TWI470020B - A hardened resin composition, a hardened product and a fluorine-containing polymer - Google Patents

A hardened resin composition, a hardened product and a fluorine-containing polymer Download PDF

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Description

硬化性樹脂組成物，硬化物及含氟聚合物
本發明為有關硬化性樹脂組成物、硬化物及含氟聚合物。更詳細而言，即可經由矽氫化反應而硬化之硬化性樹脂組成物、硬化該硬化性樹脂組成物所得之硬化物，及，適合上述硬化性樹脂組成物之含氟聚合物。
使用含氟聚合物之硬化性樹脂組成物，例如專利文獻1所提案之由側鏈末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之硬化性含氟聚合物所形成之組成物。專利文獻2則揭示一種含有兩末端具有乙烯基之特定的含氟醯胺化合物與特定的含氟有機氫矽氧烷，與觸媒量之鉑族化合物的硬化性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　國際公開第02/18457號公報
[專利文獻2]　特開平8-199070號公報
但是，專利文獻1所揭示之交聯反應為光硬化反應，其並未揭示經由矽氫化反應之硬化系。又，硬化性含氟聚合物為由具有特定結構之鏈狀單體所形成者。
專利文獻2所記載之含氟醯胺化合物，其於製造聚合物之後，為將碳-碳雙鍵導入末端所得者，就無法簡單地調整交聯量之部分仍有改善之處。
本發明之目的為提供一種容易製造、容易調整交聯密度之硬化性樹脂組成物。
本發明為由含氟聚合物(A)與矽氫化交聯劑(B)所形成之硬化性樹脂組成物，其特徵為，含氟聚合物(A)為，含氟單體所生成之聚合單位，及，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成之含氟聚合物，矽氫化交聯劑(B)為，分子內具有2個以上之氫原子直接鍵結於矽原子之基的矽氧烷化合物之硬化性樹脂組成物。
本發明亦為將上述硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物。
本發明亦為由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1～8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(a)：
(式中，R1 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基；R2 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成為特徵之含氟聚合物。
本發明亦為由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1～8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(b)：
(式中，R3 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基；R4 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基；R5 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基；n為0～10之整數)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成為特徵之含氟聚合物。
本發明亦為由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1～8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(c)：
(式中，R6 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成為特徵之含氟聚合物。
本發明之硬化性樹脂組成物，因包含具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體經聚合而導入交聯部位(crosslinking site)之聚合物，故可容易調整交聯部位之量，且亦容易製造。又，可得到具有高交聯密度之硬化物。此外，因不含溶劑下也可以製得，故無需具有由所得硬化物上去除溶劑之步驟也可製得。
本發明之硬化物，因為將上述硬化性樹脂組成物經硬化所得者，故具有高度透明性，且可容易且經濟地製造。又，也可使其具有高交聯密度。
本發明之含氟聚合物因具有容易製造、容易調整交聯部位之量、且容易溶解或分散於矽氫化交聯劑等特徵，故可適合使用於上述硬化性樹脂組成物。
[發明之實施形態]
本發明之硬化性樹脂組成物為由(A)含氟單體所生成之聚合單位(以下，亦稱為「含氟單體單位」)，及，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位(以下，亦稱為「降冰片烯單體單位」)所形成之含氟聚合物，與(B)矽氫化交聯劑所形成。
本發明之硬化性樹脂組成物，因為由含有含氟單體單位之含氟聚合物(A)所形成者，故所得之硬化物，具有優良之折射率或紫外域至近紅外線區域之透明性等之光學特性、耐光性、耐候性、耐熱性、吸水性、撥水撥油性、耐藥性等。
本發明之硬化性樹脂組成物之交聯反應，非為發生水或鹽等解離成分之反應而為附加反應，故無須進行去除副產物之步驟。
又，經由適當選擇矽氫化交聯劑時，即使無須使用溶劑下，亦可製造具有特定黏度之組成物，亦可簡便地進行交聯(硬化)。又，也不需要由所得硬化物去除溶劑之步驟下亦可進行。此外，因無須使用溶劑下即可製造，故可使所得硬化物之透明性提高。
本發明之硬化性樹脂組成物，因上述降冰片烯單體單位具有碳-碳雙鍵(交聯部位)，故於含氟聚合物中無須進行導入交聯部位之步驟，而可使製造步驟簡略化。又，可容易調整交聯部位之量，故可得到具有高交聯密度之成形品。
此外，與國際公開第2005/085303號公報、國際公開第2009/096342號公報所記載之氟系密封材料相比較時，因可以廉價地製造，故具有實用性。
(A)含氟聚合物
含氟聚合物(A)為由含氟單體所生成之聚合單位，及，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成。含氟聚合物(A)為具有交聯部位之聚合物，故於製造含氟聚合物(A)之際，可容易進行調整交聯部位之量。又，含氟聚合物(A)，更令人驚奇的是，因其溶解或分散於矽氫化交聯劑中，故本發明之硬化性樹脂組成物可不需要使用溶劑。
交聯部位(碳-碳雙鍵)之量，可依降冰片烯單體之種類，及，相對於全單體量之降冰片烯單體的比例而改變，故可容易進行調整。含氟聚合物(A)中是否存在交聯部位之判斷，例如，可使用1 H-NMR進行確認。
具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為，具有降冰片烯骨架，此外，於降冰片烯骨架以外之部份具有1個以上之碳-碳雙鍵的單體。降冰片烯單體，以具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為佳。降冰片烯單體可為具有氟原子者亦可，不具有氟原子者亦可，又以不具有氟原子者為佳。
降冰片烯單體，例如，以具有降冰片烯骨架與具有1個以上之碳-碳雙鍵之基，及/或二環戊二烯骨架之單體為佳。
上述降冰片烯骨架為下述式：
所表示之碳骨架。
上述二環戊二烯骨架為下述式：
所表示之碳骨架。
降冰片烯單體為具有具1個以上之碳-碳雙鍵之基的單體之情形，降冰片烯單體可具有1個具1個以上之碳-碳雙鍵之基，或具有2個以上皆可。降冰片烯單體，以具有1個降冰片烯骨架及具1個以上之碳-碳雙鍵之基者為佳，以具有1個降冰片烯骨架及具1個碳-碳雙鍵之基者為更佳。
具1個以上碳-碳雙鍵之基，例如，乙烯基、醯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等之烯基；乙烯基苯基、異丙烯苯基等之含烯基之芳基；乙烯基苯基甲基等之含烯基之芳烷基；亞乙基等之亞烷基；等。具1個以上碳-碳雙鍵之基，例如以由烯基、含烯基之芳基、含烯基之芳烷基，及，亞烷基所成群中所選出之至少1種之基為佳。更佳為，烯基，及/或、亞烷基；又，具有2個以上碳-碳雙鍵之基，例如，昭和電工公司製KARENZU BEI等之化合物與具有OH基之降冰片烯單體反應而導入之具有2個之具2個以上之碳-碳雙鍵之基等。
上述降冰片烯單體，例如，下述式(a)：
(式中，R1 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基；R2 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為佳。R1 為氫原子或碳數1～5之烷基為更佳。R2 為氫原子或碳數1～5之烷基為更佳。R1 ，具體而言，例如，氫原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、異戊基、t-戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。R1 以甲基為更佳。R2 為與R1 為相同之內容。R2 以氫原子為佳。又，本說明書中，「可含有氧原子之烴基」，例如，烷基、烯基、烷醚基或烯醚基為佳。
上述式(a)所表示之降冰片烯單體，例如下述式(1)：
(式中，R7 為氫原子或碳數1～10之烷基)所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為較佳。R7 以氫原子或碳數1～5之烷基為佳，又以甲基為較佳。上述降冰片烯單體，例如下述式(b)：
(式中，R3 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基；R4 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基；R5 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基；n為0～10之整數)所表示之具有2個以上碳－碳雙鍵之降冰片烯單體亦佳。R3 以氫原子或碳數1～3之烷基為較佳。R4 以氫原子或碳數1～5之烷基為佳。R5 以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，以氫原子為較佳。n以0～5之整數為佳，以0或1為較佳。
上述式(b)所表示之降冰片烯單體，例如下述式(2)：
(式中，R8 為氫原子或碳數1～5之烷基)所表示之具有2個碳－碳雙鍵之降冰片烯單體為較佳。R8 以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，以氫原子為較佳。
上述式(a)或(b)所表示之降冰片烯單體，例如，5-伸甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、2,3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯等。該些之降冰片烯單體，可單獨或將2種以上組合使用。
上述降冰片烯單體，例如下述式(c)：
(式中，R6 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體亦佳。
上述式(c)所表示之降冰片烯單體，例如以下述式(3)：
所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為較佳。降冰片烯單體，就容易溶解或分散於矽氫化交聯劑(B)之觀點，以使用由式(a)所表示之降冰片烯單體、式(b)所表示之降冰片烯單體，及，式(c)所表示之降冰片烯單體所成群中所選出之至少1種單體為佳。更佳為，由式(1)所表示之降冰片烯單體、式(2)所表示之降冰片烯單體，及，式(3)所表示之降冰片烯單體所成群中所選出之至少1種單體。更佳為式(1)所表示之降冰片烯單體。
本發明中之含氟單體，為可與上述降冰片烯單體共聚之具有氟原子之單體。上述含氟單體，以不具有降冰片烯骨架者為佳。更佳為，不具有降冰片烯骨架而具有碳-碳雙鍵之單體。
上述含氟單體，例如由四氟乙烯[TFE]、偏二氟乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、六氟丙烯[HFP]、六氟異丁烯、CH2 =CZ1 (CF2 )n 1 Z2 (式中，Z1 為H或F、Z2 為H、F或Cl、n1 為1～10之整數)所示之單體、CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1～8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]，及，CF2 =CF-OCH2 -Rf2 (式中，Rf2 為碳數1～5之全氟烷基)所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體為佳。上述PAVE，例如全氟(甲基乙烯醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯醚)等，其中又以PMVE、PEVE或PPVE為更佳。上述烷基全氟乙烯醚衍生物，以Rf2 為碳數1～3之全氟烷基為佳，以CF2 =CF-OCH2 -CF2 CF3 為更佳。上述含氟單體，以TFE及/或CTFE為較佳，以TFE為更佳。
含氟聚合物(A)可為由含氟單體單位，及，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之降冰片烯單體單位，及，可與上述氟單體及具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體共聚之其他之單體所生成之單體單位所形成者亦可。上述其他之單體，為不含氟原子之單體。上述其他之單體，除上述具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體除外，以不含有氟之乙烯性單體為佳。上述其他之單體，例如由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯化乙烯基、氯化亞乙基、烷基乙烯醚、含羥基之乙烯醚單體、乙烯酯單體、不飽和羧酸，及，具有1個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所成群中所選出之至少1種的不含有氟之乙烯性單體為佳。上述烷基乙烯醚，例如，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等。含羥基之乙烯醚單體，例如4-羥基丁基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚等。乙烯酯單體例如，t-癸酸乙酯乙烯基、月桂酸乙烯基、硬脂酸乙烯基、環己基羧酸乙烯基、乙酸乙烯基等。其他之單體中，又以具有1個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為佳。
具有1個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為，具有降冰片烯骨架，降冰片烯骨架以外之部份不具有碳-碳雙鍵之單體。具有1個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體，例如以下述式(d)：
(式中，R14 為碳數1～10之烷基。x為0～2之整數)所示之降冰片烯單體為佳，以下述式：
所示之降冰片烯單體為較佳。
上述不飽和羧酸，以1分子中至少具有1個可共聚之碳-碳雙鍵，且，1分子中至少具有1個羰氧基[-C(=O)-O-]者為佳，其可為脂肪族不飽和單羧酸，或具有2個以上羧基之脂肪族不飽和多羧酸亦可。
上述脂肪族不飽和羧酸，以由(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、依康酸、依康酸酐、檬康酸、檬康酸酐、中康酸及烏頭酸所成群中所選出之至少1種為較佳。含氟聚合物(A)中，以含氟單體單位與降冰片烯單體單位之莫耳比為90：10～10：90為佳。更佳為70：30～30：70。
含氟聚合物(A)中，含氟單體單位與降冰片烯單體單位之合計，相對於全聚合單位，以30莫耳%以上為佳。更佳為50莫耳%以上。含氟聚合物(A)中，上述其他之單體單位相對於全單體單位以70莫耳%以下為佳。更佳為50莫耳%以下。含氟聚合物(A)之數平均分子量並未有特別限定，就對於矽氫化交聯劑(B)或溶劑(D)之溶解性或分散性之觀點，以1000～1000000為佳，以1000～500000為較佳。
含氟聚合物(A)，其玻璃轉移溫度以30～200℃為佳，以45～150℃為較佳。含氟聚合物(A)，就可得到具有均勻交聯密度之硬化物之觀點，以上述含氟單體與降冰片烯單體之交互共聚物為佳。該些交互共聚物中，因聚合中之單體組成比為約1：1，故較為適合製得。上述含氟聚合物(A)，可使用溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合等方法予以製造。上述之聚合中，可使用聚合起始劑、界面活性劑、鏈移轉劑，及，溶劑，其分別可使用以往公知之物質。
上述聚合起始劑，可使用油溶性自由基聚合起始劑，或水溶性自由基起始劑。油溶性自由基聚合起始劑，例如可為公知之油溶性過氧化物亦可，例如二異丙基過氧二碳酸酯、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二-sec-丁基過氧二碳酸酯等二烷基過氧碳酸酯類，t-丁基過氧異丁酸酯、t-丁基過氧戊酸酯等過氧酯類，二-t-丁基過氧化物等二烷基過氧化物類等，又，二(ω-氫-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十四氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十六氟壬醯基)過氧化物、二(全氟丁醯基)過氧化物、二(全氟戊醯基)過氧化物、二(全氟己醯基)過氧化物、二(全氟庚醯基)過氧化物、二(全氟辛醯基)過氧化物、二(全氟壬醯基)過氧化物、二(ω-氯-六氟丁醯基)過氧化物、二(ω-氯-十氟己醯基)過氧化物、二(ω-氯-十四氟辛醯基)過氧化物、ω-氫-十二氟庚醯基-ω-氫-十六氟壬醯基-過氧化物、ω-氯-六氟丁醯基-ω-氯-十氟己醯基-過氧化物、ω-氫-十二氟庚醯基-全氟丁醯基-過氧化物、二(二氯五氟丁醯基)過氧化物、二(三氯九氟己醯基)過氧化物、二(四氯十一氟辛醯基)過氧化物、二(五氯十四氟壬醯基)過氧化物、二(十一氯三十二氟二十二醯)過氧化物之二[全氟(或氟氯)醯基]過氧化物類等為代表性物質。
水溶性自由基聚合起始劑，只要為公知之水溶性過氧化物即可，例如、過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、順丁烯二酸t-丁酯、過氧化t-丁酯等。硫酸鹽類、亜硫酸鹽類等還原劑與過氧化物組合使用亦可，其使用量相對於過氧化物為0.1～20倍亦可。上述界面活性劑可使用公知之界面活性劑，例如，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。其中又以含氟陰離子性界面活性劑為佳，含有醚鍵結性氧原子亦可(即，碳原子間可插入氧原子)，以碳數4～20之直鏈或分支之含氟陰離子性界面活性劑為更佳。添加量(對聚合水)，較佳為50～5000ppm。溶液聚合，可於溶解有反應單體所得之溶劑中進行聚合，生成之聚合物可溶解於溶劑中，或沈澱亦可。該些溶液聚合用溶劑，例如、CF3 CH2 CF2 CH3 、CF3 CHFCHFCF2 CF3 、下述式：
所表示之化合物、CHF2 CH3 CF3 、CF3 CF2 CHCl2 、CClF2 CF2 CHClF、CF3 CF2 CF2 CF2 OCH3 、CF3 CF2 CF2 CF2 OCH2 CH3 、CHF2 CF2 OCH2 CF3 等氟碳系之溶劑，辛烷、己烷等脂肪族烴，丙酮、甲基異丁酮等酮，乙酸乙酯等酯，二甲苯、甲苯等芳香族烴，氯仿等氯烴，t-丁醇等醇等例示。該些之溶劑中，於考慮具有較少鏈移轉時，以使用氟碳系之溶劑為佳。溶劑，可單獨或將2種以上混合使用。
懸濁聚合可加入水中，使用氟系溶劑亦可。氟系溶劑例如，CH3 CClF2 、CH3 CCl2 F、CF3 CF2 CCl2 H、CF2 ClCF2 CFHCl等之氫氯氟烷類；全氟環丁烷、CF3 CF2 CF2 CF3 、CF3 CF2 CF2 CF2 CF3 、CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF3 等之全氟烷類等。
聚合溫度並未有特別限定，可為0～100℃。聚合壓力可配合所使用溶劑之種類、量及蒸氣壓、聚合溫度等之其他聚合條件適當訂定即可，通常可為0～9.8MPaG。聚合系，必要時可使用乙烷、異戊烷、n-己烷、環己烷等烴類；甲苯、二甲苯等芳香族類；丙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；甲醇、乙醇等醇類；甲基硫醇等硫醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯化甲酯等之鹵化烴等鏈移轉劑。
(B)矽氫化交聯劑
矽氫化反應為，碳-碳雙鍵與直接鍵於矽原子之氫原子的附加反應，本發明中之矽氫化交聯劑(B)為分子內具有2個以上之氫原子直接鍵結於矽原子之基的矽氧烷化合物。該矽氫化交聯劑以液狀為佳。
矽氫化交聯劑(B)，例如可使用國際公開第2008/153002號公報、國際公開第2008/044765號公報、國際公開第2008/072716號公報等所記載之物質。具體而言，例如可使用國際公開第2008/044765號公報所記載之B1、B2或B3。
矽氫化交聯劑(B)以具有2個以上下述式：-O-SiR8 H-(式中，R8 為碳數1～10之1價之烴基)所表示之結構的矽氧烷化合物為佳。上述R8 可為相同或相異，又以碳數1～10之烷基，或芳基為佳。R8 較佳為甲基、乙基，及苯基所成群中所選出之至少1種之基，更佳為甲基；矽氫化交聯劑(B)又以具有下述式：-O-SiR8 2 H(式中，R8 為相同或相異之碳數1～10之1價之烴基)所表示之二有機矽烷基(b1)之矽氧烷化合物為佳。上述R8 以相同或相異之碳數1～10之烷基，或芳基為佳。R8 較佳為由甲基、乙基，及苯基所成群中所選出之至少1種之基，更佳為甲基；二有機矽烷基(b1)，例如式：-O-Si(CH3 )2 H所表示之基、式：-O-Si(C6 H5 )2 H所表示之基、式：-O-Si(CH3 )(C6 H6 )H所表示之基、式：-O-Si(C2 H5 )2 H所表示之基等例示。
本發明中，矽氫化交聯劑(B)為具有2個以上可溶解或分散含氟聚合物(A)之氫原子直接鍵結於矽原子所得之基的液狀之矽氧烷化合物(以下，亦稱為「矽氫化交聯劑(B4)」)，亦可為具有2個以上可溶解或分散含氟聚合物(A)之液狀或固體狀之氫原子直接鍵結於矽原子所得之矽氧烷化合物(以下，亦稱為「矽氫化交聯劑(B5)」)。
(B4)矽氫化交聯劑
矽氫化交聯劑(B4)為分子內具有2個以上可溶解或分散含氟聚合物(A)之氫原子直接鍵結於矽原子之基的液狀之矽氧烷化合物。矽氫化交聯劑(B4)除具有經由矽氫化反應而可與含氟聚合物(A)交聯(硬化)之能力以外，亦可溶解或分散含氟聚合物(A)之矽氧烷化合物。使用該矽氫化交聯劑(B4)之情形，並不需要使用為溶解或分散含氟聚合物(A)等目的所使用之溶劑(後述之溶劑(D))，即可為無溶劑型之硬化性樹脂組成物。於作為無溶劑型之硬化性樹脂組成物時，不需去除有機溶劑，可使成形步驟等簡略化。此外，對於基於成形加工條件之關係而不容許含有揮發成份之情形而言，亦適合使用無溶劑型之硬化性樹脂組成物。例如，其有利使用於密閉容器內之填充、密封等用途。
矽氫化交聯劑(B4)，例如可使用國際公開第2008/044765號公報記載之B1或B2。
矽氫化交聯劑(B4)例如可以下述式(4)：
R9 b Si(OR10 )4-b 　(4)
(式中，各R9 表示相同或相異之一部份或全部的氫可被氟所取代之碳數1～10之烷基、芳基、含(甲基)丙烯酸基之有機基，或，含環氧基之有機基。R10 表示相同或相異之氫原子、碳數1～10之烷基，或，下述式：
-SiR8 2 H
(式中，R8 表示相同或相異之碳數1～10之1價之烴基)所表示之二有機矽基(b2)。但，1分子中之至少2個的R10 為二有機矽基(b2)。b為0～2之整數)所表示之矽氧烷化合物(以下，亦稱為矽氫化交聯劑(B6))為佳。
上述R8 可為相同或相異之碳數1～10之烷基，或芳基為佳。R8 較佳為由甲基、乙基，及，苯基所成群中所選出之至少1種之基，更佳為甲基；R9 可為相同或相異，一部份或全部的氫可被氟所取代之碳數1～10之烷基，或芳基為佳。b以1為佳，以2個之R10 為上述二有機矽基(b2)，1個之R10 為氫原子，或，3個之R10 全部為二有機矽基(b2)為佳。
又，矽氫化交聯劑(B4)亦可為例如下述式(5)：
R9 c1 (R10 O)3-c1 Si-R11 -SiR9 c2 (OR10 )3-c2 (5)
(式中，R9 表示相同或相異之一部份或全部的氫可被氟所取代之碳數1～10之烷基、芳基、含(甲基)丙烯酸基之有機基，或，含環氧基之有機基。R10 表示相同或相異之氫原子、碳數1～10之烷基，或，下述式：
-SiR8 2 H
(式中，R8 表示相同或相異之碳數1～10之1價之烴基)所表示之二有機矽基(b2)。但，1分子中之至少2個的R10 為二有機矽基(b2)。R11 為2價之有機基；c1為0～3之整數，c2為0～3之整數。但，c1與c2皆不為3)所表示之矽氧烷化合物(以下，亦稱為矽氫化交聯劑(B7))。
上述含(甲基)丙烯酸基之有機基，以具有(甲基)丙烯酸基之碳數1～10之烷基，或，具有(甲基)丙烯酸基之碳數1～10之烷醚基為佳。含環氧基之有機基以具有環氧基之碳數1～10之烷基，或，碳數1～10之烷醚基為佳。矽氫化交聯劑(B)以由矽氫化交聯劑(B6)及(B7)所成群中所選出之至少1種之化合物為佳。
矽氫化交聯劑(B6)或(B7)，具體而言，例如式：
CH3 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
CH3 (C6 H5 )Si{OSi(CH3 )2 H}2
所表示之矽氧烷化合物、式：
C3 H7 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
C4 H9 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
C6 H13 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
C8 H17 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
(C6 H5 )2 Si{OSi(CH3 )2 H}2
所表示之矽氧烷化合物、式：
CF3 C2 H4 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
所表示之矽氧烷化合物、式：
所表示之矽氧烷化合物、式：
所表示之矽氧烷化合物、式：
所表示之矽氧烷化合物、式：
所表示之矽氧烷化合物、式：
所表示之矽氧烷化合物、式：
{(CH3 )2 HSiO}3 Si-C2 H4 -Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
{(CH3 )2 HSiO}3 Si-C6 H12 -Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
{(CH3 )2 HSiO}2 CH3 Si-C2 H4 -SiCH3 {OSi(CH3 )2 H}2
所表示之矽氧烷化合物、式：
{(CH3 )2 HSiO}2 CH3 Si-C6 H12 -SiCH3 {OSi(CH3 )2 H}2
所表示之矽氧烷化合物、式：
{(C6 H5 )2 HSiO}3 Si-C2 H4 -Si{OSi(C6 H6 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
{(C6 H6 )2 HSiO}3 Si-C6 H12 -Si{OSi(C6 H5 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物，及，式：
{(CH3 )2 HSiO}3 Si-C3 H6 (OC2 H4 )m 2 (OC3 H6 )n 2 OC3 H6 -Si{OSi(CH3 )2 H}3
(式中，m2 為0以上之整數，n2 為0以上之整數，m2 +n2 ≧1)所表示之矽氧烷化合物所成群中所選出之至少1種之矽氧烷化合物為佳。
特別是就具有良好之溶解性或相溶性之觀點，以由式：
C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
(C6 H5 )2 Si{OSi(CH3 )2 H}2
所表示之矽氧烷化合物、式：
CH3 (C6 H5 )Si{OSi(CH3 )2 H}2
所表示之矽氧烷化合物、式：
C3 H7 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物、式：
C4 H9 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物，及，式：
C6 H13 Si{OSi(CH3 )2 H}3
所表示之矽氧烷化合物所成群中所選出之至少1種之矽氧烷化合物為佳。
(B8)含氟矽氫化交聯劑
矽氫化交聯劑(B4)亦可為含氟矽氫化交聯劑(B8)。含氟矽氫化交聯劑(B8)相對於含氟聚合物(A)，因具有高相溶性，故容易得到均勻之組成物。使用該含氟矽氫化交聯劑(B8)之情形，並無須使用為溶解或分散含氟聚合物(A)之溶劑(後述之溶劑(D))，即可作為所謂的無溶劑型之硬化性樹脂組成物。
含氟矽氫化交聯劑(B8)，例如可使用特開平05-320175號公報、特開平06-306086號公報、特開平08-003178號公報、特開平08-134084號公報、特開平08-157486號公報、特開平09-221489號公報、特開平09-316264號公報、特開平11-116685號公報，及，特開2003-137891號公報所記載之化合物等。
其中又就具有高相溶性之觀點，以使用含氟矽氫化交聯劑(B8)直鏈狀者較使用環狀者為佳，含有氟之基相對於導入末端或主鏈，又以導入側鏈者為佳。代表性之結構式例如以下所列舉之化合物。
Rf3 為含有氟之1價之基，Rf4 為含有氟之2價之基；
(式中，Rf3 為含有氟之1價之基，Me為甲基，X為2價之有機基，R表示1價之有機基。n11 、m11 及o11 為相同或相異之0以上之整數)所表示之環狀之含氟矽氧烷化合物、下述式：
(式中，Rf3 為含有氟之2價之基；Me、X、R、n11 及m11 與上述為相同之內容)所表示之末端導入有Rf3 基之直鏈狀之含氟矽氧烷化合物、下述式：
(式中，Rf4 、Me、X、R、n11 、m11 及o11 與上述為相同之內容。p11 為0以上之整數)所表示之主鏈導入有Rf4 基之直鏈狀之含氟矽氧烷化合物、下述式：
(式中，Rf3 、Me、X、R、n11 、m11 及o11 與上述為相同之內容)所表示之側鏈導入有Rf3 基之直鏈狀之含氟矽氧烷化合物等。
各含氟矽氧烷化合物中，R以碳數1～20之1價之烴基為佳，例如可為相同或相異之甲基、乙基或苯基為佳。更佳為相同或相異之甲基或苯基；X為獨立之-CH2 -、-CH2 O-、-CH2 OCH2 -，或，-Y-NR12 -CO-(但，Y為-CH2 -或下述式：
所表示之基；R12 為1價之有機基)為佳。又，含氟矽氫化交聯劑(B8)，以下述式：
(式中，Rf5 為含有氟之1價之基，R12 表示1價之有機基，R13 表示2價之有機基)所表示之末端導入有Rf5 基之直鏈狀的含氟矽氧烷化合物為佳。Rf5 以三氟甲基為佳，R12 以甲基(-CH3 )為佳，R13 以伸甲基(-CH2 -CH2 -)為佳。
本發明之矽氫化交聯劑(B4)以下述式：
(n12 為1～10之整數)所表示之矽氧烷化合物亦佳。n12 以3～10為佳，較佳為3～5，更佳為4。本發明之矽氫化交聯劑(B4)又以下述式：
(n13 為3或4)所表示之矽氧烷化合物亦佳。(B5)矽氫化交聯劑為不溶解及分散含氟聚合物(A)之液狀或固體狀，具有2個以上之氫原子直接鍵結於矽原子之基的矽氧烷化合物。
使用矽氫化交聯劑(B5)之情形，以使用可溶解或分散含氟聚合物(A)之溶劑(D)，或併用矽氫化交聯劑(B4)為佳。
具體例示之矽氫化交聯劑(B5)，例如可使用例如國際公開第2008/044765號公報所記載之B3。
矽氫化交聯劑(B5)，具體而言，例如，由平均分子式：{H(CH3 )2 SiO1/2 }d (SiO4/2 )f 所表示之矽氧烷化合物、平均分子式：{H(CH3 )2 SiO1/2 }d (CH3 SiO3/2 )e (SiO4/2 )f 所表示之矽氧烷化合物、平均分子式：{H(CH3 )2 SiO1/2 }d (C6 H5 SiO3/2 )e (SiO4/2 )f 所表示之矽氧烷化合物、平均分子式：{H(CH3 )2 SiO1/2 }d (CH3 SiO3/2 )e 所表示之矽氧烷化合物、平均分子式：{H(CH3 )2 SiO1/2 }d (C6 H5 SiO3/2 )e 所表示之矽氧烷化合物、平均分子式：{H(CH3 )(C6 H6 )SiO1/2 }d (SiO4/2 )f 所表示之矽氧烷化合物所成群中所選出之至少1種之矽氧烷化合物等(又，上述式中，d、e、f任一者皆為正數)、平均分子式：{H(CH3 )2 SiO1/2 }d (SiO4/2 )f (式中，d、f任一者皆為正數)。
所表示之矽氧烷化合物為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，矽氫化交聯劑(B)之含量，依含氟聚合物之種類、矽氫化交聯劑之種類、溶劑之有無、種類等而有所不同。例如，相對於含氟聚合物(A)100質量份，以使用5質量份以上，500質量份以下為佳。較佳為10質量份以上，300質量份以下，更佳為20質量份以上，200質量份以下。
本發明之硬化性樹脂組成物含有溶劑(D)之情形，矽氫化交聯劑(B)之含量於作為交聯劑之機能的觀點，相對於含氟聚合物(A)100質量份，以使用5質量份以上為佳。較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上。又，以90質量份以下為佳，較佳為70質量份以下，更佳為50質量份以下。
又，本發明之硬化性樹脂組成物不含溶劑(D)之情形，即，矽氫化交聯劑(B)兼具有作為含氟聚合物(A)之溶劑之功能的情形中，矽氫化交聯劑(B)，相對於含氟聚合物(A)100質量份，為30質量份以上，較佳為50質量份以上，更佳為70質量份以上，又，以500質量份以下，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下為宜。本發明之硬化性樹脂組成物不含溶劑(D)之情形，矽氫化交聯劑(B)以矽氫化交聯劑(B4)為佳，其中又以含氟矽氫化交聯劑(B8)為較佳。
(C)矽氫化觸媒
本發明之硬化性樹脂組成物，以再包含矽氫化觸媒(C)所構成者為佳。矽氫化觸媒(C)為促進本發明之組成物的矽氫化反應所使用之觸媒。該些觸媒，以由鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒、釕系觸媒及銥系觸媒所成群中所選出之至少1種之觸媒為佳。就取得之容易性等觀點，以鉑系觸媒為佳。鉑系觸媒例如，氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇改質物、鉑之羰基錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物等例示。
矽氫化觸媒(C)並不限定於上述之內容，其亦可使用公知之矽氫化反應作為觸媒之化合物。例如，可使用國際公開第2008/153002號公報、國際公開第2008/044765號公報、國際專利出願PCT/JP2007/074066號說明書、國際專利出願PCT/JP2008/060555號說明書等所記載之化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，矽氫化觸媒(C)之含量只要可促進本發明之組成物硬化之觸媒量即可。矽氫化觸媒(C)之含量，相對於本發明之硬化性樹脂組成物，依質量單位以0.1～1000ppm為佳。更佳為1～500ppm。矽氫化觸媒(C)之含量過少時，會有無法充分促進組成物硬化之疑慮，過多時所得之硬化物會有發生著色等問題之疑慮。
(D)溶劑
上述含氟聚合物(A)，即使本發明之硬化性樹脂組成物不含溶劑下亦可容易製造，故本發明之硬化性樹脂組成物可不含有溶劑。但是，必要時亦可含有溶劑(D)。
本發明中之溶劑(D)主要具有溶解或分散含氟聚合物(A)之作用。但是，僅使用於溶解或分散含氟聚合物(A)之溶劑，會有產生不能完全去除之情形、有機溶劑殘留於硬化物內之問題等，受到所殘留之有機溶劑的影響，會有產生耐熱性、機械性強度降低、白濁等問題，且溶劑之揮發而會有容易發生孔隙等疑慮，故極期待可以完全去除溶劑。因此，就前述理由，包含作業上之負擔，就降低環境負荷或降低費用等觀點，以盡可能不使用為佳。即，本發明之硬化性樹脂組成物，以不含溶劑(D)為佳。
其中，本發明中，為使用矽氫化交聯劑(B4)等具有可溶解或分散含氟聚合物(A)之能力的化合物，又，如後所述般，於使用可組合入與矽氫化交聯反應有關之硬化物中的溶劑時，並不需要使用僅可溶解或分散含氟聚合物(A)之目的的溶劑。
其中，本發明中，就有關是否與矽氫化交聯反應相關之觀點，可溶解或分散含氟聚合物(A)之溶劑(D)，可區分為與矽氫化交聯反應有關之非矽系反應性溶劑(D1)，與矽氫化交聯反應無關之溶劑(D2)。
(D1)與矽氫化交聯反應有關之非矽系反應性溶劑前述矽氫化交聯劑(B4)為，可溶解或分散含氟聚合物(A)之與矽氫化交聯反應有關之化合物，以其為矽氧烷化合物之部分，為與溶劑(D1)不同。
本發明中之「與矽氫化交聯反應有關」，係指碳-碳雙鍵與直接鍵於矽原子之氫原子之附加反應的矽氫化反應相關之任一反應基(碳-碳雙鍵或含有矽原子鍵結於氫原子之基)，其結果可組合入矽氫化交聯反應之反應物中之意。又，具有交聯性之觀點，以具有複數之反應基為佳。
具體而言，例如，例如乙二醇二烯丙酯、二乙二醇二-二烯丙酯、三乙二醇二-二烯丙酯、1,4-環己烷二甲醇二-二烯丙酯、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)等之多價烯丙基化合物；乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、雙酚A雙(乙烯基氧乙烯)醚、雙(乙烯基氧乙烯)醚、氫醌雙(乙烯基氧乙烯)醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、
等之多價乙烯醚化合物；乙二醇二丙烯酸酯(EDA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DiEDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TriEDA)、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯(1,4-BuDA)、1,3-丁烷二醇二丙烯酸酯(1,3-BuDA)、2,2-雙[4-(2-羥基-3-丙烯醯氧丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GA)、2,2-雙(4-丙烯醯氧苯基)丙烷(BPDA)、2,2-雙(4-丙烯醯氧乙氧基苯基)丙烷(Bis-AEPP)、2,2-雙(4-丙烯醯氧聚乙氧基苯基)丙烷(Bis-APEPP)、二(丙烯醯氧乙基)三甲基六甲基二胺基甲酸酯(UDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)等之多價丙烯酸基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DiEDMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TriEDMA)、1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BuDMA)、1,3-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-BuDMA)、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙醯氧丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、2,2-雙(4-甲基丙醯氧苯基)丙烷(BPDMA)、2,2-雙(4-甲基丙醯氧乙氧基苯基)丙烷(Bis-MEPP)、2,2-雙(4-甲基丙醯氧聚乙氧基苯基)丙烷(Bis-MPEPP)、二(甲基丙醯氧乙基)三甲基六甲基二胺基甲酸酯(UDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)等之多價甲基丙烯酸化合物等。
其中就具有優良溶解性、相溶性等觀點，以使用由TAIC、EDMA、EDA、TMPT及TMPA所成群中所選出之至少1種之化合物為佳。
非矽系反應性溶劑(D1)，可單獨使用含氟聚合物(A)作為反應性溶劑亦可，或併用前述矽氫化交聯劑(B4)或後述之非反應性溶劑(D2)亦可。
非矽系反應性溶劑(D1)之添加量，依含氟聚合物(A)之種類、溶劑(D1)之種類、其他溶劑之有無或種類等而有所不同，一般相對於含氟聚合物(A)100質量份，以5質量份以上，500質量份以下為佳。就可順暢地進行矽氫化反應之觀點，相對於含氟聚合物(A)100質量份，以使用5質量份以上，更佳為10質量份以上，特佳為20質量份以上，且，為90質量份以下，更佳為70質量份以下，特佳為50質量份以下為宜。
又，使用含氟聚合物(A)作為具有溶劑機能之情形，相對於含氟聚合物(A)100質量份，以30質量份以上為佳，更佳為50質量份以上，特佳為70質量份以上，又以500質量份以下，更佳為300質量份以下，特佳為200質量份以下為宜。
(D2)與矽氫化交聯反應無關之溶劑該溶劑(D2)，為使用於未添加前述矽氫化交聯劑(B4)或非矽系反應性溶劑(D1)之情形，或即使添加，也不能使含氟聚合物(A)之溶解性或分散性充分進行之情形。
具體例而言，例如己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、礦精(mineral spirit)等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑石油腦等芳香族烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸卡必醇、二乙基噁酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羥基丁酸酯、乙基乙醯乙酸酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁酮、2-己酮、環己酮、甲基胺基酮、2-庚酮等酮類；乙基溶纖素、甲基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單烷醚等丙三醇醚類；甲醇、乙醇、iso-丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、sec-丁醇、3-戊醇、辛基醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、tert-戊基醇等醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；甲基溶纖素、溶纖素、異丙基溶纖素、丁基溶纖素、二乙二醇單甲基醚等醚醇類；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亞碸等。或該些之2種以上之混合溶劑等。
又，例如氟系之溶劑之例如CH3 CCl2 F(HCFC-141b)、CF3 CF2 CHCl2 /CClF2 CF2 CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、1,3-雙三氟甲基苯等以外，H(CF2 CF2 )n 3 CH2 OH(n3 ：1～3之整數)、F(CF2 )n 4 CH2 OH(n4 ：1～5之整數)、CF3 CH(CF3 )OH等氟系醇類；三氟苯、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF2 CFClCF2 CFCl2 等。
該些氟系溶劑可單獨使用，或氟系溶劑相互混合、非氟系溶劑與1種以上之氟系溶劑所得之混合溶劑方式使用亦可。
本發明之硬化性樹脂組成物，不使用與矽氫化交聯反應無關之溶劑(D2)，即，本發明之硬化性樹脂組成物以不含溶劑(D2)為佳。不使用溶劑(D2)時，將無須由硬化性樹脂組成物去除溶劑(D2)，而可使成形步驟等簡略化，又，不會產生溶劑(D2)殘留於硬化物內之問題。殘留溶劑(D2)之影響，例如會降低硬化物之耐熱性、機械性強度、造成白濁等問題。此外，基於成形加工條件之關係，對於不能含有揮發成份之情形時，無溶劑型之硬化性樹脂組成物亦為有用者。例如、密閉容器內之填充、密封等用途。
本發明之硬化性樹脂組成物可將含氟聚合物(A)與矽氫化交聯劑(B)，與必要時使用之矽氫化觸媒(C)等，依通常之方法混合之方式予以製造。本發明之硬化性樹脂組成物之交聯，只要依所使用之交聯劑等作適當之決定即可，通常為於室溫(例如，20℃)～200℃之溫度下，進行1分鐘～24小時之硬化處理。又，可於常壓、加壓、減壓下，或空氣中進行交聯。交聯反應之進行，例如，可對硬化前後之樣品使用紅外線分光法進行測定，觀察Si-H鍵結之吸收波峰之方式進行確認。
交聯方法並未有特別限定，例如可採用由蒸汽交聯、加壓成形法、加熱等交聯反應之通常方法。本發明之硬化性樹脂組成物，依其用途而有所不同，例如對於密封等用途，其於30℃下之黏度，就黏性過低時將會造成嚴重之液垂涎，且會降低處理之觀點，以1mPa‧s以上為佳，就具有良好薄膜形成性之觀點，以5mPa‧s以上為較佳，就降低硬化之際的硬化收縮之觀點，以10mPa‧s以上為更佳。又，就具有良好之處理等觀點，以20000mPa‧s以下為佳，就成形加工之際可達到細部部分之硬化性組成物之觀點，以5000mPa‧s以下為較佳，就形成薄膜之際具有良好平滑性(表面平滑)等觀點，以2000mPa‧s以下為更佳。
本發明之硬化性樹脂組成物，除前述所列舉之內容以外，例如可任意添加反應抑制劑，氧化鈦、赭色赤鐵礦(bengala)、石墨等顏料、氧化鋁、氧化矽等填充劑、分散劑、增黏劑、防腐劑、紫外線吸收劑、消泡劑、平滑劑等。
反應抑制劑例如1-乙炔基-1-環己醇、2-乙炔基異丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等乙炔系醇；1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷等烯基矽氧烷；二烯丙基富馬酸酯、二甲基富馬酸酯、二乙基富馬酸酯等富馬酸酯化合物；其他例如三烯丙基三聚氰酸酯、三唑等。添加反應抑制劑時，具有可達成使所得組成物一液化，或充分延長所得組成物之使用壽命(可使用時間)之效果。該反應抑制劑之含量並沒有特別限定，於本發明之組成物中，以10～50000ppm(質量基準)之量為佳。
例如，可使上述硬化性樹脂組成物硬化，形成硬化膜而使用於各種之用途。形成膜之方法，可依用途之不同，而採用適當之公知之方法。例如必須控制膜厚之情形，可採用滾筒塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、流動塗佈法、條狀塗佈法、噴灑塗佈法、模塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法等。
本發明之硬化性樹脂組成物，可使用於膜形成，又對於各種成形品之成形材料特別有用。成形方法例如可採用押出成形、射出成形、壓縮成形、流動成形、轉模成形、光造形、奈米植入、真空成形等。
本發明之硬化性樹脂組成物之用途，例如，可作為密封構件、光學構件、光電攝像管、各種感應器、抗反射材料之材料等。特別是使用作為形成密封構件之材料為佳。即，本發明之硬化性樹脂組成物以密封材料為佳。又，本發明之硬化性樹脂組成物所得之硬化物因具有優良透明性等，故極適合被利用作為形成光學構件之光學材料。此外，亦可被使用作為電子半導體用之密封構件用材料、耐水耐濕性黏著劑、光學零件或元件用之黏著劑。本發明之硬化性樹脂組成物之使用形態，例如發光二極體(LED)、EL元件、非線性光學元件等發光元件或CCD或CMOS、PD等受光元件等光機能元件之封裝(封入)、裝配等例。又，例如遠紫外線顯微鏡之透鏡等光學構件用密封構件(或填充材)等。
本發明之硬化性樹脂組成物，因具有優良之透明性，故特別適合作為光學元件用之密封材料。密封之光學元件可使用各種處所。光學元件並沒有特別限定，例如，發光二極體(LED)、EL元件、非線性光學元件等發光元件，或CCD或CMOS、PD等受光元件等以外，高位煞車燈(Highmount stoplamp)或顯示面板、手機之背光板、各種電氣製品之遙控裝置之光源等發光元件；相機之自動對焦、CD/DVD用光捕獲用受光元件等。本發明之硬化性樹脂組成物，因無須含有溶劑(D)，此外，因為由樹脂所構成，故較使用聚矽氧等之情形為具有更高之阻隔性(即，低透過性)。
本發明之硬化性樹脂組成物，極適合作為形成光學構件之材料。本發明之硬化性樹脂組成物，因含有氟，故可使所得硬化物形成低折射率之光學構件，而適合使用作為例如光傳送用媒體。本發明之硬化性樹脂組成物，特別是可使用於芯材為石英或光學玻璃之塑膠包覆材料、光學纖維之包覆材料、芯材為塑膠之全塑膠光學纖維之包覆材料、抗反射包覆材料、透鏡材料、光導波路材料、稜鏡材料、透鏡材料、光記憶碟片材料、非線性型光元件材料、光材料、光微影蝕刻材料、發光元件之密封材料等。
又，亦可作為光裝置用之材料。光裝置例如已知之光導波路、OADM、光開關、光過濾器、光連接器、合分波器等機能元件及光導路等光裝置，為可適用於形成該些裝置之材料。此外，因含有各種機能性化合物(非線性光學材料、螢光發光性之機能性色素、光微影蝕刻材料等)，故亦可使用於調制器、波長變換元件、光增幅器等光裝置用之機能元件。感應器用途，特別是具有提高光學感應器或壓力感應器等感度或因具有撥水撥油特性而具有保護感應器等之效果，而為有用者。
本發明為將上述硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物。本發明之硬化物，為將上述硬化性樹脂組成物經矽氫化交聯之方式而可製得。本發明之硬化性樹脂組成物因不需含有溶劑，故可不需進行去除有機溶劑之步驟，而可使硬化物之成形步驟等簡略化。此外，亦適合使用於基於成形加工條件之關係而不能含有揮發成份之密封構件。即，本發明之硬化物以密封構件為佳。上述硬化性樹脂組成物經硬化所得之硬化物，就具有優良透明性之觀點，而適合作為光學構件使用。本發明之硬化物，其光線透過率以80%以上為佳。更佳為85%以上，最佳為90%以上。硬化物之光線透過率可使用分光光度計(日立製作所製U-4100)，於波長550nm下測定。本發明之硬化物不僅具有優良之透明性，如上所述般，即使作為密封構件亦可發揮出極佳之性能，故特別是適合作為光學元件用之密封構件。
本發明，其特徵為由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1～8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種之含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(a)：
(式中，R1 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基；R2 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成之含氟聚合物(a1)。上述式(a)所表示之降冰片烯單體，例如以下述式(1)：
(式中，R7 為氫原子或碳數1～10之烷基)所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為佳。
上述含氟聚合物(a1)中，含氟單體之較佳形態與上述內容為相同。含氟聚合物(a1)，可含有含氟單體，及，可與式(a)所表示之降冰片烯單體共聚合之其他之單體所生成之單體單位。其他之單體之較佳形態，與上述內容為相同。
含氟聚合物(a1)以具有下述式：
(式中，R7 為氫原子或碳數1～10之烷基)所表示之聚合單位為佳。
本發明亦為由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，
CF2 =CF-ORf1
(式中，Rf1 表示碳數1～8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種之含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(b)：
式中，R3 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基；R4 為氫原子或可含有碳數1～10之氧原子的烴基；R5 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基；n為0～10之整數)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成者為特徵之含氟聚合物(a2)。
上述式(b)所表示之降冰片烯單體以下述式(2)：
(式中R8 為氫原子或碳數1～5之烷基)為佳。
上述含氟聚合物(a2)中，含氟單體之較佳形態與上述內容為相同。含氟聚合物(a2)可含有含氟單體，及，可與式(2)所表示之降冰片烯單體共聚之其他之單體所生成之單體單位。其他之單體之較佳形態與上述內容為相同。
含氟聚合物(a2)以具有下述式：
(式中，R8 為氫原子或碳數1～5之烷基)所表示之降冰片烯單體單位為佳。
本發明亦為含有由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，
CF2 =CF-ORf1
(式中，Rf1 表示碳數1～8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種之含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(c)：
(式中，R6 為氫原子或可含有碳數1～5之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成者為特徵之含氟聚合物(a3)。
上述式(c)所表示之降冰片烯單體以具有下述式(3)：
所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為佳。
上述含氟聚合物(a3)中，含氟單體之較佳形態與上述內容為相同。含氟聚合物(a3)亦可含有含氟單體，及，可與式(3)所表示之降冰片烯單體共聚之其他之單體所生成之單體單位。其他之單體之較佳形態與上述內容為相同。
含氟聚合物(a3)以具有下述式：
所表示之降冰片烯單體單位為佳。
上述(a1)、(a2)及(a3)可由含氟單體單位，及，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之降冰片烯單體單位，及，可與上述氟單體及具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體共聚之其他之單體所生成之單體單位所形成者亦可。上述其他之單體，為不含氟原子之單體。
其他之單體，其中又以具有1個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為佳。具有1個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為，具有降冰片烯骨架，且降冰片烯骨架以外之部份不具有碳-碳雙鍵之單體。降冰片烯單體以下述式(d)：
(式中，R14 為碳數1～10之烷基。x為0～2之整數)所示之降冰片烯單體為佳，下述式：
所示之降冰片烯單體為較佳。
上述(a1)、(a2)及(a3)為具有2個以上碳-碳雙鍵之化合物，就可充分溶解或容易分散於矽氫化交聯劑等觀點，而適合使用於上述之硬化性樹脂組成物。其中又以(a1)為特佳。
 [實施例]
隨後將列舉實施例對本發明作具體性說明，但本發明並不受該些實施例所限定。
本說明書所採用之測定法，彙整如下內容。
(1)平均分子量之測定
使用凝膠滲透色層分析器(GPC)之東曹(股)製之GPC HLC-8020，與Shodex公司製之管柱(GPC KF-801 1管柱、GPC KF-802 1管柱、GPC KF-806M 2管柱直列式連接)，溶劑為使用四氫呋喃(THF)、流速1ml/分流動下所測定之數據，分別算出重量平均分子量、數平均分子量。
(2)氟含量
使用氧燒瓶燃燒法燃燒樣品10mg，所分解之氣體以去離子水20ml吸收，並以氟選擇電極法(氟離子測試器、奧利安公司製901型)測定吸收液中之氟離子濃度所得結果(質量%)。
(3)折射率(nD )
使用鈉D線(589nm)作為光源，並於25℃下使用(股)ATAGO光學機器製作所製之烏伯折射率計進行測定。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)
使用DSC(差式掃描熱量計：SEIKO公司製、RTG220)，使其於-50℃至200℃為止之溫度範圍，以10℃/分之條件下進行昇溫(第一曲線)-降溫-昇溫(第二曲線)，並以第二曲線中之吸熱曲線的中間點作為Tg(℃)。
(5)IR分析
使用Perkin Elmer公司製傅立葉變動紅外線分光光度計1760X於室溫下進行測定。
(6)膜厚度
J.A.Woollam JAPAN股份有限公司製分光橢圓偏光器EC400進行測定。分析軟體為使用WVASE32。
(7)黏度
依JIS K7117-2為基準，使用東機產業(股)製之E型黏度計，測定27℃下之黏度(mPa‧秒)。
合成例1(TFE/ENB共聚物)
將內容積0.5L之不銹鋼製附有攪拌機之高壓釜脫氣後，加入二氯五氟丙烷(HCFC-225)200g、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)22g後，以300rpm進行攪拌中加入四氟乙烯(TFE)58g，其次將高壓釜內之溫度調整至40℃後，壓入二正丙基過氧二碳酸酯之40質量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液10g，開始聚合，使其反應20小時。反應結束後，於室溫下使未反應之TFE排出，其次於均勻溶解有內容物之HCFC-225投入乙醇中。
將析出之固體物濾出，80℃下進行12小時真空乾燥，得14g之白色粉末。將該白色粉末溶解於重氫化氯仿中，使用19 F-NMR、13 C-NMR及1 H-NMR測定結果，得知該聚合物為TFE與ENB之共聚物。又，於1 H-NMR測定中，確認5.33ppm為=CHCH3 之波峰，因而確認共聚物中存在有由ENB之亞乙基所生成之雙鍵。
又，經對該共聚物之氟進行元素分析結果，得知為31.8質量%，並以其為基礎算出共聚物之組成為TFE單位/ENB單位=46/54莫耳%。該共聚物為無色透明、使用差式掃描熱量計RDC220(Seiko Instruments公司製)，於昇溫速度10℃/分之條件測定至200℃為止之熱測定結果，得知並未存在融點，得知80℃(吸熱結束溫度)為玻璃轉移溫度。又，得知提供使用差式熱‧熱重量測定裝置[TG-DTA]之加熱試驗的共聚物之質量，其減少1質量%之溫度為212℃。又以GPC分析所測定之數平均分子量為1582、重量平均分子量為2422。
該共聚物除可溶解於氯仿、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二噁烷等之溶劑以外，亦可與具有SiH基之氫化聚矽氧化合物(例如苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷)相溶。
合成例2(TFE/ENB共聚物)
於具備有閥、壓力計、溫度計之內容積300ml之不銹鋼製高壓釜經脫氣後，加入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)4g後，再加入四氟乙烯(TFE)25g，其次將高壓釜內之溫度調整至40℃後，壓入二正丙基過氧二碳酸酯之40質量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，40℃下以80rpm之條件振動中進行聚合反應。開始聚合，2小時後回復至室溫，使未反應之TFE流出後，得均勻溶解有內容物之HCFC-225。其次將此溶液投入甲醇中。
將析出之固體物濾出，於80℃下進行12小時真空乾燥，得0.86g之固體。將該固體溶解於重氫化丙酮中，以19 F-NMR、13 C-NMR及1 H-NMR進行測定結果，得知該聚合物為TFE與ENB之共聚物。又，於1 H-NMR之測定中，與合成例1相同般，確認出=CHCH3 之波峰，而確認共聚物中存在有由ENB之亞乙基生成之雙鍵。
又，對該共聚物之氟進行元素分析結果，得知為35.0質量%，並經由此算出共聚物之組成為TFE單位/ENB單位=51/49莫耳%。該共聚物為無色透明，使用差式掃描熱量計RDC220(Seiko Instruments公司製)，以昇溫速度10℃/分之條件測定至200℃為止之熱測定結果，得知並未存在融點，顯示78℃(吸熱結束溫度)為玻璃轉移溫度。又，提供使用差式熱‧熱重量測定裝置[TG-DTA]之加熱試驗的共聚物之質量減少1質量%時之溫度為230℃。又以GPC分析所測定之數平均分子量為2294、重量平均分子量為3219。
該共聚物除可溶解於氯仿、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二噁烷等之溶劑以外，也可與具有SiH基之氫化聚矽氧化合物(例如苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷)相溶。
合成例3(TFE/ENB共聚物)
於具備有閥、壓力計、溫度計之內容積300ml之不銹鋼製高壓釜經脫氣後，加入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)36g後，再加入四氟乙烯(TFE)25g，其次將高壓釜內之溫度調整至40℃後，壓入二正丙基過氧二碳酸酯之40質量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，於40℃下以80rpm之條件振動中進行聚合反應。開始聚合，2小時後回復至室溫，使未反應之TFE流出後，得均勻溶解有內容物之HCFC-225。其次將此溶液投入甲醇中。
將析出之固體物濾出，於80℃下進行12小時真空乾燥，得1.54g之固體。將該固體溶解於重氫化丙酮中，測定其19 F-NMR、13 C-NMR及1 H-NMR結果，得知該聚合物為TFE與ENB之共聚物。又，於1 H-NMR測定中，與合成例1相同般，確認=CHCH3 之波峰，而確認共聚物中存在有由ENB之亞乙基生成之雙鍵。
又，對該共聚物之氟進行元素分析結果，得知為25.4質量%，並經由此算出共聚物之組成為TFE單位/ENB單位=38/62莫耳%。該共聚物為無色透明，使用差式掃描熱量計RDC220(Seiko Instruments公司製)，以昇溫速度10℃/分之條件測定至200℃為止之熱測定結果，得知並未存在融點，於46℃(吸熱結束溫度)顯示玻璃轉移溫度。又，提供使用差式熱‧熱重量測定裝置[TG-DTA]之加熱試驗的共聚物之質量減少1質量%之溫度為180℃。又以GPC分析所測定之數平均分子量為1071、重量平均分子量為1753。
該共聚物除可溶解於氯仿、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二噁烷等之溶劑以外，也可與具有SiH基之氫化聚矽氧化合物(例如苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷)相溶。
合成例4(TFE/VNB共聚物)
於具備有閥、壓力計、溫度計之內容積300ml之不銹鋼製高壓釜經脫氣後，加入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、5-乙烯基二環[2,2,1]庚-2-烯(VNB)11g後，再加入四氟乙烯(TFE)25g，其次將高壓釜內之溫度調整至40℃後，壓入二正丙基過氧二碳酸酯之40質量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，於40℃下以80rpm之條件振動中進行聚合反應。開始聚合，24小時後回復至室溫，使未反應之TFE流出後，得均勻溶解有內容物之HCFC-225。其次將此溶液投入乙醇中。
將析出之固體物濾出，於80℃下進行12小時真空乾燥，得1.03g之液狀聚合物。使該聚合物溶解於重氫化丙酮中，測定其19 F-NMR、13 C-NMR及1 H-NMR結果，得知該聚合物為TFE與VNB之共聚物。又，1 H-NMR測定中，確認-CH=CH2 之波峰，而確認共聚物中存在有由VNB之烯丙基生成之雙鍵。
又，對該共聚物之氟進行元素分析結果，得知為29.4質量%，並經由此算出共聚物之組成為TFE單位/VNB單位=43/57莫耳%。該共聚物為無色透明，使用差式掃描熱量計RDC220(Seiko Instruments公司製)，以昇溫速度10℃/分之條件測定至200℃為止之熱測定結果，得知並未存在融點，於35℃(吸熱結束溫度)顯示出玻璃轉移溫度。又，提供使用差式熱.熱重量測定裝置[TG-DTA]之加熱試驗的共聚物之質量減少1質量%之溫度為202℃。又以GPC分析所測定之數平均分子量為1805、重量平均分子量為3169。
該共聚物除可溶解於氯仿、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二噁烷等之溶劑以外，也可與具有SiH基之氫化聚矽氧化合物(例如苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷)相溶。
合成例5(TFE/NB/ENB共聚物)
於具備有閥、壓力計、溫度計之內容積300ml之不銹鋼製高壓釜經脫氣後，加入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、降冰片烯(NB)8.8g與5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)2.2g後，再加入四氟乙烯(TFE)25g，其次將高壓釜內之溫度調整至40℃後，壓入二正丙基過氧二碳酸酯之40質量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，於40℃下以80rpm之條件振動中進行聚合反應。開始聚合，24小時後回復至室溫，使未反應之TFE流出後，得均勻溶解有內容物之HCFC-225。其次將此溶液投入乙醇中。
將析出之固體物濾出，於80℃下進行12小時真空乾燥，得13g之固體聚合物。使該聚合物溶解於重氫化丙酮中，測定19 F-NMR、13 C-NMR及1 H-NMR結果，得知該聚合物為TFE與NB與ENB之共聚物。又，於1 H-NMR測定中，確認=CHCH3 之波峰，而確認共聚物中存在有由ENB之亞乙基生成之雙鍵。
又，對該共聚物之氟進行元素分析結果，得知為37.7質量%，於進行碳之元素分析結果，得知為56.8質量%。並經由此算出共聚物之組成為TFE單位/NB單位/ENB單位=47/41/12莫耳%。該共聚物為無色透明，使用差式掃描熱量計RDC220(Seiko Instruments公司製)，以昇溫速度10℃/分之條件測定至200℃為止之熱測定結果，得知並未存在融點，於90℃(吸熱結束溫度)顯示玻璃轉移溫度。又，提供使用差式熱‧熱重量測定裝置[TG-DTA]之加熱試驗的共聚物之質量減少1質量%之溫度為248℃。又以GPC分析所測定之數平均分子量為2181、重量平均分子量為2859。
該共聚物除可溶解於氯仿、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二噁烷等之溶劑以外，也可與具有SiH基之氫化聚矽氧化合物(例如苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷)相溶。
合成例6～8(TFE/NB/ENB共聚物)
除將合成例5中之NB與ENB的初期加入量依表1內容變更以外，其他皆依合成例5相同方法進行聚合。所得聚合物之分析值與合成例5之結果彙整如表1所示。
合成例9(TFE/NB/VNB共聚物)
於具備有閥、壓力計、溫度計之內容積300ml之不銹鋼製高壓釜經脫氣後，加入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、降冰片烯(NB)8.8g與5-乙烯基二環[2,2,1]庚-2-烯(VNB)2.2g後，再加入四氟乙烯(TFE)25g，其次將高壓釜內之溫度調整至40℃後，壓入二正丙基過氧二碳酸酯之40質量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，於40℃下以80rpm之條件振動中進行聚合反應。開始聚合，24小時後回復至室溫，使未反應之TFE流出後，得均勻溶解有內容物之HCFC-225。其次將此溶液投入乙醇中。
將析出之固體物濾出，於80℃下進行12小時真空乾燥，得11g之固體聚合物。使該聚合物溶解於重氫化丙酮中，經測定19 F-NMR、13 C-NMR及1 H-NMR結果，得知該聚合物為TFE與NB與ENB之共聚物。又，於1 H-NMR測定中，確認-CH=CH2 之波峰，而確認共聚物中存在有由VNB之烯丙基生成之雙鍵。
又，對該共聚物之氟進行元素分析結果，得知為36.7質量%，於進行碳之元素分析結果，得知為57.7質量%，並經由此算出共聚物之組成為TFE單位/NB單位/VNB單位=46/40/14莫耳%。該共聚物為無色透明，使用差式掃描熱量計RDC220(Seiko Instruments公司製)，以昇溫速度10℃/分之條件測定至200℃為止之熱測定結果，得知並未存在融點，得知80℃(吸熱結束溫度)為玻璃轉移溫度。又，提供使用差式熱‧熱重量測定裝置[TG-DTA]之加熱試驗的共聚物之質量減少1質量%之溫度為207℃。又以GPC分析所測定之數平均分子量為1750、重量平均分子量為2805。
該共聚物除可溶解於氯仿、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二噁烷等之溶劑以外，也可與具有SiH基之氫化聚矽氧化合物(例如苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷)相溶。
合成例10(TFE/NB/CPD共聚物)
於具備有閥、壓力計、溫度計之內容積300ml之不銹鋼製高壓釜經脫氣後，加入二氯五氟丙烷(HCFC-225)105g、降冰片烯(NB)8.8g與環戊二烯(CPD)2.2g後，再加入四氟乙烯(TFE)25g，其次將高壓釜內之溫度調整至40℃後，壓入二正丙基過氧二碳酸酯之40質量%的1H,1H,3H-四氟丙醇溶液8g，於40℃下以80rpm之條件振動中進行聚合反應。開始聚合，24小時後回復至室溫，使未反應之TFE流出後，得均勻溶解有內容物之HCFC-225。其次將此溶液投入乙醇中。
將析出之固體物濾出，於80℃下進行12小時真空乾燥，得10g之固體聚合物。使該聚合物溶解於重氫化丙酮中，經測定19 F-NMR、13 C-NMR及1 H-NMR結果，得知該聚合物為TFE與NB與ENB之共聚物。又，於1 H-NMR測定中，確認-CH=CH-之波峰，而確認共聚物中存在有由CPD之烯烴所生成之雙鍵。
又，對該共聚物之氟進行元素分析結果，得知為35.3質量%，於進行碳之元素分析結果，得知為59.1質量%，並經由此算出共聚物之組成為TFE單位/NB單位/CPD單位=45/41/14莫耳%。該共聚物為無色透明，使用差式掃描熱量計RDC220(Seiko Instruments公司製)，以昇溫速度10℃/分之條件測定至200℃為止之熱測定結果，得知並未存在融點，於105℃(吸熱結束溫度)顯示玻璃轉移溫度。又，提供使用差式熱‧熱重量測定裝置[TG-DTA]之加熱試驗的共聚物之質量減少1質量%之溫度為232℃。又以GPC分析所測定之數平均分子量為1505、重量平均分子量為2408。
該共聚物除可溶解於氯仿、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二噁烷等之溶劑以外，也可與具有SiH基之氫化聚矽氧化合物(例如苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷)相溶。
實施例1(硬化性樹脂組成物：溶劑二甲苯)
於10cc之玻璃瓶中，將具有3個之氫原子直接鍵結於矽原子之基的氫化聚矽氧化合物(矽氧烷化合物)之苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷(C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3 )0.54g、合成例1所得之TFE/ENB共聚物1.0g及稀釋溶劑之二甲苯1.0g均勻混合，於60℃下溶解後，冷卻至室溫。其次，添加含有作為鉑觸媒之含2%之鉑的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液50ppm，均勻混合後，將該混合溶液流入氟樹脂FEP薄膜上，於125℃之烘箱中以8小時時間蒸發二甲苯的同時進行矽氫化反應，得薄膜狀之硬化物。
置入烘箱前將一部份混合溶液使用紅外線分光計分析結果，確認出由苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷生成之SiH基之吸收波峰2134cm-1 。該波峰於125℃下經8小時硬化後，於所得硬化物上消失。又，該硬化物無法再溶解於二甲苯中，而確認其產生交聯。
該薄膜之光線透過率於使用分光光度計(日立製作所製U-4100)測定結果，於550nm為95.2%、於405nm為92.8%。又，折射率為對於矽晶圓上以旋轉塗佈法製膜所得之薄膜(膜厚150nm)使用分光橢圓偏光器(J. A. Woollam JAPAN公司製M-2000D)測定結果，為1.4795(598nm)。
實施例2(無溶劑硬化性樹脂組成物)
於10cc之玻璃瓶中，加入具有3個之氫原子直接鍵結於矽原子之基的氫化聚矽氧化合物(矽氧烷化合物)的苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷(C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3 )0.29g、合成例2所得之TFE/ENB共聚物0.25g及作為反應性稀釋溶劑之三烯丙基異氰酸酯(TAIC)0.125g後，均勻混合，於60℃下溶解後，冷卻至室溫。其次，添加作為鉑觸媒之含2%之鉑的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液20ppm，均勻混合後，將該混合溶液流入氟樹脂FEP薄膜上，於125℃之烘箱中以8小時時間進行矽氫化反應後得薄膜狀之硬化物。
將置入烘箱前之一部份無溶劑組成物以紅外分光計分析結果，確認出由苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷所生成之SiH基的吸收波峰2134cm-1 。該波峰於125℃下經8小時硬化後，於所得硬化物上消失。又該硬化物無法溶解於二甲苯，確認其產生交聯。
該薄膜之光線透過率於使用分光光度計(日立製作所製U-4100)測定結果，於550nm為94.8%、於405nm為91.2%。又折射率為對於矽晶圓上以旋轉塗佈法製膜所得之薄膜(膜厚150nm)經分光橢圓偏光器(J. A. Woollam JAPAN公司製M-2000D)測定結果，為1.4845(598nm)。
實施例3(無溶劑硬化性樹脂組成物)
於10cc之玻璃瓶中，將具有3個之氫原子直接鍵結於矽原子之基的氫化聚矽氧化合物(矽氧烷化合物)的苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷(C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3 )0.61g、合成例3所得之TFE/ENB共聚物1g均勻混合，於60℃下溶解後，冷卻至室溫。其次，添加含有作為鉑觸媒之含2%之鉑的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液50ppm，均勻混合後，將該混合溶液流入氟樹脂FEP薄膜上，於125℃之烘箱中以8小時時間進行矽氫化反應後得薄膜狀之硬化物。
將置入烘箱前之一部份無溶劑組成物以紅外分光計分析結果，確認出苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷所生成之SiH基的吸收波峰2134cm-1 。該波峰於125℃下經8小時硬化後，於所得硬化物上消失。又該硬化物無法溶解於二甲苯，確認其產生交聯。
該薄膜之光線透過率於使用分光光度計(日立製作所製U-4100)測定結果，於550nm為94.6%、405nm為90.8%。又折射率為對於矽晶圓上以旋轉塗佈法製膜所得之薄膜(膜厚150nm)經分光橢圓偏光器(J. A. Woollam JAPAN公司製M-2000D)測定結果，為1.4763(598nm)。
實施例4(無溶劑硬化性樹脂組成物)
於10cc之玻璃瓶中，將具有3個之氫原子直接鍵結於矽原子之基的氫化聚矽氧化合物(矽氧烷化合物)的苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷(C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3 )0.79g、合成例5所得之TFE/NB/ENB 3元共聚物1g均勻混合，於60℃下溶解後，冷卻至室溫。其次，添加含有作為鉑觸媒之含2%之鉑的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液50ppm，均勻混合後，將該混合溶液流入氟樹脂FEP薄膜上，於125℃之烘箱中以8小時時間進行矽氫化反應後得薄膜狀之硬化物。
將置入烘箱前之一部份無溶劑組成物以紅外分光計分析結果，確認苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷所生成之SiH基的吸收波峰2134cm-1 。該波峰於125℃下經8小時硬化後，於所得硬化物上消失。又該硬化物無法溶解於二甲苯，確認其產生交聯。
該薄膜之光線透過率及折射率依實施例1相同方法進行測定。結果係如表2所示。
實施例5～7(無溶劑硬化性樹脂組成物)
除將實施例4所使用之由合成例5所得之TFE/NB/ENB 3元共聚物變更為使用合成例6～8所得之TFE/NB/ENB 3元共聚物以外，其他皆依實施例4相同方法，製作無溶劑組成物後，依相同條件下硬化而得薄膜狀之硬化物。
無溶劑硬化樹脂之添加與薄膜物性之測定結果與實施例4之結果彙整如表2所示。
實施例8(無溶劑硬化性樹脂組成物)
於10cc之玻璃瓶中，將具有3個之氫原子直接鍵結於矽原子之基的氫化聚矽氧化合物(矽氧烷化合物)的苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷(C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3 )0.31g、合成例4所得之TFE/VNB共聚物0.25g、反應性稀釋劑之TAIC 0.125g均勻混合，於60℃下溶解後，冷卻至室溫。其次，添加作為鉑觸媒之含2%之鉑的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液20ppm，均勻混合後，將該混合溶液流入氟樹脂FEP薄膜上，於125℃之烘箱中以8小時時間進行矽氫化反應，得薄膜狀之透明硬化物。
將置入烘箱前之一部份無溶劑組成物以紅外分光計分析結果，確認出苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷所生成之SiH基的吸收波峰2134cm-1 。該波峰於125℃下經8小時硬化後，於所得硬化物上消失。又該硬化物無法溶解於二甲苯，確認其產生交聯。
實施例9～11(無溶劑硬化性樹脂組成物)
除將實施例4所使用之苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷，以作為SiH交聯劑之四(二甲基矽烷基氧基)矽烷(實施例9)、苯基氫化環矽氧烷(包含直鏈)(實施例10)、三氟丙基四(二甲基矽烷基氧基)矽烷(實施例11)替代以外，其他皆依實施例4相同方法，製作無溶劑組成物後，依相同條件硬化而製得薄膜狀之硬化物。
添加無溶劑硬化樹脂狀態與薄膜物性之測定結果，彙整如表3所示。
實施例12(無溶劑硬化性樹脂組成物)
於10cc之玻璃瓶中，將具有3個之氫原子直接鍵結於矽原子之基的氫化聚矽氧化合物(矽氧烷化合物)的苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷(C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3 )0.76g、合成例9所得之TFE/NB/VNB 3元共聚物1g、反應性稀釋劑之TAIC 0.5g均勻混合，於60℃下溶解後，冷卻至室溫。其次，添加含有作為鉑觸媒之含2%之鉑的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液50ppm，均勻混合後，將該混合溶液流入氟樹脂FEP薄膜上，於125℃之烘箱中以8小時時間進行矽氫化反應，而製得薄膜狀之透明硬化物。
將置入烘箱前之一部份無溶劑組成物以紅外分光計分析結果，確認出苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷所生成之SiH基的吸收波峰2134cm-1 。該波峰於125℃下經8小時硬化後，於所得硬化物上消失。又該硬化物無法溶解於二甲苯，確認其產生交聯。
實施例13(無溶劑硬化性樹脂組成物)
於10cc之玻璃瓶中，將具有3個之氫原子直接鍵結於矽原子之基的氫化聚矽氧化合物(矽氧烷化合物)的苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷(C6 H5 Si{OSi(CH3 )2 H}3 )0.75g、合成例10所得之TFE/NB/CPD共聚物1g、作為反應性稀釋劑之TAIC 0.5g均勻混合，於60℃下溶解後，冷卻至室溫。其次，添加含有作為鉑觸媒之含2%之鉑的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液50ppm，均勻混合後，將該混合溶液流入氟樹脂FEP薄膜上，125℃之烘箱中以8小時時間進行矽氫化反應，而製得薄膜狀之透明硬化物。
將置入烘箱前之一部份無溶劑組成物以紅外分光計分析結果，確認出苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷所生成之SiH基的吸收波峰2134cm-1 。該波峰於125℃下經8小時硬化後，於所得硬化物上消失。又該硬化物無法溶解於二甲苯，確認其產生交聯。
實施例14(水蒸氣透過數據)
使合成例5所得之TFE/NB/ENB 3元共聚物5g與苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷0.65g、作為鉑觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物二甲苯溶液(2.1-2.4%鉑)5μL溶解於乙酸丁酯溶劑中，使全體為14g。隨後，使用0.45μm之PTFE製過濾器過濾後，使用條狀塗佈(#24)於PET薄膜(東麗公司製lumiler)上塗佈厚度100μm之膜。於室溫下進行1小時預乾燥後，於60℃之條件下，在送風式乾燥機中硬化3日。
硬化後之膜厚以測微計測定結果，得知為24.4μm。
將所製作之層合薄膜以100mm×100mm之尺寸切取，依JISK7129(A法)為基準，使用Dr. Lyssy公司製水蒸氣透過度計L80-5000，測定水蒸氣透過度。又，與水蒸氣直接接觸之面側為PET，與乾燥空氣側接觸者為本發明之硬化膜。
首先，僅對基板之PET薄膜測定水蒸氣透過度，並依下式計算硬化膜層之水蒸氣透過度。
(一般由n層所形成之多層薄膜(厚度1)中，第n層之厚度與氣體透過係數分別為ln、Pn時，薄膜全體之透過係數P可由上述式算出。參考文獻：高分子與水分第7章高分子學會編幸書房(1973))。
依以上方法所求得之水蒸氣透過度為7.5g/m2 ‧day。
比較例1
LED密封樹脂為使用市售之信越聚矽氧公司製KJR9022E-2，水蒸氣透過度依JIS Z0208為基礎以杯體法測定結果，得知為314g/m2 ‧day。
實施例15(黏度、透過率)
將合成例1所得之TFE/ENB共聚物與作為SiH交聯劑之苯基三(二甲基矽烷氧基)矽烷，及，TAIC依表4所示比例混合，測定於27℃之黏度。
於進行黏度測定之樣品中，加入作為鉑觸媒之含2%之鉑的環狀甲基乙烯基矽氧烷溶液50ppm，於均勻混合後，將該混合溶液流入氟樹脂FEP薄膜之上，於125℃之烘箱中以8小時時間進行矽氫化反應，而製得薄膜狀之透明硬化物。測定所得薄膜(25μm)之可見區域的吸收圖譜結果，其結果係如圖1及圖2所示。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物適合使用於密封構件、光學材料、光電子攝像管、各種感應器、抗反射材料等。
[圖1]實施例15中所得薄膜之可見區域的吸收圖譜圖。
[圖2]實施例15中所得薄膜之可見區域的吸收圖譜圖。

Claims (21)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其為由含氟聚合物(A)與矽氫化(hydrosilylation)交聯劑(B)所形成之硬化性樹脂組成物，其特徵為，含氟聚合物(A)為，由含氟單體所生成之聚合單位，及，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成之含氟聚合物，且玻璃轉移溫度為30~200℃，矽氫化交聯劑(B)為，分子內具有2個以上之氫原子直接鍵結於矽原子之基的矽氧烷化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為，由下述式(a)： (式中，R1 為氫原子或可含有碳數1~10之氧原子的烴基；R2 為氫原子或可含有碳數1~10之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體、下述式(b)： (式中，R3 為氫原子或可含有碳數1~5之氧原子的烴基；R4 為氫原子或可含有碳數1~10之氧原子的烴基；R5 為氫原子或可含有碳數1~5之氧原子的烴基；n為0)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體，及，下述式(c)： (式中，R6 為氫原子或可含有碳數1~5之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所成群中所選出之至少1種之單體。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為，由下述式(1)： (式中，R7 為氫原子或碳數1~10之烷基)所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體、下述式(2)： (式中R8 為氫原子或碳數1~5之烷基)所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體，及，下述式(3)： 所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體、所成群中所選出之至少1種之單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，矽氫化交聯劑(B)為，具有2個以上下述式：-O-SiR8 H-(式中，R8 為，碳數1~10之1價之烴基) 所表示之結構的矽氧烷化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，矽氫化交聯劑(B)為，下述式(4)：R9 b Si(OR10 )4-b (4)(式中，R9 為相同或相異，表示一部份或全部的氫可被氟所取代之碳數1~10之烷基、芳基、含(甲基)丙烯酸基之有機基，或，含環氧基之有機基；R10 為相同或相異，表示氫原子、碳數1~10之烷基，或，下述式：-SiR8 2 H(式中，R8 為相同或相異，表示碳數1~10之烴基)所表示之二有機矽基(b2)；但，1分子中之至少2個的R10 為二有機矽基(b2)；b為0~2之整數)所表示之矽氧烷化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，含氟單體為，由四氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、三氟氯乙烯、氟乙烯(vinyl fluoride)、六氟丙烯、六氟異丁烯、CH2 =CZ1 (CF2 )n Z2 (式中，Z1 為H或F、Z2 為H、F或Cl、n為1~10之整數)所示之單體、CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)，及，CF2 =CF-OCH2 -Rf2 (式中，Rf2 表示碳數1~5之全氟烷基)所表示之烷基全氟乙烯醚衍生物所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其 中，含氟單體為，由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，含氟聚合物(A)可再由下述 所示之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其尚包含與(C)矽氫化觸媒所形成。
  10. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中，矽氫化觸媒(C)為，由鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒、釕系觸媒及銥系觸媒所成群中所選出之至少1種之觸媒。
  11. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9或10項之硬化性樹脂組成物，其為密封材料。
  12. 一種硬化物，其特徵為，由如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9或10項之硬化性樹脂組成物經硬化所得者。
  13. 如申請專利範圍第12項之硬化物，其光線透過率為80%以上。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之硬化物，其為光學元件用之密封構件。
  15. 一種含氟聚合物，其特徵為，由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(a)： (式中，R1 為氫原子或可含有碳數1~10之氧原子的烴基；R2 為氫原子或可含有碳數1~10之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成，玻璃轉移溫度為30~200℃。
  16. 如申請專利範圍第15項之含氟聚合物，其中，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為，下述式(1)： (式中，R7 為氫原子或碳數1~10之烷基)所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體。
  17. 一種含氟聚合物，其特徵為，由四氟乙烯、偏二 氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(b)： (式中，R3 為氫原子或可含有碳數1~5之氧原子的烴基；R4 為氫原子或可含有碳數1~10之氧原子的烴基；R5 為氫原子或可含有碳數1~5之氧原子的烴基；n為0)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成。
  18. 如申請專利範圍第17項之含氟聚合物，其中，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為，下述式(2)： (式中R8 為氫原子或碳數1~5之烷基)所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體。
  19. 一種含氟聚合物，其特徵為，由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，及，CF2 =CF-ORf1 (式中，Rf1 表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯醚)所成群中所選出之至少1種的含氟乙烯性單體所生成之聚合單位，及，下述式(c)： (式中，R6 為氫原子或可含有碳數1~5之氧原子的烴基)所表示之具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成。
  20. 如申請專利範圍第19項之含氟聚合物，其中，具有2個以上碳-碳雙鍵之降冰片烯單體為，下述式(3)： 所表示之具有2個碳-碳雙鍵之降冰片烯單體。
  21. 如申請專利範圍第15、16、17、18、19或20項之含氟聚合物，其中，含氟聚合物(A)尚可由下述 所示之降冰片烯單體所生成之聚合單位所形成。
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