JPWO2011115042A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び含フッ素重合体 - Google Patents

Abstract

製造が容易であり、架橋密度を容易に調整することができる硬化性樹脂組成物を提供する。含フッ素重合体（Ａ）とヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物であって、含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素単量体に由来する重合単位、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる含フッ素重合体であり、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に２個以上有するシロキサン化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物及び含フッ素重合体に関する。より詳しくは、ヒドロシリル化反応により硬化することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物、及び、上記硬化性樹脂組成物に好適な含フッ素重合体に関する。

含フッ素重合体を用いた硬化性樹脂組成物として、例えば特許文献１には、側鎖末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素重合体からなる組成物が提案されている。特許文献２には、両末端にビニル基を有する特定の含フッ素アミド化合物と特定の含フッ素オルガノ水素シロキサンと、触媒量の白金族化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。

国際公開第０２／１８４５７号パンフレット 特開平８−１９９０７０号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている架橋反応は光硬化反応であり、ヒドロシリル化反応による硬化系は開示されていない。また、硬化性含フッ素重合体は、特定の構造を有する鎖状の単量体からなるものである。

特許文献２に記載されている含フッ素アミド化合物は、重合体を製造した後、炭素−炭素二重結合を末端に導入したものであるため、架橋点の量を容易に調整することができない点で改善の余地があった。

本発明の目的は、製造が容易であり、架橋密度を容易に調整することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、含フッ素重合体（Ａ）とヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物であって、含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素単量体に由来する重合単位、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる含フッ素重合体であり、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に２個以上有するシロキサン化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。

本発明は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ａ）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなることを特徴とする含フッ素重合体でもある。

本発明は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ｂ）：

（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなることを特徴とする含フッ素重合体でもある。

本発明は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ｃ）：

（式中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなることを特徴とする含フッ素重合体でもある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体を重合して架橋サイトを導入したポリマーを含むため、架橋サイトの量を容易に調整することができ、製造も容易である。また、架橋密度の高い硬化物を得ることが可能である。更に、溶剤を含まなくても調製することができるため、得られる硬化物から溶剤を除去する工程を不要とすることもできる。

本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られたものであるため、透明性が高く、容易にかつ安価に製造することができる。また、架橋密度を高くすることもできる。
本発明の含フッ素重合体は製造が容易であり、架橋サイトの量を容易に調整することができ、更にヒドロシリル化架橋剤に溶解又は分散しやすいため、上記硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。

実施例１５において得られたフィルムの可視帯域の吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１５において得られたフィルムの可視帯域の吸収スペクトルを示すグラフである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）含フッ素単量体に由来する重合単位（以下「含フッ素単量体単位」ともいう）、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位（以下「ノルボルネン単量体単位」ともいう）からなる含フッ素重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤と、からなる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、含フッ素単量体単位を含む含フッ素重合体（Ａ）からなるものであるため、得られる硬化物の屈折率や紫外域ないし近赤外域での透明性などの光学的特性、耐光性、耐候性、耐熱性、吸水性、撥水撥油性、耐薬品性を優れたものとすることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物の架橋反応は、水や塩などの脱離成分が発生する反応ではなく付加反応であるため、副生成物を除去する工程を必要としない。

また、ヒドロシリル化架橋剤を適切に選択することにより、溶剤を使用しなくても、所定の粘度の組成物を調製でき、架橋（硬化）も簡便に行うことができる。また、得られる硬化物から溶剤を除去する工程を不要とすることもできる。更に、溶剤を使用せずに調製することができるため、得られる硬化物の透明性をより高めることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ノルボルネン単量体単位が炭素−炭素二重結合（架橋サイト）を有しているため、含フッ素重合体に架橋サイトを導入する工程が不要であり、製造工程の簡略化を図ることができる。また、容易に架橋サイトの量を調整することができ、架橋密度の高い成形品を得ることが可能である。

更に、国際公開第２００５／０８５３０３号パンフレット、国際公開第２００９／０９６３４２号パンフレットに記載されているようなフッ素系の封止材料と比較して安価に製造することができ、実用的である。

（Ａ）含フッ素重合体
含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素単量体に由来する重合単位、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる。含フッ素重合体（Ａ）は、架橋サイトを有する重合体であり、架橋サイトの量は含フッ素重合体（Ａ）を製造する際に容易に調整することができる。また、含フッ素重合体（Ａ）は、驚くべきことに、ヒドロシリル化架橋剤に溶解又は分散するため、本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤を不要とすることができる。
架橋サイト（炭素−炭素二重結合）の量は、ノルボルネン単量体の種類、及び、全モノマー量に対するノルボルネン単量体の比率を変えることで、容易に調整することができる。含フッ素重合体（Ａ）中の架橋サイトの存在は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲで確認することができる。

炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体は、ノルボルネン骨格を有し、更に、ノルボルネン骨格以外の部分に炭素−炭素二重結合を１個以上有する単量体である。ノルボルネン単量体としては、炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体が好ましい。ノルボルネン単量体は、フッ素原子を有するものであってもよいし、フッ素原子を有していないものであってもよいが、フッ素原子を有していないものが好ましい。

ノルボルネン単量体は、例えば、ノルボルネン骨格と１個以上の炭素−炭素二重結合を有する基、及び／又は、ジシクロペンタジエン骨格、を有する単量体であることが好ましい。

上記ノルボルネン骨格は、下記式：

で表される炭素骨格である。

上記ジシクロペンタジエン骨格は、下記式：

で表される炭素骨格である。

ノルボルネン単量体が１個以上の炭素−炭素二重結合を有する基を有する単量体である場合、ノルボルネン単量体は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する基を１個有していてもよいし、２個以上有していてもよい。ノルボルネン単量体は、ノルボルネン骨格および１個以上の炭素−炭素二重結合を有する基を１個有するものであることが好ましく、ノルボルネン骨格および１個の炭素−炭素二重結合を有する基を１個有するものであることがより好ましい。

炭素−炭素二重結合を１個以上有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基等のアルケニル基含有アリール基；ビニルフェニルメチル基等のアルケニル基含有アラルキル基；ビニリデン基等のアルキリデン基；等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を１個以上有する基としては、アルケニル基、アルケニル基含有アリール基、アルケニル基含有アラルキル基、及び、アルキリデン基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。より好ましくは、アルケニル基、及び／又は、アルキリデン基である。また、炭素−炭素二重結合を２個以上有する基としては、例えば、昭和電工社製カレンズＢＥＩ等の化合物とＯＨ基を有するノルボルネン単量体を反応させることで導入される、２個以上の炭素−炭素二重結合を２個有する基等が挙げられる。

上記ノルボルネン単量体としては、例えば、下記式（ａ）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体が好ましい。Ｒ^１としては、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^２としては、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^１として具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ^１としては、メチル基がより好ましい。Ｒ^２としては、Ｒ^１と同様のものが挙げられる。Ｒ^２としては水素原子が好ましい。なお、本明細書中で、「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基又はアルケニルエーテル基であることが好ましい。

上記式（ａ）で表されるノルボルネン単量体としては、下記式（１）：

（式中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体であることがより好ましい。Ｒ^７としては、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

上記ノルボルネン単量体としては、下記式（ｂ）：

（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体も好ましい。Ｒ^３としては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。ｎは、０〜５の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。

上記式（ｂ）で表されるノルボルネン単量体としては、下記式（２）：

（式中Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体であることがより好ましい。Ｒ^８としては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

上記式（ａ）又は（ｂ）で表されるノルボルネン単量体としては、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのノルボルネン単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記ノルボルネン単量体としては、下記式（ｃ）：

（式中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体も好ましい。

上記式（ｃ）で表されるノルボルネン単量体としては、下記式（３）：

で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体であることがより好ましい。

ノルボルネン単量体としては、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）に溶解又は分散しやすい点から、式（ａ）で表されるノルボルネン単量体、式（ｂ）で表されるノルボルネン単量体、及び、式（ｃ）で表されるノルボルネン単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるノルボルネン単量体、式（２）で表されるノルボルネン単量体、及び、式（３）で表されるノルボルネン単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。更に好ましくは、式（１）で表されるノルボルネン単量体である。

本発明における含フッ素単量体は、上記ノルボルネン単量体と共重合可能な、フッ素原子を有する単量体である。上記含フッ素単量体は、ノルボルネン骨格を有していないことが好ましい。より好ましくは、ノルボルネン骨格を有さない炭素−炭素二重結合を有する単量体である。

上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ ^１Ｚ^２（式中、Ｚ^１はＨ又はＦ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ^１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥがより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。

含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素単量体単位、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来するノルボルネン単量体単位、並びに、上記フッ素単量体及び炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位からなるものであってもよい。上記他の単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。

上記他の単量体としては、上記炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体を除く、フッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、水酸基含有ビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー、不飽和カルボン酸、及び、炭素−炭素二重結合を１個有するノルボルネン単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。上記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。水酸基含有ビニルエーテルモノマーとしては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステルモノマーとしては、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
他の単量体としては、なかでも炭素−炭素二重結合を１個有するノルボルネン単量体が好ましい。

炭素−炭素二重結合を１個有するノルボルネン単量体は、ノルボルネン骨格を有し、ノルボルネン骨格以外の部分に、炭素−炭素二重結合を有さない単量体である。炭素−炭素二重結合を１個有するノルボルネン単量体としては、下記式（ｄ）：

（式中、Ｒ^１４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｘは０〜２の整数である。）で示されるノルボルネン単量体であることが好ましく、下記式：

で示されるノルボルネン単量体であることがより好ましい。

上記不飽和カルボン酸としては、共重合を可能にする炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましく、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。

上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸及びアコニット酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素単量体単位とノルボルネン単量体単位とのモル比が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。より好ましくは、７０：３０〜３０：７０である。

含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素単量体単位とノルボルネン単量体単位との合計が、全重合単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０モル％以上である。

含フッ素重合体（Ａ）は、上記他の単量体単位が、全単量体単位に対して７０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、５０モル％以下である。

含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量としては、特に限定はないが、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）若しくは溶剤（Ｄ）への溶解性又は分散性の点から、１０００〜１００００００であることが好ましく、１０００〜５０００００であることがより好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が３０〜２００℃であることが好ましく、４５〜１５０℃であることがより好ましい。

含フッ素重合体（Ａ）は、架橋密度が均一な硬化物が得られる観点から、上記含フッ素単量体とノルボルネン単量体との交互共重合体であることが好ましい。このような交互共重合体は、重合中のモノマー組成比を約１：１とすることで好ましく得ることができる。

上記含フッ素重合体（Ａ）は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより製造することができる。上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

溶液重合は、反応単量体を溶解し得る溶媒中で重合を行い、生成する重合体が溶媒中に溶解しても、沈澱してもよい。この様な溶液重合用溶媒としては、たとえば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、下記式：

で表される化合物、ＣＨＦ_２ＣＨ_３ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３などのフルオロカーボン系の溶媒、オクタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステル、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルムなどのクロロ炭化水素、ｔ−ブタノールなどのアルコールなどが例示される。これらの溶媒の内、連鎖移動が少ないことを考慮すれば、フルオロカーボン系の溶媒が好ましい。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられる。
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。重合系には、必要に応じ、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。

（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤
ヒドロシリル化反応は、炭素−炭素二重結合とケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応であり、本発明におけるヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に２個以上有するシロキサン化合物である。ヒドロシリル化架橋剤は液状であることが好ましい。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）としては、たとえば国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット、国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット、国際公開第２００８／０７２７１６号パンフレットなどに記載されているものが使用できる。

具体的には、たとえば国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット記載のＢ１、Ｂ２又はＢ３を使用することができる。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）としては、下記式：
−Ｏ−ＳｉＲ^８Ｈ−
（式中、Ｒ^８は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表される構造を２個以上有するシロキサン化合物が好ましい。上記Ｒ^８としては、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。Ｒ^８として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）としては、また、下記式：
−Ｏ−ＳｉＲ^８ _２Ｈ
（式中、Ｒ^８は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表されるジオルガノシロキシ基（ｂ１）を有するシロキサン化合物が好ましい。上記Ｒ^８としては、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。Ｒ^８として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。

ジオルガノシロキシ基（ｂ１）としては、例えば、式：
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ
で表される基が例示できる。

本発明においては、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）を溶解又は分散可能な水素原子がケイ素原子に直接結合した基を２個以上有する液状のシロキサン化合物（以下、「ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）」ともいう。）であってもよいし、含フッ素重合体（Ａ）を溶解及び分散しない液状または固体状であって水素原子がケイ素原子に直接結合した基を２個以上有するシロキサン化合物（以下、「ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）」ともいう。）であってもよい。

（Ｂ４）ヒドロシリル化架橋剤
ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）は、含フッ素重合体（Ａ）を溶解又は分散可能な、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に２個以上有する液状のシロキサン化合物である。ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）は、ヒドロシリル化反応によって含フッ素重合体（Ａ）を架橋（硬化）させる能力を有するほか、含フッ素重合体（Ａ）を溶解又は分散させることができるシロキサン化合物である。

このヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）を用いる場合、含フッ素重合体（Ａ）を溶解又は分散するための溶剤（後述の溶剤（Ｄ））を必要とせず、いわゆる無溶剤型の硬化性樹脂組成物とすることができる。

無溶剤型の硬化性樹脂組成物とするときは、有機溶剤の除去が不要となり、成形工程などを簡略化できる。さらに成形加工条件の関係から揮発分の含有が許されないケースに対しても無溶剤型の硬化性樹脂組成物は有用である。例えば、密閉容器内の充填、封止のような用途において有利である。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）としては、たとえば国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット記載のＢ１又はＢ２が使用できる。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として、下記式（４）：
Ｒ^９ _ｂＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｂ （４）
（式中、各Ｒ^９は、同一若しくは異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、（メタ）アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。Ｒ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または、下記式：
−ＳｉＲ^８ _２Ｈ
（式中、Ｒ^８は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表されるジオルガノシリル基（ｂ２）を表す。但し、１分子中の少なくとも２個のＲ^１０はジオルガノシリル基（ｂ２）である。ｂは０〜２の整数である。）で表されるシロキサン化合物（以下、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ６）ともいう。）が好ましい。上記Ｒ^８としては、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。Ｒ^８として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。Ｒ^９としては、同一又は異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。ｂは１であることが好ましく、２個のＲ^１０は上記ジオルガノシリル基（ｂ２）であり、１個のＲ^１０は水素原子であるか、又は、３個のＲ^１０が全てジオルガノシリル基（ｂ２）であることが好ましい。

また、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）としては、下記式（５）：
Ｒ^９ _ｃ１（Ｒ^１０Ｏ）_３−ｃ１Ｓｉ−Ｒ^１１−ＳｉＲ^９ _ｃ２（ＯＲ^１０）_３−ｃ２（５）
（式中、Ｒ^９は、同一又は異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、（メタ）アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。Ｒ^１０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または、下記式：
−ＳｉＲ^８ _２Ｈ
（式中、Ｒ^８は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表されるジオルガノシリル基（ｂ２）を表す。但し、１分子中の少なくとも２個のＲ^１０はジオルガノシリル基（ｂ２）である。Ｒ^１１は２価の有機基である。ｃ１は０〜３の整数であり、ｃ２は０〜３の整数である。但し、ｃ１とｃ２が共に３となることはない。）で表されるシロキサン化合物（以下、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ７）ともいう。）であることも好ましい。
上記（メタ）アクリル基含有有機基は、（メタ）アクリル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、又は、（メタ）アクリル基を有する炭素数１〜１０のアルキルエーテル基であることが好ましい。エポキシ基含有有機基は、エポキシ基を有する、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキルエーテル基であることが好ましい。ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）としては、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ６）及び（Ｂ７）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ６）又は（Ｂ７）として、具体的には、式：
ＣＨ_３Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_２
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_２
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：

で表されるシロキサン化合物、式：

で表されるシロキサン化合物、式：

で表されるシロキサン化合物、式：

で表されるシロキサン化合物、式：

で表されるシロキサン化合物、式：

で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ｝_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ｝_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ｝_２ＣＨ_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＣＨ_３｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_２
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ｝_２ＣＨ_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＳｉＣＨ_３｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_２
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＨＳｉＯ｝_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ｛ＯＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＨＳｉＯ｝_３Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｓｉ｛ＯＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、及び、式：
｛（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ｝_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ ^２（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｎ ^２ＯＣ_３Ｈ_６−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
（式中、ｍ^２は０以上の整数であり、ｎ^２は０以上の整数であり、ｍ^２＋ｎ^２≧１である。）で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物が好ましい。

特に溶解性や相溶性が良好な点から、式：
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_２
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_２
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物、及び、式：
Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物が好ましい。

（Ｂ８）含フッ素ヒドロシリル化架橋剤
ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）としては、含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ８）も好ましい。含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ８）は含フッ素重合体（Ａ）に対して相溶性が高いため、均一な組成物を得やすい。この含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ８）を用いる場合、含フッ素重合体（Ａ）を溶解又は分散するための溶剤（後述の溶剤（Ｄ））を必要とせず、いわゆる無溶剤型の硬化性樹脂組成物とすることができる。
含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ８）としては、例えば、特開平０５−３２０１７５号公報、特開平０６−３０６０８６号公報、特開平０８−００３１７８号公報、特開平０８−１３４０８４号公報、特開平０８−１５７４８６号公報、特開平０９−２２１４８９号公報、特開平０９−３１６２６４号公報、特開平１１−１１６６８５号公報、及び、特開２００３−１３７８９１号公報に記載の化合物等を用いる事ができる。

なかでも、相溶性が高い観点から、含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ８）は環状よりは直鎖状が好ましく、フッ素を含有する基は末端や主鎖よりも側鎖に導入されたものが好ましい。代表的な構造式を示すと以下のようなものが挙げられる。Ｒｆ^３はフッ素を含有する１価の基であり、Ｒｆ^４はフッ素を含有する２価の基である。下記式：

（式中、Ｒｆ^３はフッ素を含有する１価の基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｘは２価の有機基であり、Ｒは１価の有機基を表す。ｎ^１１、ｍ^１１及びｏ^１１は同一又は異なって、０以上の整数である。）で表される環状の含フッ素シロキサン化合物、下記式：

（式中、Ｒｆ^３はフッ素を含有する２価の基である。Ｍｅ、Ｘ、Ｒ、ｎ^１１及びｍ^１１は上記と同じ。）で表される末端にＲｆ^３基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物、下記式：

（式中、Ｒｆ^４、Ｍｅ、Ｘ、Ｒ、ｎ^１１、ｍ^１１及びｏ^１１は上記と同じ。ｐ^１１は０以上の整数である。）で表される主鎖にＲｆ^４基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物、下記式：

（式中、Ｒｆ^３、Ｍｅ、Ｘ、Ｒ、ｎ^１１、ｍ^１１及びｏ^１１は上記と同じ。）で表される側鎖にＲｆ^３基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物が挙げられる。
各含フッ素シロキサン化合物において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましく、例えば、同一又は異なって、メチル基、エチル基又はフェニル基であることが好ましい。更に好ましくは、同一又は異なって、メチル基又はフェニル基である。Ｘは、独立して、−ＣＨ^２−、−ＣＨ^２Ｏ−、−ＣＨ^２ＯＣＨ^２−、又は、−Ｙ−ＮＲ^１２−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ^２−又は下記式：

で表される基である。Ｒ^１２は１価の有機基である。）であることが好ましい。

また、含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ８）としては、下記式：

（式中、Ｒｆ^５はフッ素を含有する１価の基であり、Ｒ^１２は１価の有機基を表し、Ｒ^１３は２価の有機基を表す。）で表される末端にＲｆ^５基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物であることも好ましい。Ｒｆ^５としてはトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｒ^１２はメチル基（−ＣＨ_３）であることが好ましく、Ｒ^１３はメチレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）であることが好ましい。

本発明のヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）としてはまた、下記式：

（ｎ^１２は、１〜１０の整数である。）で表されるシロキサン化合物も好ましい。ｎ^１２は３〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、さらに好ましくは４である。

本発明のヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）としてはまた、下記式：

（ｎ^１３は、３又は４である。）で表されるシロキサン化合物も好ましい。

（Ｂ５）ヒドロシリル化架橋剤
含フッ素重合体（Ａ）を溶解及び分散しない液状または固体状であって水素原子がケイ素原子に直接結合した基を２個以上有するシロキサン化合物である。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）を用いる場合は、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散する溶剤（Ｄ）を使用するか、また、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）を併用することが好ましい。

具体的なヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）としては、たとえば国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレットに記載のＢ３がそのまま使用できる。
ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）として、具体的には、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２｝_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｆ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２｝_ｄ（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｅ（ＳｉＯ_４／２）_ｆ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２｝_ｄ（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｅ（ＳｉＯ_４／２）_ｆ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２｝_ｄ（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_ｅ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２｝_ｄ（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２）_ｅ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１／２｝_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｆ
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物が挙げられ（なお、上記式中、ｄ、ｅ、ｆはいずれも正の数である。）、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２｝_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｆ
（式中、ｄ、ｆはいずれも正の数である。）
で表されるシロキサン化合物であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）の含有量は、含フッ素重合体の種類、ヒドロシリル化架橋剤の種類、溶剤の有無、種類などによって異なるが、例えば、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上、３００質量部以下であり、更に好ましくは、２０質量部以上、２００質量部以下である。

本発明の硬化性樹脂組成物が溶剤（Ｄ）を含む場合、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）の含有量は、架橋剤としての機能の点から、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましい。より好ましくは、１０質量部以上であり、更に好ましくは、２０質量部以上である。また、９０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、７０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。

また、本発明の硬化性樹脂組成物が溶剤（Ｄ）を含まない場合、すなわち、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）が含フッ素重合体（Ａ）の溶剤としての役割を兼ねる場合には、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上、さらには５０質量部以上、特に７０質量部以上であり、また、５００質量部以下、さらには３００質量部以下、特に２００質量部以下が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が溶剤（Ｄ）を含まない場合、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）であることが好ましく、中でも、含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ８）であることがより好ましい。

（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなることが好ましい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、本発明の組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒及びイリジウム系触媒からなる群より選択される少なくとも１種の触媒であることが好ましい。入手のしやすさからは、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のカルボニル錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等が例示される。

ヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、上記したものに限られず、公知のヒドロシリル化反応を触媒する化合物が使用できる。たとえば、国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット、国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４０６６号明細書、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６０５５５号明細書などに記載されているものが使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は本発明の組成物の硬化を促進する触媒量であればよい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物に対して、質量単位で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜５００ｐｐｍである。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量が少なすぎると、得られる組成物の硬化を十分に促進することができなくなるおそれがあり、多すぎると得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがある。

（Ｄ）溶剤
上記含フッ素重合体（Ａ）は、本発明の硬化性樹脂組成物が溶剤を含んでいなくとも容易に調製することができるため、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含んでいなくてもよい。しかしながら、必要に応じて溶剤（Ｄ）を含んでいてもよい。

本発明における溶剤（Ｄ）は主として含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散する役割をもつ。しかし、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散するためだけに用いる溶剤は、除去が不充分な場合、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じたり、残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題が生じたり、溶剤の揮発によってボイドが発生したりするおそれがあるので、溶剤の除去をできるだけ完全に行うことが望まれる。したがって、そのための作業上の負担も含め、環境負荷やコストの低減面から、できるだけ使用しない方が望ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）を含まないことが好ましい。

ところで、本発明では、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）のように含フッ素重合体（Ａ）を溶解又は分散する能力を有する化合物を使用するとき、また、後述のように、ヒドロシリル化架橋反応に関与して硬化物中に組み入れられる溶剤を用いるときには、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散するためだけの溶剤は不要である。

そこで本発明においては、ヒドロシリル化架橋反応に関与するか否かという観点から、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散可能な溶剤（Ｄ）を、ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）と、ヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤（Ｄ２）とに分類する。

（Ｄ１）ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤
前記ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）は、含フッ素重合体（Ａ）を溶解又は分散し、ヒドロシリル化架橋反応に関与する化合物であるが、シロキサン化合物である点で、溶剤（Ｄ１）とは異なる。

本発明で「ヒドロシリル化架橋反応に関与する」とは、炭素−炭素二重結合とケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応であるヒドロシリル化反応に関与するいずれかの反応基（炭素−炭素二重結合またはケイ素原子結合水素原子含有基）を有し、結果として、ヒドロシリル化架橋反応の反応物中に組み込まれることを意味する。また、架橋性があるという観点からは複数の反応基をもつことが好ましい。

具体的には、たとえばエチレングリコールジアリル、ジエチレングリコールジジアリル、トリエチレングリコールジジアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジジアリル、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの多価アリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、

などの多価ビニルエーテル化合物；エチレングリコールジアクリレート（ＥＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤｉＥＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴｒｉＥＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ＢｕＤＡ）、１，３−ブタンジオールジアクリレート（１，３−ＢｕＤＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＡ）、２，２−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＥＰＰ）、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰＥＰＰ）、ジ（アクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）などの多価アクリル化合物；エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）などの多価メタクリル化合物などが挙げられる。

なかでも、溶解性、相溶性が良好な点から、ＴＡＩＣ、ＥＤＭＡ、ＥＤＡ、ＴＭＰＴ及びＴＭＰＡからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）は、含フッ素重合体（Ａ）の反応性溶剤として単独で使用してもよいし、前記ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）や後述する非反応性溶剤（Ｄ２）と併用してもよい。

非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）の配合量は、含フッ素重合体（Ａ）の種類、溶剤（Ｄ１）の種類、他の溶剤の有無や種類などによって異なるが、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、５００質量部以下が好ましい。ヒドロシリル化反応を円滑に進める点からは、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、さらには１０質量部以上、特に２０質量部以上であり、また、９０質量部以下、さらには７０質量部以下、特に５０質量部以下が好ましい。

また、含フッ素重合体（Ａ）の溶剤としての役割もかねる場合は、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上、さらには５０質量部以上、特に７０質量部以上であり、また、５００質量部以下、さらには３００質量部以下、特に２００質量部以下が好ましい。

（Ｄ２）ヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤
この溶剤（Ｄ２）は、前記ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）や非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）を配合しない場合、またはそれらだけでは含フッ素重合体（Ａ）の溶解性や分散性が十分ではない場合に使用すればよい。

具体例としては、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。

またさらに、フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ ^３ＣＨ_２ＯＨ（ｎ^３：１〜３の整数）、
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ ^４ＣＨ_２ＯＨ（ｎ^４：１〜５の整数）、
ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＯＨなどのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２などが挙げられる。

これらフッ素系溶剤は単独で使用してもよいし、フッ素系溶剤同士、非フッ素系溶剤と１種以上のフッ素系溶剤との混合溶剤として使用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤（Ｄ２）を用いない、すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ２）を含まないことが好ましい。溶剤（Ｄ２）を用いないことにより、硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｄ２）の除去が不要となり、成形工程などを簡略化でき、また、溶剤（Ｄ２）が硬化物内に残存するといった問題が生じない。残存する溶剤（Ｄ２）の影響として硬化物の耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題がある。さらに成形加工条件の関係から揮発分の含有が許されないケースに対しても無溶剤型の硬化性樹脂組成物は有用である。たとえば、密閉容器内の充填、封止のような用途である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、含フッ素重合体（Ａ）とヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）等を通常の方法で混合することで調製することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物の架橋は、使用する架橋剤などにより適宜決めればよいが、通常、室温（例えば、２０℃）〜２００℃の温度で、１分〜２４時間硬化処理する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
架橋反応の進行は、例えば、硬化前後のサンプルを赤外分光法により測定し、Ｓｉ−Ｈ結合の吸収ピークの変化を観察することにより確認できる。

架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途によって異なるが、たとえば封止などの用途に対しては、３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、取り扱い性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成形加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記にあげたもの以外に、たとえば反応抑制剤、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックのような顔料、アルミナ、シリカのような充填剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを任意に添加してもよい。

反応抑制剤としては、たとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−エチニルイソプロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オールなどのアセチレン系アルコール；１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどのアルケニルシロキサン；ジアリルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなどのマレート化合物；その他、トリアリルシアヌレート、トリアゾールなどが挙げられる。反応抑制剤を配合することにより、得られる組成物の一液化や、得られる組成物のポットライフ（可使時間）を十分に長くすることができるという効果が奏される。この反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本発明の組成物中に、１０〜５００００ｐｐｍ（質量基準）となるような量であることが好ましい。

たとえば、上記硬化性樹脂組成物を硬化し、硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学部材、光電子撮像管、各種センサー、反射防止材の材料として用いることができる。特に封止部材を形成する材料として用いることが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、封止材料であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は透明性に優れるため、光学部材を形成する光学材料として好適に利用できる。そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物の使用形態としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止部材（または充填材）なども挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性に優れるため、特に光学素子用の封止材料として好適に利用できる。封止された光学素子は種々の場所に使用される。光学素子としては、特に限定されないが、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子や、ＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子等の他、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）を含む必要がなく、更に樹脂から構成されているためシリコーン等を用いた場合よりも高バリア性（すなわち低透過性）である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光学部材を形成する材料として好適である。本発明の硬化性樹脂組成物は、フッ素を含有しているため、得られる硬化物が低屈折率の光学部材になり、例えば光伝送用媒体として有用である。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、コア材が石英もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド材料、光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子材料、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などに用いることができる。
また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子に用いるのにも適している。センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。

本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物をヒドロシリル化架橋することで得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤を含む必要がないため、有機溶剤の除去工程を不要とすることができ、硬化物の成形工程などを簡略化できる。さらに成形加工条件の関係から揮発分の含有が許されない封止部材として好適に利用できる。すなわち、本発明の硬化物は、封止部材であることが好ましい。

上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性に優れる点で光学部材として好適に利用可能である。本発明の硬化物は、光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。硬化物の光線透過率は、分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）を用い、波長５５０ｎｍで測定することができる。本発明の硬化物は、透明性に優れるだけでなく、上述したように、封止部材としても特段の性能を発揮するものであるため、特に、光学素子用の封止部材として特に好適である。

本発明は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ａ）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなることを特徴とする含フッ素重合体（ａ１）でもある。上記式（ａ）で表されるノルボルネン単量体としては、下記式（１）：

（式中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体であることが好ましい。

上記含フッ素重合体（ａ１）において、含フッ素単量体の好ましい形態は、上述したものと同じである。含フッ素重合体（ａ１）は、含フッ素単量体、及び、式（ａ）で表されるノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体の好ましい形態は、上述したものと同じである。

含フッ素重合体（ａ１）は、下記式：

（式中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される重合単位を有することが好ましい。

本発明は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ｂ）：

（式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなることを特徴とする含フッ素重合体（ａ２）でもある。上記式（ｂ）で表されるノルボルネン単量体としては、下記式（２）：

（式中Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）であることが好ましい。上記含フッ素重合体（ａ２）において、含フッ素単量体の好ましい形態は、上述したものと同じである。含フッ素重合体（ａ２）は、含フッ素単量体、及び、式（２）で表されるノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体の好ましい形態は、上述したものと同じである。

含フッ素重合体（ａ２）は、下記式：

（式中、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）で表されるノルボルネン単量体単位を有することが好ましい。

本発明は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ｃ）：

（式中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなることを特徴とする含フッ素重合体（ａ３）でもある。上記式（ｃ）で表されるノルボルネン単量体としては、下記式（３）：

で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体であることが好ましい。上記含フッ素重合体（ａ３）において、含フッ素単量体の好ましい形態は、上述したものと同じである。含フッ素重合体（ａ３）は、含フッ素単量体、及び、式（３）で表されるノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体の好ましい形態は、上述したものと同じである。

含フッ素重合体（ａ３）は、下記式：

で表されるノルボルネン単量体単位を有することが好ましい。

上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、含フッ素単量体単位、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来するノルボルネン単量体単位、並びに、上記フッ素単量体及び炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位からなるものであってもよい。上記他の単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。

他の単量体としては、なかでも炭素−炭素二重結合を１個有するノルボルネン単量体が好ましい。炭素−炭素二重結合を１個有するノルボルネン単量体は、ノルボルネン骨格を有し、ノルボルネン骨格以外の部分に、炭素−炭素二重結合を有さない単量体である。ノルボルネン単量体としては、下記式（ｄ）：

（式中、Ｒ^１４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｘは０〜２の整数である。）で示されるノルボルネン単量体であることが好ましく、下記式：

で示されるノルボルネン単量体であることがより好ましい。

上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、炭素−炭素二重結合を２個以上有するものであり、ヒドロシリル化架橋剤に、より溶解又は分散しやすい点で上述の硬化性樹脂組成物に好適に利用することができる。中でも、（ａ１）が特に好ましい。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。

（１）平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量、数平均分子量を算出する。

（２）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。

（３）屈折率（ｎ_Ｄ）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。

（５）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。

（６）膜厚
ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製分光エリプソメーターＥＣ４００にて測定した。解析ソフトウェアにはＷＶＡＳＥ３２を用いた。

（７）粘度
ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準拠している東機産業（株）製のＥ型粘度計を用い、２７℃にて粘度を測定する（ｍＰａ・秒）。

合成例１（ＴＦＥ／ＥＮＢ共重合体）
内容積０．５Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブを脱気した後、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）２００ｇ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）２２ｇを仕込んだ後に３００ｒｐｍで攪拌を行いながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５８ｇを仕込み、次いでオートクレーブ内の温度を４０℃に調整した後にジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの４０質量％の１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール溶液１０ｇを圧入し、重合を開始し２０時間反応させた。反応終了後室温で未反応のＴＦＥをブローし、次いでＨＣＦＣ−２２５に均一に溶けた内容物をエタノール中に投入した。

析出した固形物を濾別し８０℃で１２時間真空乾燥を行い、１４ｇの白色粉末を得た。この白色粉末を重水素化クロロホルムに溶解させ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、該重合物がＴＦＥとＥＮＢの共重合体であることがわかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、５．３３ｐｐｍに＝ＣＨＣＨ_３のピークが確認でき、共重合体中にＥＮＢのエチリデン由来の二重結合が存在する事が確認された。

また、この共重合体のフッ素の元素分析を行ったところ、３１．８質量％であり、これにより共重合体の組成はＴＦＥ単位／ＥＮＢ単位＝４６／５４モル％と算出した。この共重合体は無色透明であり、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて２００℃まで熱測定を行ったところ融点は存在せず、８０℃（吸熱終了温度）にガラス転移温度を示した。また、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する温度が２１２℃であった。またＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１５８２、重量平均分子量は２４２２であった。

この共重合体はクロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶ける他に、ＳｉＨ基を有するヒドロシリコーン化合物（例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）と相溶した。

合成例２（ＴＦＥ／ＥＮＢ共重合体）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた内容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを脱気した後、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）１０５ｇ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）４ｇを仕込んだ後にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５ｇを仕込み、次いでオートクレーブ内の温度を４０℃に調整した後にジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの４０質量％の１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール溶液８ｇを圧入し、４０℃にて８０ｒｐｍの条件で振とうさせながら重合反応を行った。重合を開始し２時間後に室温に戻し、未反応のＴＦＥをブローしたところ、ＨＣＦＣ−２２５に均一に溶けた内容物が得られた。次いでこの溶液をメタノール中に投入した。

析出した固形物を濾別し８０℃で１２時間真空乾燥を行い、０．８６ｇの固体を得た。この固体を重水素化アセトンに溶解させ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、該重合物がＴＦＥとＥＮＢの共重合体であることがわかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、合成例１と同様に＝ＣＨＣＨ_３のピークが確認でき、共重合体中にＥＮＢのエチリデン由来の二重結合が存在する事が確認された。

また、この共重合体のフッ素の元素分析を行ったところ、３５．０質量％であり、これにより共重合体の組成はＴＦＥ単位／ＥＮＢ単位＝５１／４９モル％と算出した。この共重合体は無色透明であり、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて２００℃まで熱測定を行ったところ融点は存在せず、７８℃（吸熱終了温度）にガラス転移温度を示した。また、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する温度が２３０℃であった。またＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２２９４、重量平均分子量は３２１９であった。

この共重合体はクロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶ける他に、ＳｉＨ基を有するヒドロシリコーン化合物（例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）と相溶した。

合成例３（ＴＦＥ／ＥＮＢ共重合体）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた内容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを脱気した後、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）１０５ｇ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）３６ｇを仕込んだ後にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５ｇを仕込み、次いでオートクレーブ内の温度を４０℃に調整した後にジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの４０質量％の１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール溶液８ｇを圧入し、４０℃にて８０ｒｐｍの条件で振とうさせながら重合反応を行った。重合を開始し２時間後に室温に戻し、未反応のＴＦＥをブローしたところ、ＨＣＦＣ−２２５に均一に溶けた内容物が得られた。次いでこの溶液をメタノール中に投入した。

析出した固形物を濾別し８０℃で１２時間真空乾燥を行い、１．５４ｇの固体を得た。この固体を重水素化アセトンに溶解させ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、該重合物がＴＦＥとＥＮＢの共重合体であることがわかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、合成例１と同様に＝ＣＨＣＨ_３のピークが確認でき、共重合体中にＥＮＢのエチリデン由来の二重結合が存在する事が確認された。

また、この共重合体のフッ素の元素分析を行ったところ、２５．４質量％であり、これにより共重合体の組成はＴＦＥ単位／ＥＮＢ単位＝３８／６２モル％と算出した。この共重合体は無色透明であり、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて２００℃まで熱測定を行ったところ融点は存在せず、４６℃（吸熱終了温度）にガラス転移温度を示した。また、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する温度が１８０℃であった。またＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１０７１、重量平均分子量は１７５３であった。

この共重合体はクロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶ける他に、ＳｉＨ基を有するヒドロシリコーン化合物（例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）と相溶した。

合成例４（ＴＦＥ／ＶＮＢ共重合体）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた内容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを脱気した後、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）１０５ｇ、５−ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン（ＶＮＢ）１１ｇを仕込んだ後にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５ｇを仕込み、次いでオートクレーブ内の温度を４０℃に調整した後にジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの４０質量％の１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール溶液８ｇを圧入し、４０℃にて８０ｒｐｍの条件で振とうさせながら重合反応を行った。重合を開始し２４時間後に室温に戻し、未反応のＴＦＥをブローしたところ、ＨＣＦＣ−２２５に均一に溶けた内容物が得られた。次いでこの溶液をエタノール中に投入した。

析出した固形物を濾別し８０℃で１２時間真空乾燥を行い、１．０３ｇの液状の重合体を得た。この重合体を重水素化アセトンに溶解させ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、該重合物がＴＦＥとＶＮＢの共重合体であることがわかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、−ＣＨ＝ＣＨ_２のピークが確認でき、共重合体中にＶＮＢのアリル由来の二重結合が存在する事が確認された。

また、この共重合体のフッ素の元素分析を行ったところ、２９．４質量％であり、これにより共重合体の組成はＴＦＥ単位／ＶＮＢ単位＝４３／５７モル％と算出した。この共重合体は無色透明であり、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて２００℃まで熱測定を行ったところ融点は存在せず、３５℃（吸熱終了温度）にガラス転移温度を示した。また、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する温度が２０２℃であった。またＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１８０５、重量平均分子量は３１６９であった。

この共重合体はクロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶ける他に、ＳｉＨ基を有するヒドロシリコーン化合物（例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）と相溶した。

合成例５（ＴＦＥ／ＮＢ／ＥＮＢ共重合体）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた内容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを脱気した後、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）１０５ｇ、ノルボルネン（ＮＢ）８．８ｇと５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）２．２ｇを仕込んだ後にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５ｇを仕込み、次いでオートクレーブ内の温度を４０℃に調整した後にジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの４０質量％の１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール溶液８ｇを圧入し、４０℃にて８０ｒｐｍの条件で振とうさせながら重合反応を行った。重合を開始し２４時間後に室温に戻し、未反応のＴＦＥをブローしたところ、ＨＣＦＣ−２２５に均一に溶けた内容物が得られた。次いでこの溶液をエタノール中に投入した。

析出した固形物を濾別し８０℃で１２時間真空乾燥を行い、１３ｇの固体の重合体を得た。この重合体を重水素化アセトンに溶解させ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、該重合物がＴＦＥとＮＢとＥＮＢの共重合体であることがわかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、＝ＣＨＣＨ_３のピークが確認でき、共重合体中にＥＮＢのエチリデン由来の二重結合が存在する事が確認された。

また、この共重合体のフッ素の元素分析を行ったところ、３７．７質量％であり、炭素の元素分析を行ったところ、５６．８質量％であった。これにより共重合体の組成はＴＦＥ単位／ＮＢ単位／ＥＮＢ単位＝４７／４１／１２モル％と算出した。この共重合体は無色透明であり、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて２００℃まで熱測定を行ったところ融点は存在せず、９０℃（吸熱終了温度）にガラス転移温度を示した。また、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する温度が２４８℃であった。またＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２１８１、重量平均分子量は２８５９であった。

この共重合体はクロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶ける他に、ＳｉＨ基を有するヒドロシリコーン化合物（例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）と相溶した。

合成例６〜８（ＴＦＥ／ＮＢ／ＥＮＢ共重合体）
合成例５においてＮＢとＥＮＢの初期仕込み量を表１のように変える以外は合成例５と同様に重合した。得られた重合体の分析値を合成例５の結果とともに表１にまとめる。

合成例９（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＮＢ共重合体）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた内容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを脱気した後、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）１０５ｇ、ノルボルネン（ＮＢ）８．８ｇと５−ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン（ＶＮＢ）２．２ｇを仕込んだ後にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５ｇを仕込み、次いでオートクレーブ内の温度を４０℃に調整した後にジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの４０質量％の１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール溶液８ｇを圧入し、４０℃にて８０ｒｐｍの条件で振とうさせながら重合反応を行った。重合を開始し２４時間後に室温に戻し、未反応のＴＦＥをブローしたところ、ＨＣＦＣ−２２５に均一に溶けた内容物が得られた。次いでこの溶液をエタノール中に投入した。

析出した固形物を濾別し８０℃で１２時間真空乾燥を行い、１１ｇの固体の重合体を得た。この重合体を重水素化アセトンに溶解させ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、該重合物がＴＦＥとＮＢとＥＮＢの共重合体であることがわかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、−ＣＨ＝ＣＨ_２のピークが確認でき、共重合体中にＶＮＢのアリル由来の二重結合が存在する事が確認された。

また、この共重合体のフッ素の元素分析を行ったところ、３６．７質量％であり、炭素の元素分析を行ったところ、５７．７質量％であり、これにより共重合体の組成はＴＦＥ単位／ＮＢ単位／ＶＮＢ単位＝４６／４０／１４モル％と算出した。この共重合体は無色透明であり、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて２００℃まで熱測定を行ったところ融点は存在せず、８０℃（吸熱終了温度）にガラス転移温度を示した。また、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する温度が２０７℃であった。またＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１７５０、重量平均分子量は２８０５であった。

この共重合体はクロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶ける他に、ＳｉＨ基を有するヒドロシリコーン化合物（例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）と相溶した。

合成例１０（ＴＦＥ／ＮＢ／ＣＰＤ共重合体）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた内容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを脱気した後、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）１０５ｇ、ノルボルネン（ＮＢ）８．８ｇとシクロペンタジエン（ＣＰＤ）２．２ｇを仕込んだ後にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５ｇを仕込み、次いでオートクレーブ内の温度を４０℃に調整した後にジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの４０質量％の１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール溶液８ｇを圧入し、４０℃にて８０ｒｐｍの条件で振とうさせながら重合反応を行った。重合を開始し２４時間後に室温に戻し、未反応のＴＦＥをブローしたところ、ＨＣＦＣ−２２５に均一に溶けた内容物が得られた。次いでこの溶液をエタノール中に投入した。

析出した固形物を濾別し８０℃で１２時間真空乾燥を行い、１０ｇの固体の重合体を得た。この重合体を重水素化アセトンに溶解させ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、該重合物がＴＦＥとＮＢとＥＮＢの共重合体であることがわかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、−ＣＨ＝ＣＨ−のピークが確認でき、共重合体中にＣＰＤのオレフィン由来の二重結合が存在する事が確認された。

また、この共重合体のフッ素の元素分析を行ったところ、３５．３質量％であり、炭素の元素分析を行ったところ、５９．１質量％であり、これにより共重合体の組成はＴＦＥ単位／ＮＢ単位／ＣＰＤ単位＝４５／４１／１４モル％と算出した。この共重合体は無色透明であり、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、昇温速度１０℃／分にて２００℃まで熱測定を行ったところ融点は存在せず、１０５℃（吸熱終了温度）にガラス転移温度を示した。また、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する温度が２３２℃であった。またＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１５０５、重量平均分子量は２４０８であった。

この共重合体はクロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶ける他に、ＳｉＨ基を有するヒドロシリコーン化合物（例えばフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン）と相溶した。

実施例１（硬化性樹脂組成物：溶媒キシレン）
１０ｃｃのガラス瓶にて、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を３つ有するヒドロシリコーン化合物（シロキサン化合物）としてフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３）０．５４ｇ、合成例１で得られたＴＦＥ／ＥＮＢ共重合体１．０ｇおよび希釈溶剤としてキシレン１．０ｇを均一に混合して６０℃で溶解させた後に室温まで冷却した。次いで、白金触媒として２％の白金を含む環状メチルビニルシロキサン溶液を５０ｐｐｍ添加し均一に混合した後にフッ素樹脂ＦＥＰフィルムの上に混合溶液を流し込み１２５℃のオーブン中で８時間、キシレンを蒸発させながらヒドロシリル化反応を行いフィルム状の硬化物を得た。

オーブンに入れる前の混合溶液の一部を赤外分光計で分析したところ、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン由来のＳｉＨ基である２１３４ｃｍ^−１の吸収ピークが確認された。当該ピークは１２５℃で８時間かけて硬化させた後の硬化物では消失していた。また硬化物はキシレンには再溶解せず架橋している事が確認できた。
このフィルムの光線透過率を分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）で測定したところ５５０ｎｍで９５．２％、４０５ｎｍで９２．８％であった。また屈折率はシリコンウェハー上にスピンコート法により製膜した薄膜（膜厚１５０ｎｍ）を分光エリプソメーター（ジェイエーウーラムジャパン社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いて測定した結果、１．４７９５（５９８ｎｍ）であった。

実施例２（無溶媒硬化性樹脂組成物）
１０ｃｃのガラス瓶にて、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を３つ有するヒドロシリコーン化合物（シロキサン化合物）としてフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３）０．２９ｇ、合成例２で得られたＴＦＥ／ＥＮＢ共重合体０．２５ｇおよび反応性希釈溶剤としてトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ）０．１２５ｇを均一に混合して６０℃で溶解させた後に室温まで冷却した。次いで、白金触媒として２％の白金を含む環状メチルビニルシロキサン溶液を２０ｐｐｍ添加し均一に混合した後にフッ素樹脂ＦＥＰフィルムの上に混合溶液を流し込み１２５℃のオーブン中で８時間、ヒドロシリル化反応を行いフィルム状の硬化物を得た。

オーブンに入れる前の無溶媒組成物の一部を赤外分光計で分析したところ、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン由来のＳｉＨ基である２１３４ｃｍ^−１の吸収ピークが確認された。当該ピークは１２５℃で８時間かけて硬化させた後の硬化物では消失していた。また硬化物はキシレンには溶解せず架橋している事が確認できた。
このフィルムの光線透過率を分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）で測定したところ５５０ｎｍで９４．８％、４０５ｎｍで９１．２％であった。また屈折率はシリコンウェハー上にスピンコート法により製膜した薄膜（膜厚１５０ｎｍ）を分光エリプソメーター（ジェイエーウーラムジャパン社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いて測定した結果、１．４８４５（５９８ｎｍ）であった。

実施例３（無溶媒硬化性樹脂組成物）
１０ｃｃのガラス瓶にて、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を３つ有するヒドロシリコーン化合物（シロキサン化合物）としてフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３）０．６１ｇ、合成例３で得られたＴＦＥ／ＥＮＢ共重合体１ｇを均一に混合して６０℃で溶解させた後に室温まで冷却した。次いで、白金触媒として２％の白金を含む環状メチルビニルシロキサン溶液を５０ｐｐｍ添加し均一に混合した後にフッ素樹脂ＦＥＰフィルムの上に混合溶液を流し込み１２５℃のオーブン中で８時間、ヒドロシリル化反応を行いフィルム状の硬化物を得た。

オーブンに入れる前の無溶媒組成物の一部を赤外分光計で分析したところ、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン由来のＳｉＨ基である２１３４ｃｍ^−１の吸収ピークが確認された。当該ピークは１２５℃で８時間かけて硬化させた後の硬化物では消失していた。また硬化物はキシレンには溶解せず架橋している事が確認できた。
このフィルムの光線透過率を分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）で測定したところ５５０ｎｍで９４．６％、４０５ｎｍで９０．８％であった。また屈折率はシリコンウェハー上にスピンコート法により製膜した薄膜（膜厚１５０ｎｍ）を分光エリプソメーター（ジェイエーウーラムジャパン社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いて測定した結果、１．４７６３（５９８ｎｍ）であった。

実施例４（無溶媒硬化性樹脂組成物）
１０ｃｃのガラス瓶にて、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を３つ有するヒドロシリコーン化合物（シロキサン化合物）としてフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３）０．７９ｇ、合成例５で得られたＴＦＥ／ＮＢ／ＥＮＢ ３元共重合体１ｇを均一に混合して６０℃で溶解させた後に室温まで冷却した。次いで、白金触媒として２％の白金を含む環状メチルビニルシロキサン溶液を５０ｐｐｍ添加し均一に混合した後にフッ素樹脂ＦＥＰフィルムの上に混合溶液を流し込み１２５℃のオーブン中で８時間、ヒドロシリル化反応を行いフィルム状の硬化物を得た。

オーブンに入れる前の無溶媒組成物の一部を赤外分光計で分析したところ、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン由来のＳｉＨ基である２１３４ｃｍ^−１の吸収ピークが確認された。当該ピークは１２５℃で８時間かけて硬化させた後の硬化物では消失していた。また硬化物はキシレンには溶解せず架橋している事が確認できた。
このフィルムの光線透過率および屈折率を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。

実施例５〜７（無溶媒硬化性樹脂組成物）
実施例４で用いた合成例５で得られたＴＦＥ／ＮＢ／ＥＮＢ ３元共重合体の変わりに、合成例６〜８で得られたＴＦＥ／ＮＢ／ＥＮＢ ３元共重合体を用いる以外は実施例４と同様にして、無溶媒組成物を作製後、同じ条件で硬化させフィルム状の硬化物を得た。
無溶媒硬化樹脂の配合とフィルム物性の測定の結果を実施例４の結果とあわせて表２にまとめる。

実施例８（無溶媒硬化性樹脂組成物）
１０ｃｃのガラス瓶にて、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を３つ有するヒドロシリコーン化合物（シロキサン化合物）としてフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３）０．３１ｇ、合成例４で得られたＴＦＥ／ＶＮＢ 共重合体０．２５ｇ、反応性希釈剤としてＴＡＩＣを０．１２５ｇを均一に混合して６０℃で溶解させた後に室温まで冷却した。次いで、白金触媒として２％の白金を含む環状メチルビニルシロキサン溶液を２０ｐｐｍ添加し均一に混合した後にフッ素樹脂ＦＥＰフィルムの上に混合溶液を流し込み１２５℃のオーブン中で８時間、ヒドロシリル化反応を行いフィルム状の透明硬化物を得た。

オーブンに入れる前の無溶媒組成物の一部を赤外分光計で分析したところ、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン由来のＳｉＨ基である２１３４ｃｍ^−１の吸収ピークが確認された。当該ピークは１２５℃で８時間かけて硬化させた後の硬化物では消失していた。また硬化物はキシレンには溶解せず架橋している事が確認できた。

実施例９〜１１（無溶媒硬化性樹脂組成物）
実施例４で用いたフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランのかわりに、ＳｉＨ架橋剤としてテトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン（実施例９）、フェニルヒドロシクロシロキサン（直鎖含む）（実施例１０）、トリフルオロプロピルテトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン（実施例１１）を用いる以外は実施例４と同様にして、無溶媒組成物を作製後、同じ条件で硬化させフィルム状の硬化物を得た。
無溶媒硬化樹脂の配合とフィルム物性の測定の結果を表３にまとめる。

実施例１２（無溶媒硬化性樹脂組成物）
１０ｃｃのガラス瓶にて、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を３つ有するヒドロシリコーン化合物（シロキサン化合物）としてフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３）０．７６ｇ、合成例９で得られたＴＦＥ／ＮＢ／ＶＮＢ ３元共重合体１ｇ、反応性希釈剤としてＴＡＩＣを０．５ｇを均一に混合して６０℃で溶解させた後に室温まで冷却した。次いで、白金触媒として２％の白金を含む環状メチルビニルシロキサン溶液を５０ｐｐｍ添加し均一に混合した後にフッ素樹脂ＦＥＰフィルムの上に混合溶液を流し込み１２５℃のオーブン中で８時間、ヒドロシリル化反応を行いフィルム状の透明硬化物を得た。

オーブンに入れる前の無溶媒組成物の一部を赤外分光計で分析したところ、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン由来のＳｉＨ基である２１３４ｃｍ^−１の吸収ピークが確認された。当該ピークは１２５℃で８時間かけて硬化させた後の硬化物では消失していた。また硬化物はキシレンには溶解せず架橋している事が確認できた。

実施例１３（無溶媒硬化性樹脂組成物）
１０ｃｃのガラス瓶にて、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を３つ有するヒドロシリコーン化合物（シロキサン化合物）としてフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ｝_３）０．７５ｇ、合成例１０で得られたＴＦＥ／ＮＢ／ＣＰＤ 共重合体１ｇ、反応性希釈剤としてＴＡＩＣを０．５ｇを均一に混合して６０℃で溶解させた後に室温まで冷却した。次いで、白金触媒として２％の白金を含む環状メチルビニルシロキサン溶液を５０ｐｐｍ添加し均一に混合した後にフッ素樹脂ＦＥＰフィルムの上に混合溶液を流し込み１２５℃のオーブン中で８時間、ヒドロシリル化反応を行いフィルム状の透明硬化物を得た。

オーブンに入れる前の無溶媒組成物の一部を赤外分光計で分析したところ、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン由来のＳｉＨ基である２１３４ｃｍ^−１の吸収ピークが確認された。当該ピークは１２５℃で８時間かけて硬化させた後の硬化物では消失していた。また硬化物はキシレンには溶解せず架橋している事が確認できた。

実施例１４（水蒸気透過データ）
合成例５で得られたＴＦＥ／ＮＢ／ＥＮＢ ３元共重合体 ５ｇとフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン０．６５ｇ、白金触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体 キシレン溶液（２．１−２．４％白金）５μＬ を酢酸ブチル溶媒に溶解させ、全体を１４ｇとした。その後、０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過後、バーコート（＃２４）を用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラー）上に塗布した。室温で１時間予備乾燥後、６０℃の条件で送風式乾燥機中で３日間硬化させた。
硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、２４．４μｍであった。

作製した積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットして、ＪＩＳＫ７１２９（Ａ法）に基づく、Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００を用いて、水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側はＰＥＴで、乾燥空気側が本発明の硬化膜である。

あらかじめ、基板のＰＥＴフィルムのみの水蒸気透過度を測定しておき、下式より、硬化膜の層の水蒸気透過度を計算により求めた。

（一般にｎ層からなる多層フィルム（厚みｌ）において、第ｎ層の厚みと気体透過係数をそれぞれ、ｌｎ、Ｐｎとしたときのフィルム全体の透過係数Ｐは上記の式で算出できる参考文献：高分子と水分 第７章 高分子学会編 幸書房 （１９７３）。）
以上の方法で求めた水蒸気透過度は７．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

比較例１
ＬＥＤ封止樹脂として市販されている信越シリコーン社製ＫＪＲ９０２２Ｅ−２の水蒸気透過度をＪＩＳ Ｚ０２０８ に基くカップ法にて測定した結果、３１４ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

実施例１５（粘度、透過率）
合成例１で得られたＴＦＥ／ＥＮＢ 共重合体とＳｉＨ架橋剤としてフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、および、ＴＡＩＣを表４に示した割合で混合し、２７℃における粘度を測定した。

粘度を測定したサンプルに白金触媒として２％の白金を含む環状メチルビニルシロキサン溶液を５０ｐｐｍ添加し均一に混合した後に、フッ素樹脂ＦＥＰフィルムの上に混合溶液を流し込み１２５℃のオーブン中で８時間、ヒドロシリル化反応を行いフィルム状の透明硬化物を得た。得られたフィルム（２５μｍ）の可視帯域の吸収スペクトルを測定したので、その結果を図１及び図２に示す。

本発明の硬化性樹脂組成物は、封止部材、光学材料、光電子撮像管、各種センサー、反射防止材などに好適に用いられる。

Claims (21)

1. 含フッ素重合体（Ａ）とヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物であって、
   含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素単量体に由来する重合単位、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる含フッ素重合体であり、
   ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に２個以上有するシロキサン化合物である
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体は、下記式（ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体、下記式（ｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体、及び、下記式（ｃ）：
   

   

   （式中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体は、下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体、下記式（２）：
   

   

   （式中Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体、及び、下記式（３）：
   

   

   で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体、からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、下記式：
   −Ｏ−ＳｉＲ^８Ｈ−
   （式中、Ｒ^８は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表される構造を２個以上有するシロキサン化合物である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
5. ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、下記式（４）：
   Ｒ^９ _ｂＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｂ （４）
   （式中、Ｒ^９は、同一又は異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、（メタ）アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。Ｒ^１０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または、下記式：
   −ＳｉＲ^８ _２Ｈ
   （式中、Ｒ^８は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基である。）で表されるジオルガノシリル基（ｂ２）を表す。但し、１分子中の少なくとも２個のＲ^１０はジオルガノシリル基（ｂ２）である。ｂは０〜２の整数である。）で表されるシロキサン化合物である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎＺ^２（式中、Ｚ^１はＨ又はＦ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 含フッ素重合体（Ａ）は、更に、下記式（ｄ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｘは０〜２の整数である。）で示されるノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる請求項請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 更に、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
   からなる請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物。
10. ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒及びイリジウム系触媒からなる群より選択される少なくとも１種の触媒である請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
11. 封止材料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の硬化性樹脂組成物。
12. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
13. 光線透過率が８０％以上である請求項１２記載の硬化物。
14. 光学素子用の封止部材である請求項１２又は１３記載の硬化物。
15. テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ａ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる
    ことを特徴とする含フッ素重合体。
16. 炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体は、下記式（１）：
    

    

    （式中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体である請求項１５記載の含フッ素重合体。
17. テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ｂ）：
    

    

    （式中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる
    ことを特徴とする含フッ素重合体。
18. 炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体は、下記式（２）：
    

    

    （式中Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体である請求項１７記載の含フッ素重合体。
19. テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する重合単位、及び、下記式（ｃ）：
    

    

    （式中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５の酸素原子を含んでもよい炭化水素基である。）で表される炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる
    ことを特徴とする含フッ素重合体。
20. 炭素−炭素二重結合を２個以上有するノルボルネン単量体は、下記式（３）：
    

    

    で表される炭素−炭素二重結合を２個有するノルボルネン単量体である請求項１９記載の含フッ素重合体。
21. 更に、含フッ素重合体（Ａ）は、更に、下記式（ｄ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１４は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｘは０〜２の整数である。）で示されるノルボルネン単量体に由来する重合単位からなる請求項１５、１６、１７、１８、１９又は２０記載の含フッ素重合体。

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