KR102571804B1 - 유-무기 하이브리드 재료를 이용한 고반사성 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도 - Google Patents

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박종목
황태규
정서현
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임보규
정민주
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Abstract

본 발명은 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 1차원 광결정 구조체는 BTX 접촉에 따른 색 변환을 육안으로 빠르게 관찰할 수 있으며, BTX에 대한 선택성 및 재현성이 모두 우수하여 BTX 검출 센서로 활용될 수 있다.

Description

유-무기 하이브리드 재료를 이용한 고반사성 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도{Highly reflective one-dimensional photonic crystal structure using organic-inorganic hybrid materials and use thereof}
본 발명은 유-무기 하이브리드 재료를 이용한 고반사성 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도에 관한 것이다. 구체적으로, BTX 접촉에 의해 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환되는 1차원 광결정 구조체 및 이의 BTX 검출 센서로서의 용도에 관한 것이다.
1차원 광결정(1D photonic crystal, 1D PC)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 두 가지의 유전물질이 서로 적층되어 형성된 구초체로, 이러한 구조체 내로 입사되는 빛 중 특정파장의 빛은 내부를 통과하지 못하고 반사되게 된다. 또한, 1차원 광결정은 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점을 갖는다. 이러한 특징으로 인해, 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다.
한편, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)은 독성이 매우 강하여 극미량으로도 인체에 유해한 영향을 미치는 물질로, 이들을 정확하고 빠르게 검출하는 것은 중요한 연구 과제이다. 일반적으로 BTX의 검출은 가스 크로마토그래피 질량분석(GS-MS) 또는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC) 등의 장비를 이용하는 방법이 널리 사용되어 왔으나, 이는 장비가 매우 고가일 뿐만 아니라 실시간 검출 불가능하다는 한계가 있다. 이에 따라, 1D 광결정 구조체를 차세대 BTX 검출 센서로 대체하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
1D 광결정 구조체를 BTX 검출을 위한 실시간 검출 센서로 활용하기 위해서는 탁월한 시인성과 검출 재현성, 빠른 반응 속도 등의 구현이 필수적이나, 현재까지 개발된 1D 광결정 센서는 시인성이 미흡한 문제가 있다. 1D 광결정 구조체의 시인성을 향상시키기 위해서는 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률 차이를 크게 하거나, 적층 횟수를 증가시키는 방안이 있다. 그러나, 적층 횟수를 증가시키는 방안은 생산비용이 증가될 뿐만 아니라 동일한 품질의 제품 생산이 어려우며, 시인성이 향상되더라도 검출 재현성 또는 반응 속도가 저하되는 한계가 있다.
이에 따라 1D 광결정 구조체의 굴절률 차이를 극대화하여 탁월한 시인성을 구현함과 동시에, BTX에 대한 빠른 반응 속도, 검출 재현성, 선택성 및 생산성을 모두 만족할 수 있는 새로운 물질의 개발이 필요하다.
Sensors&Actuator: B. Chemical 351 (2022) 130974
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, BTX 접촉에 의해 즉각적인 색 변환이 가능한 1차원 광결정 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 1차원 광결정 구조체를 포함함에 따라, 탁월한 BTX 검출 성능을 구현할 수 있는 BTX 검출 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층된 1차원 광결정 구조체로서, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함하는 것을 특징으로 하는, 1차원 광결정 구조체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022033607838-pat00001
[화학식 2]
Figure 112022033607838-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
R3은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며,
A1은 -O- 또는 -NH- 이며,
Z는 산소-티타늄 망상구조(network structure)이다.)
일 양태에 따른 상기 공중합체-티타늄 복합체는 산소-티타늄 망상구조 단위를 1 내지 99 중량% 포함할 수 있다.
상기 공중합체-티타늄 복합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022033607838-pat00003
(상기 화학식 3에서,
R6은 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
R7은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며,
R8은 (C1-C10)알킬 또는 할로겐이다.)
상기 공중합체-티타늄 복합체는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및 l은 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05, 0.8≤l≤0.9 및 m+n+l=1을 만족하는 유리수일 수 있다.
상기 1차원 광결정 구조체는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022033607838-pat00004
[화학식 5]
Figure 112022033607838-pat00005
(상기 화학식 4 및 5에서,
R9 및 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
R10은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며;
A2는 -O- 또는 -NH- 이며,
X1은 할로겐, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고;
a는 0 내지 3의 정수이다.)
상기 공중합체는 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 p 및 q이며, 상기 p 및 q는 0.5 ≤p≤ 0.99, 0.01 ≤q≤ 0.5 및 p+q=1을 만족하는 유리수일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 고굴절률층의 굴절률은 1.50 내지 3.00 일 수 있다.
상기 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률 차이는 0.01 내지 2.0 일 수 있다.
상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 100 nm 이고, 저굴절률층의 두께는 50 내지 200 nm일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 1차원 광결정 구조체는 하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층을 포함하는 단위층의 총 적층수가 2 내지 20층일 수 있다.
또한, 일 양태는 상기 1차원 광결정 구조체를 포함하는, BTX 검출 센서를 제공한다.
일 양태에 따른 상기 BTX 검출 센서는 BTX와 접촉 시 색상이 변화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 색상 변화는 육안으로 관찰되는 것일 수 있다.
또한, 일 양태는 상기 1차원 광결정 구조체에 시료를 접촉시키는 단계; 및 상기 1차원 광결정 구조체의 색상 변화를 통해 시료 내 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 유무를 판별하는 단계;를 포함하는, BTX 검출 방법을 제공한다.
또한, 일 양태는 상기 1차원 광결정 구조체를 포함하는, 유사 석유 검출용 센서를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 BTX 접촉에 의해 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 뿐만 아니라, 즉각적인 색 변환이 구현될 수 있다. 또한, 상기 1차원 광결정 구조체는 BTX에 대한 선택성 및 검출 재현성이 모두 탁월하기 때문에, 실시간 검출이 가능한 BTX 검출 센서로 활용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 적층된 단위층의 수가 적음에도 불구하고 탁월한 시인성을 구현할 수 있어, 생산성 또한 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 1차원 광결정 구초제의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 1차원 광결정 구초제 단면의 TEM 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 정반사도 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 BTX 접촉에 따른 색 변환 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 BTX 접촉에 따른 정반사도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 BTX 검출 시험을 10회 반복하였을 때, 사이클 수에 따른 정반사도 변화를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어 "알킬렌"은 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어 "단일결합"은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, “중합체”는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "고굴절률층" 및 "저굴절률층"은 본 발명에 따른 1차원 광결정 구조체 내에 포함된 두 가지 층 중, 상대적인 굴절률의 차이에 따라 구분된다.
본 명세서의 용어, "단위층"은 본 발명에 따른 1차원 광결정 구조체의 일부로, 하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층이 적층된 층을 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 BTX 접촉에 따른 색 변화를 육안으로 구별할 수 있으며, BTX에 대한 반응속도, 선택성 및 검출 재현성이 모두 탁월한 1차원 광결정 구조체를 제공한다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 제1 굴절률을 나타내는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 굴절률층;이 교대로 적층된 구조일 수 있다. 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 서로 상이하고, 두 가지 층 중 상대적으로 높은 굴절률을 갖는 층은 고굴절률층이고, 상대적으로 낮은 굴절률을 갖는 층은 저굴절률층이다. 즉, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층된 구조체일 수 있다.
구체적으로, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022033607838-pat00006
[화학식 2]
Figure 112022033607838-pat00007
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
R3은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며,
A1은 -O- 또는 -NH- 이며,
Z는 산소-티타늄 망상구조(network structure)이다.)
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 상기와 같은 구조를 가지는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함함에 따라, 고굴절률층은 현저히 높은 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 산소-티타늄 망상구조 단위를 도입함에 따라 현저하게 향상된 굴절률을 구현할 수 있으며, 저굴절률층과의 굴절률 차이를 증가시키고 시인성을 탁월하게 할 수 있다. 또한, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 목적에 따라 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 몰비, 산소-티타늄 망상구조 단위의 함량, 또는 이들의 조합을 통해 굴절률을 조절할 수 있다.
또한, 후술되는 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 이용한 저굴절률층과 교대로 적층된 형태로 결합됨에 따라 BTX 접촉에 대한 감도가 놀랍도록 향상되며 뚜렷한 색 변화를 관찰할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R3은 단일결합 또는 메틸렌이며, A는 -O- 또는 -NH- 일 수 있다.
구체적으로, 상기 Z는 (-Ti-O-Ti-)n 형태의 결합으로 구성된 산소-티타늄 망상구조(network structure)이며, 상기 산소-티타늄 망상구조는 -Ti-0H 또는 HO-Ti- 가 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 하기 화학식 11 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체와 티타늄-알콕사이드의 반응을 통해 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 산소-티타늄 망상구조는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위의 -OH기와 티타늄-알콕사이드의 반응을 통해 제조될 수 있으며, 상기 (-Ti-O-Ti-)n 형태의 n은 티타늄-알콕사이드 첨가량에 따라 달라질 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112022033607838-pat00008
[화학식 2]
Figure 112022033607838-pat00009
(상기 화학식 11 및 2에서, R1 내지 R5 및 A1의 정의는 상기 화학식 1 및 2에서의 정의와 동일하다.)
일 예로, 상기 화학식 11 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
일 예로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 산소-티타늄 망상구조 단위를 1 내지 99 중량% 포함할 수 있으며, 구체적으로 30 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로 50 내지 70 중량% 포함할 수 있다. 상기 함량을 만족하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함함에 따라, BTX 접촉에 따른 색 변화의 시인성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
상기 공중합체-티타늄 복합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022033607838-pat00010
(상기 화학식 3에서,
R6은 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
R7은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며,
R8은 (C1-C10)알킬 또는 할로겐이다.)
구체적으로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 상기 화학식 11, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체와 티타늄-알콕사이드의 반응을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 3에서 R6은 수소 또는 메틸이며, R7은 단일결합 또는 메틸렌일 수 있다. 상기 R8은 (C3-C8)알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 분지형(C3-C8)알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및 l은 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05, 0.8≤l≤0.9 및 m+n+l=1을 만족하는 유리수일 수 있으며, 구체적으로 0.10≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05, 0.80≤l≤0.85를 만족하는 유리수일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함함에 따라, BTX 접촉에 따른 색 변화를 더욱 우수하게 할 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022033607838-pat00011
[화학식 5]
Figure 112022033607838-pat00012
(상기 화학식 4 및 5에서,
R9 및 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
R10은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며;
A2는 -O- 또는 -NH- 이며,
X1은 할로겐, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고;
a는 0 내지 3의 정수이다.)
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 상술한 바와 같은 공중합체-티타늄 복합체를 사용한 고굴절층과 상기 화학식 4 및 5의 반복단위를 포함하는 공중합체를 사용한 저굴절층의 조합을 포함함에 따라, BTX 접촉에 따른 색 변환을 더욱 우수하게 할 수 있으며, BTX에 대한 반응속도 및 선택성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 및 5에서 R9 및 R13는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R10는 단일결합 또는 메틸렌이며, A2는 -O-이며, X1은 할로겐 또는 메틸이며, a는 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, 상기 고분자는 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 p 및 q이며, 상기 p 및 q는 0.5≤p≤0.99, 0.01≤q≤0.5및 p+q=1을 만족하는 유리수일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 p 및 q는 0.9≤p≤0.99, 0.01≤q≤0.1 및 p+q=1을 만족하는 유리수일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함함에 따라, BTX에 대한 반응속도와 선택성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 상기 고굴절률층의 굴절률은 1.50이상, 또는 1.55이상, 또는 1.60이상일 수 있고, 구체적으로 1.50 내지 3.00, 또는 1.50 내지 2.00일 수 있다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 상기 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률 차이는 0.01 이상, 또는 0.05 이상, 또는 0.1 이상, 또는 1.0 이상, 또는 2.0 이상일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 2.0, 또는 0.01 내지 1.0, 또는 0.05 내지 1.0 또는, 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.5일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 고굴절률층은 상술한 바와 같은 공중합체-티타늄 복합체를 포함함에 따라 보다 높은 굴절률을 구현하여, 상기 고굴절률층과 저굴절률층 간 굴절률간의 차이를 더욱 크게 할 수 있으므로, 극대화된 반사도에 의해 시인성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 200 nm, 또는 30 내지 100 nm이고, 저굴절률층의 두께는 10 내지 200 nm, 또는 30 내지 150 nm일 수 있다.
일 예로, 상기 고굴절률층의 두께 대 상기 저굴절률층의 두께의 비는 20:1 내지 1:20일 수 있다. 구체적으로, 상술된 두께의 비를 만족하되 상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 200 nm 이고, 상기 저굴절률층의 두께는 10 내지 200 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사파장을 조절할 수 있다.
한편, 상기 1차원 광결정 구조체에 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사파 장(λ)에 따른 색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체 반사파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다.
[식 1]
λ= 2(n1*d1 + n2*d2)
[상기 식1에서,
n1는 제1 굴절률층의 굴절률이고;
n2는 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고,
d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다.]
따라서, 제1 및 제2 굴절층의 굴절률, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 조절하여 원하는 반사파장(λ)을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는, 외부 자극이 없는 경우에 상기 식 1에 따라 380 내지 760 nm의 가시광선 영역에 해당하는 반사파장(λ)을 나타내어, 상기 광결정 구조체에 의한 반사색을 육안으로 확인할 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 화학식 4 및 5의 반복단위를 포함하는 중합체를 사용한 저굴절률층은 BTX를 흡수하여 팽윤되어 두께가 변하게 되고, 이에 따라 반사파장이 쉬프트되어 색 변환이 관찰될 수 있다. 이때, 시프트된 반사파장 역시 380 내지 760 nm의 가시광선 영역 내여서 육안으로 색변화를 관찰할 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층을 포함하는 단위층의 총 적층수는 목적하는 물성을 구현하는 한에서는 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 1층 이상, 또는 2 내지 100층, 또는 2 내지 50층, 또는 2 내지 30층, 또는 2 내지 10층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 다음의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 1단계; 상기 제1 굴절률층 상에 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 제2 굴절률층을 제조하는 2단계; 상기 1단계 및 2단계를 반복하여, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층이 교대로 적층된 구조체를 제조하는 3단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
여기서, 상기 제1 굴절률층이 고굴절률층인 경우 상기 제1 폴리머는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 의미할 수 있고, 제2 굴절률층은 저굴절률층이고, 제2 폴리머는 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 의미할 수 있다. 또한 상기 제1 굴절률층이 저굴절률층인 경우 상기 제1 폴리머는 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 의미할 수 있고, 제1 굴절률층은 고굴절률층이고, 제2 폴리머는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 의미할 수 있다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 즉, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기입자를 포함하지 않을 수 있다.
따라서, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다. 그러나, 목적에 따라 광개시제, 가교제, 및 무기입자 등에서 선택되는 별도의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률 층을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 기판은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료; 아연, 알루미늄, 인듐 및 주석 등에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 재료; 박막 유리 (thin glass); 실리콘(Si)계 재료; 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC)등과 같은 고분자 필름; 종이; 및 의류 또는 웨어러블 재료;일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 기판이 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 또는 산화주석아연인듐(ITZO) 등인 경우, 보다 개선된 시인성 효과를 구현할 수 있다. 또한, 상술된 금속 산화물 기판의 경우, 백그라운드의 색상에 따라 다른 색변환을 구현할 수 있기 때문에 보다 다양한 양태로의 색변환을 유도할 수 있다는 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로는 예를 들어, 스핀코팅(spin coating), 딥코팅 (dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅 (spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅 (drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 광조사 단계는 질소 조건 없이 365 nm에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1250 mJ/㎠ 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 용도를 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 1차원 광결정 구조체의 용도는 BTX 검출 센서일 수 있다.
일 양태에 따른 BTX 검출 센서는 BTX와 접촉 시 색상이 변화하는 것을 특징으로 하며 색상 변화를 육안으로 관찰할 수 있을 뿐만 아니라, BTX에 대한 반응속도, 선택성 및 재현성이 모두 탁월한 성능을 구현할 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 상기 1차원 광결정 구조체의 용도는 유사 석유 검출용 센서일 수 있다.
유사 석유는 시너(Thinner), 방향족계 유기 용매 또는 알코올계 유기 용매 등을 포함하고 있다. 여기서 상기 방향족계 유기 용매의 예로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함할 수 있고, 알코올계 유기 용매의 예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이소부탄올 등을 포함할 수 있다. 따라서, 유사 석유를 검출하기 위해서는 상기 화합물에 빠른 속도로 감응하며 육안으로 감지할 수 있는 센서사 요구된다. 이에 따라, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)에 대한 감지 성능이 탁월한 본 발명의 1차원 광결정 유도체를 유사 석유 검출 용도로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 수평균분자량
수평균분자량을 분석하기 위해 두 개의 컬럼관 (PLgel 5 μm MIXED-D x 7.5 mm)과 굴절률 변화 검출기를 장착한 겔투과크로마토그래피(GPC, Agilent Technologies 1260 series)를 사용하였다. 분석을 위해 0.01몰농도의 리튬브로마이드를 포함한 디메틸포름아마이드 용매를 40 ℃ 에서 1.0 mL/min 속도로 흘려주었고, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌을 표준 시료로 하여 수평균분자량을 결정하였다.
(2) 두께
고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy, JEOL JEM-ARM300F spherical aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (Cs-STEM))을 60 Kv의 가속전압 조건에서 이용하여 1차원 광결정 구조체의 단면을 관찰하였다. 또한 Gatan DigitalMicrograph software를 이용하여 관찰한 단면의 이미지를 분석하였다. 단면분석 샘플은 집속이온빔 장치(focused ion beam instrument, FEI Helios NanoLab 450)를 이용하여 제작되었다.
(3) 굴절률
ISO 489 규격에 의거하여 spectroscopic phase modulated ellipsometer (Horiba UVISEL LT-FGMS)를 이용하여 측정하였으며, 신호의 민감도를 극대화하기 위하여 광입사각은 75°로 유지되었다.
(4) 반사도
Spectrometer (Ocean Optics USB4000-UV-VIS-ES)를 이용하여 측정하였으며, 광원의 입사각도는 0°로 유지되었다.
[제조예 1] 공중합체-티타늄 복합체(Ti70)의 제조
Figure 112022033607838-pat00013
도파민 아크릴아마이드(DA, Dopamine acrylamide)의 제조
둥근 플라스크(2-neck)에 담긴 증류수(1200mL)에 붕사(Borex, 40.4g, 105.8mmol), 탄산나트륨(Na2CO3, 20g)을 첨가하여 진공(100mbar)에서 1시간 동안 초음파 처리하고, 2시간 동안 질소를 버블링하여 반응물의 가스를 제거하였다. 여기에 질소분위기 하에서 도파민 염산염(DH, 10g, 52.8mmol)을 첨가한 뒤, 30분 동안 교반시켰다. 다시 반응혼합물을 0 내지 2 ℃로 냉각한 후, 아크릴일 클로라이드(12.896 mL, 158.2mmol)을 적가하였다. 여기(pH>9)에 다시 탄산나트륨(20g)를 추가로 첨가하고 실온(25℃)에서 15시간 25분 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 반응혼합물을 여과장치로 2회 추출하고 40℃에서 감압하에 용매를 증발시켜 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄 : 메탄올 = 9:1(v/v))로 분리 정제하여 백색고체의 화합물 DA(6.01g, 55%)를 얻었다.
공중합체(Ti0)의 제조
상기에서 제조된 DA(0.50g, 2.41 mmol), 4-벤조일페닐아크릴레이트(0.30g, 1.21 mmol), N-아이소프로필아크릴아미드(2.46g, 21.72 mmol) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)(0.04g, 0.25mmol), 메탄올 33mL 혼합물을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 투입한 후 10분간 질소가스로 버블링 시켰다. 이후 이 혼합물을 미리 가열된 70 ℃실리콘 오일 배쓰에 넣어 17시간 동안 질소분위기에서 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 차가운 디에틸에테르 1L에 천천히 첨가하며 교반하고 생성된 침전물을 감압 필터하여 얻어냈다. 얻어낸 침전물을 디에틸에테르로 세척한 후 30 ℃진공오븐에서 24 시간 건조하여 백색고체 형태의 공중합체 Ti0(l:m:m=84:11:5, Mn= 91,600 g/mol, PDI= 2.97.)를 얻었다.
공중합체-티타늄 복합체(Ti70)의 제조
70 mL 바이알에 티타늄 프로폭사이드(1.66 g) 및 1-프로판올 8 mL를 투입 후 10분간 교반하여 혼합물1를 얻었다. 동시에 상기에서 제조된 공중합체 TiO (0.2g)와 1-프로판올 8 mL를 20 mL 바이알에 넣고 10분간 교반 및 초음파 분산하여 혼합물2를 얻었다. 20 mL 바이알에 담긴 혼합물2를 70 mL 바이알에 담긴 혼합물1에 천천히 적가하며 10분간 교반하여 혼합물3을 얻었다. 이후 혼합물3에 염산 0.02 mL을 투입하고 실온에서 10분 교반하여 공중합체-티타늄 복합체 (Ti70)를 얻었다.
[제조예 2] P(ST-co-BPA)의 제조
Figure 112022033607838-pat00014
스티렌(10.00 g, 96 mmol), 4-벤조일페닐아크릴레이트(0.24 g, 0.97 mmol) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)(0.02 g, 0.10 mmol), 다이옥세인(1,4-dioxane) 40 mL 혼합물을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 투입한 후 10분간 질소가스로 버블링 시켰다. 이후 이 혼합물을 미리 가열된 70 ℃실리콘 오일 배쓰에 넣어 24시간 동안 질소분위기에서 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 차가운 헥세인 1L에 천천히 첨가하며 교반하고 생성된 침전물을 감압 필터하여 얻어냈다. 얻어낸 침전물을 디클로로메탄 40 mL에 재용해하여 차가운 헥세인 1L에 천천히 첨가하며 교반하여 미반응 물질을 세척. 이후 생성된 고체 침전물을 감암 필터하여 30 ℃진공오븐에서 24 시간 건조하여 백색고체 형태의 공중합체 P(ST-co-BPA)(p:q=97:3, Mn= 57,750 g/mol, PDI= 1.57)를 얻었다.
<1차원 광결정 구초제의 제조>
[실시예 1]
상기 제조예 1에서 제조된 공중합체-티타늄 합체인 Ti70을 1-프로판올 12 mL 희석하여 3.3 중량%의 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2의 P(ST-co-BPA)를 톨루엔에 녹여 3.0 중량%의 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PVC 기판 위에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm으로 60 초간 동적 분배 방식으로 도포한 후 80℃ 대류오븐에서 2분간 건조하였다. 이후 365 nm 파장에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1,250 mJ/cm2 만큼 조사하여 경화시켜 두께 95.3 ± 4.7 nm의 저굴절률층(굴절률, n=1.57)을 형성하였다. 다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 6,000 rpm에서 60 초간 동적 분배 방식으로 도포한 후 80℃ 대류오븐에서 2분간 건조하였다. 이후 365 nm 파장에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1,250 mJ/cm2 만큼 조사하여 경화시켜 두께 44.5 ± 3.4 nm의 고굴절률층(굴절률, n=1.71)을 형성하였다. 이후, 상기와 같이 저굴절률층과 고굴절률층을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 단위층(N) 4층으로 적층된 광결정 구조체(Ti70/P(ST-co-BPA), 4N, △n=0.14)를 제조하였다. 여기서, 단위층(N)은 하나의 저굴절률층과 하나의 고굴절률층이 적층된 층을 의미한다.
[비교예 1]
상기 제조예 1에서 제조된 공중합체인 Ti0를 1-propanol에 녹여 1.4 중량%의 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2의 P(ST-co-BPA)를 톨루엔에 녹여 3.0 중량%의 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PVC 기판 위에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm으로 60 초간 동적 분배 방식으로 도포한 후 80℃ 대류오븐에서 2분간 건조하였다. 이후 365 nm 파장에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1,250 mJ/cm2 만큼 조사하여 경화시켜 두께 약 41 nm의 저굴절률층(굴절률, n=1.50)을 형성하였다. 다음으로, 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4,000 rpm에서 60 초간 도포한 후 80℃ 대류오븐에서 2분간 건조하였다. 이후 365 nm 파장에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1,250 mJ/cm2 만큼 조사하여 경화시켜 두께 약 96 nm의 고굴절률층(굴절률, n=1.57)을 형성하였다. 이후, 상기와 같이 저굴절률층과 고굴절률층을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 단위층 5층으로 적층된 광결정 구조체(Ti0/P(ST-co-BPA), 5N, △n=0.07)를 제조하였다. 여기서, 단위층은 하나의 저굴절률층과 하나의 고굴절률층이 적층된 층을 의미한다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 단위층 수를 8층으로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 비교예 2의 광결정 구조체(Ti0/P(ST-co-BPA), 8N, △n=0.07)를 제조하였다.
<평가예>
평가 1. 반사도 분석
상기 실시예 및 비교예의 광결정 구조체의 반사도를 분석하여 도 2 및 표 1에 도시하였다.
고굴절률층 저굴절률층 굴절률차
(△n)		 단위층 반사도
실시예1 Ti70
(n=1.71)		 P(ST-co-BPA) (n=1.57) 0.14 4N 55%
비교예1 P(ST-co-BPA) (n=1.57) Ti0(n=1.50) 0.07 5N 14%
비교예2 P(ST-co-BPA) (n=1.57) Ti0(n=1.50) 0.07 8N 20%
도 2 및 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 비교예의 광결정 구조체에 비해 적층된 단위층의 수가 적음에도 불구하고 현저히 향상된 반사도를 구현하는 것을 알 수 있다.
평가 2. BTX 검출 성능 분석
상기 실시예 1의 1차원 광결정 구조체를 23℃ 상온환경에서 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene) 및 자일렌(xylene)에 각각 침지 시켜 시간(0.5초, 1초, 10초)에 따른 색 변화, 반사파장 및 반사도 변화를 분석하여 도 3 및 도 4에 도시하였으며, 재현성 분석을 위해 상기 성능 분석을 각각 10회 반복하여 도 5 및 도6에 결과를 도시하였다.
도 3에 따르면 본 발명에 따른 1차원 광결정 구조체는 BTX와 접촉 전에는 55%의 최대반사도를 보이는 광 밴드갭이 437 nm파장에서 나타나며 파란색을 보였다.
도4 및 도5에 보이는 것과 같이 본 발명에 따른 광결정 구조체는 벤젠에 침지된 후 광 밴드갭이 608 nm파장으로 쉬프트 하며 48%의 최대반사도를 보이는 빨간색으로, 톨루엔에 침지된 후 광 밴드갭이 589 nm로 쉬프트 하며 41%의 최대반사도를 보이는 오렌지색으로, 자일렌에 침지된 후 광 밴드갭이 564 nm로 쉬프트 하며 43%의 최대반사도를 보이는 초록색으로 변색되는 것을 육안으로 뚜렷하게 확인할 수 있다. 또한, BTX와 접촉 1초 이내에 색 변화를 나타내어 매우 빠른 반응속도를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
도 6에 따르면 본 발명에 따른 광결정 구조체는 여러사이클의 BTX침지 후에도 반사파장이 동일한 범위 내에서 쉬프트(shift)되어 색 변화를 나타내며, 탁월한 반사도를 유지하여 육안으로 쉽게 구별할 수 있음을 알 수 있다. 또한 처음과 동일한 반사도 수준을 유지하여 재현성이 우수함을 알 수 있다.
정리하면, 본 발명의 광결정 구조체는 BTX 검출용 센서로 응용될 수 있으며, 육안으로도 쉽게 BTX를 검출할 수 있을 뿐만 아니라 BTX에 대한 반응속도, 선택성 및 재현성이 모두 탁월함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층된 1차원 광결정 구조체로서,
    하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함하는 것인, 1차원 광결정 구조체:
    [화학식 1]
    Figure 112022033607838-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112022033607838-pat00016

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
    R3은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며,
    A1은 -O- 또는 -NH- 이며,
    Z는 산소-티타늄 망상구조(network structure)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체-티타늄 복합체는 산소-티타늄 망상구조 단위를 1 내지 99 중량% 포함하는 것인, 1차원 광결정 구조체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체-티타늄 복합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인, 1차원 광결정 구조체:
    [화학식 3]
    Figure 112022033607838-pat00017

    상기 화학식 3에서,
    R6은 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
    R7은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며,
    R8은 (C1-C10)알킬 또는 할로겐이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 공중합체-티타늄 복합체는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및 l은 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05, 0.8≤l≤0.9 및 m+n+l=1을 만족하는 유리수인, 1차원 광결정 구조체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 광결정 구조체는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함하는 것인, 1차원 광결정 구조체.
    [화학식 4]
    Figure 112022033607838-pat00018

    [화학식 5]
    Figure 112022033607838-pat00019

    상기 화학식 4 및 5에서,
    R9 및 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C4)알킬이며,
    R10은 단일결합 또는 (C1-C3)알킬렌이며;
    A2는 -O- 또는 -NH- 이며,
    X1은 할로겐, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시이고;
    a는 0 내지 3의 정수이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 공중합체는 화학식 4 및 5로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 p 및 q이며, 상기 p 및 q는 0.5 ≤p≤ 0.99, 0.01 ≤q≤ 0.5 및 p+q=1을 만족하는 유리수인, 1차원 광결정 구조체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol인, 1차원 광결정 구조체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 고굴절률층의 굴절률은 1.50 내지 3.00 인, 1차원 광결정 구조체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률 차이는 0.01 내지 2.0 인, 1차원 광결정 구조체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 100 nm 이고, 저굴절률층의 두께는 50 내지 200 nm인, 1차원 광결정 구조체.
  11. 제 1항에 있어서,
    하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층을 포함하는 단위층의 총 적층수는 2 내지 20층인, 1차원 광결정 구조체.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 1차원 광결정 구조체를 포함하는, BTX 검출 센서.
  13. 제 12항에 있어서,
    BTX와 접촉 시 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는, BTX 검출 센서.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 색상 변화는 육안으로 관찰되는 것인, BTX 검출 센서.
  15. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 1차원 광결정 구조체에 시료를 접촉시키는 단계; 및
    상기 1차원 광결정 구조체의 색상 변화를 통해 시료 내 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 유무를 판별하는 단계;를 포함하는, BTX 검출 방법.
  16. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 1차원 광결정 구조체를 포함하는, 유사 석유 검출용 센서.
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Sensors&Actuator: B. Chemical 351 (2022) 130974

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