WO2017196076A2 - 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017196076A2
WO2017196076A2 PCT/KR2017/004821 KR2017004821W WO2017196076A2 WO 2017196076 A2 WO2017196076 A2 WO 2017196076A2 KR 2017004821 W KR2017004821 W KR 2017004821W WO 2017196076 A2 WO2017196076 A2 WO 2017196076A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
layer
hole injection
electrode
transport layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/004821
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017196076A3 (ko
Inventor
윤석희
이동구
김화경
정재학
신지연
김대호
배재순
이재철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP17796376.6A priority Critical patent/EP3442046A4/en
Priority to JP2018556433A priority patent/JP6664514B2/ja
Priority to CN201780028906.6A priority patent/CN109196680B/zh
Priority to US16/096,488 priority patent/US11871655B2/en
Publication of WO2017196076A2 publication Critical patent/WO2017196076A2/ko
Publication of WO2017196076A3 publication Critical patent/WO2017196076A3/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/351—Metal complexes comprising lanthanides or actinides, e.g. comprising europium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/361—Temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H10K71/441—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing

Definitions

  • the present specification relates to a method of manufacturing an organic electroluminescent device and an organic electroluminescent device manufactured thereby.
  • the organic light emitting phenomenon is an example of converting an electric current into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic layer is positioned between the anode and the cathode, when a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic layer from the cathode and the anode, respectively. The electrons and holes injected into the organic layer recombine to form excitons, which then fall back to the ground to shine.
  • An organic electroluminescent device using this principle may generally be composed of an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • the material of the lower layer may be dissolved again by the solvent or ink used in the solution process to cause mixing with the upper layer or physically damage the thin film.
  • a process of preparing the solvent used in each layer so that they cannot be dissolved in each other, or the lower layer may not be dissolved when forming the upper layer through post-treatment to the lower layer may be added.
  • the most commonly used hole injection layer material is a conductive polymer. They are not high in their solubility and are mainly in the form of aqueous solutions, and thus have different solvent characteristics from the organic solvents used in the upper layer, thereby ensuring a certain degree of fairness. In addition, when these are used, they appear to show a relatively low drive voltage. However, they are mainly characterized by damaging the electrode material of the lower layer by using an acidic dopant material having a low pH, which has the disadvantage that the life characteristics are lowered.
  • the present specification is to provide a composition for coating a hole injection or transport layer or a charge generating layer that can be used when manufacturing the organic electroluminescent device by a solution process, to provide a method of manufacturing an organic electroluminescent device using the same, and an organic electroluminescent device manufactured thereby do.
  • Organometallic complexes comprising at least one of Group 5, Group 6 and Group 7 transition metals
  • Organometallic complexes or metal salts comprising at least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals;
  • It provides a hole injection or transport layer or charge generating layer coating composition of the organic electroluminescent device comprising a.
  • a first electrode Second electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode.
  • An organic electroluminescence further comprising a hole injection or transport layer or a charge generating layer comprising a metal oxide comprising at least one of Group 5, Group 6 and Group 7 transition metals and at least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals.
  • a hole injection or transport layer or a charge generating layer comprising a metal oxide comprising at least one of Group 5, Group 6 and Group 7 transition metals and at least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals.
  • a first electrode Second electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode.
  • a hole injection or transport layer provided between the first electrode and the organic material layer, between the second electrode and the organic material layer, or between the organic material layers when two or more organic material layers are present and formed using the coating composition according to the above-described embodiment or It provides an organic electroluminescent device further comprising a charge generating layer.
  • At least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals of Group 5, 6 or 7 transition metals as described above for the formation of a hole injection or transport layer or a charge generating layer of the organic electroluminescent device can change the work function of the layer formed using them to vary the charge injection properties.
  • the solvent is removed during the drying process after coating, and the organic ligand of the organic metal complex reacts with oxygen in the air during the heat treatment to decompose and remove the final doped metal. Since it exists in the form of an oxide, it is possible to minimize the deterioration of device characteristics due to residual organic materials, and in particular, to obtain an organic light emitting device having a long life.
  • the central metal element reacts with oxygen in the air to generate MOM bonds, thereby forming MO 3 , for example, MoO 3 or WO 3 , V 2 O 5.
  • the hole injection or transport layer or the charge generating layer made of the metal oxide is increased by the above-mentioned doping effect and the charge concentration and charge mobility in the entire metal oxide thin film are increased, and the driving voltage increases even when the thickness is increased to 30 nm or more. It does not appear.
  • the metal and the organic ligand in the organometallic complex are broken and bond with the oxygen atoms present at the interface of ITO to form a bond such as Metal-O-In or Metal-O-Sn.
  • the mechanical strength of the thin film is increased and the interface property is improved, so that charge transfer therebetween can occur smoothly.
  • the thin film formation characteristics after coating are superior to the case of using an aqueous solution in which the metal oxide powder itself such as MoO 3 or V 2 O 5 is dissolved by adding H 2 O 2 or NH 4 OH or the like.
  • a mass production process such as an inkjet may be enabled, and device properties may be improved by excluding residual moisture.
  • a suitable viscosity and coating property are good. It can be prepared in ink, and it is advantageous to use this to prepare a hole injection or transport layer or a charge generating layer by a coating method.
  • FIG. 1 illustrates an example of an organic EL device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • Figure 2 shows the XPS results that can confirm the Mo-Mo bonds when forming a thin film using the coating composition according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present specification is an organometallic complex comprising at least one of Group 5, Group 6 and Group 7 transition metal; Organometallic complexes or metal salts comprising at least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals; And it provides a hole injection or transport layer or charge generating layer coating composition of the organic electroluminescent device comprising an organic solvent.
  • the Group 5, 6, or 7 transition metals and the Group 1, 8, 11, and 12 metals have different oxides of the metals and different work functions of these oxides. As a result, the work function of the final thin film is changed. Therefore, it is possible to vary the work function by adjusting the type and amount of the metal to be doped or mixed. As a result, matching between the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer located in the upper layer may be performed to adjust the balance of holes and electrons in the device, thereby controlling long life and luminous efficiency.
  • the organometallic complex comprising at least one of the Group 5, Group 6 or Group 7 transition metals may preferably comprise Mo, W, V or Re, more preferably Mo.
  • the organometallic complex or metal salt comprising at least one of the Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals is an alkali metal such as Li, Na, K, Rb, Cs, and Fe, Ru, Os, Cu, Ag And transition metals such as Au, Zn, and Cd.
  • the organometallic complex or metal salt comprising at least one of the Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals includes an alkali metal of Group 1 such as Li, Na, K, Rb or Cs, More preferably may include Na.
  • the coating composition may comprise an organometallic complex comprising Mo, W, V or Re, and an organometallic complex or metal salt comprising Li, Na, K, Rb or Cs.
  • the coating composition may include an organometallic complex comprising Mo, W, V or Re, and an organometallic complex or metal salt comprising Fe, Ru, Cu, Ag, Au or Zn.
  • the organometallic complex including Mo, W, V, and Re preferably has sufficient organic part to have good solubility and good coating property if possible, but it is preferable that these ligands are removed to become metal oxides during heat treatment. It is preferred to have a ligand that is pyrolyzed at or below ⁇ .
  • the precursor for the metal element mixed with these may have an organic complex of each element, for example, a ligand such as methoxide, ethoxide, isopropoxide, butoxide, acetate, acetylacetonate, or a halide or nitrate And sulfates may be used. However, it is preferable that the anion portions of these organic ligands and salts do not remain after the heat treatment.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re, and an organometallic complex or metal salt including Cu.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re and an organometallic complex or metal salt including Na.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re and an organometallic complex or metal salt including Ag.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re and an organometallic complex or metal salt including Fe.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re and an organometallic complex or metal salt including Cs.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re and an organometallic complex or metal salt including Zn.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re and an organometallic complex or metal salt including Au.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re and an organometallic complex or metal salt including K.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V, or Re and an organometallic complex or metal salt including Rb.
  • the coating composition may include an organometallic complex including Mo, W, V or Re and an organometallic complex or metal salt including Ru.
  • the content ratio of the Group 5, 6, or 7 organometallic complexes in the coating composition is 0.01 to 50 wt%, and 1 is mixed with respect to the Group 5, 6, or 7 transition metal atom.
  • the ratio of group 8, group 11, and group 12 metal elements is 0.01 to 50 at%.
  • Group 5, 6 or 7 metals in the coating composition may be 50 to 99.99 at% of the total metal atoms.
  • the organometallic complex and the metal salt may be a complex of -2 to +6 oxidized water.
  • the organometallic complex comprises an organic ligand bound to the metals described above.
  • the organic ligand is not particularly limited, but may be selected in consideration of solvent solubility, interfacial properties with adjacent organic material layers, and the like.
  • the organic ligand carbonyl, acetyl group, acetylacetonate group, methyl acetoacetate group, ethyl aceto acetate group, thioacetate, isocyanate, cyanate, isocyanate, nitrate, hexanoate, citrate, halogen atom, etc. Can be mentioned.
  • the organic ligand may also be a structure comprising an aromatic ring and / or a heterocycle, such as benzene, triphenylamine, fluorene, biphenyl, pyrene, anthracene, carbazole, phenylpyridine, trithiophene, phenyloxadia Sol, phenyltriazole, benzoimidazole, phenyltriazine, benzodiathiazine, phenylquinoxaline, phenylenevinylene, phenylsilol or a combination of these structures.
  • benzene triphenylamine
  • fluorene fluorene
  • biphenyl pyrene
  • anthracene carbazole
  • phenylpyridine trithiophene
  • phenyloxadia Sol phenyltriazole
  • benzoimidazole phenyltriazine
  • benzodiathiazine phenylquinoxaline
  • the aromatic ring or heterocycle may have a substituent, for example, the substituent may be an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, or the like.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be, for example, 1 to 12 carbon atoms.
  • examples of the organic ligand include acetylacetonate (acac; acetylacetonate), ethylacetoacetate, methylacetoacetate, OPh, carbonyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, and butane It may be an alkoxy or acetate series such as oxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyl oxy, ethylhexyloxy and the like, but is not limited thereto. It may also be a ligand in the form in which these and a halogen group are present together.
  • the organometallic complex may include a metal oxide.
  • the metal oxide may include a metal oxide including at least one of Group 5, Group 6, or Group 7 transition metals, or at least one of Group 1, Group 8, Group 11, and Group 12 metals.
  • One organic ligand can be coordinated.
  • organometallic complexes include W (CO) 6 , W (acac) 3 , Mo (CO) 6 , WO 2 Cl 2 , MoO 2 (acac) 2 , sodium nitrate, Zn (acac 2 ) iron acetate, cesium nitrate.
  • V when the organometallic complex includes V, it may be VO (acac) 2 substituted with some oxygen or V (acac) 3 unsubstituted.
  • even when the organometallic complex includes W it may be W (acac) 3 or partially oxidized WO (acac) 2 .
  • the organometallic complex may be in the form of a combination of two or more different ligands.
  • the organometallic complex may be molybdenum dichloride dioxide.
  • the organic solvent may include at least one of a hydroxyl group and a ketone group.
  • the organic solvent is an alcohol solvent.
  • the organic solvent is a ketone solvent.
  • the organic solvent having a hydroxy group or a ketone group may be acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, isophorone, acetylacetone, tetralone, ethylbenzoate , Methyl benzoate, butyl benzoate, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, diethyl acetoacetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, It may be cyclopentanol, hexanol, cyclo hexanol, heptanol, octanol and may be a solvent represented by the following general formula (1).
  • n is an integer from 1 to 20
  • l and m are each or simultaneously integers from 0 to 5
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each or simultaneously hydrogen atoms, carbon number 1
  • the organic solvent has a boiling point of 350 ° C. or less.
  • Specific examples include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, and ethylene glycol dimethyl.
  • the precursor after fabrication of the device, the precursor does not easily change to another oxidation state or material without chemically strong bonding with the above-mentioned organometallic complex, which is used as a precursor of the metal oxide. There is an advantage to make an oxide thin film that does not remain organic.
  • the content of the organometallic complex including at least one of Group 5, Group 6 or Group 7 transition metal in the coating composition is preferably 0.01 to 50% by weight.
  • the content of the organometallic complex or metal salt containing at least one of the Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metal in the coating composition is 0.01 to the Group 5, Group 6 or Group 7 transition metal It may be from 50% by weight, preferably 1-20% by weight, more preferably 1-15% by weight.
  • the coating composition may further include an additive in addition to the organometallic complex in order to improve properties such as coatability and viscosity.
  • the additive may include a dispersant, a surfactant, a polymer, a binder, a crosslinker, an emulsifier, an antifoaming agent, a desiccant, a filler, an extender, a thickener, a film conditioner, an antioxidant, a flow agent, a smoothing additive, and a corrosion inhibitor It may include any one or more selected from.
  • Another embodiment of the present specification relates to a method of manufacturing an organic electroluminescent device
  • Coating methods for forming the hole injection or transport layer or the charge generating layer include, for example, spin coating, inkjet, nozzle printing, wet coating, spray coating, doctor blade coating, contact printing, upper feed reverse printing, lower feed reverse printing, It can be any one selected from the group consisting of nozzle feed reverse printing, gravure printing, micro gravure printing, reverse micro gravure printing, roll coating, slot die coating, capillary coating, jet deposition, spray deposition, preferably spin coating, ink jet coating Nozzle printing, and the like.
  • the coating method may be performed by coating the above-described composition on the first electrode or the second electrode and then drying. Drying and heat treatment or post-drying heat treatment is possible in nitrogen or in the air, but it is advantageous to remove in solvents and organic ligands and to convert the organometallic complex into an oxide.
  • the heat treatment may vary depending on the organometallic complex to be used, but it is preferable to proceed at 150 ° C or more and 300 ° C or less, preferably 200 ° C or more and 300 ° C or less.
  • the coating composition is an organometallic complex comprising at least one of Group 5, Group 6 or Group 7 transition metal; And an organometallic complex or metal salt comprising at least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals, wherein the heat treatment temperature of the hole injection or transport layer or the charge generating layer is achieved within the temperature range, It is possible to manufacture a device having excellent lifespan characteristics in the whole.
  • the coating composition comprises an organometallic complex comprising at least one of Group 5, Group 6 or Group 7 transition metals; And lifespan characteristics of the device only at certain temperatures, when it comprises an organometallic complex or metal salt comprising a metal element belonging to a group other than Groups 1, 8, 11 and 12, in particular a Ti element Since this rises, it is difficult to manufacture a device having excellent life characteristics, and it is not possible to manufacture a device having excellent life characteristics throughout the process temperature.
  • the thickness of the hole injection or transport layer or charge generating layer formed using the coating composition is 1 nm to 1,000 nm.
  • the thickness of the hole injection or transport layer or charge generating layer formed using the coating composition is 1 nm to 1,000 nm.
  • the thickness of the hole injection or transport layer or charge generating layer formed using the coating composition is 1 nm to 1,000 nm.
  • the thickness of the charge injection or transport layer can be varied without deteriorating device characteristics, it is advantageous to provide optimized device characteristics by reducing restrictions on device structure and thickness change of the upper layer.
  • the hole injection or transport layer provided by the present invention provides materials and devices that have no voltage rise with thickness.
  • the manufacturing method further includes annealing after forming a hole injection or transport layer or a charge generation layer formed using the coating composition.
  • the annealing may be carried out at a temperature of 150 ⁇ 250 °C, preferably 180 ⁇ 250 °C.
  • the annealing is aimed at removing the organic ligand of the organometallic complex in the annealing process and converting it into a metal oxide. Therefore, the annealing is preferably at a high temperature enough to decompose the ligand of the organometallic complex. It is preferable that it is an atmosphere with.
  • the material and manufacturing method of the remaining electrodes and the organic material layer may be made using those known in the art. Can be.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
  • the second electrode is an anode and the first electrode is a cathode.
  • the organic material layer includes a light emitting layer.
  • the organic material layer may have a multi-layer structure, for example, a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer. At least one layer of an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer.
  • a multi-layer structure for example, a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer. At least one layer of an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer.
  • FIG. 1 illustrates an organic electroluminescence in which an anode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, a light emitting layer 501, an electron transport layer 601, and a cathode 701 are sequentially stacked on a substrate 101.
  • the structure of the device is illustrated.
  • the hole injection layer 301 may be formed using the coating composition described above.
  • FIG. 1 illustrates an organic electroluminescent device and is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic EL device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate. At this time, by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form an anode.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic EL device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • a solution process include, but are not limited to, printing methods such as inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing or screen printing.
  • the organic material layer is performed in a solution process, heat treatment or light treatment may be further performed as necessary.
  • the heat treatment temperature and time may be selected according to the process conditions or the material used, for example, it may be performed for 1 minute to 1 hour at 85 °C to 300 °C.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • anode materials that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium gallium zinc oxide (IGZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer material has the ability to transport holes to the hole injection effect at the anode.
  • a compound having an excellent hole injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material, preventing migration of excitons generated in the light emitting layer to the electron injection layer or the electron injection material, and excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the substituted arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer. Suitable. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability to transport electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer for preventing the cathode from reaching the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • a first electrode Second electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode.
  • An organic electroluminescence further comprising a hole injection or transport layer or a charge generating layer comprising a metal oxide comprising at least one of Group 5, Group 6 and Group 7 transition metals and at least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals.
  • a hole injection or transport layer or a charge generating layer comprising a metal oxide comprising at least one of Group 5, Group 6 and Group 7 transition metals and at least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals.
  • Another embodiment of the present specification is a first electrode; Second electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic light emitting device is between the first electrode and the organic material layer, between the second electrode and the organic material layer, or the organic material layer is two or more layers. If present, it is provided between the organic material layer, and provides an organic electroluminescent device further comprising a hole injection or transport layer or a charge generating layer formed using the coating composition according to the above-described embodiments.
  • the hole injection or transport layer or charge generation layer formed using the coating composition is made of a metal oxide.
  • the metal oxide includes at least one of Group 5, Group 6 and Group 7 transition metals and at least one of Group 1, Group 8, Group 11 and Group 12 metals.
  • the content ratio of Group 5, Group 6, or Group 7 transition metal oxides among all metal atoms in the hole injection or transport layer or the charge generation layer is 50 at% to 99.99 at%.
  • the ratio of the Group 1, 8, 11 and 12 metal elements mixed therewith is 0.01 to 50 at% based on 100 at% of Group 5, 6 or 7 transition metals.
  • the hole injection or transport layer or the charge generating layer may be represented by M1xM2yOz. At this time, when 0 ⁇ x + y ⁇ 100, 0 ⁇ z ⁇ 400, 50 ⁇ x ⁇ 99.99 and 0.01 ⁇ y ⁇ 50.
  • the work function of the hole injection or transport layer or the charge generation layer is 5.0 to 7.0.
  • the thickness of the hole injection or transport layer or charge generating layer formed using the coating composition is 1 nm to 1,000 nm. At this time, the hole injection or transport layer or the charge generating layer is increased due to the doping effect occurring in the solution process process, the charge concentration and mobility does not occur voltage reduction due to the thickness.
  • the hole injection or transport layer or charge generating layer comprises an M-O bond and M-M bond, wherein M is a metal selected from Group 1, Group 5 to 8, 11 and 12.
  • the hole injection or transport layer or the charge generating layer includes MO 3 and M 2 O 5 , wherein M is a metal selected from Group 1, Group 5 to Group 8, Group 11 and Group 12 .
  • M is a metal selected from Group 1, Group 5 to Group 8, Group 11 and Group 12 .
  • MoO 3 when Mo-Mo bonding occurs by solution process, it has oxidation number of +5 value in addition to +6 value.
  • FIG. As a result of analyzing thin film obtained through solution process through XPS, as shown in FIG. It can be confirmed that a +5 valence Mo peak is detected.
  • the amount of Mo having a pentavalent oxidation number is not particularly limited as long as it is larger than zero.
  • the hole injection or transport layer or the charge generating layer is in contact with the first electrode or the second electrode, and forms an MOX bond with an interface between the first electrode and the second electrode.
  • a metal selected from Group 1, Group 5 to Group 8, Group 11 and Group 12 X is one of the elements constituting the electrode in contact with the first electrode and the second electrode.
  • the adhesion may be improved and the mechanical strength of the hole injection layer itself may be increased.
  • the hole injection or transport layer or the charge generating layer is in contact with the first electrode made of ITO, and forms a Mo-O-In or Mo-O-Sn bond at the interface with the first electrode.
  • the hole injection or transport layer or the charge generating layer has a thickness of 1-1,000 nm, and the hole injection or transport layer or the charge generating layer has a thickness of 30 nm or less and a thickness of 30 nm or more.
  • driving voltage There is no change in driving voltage.
  • the MoO 3 layer was formed by the deposition method as in Example 1 below, the driving voltage was very increased even at a thickness of 40 nm.
  • Example 14 and Example 19 were compared.
  • the thickness is 30 nm and 50 nm, no increase in voltage was observed.
  • the voltage rise within the thickness range may be within 20%, more preferably within 5%.
  • the hole injection or transport layer or charge generation layer formed using the coating composition is annealed.
  • the hole injection or transport layer or charge generating layer is annealed at a temperature of 150 ⁇ 250 °C, preferably 180 ⁇ 250 °C.
  • the organic electroluminescent device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type according to a material used.
  • a solution of copper acetate and Mo (CO) 6 dissolved in 4% by weight of cyclohexanone at a weight ratio of 0.8: 99.2 was prepared.
  • the glass substrate coated with ITO was washed in order with water and isopropanol, and the mixed solution was spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds on the substrate on which ITO was deposited.
  • the obtained thin film was heat-treated at 200 ° C. for 15 minutes in an oxygen atmosphere to form a hole injection layer having a very uniform thickness of 30 nm.
  • a 45 nm thick hole transport layer was formed on the hole injection layer by using 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB).
  • An electron blocking layer was formed on the hole transport layer to a thickness of 15 nm.
  • a light emitting layer having a thickness of 30 nm was formed by doping a blue dopant BD in a weight ratio of 95: 5 to BH, which is a blue fluorescent host of the following formula, on the electron blocking layer.
  • an electron transport layer ET 201 and LIQ were simultaneously deposited at a weight ratio of 1: 1 on the emission layer to form an electron transport layer having a thickness of 20 nm.
  • NaNO 3 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved in 4 wt% of ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 5: 95, coated at 1000 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to prepare a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the one described above. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The properties of this device are shown in Table 1.
  • AgNO 3 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved in 4wt% of ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 0.5: 99.5, coated at 1000 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to prepare a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the one described above. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The properties of this device are shown in Table 1.
  • Cs 2 CO 3 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved at 4 wt% in ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 5:95, coated at 1000 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that there was prepared. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The properties of this device are shown in Table 1.
  • Zn (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved at 4wt% in ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 5:95, coated at 700 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject holes.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the layer was manufactured. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The properties of this device are shown in Table 1.
  • Zn (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved at 4wt% in ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 5:95, coated at 700 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject holes.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the layer was manufactured. At this time, the thickness of the hole injection layer was 50 nm. The properties of this device are shown in Table 1.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the hole injection layer was deposited at 40 nm by depositing MoO 3 .
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that MoO 2 (acac) 2 was dissolved in cyclohexanone at a concentration of 4 wt% and coated on ITO-deposited substrate at 1000 rpm, followed by heat treatment in an oxygen atmosphere to prepare a hole injection layer. It was. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm.
  • Table 1 The properties of this device are shown in Table 1.
  • the device formed by the solution process showed low driving voltage characteristics even at a thickness of 30 nm or more. In the case of doping with other elements, it was confirmed that the life characteristics were improved.
  • a solution of copper acetate and Mo (CO) 6 dissolved in 4 wt% of cyclohexanone in a weight ratio of 1:99 was prepared.
  • the glass substrate coated with ITO was washed in order with water and isopropanol, and the mixed solution was spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds on the substrate on which ITO was deposited.
  • the obtained thin film was heat-treated at 220 ° C. for 15 minutes in an oxygen atmosphere to form a very uniform hole injection layer having a thickness of 30 nm.
  • a hole transport layer was formed by spin coating a solution of the following compound HT-1 dissolved in toluene on the hole injection layer.
  • An electron blocking layer was formed on the hole transport layer to a thickness of 15 nm.
  • a light emitting layer having a thickness of 30 nm was formed by doping a blue dopant BD in a weight ratio of 95: 5 to BH, which is a blue fluorescent host of the following formula, on the electron blocking layer.
  • an electron transport layer ET 201 and LIQ were simultaneously deposited at a weight ratio of 1: 1 on the emission layer to form an electron transport layer having a thickness of 20 nm.
  • NaNO 3 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 2:98 at a concentration of 4 wt%, coated at 1000 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to prepare a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except for the one described above. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • NaNO 3 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved in 4 wt% of ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 5:95, coated at 1000 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to prepare a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except for the one described above. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Cs 2 CO 3 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved in 4 wt% of ethylene glycol monomethyl ether in a weight ratio of 2:98, coated at 1000 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that was prepared. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Zn (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved in 4wt% of ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 10:90, coated at 700 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject holes.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that the layer was manufactured. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Zn (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved at 4wt% in ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 5:95, coated at 700 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject holes.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that the layer was manufactured. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Ru (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 were dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a weight ratio of 5:95 at a concentration of 4 wt%, coated at 700 rpm on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject holes.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that the layer was manufactured. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the hole injection layer was deposited at 40 nm by depositing MoO 3 .
  • the characteristics of this device are shown in Table 2.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 7, except that MoO 2 (acac) 2 was dissolved in cyclohexanone at a concentration of 4 wt% and coated on an ITO-deposited substrate at 1000 rpm, followed by heat treatment in an oxygen atmosphere to prepare a hole injection layer. It was. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm.
  • Table 2 The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Titanium isopropoxide and MoO 2 (acac) 2 were mixed at a weight ratio of 5:95, dissolved in methyl ethyl ketone at a concentration of 4 wt%, coated on a substrate on which ITO was deposited, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to prepare a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except for the one described above. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Zr (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 are mixed at a weight ratio of 5:95, dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a concentration of 4wt%, coated on an ITO-deposited substrate, and heat-treated in an oxygen atmosphere to inject a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that was prepared. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Ga (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 are mixed at a weight ratio of 5:95, dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a concentration of 4wt%, coated on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that was prepared. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that was prepared. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Al (acac) 3 and MoO 2 (acac) 2 are mixed at a weight ratio of 5:95, dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a concentration of 4wt%, coated on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that was prepared. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Sn (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 are mixed at a weight ratio of 5:95, dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a concentration of 4 wt%, coated on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that was prepared. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Cobalt acetyl acetonate and MoO 2 (acac) 2 were mixed in a weight ratio of 5:95, dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a concentration of 4wt%, coated on a substrate on which ITO was deposited, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to form a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except for producing. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Si (EtO) 4 (tetraethyl orthosilicate) and MoO 2 (acac) 2 were mixed in a weight ratio of 10:90, dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a concentration of 4wt%, and coated on an ITO-deposited substrate, followed by oxygen
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the hole injection layer was manufactured by heat treatment in an atmosphere. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • Ni (acac) 2 and MoO 2 (acac) 2 were mixed at a weight ratio of 5:95, dissolved in ethylene glycol monomethyl ether at a concentration of 4wt%, coated on an ITO-deposited substrate, and then heat-treated in an oxygen atmosphere to inject a hole injection layer.
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 7 except that was prepared. At this time, the thickness of the hole injection layer was 30 nm. The characteristics of this device are shown in Table 2.
  • the device of Comparative Example 4 formed by forming a hole injection layer by a solution process and heat-treated at 220 ° C. was 30 nm. It can be seen that the above-described thickness shows low driving voltage characteristics, and the devices of Examples 7 to 13 doped with other elements have better life characteristics.
  • transition metals such as Mo, W, and V

Abstract

본 명세서는 5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물; 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염; 및 유기 용매를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법
본 명세서는 2016년 5월 10일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0057050호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
진공 공정을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하는 경우에는, 높은 장비 투자 비용 및 공정 비용에 대한 부담이 매우 크고, 균일하게 대면적화하는데 한계가 있으며, 증착 시 기판에 증착되지 않고 버려지는 비율이 높아서 재료 사용율이 낮다는 단점이 있다. 반면 용액 공정을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작하는 경우, 고가의 증착 장비를 배제하여 생산 단가를 낮출 수 있으며 대면적화가 용이하다는 장점이 있다. 그러나, 증착 공정에서와는 다르게 용액 공정을 통하여 유기 전계 발광 소자를 구성하는 층들을 적층하는 경우 상부 층을 형성하는 공정에 의하여 하부 층이 손상될 가능성이 높다. 즉, 용액 공정에 사용되는 용매 또는 잉크에 의하여 하부 층의 물질이 다시 용해되어 상부 층과 혼합이 일어나거나 물리적으로 박막이 손상되는 현상이 발생할 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해서 각 층에 사용되는 용매를 서로에 대한 용해도가 없도록 제조하거나 하부 층에 대한 후처리를 통해 상부 층 형성시 하부 층이 녹지 않도록 하는 공정이 추가되기도 한다.
이러한 용액 공정 방식에 의하여 제조하는 유기 전계 발광 소자에서, 가장 많이 사용되는 정공 주입층 물질은 전도성 고분자이다. 이들은 자체의 용해도가 높지 않은 편이고, 주로 수용액 형태이므로 상부 층에 사용되는 유기 용매와의 용매 특성이 달라서 공정성이 어느 정도 보장된다. 또한, 이들을 사용한 경우, 비교적 낮은 구동 전압을 보이는 것으로 나타난다. 그러나, 이들은 주로 pH가 낮은 산성의 도판트 물질을 사용함에 의하여 하부 층인 전극 물질을 손상시키는 특징이 있으며, 이로 인하여 수명 특성이 저하되는 단점이 있다. 한편, 다른 형태의 정공 주입층 형성 방법으로는 아릴 아민계 물질에 이온성 물질이나 TCNQ와 같은 n형 물질을 도핑하여 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법의 경우에는 앞서 언급한 바와 같이 후 공정의 용매 또는 잉크에 대한 내성 문제가 여전히 존재한다.
본 명세서는 유기 전계 발광 소자를 용액 공정에 의하여 제작시 사용될 수 있는 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅용 조성물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법, 이에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물;
1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염; 및
유기 용매
를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에, 전술한 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 코팅 방법으로 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고,
5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상과 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상 포함하는 금속 산화물로 이루어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, 전술한 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 형성을 위하여 전술한 바와 같이 5족, 6족 또는 7족 전이금속에 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 도핑 또는 혼합함으로써 이들을 이용하여 형성되는 층의 일함수를 변화시켜 전하 주입 특성을 다양화할 수 있다.
또한 본 명세서에서는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하 발생층의 형성을 위하여 전술한 바와 같이 5족, 6족 또는 7족 전이 금속과 1족, 8족, 11족 및 12족을 포함하는 유기 금속 착물 또는 유기 금속 염과 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공하고 이를 이용함으로써 ITO 전극과 같은 전극에 대한 손상이 없고, 전극과의 계면 특성이 개선될 뿐만 아니라 정공 수송층이나 발광층 등과 같은 상부층에 사용되는 용매에 대한 내성이 우수하여 소자의 특성이 증가된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
상기 잉크 조성물로부터 얻어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 경우에는 코팅 후 건조 과정에서 용매가 제거되고 열처리 과정에서 유기 금속 착물의 유기물 리간드가 공기중의 산소와 반응하여 분해되어 제거되고 최종 도핑된 금속 산화물 형태로 존재하게 되므로 잔류 유기물에 의한 소자 특성 저하를 최소화하며 특히 장수명의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한 이 코팅 막을 열처리하는 과정에서 리간드가 분해되면서 산화될 때 중심 금속 원소가 공기 중의 산소와 반응하여 M-O-M 결합이 일어나서 MO3, 예를 들면 MoO3 또는 WO3, V2O5 형태가 생성될 뿐만 아니라 동시에 일부에서는 금속 원자끼리 결합하는 M-M 결합으로 인해 W2O5 또는 Mo2O5와 같은 다른 종류의 산화물이 일부 생성되면서 일반적인 금속 산화물의 도핑 메커니즘으로 알려진 산소 결핍에 의한 금속 산화물의 도핑 효과를 줄 수 있다. 이로 인해 진공 증착한 MoO3 또는 WO3 등으로 형성한 정공 주입 층의 경우 두께가 증가하면서 급격히 구동 전압이 증가하고 특히 30 nm 이상에서는 거의 절연체로 작용하는 것과는 달리, 본 명세서에 따른 잉크 조성물을 이용하여 제조한 금속 산화물로 이루어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 앞서 언급한 도핑 효과에 의해 전체 금속 산화물 박막 내의 전하 농도와 전하 이동도가 증가되어 30 nm 이상으로 두께 증가 시에도 구동 전압의 증가가 나타나지 않는다는 특징을 제공한다.
또한, 코팅후 열처리 과정에서 유기 금속 착물 내의 금속과 유기물 리간드와 결합이 끊어지면서 ITO의 계면에 존재하는 산소 원자와 결합하여 Metal-O-In 혹은 Metal-O-Sn 등의 결합이 생성되면서 애노드와 정공 주입층인 금속 산화물 박막의 계면이 개선되어 증착된 박막과는 다르게 박막의 기계적 강도가 증가하고 계면 특성이 개선되어 이들 사이에서의 전하 이동이 원활하게 일어날 수 있다.
또한, 상기와 같이 유기 용매를 이용함으로써 MoO3나 V2O5와 같은 금속 산화물 분말 자체를 H2O2 또는 NH4OH 등을 첨가하여 녹인 수용액을 사용한 경우에 비하여 코팅 후 박막 형성 특성이 우수하고, 잉크젯 등의 양산 공정을 가능하게 할 수 있으며, 잔류 수분을 배제하여 소자 특성이 향상될 수 있다. 특히, 본 명세서의 실시상태들에 따르면, 전술한 유기 금속 착물을 이용함으로써 할로겐기와 같은 치환기를 일부 포함하더라도 케톤, 알코올계 또는 에스터계 용매에 용해되면서 용매에 의해 치환되어 적절한 점도와 코팅성이 양호한 잉크로 제조될 수 있고, 이를 이용하여 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 코팅방법으로 제조하는데 유리하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 박막 형성시 Mo-Mo 결합을 확인할 수 있는 XPS 결과를 나타낸 것이다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물; 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염; 및 유기용매를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물을 제공한다.
상기의 5족, 6족 또는 7족 전이금속과, 1족, 8족, 11족 및 12족 금속은 금속의 산화물이 각각 산화수가 다르고, 이들 산화물의 일함수가 다르기 때문에 이들의 도핑 또는 혼합에 의하여 최종 생성되는 박막의 일함수가 달라진다. 따라서, 도핑 또는 혼합하는 금속의 종류 및 양을 조절함으로써 일함수를 다양화할 수 있다. 이에 의하여 상층에 위치하는 정공수송층, 발광층 및 전자수송층의 종류나 특성에 따라 매칭하여 소자에서의 정공과 전자의 밸런스를 조절하여 장수명화 및 발광 효율을 조절할 수 있다.
상기 5족, 6족 또는 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물은 바람직하게는 Mo, W, V 또는 Re를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Mo를 포함할 수 있다.
상기 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염은 Li, Na, K, Rb, Cs와 같은 알칼리 금속, 및 Fe, Ru, Os, Cu, Ag, Au, Zn, Cd과 같은 전이 금속 등을 포함할 수 있다.
상기 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs과 같은 1족의 알칼리 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 Na를 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re를 포함하는 유기 금속 착물과, Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re를 포함하는 유기 금속 착물과, Fe, Ru, Cu, Ag, Au 또는 Zn를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
상기 Mo, W, V, Re을 포함하는 유기 금속 착물은 가능하면 용해도가 좋고 코팅성이 양호하기 위하여 충분한 유기물 부분을 가지고 있는 것이 바람직하나 열처리 시 이들 리간드가 제거되어 금속 산화물이 되는 것이 바람직하므로 350℃ 이하에서 열분해되는 리간드를 가지는 것이 바람직하다. 또한 이들과 혼합되는 금속 원소를 위한 전구체는 각 원소의 유기 착물, 예를 들어 메톡사이드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트등의 리간드를 가지고 있어도 좋고 할로겐화물, 질산염, 황산염이어도 좋다. 다만 이들 유기물 리간드와 염의 음이온 부분은 열처리 후 잔류하지 않는 것이 바람직하다.
일 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re를 포함하는 유기 금속 착물과, Cu를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 Na을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 Ag를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 Fe을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 Cs을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 Zn를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 Au를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 K를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 Rb를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 Mo, W, V 또는 Re을 포함하는 유기 금속 착물과 Ru를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 따르면, 상기 코팅 조성물 중의 5족, 6족 또는 7족 유기 금속 착물의 함량 비는 0.01 내지 50 wt% 이고, 5족, 6족 또는 7족 전이 금속 원자에 대해 혼합하는 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 원소의 비는 0.01 내지 50 at%이다. 상기 코팅 조성물 중의 5족, 6족 또는 7족 금속은 전체 금속 원자 대비 50 내지 99.99 at%일 수 있다.
상기 실시상태에 있어서, 상기 유기 금속 착물 및 금속 염은 산화수 -2 내지 +6까지의 착물일 수 있다. 상기 유기 금속 착물은 전술한 금속에 결합된 유기 리간드를 포함한다. 유기 리간드는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용제 용해성이나 인접하는 유기물층과의 계면특성 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예컨대, 유기 리간드로는 카보닐, 아세틸기, 아세틸아세토네이트기, 메틸 아세토아세테이트기, 에틸아세토 아세테이트기, 티오아세테이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 헥사노에이트, 시트레이트, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한, 유기 리간드는 방향족 고리 및/또는 헤테로고리를 포함하는 구조일 수 있으며, 예컨대 벤젠, 트리페닐아민, 플루오렌, 비페닐, 피렌, 안트라센, 카르바졸, 페닐피리딘, 트리티오펜, 페닐옥사디아졸, 페닐트리아졸, 벤조이미다졸, 페닐트리아진, 벤조디아티아진, 페닐퀴녹살린, 페닐렌비닐렌, 페닐실롤 또는 이들 구조의 조합일 수 있다. 상기 방향족 고리 또는 헤테로고리는 치환기를 가질 수 있으며, 예컨대 치환기는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 등일 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 예컨대 탄소수 1 내지 12일 수 있다.
구체적으로, 유기 리간드의 예로는 아세틸아세토네이트(acac; acetylacetonate), 에틸아세토아세테이트(ethylacetoacetate), 메틸아세토아세테이트(methylacetoacetate), OPh, 카르보닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸 옥시, 에틸헥실옥시 등의 알콕시 또는 아세테이트 계열일 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 또한 이들과 할로겐기가 같이 존재하는 형태의 리간드일 수 있다.
상기 유기 금속 착물은 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 5족, 6족 또는 7족 전이금속 중 하나 이상, 또는 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속 산화물에 전술한 유기 리간드가 배위될 수 있다. 예를 들어 유기 금속 착물로는 W(CO)6, W(acac)3, Mo(CO)6, WO2Cl2, MoO2(acac)2, 소디윰 니트레이트(sodium nitrate), Zn(acac)2, 철 아세테이트(iron acetate), 세슘 니트레이트(cesium nitrate), 이 있다. 또 하나의 예로서, 유기 금속 착물이 V를 포함하는 경우 일부 산소가 치환된 VO(acac)2일 수도 있고 치환되지 않은 V(acac)3 일 수 있다. 또 하나의 예로서, 유기 금속 착물이 W를 포함하는 경우에도 W(acac)3일 수도 있고 일부 산화물화된 WO(acac)2일 수도 있다.
또한, 상기 유기 금속 착물은 두 개 이상의 상이한 리간드가 결합된 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 금속 착물은 몰리브데늄 디클로라이드 디옥사이드일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 히드록시기 및 케톤기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 알코올계 용매이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 케톤계 용매이다.
본 명세서에 있어서, 히드록시기 또는 케톤기를 갖는 유기용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 이소포론(isophorone), 아세틸아세톤, 테트라론(tetralone), 에틸벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디에틸 아세토아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 사이클로 펜탄올, 헥산올, 사이클로 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 일수 있고 하기 일반식 1로 나타내어지는 용매일 수 있다.
일반식 1
Figure PCTKR2017004821-appb-I000001
상기 일반식 1에서, n은 1부터 20까지의 정수이고 l과 m은 각각 혹은 동시에 0부터 5까지의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 혹은 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 바람직하게 끓는점이 350℃ 이하이다. 구체적인 예로서는, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸이써, 에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 에틸렌 글리콜 모노 프로필 이써, 에틸렌 글리콜 모노 부틸이써, 에틸렌 글리콜 모노펜틸 이써, 에틸렌 글리콜 모노헥실이써, 에틸렌 글리콜 디메틸이써, 에틸렌 글리콜 디에틸이써, 에틸렌 글리콜 디프로필이써, 에틸렌 글리콜 디부틸이써, 에틸렌 글리콜 디펜틸 이써, 에틸렌 글리콜 디헥실이써, 1,2 프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 디엘틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노 프로필 이써, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 이써, 디에틸렌 디메틸 이써, 디에틸렌 글리콜 디에틸 이써, 디에틸렌 글리콜 디 프로필 이써, 디에틸렌 글리콜 디 부틸 이써, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, PEG 600, 트리에틸렌 클리콜 등이 사용될 수 있다.
상기 일반식 1로 표현되는 용매의 경우 특히 금속 산화물의 전구체로 사용하는 전술한 유기 금속 착물과 화학적으로 강한 결합을 하지 않으면서도, 전구체가 다른 산화 상태나 물질로 쉽게 변화하지 않게 해줌으로써 소자 제작 후 유기물이 남지 않는 산화물 박막을 만들 수 있는 장점이 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물 중 5족, 6족 또는 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물의 함량은 0.01~50 중량%인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물 중 상기 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염의 함량은 5족, 6족 또는 7족 전이 금속에 대하여 0.01~50 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 1~15 중량%이다. 상기 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염이 5족, 6족 또는 7족 전이 금속에 대하여 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 소자의 소명 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 코팅 조성물에는 코팅성 및 점도 등의 특성을 개선하기 위하여 유기 금속 착물 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제는 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교 결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것으로서,
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에, 전술한 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 코팅 방법으로 형성하는 단계를 더 포함한다.
상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하 발생층을 형성하는 코팅 방법으로는 예컨대 스핀 코팅 방식, 잉크젯 방식, 노즐 프린팅, 습식 코팅, 분무 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스 프린팅, 하부 피드 리버스 프린팅, 노즐 피드 리버스 프린팅, 그라비어 프린팅, 마이크로 그라비어 프린팅, 리버스 마이크로 그라비어 프린팅, 롤 코팅, 슬롯 다이코팅, 모세관 코팅, 젯 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일수 있으며 바람직하게는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 노즐 프린팅 등일 수 있다.
상기 코팅 방법은 전술한 조성물을 제1 전극 또는 제2 전극 상에 코팅한 후, 건조함으로써 수행될 수 있다. 건조 및 열처리 또는 건조 후 열처리는 질소 혹은 대기중에서 가능하나, 대기중에서 행하는 것이 용매 및 유기물 리간드를 제거하는데 유리하며 유기 금속 착물을 산화물로 전환하는데 유리하다. 또한 열처리는 사용하는 유기 금속 착물에 따라 처리 온도가 달라질 수 있으나 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 진행하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 코팅 조성물이 5족, 6족 또는 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물; 및 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함하고, 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 열처리 온도 상기 온도 범위에서 이뤄지는 경우, 상기 온도 범위 전체에서 우수한 수명 특성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
다만, 상기 코팅 조성물이 5족, 6족 또는 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물; 및 1족, 8족, 11족 및 12족이 아닌 다른 족에 속하는 금속 원소, 특히 4족에 해당하는 Ti 원소를 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염을 포함하는 경우, 특정 온도에서만 소자의 수명 특성이 상승하므로, 우수한 수명 특성을 가지는 소자를 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 상기 공정 온도 전반에서 우수한 수명 특성을 가지는 소자를 제조할 수 없다.
일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm이다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자에서는 캐비티 효과로 인하여 소자 전체 두께를 최적화하는 것이 필요하며, 두께 최적화 시 상부 층 재료에 따라 수 nm에서 1 마이크로미터 까지도 두께를 변화시킬 필요가 있다. 이때 소자 특성의 저하 없이 전하 주입 또는 수송층의 두께를 다양화할 수 있는 경우 상층의 소자 구조 및 두께 변화에 대한 제약이 줄어들어 최적화된 소자 특성을 제공하기에 유리하다. 본 발명에서 제공하는 정공 주입 또는 수송층은 두께에 따른 전압 상승이 없는 재료 및 소자를 제공한다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층를 형성한 후 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 상기 어닐링은 온도 150~250 ℃, 바람직하게는 180~250 ℃에서 수행할 수 있다. 본 발명에서 어닐링은 유기 금속 착물의 유기물 리간드를 어닐링 과정에서 제거하고 금속 산화물로 변화시키는 것을 목적으로 하므로 유기 금속 착물의 리간드가 분해될 수 있을 정도의 고온인 것이 바람직하고 산화물로의 변화를 위하여 산소가 있는 분위기인 것이 바람직하다.
상기 실시상태에 있어서, 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 전술한 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 나머지 전극 및 유기물층의 재료 및 제조방법은 당기술분야에 알려져 있는 것들을 이용할 수 있다.
일 예에 따르면, 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 예에 따르면, 제2 전극은 애노드이고, 제1 전극은 캐소드이다.
일 예에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함한다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 유기물층은 다층 구조로 이루어질 수 있으며, 예컨대 발광층과, 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층 중 적어도 한 층을 포함한다. 예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 전계 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 1에서 정공주입층(301)이 전술한 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 다만, 상기 도 1은 유기 전계 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 전계 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계 발광 소자를 만들 수 있다. 이때, 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 층 중 적어도 한 층 또는 전부는 용액 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 용액 공정으로는 인쇄법, 예컨대 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다. 용액공정 사용시 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다. 상기 유기물층을 용액 공정으로 수행하는 경우 필요에 따라 추가로 열처리 또는 광처리를 수행할 수도 있다. 여기서, 열처리 온도 및 시간은 공정 조건이나 사용되는 재료에 따라 선택될 수 있으며, 예컨대 85 ℃ 내지 300 ℃에서 1 분 내지 1 시간 수행될 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐갈륨아연산화물(IGZO), 불소도핑된주석 산화물(FTO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전술한 유기 금속 착물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 정공 주입 또는 수송층 이외에 추가의 정공 주입층을 형성하는 경우, 상기 정공 주입층 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고,
5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상과 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상 포함하는 금속 산화물로 이루어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, 전술한 실시상태들에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 금속 산화물로 이루어진 것이다. 여기서, 금속 산화물은 5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상과 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 중의 전체 금속 원자들 중 5족, 6족 또는 7족 전이금속 산화물의 함량비는 50 at% 내지 99.99 at%이다. 또한 이들에 혼합되는 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 원소의 비율은 5족, 6족 또는 7족 전이 금속 100at%를 기준으로 0.01 내지 50at% 이다. 일 예에 따르면, 5족, 6족 또는 7족 전이금속을 M1, 도핑되는 금속 원소를 M2라 할 때 정공 주입 또는 수송층 또는 전하 발생층은 M1xM2yOz로 표현될 수 있다. 이때 0 < x + y ≤ 100 일 때, 0 < z ≤ 400 이며 50 < x ≤ 99.99이며 0.01 ≤ y < 50 이다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 일함수는 5.0 내지 7.0이다.
일 예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm이다. 이 때, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 용액 공정 과정에 일어나는 도핑 효과에 의해 전하 농도와 이동도가 증가하여 두께에 의한 전압 감소가 일어나지 않는다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 M-O 결합과 M-M 결합을 포함하고, 여기서, M은 1족, 5족 내지 8족, 11족 및 12족 중에서 선택되는 금속이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 MO3 및 M2O5를 포함하고, 여기서, M은 1족, 5족 내지 8족, 11족 및12족 중에서 선택되는 금속이다. 예를 들어 MoO3의 경우 용액 공정에 의해 Mo-Mo 결합이 일어나면 +6가 이외에도 +5가의 산화수를 가지게 되는데 용액 공정을 통해 얻어진 박막을 XPS를 통해 분석한 결과 도 2에서 나타낸 바와 같이 낮은 산화수인 +5가의 Mo 피이크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 여기서 5가의 산화수를 갖는 Mo의 양은 0보다 크면 특별히 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 제1 전극 또는 제2 전극과 접하고, 제1 전극과 제2 전극 중 접하는 전극과의 계면과 M-O-X 결합을 형성하고, 여기서 M은 1족, 5족 내지 8족, 11족 및 12족 중에서 선택되는 금속이고, X는 제1 전극과 제2 전극 중 접하는 전극을 구성하는 원소 중 하나이다. 예컨대, 전극과 정공 주입층 박막 사이의 상기와 같이 M-O-X 결합이 형성되는 경우 접착력이 향상되고, 정공 주입층 자체의 기계적 강도가 증가할 수 있다.
예컨대, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 ITO로 이루어진 제1 전극과 접하고, 제1 전극과의 계면에서 Mo-O-In 또는 Mo-O-Sn 결합을 형성한다.
또 하나의 실시상태에 따른 소자에서는 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 두께가 1-1,000 nm이고, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 두께가 30 nm 이하인 경우와 30 nm 이상의 경우 사이의 구동전압의 변화가 없다. 예를 들어, 하기 실시예 1에서와 같이 증착 방법에 의하여 MoO3층을 형성한 경우 두께가 40 nm에서도 구동 전압이 매우 증가하였으나, 용액 공정을 이용한 경우 실시예 14와 실시예 19를 비교하여 보면 두께가 30 nm일 경우와 50 nm 일 경우 전압 상승이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 예컨대, 상기 두께 범위 내에서 전압 상승은 20% 이내, 더욱 바람직하게는 5% 이내일 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 어닐링된 것이다. 예컨대, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 온도 150~250 ℃, 바람직하게는 180~250 ℃에서 어닐링된 것이다.
유기 전계 발광 소자의 그외 구성은 전술한 설명 및 당기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 전계 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
구리 아세테이트와 Mo(CO)6를 0.8:99.2 의 중량비로 시클로 헥사논에 4wt%로 녹인 용액을 제조하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판을 물, 이소프로판올에 순서대로 세정한 후 상기 혼합 용액을 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하였다. 얻어진 박막을 산소 분위기에서 200℃에서 15분간 열처리하여 매우 균일한 30 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 상부에 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB)를 이용하여 45 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 전자차단층(electron blocking layer)를 15 nm 두께로 형성하였다. 상기 전자차단층 위에 하기 화학식의 청색 형광 호스트인 BH에 청색 도판트인 BD를 중량비 95:5로 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
Figure PCTKR2017004821-appb-I000002
이어서 상기 발광층 상부에 전자수송층 ET 201 및 LIQ를 1:1의 중량 비율로 동시 증착하여 20 nm 두께의 전자수송층을 형성하였다.
최종적으로 상기 전자수송층에 Al을 80 nm 두께로 증착하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2.
NaNO3와 MoO2(acac)2를 5: 95의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3.
AgNO3와 MoO2(acac)2를 0.5:99.5의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4.
Cs2CO3와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5.
Zn(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 700 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 6.
Zn(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 700 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 50 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
정공주입층을 MoO3를 증착하여 40 nm로 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
비교예 2.
MoO2(acac)2를 사이클로헥사논에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
전술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 제조된 소자의 전압, 효율, 수명(LT80) 특성을 10 mA/cm2 조건에서 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
혼합되는 착물 전압 효율 (EQE) LT80
실시예 1 Cu(II)-acetate 4.48 5.26 35
실시예 2 NaNO3 4.70 4.58 42
실시예 3 AgNO3 3.82 4.80 30
실시예 4 Cs2CO3 4.65 4.76 45
실시예 5 Zn(II)-acetylacetonate 4.42 4.98 40
실시예 6 Zn(II)-acetylacetonate 4.40 4.97 35
비교예 1 - 10 1.53 2
비교예 2 - 4.42 4.94 20
상기 표 1에서 보는 바와 같이 MoO3를 증착하여 정공 주입 수송층을 형성한 비교예 1의 소자에 비하여 용액 공정으로 형성한 소자는 30 nm 이상의 두께에서도 낮은 구동 전압 특성을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 여기에 다른 원소들을 도핑한 경우에는 이보다도 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 Mo, W, V와 같은 전이금속에 전술한 다른 원소들이 도핑됨으로써 일함수를 변화시키거나 주입된 정공의 이동도를 변화시켜 소자 내에서 정공과 전자의 균형을 조절했기 때문이라고 할 수 있다.
실시예 7.
구리 아세테이트와 Mo(CO)6를 1:99의 중량비로 시클로헥사논에 4wt%로 녹인 용액을 제조하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판을 물, 이소프로판올에 순서대로 세정한 후 상기 혼합 용액을 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하였다. 얻어진 박막을 산소 분위기에서 220℃에서 15분간 열처리하여 매우 균일한 30 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 상부에 하기 화합물 HT-1을 톨루엔(toluene)에 녹인 용액을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 전자차단층(electron blocking layer)를 15 nm 두께로 형성하였다. 상기 전자차단층 위에 하기 화학식의 청색 형광 호스트인 BH에 청색 도판트인 BD를 중량비 95:5로 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
Figure PCTKR2017004821-appb-I000003
이어서 상기 발광층 상부에 전자수송층 ET 201 및 LIQ를 1:1의 중량 비율로 동시 증착하여 20 nm 두께의 전자수송층을 형성하였다.
최종적으로 상기 전자수송층에 Al을 80 nm 두께로 증착하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 8.
NaNO3와 MoO2(acac)2를 2:98의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공 주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 9.
NaNO3와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공 주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 10.
Cs2CO3와 MoO2(acac)2를 2:98의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 11.
Zn(acac)2와 MoO2(acac)2를 10:90의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 700 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 12.
Zn(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 700 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 13.
Ru(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 700 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 3.
정공주입층을 MoO3를 증착하여 40nm로 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 4.
MoO2(acac)2를 사이클로헥사논에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 1000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 5.
티타늄 이소프로폭사이드와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 혼합하여 메틸에틸케톤에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 6.
Zr(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 7.
Ga(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 8.
In(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 9.
Al(acac)3와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 10.
Sn(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 11.
코발트 아세틸 아세토네이트와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 12.
Si(EtO)4 (테트라에틸 오르소실리케이트)와 MoO2(acac)2를 10:90의 중량 비율로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 13.
Ni(acac)2와 MoO2(acac)2를 5:95의 중량 비율로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 30 nm 였다. 이 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.
전술한 실시예 7 내지 13 및 비교예 3 내지 13에서 제조된 소자의 전압, 효율, 수명(LT80) 특성을 10 mA/cm2 조건에서 측정하여 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
혼합되는 착물 전압 효율 (EQE) LT80
실시예 7 Cu(II)-acetate 4.42 5.39 45
실시예 8 NaNO3 4.44 4.86 54
실시예 9 NaNO3 4.75 5.10 98
실시예 10 Cs2CO3 4.77 4.78 50
실시예 11 Zn(II)-acetylacetonate 4.56 4.33 80
실시예 12 Zn(II)-acetylacetonate 4.53 4.89 65
실시예 13 Ru(acac)2 4.47 4.87 48
비교예 3 - 10 1.53 2
비교예 4 - 4.43 4.94 30
비교예 5 Ti(IV)-isopropoxide 4.43 4.89 15
비교예 6 Zr(IV)-acetylacetonate 4.55 5.01 10
비교예 7 Ga(III)-acetylacetonate 4.97 5.65 30
비교예 8 In(III)-acetylacetonate 4.45 5.25 31
비교예 9 Al-acetylacetonate 4.50 4.70 23
비교예 10 Sn(II)-acetylacetonate 4.44 4.79 32
비교예 11 Co(II)-acetylacetonate 4.56 4.79 28
비교예 12 Si(EtO)4 7.49 5.15 8
비교예 13 Ni(acac)2 4.78 4.94 19
상기 표 2에서 보는 바와 같이 MoO3를 증착하여 정공 주입 수송층을 형성한 비교예 3의 소자에 비하여, 용액 공정으로 정공주입층을 형성하고 220℃에서 열처리하여 형성한 비교예 4의 소자는 30 nm 이상의 두께에서도 낮은 구동 전압 특성을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 여기에 다른 원소들을 도핑한 실시예 7 내지 13의 소자는 이보다도 우수한 수명 특성이 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Mo, W, V와 같은 전이금속에 1족, 8족, 11족 또는 12족의 원소들이 도핑된 경우, 다른 족에 속하는 금속 원소들이 도핑된 경우에 비하여, 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물;
    1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염; 및
    유기 용매
    를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물은 Mo, W, V 또는 Re를 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 착물 또는 금속 염은 Fe, Ru, Os, Cu, Ag, Au, Zn, 또는 Cd을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 조성물 중의 전체 금속 원자들 중 5B, 6B 및 7B족 전이금속 중 하나 이상의 원자비는 50 at% 내지 99.9 at%인 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 알코올계 용매 또는 케톤계 용매인 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 하기 일반식 1로 나타내어지는 용매를 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물.
    [일반식 1]
    Figure PCTKR2017004821-appb-I000004
    상기 일반식 1에서 n은 1부터 20까지의 정수이고 l과 m은 각각 혹은 동시에 0부터 5까지의 정수이고 R1, R2, R3 및 R4는 각각 혹은 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸이써, 에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 에틸렌 글리콜 모노 프로필 이써, 에틸렌 글리콜 모노 부틸이써, 에틸렌 글리콜 모노펜틸 이써, 에틸렌 글리콜 모노헥실이써, 에틸렌 글리콜 디메틸이써, 에틸렌 글리콜 디에틸이써, 에틸렌 글리콜 디프로필이써, 에틸렌 글리콜 디부틸이써, 에틸렌 글리콜 디펜틸 이써, 에틸렌 글리콜 디헥실이써, 1,2 프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 디엘틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노 프로필 이써, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 이써, 디에틸렌 디메틸 이써, 디에틸렌 글리콜 디에틸 이써, 디에틸렌 글리콜 디 프로필 이써, 디에틸렌 글리콜 디 부틸 이써, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, PEG 600, 및 트리에틸렌 클리콜 중 적어도 하나를 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물.
  9. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 코팅 방법으로 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인 것인 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층를 형성한 후 어닐링하는 단계를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 어닐링은 온도 150~250 ℃에서 수행하는 것인 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  13. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, 5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상과 1족, 8족, 11족 및 12족 금속 중 하나 이상 포함하는 금속 산화물로 이루어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, 청구항 1에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인 것인 유기 전계 발광 소자.
  16. 청구항 13 또는 14에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 어닐링된 것인 유기 전계 발광 소자.
  17. 청구항 13 또는 14에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 일함수는 5.0 ~ 7.0인 것인 유기 전계 발광 소자.
  18. 청구항 13 또는 14에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 중 전체 금속 원자들 중 5족, 6족 및 7족 전이금속 중 하나 이상의 원자비는 50 at% 내지 99.9 at%인 것인 유기 전계 발광 소자.
  19. 청구항 13 또는 14에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 M1xM2yOz로 이루어지고, 여기서 M1은 5족, 6족 또는 7족 전이금속이고, M2는 1족, 8족, 11족 또는 12족 금속이며, 0 < x + y ≤ 100, 0 < z ≤ 400, 50 ≤ x ≤ 99.99, 0.01 ≤ y ≤ 50인 것인 유기 전계 발광 소자.
  20. 청구항 13 또는 14에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 M-O 결합과 M-M 결합을 포함하거나, MO3 및 M2O5를 포함하거나, 제1 전극과 제2 전극 중 접하는 전극과의 계면과 M-O-X 결합을 형성하고, 여기서 M은 1족, 5족 내지 8족, 11족 및 12족 중에서 선택되는 금속이고, X는 제1 전극과 제2 전극 중 접하는 전극을 구성하는 원소 중 하나인 것인 유기 전계 발광 소자.
PCT/KR2017/004821 2016-05-10 2017-05-10 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법 WO2017196076A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17796376.6A EP3442046A4 (en) 2016-05-10 2017-05-10 ORGANIC ELECTROLUMINESCENZING DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP2018556433A JP6664514B2 (ja) 2016-05-10 2017-05-10 有機電界発光素子およびその製造方法
CN201780028906.6A CN109196680B (zh) 2016-05-10 2017-05-10 有机电致发光器件及其制造方法
US16/096,488 US11871655B2 (en) 2016-05-10 2017-05-10 Organic electroluminescent device and manufacturing method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160057050 2016-05-10
KR10-2016-0057050 2016-05-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017196076A2 true WO2017196076A2 (ko) 2017-11-16
WO2017196076A3 WO2017196076A3 (ko) 2018-08-09

Family

ID=60267138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/004821 WO2017196076A2 (ko) 2016-05-10 2017-05-10 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11871655B2 (ko)
EP (1) EP3442046A4 (ko)
JP (1) JP6664514B2 (ko)
KR (1) KR101992343B1 (ko)
CN (1) CN109196680B (ko)
WO (1) WO2017196076A2 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107732021B (zh) * 2017-11-23 2019-09-03 京东方科技集团股份有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法和显示装置

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2998268B2 (ja) * 1991-04-19 2000-01-11 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
US20090160325A1 (en) * 2003-12-16 2009-06-25 Panasonic Corporation Organic electroluminescent device and method for manufacturing the same
DE102004010954A1 (de) * 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
EP1722602A1 (en) 2004-03-05 2006-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device and organic electroluminescent display
US7075231B1 (en) * 2005-01-03 2006-07-11 Eastman Kodak Company Tandem OLEDs having low drive voltage
WO2007091548A1 (ja) * 2006-02-07 2007-08-16 Sumitomo Chemical Company, Limited 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100774200B1 (ko) * 2006-04-13 2007-11-08 엘지전자 주식회사 유기 ｅｌ 소자 및 그 제조방법
JP2008041894A (ja) * 2006-08-04 2008-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子およびその製造方法
KR100881455B1 (ko) * 2006-08-14 2009-02-06 주식회사 잉크테크 유기전계발광소자 및 이의 제조방법
JP5214194B2 (ja) 2007-08-10 2013-06-19 住友化学株式会社 金属ドープモリブデン酸化物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子及び製造方法
KR100918401B1 (ko) * 2007-12-24 2009-09-24 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 소자
US9525148B2 (en) * 2008-04-03 2016-12-20 Qd Vision, Inc. Device including quantum dots
CN103214882B (zh) 2008-04-28 2015-10-28 大日本印刷株式会社 用于形成空穴注入传输层的墨液
JP5572920B2 (ja) 2008-05-16 2014-08-20 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用基板および有機エレクトロルミネッセンス素子ならびにそれらの製造方法
JP5760334B2 (ja) * 2009-06-19 2015-08-05 大日本印刷株式会社 有機電子デバイス及びその製造方法
JP5531843B2 (ja) * 2009-07-31 2014-06-25 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層用デバイス材料、正孔注入輸送層形成用インク、正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法
TWI491087B (zh) * 2009-08-26 2015-07-01 Univ Nat Taiwan 用於有機光電元件之過渡金屬氧化物的懸浮液或溶液、其製作方法與應用
JP4798282B2 (ja) 2009-10-27 2011-10-19 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層形成用インク
KR20110107447A (ko) 2010-03-25 2011-10-04 포항공과대학교 산학협력단 플렉서블 유기 발광 다이오드 및 그 제조 방법
CN102933496B (zh) * 2010-06-08 2014-10-22 住友金属矿山株式会社 金属氧化物膜的制造方法及金属氧化物膜、使用该金属氧化物膜的元件、带有金属氧化物膜的基板以及使用该基板的器件
KR101463298B1 (ko) 2011-04-01 2014-11-20 주식회사 엘지화학 새로운 유기 발광 소자 재료 및 이를 이용한 유기 발광 소자
JP5862189B2 (ja) 2011-10-14 2016-02-16 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
KR101419809B1 (ko) 2012-02-22 2014-07-15 서울대학교산학협력단 인버티드 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
JP6015103B2 (ja) 2012-04-27 2016-10-26 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US9005357B2 (en) 2012-05-24 2015-04-14 Agency For Science, Technology And Research Method of preparing molybdenum oxide films
KR101450858B1 (ko) * 2012-12-24 2014-10-15 한국과학기술연구원 그래핀 산화물을 이용한 유기전계 발광소자 및 그 제조방법
CN104037347A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 海洋王照明科技股份有限公司 叠层有机电致发光器件及其制备方法
CN111430557A (zh) 2013-04-08 2020-07-17 默克专利有限公司 有机电致发光器件
CN104576955A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制备方法
KR101581033B1 (ko) * 2013-11-01 2015-12-29 서울대학교산학협력단 유기 발광 소자, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 및 조명
KR101562558B1 (ko) 2014-04-30 2015-10-26 한국과학기술원 유기발광소자 및 이의 제조방법
KR102200388B1 (ko) * 2014-06-23 2021-01-07 엘지디스플레이 주식회사 백색 유기 발광 소자
JP6361346B2 (ja) 2014-07-17 2018-07-25 セイコーエプソン株式会社 電子部品搬送装置および電子部品検査装置
KR101733151B1 (ko) 2014-08-21 2017-05-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치
US10745289B2 (en) 2014-10-27 2020-08-18 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Vanadium oxide film and process for producing same
KR102504124B1 (ko) * 2015-07-31 2023-02-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
US20190157580A1 (en) 2019-05-23
CN109196680A (zh) 2019-01-11
KR20170126813A (ko) 2017-11-20
WO2017196076A3 (ko) 2018-08-09
KR101992343B1 (ko) 2019-06-24
US11871655B2 (en) 2024-01-09
EP3442046A2 (en) 2019-02-13
EP3442046A4 (en) 2019-04-17
JP6664514B2 (ja) 2020-03-13
JP2019515499A (ja) 2019-06-06
CN109196680B (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015099481A1 (ko) 유기 전계 발광 소자
WO2016064102A1 (ko) 유기 전계 발광 소자
WO2013154342A1 (ko) 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트를 포함하는 유기 발광 소자, 이를 포함하는 조명 기구와 디스플레이 장치
WO2019045252A1 (ko) 유기 전계 발광 소자
WO2018084681A1 (ko) 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자
WO2019240546A1 (ko) 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2019164301A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019240545A1 (ko) 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2017196076A2 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법
WO2020013572A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2018012782A2 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법
WO2021162293A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2019031634A1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법
WO2020013574A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2014168440A1 (ko) 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법
KR102126603B1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법
WO2022177400A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2021101157A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR101937846B1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법
WO2020013521A1 (ko) 유기발광소자 발광층용 조성물, 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018556433

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017796376

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017796376

Country of ref document: EP

Effective date: 20181106

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17796376

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2