CN109326743A - 一种基于纳米钨青铜的发光二极管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于钨青铜纳米颗粒的发光二极管的制备方法，制备步骤如下：（1）采用纳米钨青铜MxWO3制备空穴注入层；（2）在空穴注入层上加工空穴传输层；（3）在空穴传输层上加工钙钛矿发光层；（4）在钙钛矿发光层上加工电子传输层；（5）在电子传输层上蒸镀金属电极，即得基于纳米钨青铜的钙钛矿发光二极管。本发明制备得到的基于纳米钨青铜的钙钛矿发光二极管发光效率高、稳定性好，同时具有制备工艺简单、制备温度低等优点，有利于大幅度降低发光二极管的成本。
Description
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域，特别涉及一种基于钨青铜纳米颗粒作为空穴注入层的钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
由于三氧化钨具有优异的稳定性和高的功函数（~6.7 eV），是一种非常理想的空穴注入层材料，被广泛运用于有机发光二极管（OLEDs）、量子发光二极管（QLEDs）、钙钛矿发光二极管（PeLEDs）、钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池等光电器件。但是，在这些光电器件中，同时由于三氧化钨导电性不好，要求薄膜厚度控制在10nm以下，通过纳米颗粒旋涂技术很难达到实现。因此，大部分的三氧化钨薄膜都是采用工艺复杂且高成本的热蒸镀沉积技术，这严重限制了三氧化钨在光电器件中的运用。钨青铜是三氧化钨的阳离子掺杂氧化物，是一种共价化合物，其化学通式为MxWO3的非化学计量化合物，其中M通常是碱金属，也可以是碱土金属、铵离子和稀土金属离子等。x介于0和1之间。钨青铜一般具有金属光泽和特殊的颜色。M的品种和x数值的变化，可使它具有导体或半导体性质。碱金属的掺杂虽然会降低三氧化钨的功函数，相对于常见的PEDOT:PSS空穴注入层，钨青铜的功函数还是具有非常大的优势。结合其优异的导电性和高功函数，纳米钨青铜在替代PEDOT:PSS和三氧化钨作为空穴注入层运用于高效稳定的旋涂光电器件具有巨大的潜力。然而，基于通过旋涂法获得的纳米钨青铜薄膜作为空穴注入层的光电器件还未见报道，因此钨青铜在光电器件中的研究具有非常高的学术价值和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于纳米钨青铜的钙钛矿发光二极管的制备方法，以一种具有高功函数，高导电性和高化学稳定的新型无机纳米材料钨青铜作为空穴注入层制备高效稳定的光电器件。同时，纳米钨青铜可以通过旋涂制备高质量空穴注入层，对现有旋涂光电器件具有低成本和兼容性高等优势。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种基于钨青铜纳米颗粒的发光二极管的制备方法，制备步骤如下：
（1）将纳米钨青铜MxWO3颗粒溶于水、乙醇或异丙醇中后，采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工在衬底上，再于100℃的空气中退火20 min，得到固化的空穴注入层；
（2）将聚(9-乙烯基咔唑)（PVK）、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]（Poly-TPD）或聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]（TFB）溶于甲苯或氯苯中后，采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工到（1）中的空穴注入层上，再于120℃的氮气中退火10min，得到固化的空穴传输层；
（3）将无水卤化铅粉末与卤化铯按摩尔比1:1溶于二甲基亚矾溶剂或N,N-二甲基甲酰胺溶剂后，采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工到（2）中的空穴传输层上，再于80℃的氮气中退火10 min，得到固化的钙钛矿发光层，其中所述卤化铅的化学通式为PbX2，卤化铯的化学通式为CsX，X是Cl、I或Br三种元素中的任意一种；
（4）将1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）采用旋涂、喷墨打印、卷对卷印刷或热蒸镀方法加工到（3）中的钙钛矿发光层，得到电子传输层；
（5）在电子传输层上采用蒸镀或喷墨打印的方法加工阴极电极，即得基于钨青铜纳米颗粒的钙钛矿发光二极管。
进一步的，所述步骤（1）中的钨青铜MxWO3中M是碱金属锂、钠、钾、铷或铯中的一种或者两种以上，x满足0＜x＜2。
进一步的，所述步骤（1）中的钨青铜MxWO3空穴注入层的厚度是10-50 nm。
进一步的，所述步骤（2）中空穴传输层的厚度为15-35nm。
进一步的，所述步骤（3）中钙钛矿发光层的厚度为20-50nm。
进一步的，所述步骤（4）中的电子传输层的厚度为40-50nm。
进一步的，所述步骤（5）中的阴极电极为Ag、Al或Au，厚度为80-130nm。
有益效果：本发明提供的一种基于纳米钨青铜的钙钛矿发光二极管的制备方法，具有以下有优势：
本发明通过传统的三氧化钨掺杂锂、钠、钾、铷和铯等碱金属获得高功函数、高导电性和高化学稳定的钨青铜，取代低功函数且酸性的PEDOT:PSS或者热蒸镀的三氧化钨作为新型空穴注入层，降低制备难度和钙钛矿发光二极管空穴注入层对空穴的注入传输，实现发光二极管效率的提高；
采用旋涂、喷墨打印或者卷对卷印刷方法制备钨青铜空穴注入层，相比传统的高温退火或者热蒸镀制备工艺，具有制备工艺简单、制备温度低等优点，有利于大幅度降低发光二极管的成本。
附图说明
图1为本发明纳米铯钨青铜透射电镜照片图，如图所示，样品大小均匀，分散性好。
图2为本发明纳米铯钨青铜X射线衍射图谱，该图谱与JCPDS卡片号（83-1334）Cs0.32WO3图谱完全吻合。
图3为本发明纳米铯钨青铜中W4f的X射线光电能谱图谱，如图所示，钨表现正五价和正六价两种价态。
图4为本发明纳米铯钨青铜薄膜与PEDOT:PSS薄膜和三氧化钨薄膜导电性对比图，如图所示，钨青铜薄膜的导电性明显优于PEDOT:PSS薄膜和三氧化钨薄膜，插图是实验器件结构图。
图5为本发明纳米铯钨青铜薄膜与PEDOT:PSS薄膜和三氧化钨薄膜导紫外光电子能谱（UPS）对比图，如图所示，三氧化钨和钨青铜薄膜的功函数明显优于PEDOT:PSS薄膜和三氧化钨薄膜，由于碱金属的插入，铯钨青铜的功函数略微降低。
图6为本发明实施例1和对比例1、2钙钛矿发光二极管的单空穴器件电流密度的图，如图所示，基于Cs0.32WO3的空穴注入层具有更好的空穴注入效率。
图7为本发明纳米铯钨青铜中W4f薄膜原子力显微镜图片，如图所示，薄膜非常平整，粗糙度是2.58 nm。
图8为本发明基于纳米钨青铜的钙钛矿发光二极管器件结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
将20 mg纳米钨青铜Cs0.32WO3颗粒溶于10 mL乙醇中后，溶液通过在3000rpm的转速下旋转40s加工在ITO玻璃衬底上，再于100℃的空气中退火20min，得到固化的空穴注入层；将8 mg PVK溶于10 mL的氯苯中后，溶液通过在2000 rpm 的转速下旋转40s加工在空穴注入层上，再于120℃的氮气中退火10 min，得到固化的空穴传输层；将无水溴化铅粉末和溴化铯溶于二甲基亚矾后，溶液通过在4000 rpm 的转速下旋转40s加工的空穴传输层上，再于70℃的氮气中退火10 min，得到固化的钙钛矿CsPbBr3发光层；将热蒸镀方法依次钙钛矿发光层上蒸镀50 nm TPBi电子传输层和100 nm金属铝电极，即得基于钨青铜纳米颗粒的钙钛矿发光二极管。
对比例1
将PEDOT:PSS 4083溶液通过在4000 rpm 的转速下旋转40s加工在ITO玻璃衬底上，再于150℃的空气中退火20min，得到固化的空穴注入层；将8 mg PVK溶于10 mL的氯苯中后，溶液通过在2000 rpm 的转速下旋转40s加工在空穴注入层上，再于120℃的氮气中退火10min，得到固化的空穴传输层；将无水溴化铅粉末和溴化铯溶于二甲基亚矾后，溶液通过在4000 rpm 的转速下旋转40s加工的空穴传输层上，再于70℃的氮气中退火10 min，得到固化的钙钛矿CsPbBr3发光层；将热蒸镀方法依次钙钛矿发光层上蒸镀50 nm TPBi电子传输层和 100 nm金属铝电极，即得基于钨青铜纳米颗粒的钙钛矿发光二极管。
对比例2
将三氧化钨通过热蒸镀技术在ITO玻璃衬底上蒸镀7 nm的空穴注入层；将8 mg PVK溶于10 mL的氯苯中后，溶液通过在2000 rpm 的转速下旋转40s加工在空穴注入层上，再于120℃的氮气中退火10 min，得到固化的空穴传输层；将无水溴化铅粉末和溴化铯溶于二甲基亚矾后，溶液通过在4000 rpm 的转速下旋转40s加工的空穴传输层上，再于70℃的氮气中退火10 min，得到固化的钙钛矿CsPbBr3发光层；将热蒸镀方法依次钙钛矿发光层上蒸镀50 nm TPBi电子传输层和 100 nm金属铝电极，即得基于钨青铜纳米颗粒的钙钛矿发光二极管。
附图1是纳米铯钨青铜透射电镜图片，如图所示，纳米钨青铜铯的粒径分布均匀，平均粒径在10至20纳米。均匀的小尺寸纳米材料有利于通过溶液旋涂法制备表面平整的高质量的薄膜。附图2是纳米铯钨青铜的粉末X射线谱，强烈而尖锐的衍射峰说明纳米铯钨青铜具有一个很高的结晶度。同时与铯钨青铜标准PDF卡片非常吻合，结合附图1说明纳米铯钨青铜已经成功合成了。附图3是纳米铯钨青铜的X射线的光电子能谱。从光电能谱中可以得出纳米铯钨青铜中五价和六价钨元素共存，并且六价钨占主体。这于文件报道的一致。附图1-3可以有力的证明纳米铯钨青铜的成功合成。
附图4和附图5分别是PEDOT:PSS、三氧化物（WO3）和铯钨青铜（Cs0.32WO3）三种薄膜的电流-电压曲线图和紫外光电子能谱能谱（UPS），从图中可知，在PEDOT:PSS、WO3和Cs0.32WO3中，导电性能顺序Cs0.32WO3>>WO3>PEDOT:PSS，功函数顺序WO3>Cs0.32WO3 >>PEDOT:PSS。由于在钙钛矿发光器件中，电子的注入和传输能力远高于空穴的注入和传输能力，载流子不平衡普遍存在于目前的钙钛矿发光器件中，这也是制约钙钛矿发光器件发光效率的一个主要因素。为了使载流子注入更平衡，目前主要通过提高空穴传输的导电性和降低空穴注入势垒。由于很好的溶液成膜特性，PEDOT:PSS是最常用的空穴注入材料，但是其功函数比较低，存在比较大的空穴注入势垒。因此降低空穴注入势垒主要通过改性PEDOT:PSS或者选用高功函数的无机纳米材料，但是这些途径只能提高功函数，不能改善导电性。结合导电性和功函数，Cs0.32WO3在不牺牲高功函数的前提下具有一个非常优异的导电性，能够极大的提高空穴注入效率，改善载流子注入平衡，提高器件的工作效率和寿命。附图6是基于PEDOT:PSS、WO3和Cs0.32WO3三种空穴注入材料的单空穴器件的电压与电流密度曲线，说明Cs0.32WO3具有一个最好的空穴注入能力。
附图7和附图8是Cs0.32WO3薄膜的原子力显微镜照片（AFM）和基于Cs0.32WO3空穴注入材料的钙钛矿发光器件的器件结果图，AFM说明Cs0.32WO3薄膜非常平整，能够很好减少漏电流，提高器件效率。
表1是基于PEDOT:PSS、WO3和Cs0.32WO3三种空穴注入材料的钙钛矿发光器件的性能对比，由于Cs0.32WO3具有一个极佳的空穴注入能力，因此在三种器件中，基于Cs0.32WO3三种空穴注入材料的钙钛矿发光器件的最大亮度达到了8142 cd/m2，100 cd/m2亮度下电压只有4.96 V, 最大电流效率达到了31.51 cd/A，最大外量子效率达到了8.48%。因此基于Cs0.32WO3三种空穴注入材料的钙钛矿发光器件具有非常好的发光效率，一种高效的新型空穴注入材料。
上述实施例1和对比例1、2的钙钛矿发光二极管的技术性能指标，其检测结果如表1所示。
表1
Claims (7)
1.一种基于钨青铜纳米颗粒的发光二极管的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将纳米钨青铜MxWO3颗粒溶于水、乙醇或异丙醇中后，采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工在衬底上，再于空气中退火后，得到固化的空穴注入层；
（2）将聚(9-乙烯基咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]或聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]溶于甲苯或氯苯中后，采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工到（1）中的空穴注入层上，再于氮气中退火后，得到固化的空穴传输层；
（3）将无水卤化铅粉末与相应的卤化铯按摩尔比1:1溶于二甲基亚矾溶剂或N,N-二甲基甲酰胺溶剂后，采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工到（2）中的空穴传输层上，再于氮气中退火后，得到固化的钙钛矿发光层，其中所述卤化铅的化学通式为PbX2，卤化铯的化学通式为CsX，X是Cl、I或Br三种元素中的任意一种；
（4）将1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯采用旋涂、喷墨打印、卷对卷印刷或热蒸镀方法加工到（3）中的钙钛矿发光层，得到电子传输层；
（5）在电子传输层上采用蒸镀或喷墨打印的方法加工阴极电极，即得基于钨青铜纳米颗粒的钙钛矿发光二极管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的钨青铜MxWO3中M是碱金属锂、钠、钾、铷或铯中的一种或者两种以上，x满足0＜x＜2。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的钨青铜MxWO3空穴注入层的厚度是10-50 nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中空穴传输层的厚度为15-35nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中钙钛矿发光层的厚度为20-50nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的电子传输层的厚度为40-50nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的阴极电极为Ag、Al或Au，厚度为80-130nm。
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