    (여기서, R1과 R2는 함께 3 내지 8 멤버드(membered) 알리시클릭 또는 아로마틱링 구조의 알킬렌, 알케닐렌, 알케닐옥시, 알케닐디옥시, 알키닐옥시, 알키닐디옥시로 될 수 있으며, 경우에 따라 수소, 탄소, 산소 원자외에 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 등의 원자를 함유할 수 있다.
    또는, R1, R2는 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10개인 알킬, 알콕시, 카르보닐, 히드록시기로 구성될 수도 있다.)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 반응을 통해 합성되는 이온성 액체 단량체는 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 브로마이드(또는 클로라이드), 1-알릴-3-알킬이미다졸륨 브로마이드(또는 클로라이드), 1-비닐-4-알킬피리디늄 브로마이드(또는 클로라이드), 1-알릴-4-알킬피리디늄(또는 클로라이드) 및 차후 중합반응을 유도하는 반응기를 가지고 있는 모든 이온성 액체 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 티오펜계 전도성 고분자.
  6. 제1항에 있어서, 티오펜계 전도성 고분자 합성 시 플로린계 소수성 음이온으로 치환시키는 이온교환반응에서 사용되는 화합물로서, 소수성 음이온을 포함하는 알칼리 금속염 또는 소수성 음이온을 포함하는 유기 및 무기산을 사용하며, 상기 소수성 음이온을 포함하는 알칼리 금속염은 리튬, 나트륨 및 칼륨을 양이온으로 하고 플로린계　소수성 음이온으로는 CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 을 포함하는 플로린계 화합물을 가지는 것을 특징으로 하는 티오펜계 전도성 고분자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자의 모노머와 플로린을 포함하는 고분자 이온액체의 함량비는 중량비로 70:30에서 0.5:99.5 인 것을 특징으로 하는 티오펜계 전도성 고분자.
  8. 굴절율 1.55 미만의 티오펜계 전도성 고분자 복합체를 제조하기 위한 전도성 고분자-이온성 액체 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 친수성 음이온을 가지는 이온성 액체를 합성하고 중합하여 이온성 액체 고분자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 이온성액체 고분자를 분산안정제로 하여 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 전도성 고분자를 분산-중합시킴으로써 친수성을 가진 전도성 고분자-이온성액체 복합체 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 친수성을 가진 전도성고분자-이온성액체 복합체 용액에서 상기 이온성액체가 가지는 친수성 음이온을 소수성 음이온으로 교환하여 소수성을 가진 전도성고분자-이온성액체 복합체를 석출하는 단계; 및
    (d) 석출된 상기 소수성 전도성 고분자-이온성액체 복합체를 유기용제에 재분산하여 유기용제에 분산된 전도성 고분자-이온성액체 복합체 용액을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 (b)단계에서 상기 티오펜계 전도성 고분자 단량체 : 이온성 액체가 혼합되는 중량비는 70:30에서 0.5:99.5 이며, 이 중합물 용액에 들어 있는 미반응 모노머를 톨루엔을 포함하는 비수계 용매로 세척함을 특징으로 하는 전도성 고분자-이온성액체 복합체를 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008070488762-pat00005
    (여기서, R1과 R2는 함께 3 내지 8 멤버드(membered) 알리시클릭 또는 아로마틱링 구조의 알킬렌, 알케닐렌, 알케닐옥시, 알케닐디옥시, 알키닐옥시, 알키닐디옥시로 될 수 있으며, 경우에 따라 수소, 탄소, 산소 원자외에 질소, 황, 인, 셀레늄, 실리콘 등의 원자를 함유할 수 있다.
    또는, R1, R2는 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10개인 알킬, 알콕시, 카르보닐, 히드록시기로 구성될 수도 있다.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
    (a1) 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 피페리지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨,몰폴리늄, 포스포늄, 암모늄 및 이들의 유도체로서 차후 중합반응을 유도하는 반응기인 R1과 수소, 알킬, 에테르, 알콕시 또는 에스테르기를 포함하는 반응기인 R2, R3, R4로 구성되는 양이온 구조를 포함하는 물질과, X- (Br-, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -)에서 선택된 어느 하나 이상의 음이온을 포함하는 물질을 반응시켜 이온성액체 단량체를 합성하는 단계; 및
    (a2) 상기 단량체를 고분자 형태로 중합하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자-이온성액체 복합체를 제조하는 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112008070488762-pat00006
    (여기서, R1은 비닐, 알릴, 아크릴로일록시기를 나타내며, R2,R3,R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 15개로 이루어진 알킬, 에테르, 알콕시 또는 에스테르기를 포함하는 반응기를 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a1) 반응을 통해 합성되는 이온성 액체 단량체는 1-비닐-3-알킬이미다졸륨 브로마이드(또는 클로라이드), 1-알릴-3-알킬이미다졸륨 브로마이드(또는 클로라이드), 1-비닐-4-알킬피리디늄 브로마이드(또는 클로라이드), 1-알릴-4-알킬피리디늄 브로마이드 (또는 클로라이드) 및 차후 중합반응을 유도하는 반응기를 가지고 있으면서 화학식 2로 표시되는 모든 이온성 액체 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자-이온성액체 복합체를 제조하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 이온성 액체의 친수성 음이온을 플로린계 소수성 음이온으로 치환시키는 이온교환반응에서 사용되는 화합물로서, 소수성 음이온을 포함하는 화합물은 알칼리 금속염 또는 소수성 음이온을 포함하는 유기 또는 무기산을 사용하며, 상기 소수성 음이온을 포함하는 알칼리 금속염은 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 양이온으로 하며, 그리고 플로린계　소수성 음이온을 포함하는 화합물로는 상기 소수성 음이온으로서 CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 를 포함하는 플로린계 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자-이온성액체 복합체 용액의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 티오펜계 전도성 고분자 복합체를 분산시켜 제조된 저굴절 전도성 고분자 분산액.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복합체를 분산시키기 위하여 사용되는 용매로서, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜을 포함하는 알콜 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 포함하는 케톤 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르를 포함하는 에테르 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함하는 알콜 에테르 용매; N-메틸-2-피릴리디논, 2-피릴리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 아미드 용매; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰을 포함하는 술폰 용매; 아세토니트릴을 포함하는 니트릴 용매; 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민을 포함하는 아민 용매; 및 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에틸아세테이트 중 하나 또는 둘 이상이 사용된 저굴절 전도성 고분자 분산액.
  14. 제13항에 있어서, 전체 용매 중량을 100으로 하였을 때 플로린을 함유하는 전도성 고분자 함량이 0.001-30 중량비가 되도록 분산시킨 저굴절 전도성 고분자 분산액.
  15. 제12항에 있어서, 상기 저굴절 전도성 고분자 분산액이 티오펜계 전도성 고분자 복합체를 혼합시키기 위한 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더 물질로서 우레탄기, 아크릴기, 아미드기, 이미드기, 카복실기, 알데히드기, 에폭시기, 및 비닐기를 포함하는 관능기를 갖는 유기 바인더를 비롯하여 실리케이트 또는 티타네이트를 포함하는 관능기를 갖는 무기바인더 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 저굴절 전도성 고분자 분산액.
  16. 제15항에 있어서, 유기, 무기바인더를 혼합할 때는 전도성 고분자 성분의 무게 대비 바인더 성분의 무게가 0.001-100배인 것을 특징으로 하는 저굴절 전도성 고분자 분산액.
  17. 제16항에 있어서, 티오펜계 전도성 고분자 및 바인더 혼합물을 고형분으로 하였을 때 전체 용매 중량 대비 고형분 함량이 0.01-30 중량부가 되도록 만들어지는 것을 특징으로 하는 저굴절 전도성 고분자 분산액.
  18. 제12항의 저굴절 전도성 고분자 분산액이 저굴절층으로서 형성되는, 유리, 플라스틱, 필름을 포함하는 저반사 제품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 저반사 제품의 기저물질로서 유리 기판, 인듐틴옥사 이드(ITO)가 코팅된 유리 기판을 포함하는 유리 기판, 또는 트리아세틸셀루로오스 또는 이를 포함하는 변성 셀루로오스계 화합물로 이루어진 고분자 필름, 환상올레핀계 고분자 필름, 폴리카보네이트를 포함하는 카보네이트계 고분자 필름 또는 폴리에스터류 고분자 필름, 스티렌계 고분자 필름 또는 올레핀계 고분자 필름이 사용되는 것을 특징으로 하는 저반사 제품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 분산액이 최종 저굴절층을 형성하며 발수방오 기능을 발휘하는 것을 특징으로 하는 저반사 제품.
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