CN106674396B - 一种功能型铼聚合离子液体及其制备方法 - Google Patents

一种功能型铼聚合离子液体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种功能型铼聚合离子液体及其制备方法，具体为一种1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑铼聚合离子液体及其制备方法。本发明制备的一系列铼聚合离子液体是将离子液体通过化学的方法实现了固载，克服了连续操作困难的难题，为进一步的工业化连续生产提供了方便。且制备的一系列铼聚合离子液体应用于烯烃环氧化反应体系，可达到93％以上的催化产率，选择性好、使用寿命长，并在传统离子液体均相催化体系的基础上实现了多相催化反应，反应条件温和。

Description

一种功能型铼聚合离子液体及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种功能型铼聚合离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体，通常被称为室温离子液体，也被称为室温熔盐和液态有机盐以及非水离子液体等。由于离子液体具有很宽的温度范围，常温下大多是以液态状态存在，热稳定性高，化学性质稳定并且有比较宽的电化学稳定电位窗口；蒸汽压很低，不易挥发，不易燃烧，在反应中不易浪费以及造成环境污染；不同阴阳离子构成的离子液体其能溶解不同的物质等特质，使得其具有了“绿色溶剂”的美誉。
但离子液体的液体形态有着不利于携带、物理状态易受外界环境干扰以及容易粘附在仪器设备而造成仪器污染且与反应体系难分离等缺点，这些缺点在实验室进行小试实验时都可以克服，但在将离子液体这种优良化学品推广到工业化生产时，这些缺点就成了比较棘手的阻碍。为了能将有着优良性质的离子液体实现工业化应用，试图将液态的离子液体实现固载化。查阅大量的国内外文献，将离子液体通过物理作用力与天然高分子物质或高分子聚合物进行固载的研究较多。这种对离子液体进行的固载，能够很好的保留离子液体的独特性能，但这种通过物理作用力进行链接得到的复合物，结构性能稳定性远不如通过化学键作用生成的化合物。稀散元素化学研究所房大维等合成了阳离子为咪唑基的铼功能离子液体，这种离子液体既可以做溶剂也可用作催化剂，双氧水为氧化剂，在烯烃环氧化反应中催化效果很好,特别是环辛烯的环氧化反应的催化反应效果很好，可以循环使用催化体系，八次循环反应后的产率依旧可以达到98-99％，表明氧化条件下的铼离子液体有很好的稳定性，并且对链状烯烃环氧化反应也有着高效催化活性，离子液体有着很好的均相催化效果，但连续操作比较困难，离子液体的液体特征也有着推向工业化生产的弊端。本专利聚合离子液体是将离子液体通过化学的方法实现了固载，实现了离子液体的化学固载，为进一步的工业化连续生产提供了方便。
本专利铼聚合离子液体应用于烯烃环氧化反应体系，可达到93％以上的催化产率，并在传统离子液体均相催化体系的基础上实现了多相催化反应，因此制备聚合离子液体，必将产生巨大的社会经济效益。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于实现离子液体的化学固载，为进一步的工业化连续生产提供了方便，聚合离子液体催化产率在93％以上，是高性能的催化剂，且在传统离子液体均相催化体系的基础上实现了多相催化反应。本发明的另一目的是提供一种制备一系列铼聚合离子液体的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种功能型铼聚合离子液体，所述功能型铼聚合离子为1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子，其结构通式如(I)所示：
一种功能型铼聚合离子液体的制备方法，步骤如下：
1)离子液体1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐(AVImBr)的制备
将N-乙烯基咪唑10～100份加入到的反应釜中，然后加入20～120份的溴代烷烃，在反应釜升温至70～85℃，继续反应5～15h；待反应结束后，冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻5～20h。取出，85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃下蒸发重结晶，反复操作2-3次，再在70℃下真空干燥处理12～36h，得到红棕色粘稠液体产品备用；
准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中；然后用碱性溶液冲洗离子交换树脂，流速约为5～20mL/min，在冲洗过程中随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体；
2)1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体的合成
取1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体放入到溶解釜中，用已知浓度的HCl标定其浓度；然后加入10～150份铼酸铵；加热到70～80℃，反应10～20个小时；蒸发掉过量的水，加氯仿溶解，再加入引发剂；放入真空烘箱中，80℃下真空干燥12～36h；最后得到液体即为1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体。
所述的制备方法，步骤1)N-乙烯基咪唑和溴代烷烃按摩尔比1:1～10的配比进行投料。
所述的制备方法，步骤1)混合溶剂中乙腈和乙酸乙酯按摩尔比为1:1～10。
所述的制备方法，步骤1)溴代烷烃中烷基为含有C1～8的烷基。
所述的制备方法，步骤2)中引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，其对应的用量为1～10份。
与现有技术相比较，本发明具有以下优良效果：
本发明制备的一系列铼聚合离子液体是将离子液体通过化学的方法实现固载，克服连续操作困难的难题，为进一步的工业化连续生产提供了方便。
本发明制备的一系列铼聚合离子液体应用于烯烃环氧化反应体系，可达到93％以上的催化产率，选择性好、使用寿命长，并在传统离子液体均相催化体系的基础上实现了多相催化反应，反应条件温和。
本发明制备的一系列铼聚合离子液体，合成方法简单，工艺成熟，原料来源广泛，成本低，可以实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中合成的1-乙烯基-3-丁基咪唑铼离子液体([BVIm][ReO4])自聚反应产物的红外谱图。
图2是实施例1中合成的1-乙烯基-3-丁基咪唑铼离子液体([BVIm][ReO4])自聚产物核磁氢谱图。
图3是实施例1中合成的1-乙烯基-3-丁基咪唑铼离子液体([BVIm][ReO4])自聚产物拉曼光谱图。
图4是实施例1中合成的1-乙烯基-3-丁基咪唑铼离子液体([BVIm][ReO4])自聚产物差示扫描量热量分析图(DSC)。
具体实施方式
应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已经进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
需要说明的是：本发明中合成的是一系列功能型1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体
实施例1、1-乙烯基-3-丁基咪唑铼离子液体([BVIm][ReO4])自聚
一)结构式如下：
二)制备方法如下：
(1)离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐的制备
取N-乙烯基咪唑和溴代丁烷按摩尔比1:2的配比加入到的反应釜中，然后在反应釜升温至70℃，继续反应8h。待反应结束后，冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻10h。取出，85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的摩尔比为1:5的混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃蒸发重结晶，反复操作2-3次后，再在70℃下真空干燥处理15h，得到红棕色粘稠液体产品备用。
准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中。然后用碱性溶液冲洗离子交换树脂，流速约为7mL/min，在冲洗过程中用AgNO3-HNO3溶液随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-。
(2)1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体的合成
取1-乙烯基-3-丁基咪唑离子液体稀溶液放入到1000ml溶解釜中，用已知浓度的HCl标定其浓度；然后加入20g铼酸铵。加热到70℃，反应10个小时。过量的水蒸发掉，加氯仿溶解，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN(0.3g)。放入真空烘箱中，80℃下真空干燥24h。最后得到液体即为1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体。
产物经红外谱图、核磁氢谱图、拉曼光谱图、扫描量热量分析图(DSC)验证，如图1-4。由图1红外谱图上可看出，3085cm-1处的吸收峰为咪唑环C-H伸缩振动吸收峰，1556cm-1处的吸收峰为咪唑环骨架振动，2954cm-1处的吸收峰为咪唑取代基上C-H伸缩振动，3400cm-1以上的吸收峰为水中O-H吸收。
由图2核磁氢谱图可以看出：HNMR(DMSO)δ＝9.47、8.20、7.93附近有明显的咪唑环上3个H的特征峰，δ＝1.1,1.8附近是对应侧链烷基上的H原子，δ＝4～5附近为与咪唑环上氮原子相连的乙烯基聚合后的H原子，δ＝2.5附近为溶剂带来的杂峰。
由图3拉曼光谱可知在1-乙烯基-3-丁基咪唑铼离子液体拉曼光谱图中，在拉曼谱图中ReO4 -的Raman特征峰为329.3cm-1、962.4cm-1，与文献值331cm-1、971cm-1一致[72]。可以得出结论，目标产物成功合成。
由图4扫描量热量分析图(DSC)可以看出，从结果中没有看到其他吸、放热特征峰，所以得出目标产物为纯净的单一物质，没有不稳定杂质存在。
实施例2、1-乙烯基-3-戊基咪唑铼离子液体自聚
制备方法如下：
(1)离子液体1-乙烯基-3-戊基咪唑溴盐的制备
取N-乙烯基咪唑和溴代戊烷按摩尔比1:5的配比加入到的反应釜中，然后在反应釜升温至85℃，继续反应8h。待反应结束后，冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻12h。取出，85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的摩尔比为1:5混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃蒸发重结晶，反复操作2-3次后，再在70℃下真空干燥处理20h，得到产品备用。
准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中。然后用氢氧化钠溶液冲洗离子交换树脂，流速约为12mL/min，在冲洗过程中用AgNO3-HNO3溶液随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-。
(2)1-乙烯基-3-戊基咪唑铼聚合离子液体的合成
取1-乙烯基-3-戊基咪唑离子液体稀溶液放入到1000ml溶解釜中，用已知浓度的HCl标定其浓度；然后加入50g铼酸铵。加热到80℃，反应13个小时。过量的水蒸发掉，加氯仿溶解，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN(0.5g)。放入真空烘箱中，80℃下真空干燥24h。最后得到液体即为1-乙烯基-3-戊基咪唑铼聚合离子液体。
产物经红外谱图、核磁氢谱图、拉曼光谱图、扫描量热量分析图(DSC)验证。
实施例3、1-乙烯基-3-己基咪唑铼离子液体自聚
制备方法如下：
(1)离子液体1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐的制备
取N-乙烯基咪唑和溴代己烷按摩尔比1:8的配比加入到的反应釜中，然后在反应釜升温至85℃，继续反应12h。待反应结束后，冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻15h。取出，85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的摩尔比为1:2的混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃蒸发重结晶，反复操作2-3次，再在70℃下真空干燥处理28h，得到产品备用。
准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中。然后用氢氧化钠溶液冲洗离子交换树脂，流速约为16mL/min，在冲洗过程中用AgNO3-HNO3溶液随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-。
(2)1-乙烯基-3-己基咪唑铼聚合离子液体的合成
取1-乙烯基-3-己基咪唑离子液体稀溶液放入到1000ml溶解釜中，用已知浓度的HCl标定其浓度；然后加入30g铼酸铵。加热到80℃，反应16个小时。过量的水蒸发掉，加氯仿溶解，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN(0.5g)。放入真空烘箱中，80℃下真空干燥24h。最后得到液体即为1-乙烯基-3-己基咪唑铼聚合离子液体。
产物经红外谱图、核磁氢谱图、拉曼光谱图、扫描量热量分析图(DSC)验证。
实施例4、1-乙烯基-3-庚基咪唑铼离子液体自聚
制备方法如下：
(1)离子液体1-乙烯基-3-庚基咪唑溴盐的制备
取摩尔比1:10N-乙烯基咪唑和溴代庚烷加入到的反应釜中，在反应釜升温至85℃，继续反应15h。待反应结束后，冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻20h。取出后，85℃蒸发，产物加乙酸乙酯和乙腈的混溶剂将结晶物溶解，再重结晶，反复操作2-3次，再在70℃下真空干燥处理36h，得到产品备用。
准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100cm，内径6cm离子交换柱中。然后用碱性溶液冲洗离子交换树脂，流速约为20mL/min，在冲洗过程中随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-。
(2)1-乙烯基-3-庚基咪唑铼聚合离子液体的合成
取1-乙烯基-3-庚基咪唑离子液体稀溶液放入到溶解釜中，用已知浓度的HCl标定其浓度；然后加入50g铼酸铵。加热到80℃，反应20个小时。过量的水蒸发掉，加氯仿溶解，在加入引发剂。放入真空烘箱中，80℃下真空干燥36h。最后得到液体即为1-乙烯基-3-庚基咪唑铼聚合离子液体。
产物经红外谱图、核磁氢谱图、拉曼光谱图、扫描量热量分析图(DSC)验证。
应用例 催化环己烯环氧化
利用实施例1制备的1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体催化环己烯环氧化。
具体为：整个烯烃环氧化催化反应在特定的反应釜中进行，将反应的溶剂，实施例1制备的催化剂1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体、溶剂1,4-二氧六环、氧化剂过氧化脲以及底物烯烃按照一定的先后顺序加入到催化反应效果评价装置中，其中1-乙烯基-3-丁基咪唑铼聚合离子液体的用量为加入总摩尔数的20％，氧化剂的摩尔数为烯烃摩尔数的1.0倍，溶剂与催化剂质量比为1:15，在恒定温度100℃下磁力搅拌反应，回流冷却反应3.5h。反应一定时间以后，从整个反应体系中，取出反应液与萃取剂正己烷，反应液与萃取剂正己烷的体积比1:2，充分振荡萃取，用微量进样器取上层溶液，取上层溶液的量占微量进样器体积的50％，用气相色谱仪对产物进行分析，得到单一产物，为该烯烃的环氧化物，并以归一法确认其定量指标，转化率为95.4％，反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5次后转化率仍在95％以上。测得反应中得到产物的产率95.3％。

Claims (5)

1.一种功能型铼聚合离子液体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）离子液体1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐(AVImBr)的制备
将N-乙烯基咪唑10～100份加入到的反应釜中，然后加入20～120份的溴代烷烃，在反应釜升温至70～85°C，继续反应5～15h；待反应结束后，冷却至室温，将产物放置于制冷机冷冻5～20 h，取出，85℃蒸发后，加入乙酸乙酯和乙腈的混合溶剂将结晶物溶解，再于85℃下蒸发重结晶，反复操作2-3次，再在70°C下真空干燥处理12～36 h，得到红棕色粘稠液体产品备用；
准备一条阴离子交换树脂柱，对阴离子交换树脂除杂，把处理过的阴离子交换树脂装柱，装入长100 cm，内径6 cm离子交换柱中；然后用碱性溶液冲洗离子交换树脂，流速为5～20mL/min，在冲洗过程中随时对其进行检测，使阴离子交换树脂完全由Cl-型转变为OH-型，得到1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体；
2）1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体的合成
取1-乙烯基-3-烷基咪唑离子液体放入到溶解釜中，用已知浓度的HCl标定其浓度；然后加入10～150份铼酸铵；加热到70～80℃，反应10～20个小时；蒸发掉过量的水，加氯仿溶解，再加入引发剂；放入真空烘箱中，80℃下真空干燥12～36h；最后得到液体即为1-乙烯基-3-烷基咪唑铼聚合离子液体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）N-乙烯基咪唑和溴代烷烃按摩尔比1:1～10的配比进行投料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）混合溶剂中乙腈和乙酸乙酯按摩尔比为1:1～10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）溴代烷烃中烷基为含有C1～8的烷基。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，其对应的用量为1～10份。
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