CN102803377B - 固化性树脂组合物、固化物和含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种制造容易、可容易地调整交联密度的固化性树脂组合物。一种固化性树脂组合物，其为含有含氟聚合物(A)与氢化硅烷化交联剂(B)的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物的特征在于，含氟聚合物(A)为含有来源于含氟单体的聚合单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元的含氟聚合物；氢化硅烷化交联剂(B)为在分子内具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物。

Description

固化性树脂组合物、固化物和含氟聚合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、固化物和含氟聚合物。更详细地说，本发明涉及可通过氢化硅烷化反应进行固化的固化性树脂组合物、对该固化性树脂组合物进行固化而成的固化物、以及适于上述固化性树脂组合物的含氟聚合物。
背景技术
作为使用了含氟聚合物的固化性树脂组合物，例如在专利文献1中提出了由在侧链末端具有烯键式碳-碳双键的固化性含氟聚合物形成的组合物。在专利文献2中公开了一种固化性组合物，其含有在两末端具有乙烯基的特定含氟酰胺化合物与特定含氟有机氢硅氧烷、以及催化剂量的铂族化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第02/18457号小册子
专利文献2：日本特开平8-199070号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中所公开的交联反应为光固化反应，基于氢化硅烷化反应的固化体系并未公开。并且，固化性含氟聚合物含有具有特定结构的链状单体。
在专利文献2中记载的含氟酰胺化合物是在制造聚合物之后，在末端导入了碳-碳双键的物质，因而无法容易地调整交联点的量，在该方面还有改善的余地。
本发明的目的在于提供制造容易、可容易地调整交联密度的固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及固化性树脂组合物，其为含有含氟聚合物(A)与氢化硅烷化交联剂(B)的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物的特征在于，含氟聚合物(A)为含有来源于含氟单体的聚合单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元的含氟聚合物；氢化硅烷化交联剂(B)为在分子内具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物。
本发明还涉及对上述固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物。
本发明还涉及含氟聚合物，该含氟聚合物的特征在于，其含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(a)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；
[化1]
(式(a)中，R1是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。R2是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。)。
本发明还涉及含氟聚合物，该含氟聚合物的特征在于，其含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(b)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；
[化2]
(式(b)中，R3是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。R4是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。R5是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。n为0～10的整数。)。
本发明还涉及含氟聚合物，该含氟聚合物的特征在于，其含有来源于含氟烯键式单体的聚合单元、以及来源于下式(c)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元；所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；
[化3]
(式(c)中，R6是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。)。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物中，由于含有使具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体进行聚合而导入了交联位点的聚合物，因而可以容易地调整交联位点的量，也容易制造。并且，可得到交联密度高的固化物。进一步地，即使不含有溶剂也可进行制备，因而也可不需要用于从所得到的固化物中除去溶剂的工序。
本发明的固化物是对上述固化性树脂组合物进行固化而得到的，因而透明性高、可容易且低成本地进行制造。另外，也可提高交联密度。
本发明的含氟聚合物的制造容易，可容易地调整交联位点的量，进一步地易于溶解或分散在氢化硅烷化交联剂中，因而可适当地用于上述固化性树脂组合物中。
附图说明
图1为示出实施例15中得到的膜的可见频带的吸收光谱的曲线图。
图2为示出实施例15中得到的膜的可见频带的吸收光谱的曲线图。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有：(A)含氟聚合物，其含有来源于含氟单体的聚合单元(下文中也称为“含氟单体单元”)以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元(下文中也称为“降冰片烯单体单元”)；以及(B)氢化硅烷化交联剂。
本发明的固化性树脂组合物由于含有包含含氟单体单元的含氟聚合物(A)，因而可使所得的固化物的折射率及在紫外域至近红外域的透明性等的光学特性、耐光性、耐候性、耐热性、吸水性、防水防油性、耐化学药品性优异。
本发明的固化性树脂组合物的交联反应并非为会产生水或盐等脱离成分的反应而为加成反应，因而去除副产物的工序不需要。
并且，通过适当地选择氢化硅烷化交联剂，即使不使用溶剂也可制备出特定粘度的组合物，交联(固化)也可简便地进行。另外，也能够不需要用于由所得到的固化物中除去溶剂的工序。进一步地，由于能够不使用溶剂地进行制备，因而也可进一步提高所得到的固化物的透明性。
本发明的固化性树脂组合物中，由于上述降冰片烯单体单元具有碳-碳双键(交联位点)，因而向含氟聚合物中导入交联位点的工序不需要，可以谋求制造工序的简化。另外，可以容易地调整交联位点的量，可得到交联密度高的成型品。
进一步地，与国际公开第2005/085303号小册子、国际公开第2009/096342号小册子中所记载的氟系密封材料比较，可以低成本地进行制造，具有实用性。
(A)含氟聚合物
含氟聚合物(A)含有来源于含氟单体的聚合单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元。含氟聚合物(A)为具有交联位点的聚合物，交联位点的量可以在制造含氟聚合物(A)时容易地进行调整。另外，令人吃惊的是，含氟聚合物(A)溶解或分散在氢化硅烷化交联剂中，因而本发明的固化性树脂组合物可以不需要溶剂。
交联位点(碳-碳双键)的量可通过改变降冰片烯单体的种类以及降冰片烯单体相对于全部单体量的比例而容易地进行调整。含氟聚合物(A)中的交联位点的存在例如可通过1H-NMR进行确认。
具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为具有降冰片烯骨架、进一步在降冰片烯骨架以外的部分具有1个以上的碳-碳双键的单体。作为降冰片烯单体，优选具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体。降冰片烯单体可以具有氟原子，也可以不具有氟原子，但优选不具有氟原子。
降冰片烯单体例如优选为具有含有降冰片烯骨架与1个以上碳-碳双键的基团、和/或具有双环戊二烯骨架的单体。
上述降冰片烯骨架为下式所表示的碳骨架：
[化4]
上述双环戊二烯骨架为下式所表示的碳骨架：
[化5]
降冰片烯单体为具有含有1个以上碳-碳双键的基团的单体的情况下，降冰片烯单体可以具有1个含有1个以上碳-碳双键的基团，也可以具有2个以上该基团。降冰片烯单体优选具有1个含有降冰片烯骨架和1个以上碳-碳双键的基团，更优选具有1个含有降冰片烯骨架和1个碳-碳双键的基团。
作为具有1个以上碳-碳双键的基团，可以举出例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等链烯基；乙烯基苯基、异丙烯基苯基等含有链烯基的芳基；乙烯基苯基甲基等含有链烯基的芳烷基；亚乙烯基等烷叉基；等等。作为具有1个以上碳-碳双键的基团，优选为选自由链烯基、含有链烯基的芳基、含有链烯基的芳烷基以及烷叉基组成的组中的至少一种基团。更优选为链烯基和/或烷叉基。另外，作为具有2个以上碳-碳双键的基团，可以举出例如通过使昭和电工社制造的Karenz BEI等化合物与具有OH基的降冰片烯单体发生反应而导入的具有2个碳-碳双键的基团等。
作为上述降冰片烯单体，例如优选下式(a)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体：
[化6]
(式中，R1是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。R2是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。)。作为R1，更优选为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。作为R2，更优选为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。作为R1，具体地说，可以举出：氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为R1，更优选甲基。作为R2，可以举出与R1同样的基团。作为R2，优选氢原子。另外，在本说明书中，作为“含有或不含有氧原子的烃基”，优选例如为烷基、链烯基、烷基醚基或链烯基醚基。
作为上述式(a)所表示的降冰片烯单体，更优选为下式(1)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体：
[化7]
(式中，R7是氢原子或碳原子数为1～10的烷基。)。作为R7，优选为氢原子或碳原子数为1～5的烷基、更优选为甲基。
作为上述降冰片烯单体，也优选为下式(b)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体：
[化8]
(式中，R3是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。R4是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。R5是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。n为0～10的整数。)。作为R3，更优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。R4优选为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。R5优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基、更优选为氢原子。n优选为0～5的整数、更优选为0或1。
作为上述式(b)所表示的降冰片烯单体，更优选为下式(2)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体：
[化9]
(式中，R8是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。)。作为R8，优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基、更优选为氢原子。
作为上述式(a)或(b)所表示的降冰片烯单体，可以举出例如5-甲叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯等。这些降冰片烯单体可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述降冰片烯单体，还优选为下式(c)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体：
[化10]
(式中，R6是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。)。
作为上述式(c)所表示的降冰片烯单体，更优选为下式(3)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体：
[化11]
作为降冰片烯单体，从易于溶解或分散在氢化硅烷化交联剂(B)中的方面考虑，优选为选自由式(a)所表示的降冰片烯单体、式(b)所表示的降冰片烯单体以及式(c)所表示的降冰片烯单体组成的组中的至少一种单体。更优选为选自由式(1)所表示的降冰片烯单体、式(2)所表示的降冰片烯单体以及式(3)所表示的降冰片烯单体组成的组中的至少一种单体。进一步优选为式(1)所表示的降冰片烯单体。
本发明中的含氟单体为可与上述降冰片烯单体共聚的、具有氟原子的单体。上述含氟单体优选不具有降冰片烯骨架。更优选为不具有降冰片烯骨架、具有碳-碳双键的单体。
作为上述含氟单体，优选为选自由四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、氟乙烯、六氟丙烯〔HFP〕、六氟异丁烯、CH2=CZ1(CF2)n 1Z2(式中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，n1为1～10的整数。)所表示的单体、CF2=CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕以及CF2=CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种含氟烯键式单体。
作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中更优选PMVE、PEVE或PPVE。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf2是碳原子数为1～3的全氟烷基的物质，更优选CF2=CF-OCH2-CF2CF3。
作为上述含氟单体，更优选TFE和/或CTFE，进一步优选TFE。
含氟聚合物(A)可以含有含氟单体单元及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的降冰片烯单体单元、并含有来源于能够与上述氟单体和具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体共聚的其它单体的单体单元。上述其它单体为不含有氟原子的单体。
作为上述其它单体，优选为除上述具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体之外的非含氟烯键式单体。作为上述其它单体，例如优选为选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、含有羟基的乙烯基醚单体、乙烯基酯单体、不饱和羧酸以及具有1个碳-碳双键的降冰片烯单体组成的组中的至少一种非含氟烯键式单体。作为上述烷基乙烯基醚，可以举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。作为含有羟基的乙烯基醚单体，可以举出4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚等。作为乙烯基酯单体，可以举出叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
作为其它单体，其中优选具有1个碳-碳双键的降冰片烯单体。
具有1个碳-碳双键的降冰片烯单体为具有降冰片烯骨架、在降冰片烯骨架以外的部分不具有碳-碳双键的单体。作为具有1个碳-碳双键的降冰片烯单体，优选为下式(d)所表示的降冰片烯单体：
[化12]
(式中，R14是碳原子数为1～10的烷基。x是0～2的整数。)，更优选为下式所表示的降冰片烯单体：
[化13]
作为上述不饱和羧酸，优选在1分子中具有至少1个可共聚的碳-碳双键、且在1分子中具有至少1个羰酰氧基〔-C(=O)-O-〕，可以为脂肪族不饱和单羧酸，也可以为具有2个以上羧基的脂肪族不饱和多元羧酸。
作为上述脂肪族不饱和羧酸，更优选为选自由(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸和乌头酸组成的组中的至少一种。
含氟聚合物(A)中，含氟单体单元与降冰片烯单体单元的摩尔比优选为90：10～10：90。更优选为70：30～30：70。
含氟聚合物(A)中，含氟单体单元与降冰片烯单体单元的合计相对于全部聚合单元优选为30摩尔%以上。更优选为50摩尔%以上。
含氟聚合物(A)中，上述其它单体单元相对于全部单体单元优选为70摩尔%以下。更优选为50摩尔%以下。
作为含氟聚合物(A)的数均分子量没有特别限定，从在氢化硅烷化交联剂(B)或溶剂(D)中的溶解性或分散性的方面考虑，优选为1000～1000000、更优选为1000～500000。
含氟聚合物(A)中，玻璃化转变温度优选为30℃～200℃、更优选为45℃～150℃。
对于含氟聚合物(A)，从得到交联密度均匀的固化物的方面考虑，优选为上述含氟单体与降冰片烯单体的交替共聚物。这样的交替共聚物可以通过使聚合中的单体组成比为约1：1来优选地得到。
上述含氟聚合物(A)可以通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等进行制造。上述聚合中可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂以及溶剂，它们分别可使用现有公知的物质。
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂。作为油溶性自由基聚合引发剂，可以使用公知的油溶性过氧化物，例如可以举出下述代表性的物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等的二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。可以将亚硫酸酯类、亚硫酸盐类之类的还原剂组合在过氧化物中进行使用，其用量可以为过氧化物的0.1～20倍。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选含有或不含有醚键性氧原子的(即，在碳原子间可以插入氧原子)、碳原子数为4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(对聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
对于溶液聚合，在可溶解反应单体的溶剂中进行聚合，所生成的聚合物可以溶解在溶剂中，也可以沉淀。作为这样的溶液聚合用溶剂，可示例出例如：CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFCF2CF3、下式：
[化14]
所表示的化合物、CHF2CH3CF3、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、CHF2CF2OCH2CF3等氟碳系溶剂；辛烷、己烷等脂肪族烃；丙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯等酯；二甲苯、甲苯等芳香族烃；氯仿等氯烃；叔丁醇等醇等。这些溶剂中，若考虑链转移少的情况，则优选氟碳系溶剂。溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
悬浮聚合中，除了水之外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出：CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟链烷烃类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷烃类等。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据所用溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其它聚合条件来适当确定，通常可为0～9.8MPaG。在聚合体系中，根据需要，可以使用乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等的链转移剂。
(B)氢化硅烷化交联剂
氢化硅烷化反应为碳-碳双键与直接键合在硅原子上的氢原子的加成反应，本发明中的氢化硅烷化交联剂(B)为在分子内具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物。氢化硅烷化交联剂优选为液态。
作为氢化硅烷化交联剂(B)，可以使用例如国际公开第2008/153002号小册子、国际公开第2008/044765号小册子、国际公开第2008/072716号小册子等中记载的物质。
具体地说，可以使用例如国际公开第2008/044765号小册子记载的B1、B2或B3。
作为氢化硅烷化交联剂(B)，优选具有2个以上的下式：
-O-SiR8H-
(式中，R8是碳原子数为1～10的1价烃基。)所示结构的硅氧烷化合物。上述R8相同或不同，优选是碳原子数为1～10的烷基、或芳基。作为R8，更优选为选自由甲基、乙基以及苯基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为甲基。
作为氢化硅烷化交联剂(B)，还优选具有下式：
-O-SiR8 2H
(式中，R8相同或不同，是碳原子数为1～10的1价的烃基。)所表示的二有机甲硅烷氧基(b1)的硅氧烷化合物。上述R8相同或不同，优选为碳原子数为1～10的烷基、或芳基。作为R8，更优选为选自由甲基、乙基以及苯基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为甲基。
作为二有机甲硅烷氧基(b1)，可以示例出例如：式：
-O-Si(CH3)2H
所表示的基团、式：
-O-Si(C6H5)2H
所表示的基团、式：
-O-Si(CH3)(C6H5)H
所表示的基团、式：
-O-Si(C2H5)2H
所表示的基团。
本发明中，氢化硅烷化交联剂(B)可以为能够溶解或分散含氟聚合物(A)的具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的液态硅氧烷化合物(下文也称为“氢化硅烷化交联剂(B4)”。)，也可以为不溶解和不分散含氟聚合物(A)的为液态或固态的具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物(下文也称为“氢化硅烷化交联剂(B5)”。)。
(B4)氢化硅烷化交联剂
氢化硅烷化交联剂(B4)为能够溶解或分散含氟聚合物(A)的、在分子内具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的液态硅氧烷化合物。氢化硅烷化交联剂(B4)为具有通过氢化硅烷化反应使含氟聚合物(A)发生交联(固化)的能力、并且能够溶解或分散含氟聚合物(A)的硅氧烷化合物。
使用该氢化硅烷化交联剂(B4)的情况下，不需要用于溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂(后述的溶剂(D))，可以制成所谓的无溶剂型固化性树脂组合物。
在制成无溶剂型的固化性树脂组合物时，无需进行有机溶剂的去除，可简化成型工序等。进一步地，无溶剂型固化性树脂组合物对于出于成型加工条件的关系而不允许含有挥发成分的情况来说也是有用的。例如，在密闭容器内的填充、密封之类的用途中是有利的。
作为氢化硅烷化交联剂(B4)，例如可以使用国际公开第2008/044765号小册子记载的B1或B2。
作为氢化硅烷化交联剂(B4)，优选下式(4)所表示的硅氧烷化合物(下文也称为氢化硅烷化交联剂(B6)。)：
R9 bSi(OR10)4-b  (4)
(式中，各R9相同或不同，表示部分或全部的氢被氟取代或未被取代的碳原子数为1～10的烷基、芳基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团、或含有环氧基的有机基团。R10相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或下式：
-SiR8 2H
(式中，R8相同或不同，是碳原子数为1～10的1价的烃基。)所表示的二有机甲硅烷基(b2)。其中，1分子中的至少2个R10为二有机甲硅烷基(b2)。b为0～2的整数。)。上述R8相同或不同，优选为碳原子数为1～10的烷基、或芳基。作为R8，更优选为选自由甲基、乙基以及苯基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为甲基。R9相同或不同，优选为部分或全部的氢被氟取代或未被取代的碳原子数为1～10的烷基、或芳基。b优选为1，优选2个R10为上述二有机甲硅烷基(b2)、1个R10为氢原子，或优选3个R10全部为二有机甲硅烷基(b2)。
并且，作为氢化硅烷化交联剂(B4)，还优选为下式(5)所表示的硅氧烷化合物(下文也称为氢化硅烷化交联剂(B7)。)：
R9 c1(R10O)3-c1Si-R11-SiR9 c2(OR10)3-c2(5)
(式中，R9相同或不同，表示部分或全部的氢被氟取代或未被取代的碳原子数为1～10的烷基、芳基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团、或含有环氧基的有机基团。R10相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或下式：
-SiR8 2H
(式中，R8相同或不同，是碳原子数为1～10的1价烃基。)所表示的二有机甲硅烷基(b2)。其中，1分子中的至少2个R10为二有机甲硅烷基(b2)。R11为2价有机基团。c1为0～3的整数、c2为0～3的整数。并且c1与c2不同时为3。)。
上述含有(甲基)丙烯酰基的有机基团优选为具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数为1～10的烷基、或具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数为1～10的烷基醚基。含有环氧基的有机基团优选为具有环氧基的、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的烷基醚基。作为氢化硅烷化交联剂(B)，优选为选自由氢化硅烷化交联剂(B6)和(B7)组成的组中的至少一种化合物。
作为氢化硅烷化交联剂(B6)或(B7)，具体地说，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少一种硅氧烷化合物：式：
CH3Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
CH3(C6H5)Si｛OSi(CH3)2H｝2
所表示的硅氧烷化合物、式：
C3H7Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
C4H9Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
C6H13Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
C8H17Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
(C6H5)2Si｛OSi(CH3)2H｝2
所表示的硅氧烷化合物、式：
CF3C2H4Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
[化15]
所表示的硅氧烷化合物、式：
[化16]
所表示的硅氧烷化合物、式：
[化17]
所表示的硅氧烷化合物、式：
[化18]
所表示的硅氧烷化合物、式：
[化19]
所表示的硅氧烷化合物、式：
[化20]
所表示的硅氧烷化合物、式：
｛(CH3)2HSiO｝3Si-C2H4-Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
｛(CH3)2HSiO｝3Si-C6H12-Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
｛(CH3)2HSiO｝2CH3Si-C2H4-SiCH3｛OSi(CH3)2H｝2
所表示的硅氧烷化合物、式：
｛(CH3)2HSiO｝2CH3Si-C6H12-SiCH3｛OSi(CH3)2H｝2
所表示的硅氧烷化合物、式：
｛(C6H5)2HSiO｝3Si-C2H4-Si｛OSi(C6H5)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
｛(C6H5)2HSiO｝3Si-C6H12-Si｛OSi(C6H5)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、以及式：
｛(CH3)2HSiO｝3Si-C3H6(OC2H4)m2(OC3H6)n 2OC3H6-Si｛OSi(CH3)2H｝3
(式中，m2为0以上的整数，n2为0以上的整数，m2+n2≧1。)所表示的硅氧烷化合物。
特别是从溶解性、相容性良好的方面考虑，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少一种的硅氧烷化合物：式：
C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
(C6H5)2Si｛OSi(CH3)2H｝2
所表示的硅氧烷化合物、式：
CH3(C6H5)Si｛OSi(CH3)2H｝2
所表示的硅氧烷化合物、式：
C3H7Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物、式：
C4H9Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物以及式：
C6H13Si｛OSi(CH3)2H｝3
所表示的硅氧烷化合物。
(B8)含氟氢化硅烷化交联剂
作为氢化硅烷化交联剂(B4)，还优选为含氟氢化硅烷化交联剂(B8)。含氟氢化硅烷化交联剂(B8)对于含氟聚合物(A)的相容性高，因而容易得到均匀的组合物。使用该含氟氢化硅烷化交联剂(B8)的情况下，不需要用于溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂(后述的溶剂(D))，可以制成所谓的无溶剂型固化性树脂组合物。
作为含氟氢化硅烷化交联剂(B8)，可以使用例如日本特开平05-320175号公报、日本特开平06-306086号公报、日本特开平08-003178号公报、日本特开平08-134084号公报、日本特开平08-157486号公报、日本特开平09-221489号公报、日本特开平09-316264号公报、日本特开平11-116685号公报以及日本特开2003-137891号公报中记载的化合物等。
其中，从相容性高的方面考虑，对于含氟氢化硅烷化交联剂(B8)来说，相比于环状，优选为直链状，对于含有氟的基团，相比于导入至末端或主链上，优选导入至侧链上。若示出代表性的结构式，则可以举出以下结构式。Rf3为含有氟的1价基团，Rf4为含有氟的2价基团。可以举出：下式：
[化21]
(式中，Rf3是含有氟的1价基团，Me是甲基，X是2价有机基团，R表示1价有机基团。n11、m11和o11相同或不同，为0以上的整数。)所表示的环状的含氟硅氧烷化合物、下式：
[化22]
(式中，Rf3为含有氟的2价基团。Me、X、R、n11和m11与上述相同。)所表示的在末端导入了Rf3基的直链状的含氟硅氧烷化合物、下式：
[化23]
(式中，Rf4、Me、X、R、n11、m11和o11与上述相同。p11为0以上的整数。)所表示的在主链上导入了Rf4基的直链状的含氟硅氧烷化合物、下式：
[化24]
(式中，Rf3、Me、X、R、n11、m11和o11与上述相同。)所表示的在侧链上导入了Rf3基的直链状的含氟硅氧烷化合物。
各含氟硅氧烷化合物中，R优选是碳原子数为1～20的1价烃基，例如，R优选相同或不同，为甲基、乙基或苯基。进一步优选相同或不同，为甲基或苯基。X优选独立地为-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、或-Y-NR12-CO-(其中，Y为-CH2-或下式：
[化25]
所表示的基团。R12为1价有机基团。)。
另外，作为含氟氢化硅烷化交联剂(B8)，还优选为下式：
[化26]
(式中，Rf5为含有氟的1价基团，R12表示1价有机基团，R13表示2价有机基团。)所表示的在末端导入了Rf5基的直链状的含氟硅氧烷化合物。作为Rf5，优选为三氟甲基，R12优选为甲基(-CH3)，R13优选为亚甲基(-CH2-CH2-)。
作为本发明的氢化硅烷化交联剂(B4)，还优选下式：
[化27]
(n12为1～10的整数。)所表示的硅氧烷化合物。n12优选为3～10、更优选为3～5、进一步优选为4。
作为本发明的氢化硅烷化交联剂(B4)，还优选为下式：
[化28]
(n13为3或4。)所表示的硅氧烷化合物。
(B5)氢化硅烷化交联剂
为不溶解和不分散含氟聚合物(A)的为液态或固态的具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物。
使用氢化硅烷化交联剂(B5)的情况下，优选使用溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂(D)、或合用氢化硅烷化交联剂(B4)。
作为具体的氢化硅烷化交联剂(B5)，例如可直接使用国际公开第2008/044765号小册子中记载的B3。
作为氢化硅烷化交联剂(B5)，具体地说，可以举出选自由下述化合物组成的组中的至少一种硅氧烷化合物：平均单元式：
｛H(CH3)2SiO1/2｝d(SiO4/2)f
所表示的硅氧烷化合物、平均单元式：
｛H(CH3)2SiO1/2｝d(CH3SiO3/2)e(SiO4/2)f
所表示的硅氧烷化合物、平均单元式：
｛H(CH3)2SiO1/2｝d(C6H5SiO3/2)e(SiO4/2)f
所表示的硅氧烷化合物、平均单元式：
｛H(CH3)2SiO1/2｝d(CH3SiO3/2)e
所表示的硅氧烷化合物、平均单元式：
｛H(CH3)2SiO1/2｝d(C6H5SiO3/2)e
所表示的硅氧烷化合物、平均单元式：
｛H(CH3)(C6H5)SiO1/2｝d(SiO4/2)f
所表示的硅氧烷化合物(另外，上述式中，d、e、f均为正数。)，优选平均单元式：
｛H(CH3)2SiO1/2｝d(SiO4/2)f
(式中，d、f均为正数。)
所表示的硅氧烷化合物。
本发明的固化性树脂组合物中，氢化硅烷化交联剂(B)的含量根据含氟聚合物的种类、氢化硅烷化交联剂的种类、溶剂的有无、种类等的不同而不同，例如相对于含氟聚合物(A)100质量份优选为5质量份以上、500质量份以下。更优选为10质量份以上、300质量份以下，进一步优选为20质量份以上、200质量份以下。
本发明的固化性树脂组合物含有溶剂(D)的情况下，对于氢化硅烷化交联剂(B)的含量，从作为交联剂的功能方面考虑，相对于含氟聚合物(A)100质量份优选为5质量份以上。更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。并且优选为90质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下。
另外，本发明的固化性树脂组合物不含有溶剂(D)的情况下、即氢化硅烷化交联剂(B)兼有作为含氟聚合物(A)的溶剂的作用的情况下，相对于含氟聚合物(A)100质量份，氢化硅烷化交联剂(B)优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为70质量份以上，并且优选为500质量份以下、进一步优选为300质量份以下、特别优选为200质量份以下。本发明的固化性树脂组合物不含有溶剂(D)的情况下，氢化硅烷化交联剂(B)优选为氢化硅烷化交联剂(B4)，其中更优选为含氟氢化硅烷化交联剂(B8)。
(C)氢化硅烷化催化剂
本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有氢化硅烷化催化剂(C)。氢化硅烷化催化剂(C)为用于促进本发明的组合物的氢化硅烷化反应的催化剂。作为这样的催化剂，优选为选自由铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂、钌系催化剂和铱系催化剂组成的组中的至少一种催化剂。从获得的容易性方面考虑，优选铂系催化剂。作为铂系催化剂，可示例出氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、铂的羰基络合物、铂的烯烃络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物等。
作为氢化硅烷化催化剂(C)，并不限于上述物质，可以使用公知的对氢化硅烷化反应进行催化的化合物。例如可以使用国际公开第2008/153002号小册子、国际公开第2008/044765号小册子、国际专利申请PCT/JP2007/074066号说明书、国际专利申请PCT/JP2008/060555号说明书等中记载的物质。
本发明的固化性树脂组合物中，氢化硅烷化催化剂(C)的含量只要为促进本发明的组合物的固化的催化剂量即可。氢化硅烷化催化剂(C)的含量相对于本发明的固化性树脂组合物以质量单位计优选为0.1～1000ppm。更优选为1～500ppm。氢化硅烷化催化剂(C)的含量若过少，则可能无法充分促进所得到的组合物的固化；若过多，则所得到的固化物中可能会发生着色等问题。
(D)溶剂
由于即使本发明的固化性树脂组合物不含有溶剂也可以容易地制备上述含氟聚合物(A)，因而本发明的固化性树脂组合物也可以不含有溶剂。但是，根据需要也可以含有溶剂(D)。
本发明中，溶剂(D)主要具有溶解或分散含氟聚合物(A)的作用。但是，仅为了溶解或分散含氟聚合物(A)而使用的溶剂在去除不充分的情况下，可能会出现有机溶剂残存在固化物内之类的问题，或者作为残存的有机溶剂的影响而出现耐热性、机械强度的降低、发生白浊之类的问题，或者由于溶剂的挥发而出现空隙(ボイド)，因而希望尽量完全地进行溶剂的去除。因而，从降低环境负荷或成本、也包括由此所致的作业上的负担的方面考虑，优选尽量不使用溶剂。即，本发明的固化性树脂组合物优选不含有溶剂(D)。
另外，在本发明中，在使用氢化硅烷化交联剂(B4)这样的具有溶解或分散含氟聚合物(A)的能力的化合物时、以及如后所述在使用参与到氢化硅烷化交联反应中而包含在固化物中的溶剂时，不需要仅用于溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂。
因此，在本发明中，从是否参与到氢化硅烷化交联反应中的方面考虑，将可溶解或分散含氟聚合物(A)的溶剂(D)分类为参与到氢化硅烷化交联反应中的非硅系反应性溶剂(D1)、以及未参与到氢化硅烷化交联反应中的溶剂(D2)。
(D1)参与到氢化硅烷化交联反应中的非硅系反应性溶剂
上述氢化硅烷化交联剂(B4)为溶解或分散含氟聚合物(A)、参与到氢化硅烷化交联反应中的化合物，为硅氧烷化合物，在该点上，与溶剂(D1)不同。
本发明中，“参与到氢化硅烷化交联反应中”是指，具有参与到氢化硅烷化反应(其为碳-碳双键与直接键合在硅原子上的氢原子的加成反应)中的任一反应基团(含有碳-碳双键的基团或含有键合有硅原子的氢原子的基团)，作为结果，进入到氢化硅烷化交联反应的反应产物中。并且，从具有交联性这一方面考虑，优选具有2个以上的反应基团。
具体地说，可以举出例如：二烯丙基乙二醇酯、二甘醇二烯丙酯、三甘醇二烯丙酯、1,4-环己烷二甲醇二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等多价烯丙基化合物；乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、双酚A双(乙烯基氧化乙烯)醚、双(乙烯基氧化乙烯)醚、对苯二酚双(乙烯基氧化乙烯)醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、
[化29]
等多价乙烯基醚化合物；乙二醇二丙烯酸酯(EDA)、二甘醇二丙烯酸酯(DiEDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TriEDA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-BuDA)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(1,3-BuDA)、2,2-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基〕丙烷(Bis-GA)、2,2-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷(BPDA)、2,2-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(Bis-AEPP)、2,2-双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(Bis-APEPP)、二(丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(UDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)等多价丙烯酸类化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(DiEDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TriEDMA)、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(1,4-BuDMA)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(1,3-BuDMA)、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基〕丙烷(Bis-GMA)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷(BPDMA)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(Bis-MEPP)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(Bis-MPEPP)、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(UDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)等多价甲基丙烯酸类化合物等。
其中，从溶解性、相容性良好的方面考虑，优选为选自由TAIC、EDMA、EDA、TMPT和TMPA组成的组中的至少一种化合物。
非硅系反应性溶剂(D1)可以作为含氟聚合物(A)的反应性溶剂单独使用，也可以与上述氢化硅烷化交联剂(B4)或后述的非反应性溶剂(D2)合用。
非硅系反应性溶剂(D1)的配合量根据含氟聚合物(A)的种类、溶剂(D1)的种类、其它溶剂的有无或种类等的不同而不同，相对于含氟聚合物(A)100质量份，优选为5质量份以上、500质量份以下。从顺利进行氢化硅烷化反应的方面考虑，相对于含氟聚合物(A)100质量份优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、特别优选为20质量份以上，并且优选为90质量份以下、进一步优选为70质量份以下、特别优选为50质量份以下。
另外，在也兼有作为含氟聚合物(A)的溶剂的作用的情况下，相对于含氟聚合物(A)100质量份，优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为70质量份以上，并且优选为500质量份以下、进一步优选为300质量份以下、特别优选为200质量份以下。
(D2)不参与到氢化硅烷化交联反应中的溶剂
该溶剂(D2)在下述情况中使用即可：不配合上述氢化硅烷化交联剂(B4)或非硅系反应性溶剂(D1)的情况，或者只是这些的话含氟聚合物(A)的溶解性或分散性不充分的情况。
作为具体例，可以举出例如：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸卡必醇、乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛基醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊基醇等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单甲醚等醚醇类；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲亚砜等。或者可以举出它们中的2种以上的混合溶剂等。
并且，进一步地，作为氟系的溶剂，可以举出例如：CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、1,3-双(三氟甲基)苯等，以及
H(CF2CF2)n 3CH2OH(n3：1～3的整数)、
F(CF2)n 4CH2OH(n4：1～5的整数)、
CF3CH(CF3)OH等氟系醇类；
苯并三氟化物、全氟苯、全氟(三丁胺)、ClCF2CFClCF2CFCl2等。
这些氟系溶剂可以单独使用，也可以以氟系溶剂彼此的混合溶剂、非氟系溶剂与1种以上的氟系溶剂的混合溶剂的形式使用。
本发明的固化性树脂组合物优选不使用不参与到氢化硅烷化交联反应中的溶剂(D2)，即，本发明的固化性树脂组合物优选不含有溶剂(D2)。通过不使用溶剂(D2)，不需要从固化性树脂组合物中去除溶剂(D2)，可以简化成型工序等，并且不会产生溶剂(D2)残存在固化物内之类的问题。作为残存的溶剂(D2)的影响，有固化物的耐热性、机械强度的降低、出现白浊之类的问题。进一步地，无溶剂型固化性树脂组合物对于出于成型加工条件的关系而不允许含有挥发成分的情况来说也是有用的。例如为在密闭容器内的填充、密封之类的用途。
本发明的固化性树脂组合物可以通过将含氟聚合物(A)与氢化硅烷化交联剂(B)、以及必要时使用的氢化硅烷化催化剂(C)等利用通常的方法进行混合来制备。
本发明的固化性树脂组合物的交联根据所使用的交联剂等来适当确定即可，但通常在室温(例如，20℃)～200℃的温度下进行1分钟～24小时的固化处理。另外，在常压、加压、减压下，以及在空气中，也能够进行交联。
交联反应的进行例如可如下进行确认：通过红外分光法测定固化前后的样品，对Si-H键的吸收峰的变化进行观察，从而来确认交联反应的进行。
作为交联方法没有特别限定，蒸汽交联、加压成型法、通过加热引发交联反应的通常的方法。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，尽管根据其用途不同而有所不同，但是，例如对于密封等用途来说，若粘性过低则液体垂挂增多，处理性反而会降低，因而30℃时的粘度优选为1mPa·s以上，从薄膜形成性良好这样的方面考虑，更优选为5mPa·s以上，从固化时的固化收缩小这样的方面考虑，进一步优选为10mPa·s以上。另外，从处理性良好这样的方面考虑，优选为20000mPa·s以下，从成型加工时固化性组合物遍布到细部这样的方面考虑，更优选为5000mPa·s以下，从薄膜形成时的流平(表面平滑)性良好这样的方面考虑，进一步优选为2000mPa·s以下。
本发明的固化性树脂组合物中，除了上述列举的以外，还可以任意添加例如：反应抑制剂；二氧化钛、氧化铁红、炭黑这样的颜料；氧化铝、二氧化硅这样的填充剂；分散剂、增稠剂、防腐剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等。
作为反应抑制剂，可以举出例如：1-乙炔基-1-环己醇、2-乙炔基异丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔系醇；1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷等链烯基硅氧烷；富马酸二烯丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯等富马酸酯化合物；以及三聚氰酸三烯丙酯、三唑等。通过配合反应抑制剂，可以发挥出使所得到的组合物一液化、或充分延长所得到的组合物的贮存期(可使用时间)这样的效果。该反应抑制剂的含量没有特别限定，但优选在本发明的组合物中达到10～50000ppm(质量基准)这样的含量。
例如，可以使上述固化性树脂组合物固化，形成固化膜，用于各种用途中。作为形成膜的方法，可以根据用途采用适当的公知方法。例如在需要控制膜厚的情况下，可以采用辊涂法、凹板印刷法、微凹板印刷法、流涂法、棒涂法、喷涂法、模涂法、旋涂法、浸涂法等。
本发明的固化性树脂组合物可用于膜形成中，作为各种成型品的成型材料是特别有用的。作为成型方法，可以采用挤出成型、注射成型、挤压成型、吹塑成型、转移成型、光成型(光造形)、纳米压印、真空成型等。
作为本发明的固化性树脂组合物的用途，例如可作为密封部件、光学部件、光电子摄像管、各种传感器、防反射材料的材料来使用。特别优选作为形成密封部件的材料使用。即，本发明的固化性树脂组合物优选为密封材料。另外，由于由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物在透明性上优异，因而可作为形成光学部件的光学材料适当地利用。此外，也可作为电子半导体用的密封部件用材料、耐水耐湿性接合剂、光学部件或元件用的接合剂来使用。
作为本发明的固化性树脂组合物的使用形态，可示例出例如：发光二极管(LED)、EL元件、非线性光学元件等发光元件、CCD或CMOS、PD之类的受光元件等光功能元件的封装(封入)、安装等。另外，还可以举出深紫外线显微镜的透镜等光学部件用密封部件(或填充材料)等。
本发明的固化性树脂组合物由于透明性优异，因而可特别适宜地作为光学元件用的密封材料进行利用。经密封的光学元件在各种场所进行使用。作为光学元件没有特别限定，可以举出例如：发光二极管(LED)、EL元件、非线性光学元件等发光元件、CCD或CMOS、PD之类的受光元件等；以及高位剎车灯或仪表面板、移动电话的背光源、各种电气制品的远程控制装置的光源等的发光元件；照相机的自动对焦、CD/DVD用光拾波器用受光元件等。本发明的固化性树脂组合物无需含有溶剂(D)，并且由树脂构成，因而与使用硅酮等的情况相比，为高阻隔性(即低透过性)。
本发明的固化性树脂组合物作为形成光学部件的材料是适当的。本发明的固化性树脂组合物由于含有氟，因而所得到的固化物成为低折射率的光学部件，例如作为光传送用介质是有用的。本发明的固化性树脂组合物特别可用于下述材料等中：芯材为石英或者光学玻璃的塑料包层材料、光学纤维包层材料、芯材为塑料的全塑料光学纤维包层材料、抗反射涂层材料、透镜材料、光波导材料、棱镜材料、光学窗材料、光存储光盘材料、非线性型光元件材料、全息照片材料、照相平板印刷材料、发光元件的密封材料等。
另外，还可作为光器件用的材料来使用。作为光器件，已知有光波导、OADM、光开关、滤光器、光连接器、合分波器等功能元件和光配线等的光安装，是在形成这些器件中有用的材料。进一步地，通过使其含有各种功能性化合物(非线性光学材料、荧光发光性的功能性色素、光折变材料等)，也适用于调制器、波长转换元件、光扩增器等光器件用功能元件中。作为传感器用途，基于光学传感器或压力传感器等的灵敏度提高或防水防油特性，特别具有传感器的保护等效果，是有用的。
本发明还涉及对上述固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物。本发明的固化物可通过使上述固化性树脂组合物进行氢化硅烷化交联来得到。由于本发明的固化性树脂组合物无需含有溶剂，因而可以不需要有机溶剂的去除工序，可以简化固化物的成型工序等。进一步地，可作为出于成型加工条件的关系而不允许含有挥发成分的密封部件来适当地应用。即，本发明的固化物优选为密封部件。
使上述固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物在透明性方面优异，从该方面考虑，可将其作为光学部件进行适当应用。本发明的固化物的光线透过率优选为80%以上。更优选为85%以上、进一步优选为90%以上。固化物的光线透过率可使用分光光度计(日立制作所制U-4100)以波长550nm进行测定。本发明的固化物不仅透明性优异，而且如上所述，即使作为密封部件也格外可发挥出性能，因而特别地，将其作为光学元件用的密封部件是特别适当的。
本发明还涉及含氟聚合物(a1)，该含氟聚合物(a1)的特征在于，其含有来源于下述含氟烯键式单体的聚合单元以及来源于下式(a)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元，所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；
[化30]
(式中，R1是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。R2是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。)。作为上述式(a)所表示的降冰片烯单体，优选为下式(1)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体：
[化31]
(式中，R7是氢原子或碳原子数为1～10的烷基。)。
上述含氟聚合物(a1)中，含氟单体的优选形态与上述相同。含氟聚合物(a1)可以含有来源于能够与含氟单体以及式(a)所表示的降冰片烯单体共聚的其它单体的单体单元。其它单体的优选形态与上述相同。
含氟聚合物(a1)优选具有下式所表示的聚合单元：
[化32]
(式中，R7是氢原子或碳原子数为1～10的烷基。)。
本发明还涉及含氟聚合物(a2)，该含氟聚合物(a2)的特征在于，其含有来源于下述含氟烯键式单体的聚合单元以及来源于下式(b)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元，所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；
[化33]
(式中，R3是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。R4是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基。R5是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。n为0～10的整数。)。作为上述式(b)所表示的降冰片烯单体，优选为下式(2)：
[化34]
(式中，R8是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。)。上述含氟聚合物(a2)中，含氟单体的优选形态与上述相同。含氟聚合物(a2)可以含有来源于能够与含氟单体以及式(2)所表示的降冰片烯单体共聚的其它单体的单体单元。其它单体的优选形态与上述相同。
含氟聚合物(a2)优选具有下式所表示的降冰片烯单体单元：
[化35]
(式中，R8是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。)。
本发明还涉及含氟聚合物(a3)，该含氟聚合物(a3)的特征在于，其含有来源于下述含氟烯键式单体的聚合单元以及来源于下式(c)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元，所述含氟烯键式单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种；
[化36]
(式中，R6是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。)。作为上述式(c)所表示的降冰片烯单体，优选为下式(3)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体：
[化37]
上述含氟聚合物(a3)中，含氟单体的优选形态与上述相同。含氟聚合物(a3)可以含有来源于能够与含氟单体以及式(3)所表示的降冰片烯单体共聚的其它单体的单体单元。其它单体的优选形态与上述相同。
含氟聚合物(a3)优选具有下式所表示的降冰片烯单体单元：
[化38]
上述(a1)、(a2)和(a3)可以含有含氟单体单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的降冰片烯单体单元、并含有来源于能够与上述氟单体和具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体共聚的其它单体的单体单元。上述其它单体为不含有氟原子的单体。
作为其它单体，其中优选具有1个碳-碳双键的降冰片烯单体。具有1个碳-碳双键的降冰片烯单体为具有降冰片烯骨架、在降冰片烯骨架以外的部分不具有碳-碳双键的单体。作为降冰片烯单体，优选为下式(d)所表示的降冰片烯单体：
[化39]
(式中，R14是碳原子数为1～10的烷基。x为0～2的整数。)，更优选为下式所表示的降冰片烯单体：
[化40]
上述(a1)、(a2)和(a3)具有2个以上碳-碳双键，更易于溶解或分散在氢化硅烷化交联剂中，从该方面考虑，可以适当地用于上述固化性树脂组合物中。其中特别优选(a1)。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
本说明书中采用的测定法如下所述。
(1)平均分子量的测定
利用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用东曹株式会社制造的GPC HLC-8020，采用Shodex社制造的柱(1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPC KF-806M串联连接)，使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以流速1ml/分钟流通，由所测定的数据计算出重均分子量、数均分子量。
(2)含氟量
利用氧瓶燃烧法进行10mg试样的燃烧，使分解气体被去离子水20ml吸收，利用氟选择电极法(氟离子检测仪、Orion社制造901型)对吸收液中的氟离子浓度进行测定，从而求出(质量%)。
(3)折射率(nD)
以钠D线(589nm)为光源，在25℃下使用株式会社Atago光学仪器制作所制造的阿贝(Abbe)折射率计进行测定。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用DSC(差示扫描量热计：SEIKO社制造、RTG220)，以10℃/分钟的条件在-50℃至200℃为止的温度范围进行升温(第一轮)-降温-升温(第二轮)，将第二轮中的吸热曲线的中间点作为Tg(℃)。
(5)IR分析
使用Perkin Elmer社制造的傅利叶转换红外分光光度计1760X在室温下进行测定。
(6)膜厚
利用J.A.Woollam Japan株式会社制造的光谱椭偏仪EC400进行测定。分析软件使用WVASE32。
(7)粘度
使用以JIS K7117-2为基准的东机产业株式会社制造的E型粘度计，在27℃进行粘度测定(mPa·秒)。
合成例1(TFE/ENB共聚物)
对内容积0.5L的不锈钢制的带搅拌机的高压釜进行脱气后，装入二氯五氟丙烷(HCFC-225)200g、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)22g，之后一边以300rpm进行搅拌一边投入四氟乙烯(TFE)58g，接下来将高压釜内的温度调整至40℃，然后压入过氧化二碳酸二正丙酯的40质量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液10g，引发聚合，进行20小时反应。反应终止后，在室温下吹走未反应的TFE，接下来将均匀溶解在HCFC-225中的内容物投入到乙醇中。
将析出的固体物质滤出，在80℃下进行12小时真空干燥，得到14g的白色粉末。将该白色粉末溶解在氘代氯仿中，进行19F-NMR、13C-NMR和1H-NMR测定，结果可知该聚合物为TFE与ENB的共聚物。另外，在1H-NMR测定中，在5.33ppm可确认到=CHCH3的峰，确认到共聚物中存在来源于ENB的乙叉基的双键。
另外进行该共聚物的氟元素分析，结果为31.8质量%，从而计算出共聚物的组成为TFE单元/ENB单元=46/54摩尔%。该共聚物为无色透明的，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments社制造)以升温速度10℃/分钟进行直至200℃为止的热测定，结果不存在熔点，在80℃(吸热终止温度)显示出玻璃化转变温度。另外，使用差热-热重测定装置〔TG-DTA〕，供于加热试验的共聚物的质量减少1质量%的温度为212℃。并且，通过GPC分析测定的数均分子量为1582、重均分子量为2422。
该共聚物溶于氯仿、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧六环等溶剂中，并且与具有SiH基的氢化硅酮化合物(例如苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷)相容。
合成例2(TFE/ENB共聚物)
将具备阀、压力表、温度计的内容积300ml的不锈钢制高压釜脱气后，装入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)4g，之后投入四氟乙烯(TFE)25g，接下来将高压釜内的温度调整至40℃，然后压入过氧化二碳酸二正丙酯的40质量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，在40℃下一边以80rpm的条件进行振荡一边进行聚合反应。聚合开始2小时后恢复至室温，吹走未反应的TFE，得到了均匀溶解在HCFC-225中的内容物。接下来将该溶液投入到甲醇中。
将析出的固体物质滤出，在80℃下进行12小时真空干燥，得到0.86g的固体。将该固体溶解在氘代丙酮中，进行19F-NMR、13C-NMR和1H-NMR的测定，结果可知该聚合物为TFE与ENB的共聚物。另外，在1H-NMR测定中，可与合成例1同样地确认到=CHCH3的峰，确认到共聚物中存在有来源于ENB的乙叉基的双键。
另外进行该共聚物的氟元素分析，结果为35.0质量%，从而计算出共聚物的组成为TFE单元/ENB单元=51/49摩尔%。该共聚物为无色透明的，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments社制造)以升温速度10℃/分钟进行直至200℃为止的热测定，结果不存在熔点，在78℃(吸热终止温度)显示出玻璃化转变温度。另外，使用差热-热重测定装置〔TG-DTA〕，供于加热试验的共聚物的质量减少1质量%的温度为230℃。并且，通过GPC分析测定的数均分子量为2294、重均分子量为3219。
该共聚物溶于氯仿、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧六环等溶剂中，并且与具有SiH基的氢化硅酮化合物(例如苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷)相容。
合成例3(TFE/ENB共聚物)
将具备阀、压力表、温度计的内容积300ml的不锈钢制高压釜脱气后，装入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)36g，之后投入四氟乙烯(TFE)25g，接下来将高压釜内的温度调整至40℃，然后压入过氧化二碳酸二正丙酯的40质量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，在40℃下一边以80rpm的条件进行振荡一边进行聚合反应。聚合开始2小时后恢复至室温，吹走未反应的TFE，得到了均匀溶解在HCFC-225中的内容物。接下来将该溶液投入到甲醇中。
将析出的固体物质滤出，在80℃下进行12小时真空干燥，得到1.54g的固体。将该固体溶解在氘代丙酮中，进行19F-NMR、13C-NMR和1H-NMR的测定，结果可知该聚合物为TFE与ENB的共聚物。另外，在1H-NMR测定中，可与合成例1同样地确认到=CHCH3的峰，确认到共聚物中存在有来源于ENB的乙叉基的双键。
另外进行该共聚物的氟元素分析，结果为25.4质量%，从而计算出共聚物的组成为TFE单元/ENB单元=38/62摩尔%。该共聚物为无色透明的，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments社制造)以升温速度10℃/分钟进行直至200℃为止的热测定，结果不存在熔点，在46℃(吸热终止温度)显示出玻璃化转变温度。另外，使用差热-热重测定装置〔TG-DTA，供于加热试验的共聚物的质量减少1质量%的温度为180℃。并且，通过GPC分析测定的数均分子量为1071、重均分子量为1753。
该共聚物溶于氯仿、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧六环等溶剂中，并且与具有SiH基的氢化硅酮化合物(例如苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷)相容。
合成例4(TFE/VNB共聚物)
将具备阀、压力表、温度计的内容积300ml的不锈钢制高压釜脱气后，装入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、5-乙烯基双环[2,2,1]庚-2-烯(VNB)11g，之后投入四氟乙烯(TFE)25g，接下来将高压釜内的温度调整至40℃，然后压入过氧化二碳酸二正丙酯的40质量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，在40℃下一边以80rpm的条件进行振荡一边进行聚合反应。聚合开始24小时后恢复至室温，吹走未反应的TFE，得到了均匀溶解在HCFC-225中的内容物。接下来将该溶液投入至乙醇中。
将析出的固体物质滤出，在80℃下进行12小时真空干燥，得到1.03g的液态的聚合物。将该聚合物溶解在氘代丙酮中，进行19F-NMR、13C-NMR和1H-NMR的测定，结果可知该聚合物为TFE与VNB的共聚物。另外，在1H-NMR测定中，可确认到-CH=CH2的峰，确认到共聚物中存在有来源于VNB的烯丙基的双键。
另外进行该共聚物的氟元素分析，结果为29.4质量%，从而计算出共聚物的组成为TFE单元/VNB单元=43/57摩尔%。该共聚物为无色透明的，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments社制造)以升温速度10℃/分钟进行直至200℃为止的热测定，结果不存在熔点，在35℃(吸热终止温度)显示出玻璃化转变温度。另外，使用差热-热重测定装置〔TG-DTA〕，供于加热试验的共聚物的质量减少1质量%的温度为202℃。并且，通过GPC分析测定的数均分子量为1805、重均分子量为3169。
该共聚物溶于氯仿、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧六环等溶剂中，并且与具有SiH基的氢化硅酮化合物(例如苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷)相容。
合成例5(TFE/NB/ENB共聚物)
将具备阀、压力表、温度计的内容积300ml的不锈钢制高压釜脱气后，装入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、降冰片烯(NB)8.8g及5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)2.2g，之后投入四氟乙烯(TFE)25g，接下来将高压釜内的温度调整至40℃，然后压入过氧化二碳酸二正丙酯的40质量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，在40℃下一边以80rpm的条件进行振荡一边进行聚合反应。聚合开始24小时后恢复至室温，吹走未反应的TFE，得到了均匀溶解在HCFC-225中的内容物。接下来将该溶液投入至乙醇中。
将析出的固体物质滤出，在80℃下进行12小时真空干燥，得到13g的固体的聚合物。将该聚合物溶解在氘代丙酮中，进行19F-NMR、13C-NMR和1H-NMR的测定，结果可知该聚合物为TFE与NB及ENB的共聚物。另外，在1H-NMR测定可确认到=CHCH3的峰，确认到共聚物中存在有来源于ENB的乙叉基的双键。
另外进行该共聚物的氟元素分析，结果为37.7质量%；进行碳元素分析，结果为56.8质量%。由此计算出共聚物的组成为TFE单元/NB单元/ENB单元=47/41/12摩尔%。该共聚物为无色透明的，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments社制造)以升温速度10℃/分钟进行直至200℃为止的热测定，结果不存在熔点，在90℃(吸热终止温度)显示出玻璃化转变温度。另外，使用差热-热重测定装置〔TG-DTA〕，供于加热试验的共聚物的质量减少1质量%的温度为248℃。并且，通过GPC分析测定的数均分子量为2181、重均分子量为2859。
该共聚物溶于氯仿、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧六环等溶剂中，并且与具有SiH基的氢化硅酮化合物(例如苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷)相容。
合成例6～8(TFE/NB/ENB共聚物)
除了按表1变更合成例5中的NB与ENB的初期投料量以外，与合成例5同样地聚合。所得到的聚合物的分析值与合成例5的结果一同汇总于表1中。
表1
  合成例5   合成例6   合成例7   合成例8
  NB(g)   8.8   5   5.5   3.8
  ENB(g)   2.2   5   0.8   1.2
  聚合时间(小时)   24   18   6   6
  得到的聚合物量(g)   13   1.3   3.5   2.5
  组成比(TFE/NB/ENB)   47/41/12   45/30/25   44/50/6   45/39/16
  玻璃化转变温度(℃)   90   108   111   85
  热分解温度(℃)   248   237   228   211
  数均分子量   2181   2256   1650   1928
  重均分子量   2859   3285   2200   2592
合成例9(TFE/NB/VNB共聚物)
将具备阀、压力表、温度计的内容积300ml的不锈钢制高压釜脱气后，装入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、降冰片烯(NB)8.8g与5-乙烯基双环[2,2,1]庚-2-烯(VNB)2.2g，之后投入四氟乙烯(TFE)25g，接下来将高压釜内的温度调整至40℃，然后压入过氧化二碳酸二正丙酯的40质量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，在40℃下一边以80rpm的条件进行振荡一边进行聚合反应。聚合开始24小时后恢复至室温，吹走未反应的TFE，得到了均匀溶解在HCFC-225中的内容物。接下来将该溶液投入至乙醇中。
将析出的固体物质滤出，在80℃下进行12小时真空干燥，得到11g的固体聚合物。将该聚合物溶解在氘代丙酮中，进行19F-NMR、13C-NMR和1H-NMR的测定，结果可知该聚合物为TFE与NB及ENB的共聚物。另外，在1H-NMR测定中，可确认到-CH=CH2的峰，确认到共聚物中存在有来源于VNB的烯丙基的双键。
另外进行该共聚物的氟元素分析，结果为36.7质量%；进行碳元素分析，结果为57.7质量%，从而计算出共聚物的组成为TFE单元/NB单元/VNB单元=46/40/14摩尔%。该共聚物为无色透明的，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments社制造)以升温速度10℃/分钟进行直至200℃为止的热测定，结果不存在熔点，在80℃(吸热终止温度)显示出玻璃化转变温度。另外，使用差热-热重测定装置〔TG-DTA〕，供于加热试验的共聚物的质量减少1质量%的温度为207℃。并且，通过GPC分析测定的数均分子量为1750、重均分子量为2805。
该共聚物溶于氯仿、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧六环等溶剂中，并且与具有SiH基的氢化硅酮化合物(例如苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷)相容。
合成例10(TFE/NB/CPD共聚物)
将具备阀、压力表、温度计的内容积300ml的不锈钢制高压釜脱气后，装入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、降冰片烯(NB)8.8g与环戊二烯(CPD)2.2g，之后投入四氟乙烯(TFE)25g，接下来将高压釜内的温度调整至40℃，然后压入过氧化二碳酸二正丙酯的40质量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，在40℃下一边以80rpm的条件进行振荡一边进行聚合反应。聚合开始24小时后恢复至室温，吹走未反应的TFE，得到了均匀溶解在HCFC-225中的内容物。接下来将该溶液投入至乙醇中。
将析出的固体物质滤出，在80℃下进行12小时真空干燥，得到10g的固体聚合物。将该聚合物溶解在氘代丙酮中，进行19F-NMR、13C-NMR和1H-NMR的测定，结果可知该聚合物为TFE与NB及ENB的共聚物。另外，在1H-NMR测定中，可确认到-CH=CH-的峰，确认到共聚物中存在来源于CPD的烯烃的双键。
另外进行该共聚物的氟元素分析，结果为35.3质量%；进行碳元素分析，结果为59.1质量%，从而计算出共聚物的组成为TFE单元/NB单元/CPD单元=45/41/14摩尔%。该共聚物为无色透明的，使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments社制造)以升温速度10℃/分钟进行直至200℃为止的热测定，结果不存在熔点，在105℃(吸热终止温度)显示出玻璃化转变温度。另外，使用差热-热重测定装置〔TG-DTA〕，供于加热试验的共聚物的质量减少1质量%的温度为232℃。并且，通过GPC分析测定的数均分子量为1505、重均分子量为2408。
该共聚物溶于氯仿、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧六环等溶剂中，并且与具有SiH基的氢化硅酮化合物(例如苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷)相容。
实施例1(固化性树脂组合物：溶剂二甲苯)
在10cc的玻璃瓶中，将作为具有3个在硅原子上直接键合有氢原子的基团的氢化硅酮化合物(硅氧烷化合物)的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3)0.54g、合成例1中得到的TFE/ENB共聚物1.0g、和作为稀释溶剂的二甲苯1.0g均匀混合，在60℃进行溶解，之后冷却至室温。接下来，添加含有作为铂催化剂的2%的铂的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液50ppm，均匀混合后，将混合溶液浇注在氟树脂FEP膜上，在125℃的烘箱中，一边使二甲苯蒸发一边进行氢化硅烷化反应8小时，得到膜状固化物。
利用红外分光计对置入烘箱之前的混合溶液的一部分进行分析，结果确认到来源于苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的SiH基的2134cm-1的吸收峰。在于125℃进行8小时固化后的固化物中，该峰消失。并且固化物在二甲苯中不会再溶解，确认到已发生交联。
使用分光光度计(日立制作所制U-4100)对该膜的光线透过率进行测定，结果在550nm为95.2%、在405nm为92.8%。另外，对于折射率，使用光谱椭偏仪(JA.WoollamJapan社制造M-2000D)对通过旋涂法在硅晶片上成膜的薄膜(膜厚150nm)进行测定，结果折射率为1.4795(598nm)。
实施例2(无溶剂固化性树脂组合物)
在10cc的玻璃瓶中，将作为具有3个在硅原子上直接键合有氢原子的基团的氢化硅酮化合物(硅氧烷化合物)的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3)0.29g、合成例2中得到的TFE/ENB共聚物0.25g和作为反应性稀释溶剂的三烯丙基异氰酸酯(TAIC)0.125g均匀混合，在60℃进行溶解，之后冷却至室温。接下来，添加含有作为铂催化剂的2%的铂的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液20ppm，均匀混合后，将混合溶液浇注在氟树脂FEP膜上，在125℃的烘箱中进行氢化硅烷化反应8小时，得到膜状的固化物。
利用红外分光计对置入烘箱之前的无溶剂组合物的一部分进行分析，结果确认到来源于苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的SiH基的2134cm-1的吸收峰。在于125℃进行8小时固化后的固化物中，该峰消失。并且固化物在二甲苯中不溶解，确认到已发生交联。
使用分光光度计(日立制作所制U-4100)对该膜的光线透过率进行测定，结果在550nm为94.8%、在405nm为91.2%。另外，对于折射率，使用光谱椭偏仪(JA.WoollamJapan社制造M-2000D)对通过旋涂法在硅晶片上成膜的薄膜(膜厚150nm)进行测定，结果折射率为1.4845(598nm)。
实施例3(无溶剂固化性树脂组合物)
在10cc的玻璃瓶中，将作为具有3个在硅原子上直接键合有氢原子的基团的氢化硅酮化合物(硅氧烷化合物)的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3)0.61g、合成例3中得到的TFE/ENB共聚物1g均匀混合，在60℃进行溶解，之后冷却至室温。接下来，添加含有作为铂催化剂的2%的铂的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液50ppm，均匀混合后，将混合溶液浇注在氟树脂FEP膜上，在125℃的烘箱中进行氢化硅烷化反应8小时，得到膜状的固化物。
利用红外分光计对置入烘箱之前的无溶剂组合物的一部分进行分析，结果确认到来源于苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的SiH基的2134cm-1的吸收峰。在于125℃进行8小时固化后的固化物中，该峰消失。并且固化物在二甲苯中不溶解，确认到已发生交联。
使用分光光度计(日立制作所制U-4100)对该膜的光线透过率进行测定，结果在550nm为94.6%、在405nm为90.8%。另外，对于折射率，使用光谱椭偏仪(JA.WoollamJapan社制造M-2000D)对通过旋涂法在硅晶片上成膜的薄膜(膜厚150nm)进行测定，结果折射率为1.4763(598nm)。
实施例4(无溶剂固化性树脂组合物)
在10cc的玻璃瓶中，将作为具有3个在硅原子上直接键合有氢原子的基团的氢化硅酮化合物(硅氧烷化合物)的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3)0.79g、合成例5中得到的TFE/NB/ENB三元共聚物1g均匀混合，在60℃进行溶解，之后冷却至室温。接下来，添加含有作为铂催化剂的2%的铂的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液50ppm，均匀混合后，将混合溶液浇注在氟树脂FEP膜上，在125℃的烘箱中进行氢化硅烷化反应8小时，得到膜状的固化物。
利用红外分光计对置入烘箱之前的无溶剂组合物的一部分进行分析，结果确认到来源于苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的SiH基的2134cm-1的吸收峰。在于125℃进行8小时固化后的固化物中，该峰消失。并且固化物在二甲苯中不溶解，确认到已发生交联。
与实施例1同样地测定该膜的光线透过率和折射率。结果列于表2。
实施例5～7(无溶剂固化性树脂组合物)
除了替换实施例4中使用的合成例5中得到的TFE/NB/ENB三元共聚物而使用合成例6～8中得到的TFE/NB/ENB三元共聚物以外，与实施例4同样地制作无溶剂组合物，之后在同样条件下进行固化，得到膜状的固化物。
将无溶剂固化树脂的配合与膜物性测定的结果与实施例4的结果一并汇总于表2中。
表2
实施例8(无溶剂固化性树脂组合物)
在10cc的玻璃瓶中，将作为具有3个在硅原子上直接键合有氢原子的基团的氢化硅酮化合物(硅氧烷化合物)的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3)0.31g、合成例4中得到的TFE/VNB共聚物0.25g、作为反应性稀释剂的TAIC 0.125g均匀混合，在60℃进行溶解，之后冷却至室温。接下来，添加含有作为铂催化剂的2%的铂的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液20ppm，均匀混合后，将混合溶液浇注在氟树脂FEP膜上，在125℃的烘箱中进行氢化硅烷化反应8小时，得到膜状的透明固化物。
利用红外分光计对置入烘箱之前的无溶剂组合物的一部分进行分析，结果确认到来源于苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的SiH基的2134cm-1的吸收峰。在于125℃进行8小时固化后的固化物中，该峰消失。并且固化物在二甲苯中不溶解，确认到已发生交联。
实施例9～11(无溶剂固化性树脂组合物)
除了替换实施例4中所用的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷而使用作为SiH交联剂的四(二甲基硅氧烷基)硅烷(实施例9)、苯基氢化环硅氧烷(包含直链)(实施例10)、三氟丙基四(二甲基硅氧烷基)硅烷(实施例11)以外，与实施例4同样地制作无溶剂组合物，之后在同样条件下进行固化，得到膜状的固化物。
将无溶剂固化树脂的配合与膜物性的测定结果汇总于表3中。
表3
实施例12(无溶剂固化性树脂组合物)
在10cc的玻璃瓶中，将作为具有3个在硅原子上直接键合有氢原子的基团的氢化硅酮化合物(硅氧烷化合物)的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3)0.76g、合成例9中得到的TFE/NB/VNB三元共聚物1g、作为反应性稀释剂的TAIC0.5g均匀混合，在60℃进行溶解，之后冷却至室温。接下来，添加含有作为铂催化剂的2%的铂的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液50ppm，均匀混合后，将混合溶液浇注在氟树脂FEP膜上，在125℃的烘箱中进行氢化硅烷化反应8小时，得到膜状的透明固化物。
利用红外分光计对置入烘箱之前的无溶剂组合物的一部分进行分析，结果确认到来源于苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的SiH基的2134cm-1的吸收峰。在于125℃进行8小时固化后的固化物中，该峰消失。并且固化物在二甲苯中不溶解，确认到已发生交联。
实施例13(无溶剂固化性树脂组合物)
在10cc的玻璃瓶中，将作为具有3个在硅原子上直接键合有氢原子的基团的氢化硅酮化合物(硅氧烷化合物)的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷(C6H5Si｛OSi(CH3)2H｝3)0.75g、合成例10中得到的TFE/NB/CPD共聚物1g、作为反应性稀释剂的TAIC0.5g均匀混合，在60℃进行溶解，之后冷却至室温。接下来，添加含有作为铂催化剂的2%的铂的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液50ppm，均匀混合后，将混合溶液浇注在氟树脂FEP膜上，在125℃的烘箱中进行氢化硅烷化反应8小时，得到膜状的透明固化物。
利用红外分光计对置入烘箱之前的无溶剂组合物的一部分进行分析，结果确认到来源于苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的SiH基的2134cm-1的吸收峰。在于125℃进行8小时固化后的固化物中，该峰消失。并且固化物在二甲苯中不溶解，确认到已发生交联。
实施例14(水蒸气透过数据)
将合成例5中得到的TFE/NB/ENB三元共聚物5g与苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷0.65g、作为铂催化剂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物二甲苯溶液(2.1-2.4%铂)5μL溶解在乙酸丁酯溶剂中，使全体为14g。其后使用0.45μm的PTFE制过滤器进行过滤，然后利用棒涂机(＃24)涂布在厚度100μm的PET膜(东丽社制造Lumirror)上。在室温进行1小时预备干燥后，在60℃的条件下在鼓风式干燥机中进行3天固化。
利用千分尺对固化后的膜厚进行测定，结果为24.4μm。
将所制作的层积膜切成100mm×100mm的尺寸，基于JIS K 7129(A法)，使用Dr.Lyssy社制造的水蒸气透过度计L80-5000，测定水蒸气透过度。另外，水蒸气直接接触的面侧为PET，干燥空气侧为本发明的固化膜。
预先对基板仅为PET膜的水蒸气透过度进行测定，通过下式计算出固化膜层的水蒸气透过度，从而求出该水蒸气透过度。
[数1]
l P = l 1 P 1 + l 2 P 2 + l 3 P 3 + · · · l n P n
(通常，在由n层构成的多层膜(厚度l)中，在设第n层的厚度与气体透过系数分别为ln、Pn时，膜整体的透过系数P可由上述式计算出，其参考文献为：高分子与水分(高分子と水分)第7章高分子学会编幸书房(1973)。)
通过以上方法求得的水蒸气透过度为7.5g/m2·天。
比较例1
利用基于JIS Z0208的杯法对作为LED密封树脂市售的信越硅酮社制造的KJR9022E-2的水蒸气透过度进行测定，结果为314g/m2·天。
实施例15(粘度、透过率)
将合成例1中得到的TFE/ENB共聚物与作为SiH交联剂的苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、以及TAIC以表4所示的比例进行混合，测定27℃时的粘度。
表4
向进行了粘度测定的样品中添加含有作为铂催化剂的2%的铂的环状甲基乙烯基硅氧烷溶液50ppm，均匀混合后，将混合溶液浇注在氟树脂FEP膜上，在125℃的烘箱中进行氢化硅烷化反应8小时，得到膜状的透明固化物。测定了所得到的膜(25μm)的可见频带的吸收光谱，其结果如图1和图2所示。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物可适当地用于密封部件、光学材料、光电子摄像管、各种传感器、防反射材料等中。

Claims (13)

1.一种固化性树脂组合物，其为含有含氟聚合物(A)与氢化硅烷化交联剂(B)的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物的特征在于：
含氟聚合物(A)为含有来源于含氟单体的聚合单元以及来源于具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体的聚合单元的含氟聚合物；
氢化硅烷化交联剂(B)为在分子内具有2个以上的在硅原子上直接键合有氢原子的基团的硅氧烷化合物，其中，具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为选自由下式(a)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体、下式(b)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体、以及下式(c)所表示的具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体组成的组中的至少一种单体，
式(a)中，R1是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基；R2是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基；
式(b)中，R3是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基；R4是氢原子、或是碳原子数为1～10的含有或不含有氧原子的烃基；R5是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基；n为0～10的整数；
式(c)中，R6是氢原子、或是碳原子数为1～5的含有或不含有氧原子的烃基。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，具有2个以上碳-碳双键的降冰片烯单体为选自由下式(1)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体、下式(2)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体、以及下式(3)所表示的具有2个碳-碳双键的降冰片烯单体组成的组中的至少一种单体，
式(1)中，R7是氢原子或碳原子数为1～10的烷基；
式(2)中，R8是氢原子或碳原子数为1～5的烷基；
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，氢化硅烷化交联剂(B)为具有2个以上的由式-O-SiR8H-所表示的结构的硅氧烷化合物，式-O-SiR8H-中，R8是碳原子数为1～10的1价烃基。
4.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，氢化硅烷化交联剂(B)为下式(4)所表示的硅氧烷化合物，
R9 bSi(OR10)4-b  (4)
式(4)中，R9相同或不同，表示部分或全部的氢被氟取代或未被取代的碳原子数为1～10的烷基、芳基、含有(甲基)丙烯酰基的有机基团、或含有环氧基的有机基团；R10相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或由式-SiR8 2H所示的二有机甲硅烷基，其中式-SiR8 2H中的R8相同或不同，是碳原子数为1～10的烃基；其中，1分子中的至少2个R10为二有机甲硅烷基；b为0～2的整数。
5.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，含氟单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、式CH2＝CZ1(CF2)nZ2所表示的单体、式CF2＝CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、以及式CF2＝CF-OCH2-Rf2所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种含氟烯键式单体；式CH2＝CZ1(CF2)nZ2中，Z1为H或F，Z2为H、F或Cl，n为1～10的整数；式CF2＝CF-ORf1中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基；式CF2＝CF-OCH2-Rf2中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基。
6.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，含氟单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2＝CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种含氟烯键式单体；式CF2＝CF-ORf1中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。
7.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，含氟聚合物(A)进一步含有来源于下式(d)所表示的降冰片烯单体的聚合单元，
式(d)中，R14是碳原子数为1～10的烷基，x为0～2的整数。
8.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物进一步含有(C)氢化硅烷化催化剂。
9.如权利要求8所述的固化性树脂组合物，其中，氢化硅烷化催化剂(C)为选自由铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂、钌系催化剂和铱系催化剂组成的组中的至少一种催化剂。
10.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物为密封材料。
11.一种固化物，其特征在于，该固化物是对权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
12.如权利要求11所述的固化物，其中，所述固化物的光线透过率为80％以上。
13.如权利要求11或12所述的固化物，其中，所述固化物为光学元件用的密封部件。
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