KR20200095249A

KR20200095249A - 경화형 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치

Info

Publication number: KR20200095249A
Application number: KR1020190013097A
Authority: KR
Inventors: 이승은; 신동주; 김지윤
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2020-08-10
Also published as: KR102316332B1

Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어지는 실록산 중합체;
(B) 유기 고분자; 및
(C) 용매를 포함하되,
상기 실록산 중합체는 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이고, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 RT 37분 이하에 존재하는 전체 Intensity peak 면적의 50% 이상인 경화형 수지 조성물:
[화학식 1]
(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c
[화학식 2]
(R⁷O)_3-d-e(R⁵)_d(R⁶)_e-Si-Y¹-Si-(R⁸)_f(R⁹)_g(OR¹⁰)_3-f-g
상기 화학식 1 및 화학식 2 에서, R¹내지 R¹⁰, Y¹, a, b, c, d, e, f, 및 g 는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

경화형 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICE INCORPORATING CURED FILM}

본 기재는 경화형 수지 조성물, 상기 경화형 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.

저굴절률 소재는 빛을 다루는 다양한 디바이스에 사용될 수 있다. 저굴절률의 특성을 이용하면 저반사율의 효과를 볼 수 있기 때문에, 빛 센서 외부의 렌즈의 저반사층, 디스플레이, 혹은 태양전지 최외곽의 반사방지막(AR: Anti-Reflection Layer), 또는 빛이 이동하는 디바이스 내부에서 빛의 손실을 줄여 효율을 높이는 층에 사용되기도 한다. 이때 코팅층의 굴절률이 낮을수록 코팅층의 두께를 줄일 수 있어 코팅막의 마진이 넓어지고, 디바이스 목적에 따른 효율은 증가하게 된다.

최근 디스플레이 분야가 발달함에 따라 디스플레이를 이용한 각종 표시장치가 다양화되고 있으며, 이러한 표시장치의 표면에 외부광의 비침 방지, 즉 반사방지에 대한 요구가 있어왔다. 이에 따라 반사방지 코팅기술이 널리 개발되고 있다. 또한, 반도체 분야에서는 카메라 렌즈 표면에서 반사되는 빛의 손실을 줄여 고해상도의 이미지를 얻도록 저굴절 및 반사방지에 대한 요구가 있어왔다.

실리콘 레진은 아크릴 혹은 에폭시 등과 다른 폴리머에 비해서 저굴절률 소재이다. 실리콘 레진에 페닐기 혹은 이중결합이 적을수록 굴절률은 낮아지며, 페닐기가 없는 실리콘 고분자의 굴절률은 일반적으로 1.35 내지 1.41 정도로 알려져 있다. 여기에, 더 나아가 고분자 내부에 열경화 과정에서 나노 기공을 만들면 굴절률은 더 낮아지게 된다.

기존의 기술들은, 열경화형 저굴절률 소재를 이용할 때, 350℃ 이상(적어도 300℃ 이상)의 온도에서 베이크(bake)를 해야 얻어질 수 있었다. 또는 CVD 법과 같이 증착을 이용해야 했으나, 이때는 위와 같은 저굴절 특성을 얻기가 어려웠다. 혹은 고가의 중공입자(hollow silica)를 사용하였지만, 이는 가격이 비싸고, etch나 패터닝과 같은 공정에서 비산되어 후속 공정이 어렵게 된다.

종래 저굴절층 형성용 조성물은 중공실리카 입자, 수산기 함유 불소 중합체, (메타)아크릴레이트 단량체, 광개시제, 및 용제를 포함하고, 굴절률 저감을 위하여 불소계 화합물을 사용하고 있으나, 상용성 문제 극복을 위하여 중합체의 형태로 만들어 사용을 하고 있다. 그러나 이 경우 굴절률 상승을 동반하게 되므로 만족할만한 저굴절률 구현이 어렵다.

따라서, 기존 유기막과 비교하여 상당히 낮은 굴절률 특성을 보이는 경화형 수지 조성물에 대한 요구가 계속되고 있으나, 아직까지 상기 요구에 부응하는 저굴절률의 경화형 수지 조성물을 제공하지 못하고 있어 이에 대한 연구가 계속되고 있다.

일 구현예는 낮은 온도에서 경화 및 나노기공 형성이 가능하고, 두꺼운 코팅 두께를 가지면서, 저굴절률 및 저반사율을 갖는 경화형 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

다른 구현예는 상기 경화형 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공하기 위한 것이다.

일 구현예는,

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어지는 실록산 중합체;

(B) 유기 고분자; 및

(C) 용매를 포함하되,

상기 실록산 중합체는 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이고, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 GPC 그래프의 RT 37분 이하에 존재하는 전체 Intensity peak 면적의 50% 이상인 경화형 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R³ 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다), 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,

R⁴는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,

0 ≤ a+b+c < 4 이다;

[화학식 2]

(R⁷O)_3-d-e(R⁵)_d(R⁶)_e-Si-Y¹-Si-(R⁸)_f(R⁹)_g(OR¹⁰)_3-f-g

상기 화학식 2에서,

R⁵, R⁶, R⁸, 및 R⁹는, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,

R⁷ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,

Y¹ 은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기로서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기는 하나의 방향족 고리로 이루어지거나, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 수소, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기에 의해 연결된 방향족 고리기이거나, 또는 이들의 조합이고,

0 ≤ d+e < 3 이고,

0 ≤ f+g < 3 이다.

상기 화학식 1의 R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 또는 C6 내지 C10 아릴기이고, R⁴는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기일 수 있다.

상기 화학식 2의 R⁵, R⁶, R⁸, 및 R⁹는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 또는 C6 내지 C10 아릴기이고, R⁷및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기일 수 있다.

상기 화학식 2의 Y¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기로서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기는 하나의 방향족 고리로 이루어지거나, 또는 2 개의 페닐렌기가 단일결합, 수소, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌기에 의해 연결된 것일 수 있다.

상기 경화형 수지 조성물은 0 ≤ a+b+c ≤ 3 이고, 0 ≤ d+e ≤ 2 이고, 0 ≤ f+g ≤ 2 인 경화형 수지 조성물일 수 있다.

상기 경화형 수지 조성물은 a+b+c = 0 또는 1 인 경화형 수지 조성물일 수 있다.

상기 실록산 중합체의 중량평균 분자량은 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다.

상기 유기 고분자는 200 ℃ 이하의 비점을 가질 수 있다.

상기 유기 고분자는 비닐 아미드계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 방향족 비닐 중합체, 폴리이미드, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 또는 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 가지는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 유기 고분자의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 300 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.

상기 용매는 알코올형 용매, 케톤형 용매, 아세테이트류 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 경화형 수지 조성물은 상기 실록산 중합체 100 중량부에 대해 상기 유기고분자 1 중량부 내지 50 중량부, 상기 용매 300 중량부 내지 2,000 중량부를 포함할 수 있다.

다른 구현예는 상기 경화형 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.

상기 경화막은 500 nm 내지 550 nm 파장에서 1.18 내지 1.25 굴절률을 가질 수 있다.

또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 코팅 시 하부 패턴 모양과 일치하는 컨포멀(Conformal)한 코팅 특성을 가지며, 낮은 온도에서 경화 및 나노기공 형성이 가능하다.

또한, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막은 두꺼운 두께로 코팅 가능하며, 저반사율, 및 저굴절률 특성을 가져 반사방지막 등의 용도에 유리하게 사용될 수 있다.

도 1은 합성예 1에서 제조한 실록산 공중합체의 GPC 이다.
도 2는 합성예 2에서 제조한 실록산 공중합체의 GPC 이다.
도 3은 합성예 3에서 제조한 실록산 공중합체의 GPC 이다.
도 4는 비교합성예 1에서 제조한 실록산 공중합체의 GPC 이다.
도 5는 비교합성예 2에서 제조한 실록산 공중합체의 GPC 이다.
도 6a는 실시예 3에서 제조한 조성물의 코팅 단면 SEM 사진이다.
도 6b는 실시예 3에서 제조한 조성물의 코팅 단면 SEM 사진이다.
도 7a는 비교예 1에서 제조한 조성물의 코팅 단면 SEM 사진이다.
도 7b는 비교예 1에서 제조한 조성물의 코팅 단면 SEM 사진이다.
도 8a는 비교예 2에서 제조한 조성물의 코팅 단면 SEM 사진이다.
도 8b는 비교예 2에서 제조한 조성물의 코팅 단면 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C7 내지 C30 아릴알킬기를 의미하고, "헤테로알킬기란" C1 내지 C30 헤테로알킬기를 의미하고, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "알키닐기"란 C2 내지 C30 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를　의미하고, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메트)아크릴로일옥시기"은 "아크릴로일옥시기"와 "메타크릴로일옥시기" 둘 다 가능함을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.

본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 연결되어야 하는 위치에 화학결합이 연결되지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

이하, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 실록산 중합체, 유기 고분자 및 용매를 포함하며, 상기 실록산 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어진다. 이때, 상기 실록산 중합체는 중량평균 분자량은 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이고, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 GPC 그래프의 RT 37분 이하에 존재하는 Intensity peak 면적의 50% 이상인 실록산 중합체이다.

[화학식 1]

(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c

상기 화학식 1에서,

0 ≤ a+b+c < 4 이다;

[화학식 2]

(R⁷O)_3-d-e(R⁵)_d(R⁶)_e-Si-Y¹-Si-(R⁸)_f(R⁹)_g(OR¹⁰)_3-f-g

상기 화학식 2에서,

0 ≤ d+e < 3 이고,

0 ≤ f+g < 3 이다.

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이고, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 GPC 그래프의 RT 37분 이하에 존재하는 Intensity peak 면적의 50% 이상인 실록산 중합체를 포함함에 따라, 약 180℃ 내지 240℃의 낮은 온도에서 열경화 및 나노기공 형성이 가능하고, 코팅 시 하부 기판의 패턴 모양을 그대로 따라가는 컨포멀(Conformal) 코팅 특성을 갖게 된다. 이러한 컨포멀 코팅 특성을 갖는 상기 수지 조성물의 경화막은 저굴절률 및 저반사율 특성을 보인다.

이하, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 (A) 실록산 중합체를 포함한다. 상기 실록산 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성한다.

[화학식 1]

(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c

[화학식 2]

(R⁷O)_3-d-e(R⁵)_d(R⁶)_e-Si-Y¹-Si-(R⁸)_f(R⁹)_g(OR¹⁰)_3-f-g

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

R¹ 내지 R³, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다), 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,

R⁴, R⁷, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,

0 ≤ a+b+c < 4, 0 ≤ d+e < 3, 0 ≤ f+g < 3 이다.

상기 실록산 중합체는 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 예를 들어, 350,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 예를 들어, 400,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 예를 들어 450,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 예를 들어, 500,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol, 예를 들어, 500,000 g/mol 내지 4,350,000 g/mol, 예를 들어, 500,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 예를 들어, 500,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 예를 들어, 500,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 예를 들어, 500,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 예를 들어, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 예를 들어, 500,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

실록산 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 경우, 이를 포함하는 수지 조성물은 코팅시 하부 기판 패턴 모양에 컨포멀한 특성을 가질 수 있다. 실록산 중합체의 중량평균분자량이 상기와 같이 큰 범위 내에 있도록 중합하는 방법 중 하나로서, 예를 들어, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 가수분해 축중합하는 과정에서 염기성 촉매를 포함하여 반응시키는 것을 고려할 수 있다. 염기성 촉매 하에 중합 시, 실리콘 중합체는 그물형 조직으로 급격히 성장하여 큰 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 또한, 이 경우 합성되는 실리콘 중합체 내에 기공이 쉽게 형성될 수 있다. 결과적으로, 상기 실리콘 중합체를 포함하는 경화막의 굴절률이 낮게 확보될 수 있고, 또한, 상기 극고분자량으로 인해 상기 실리콘 중합체를 포함하는 경화형 조성물을 하부 기판 상에 코팅할 경우, 하부 기판에 형성된 패턴을 따라 컨포멀(Conformal)하게 코팅되는 특성을 갖게 된다. 이에 따라, 해당 기판은 원 표면의 패턴을 그대로 유지함으로써 기판 표면에서의 빛 손실을 줄일 수 있다.

상기 실란 화합물의 가수분해 축중합반응을 위해 첨가되는 촉매의 함량은 실록산 중합체 형성용 반응물의 전체 중량을 기준으로 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 원하는 실록산 중합체의 중량평균분자량을 고려하여 적절히 조절하여 첨가할 수 있다.

상기 실록산 중합체는 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 GPC 그래프의 RT 37분 이하에 존재하는 Intensity peak 면적의 50% 이상이고, 예를 들어, 55% 이상, 예를 들어, 60% 이상, 예를 들어, 65% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어, 75% 이상, 예를 들어, 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 예를 들어, 90% 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 Intensity peak 면적은 GPC 그래프에서 RT 0 내지 37분 영역에 존재하는 전체 Intensity peak 면적을 100% 로 하여 RT 0 내지 21분 영역에 존재하는 Intensity peak 면적을 상대적으로 측정한 비율이다.

실록산 중합체가 상기 범위의 중량평균 분자량을 가지고, GPC 그래프 상 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 GPC 그래프상 RT 37분 이하에 존재하는 Intensity peak 면적의 50% 이상인 경우, 상기 실록산 중합체를 포함하는 조성물은 코팅 시 하부 기판의 패턴 모양을 그대로 따라가는 컨포멀(Conformal) 코팅이 가능하고, 상기 코팅된 경화막은 저굴절률 및 저반사율 특성을 가질 수 있다.

GPC 그래프 상 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 GPC 그래프상 RT 37분 이하에 존재하는 전체 Intensity peak 면적의 50% 이상이라는 의미는, 중합에 의해 다양한 분자량의 실록산 중합체 혼합물이 분포해 있을 때, 중량평균 분자량 이상의 분자량을 갖는 중합체들이 50% 이상 존재하는 것을 의미한다. 다시 말해, 동일한 중량평균 분자량을 가지는 실록산 중합체의 혼합물들이 존재하더라도, 이들 혼합물 각각은 구체적인 제조 방법이나 중합 조건에 따라 분자량의 분포가 다를 수 있다. 예를 들어, 동일한 중량평균 분자량을 가지더라도, 한 실록산 중합체의 혼합물은 분자량이 큰 중합체부터 분자량이 작은 중합체까지 전체 분자량에 걸쳐 실록산 중합체가 고루 퍼져 존재할 수 있으며, 이 경우, 하나의 실록산 중합체 혼합물 내 분자량의 분포는 매우 넓을 수 있다. 반면, 위의 혼합물과 동일한 중량평균 분자량을 가지더라도, 다른 실록산 중합체의 혼합물은 대부분이 중량평균분자량 근처의 분자량을 가지도록 분자량 분포가 매우 좁게 존재할 수도 있다. 또는, 위와 동일한 중량평균분자량을 가지더라도, 본원 발명의 구현예에서와 같이, GPC 그래프 상 RT 0 내지 21분 범위에서 전체 중합체의 50% 이상이 존재하는, 즉, 분자량이 비교적 큰 중합체의 비율이 50% 이상인 실록산 중합체의 혼합물이 존재할 수도 있다. 이에, 본원 발명자들은 실록산 공중합체가 GPC 그래프상 RT 0 내지 21 분 사이에 존재하는 Intensity peak 의 면적이 GPC 그래프상 RT 0 내지 37 분 범위에 존재하는 전체 Intensity peak 면적의 50% 이상을 차지하는 실록산 공중합체를 포함하는 조성물이 상기와 같이 코팅시 하부 기판의 패턴을 따라 흐르는 컨포멀 특성이 좋음을 발견하여 본원 발명을 완성하였다. 즉, 단순히 중량평균분자량이 클뿐만 아니라, 해당 중량평균분자량을 가지면서, 동시에, GPC 그래프상 RT 0 내지 21 분 사이에 존재하는 Intensity peak의 면적이 GPC 그래프상 RT 0 내지 37 분 사이에 존재하는 전체 Intensity peak 면적의 50% 이상일 경우, 이러한 실록산 중합체를 포함하는 조성물의 하부 기판의 패턴 모양을 따라 코팅되는 컨포멀 특성이 우수하고, 낮은 온도에서 경화 가능하며, 그에 따라 저굴절률 및 저반사율을 가지는 경화막을 제조할 수 있음을 발견하였다.

상기 GPC(겔 침투 크로마토그래피)는 HLC-8220GPC(토소 社) 장비를 사용하여 측정하고, 상기 장비에서 칼럼은 Shodex KF-G(가드 칼럼), Shodex KF-804, Shodex KF-803, Shodex KF-802, 및 Shodex KF-801 (메인 칼럼) 순서로 사용하여 용액을 플로우 시킨다. 상기 측정은 약 40℃의 온도 조건, 및 약 700 psi의 압력 조건에서 수행하고, 플로우 속도는 약 1mL/min이다.

일 예로, 상기 실록산 공중합체는 화학식 1에서 0 ≤ a+b+c ≤ 3 인 실란 화합물을 중합하여 제조할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0 일 수 있고, 다른 실시예에서, 상기 화학식 1의 a+b+c = 1 일 수 있다. 또는 상기 화학식 1에서 a+b+c = 0 인 화합물과, 상기 화학식 1에서 a+b+c = 1 인 화합물을 혼합하여 중합함으로써 제조한 실록산 공중합체를 포함할 수도 있다.

상기 화학식 1의 R¹ 내지 R³, 및 상기 화학식 2의 R⁵, R⁶, R⁸, 및 R⁹는, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 상기 R¹ 내지 R³, R⁵, R⁶, R⁸, 및 R⁹는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 화학식 1의 R⁴, 및 상기 화학식 2의 R⁷, 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 아실기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 상기 R⁴, R⁷, 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.

상기 화학식 2의 Y¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기는 하나의 방향족 고리로 이루어지거나, 또는 2 이상 페닐렌 기가 단일결합, 수소, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌기에 의해 연결된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 Y¹은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기, 또는 2 개의 페닐렌기가 단일결합, 산소, 또는 C1 내지 C4 알킬렌기에 의해 연결된 기일 수 있다.

일 예로, 상기 화학식 2에서, 0 ≤ d+e ≤ 2, 및 0 ≤ f+g ≤ 2일 일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 2의 d+e = 0, 및 f+g = 0 일 수 있다.

다른 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 d+e = 1, 및 f+g = 1일 수 있다.

다른 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 d+e = 2, 및 f+g = 2 일 수 있다.

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 화학식 1에서, a+b+c = 0 인 화합물과 a+b+c = 1인 화합물 중 하나 이상을 포함하여 가수분해 축중합시켜 제조되는 실록산 중합체를 포함할 수 있다. 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물의 예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(TEOS: Tetraethyl orthosilicate)을 사용할 수 있다.

[화학식 3]

a+b+c = 1인 화학식 1의 화합물의 예로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 (MTMS; Methyltrimethoxysilane), 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 (PTMS; Trimethoxyphenylsilane), 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 (GPTMS; (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(MAPTMS; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0 인 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 전체 몰수를 기준으로 약 30 몰% 내지 약 90 몰 % 포함하여 중합한 실록산 중합체를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 a+b+c = 0 인 화합물을 전체 실란 화합물의 몰수를 기준으로 약 30 몰% 내지 약 90 몰% 포함하여 중합시킨 실록산 중합체를 포함하는 경화형 수지 조성물은 자체 굴절률이 낮게 확보되어, 이를 경화하여 제조한 경화막은 저굴절, 저반사 효과가 우수하게 나타날 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물은 상기 실란 화합물의 전체 몰수를 기준으로 약 40 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 45 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 50 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 55 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 60 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 50 몰% 내지 약 85 몰%, 예를 들어, 약 55 몰% 내지 약 85 몰%, 예를 들어, 약 60 몰% 내지 약 85 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 70 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 약 85 몰%, 예를 들어, 약 70 몰% 내지 약 85 몰%, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 약 80 몰%, 예를 들어, 약 70 몰% 내지 약 80 몰%, 예를 들어, 약 70 몰% 내지 약 75 몰%, 예를 들어, 약 75 몰% 내지 약 80 몰%, 예를 들어, 약 75 몰% 내지 약 85 몰%, 예를 들어, 약 75 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 80 몰% 내지 약 90 몰%, 예를 들어, 약 85 몰% 내지 약 90 몰% 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

또는, 일 실시예에서, 상기 실록산 중합체는 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 30 몰% 내지 약 90 몰% 포함하고, 또한 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 70 몰% 포함하는 혼합물을 가수분해 축중합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산 중합체는 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물 약 35 몰% 내지 약 90 몰%와, 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 65 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 40 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 60 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 45 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 55 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 50 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 50 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 55 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 45 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 60 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 40 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 65 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 35 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 70 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 30 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 75 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 25 몰% 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 80 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 20 몰% 포함하는 혼합물, 또는 예를 들어, 상기 화학식 1의 a+b+c = 0인 화합물을 약 85 몰% 내지 약 90 몰%와 상기 화학식 1의 a+b+c = 1인 화합물을 약 10 몰% 내지 약 15 몰% 포함하는 혼합물을 중합하여 제조되는 실록산 중합체를 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 소위 카보실란 화합물이라고 부르며, 이는 실록산 중합체 내 두 실리콘 원자가 산소가 아닌 탄소 원자에 의해 연결되는 구조를 가지기 때문에 붙여진 이름이다. 상기 카보실란은 두 실리콘 원자 사이에 유연한 탄화수소기를 포함함으로써, 실록산 공중합체에 유연성을 부여할 수 있다.

따라서, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물에 포함되는 실록산 중합체 제조시 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 적절히 조절하여 포함함으로써, 경화막의 경도를 조절하거나, 제조되는 경화막이 내크랙성을 가지도록 할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 실록산 공중합체를 형성하는 화합물의 전체 몰수를 기준으로 20 몰% 이하 포함될 수 있다. 예컨대, 1 몰% 내지 20 몰%, 예컨대, 2 몰% 내지 20 몰%%, 예컨대, 2 몰% 내지 15 몰%, 예컨대, 2 몰% 내지 13 몰%, 예컨대, 2 몰% 내지 10 몰%, 예컨대, 3 몰% 내지 10 몰%, 예컨대, 3 몰% 내지 8 몰%, 예컨대, 3 몰% 내지 7 몰%, 예컨대 약 5 몰% 범위로 포함될 수 있고, 이들 범위로 제한되지 않는다.

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 (B) 유기 고분자를 포함한다. 유기 고분자는 200℃ 이하의 비점을 가지며, 예를 들어, 180 ℃ 이하, 예를 들어, 160 ℃ 이하, 예를 들어, 140 ℃ 이하, 예를 들어, 120 ℃ 이하일 수 있고, 이들 범위로 제한되지 않는다.

상기 비점 범위의 유기 고분자를 포함하는 경화형 수지 조성물을 통해 실리콘 중합체 및 용매만을 포함하는 경화형 수지 조성물 보다 더 낮은 굴절률을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 상기 유기 고분자는 경화막의 굴절률을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 고분자는 상기 경화형 조성물의 경화온도보다 낮은 비점을 가지므로, 상기 조성물을 기판 등에 코팅하여 막을 형성한 후 이를 경화시키기 전에, 상기 조성물의 경화온도보다 낮은 온도에서 상기 막을 열처리함으로써, 상기 막으로부터 상기 유기 고분자를 증발시켜 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 막에는 상기 유기 고분자가 존재하던 부분에 공극이 형성될 수 있고, 따라서 공극을 포함하는 경화막이 제조되어 보다 낮은 굴절률, 및 보다 낮은 반사율을 가지는 막을 제조할 수 있다.

상기와 같은 유기 고분자로는 비닐 아미드계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 방향족 비닐 중합체, 폴리이미드, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 또는 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 가지는 화합물일 수 있고, 상기 유기 고분자는 1종 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용되어도 좋다.

상기 유기 고분자는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리페닐렌옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 유기 고분자는 중량평균 분자량이 300 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예를 들어, 400 g/mol 내지 9,000 g/mol, 예를 들어, 500 g/mol 내지 8,000 g/mol, 예를 들어, 500 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어, 500 g/mol 내지 6,000 g/mol, 예를 들어, 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 600 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 600 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 700 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 800 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 900 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 3,500 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol, 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 유기 고분자는 상기 실록산 중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 45 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 40 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 35 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어, 1.5 중량부 내지 25 중량부, 예를 들어, 1.5 중량부 내지 20 중량부, 예를 들어, 1.5 중량부 내지 15 중량부, 예를 들어, 1.5 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어, 2 중량부 내지 20 중량부, 예를 들어, 2 중량부 내지 15 중량부, 예를 들어, 2 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 이에 제한되지 않는다.

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 (C) 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내 성분들이 균일하게 혼합될 수 있도록 하고, 기판 등에 코팅시 적절한 농도를 가져 용이하게 코팅될 수 있게 하는 역할을 한다. 이러한 용매는 조성물을 기판 등에 코팅한 후 가열함으로써 제거될 수 있다.

상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 다이아이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤,2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸,3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.

상기 용매는 1종 또는 서로 다른 비점을 가지는 2종 이상의 혼합용매로서 포함될 수 있다. 용매가 상기 2종 이상의 혼합용매일 경우, 공정 온도 200℃에서 사용가능한 알코올류 용매와 케톤류 용매, 아세테이트류 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 용매는 상기 실록산 중합체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 2,000 중량부, 예를 들어, 30 중랑부 내지 2,000 중량부, 예를 들어, 50 중량 내지 2,000 중량부, 예를 들어, 80 중량부 내지 2,000 중량부, 예를 들어, 100 중량부 내지 2,000 중량부, 예를 들어, 150 중량부 내지 2,000 중량부, 예를 들어 200 중량부 내지 2,000 중량부, 예를 들어 250 중량부 내지 2,000 중량부, 예를 들어 300 중량부 내지 2,000 중량부, 예를 들어 300 중량부 내지 1,800 중량부, 예를 들어 300 중량부 내지 1,500 중량부, 예를 들어 300 중량부 내지 1,200 중량부, 예를 들어 300 중량부 내지 1,000 중량부, 예를 들어 300 중량부 내지 800 중량부, 예를 들어 300 중량부 내지 500 중량부로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 유기고분자는 상기 실록산 중합체 100 중량부에 대해 분자 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 45 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 40 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 35 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 25 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 20 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 15 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 7 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어, 1 중량부 내지 3 중량부 예를 들어, 1 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 경화 촉매는 상기 조성물을 코팅한 후 최종 경화시 실록산 중합체 말단의 미반응 실라놀 기의 열경화를 촉진하는데 사용될 수 있다.

상기 경화 촉매로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 아세테이트(TBAA), 테트라부틸암모늄 하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄 하이드로옥사이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸 암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

상기 경화 촉매는 상기 실록산 중합체 100 중랑부에 대해 0.01 내지 1 중랑부, 예를 들어, 0.05 내지 1 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 1 중량부, 예를 들어 , 0.2 내지 1 중량부, 예를 들어, 0.3 내지 1 중량부, 예를 들어, 0.5 내지 1 중량부, 예를 들어, 0.8 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 표면 개질용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화형 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000^®, BM-1100^®등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D^®, 동 F 172^®, 동 F 173^®, 동 F 183^®등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135^®, 동 FC-170C^®, 동 FC-430^®, 동 FC-431^®등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112^®, 동 S-113^®, 동 S-131^®, 동 S-141^®, 동 S-145^®등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA^®, 동-190^®, 동-193^®, SZ-6032^®, SF-8428^®등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.

또한, 상기 경화형 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 실란계 커플링제, 레벨링제, 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.

예컨대, 경화형 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.

상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

다른 구현예는 전술한 경화형 수지 조성물로부터 제조되는 경화막을 제공한다. 일 예로, 상기 경화막은 반사방지막일 수 있다.

상기 경화막은 일 구현예에 따른 경화형 조성물을 기판 등에 코팅하고, 180 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 일정 시간, 예를 들어, 1 분 내지 1 시간, 예를 들어, 1 분 내지 30 분 동안 열경화하여 얻어질 수 있다.

상기 경화막은 하부 기판 표면의 모양을 따라 코팅되는 컨포멀(Conformal)한 코팅 특성을 가지고, 100 nm 내지 1,500 nm의 두께로 코팅될 수 있으며, 가시광선 전 영역, 예를 들어, 350 nm 내지 750 nm 범위에서의 표면반사율(SCI)은 3 이하% 이하일 수 있다.

상기 경화막은 500nm 내지 550nm 파장에서, 굴절률이 1.18 내지 1.25, 예를 들어, 1.18 내지 1.24, 예를 들어, 1.18 내지 1.23, 예를 들어, 1.18 내지 1.22, 예를 들어, 1.18 내지 1.21, 예를 들어, 1.18 내지 1.20, 예를 들어, 1.19 내지 1.24, 예를 들어, 1.19 내지 1.23, 예를 들어, 1.19 내지 1.22, 예를 들어, 1.19 내지 1.21, 예를 들어, 1.19 내지 1.20, 예를 들어, 1.20 내지 1.24, 예를 들어, 1.21 내지 1.24, 예를 들어, 1.22 내지 1.24, 예를 들어, 1.23 내지 1.24, 예를 들어, 1.19 내지 1.23, 예를 들어, 1.20 내지 1.22, 예를 들어, 1.18 내지 1.24일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.

유기 고분자를 포함하지 않고, 실록산 중합체, 용매, 경화 촉매만을 포함한 경화형 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 500nm 내지 550nm 파장에서 1.35 내지 1.40의 높은 굴절률을 갖는 것에 비해, 상기 경화막은 경화형 수지 조성물에 유기 고분자를 포함함에 따라, 500nm 내지 550nm 파장에서 상기 기재한 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 이는, 경화막의 열처리에 의해 유기 고분자가 제거됨에 따라, 유기 고분자가 존재하던 부분에 공극이 형성됨에 따른 결과인 것으로 생각된다.

다른 구현예는 전술한 경화형 수지 조성물로부터 제조되는 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.

이상 설명한 바와 같이, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물을 이용하여 제조되는 경화막은 낮은 온도에서 경화됨에도 불구하고, 하부 기판의 모양을 따라 코팅되는 컨포멀(Conformal)한 코팅 특성을 가지고, 100 nm 내지 1,500 nm의 두께로 코팅 가능하며, 낮은 굴절률 및 낮은 반사율을 가짐으로써, 다양한 장치의 반사방지필름으로서 유리하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

합성예 1: 실록산 공중합체 제조

1L 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(MTMS) 43g, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 46g 및 아이소프로필알코올(IPA) 254g을 넣고 실온에서 교반하여 혼합한다. 이후, 20%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 0.24g 과 탈이온수(DIW) 29g을 혼합한 용액을 상기 플라스크에 적가한다.

이후, 상기 플라스크를 60℃로 가열하여 실리콘 공중합체를 성장시킨다. 이후, 진공 펌프와 딘스탁(Dean stark)을 이용하여 반응 부생성물인 메탄올, 에탄올, 및 물을 증발시켜 분자량을 조절한 실록산 공중합체를 얻는다.

수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 518,700 g/mol이고, GPC 그래프 상 RT 0 내지 21 분 사이의 Intensity peak 면적은 RT 37분 이하 Intensity peak 면적을 기준으로 약 50.16 % 이다. 상기 GPC 그래프를 도 1에 나타낸다.

상기 GPC(겔 침투 크로마토그래피)는 HLC-8220GPC(토소 社) 장비를 사용하고, 칼럼으로 Shodex KF-G(가드 칼럼), Shodex KF-804, Shodex KF-803, Shodex KF-802, 및 Shodex KF-801 (메인 칼럼)을 순서대로 사용하여, 상기에서 얻어진 실록산 공중합체 용액을 플로우 시킨다. 이 때 온도는 약 40℃, 압력은 약 700 psi 조건에서 진행하고, 플로우 속도는 약 1 mL/min이다.

합성예 2: 실록산 공중합체 제조

메틸트리메톡시실란(MTMS)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 몰비가 하기 표 1에 기재된 것과 같은 비율로 되도록 두 성분의 함량을 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체를 얻는다.

수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 848,000 g/mol이고, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 GPC 그래프 상 RT 0 내지 21 분 사이의 Intensity peak 면적은 RT 37분 이하 Intensity peak 면적의 70.91 % 이다. 상기 GPC 그래프를 도 2에 나타낸다.

합성예 3: 실록산 공중합체 제조

수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 4,208,400 g/mol이고, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 GPC 그래프 상 RT 0 내지 21 분 사이의 Intensity peak 면적은 RT 37분 이하 Intensity peak 면적의 95.86 % 이다. 상기 GPC 그래프를 도 3에 나타낸다.

비교합성예 1: 실록산 공중합체 제조

수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 509,200 g/mol이고, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 GPC 그래프 상 RT 0 내지 21 분 사이의 Intensity peak 면적은 RT 37분 이하 Intensity peak 면적의 33.49 % 이다. 상기 GPC 그래프를 도 4에 나타낸다.

비교합성예 2: 실록산 공중합체 제조(산촉매 합성)

메틸트리메톡시실란(MTMS)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 몰비가 하기 표 1에 기재된 것과 같은 비율로 되도록 두 성분의 함량을 변경하고, 또한 가수분해 축중합 촉매로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 대신 60%의 질산수용액(질산 0.68g)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체를 얻는다.

수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 14,200 g/mol이고, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 GPC 그래프 상 RT 0 내지 21 분 사이의 Intensity peak 면적은 RT 37 분 이하 Intensity peak 면적의 0 % 이다. 상기 GPC 그래프를 도 5에 나타낸다.

상기 합성예 1 내지 합성예 3, 비교합성예 1, 및 비교합성예 2에서 제조된 실록산 공중합체의 조성, 중량평균분자량, 및 GPC 그래프 상 RT 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak의 면적 비율을 하기 표 1에 나타낸다.

	TEOS (몰%)	MTMS (몰%)	중량평균분자량 (g/mol)	RT 37분 이하 피크에 대한 RT 0 내지 21분 피크의 면적비 (%)
합성예 1	60	40	518,700	50.16
합성예 2	70	30	848,000	70.91
합성예 3	80	20	4,208,400	95.86
비교합성예 1	60	40	509,200	33.49
비교합성예 2	60	40	14,200	0

실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 및 비교예 2: 경화형 수지 조성물의 제조

상기 합성예 1 내지 합성예 3, 및 비교합성예 1 및 2에서 제조된 실록산 중합체 각 72 중량%와, 용매로서 디아이소부틸케톤(DIBK)을 26 중량%, 유기 고분자로서 폴리프로필렌 옥사이드 (중량평균분자량 2,000 g/mol) 1.7 중량%, 및 계면활성제로서 F-554 (산요화인텍코리아) 0.3 중량%를 각각 혼합하고, 약 30분 동안 교반하여, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 2에 따른 경화형 수지 조성물을 제조한다.

경화막의 제조 및 평가

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 경화형 수지 조성물을 CMOS 용 CIS(Color Image Sonser) 기판 위에 스핀코터 MS-A100 (미카사 제품)를 사용하여 1,000rpm으로 20초간 스핀-코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 5분 동안 200℃에서 베이킹하여, 두께 700nm의 코팅 경화막을 얻는다.

상기 경화막 제조시, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 조성물의 컨포멀 코팅 특성을 관찰하였고, 컨포멀 특성이 가장 우수한 실시예 3에 따른 조성물의 코팅 단면 SEM 사진을 도 6a 및 6b에 나타내고, 컨포멀 특성이 나쁜 비교예 1에 따른 조성물의 코팅 단면 SEM 사진을 도 7a 및 7b에 나타내고, 컨포멀 특성이 가장 나쁜 비교예 2에 따른 조성물의 코팅 단면 SEM 사진을 도 8a 및 8b에 나타낸다.

도 6a, 도 6b, 도 7a, 도 7b, 도 8a 및 도 8b로부터 알 수 있는 것처럼, 실록산 공중합체의 중량평균분자량이 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 범위이고, GPC 그래프상 RT 0 내지 21 분 사이의 Intensity peak 면적이 RT 37분 이하의 Intensity peak 면적 대비 50% 이상인 본원 실시예에 따른 조성물의 컨포멀 특성은 매우 우수함에 반해, 평균분자량은 본원 범위에 속하지만 GPC 피크 면적 비율은 본원 발명의 속하지 않는 비교예 1에 따른 조성물은 코팅액이 하부 기판 구와 구 사이의 골에 적층되는 형태를 보여 조성물의 컨포멀 특성이 나쁨을 확인할 수 있다. 또한, 상기 분자량 및 GPC 피크 면적 비율 중 어느 것도 본원 발명의 범위에 속하지 않는 비교예 2에 따른 조성물은 코팅액이 하부 기판의 구 윗면까지 다 덮지 못하는 형태를 보여 조성물의 컨포멀 특성이 매우 나쁨을 확인 할 수 있다.

한편, 상기 경화막의 굴절률 및 반사율은 다음과 같이 측정한다.

(1) 굴절률 평가

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1과 비교예 2의 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터 MS-A100 (미카사 제품)를 사용하여 1,000 rpm으로 20 초간 코팅하여 경화시킨 후, 이로부터 얻어진 각각의 경화막에 대해 엘립소미터 Base-160 (J.A.woollam社)를 사용하여 최소 370 nm 및 최대 1,000 nm 파장에서, IR ext. max가 1,690 nm"인 조건에서 굴절률을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(2) 반사율(SCI) 평가

또한, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1과 비교예 2의 조성물을 CMOS용 CIS 기판 위에 스핀코터 MS-A100 (미카사 제품)를 사용하여 1,000 rpm으로 20 초간 코팅하여 경화시킨 후, 이로부터 얻어진 각각의 경화막에 대해 USB-4000 (OCEAN社)을 사용하여, UV-Visible 영역 (360 nm 내지 740 nm)에서 표면반사율(SCI)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.

	굴절률	표면반사율(SCI)(%)
실시예1	1.209	3.02
실시예2	1.196	2.89
실시예3	1.188	2.52
비교예1	1.207	3.92
비교예2	1.214	4.18
Ref.) substrate		4.10
cf.) air		5.90

상기 표 2를 참조하면, 일 구현예에 따라, 분자량(Mw)이 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이고, 동시에 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 RT 37분 이하에 존재하는 전체 피크 면적의 50% 이상인 실시예 1 내지 실시예 3의 경화막의 경우, 굴절률이 모두 1.209 이하로 매우 저굴절률의 특성을 갖는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 반사율(SCI) 역시 모두 3.02 이하의 값을 가짐에 따라, 저반사율의 특성도 동시에 갖고 있음을 확인할 수 있다.

반면, 비교예 1의 경우 분자량(Mw)이 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol의 범위에 있다 하더라도, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 RT 37분 이하에 존재하는 전체 Intensity peak 면적의 33.49 %에 불과하였으며, 이 때, 굴절률의 경우 비교적 낮은 값을 보였지만, 반사율(SCI)이 3.92 값을 가져 실시예 1 내지 실시예 3에 비하여 반사율이 매우 높았다.

또한, 비교예 2의 경우 분자량(Mw)이 14,200 g/mol의 낮은 분자량에 그쳤으며, 이 때, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT (Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 피크는 거의 없었다. 이에 따라, 비교예 2는 굴절율도 1.214로 실시예 1 내지 실시예 3에 비해 높았고, 반사율(SCI)은 4.18로 매우 높게 나타남에 따라, 저굴절율 및 저반사율 특성을 보이지 못한다. 또한, 도 8a, 8b로부터 알 수 있는 것처럼, 비교예 2에 따른 조성물은 경화막 형성시 컨포멀 코팅 특성도 매우 나쁘게 나타났다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어지는 실록산 중합체;
(B) 유기 고분자; 및
(C) 용매를 포함하되,
상기 실록산 중합체는 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이고, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 그래프의 RT(Retention Time) 0 내지 21분에 해당하는 Intensity peak 면적이 GPC 그래프의 RT 37분 이하에 존재하는 전체 Intensity peak 면적의 50% 이상인 경화형 수지 조성물:
[화학식 1]
(R¹)_a(R²)_b(R³)_c-Si-(OR⁴)_4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R³ 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다), 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R⁴는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
0 ≤ a+b+c < 4 이다;
[화학식 2]
(R⁷O)_3-d-e(R⁵)_d(R⁶)_e-Si-Y¹-Si-(R⁸)_f(R⁹)_g(OR¹⁰)_3-f-g
상기 화학식 2에서,
R⁵, R⁶, R⁸, 및 R⁹는, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R⁷ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
Y¹ 은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기로서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기는 하나의 방향족 고리로 이루어지거나, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 수소, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기에 의해 연결된 방향족 고리기이거나, 또는 이들의 조합이고,
0 ≤ d+e < 3 이고,
0 ≤ f+g < 3 이다.
제1항에서, 화학식 1의 R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 또는 C6 내지 C10 아릴기이고, R⁴는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기인 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 화학식 2의 R⁵, R⁶, R⁸, 및 R⁹는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 또는 C6 내지 C10 아릴기이고, R⁷및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기인 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 화학식 2의 Y¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기로서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기는 하나의 방향족 고리로 이루어지거나, 또는 2 개의 페닐렌기가 단일결합, 수소, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌기에 의해 연결된 것인 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 0 ≤ a+b+c ≤ 3 이고, 0 ≤ d+e ≤ 2 이고, 0 ≤ f+g ≤ 2 인 경화형 수지 조성물.
제1항에서, a+b+c = 0 또는 1 인 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 상기 실록산 중합체의 중량평균 분자량은 500,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 상기 유기 고분자는 200
이하의 비점을 가지는 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 상기 유기 고분자는 비닐 아미드계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 방향족 비닐 중합체, 폴리이미드, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 또는 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 가지는 화합물 또는 이들의 조합인 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 상기 유기 고분자의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 300 g/mol 내지 10,000 g/mol인 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 상기 용매는 알코올형 용매, 케톤형 용매, 아세테이트류 용매, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화형 수지 조성물.
제1항에서, 상기 실록산 중합체 100 중량부에 대해 상기 유기고분자 1 중량부 내지 50 중량부, 상기 용매 300 중량부 내지 2,000 중량부를 포함하는 경화형 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 경화형 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
제13항에 있어서, 상기 경화막은 500nm 내지 550nm파장에서 1.18 내지 1.25 굴절률을 갖는 경화막.
제13항의 경화막을 포함하는 소자.