KR102568501B1 - 유-무기 하이브리드 재료를 이용한 고반사성 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도 - Google Patents

유-무기 하이브리드 재료를 이용한 고반사성 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도 Download PDF

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박종목
황태규
정유진
임보규
정민주
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도에 관한 것으로, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 지방족 탄화수소 접촉에 의해 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 뿐만 아니라, 지방족 탄화수소의 종류에 따라 상이한 색 변환을 보이며 검출 재현성이 탁월하다.

Description

유-무기 하이브리드 재료를 이용한 고반사성 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도{Highly reflective one-dimensional photonic crystal structure using organic-inorganic hybrid materials and use thereof}
본 발명은 유-무기 하이브리드 재료를 이용한 고반사성 1차원 광결정 구조체 및 이의 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 지방족 탄화수소 접촉에 의해 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환되는 1차원 광결정 구조체 및 이를 포함하는 색변환 센서에 관한 것이다.
1차원 광결정(1D photonic crystal, 1D PC)이란, 서로 다른 굴절률을 갖는 두 가지의 유전물질이 서로 적층되어 형성된 구초체로, 이러한 구조체 내로 입사되는 빛 중 특정파장의 빛은 내부를 통과하지 못하고 반사되게 된다. 또한, 1차원 광결정은 두 층의 적층만으로 쉽게 제조가 가능하고, 상기 두 층의 굴절률 및 두께 조절에 의한 광학적 특성의 제어가 용이하다는 장점을 갖는다. 이러한 특징으로 인해, 태양 전지와 같은 에너지 소자뿐만 아니라, 전기적, 화학적, 열적 자극 등을 감지하는 광결정 센서로의 응용에 널리 이용되고 있다.
한편, 최근 유사연료의 판매가 전 세계의 사회적 이슈가 되고 있다. 일반적으로 유통되는 차량용 경우에는 세금이 부과되지만, 등유에는 세금이 부과되지 않기 때문에 등유가 혼합된 경유(유사연료)를 불법 판매하여 부당이익을 취하고 있다. 이러한 등유가 혼합된 경유를 장기적으로 사용할 시에 차량의 성능 저하 등을 유발하거나 유해배출가스를 발생시키기 때문에 이를 검출해 내는 것은 중요한 연구 과제이다.
경유 및 등유는 모두 지방족 탄화수소 혼합물로 이를 구별해 내는 것이 쉽지 않기 때문에 가스 크로마토그래피 질량분석(GS-MS) 또는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC) 등과 같이 높은 정확도의 장비를 이용해 검출하고 있다. 그러나, 이는 고가이며 실시간 검출이 불가능하다는 한계가 있어, 1D 광결정 구조체를 차세대 유사연료 검출 센서로 대체하고자 한다.
1D 광결정 구조체를 실시간 검출 센서로 활용하기 위해서는 탁월한 시인성과 검출 재현성, 빠른 반응 속도 등의 구현이 필수적이나, 현재까지 개발된 1D 광결정 센서는 시인성이 미흡한 문제가 있다. 1D 광결정 구조체의 시인성을 향상시키기 위해서는 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률 차이를 크게 하거나, 적층 횟수를 증가시키는 방안이 있다. 그러나, 적층 횟수를 증가시키는 방안은 생산비용이 증가될 뿐만 아니라 동일한 품질의 제품 생산이 어려우며, 시인성이 향상되더라도 검출 재현성 또는 반응 속도가 저하되는 한계가 있다.
이에 따라 1D 광결정 구조체의 굴절률 차이를 극대화하여 탁월한 시인성을 구현함과 동시에, 검출 시료에 대한 빠른 반응 속도, 검출 재현성, 선택성 및 생산성을 모두 만족할 수 있는 새로운 소재의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0054044호(2018.05.24.)
본 발명의 일 양태는 지방족 탄화수소 접촉에 의해 즉각적인 색 변환이 가능한 1차원 광결정 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 1차원 광결정 구조체를 포함하는 유사 연료 검출 센서를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층된 1차원 광결정 구조체로서, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함하는 것인, 1차원 광결정 구조체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022057421669-pat00001
[화학식 2]
Figure 112022057421669-pat00002
[화학식 3]
Figure 112022057421669-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 할로겐 또는 할로(C1-C4)알킬이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 또는 할로겐이며;
R6는 (C1-C20)알킬이며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C4)알킬렌이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-이며,
Z는 산소-티타늄 망상구조(network structure)이다.)
일 양태에 따른 상기 공중합체-티타늄 복합체는 산소-티나늄 망상구조 단위를 1 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
상기 공중합체-티타늄 복합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022057421669-pat00004
(상기 화학식 4에서,
L3는 단일결합 또는 (C1-C4)알킬렌이며,
R11은 수소, (C1-C4)알킬, 할로겐 또는 할로(C1-C4)알킬이며,
R12는 (C1-C10)알킬, 할로겐이다.)
상기 공중합체-티타늄 복합체는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 m, n 및 l이고, 상기 m, n 및 l은 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05, 0.8≤l≤0.9 및 m+n+l=1을 만족하는 유리수일 수 있다.
상기 공중합체는 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 p 및 q이며, 상기 p 및 q는 0.01 ≤p≤ 0.5, 0.5 ≤q≤ 0.99 및 p+q=1을 만족하는 유리수일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 고굴절률층의 굴절률은 1.50 내지 3.00 일 수 있다.
상기 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률 차이는 0.01 내지 2.0 일 수 있다.
상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 100 nm 이고, 저굴절률층의 두께는 50 내지 200 nm일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 1차원 광결정 구조체는 하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층을 포함하는 단위층의 총 적층수가 2 내지 20층일 수 있다.
또한, 일 양태는 상기 1차원 광결정 구조체를 포함하는, 지방족 탄화수소 검출 센서를 제공한다.
일 양태에 따른 지방족 탄화수소 검출 센서는 지방족 탄화수소와 접촉 시 색상이 변화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소는 선형(C1-C20)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 지방족 탄화수소 접촉에 의해 시각적으로 판단 가능하도록 색이 변환될 뿐만 아니라, 즉각적인 색 변환이 구현될 수 있다. 또한, 상기 1차원 광결정 구조체는 지방족 탄화수소의 종류에 따라 상이한 색 변환을 보이며 검출 재현성이 탁월하다.
나아가, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 적층된 단위층의 수가 적음에도 불구하고 탁월한 시인성을 구현할 수 있어, 생산성 또한 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 모식도 이다.
도 2는 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 정반사도 그래프이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 지방족 탄화수소 접촉에 따른 색변환 및 정반사도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 지방족 탄화수소 접촉에 따른 색변환 및 정반사도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 등유,경유 및 이들의 혼합물 접촉에 따른 색변환 및 정반사도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 1차원 광결정 구조체의 등유, 경유 및 이들의 혼합물 접촉시간에 따른 색상 변화를 나타낸다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, "알킬렌"은 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "단일결합"은 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, “중합체”는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "고굴절률층" 및 "저굴절률층"은 본 발명에 따른 1차원 광결정 구조체 내에 포함된 두 가지 층 중, 상대적인 굴절률의 차이에 따라 구분된다.
본 명세서의 용어, "단위층"은 본 발명에 따른 1차원 광결정 구조체의 일부로, 하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층이 적층된 층을 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 지방족 탄화수소 접촉에 따른 색 변화를 육안으로 구별할 수 있으며, 반응속도, 선택성 및 검출 재현성이 모두 탁월한 1차원 광결정 구조체를 제공한다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 제1 굴절률을 나타내는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 굴절률층;이 교대로 적층된 구조일 수 있다. 상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 서로 상이하고, 두 가지 층 중 상대적으로 높은 굴절률을 갖는 층은 고굴절률층이고, 상대적으로 낮은 굴절률을 갖는 층은 저굴절률층이다. 즉, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층된 구조체일 수 있다.
구체적으로, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층된 1차원 광결정 구조체로서, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022057421669-pat00005
[화학식 2]
Figure 112022057421669-pat00006
[화학식 3]
Figure 112022057421669-pat00007
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2 및R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 할로겐 또는 할로(C1-C4)알킬이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 또는 할로겐이며,
R6는 (C1-C20)알킬이며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C4)알킬렌이며,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-이며,
Z는 산소-티타늄 망상구조(network structure)이다.)
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 상기와 같은 구조를 가지는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함함에 따라, 고굴절률층은 현저히 높은 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 산소-티타늄 망상구조 단위를 도입함에 따라 현저하게 향상된 굴절률을 구현할 수 있으며, 저굴절률층과의 굴절률 차이를 증가시키고 시인성을 탁월하게 할 수 있다. 또한, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 목적에 따라 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 몰비, 산소-티타늄 망상구조 단위의 함량, 또는 이들의 조합을 통해 굴절률을 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함하는 저굴절률층과 상기 고굴절률층이 교대로 적층된 형태로 결합됨에 따라 지방족 탄화수소 접촉에 대한 감도가 놀랍도록 향상되며 뚜렷한 색 변화를 관찰할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, R6는 (C1-C6)알킬일 수 있다. 또한, L1 및 L2는 단일결합 또는 메틸렌이며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH- 일 수 있다.
구체적으로, 상기 Z는 (-Ti-O-Ti-)n 형태의 결합으로 구성된 산소-티타늄 망상구조(network structure)이며, 상기 산소-티타늄 망상구조는 -Ti-0H 또는 HO-Ti- 가 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 하기 화학식 11 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체와 티타늄-알콕사이드의 반응을 통해 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 산소-티타늄 망상구조는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위의 -OH기와 티타늄-알콕사이드의 반응을 통해 제조될 수 있으며, 상기 (-Ti-O-Ti-)n 형태의 n은 티타늄-알콕사이드 첨가량에 따라 달라질 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112022057421669-pat00008
[화학식 2]
Figure 112022057421669-pat00009
(상기 화학식 11 및 2에서, R1 내지 R4, L1 및 A1의 정의는 상기 화학식 1 및 2에서의 정의와 동일하다.)
일 예로, 상기 화학식 11 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
일 예로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 산소-티타늄 망상구조 단위를 1 내지 99 중량% 포함할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 90 중량%, 또는 10 내지 90중량%, 또는 30 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로 50 내지 70 중량% 포함할 수 있다. 상기 함량을 만족하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함함에 따라, 지방족 탄화수소 접촉에 따른 색 변화의 시인성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
또한, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022057421669-pat00010
(상기 화학식 4에서,
L3는 단일결합 또는 (C1-C4)알킬렌이며,
R11은 수소, (C1-C4)알킬, 할로겐 또는 할로(C1-C4)알킬이며,
R12는 (C1-C10)알킬, 할로겐이다.)
더욱 구체적으로, 상기 공중합체-티타늄 복합체는 상기 화학식 11, 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체와 티타늄-알콕사이드의 반응을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 R11은 수소 또는 메틸이며, L3는 단일결합 또는 메틸렌일 수 있다. 상기 R12는 (C3-C8)알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 분지형(C3-C8)알킬일 수 있다.
상기 공중합체-티타늄 복합체는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 m, n 및 l이고, 상기 m, n 및 l은 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05, 0.8≤l≤0.9 및 m+n+l=1을 만족하는 유리수일 수 있으며, 구체적으로 0.10≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05, 0.80≤l≤0.85를 만족하는 유리수일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함함에 따라, 지방족 탄화수소 접촉에 따른 색 변화를 더욱 우수하게 할 수 있다.
또한, 상기 저굴절률층 재료로 포함되는 공중합체는 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 p 및 q이며, 상기 p 및 q는 0.01 ≤p≤ 0.5, 0.5 ≤q≤ 0.99 및 p+q=1을 만족하는 유리수일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 p 및 q는 0.01 ≤p≤ 0.1, 0.9 ≤q≤ 0.99 및 p+q=1을 만족하는 유리수일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함함에 따라, 지방족 탄화수소에 대한 반응속도와 선택성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 상기 고굴절률층의 굴절률은 1.50이상, 또는 1.55이상, 또는 1.60이상일 수 있고, 구체적으로 1.50 내지 3.00, 또는 1.50 내지 2.00일 수 있다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 상기 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률 차이는 0.01 이상, 또는 0.05 이상, 또는 0.1 이상, 또는 1.0 이상, 또는 2.0 이상일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 2.0, 또는 0.01 내지 1.0, 또는 0.05 내지 1.0 또는, 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.5일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 고굴절률층은 상술한 바와 같은 공중합체-티타늄 복합체를 포함함에 따라 보다 높은 굴절률을 구현하여, 상기 고굴절률층과 저굴절률층 간 굴절률간의 차이를 더욱 크게 할 수 있으므로, 극대화된 반사도에 의해 시인성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 400 nm, 또는 20 내지 100 nm이고, 저굴절률층의 두께는 10 내지 400 nm, 또는 20 내지 150 nm일 수 있다.
일 예로, 상기 고굴절률층의 두께 대 상기 저굴절률층의 두께의 비는 20:1 내지 1:20일 수 있다. 구체적으로, 상술된 두께의 비를 만족하되 상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 400 nm 이고, 상기 저굴절률층의 두께는 10 내지 400 nm일 수 있다. 상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사파장을 조절할 수 있다.
한편, 상기 1차원 광결정 구조체에 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사파장(λ)에 따른 색을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체 반사파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다.
[식 1]
λ = 2(n1*d1 + n2*d2)
[상기 식1에서,
n1는 제1 굴절률층의 굴절률이고;
n2는 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고,
d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다.]
따라서, 제1 및 제2 굴절층의 굴절률, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 조절하여 원하는 반사파장(λ)을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는, 외부 자극이 없는 경우에 상기 식 1에 따라 380 내지 760 nm의 가시광선 영역에 해당하는 반사파장(λ)을 나타내어, 상기 광결정 구조체에 의한 반사색을 육안으로 확인할 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 화학식 2 및 3의 반복단위를 포함하는 공중합체를 사용한 저굴절률층은 지방족 탄화수소를 흡수하여 팽윤되어 두께가 변하게 되고, 이에 따라 반사파장이 쉬프트되어 색 변환이 관찰될 수 있다. 이때, 시프트된 반사파장 역시 380 내지 760 nm의 가시광선 영역 내여서 육안으로 색변화를 관찰할 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체에 있어서, 하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층을 포함하는 단위층의 총 적층수는 목적하는 물성을 구현하는 한에서는 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 1층 이상, 또는 2 내지 100층, 또는 2 내지 50층, 또는 2 내지 30층, 또는 2 내지 10층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 다음의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 1단계; 상기 제1 굴절률층 상에 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 제2 굴절률층을 제조하는 2단계; 상기 1단계 및 2단계를 반복하여, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층이 교대로 적층된 구조체를 제조하는 3단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
여기서, 상기 제1 굴절률층이 고굴절률층인 경우 상기 제1 폴리머는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 의미할 수 있고, 제2 굴절률층은 저굴절률층이고, 제2 폴리머는 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 의미할 수 있다. 또한 상기 제1 굴절률층이 저굴절률층인 경우 상기 제1 폴리머는 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 의미할 수 있고, 제2 굴절률층은 고굴절률층이고, 제2 폴리머는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 의미할 수 있다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 즉, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기입자를 포함하지 않을 수 있다.
따라서, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다. 그러나, 목적에 따라 광개시제, 가교제, 및 무기입자 등에서 선택되는 별도의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률 층을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 기판은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료; 아연, 알루미늄, 인듐 및 주석 등에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 재료; 박막 유리 (thin glass); 실리콘(Si)계 재료; 플라스틱, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC)등과 같은 고분자 필름; 종이; 및 의류 또는 웨어러블 재료;일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용할 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 기판이 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 또는 산화주석아연인듐(ITZO) 등인 경우, 보다 개선된 시인성 효과를 구현할 수 있다. 또한, 상술된 금속 산화물 기판의 경우, 백그라운드의 색상에 따라 다른 색변환을 구현할 수 있기 때문에 보다 다양한 양태로의 색변환을 유도할 수 있다는 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로는 예를 들어, 스핀코팅(spin coating), 딥코팅 (dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅 (spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅 (drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 광조사 단계는 질소 조건 없이 365 nm에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1250 mJ/㎠ 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 용도를 설명한다.
일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 지방족 탄화수소, 예를 들어 선형(C1-C20) 알킬의 접촉에 따른 색 변화를 육안으로 구별할 수 있다. 구체적으로, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 또는 헥사데칸 등과 같은 탄화수소 화합물을 색 변화에 따라 육안으로 식별할 수 있다. 또한, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 상기 지방족 탄화수소에 대한 반응속도, 선택성 및 검출 재현성이 모두 탁월하다. 이에 따라, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 탄소 수가 상이한 다양한 지방족 탄화수소로 이루어진 경유 및 등유와 같은 석유 제품을 식별할 수 있으며, 등유가 혼합된 경유(유사연료)를 실시간으로 검출해내기 위한 용도로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 수평균분자량
수평균분자량을 분석하기 위해 두 개의 컬럼관 (PLgel 5 μm MIXED-D x 7.5 mm)과 굴절률 변화 검출기를 장착한 겔투과크로마토그래피(GPC, Agilent Technologies 1260 series)를 사용하였다. 분석을 위해 0.01몰농도의 리튬브로마이드를 포함한 디메틸포름아마이드 용매를 40 ℃ 에서 1.0 mL/min 속도로 흘려주었고, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌을 표준 시료로 하여 수평균분자량을 결정하였다.
(2) 두께 및 굴절률
ISO 489 규격에 의거하여 spectroscopic phase modulated ellipsometer (Horiba UVISEL LT-FGMS)를 이용하여 측정하였으며, 신호의 민감도를 극대화하기 위하여 광입사각은 75°로 유지되었다.
(3) 반사도
Spectrometer (Ocean Optics USB4000-UV-VIS-ES)를 이용하여 측정하였으며, 광원의 입사각도는 0°로 유지되었다.
[제조예 1] 공중합체-티타늄 복합체(Ti70)의 제조
Figure 112022057421669-pat00011
도파민 아크릴아마이드(DA, Dopamine acrylamide)의 제조
둥근 플라스크(2-neck)에 담긴 증류수(1200mL)에 붕사(Borex, 40.4g, 105.8mmol), 탄산나트륨(Na2CO3, 20g)을 첨가하여 진공(100mbar)에서 1시간 동안 초음파 처리하고, 2시간 동안 질소를 버블링하여 반응물의 가스를 제거하였다. 여기에 질소분위기 하에서 도파민 염산염(DH, 10g, 52.8mmol)을 첨가한 뒤, 30분 동안 교반시켰다. 다시 반응혼합물을 0 내지 2 ℃로 냉각한 후, 아크릴일 클로라이드(12.896 mL, 158.2mmol)을 적가하였다. 여기(pH>9)에 다시 탄산나트륨(20g)를 추가로 첨가하고 실온(25℃)에서 15시간 25분 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 반응혼합물을 여과장치로 2회 추출하고 40℃에서 감압하에 용매를 증발시켜 농축시켰다. 얻어진 조생성물을 컬럼크로마토그래피(디클로로메탄 : 메탄올 = 9:1(v/v))로 분리 정제하여 백색고체의 화합물 DA(6.01g, 55%)를 얻었다.
공중합체(Ti0)의 제조
상기에서 제조된 DA(0.50g, 2.41 mmol), 4-벤조일페닐아크릴레이트(0.30g, 1.21 mmol), N-아이소프로필아크릴아미드(2.46g, 21.72 mmol) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)(0.04g, 0.25mmol), 메탄올 33mL 혼합물을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 투입한 후 10분간 질소가스로 버블링 시켰다. 이후 이 혼합물을 미리 가열된 70℃ 실리콘 오일 배쓰에 넣어 17시간 동안 질소분위기에서 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 차가운 디에틸에테르 1L에 천천히 첨가하며 교반하고 생성된 침전물을 감압 필터하여 얻어냈다. 얻어낸 침전물을 디에틸에테르로 세척한 후 30℃ 진공오븐에서 24 시간 건조하여 백색고체 형태의 공중합체 Ti0(l:m:n=84:11:5, Mn= 91,600 g/mol, PDI= 2.97.)를 얻었다.
공중합체-티타늄 복합체(Ti70)의 제조
70 mL 바이알에 티타늄 프로폭사이드(1.66 g) 및 1-프로판올 8 mL를 투입 후 10분간 교반하여 혼합물1를 얻었다. 동시에 상기에서 제조된 공중합체 TiO (0.2g)와 1-프로판올 8 mL를 20 mL 바이알에 넣고 10분간 교반 및 초음파 분산하여 혼합물2를 얻었다. 20 mL 바이알에 담긴 혼합물2를 70 mL 바이알에 담긴 혼합물1에 천천히 적가하며 10분간 교반하여 혼합물3을 얻었다. 이후 혼합물3에 염산 0.02 mL을 투입하고 실온에서 10분 교반하여 공중합체-티타늄 복합체(Ti70)를 얻었다.
[제조예 2] P(BA-co-BPA)의 제조
Figure 112022057421669-pat00012
(N-부틸 아크릴레이트(3.00 g, 23 mmol), 4-벤조일페닐아크릴레이트(0.059 g, 0.23 mmol) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)(0.02 g, 0.02 mmol), 디메틸포름아마이드 12 mL 혼합물을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 투입한 후 10분간 질소가스로 버블링 시켰다. 이후 이 혼합물을 미리 가열된 70℃ 실리콘 오일 배쓰에 넣어 18시간 동안 질소분위기에서 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 차가운 메탄올 200 mL에 천천히 첨가하며 교반하고 생성된 침전물을 감압 필터하여 얻어냈다. 얻어낸 침전물을 테트라하이드로퓨란 12 mL에 재용해하여 차가운 메탄올 1L에 천천히 첨가하며 교반하여 미반응 물질을 세척. 이후 생성된 고체 침전물을 감암 필터하여 25℃ 진공오븐에서 24 시간 건조하여 백색고체 형태의 공중합체 P(BA-co-BPA)(p:q=99:1, Mn= 41,830 g/mol, PDI= 1.70)를 얻었다.
<1차원 광결정 구초제의 제조>
[실시예 1]
상기 제조예 1에서 제조된 공중합체-티타늄 복합체인 Ti70을 1-프로판올 18 mL에 희석하여 1.6 중량%의 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2의 P(BA-co-BPA)를 톨루엔에 녹여 2.5 중량%의 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PVC 기판 위에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 6,000 rpm에서 40 초간 동적 분배 방식으로 도포한 후 50℃ 대류오븐에서 2분간 건조하였다. 이후 365 nm 파장에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1,250 mJ/cm2 만큼 조사하여 경화시켜 두께 약 33nm의 고굴절률층(굴절률, n=1.71)을 형성하였다. 다음으로 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,700 rpm으로 40 초간 동적 분배 방식으로 도포한 후 80℃ 대류오븐에서 2분간 건조하였다. 이후 365 nm 파장에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1,250 mJ/cm2 만큼 조사하여 경화시켜 두께 약 125 nm의 저굴절률층(굴절률, n=1.47)을 형성하였다.
이후, 상기와 같이 고굴절률층과 저굴절률층을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 단위층(N) 7.5층으로 적층된 광결정 구조체(Ti70/P(BA-co-BPA), 7.5N, △n=0.24)를 제조하였다. 여기서, 단위층(N)은 하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층이 적층된 층을 의미한다.
[비교예 1]
Figure 112022057421669-pat00013
상기 비교화합물 Ti0을 1-프로판올 18 mL에 희석하여 1.4 중량%의 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 상기 제조예 2의 P(BA-co-BPA)를 톨루엔에 녹여 2.5 중량%의 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PVC 기판 위에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 6,000 rpm에서 40 초간 동적 분배 방식으로 도포한 후 50℃ 대류오븐에서 2분간 건조하였다. 이후 365 nm 파장에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1,250 mJ/cm2 만큼 조사하여 경화시켜 두께 약 30 nm의 고굴절률층(굴절률, n=1.48)을 형성하였다. 다음으로 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 2,700 rpm으로 40 초간 동적 분배 방식으로 도포한 후 50℃ 대류오븐에서 2분간 건조하였다. 이후 365 nm 파장에서 최대 세기를 나타내는 자외선을 1,250 mJ/cm2 만큼 조사하여 경화시켜 두께 약 122nm의 저굴절률층(굴절률, n=1.47)을 형성하였다.
이후, 상기와 같이 고굴절률층과 저굴절률층을 반복적으로 적층되도록 하여, 총 단위층(N) 7.5층으로 적층된 광결정 구조체(Ti0/P(BA-co-BPA), 7.5N, △n=0.01)를 제조하였다.
<평가예>
평가 1. 반사도 분석
상기 실시예 및 비교예의 광결정 구조체의 반사도를 분석하여 도 2 및 표 1에 기재하였다.
고굴절률층 저굴절률층 굴절률차
(△n)		 단위층 반사도
실시예1 Ti70
(n=1.71)		 P(BA-co-BPA) (n=1.47) 0.24 7.5N 70%
비교예1 Ti0
(n=1.48)		 P(BA-co-BPA) (n=1.47) 0.01 7.5N 8%
도 2 및 표 1과 같이, 본 발명에 따른 1차원 광결정 구조체는 비교예의 1차원 광결정 구조체와 같은 적층수를 가짐에도 현저히 향상된 반사도를 구현하는 것을 알 수 있다. 도 2에서, 15 layer는 단위층 7.5N을 의미한다.
평가예 2. 지방족 탄화수소 검출 성능
비교예 1 및 실시예 1의 1차원 광결정 구조체를 23℃의 상온환경에서 헥산(Hexane,C6), 헵탄(Heptane, C7), 옥탄(Octane, C8), 노난(Nonane, C9), 데칸(Decane, C10), 운데칸(Undecane, C11), 도데칸(Dodecane, C12), 테트라데칸(Tetradecane, C14), 헥사데칸(Hexadecane, C16) 에 각각 25분 내지 80분간 침지 시켜 색 변화, 반사파장 및 반사도 변화를 분석하여 도 3 및 도 4에 도시하였다.
도 4에 보이는 것과 같이 본 발명에 따른 1차원 광결정 구조체는 지방족 탄화수소와 접촉 시 그 종류에 따라 반사 파장이 달라지고, 서로 다른 반사색상 변화를 나타내었다. 특히 비교예 1의 광결정 구조체는 지방족 탄화수소와 접촉하여 반사 파장이 시프트 되긴 하지만 현저히 낮은 반사도를 보여 육안으로 색상 변화를 관찰하기는 어려웠다(도 3). 반면 실시예 1의 광결정 구조체는 지방족 탄화수소와 접촉하여 반사 파장이 시프트된 후에도 탁월한 반사도를을 유지할 수 있기 때문에 육안으로 뚜렷한 색 변환을 관찰할 수 있었다. 구체적으로, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 지방족 탄화수소와 접촉 시 저굴절률층이 팽윤되어 반사 파장이 장파장으로 시프트 되었고, 지방족 탄화수소의 탄소 수가 감소할수록 시프트되는 정도가 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 저굴절률층의 고분자 농도와 단위층 수를 조절함에 따라 1차원 광결정 구조체의 초기 반사색상 및 탄화수소 접촉에 따른 반사 색상 및 반사도를 조절할 수 있음을 확인하였다.
평가예 3. 등유 및 경유 식별 성능
실시예 1의 1차원 광결정 구조체를 등유(kerosene), 경유(Diesel) 및 이의 혼합물에 각각 담근 후, 반사도 파장 및 반사도 변화를 45분간 관찰하여 이를 도 5 및 도 6에 도시하였다. 이때 도 5 및 도 6에서 pristine은 시료에 담그기 전의 1차원 광결정 구조체를 의미한다.
도 5에서와 같이, 상기 실시예 1의 1차원 광결정 구조체는 등유와 경유의 혼합 비에 따라 반사 파장이 달라져 서로 다른 색변환을 나타내었다. 따라서, 일 양태에 따른 1차원 광결정 구조체는 등유와 경유를 식별하기 위한 용도로 사용 가능함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층된 1차원 광결정 구조체로서,
    하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체-티타늄 복합체를 고굴절률층 재료로 포함하며,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 저굴절률층 재료로 포함하는 것인, 1차원 광결정 구조체:
    [화학식 1]
    Figure 112022057421669-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112022057421669-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112022057421669-pat00016

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 할로겐 또는 할로(C1-C4)알킬이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 또는 할로겐이며;
    R6는 (C1-C20)알킬이며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (C1-C4)알킬렌이며,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-이며,
    Z는 산소-티타늄 망상구조(network structure)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체-티타늄 복합체는 산소-티나늄 망상구조 단위를 1 내지 90 중량%로 포함하는 것인, 1차원 광결정 구조체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체-티타늄 복합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인, 1차원 광결정 구조체.
    [화학식 4]
    Figure 112022057421669-pat00017

    상기 화학식 4에서,
    L3는 단일결합 또는 (C1-C4)알킬렌이며,
    R11은 수소, (C1-C4)알킬, 할로겐 또는 할로(C1-C4)알킬이며,
    R12는 (C1-C10)알킬, 할로겐이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 공중합체-티타늄 복합체는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 m, n 및 l이고, 상기 m, n 및 l은 0.08≤m≤0.15, 0.02≤n≤0.05, 0.8≤l≤0.9 및 m+n+l=1을 만족하는 유리수인, 1차원 광결정 구조체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위의 몰분율이 각각 p 및 q이며, 상기 p 및 q는 0.01 ≤p≤ 0.5, 0.5 ≤q≤ 0.99 및 p+q=1을 만족하는 유리수인, 1차원 광결정 구조체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol인, 1차원 광결정 구조체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 고굴절률층의 굴절률은 1.50 내지 3.00 인, 1차원 광결정 구조체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 고굴절률층과 저굴절률층의 굴절률 차이는 0.01 내지 2.0 인, 1차원 광결정 구조체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 고굴절률층의 두께는 10 내지 100 nm 이고, 저굴절률층의 두께는 50 내지 200 nm인, 1차원 광결정 구조체.
  10. 제 1항에 있어서,
    하나의 고굴절률층과 하나의 저굴절률층을 포함하는 단위층의 총 적층수는 2 내지 20층인, 1차원 광결정 구조체.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 1차원 광결정 구조체를 포함하는, 지방족 탄화수소 검출 센서.
  12. 제 11항에 있어서,
    지방족 탄화수소와 접촉 시 색상이 변화하는 것을 특징으로 하는, 지방족 탄화수소 검출 센서.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소는 선형(C1-C20)알킬인, 지방족 탄화수소 검출 센서.
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