TW201518375A - 分散穩定性優異之金屬奈米線分散液、透明導電膜、透明導電體 - Google Patents

Abstract

本發明解決習知問題提供一種分散液，該分散液於在分散溶劑中調配金屬奈米線之體系中不易產生在製造階段或製品階段之金屬奈米線之難以再分散之凝聚物，且於製成導電膜時之塗佈適性優異，與基材或與所積層之樹脂之密接性良好。本發明之金屬奈米線分散液，含有金屬奈米線、及使非離子性疏水性單體與非離子性親水性單體共聚合而獲得之共聚物，其特徵在於：上述共聚物之非離子性疏水性單體：非離子性親水性單體=1：99~50：50，且金屬奈米線：共聚物=1：1~100：1。

Description

分散穩定性優異之金屬奈米線分散液、透明導電膜、透明導電體

本發明係關於一種分散穩定性優異之金屬奈米線分散液。更詳細而言，本發明係關於如下金屬奈米線分散液，其藉由添加具有親水基與疏水基之高分子，而改善金屬奈米線成分之分散穩定性，並可形成與基材或與所積層之樹脂之密接性良好之導電膜。

近年來，伴隨搭載有觸控面板之資訊終端機器之迅速普及，對高透光率或低霧度等高品質之透明電極之要求不斷提高。習知用於該等透明電極之透明導電膜一直使用氧化銦錫(ITO)。

然而，作為ITO之成分之銦由於係產量較少之稀有金屬，且產出地域之偏差亦較大，故而有供給不穩定或價格上漲等問題。又，目前，ITO係藉由以濺鍍法為代表之乾式製程而形成導電膜，故而需要大規模之高真空製造裝置，生產速度或成本之方面成為問題。

因此，最近，使用可應用藉由模具塗佈法或輥式塗佈法等而形成導電膜之濕式製程的1)奈米碳管(CNT)、2)聚(3,4-乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等導電性高分子、3)銀奈米線等金屬奈米線 等微細纖維狀導電體之方法受到注目。利用濕式製程之加工由於可在短時間內形成大面積之導電膜，故而可降低製造成本。

該等之中，含有3)之金屬奈米線之導電膜為低電阻且為高透光率之情況受到注目，而開始實施作為觸控面板等之透明電極材料之實用化。又，關於金屬奈米線分散液之製備法，開發有如下述專利文獻之各種配方。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2013-502515號公報

[專利文獻2]日本專利特開2009-242880號公報

[專利文獻3]日本專利特開2009-129732號公報

然而，金屬線長度為數μm以上之金屬奈米線容易相互纏繞而易產生凝聚物。又，由於奈米金屬結晶之熱穩定性降低，故而若纏繞之金屬線彼此直接接觸，則隨時間經過而相互融合，容易變為無法再分散之凝聚雜質。進而，於對暫時凝聚之凝聚物施加較強之攪拌力而謀求再分散之情形時，金屬奈米線受到損傷，平均長軸長度變短，故而有作為金屬奈米線之特性降低之可能性。

於專利文獻1中揭示有如下方法：分散液組成之一部分使用低分子量之界面活性劑，而減少金屬奈米線之凝聚。然而，低分子量之界面活性劑容易於導電膜中移動，並隨時間經過而滲出，有損傷導電膜物性之可能性。

於專利文獻2、專利文獻3中揭示有作為聚合 物型分散劑之聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮作為金屬奈米線之分散劑，但其等為尚未滿足再分散性、凝聚防止效果者。

本發明解決習知之上述各問題，目的在於提供一種分散液，該分散液於在分散溶劑中調配金屬奈米線之體系中不易產生在製造階段或製品階段之金屬奈米線之難以再分散之凝聚物，且於製成導電膜時之塗佈適性優異，所獲得之導電膜與基材或與所積層之樹脂之密接性良好。

為解決上述課題，本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現，藉由於金屬奈米線分散液中添加特定之高分子化合物，而可獲得不易產生金屬奈米線之難以再分散之凝聚物的穩定之金屬奈米線分散液，從而完成本發明。

根據本發明，提供一種由以下構成所組成之金屬奈米線分散液及其用途。

(1)一種金屬奈米線分散液，其含有金屬奈米線(a)、及使非離子性疏水性單體(b)與非離子性親水性單體(c)共聚合而獲得之共聚物(d)，其特徵在於：上述共聚物(d)滿足下述(i)、(ii)之質量比：

(i)非離子性疏水性單體(b)：非離子性親水性單體(c)=1：99~50：50

(ii)金屬奈米線(a)：共聚物(d)=1：1~100：1。

(2)如(1)記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於：上 述非離子性疏水性單體(b)為(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯。

(3)如(1)或(2)記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於：上述非離子性疏水性單體(b)為由碳數4~12構成之烷基之(甲基)丙烯酸酯。

(4)如(1)至(3)中任一項記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於：上述非離子性疏水性單體(b)為由碳數4~12構成之烷基之甲基丙烯酸酯。

(5)如(1)至(4)中任一項記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於：上述非離子性親水性單體(c)具有醯胺結構。

(6)如(1)至(5)中任一項記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於：上述非離子性親水性單體(c)為N取代(甲基)丙烯醯胺。

(7)如(1)至(6)中任一項記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於：上述非離子性親水性單體(c)為N,N-二甲基丙烯醯胺。

(8)如(1)至(7)中任一項記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於進而含有多糖類及其衍生物(e)。

(9)如(8)記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於：上述多糖類及其衍生物(e)、與上述金屬奈米線(a)之含有比率以質量比計為(e)：(a)=0.1：1~2：1。

(10)如(8)或(9)記載之金屬奈米線分散液，其特徵在於：上述多糖類及其衍生物(e)為瓜爾膠及其衍生物。

(11)如(1)至(10)中任一項記載之金屬奈米線分散液，其中金屬奈米線為銀奈米線。

(12)一種透明導電膜，其係藉由如(1)至(11)中任一 項記載之金屬奈米線分散液而形成。

(13)一種透明導電體，其包含基板、及形成於該基板上之如(12)記載之透明導電膜。

根據本發明可解決習知之問題，可提供一種分散液，該分散液於在分散溶劑中調配金屬奈米線之體系中不易產生金屬奈米線之難以再分散之凝聚物，且於製成導電膜時之塗佈適性優異，所獲得之導電膜與基材或與所積層之樹脂之密接性良好。

以下，對本發明進行詳細說明。

<金屬奈米線分散液>

本發明之金屬奈米線分散液係至少含有金屬奈米線(a)、及使非離子性疏水性單體(b)與非離子性親水性單體(c)共聚合而獲得之共聚物(d)，進而視需要含有其他成分而成。作為本發明之金屬奈米線之金屬，可列舉：金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、鈷、錫、鉛等。又，該等金屬之合金、金屬化合物、或經鍍敷處理之金屬亦可利用於本發明之金屬奈米線。作為金屬化合物，可列舉金屬氧化物，作為經鍍敷處理之金屬，例如可列舉鍍金之金屬等。該等金屬中，更佳為銀。以下，作為本發明之金屬奈米線之代表，對使用銀奈米線之情形進 行說明。於使用其他金屬奈米線之情形時，於以下說明中只要將「銀奈米線」替換成「其他金屬奈米線」使用即可。

<銀奈米線反應液>

銀奈米線反應液並無特別限制，可使用藉由先前公知之方法製造而成者。例如可藉由如Chem.Mater.,2002,14,4736所示於聚乙烯吡咯啶酮存在下利用多元醇法還原硝酸銀的方法進行合成。又，亦可藉由如日本專利特開2012-140701號公報所記載般代替聚乙烯吡咯啶酮而於含有N取代(甲基)丙烯醯胺之聚合物之存在下利用多元醇法還原銀化合物的方法進行合成。

<銀奈米線>

本發明中之所謂銀奈米線(a)，係剖面直徑未達1μm且縱橫比(長軸長度/直徑)為2以上之結構體，且藉由精製上述銀奈米線反應液而獲得。

於使用銀奈米線(a)作為透明導電膜之情形 時，為了提高透明性，銀奈米線(a)之直徑較小者有利，且較佳。本發明中，作為銀奈米線(a)之直徑，較佳為未達250nm，更佳為未達150nm，進而較佳為未達100nm。再者，關於銀奈米線(a)之直徑，可使用掃描式電子顯微鏡觀察100根銀奈米線，根據其算術平均值而求出。

含有銀奈米線(a)之透明導電膜係藉由使銀 奈米線相互接觸，使三維導電網狀結構於空間上廣泛分佈而形成，從而表現導電性。因此，較佳為根據透明導電膜之用途而具有最佳長軸長度之銀奈米線(a)。作為本發明所使用之銀奈米線(a)之長軸長度，較佳為0.5~1000μm。再者， 關於銀奈米線(a)之長軸長度，可使用掃描式電子顯微鏡觀察100根銀奈米線，根據其算術平均值而求出。

銀奈米線(a)之調配率只要為可獲得導電性 或電磁波屏蔽性等目標性能之值則並無限定。例如，只要於最終完成分散液中為0.01~30質量%、較佳為0.01~10質量%、更佳為0.01~5質量%即可。若未達0.01%，則用於表現性能之塗佈量變得非常多，變得難以塗佈、乾燥。若高於30%，則銀奈米線彼此之纏繞增加，凝聚雜質之產生量變多。

<非離子性疏水性單體>

本發明中之所謂非離子性疏水性單體(b)，係於20℃下之水中之溶解度為3g/100g以下之含不飽和基之非離子性疏水性有機化合物。

作為上述非離子性疏水性單體(b)之具體例，可列舉：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、乙烯基萘等。

該等之中，較佳為苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯類，更佳為由碳數4~12構成之烷基之(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為由碳數4~12構成之烷基之甲基丙烯酸酯。非離子性疏水性單體可單獨使用或同時使用兩種以上。

<非離子性親水性單體>

本發明中之所謂非離子性親水性單體(c)，係於20℃下之水中之溶解度為50g/100g以上之含不飽和基之非離子性親水性有機化合物。

作為上述非離子性親水性單體(c)之具體 例，可列舉：丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎福啉、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺等N-取代(甲基)丙烯醯胺類、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、丙烯酸2-羥基乙酯等。

該等之中，較佳為於分子內具有醯胺結構之 化合物，更佳為N取代(甲基)丙烯醯胺類，進而較佳為N,N-二甲基丙烯醯胺。非離子性親水性單體(c)可單獨使用或同時使用兩種以上，於分子內具有醯胺結構之化合物之含量相對於非離子性親水性單體(c)總質量較佳為10質量%~100質量%，更佳為30質量%~100質量%，進而較佳為50質量%~100質量%。

<共聚物>

本發明中之共聚物(d)係使至少一種非離子性疏水性單體(b)與至少一種非離子性親水性單體(c)共聚合而獲得之共聚物。非離子性疏水性單體(b)與非離子性親水性單體(c)之共聚合比以質量比計較佳為(b)：(c)=1：99~50：50，更佳為(b)：(c)=5：95~40：60，進而較佳為(b)：(c)=10：90~30：70。進而，上述共聚物之分子結構可為直鏈結構，亦可以不阻礙在銀奈米線分散溶劑中之溶解性之程度具有交聯結構。又，亦可以不阻礙本發明效果之程度與 其他可共聚合之單體共聚合。

作為其他可共聚合之單體之具體例，可列 舉：(甲基)丙烯酸及其等鹽、琥珀酸氫(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)及其等鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其等鹽、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯及其等鹽、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及其等鹽、2-乙烯基吡啶及其鹽、4-乙烯基吡啶及其鹽、N-乙烯基咪唑及其鹽、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、三丙烯醯基縮甲醛、順丁烯二酸氫(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)及其鹽、乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。

作為本發明中之共聚物(d)之製造方法，可 使用先前公知之各種方法。例如，於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器內加入非離子性疏水性單體(b)、非離子性親水性單體(c)及溶劑，並添加聚合起始劑，其後於反應溫度20~100℃下反應0.5~12小時而獲得。聚合形態為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合或沈澱聚合等中之任一者均可。反應操作為批次反應、半批次反應或連續反應中之任一者均可。反應溶劑只要為可進行聚合反應者，則只要使用先前公知之溶劑即可，作為具體例，可列舉：水、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚等。聚合起始劑只要使用先前公知之物質即可，作為具體例，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽；氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物類；由過硫酸鹽或過氧化物類與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸氫鈉、硫酸 亞鐵、硫酸亞鐵銨、葡萄糖、抗壞血酸等還原劑組合而成之氧化還原起始劑；2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮化合物類；二苯甲酮等光聚合起始劑；進而將該等過硫酸鹽類、過氧化物類、氧化還原起始劑、偶氮化合物類、光聚合起始劑等組合而成之聚合起始系。聚合物之重量平均分子量較佳為1,000~1,000,000，更佳為1,000~100,000。若分子量為上述範圍內，則銀奈米線之再分散性良好。為了調整聚合物之分子量，亦可使用先前公知之鏈轉移劑。作為具體例，可列舉：巰基乙醇、月桂硫醇、硫甘油、硫代乙醇酸、巰基丙酸、硫代蘋果酸等硫醇類；2-丙醇等醇類；烯丙基磺酸及其鹽、甲基烯丙基磺酸及其鹽、烯丙醇等(甲基)烯丙基化合物；如膦酸鈉之膦酸鹽等。本發明中之共聚物(d)可於含有聚合用溶劑之狀態下直接使用，亦可藉由加熱乾燥、噴霧乾燥、減壓乾燥、冷凍乾燥等進行乾燥固形化而使用均可。又，共聚物(d)之調配率只要於最終完成分散液中為0.001~10質量%、較佳為0.01~10質量%即可。又，銀奈米線(a)相對於共聚物(d)之比率以質量比計較佳為(a)：(d)=1：1~100：1之範圍內，更佳為(a)：(d)=1：1~80：1，進而較佳為(a)：(d)=1：1~50：1。

添加共聚物(d)之階段為銀奈米線合成時、銀奈米線精製前、銀奈米線精製後等而並無特別限制，但較佳為於銀奈米線精製前添加。

<多糖類及其衍生物(e)>

本發明中，多糖類及其衍生物(e)可較佳地使用如瓜爾膠、刺槐豆膠、塔拉膠、車前籽膠、三仙膠及其等衍生物之膠類；如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素之纖維素類等市售者。該等之中，較佳為瓜爾膠，更佳為作為其衍生物之羥丙基瓜爾膠，進而較佳為使(甲基)丙烯酸酯接枝聚合而成之羥丙基瓜爾膠。其水溶液黏度較佳為25℃下之0.6質量%水溶液之布氏黏度為10mPa‧s以上。又，多糖類及其衍生物(e)與銀奈米線(a)之比率以固體成分中之質量比計較佳為(e)：(a)=0.1：1~2：1，更佳為0.5：1~2：1。認為多糖類及其衍生物(e)藉由使銀奈米線之分散性提昇，而有助於提高銀奈米線分散液之保存穩定性、塗佈適性、塗佈有銀奈米線分散液之導電膜之透光率、霧度、表面電阻率。

<分散溶劑>

本發明之銀奈米線分散液所使用之分散溶劑只要為可溶解共聚物(d)且可使銀奈米線分散之溶劑，則種類並無限定。

<可併用之其他任意成分>

於本發明之銀奈米線分散液中，可於無損作為銀奈米線分散液之特性之範圍內併用表面張力調整劑、黏合劑用樹脂、腐蝕抑制劑等任意成分。上述任意成分可單獨使用或同時使用兩種以上。

作為表面張力調整劑，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、醇類、二醇類或酮類等極性液體，但較佳為使用於導電膜形成時進行蒸發、乾燥而不會殘留於導電膜中 的具有於導電膜乾燥溫度下之揮發性之極性液體。

使用本發明之銀奈米線分散液，可製造具有 透明導電膜之基板。於在基板塗佈本發明之含銀奈米線組成物後，去除溶劑，而可於基板上形成透明性、濁度、導電性良好、進而塗膜之耐水性、耐摩擦性、耐醇性、以及基板密接性較高之塗膜。基板可視用途而適當選擇，可堅固，亦可容易彎曲。又，亦可被著色。作為基板之材料之具體例，可列舉：玻璃、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚氯乙烯。作為更佳之基材之材料為聚酯、聚烯烴。作為可獲取之該等基材之市售品，例如若為聚酯，則可列舉東洋紡股份有限公司製造之COSMOSHINE、東麗股份有限公司製造之LUMIRROR、杜邦帝人薄膜股份有限公司製造之TETORON等，若為聚烯烴，則可列舉JSR股份有限公司製造之ARTON、日本Zeon股份有限公司製造之ZEONOR等。於基板上亦可進而形成有機功能性材料及無機功能性材料。又，基板亦可積層多層。

作為本發明之銀奈米線分散液於基板上之塗 佈方法，可使用公知之塗佈方法。作為本發明之含銀奈米線組成物於基板上之塗佈方法之具體例，可列舉：旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、浸漬塗佈法、刮刀塗佈法、棒式塗佈法、噴霧法、凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、平版印刷法、點膠法及噴墨法等。又，亦可使用該等塗佈方法重複塗佈複數次。

本發明之銀奈米線分散液由於銀奈米線之再 分散性優異，長時間維持作為銀奈米線分散液之形態，並且與基材或與所積層之樹脂之密接性優異，故而可廣泛使用於應用銀之高導電性之電極材料、抗靜電材料、電磁波屏蔽材料等用途。

[實施例]

以下，根據製備例、實施例、比較例對本發明進行具體說明。但是，本發明並不限定於該等實施例。再者，只要未特別說明，則「%」表示「質量%」，「份」表示「質量份」。

再者，本文中或表中之各化學藥劑之簡稱、商標、商品名意指以下者。

甲基纖維素：商品名METOLOSE SM-8000，信越化學工業股份有限公司製造

羥乙基纖維素；商品名HEC DAICEL SP400，大賽璐股份有限公司製造

羥丙基甲基纖維素：商品名METOLOSE 65SH-15000，信越化學工業股份有限公司製造

瓜爾膠：商品名GUAR GUM RG100，MRC POLYSACCHARIDE股份有限公司製造

羥丙基瓜爾膠：商品名JAGUAR HP-105，三晶股份有限公司製造

PVP：聚乙烯吡咯啶酮(K-30)，關東化學股份有限公司製造

NEWCOL 2308：非離子性界面活性劑，日本乳化劑股份有限公司製造

乙醇：特級試劑，純正化學股份有限公司製造

BTA：1,2,3-苯并三唑，關東化學股份有限公司製造

二甲基亞碸：特級試劑，純正化學股份有限公司製造

(銀奈米線反應液之製備例)

於遮光下，向具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入管之四口燒瓶中一面送入氮氣，一面添加N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺聚合物(平均分子量50萬)1.04質量份與乙二醇97.9質量份，於120℃下攪拌而使其溶解。向其中添加乙二醇10.0質量份與氯化銨0.0064質量份，升溫至140℃，攪拌15分鐘。進而添加乙二醇40.0質量份與硝酸銀1.02質量份，於140℃下攪拌45分鐘，製成銀奈米線反應液。該反應液為含有0.4%平均長軸長度20μm、平均直徑70nm之銀奈米線(a)之銀奈米線反應液。

(共聚物(d)之製備)

(製備例d-1)

向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入管之四口燒瓶中一面通入氮氣，一面添加2-丙醇58.4份、丙烯酸2-羥基乙酯35份、乙酸乙烯酯5份，其後一面攪拌一面升溫至40℃。添加使2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈0.4份溶解於2-丙醇1.2份而得之偶氮系聚合起始劑25%溶液1.6份，升溫至80℃並攪拌3小時，其後冷卻至室溫，而製備固體成分為40%之共聚物(d-1)。將上述共聚物(d-1)之濃度之各成分之質量比、重量平均分子量示於表1。

(製備例d-2~d-27)

如表1所示般變更成分之種類及成分之使用量，除此以 外，以與製備例(d-1)相同之方式製備共聚物(d-2)~(d-27)。

(多糖類及其衍生物(e)之製備)

(製備例e-1)

向具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶中投入水990份後加熱至80℃，於攪拌下投入甲基纖維素10份，製成均勻之分散液。其後，一面使其自然放冷至室溫，一面繼續攪拌直至成為均勻之溶液，從而獲得多糖類及其衍生物水溶液 (e-1)。

(製備例e-2、e-3)

如表2所示般變更成分之種類，除此以外，以與製備例(e-1)相同之方式製備多糖類及其衍生物水溶液(e-2)、(e-3)。

(製備例e-4)

向具備攪拌機之四口燒瓶中投入水990份後，於室溫、攪拌下投入瓜爾膠10份，繼續攪拌直至成為均勻之溶液，從而獲得多糖類及其衍生物水溶液(e-4)。

(製備例e-5)

如表2所示般變更成分之種類，除此以外，以與製備例(e-4)相同之方式製備多糖類及其衍生物水溶液(e-5)。

(製備例e-6)

向具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶中添加羥丙基瓜爾膠5份、水987.875份後，添加5%之磷酸水溶液0.1份，升溫至50℃。繼而，添加N-羥甲基丙烯醯胺0.025份，攪拌6小時。進而升溫至70℃，一面通入氮氣，一面添加甲基丙烯酸甲酯3.75份、丙烯酸正丁酯1.25份、1%之過硫酸銨水溶液2份，攪拌3小時，從而合成作為使(甲基)丙烯酸酯接枝聚合而成之羥丙基瓜爾膠分散液的多糖類及其衍生物水溶液(e-6)。

(實施例1)

量取銀奈米線含量0.4%之銀奈米線反應液20份、40%之共聚物(d-1)0.1份、水79.9份置於燒杯中並攪拌。使用離心分離機J2-MC(BECKMAN COULTER股份有限公司製造)以500G對所獲得之混合液進行離心分離10分鐘，並捨棄上清液，從而獲得銀奈米線。於其中添加水及40%之共聚物(d-1)並攪拌，藉此調整為銀奈米線含量0.4%、共聚物(d-1)含量0.2%。藉由將該操作重複三次而精製銀奈米線成分，製備銀奈米線含量0.4%、共聚物(d-1)含量0.2%之銀奈米線液。量取精製後之銀奈米線液50份、水50份置於燒杯中並攪拌，製備銀奈米線含量0.2%、共聚物(d-1)含量0.1%之銀奈米線分散液(AG-1)。將上述銀奈米線分散液(AG-1)之各成分之濃度、質量比示於表3。

(評價方法)

所獲得之銀奈米線分散液之各評價項目之評價方法及測定方法係根據以下之方法。

(凝聚物產生率)

量取上述銀奈米線分散液(AG-1)置於燒杯中，使用離心分離機以2000G進行離心分離1小時，並捨棄上清液，提 取銀奈米線，以使銀奈米線含量成為10%之方式用水進行調整。對所獲得之10%之銀奈米線以各成分之濃度、質量比成為表3所示之比例之方式添加共聚物(d-1)及水進行調整，並攪拌30秒鐘。以100目之金屬過濾器對所獲得之分散液進行抽氣過濾，於150℃×3hr之條件下乾燥所捕集之銀奈米線凝聚物後測定質量。利用下述式算出凝聚物產生率之值，藉此評價共聚物(d-1)對於因高濃度下銀奈米線纏繞而產生之凝聚物之凝聚防止效果。

凝聚物之質量/銀奈米線整體之質量×100=凝聚物產生率(%)

評價基準

○○：凝聚物產生率未達10%

○：凝聚物產生率為10%以上未達30%

△：凝聚物產生率為30%以上未達50%

×：凝聚物產生率為50%以上

××：幾乎均成為凝聚物(大約80%以上)，銀奈米線凝聚

(銀奈米線之再分散性)

將填充有上述銀奈米線分散液(AG-1)之試管立設於試管架，於暗處、室溫下靜置4週，其後以目視判定於用手振盪試管時之銀奈米線之再分散性之狀態。

○：藉由振盪1次而使凝聚或沈澱之銀奈米線均勻地再分散。(實用上不存在問題)

△：藉由振盪2~5次而使凝聚或沈澱之銀奈米線均勻地再分散。(實用上不存在問題)

×：藉由振盪5~10次而使凝聚或沈澱之銀奈米線再分 散。有一部分凝聚物或沈澱物殘留之情形。(實用上存在問題)

××：即便振盪10次以上而亦有大量凝聚物、沈澱物殘留。(實用上存在問題)

(銀奈米線分散液之塗佈適性)

使用厚度100μm之市售聚酯膜或環狀聚烯烴膜(以下，有時稱為基材)作為塗佈基材，使用棒式塗佈機#4塗佈上述銀奈米線分散液(AG-1)。塗佈後立即利用調整為110℃之自由對流式電動乾燥機乾燥3分鐘，根據所獲得之含銀奈米線導電膜之狀態，以目視判定因潤濕性不足而產生之未塗佈銀奈米線之部分。

○○：未發現未塗佈銀奈米線之部分。

○：發現於基材之端部存在極少量之未塗佈銀奈米線之部分。

△：發現於基材之各處存在少量之未塗佈銀奈米線之部分。

×：發現於基材之各處明顯地存在未塗佈銀奈米線之部分。

××：無法塗佈銀奈米線。

(導電膜之表面電阻率之測定)

利用電阻率計LORESTA GP MCP-T610(三菱化學股份有限公司製造)測定10處上述所獲得之導電膜之表面電阻率，將其平均值設為評價用表面電阻率。表面電阻率之數值越小則性能越高。

(導電膜之全光線透過率)

利用霧度計NDH 5000(日本電色工業股份有限公司製造)測定5處上述所獲得之導電膜之全光線透過率，將其平均值設為評價用全光線透過率。自塗佈後之導電膜之全光線透過 率減去塗佈前之塗佈基材之全光線透過率，將其差值設為銀奈米線塗佈層之全光線透過率之指標。該差分之絕對值越小則性能越高。

(導電膜之霧度)

利用霧度計NDH 5000(日本電色工業股份有限公司製造)測定5處上述所獲得之導電膜之霧度，將其平均值設為評價用霧度。自塗佈後之導電膜之霧度減去塗佈前之塗佈基材之霧度，將其差值設為銀奈米線塗佈層之霧度之指標。該差分之數值越小則性能越高。

(含銀奈米線導電膜之基材密接性)

於上述所獲得之導電膜，按照JIS K5600所記載之柵格試驗而製作25格(5×5)之柵格，使玻璃紙膠帶強力壓接於導電膜並瞬間剝離，計算剝離之個數，藉此評價含銀奈米線導電膜之基材密接性。

○○：完全未剝離。

○：可見1個以上、未達3個之剝離。

△：可見3個以上、未達10個之剝離。

×：可見10個以上之剝離。

表4中表示實施例1之銀奈米線分散液之凝聚物產生率、再分散性試驗結果、對作為塗佈基材之厚度100μm之市售聚酯膜(實施例1~39、比較例1~10)及市售環狀聚烯烴膜(實施例40)之塗佈適性試驗結果、及含銀奈米線導電膜之物性、與基材之密接性之評價結果。

(實施例2~21、23、26~29)

如表3所示般變更成分之種類、含有率，除此以外，以與 實施例1相同之方式製備銀奈米線分散液(AG-2~21、AG23、AG-26~29)。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(實施例22)

量取銀奈米線含量0.4%之銀奈米線反應液20份、水80份置於燒杯中並攪拌。使用離心分離機以500G對所獲得之混合液進行離心分離10分鐘，並捨棄上清液，對銀奈米線添加水並攪拌，藉此將銀奈米線含量調整為0.4%。藉由將該操作重複三次而精製銀奈米線成分，製備0.4%之銀奈米線液。量取精製後之銀奈米線液50份、40%之共聚物(d-17)0.25份、水49.75份置於燒杯中並攪拌，藉此製備銀奈米線含量0.2%、共聚物(d-17)含量0.1%之銀奈米線分散液(AG-22)。表3中表示上述銀奈米線分散液(AG-22)之各成分之濃度、質量比。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(實施例24)

量取銀奈米線含量0.4%之銀奈米線反應液20份、40%之共聚物(d-17)0.1份、水79.9份置於燒杯中並攪拌。使用離心分離機以500G對所獲得之混合液進行離心分離10分鐘，並捨棄上清液，對銀奈米線添加水及40%之共聚物(d-17)並攪拌，藉此調整為銀奈米線含量0.4%、共聚物(d-17)含量0.2%。藉由將該操作重複三次而精製銀奈米線成分，製備銀奈米線含量0.4%、共聚物(d-17)含量0.2%之銀奈米線液。量取精製後之銀奈米線液50份、0.5%之BTA(Benzotriazole，苯并三唑)4份、水46份置於燒杯中並攪拌，藉此製備銀奈 米線含量0.2%、共聚物(d-17)含量0.1%、BTA含量0.02%之銀奈米線分散液(AG-24)。表3中表示上述銀奈米線分散液(AG-24)之各成分之濃度、質量比。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(實施例25)

如表3所示般變更成分之種類、含有率，除此以外，以與實施例24相同之方式製備銀奈米線分散液(AG-25)。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(實施例30)

量取銀奈米線含量0.4%之銀奈米線反應液20份、40%之共聚物(d-17)0.1份、水79.9份置於燒杯中並攪拌。使用離心分離機以500G對所獲得之混合液進行離心分離10分鐘，並捨棄上清液，對銀奈米線添加水及40%之共聚物(d-17)並攪拌，藉此調整為銀奈米線含量0.4%、共聚物(d-17)含量0.2%。藉由將該操作重複三次而精製銀奈米線成分，製備銀奈米線含量0.4%、共聚物(d-17)含量0.2%之銀奈米線液。量取精製後之銀奈米線液50份、1%之多糖類及其衍生物水溶液(e-1)50份置於燒杯中並攪拌，藉此製備銀奈米線含量0.2%、共聚物(d-17)含量0.1%、多糖類及其衍生物水溶液(e-1)含量0.5%之銀奈米線分散液(AG-30)。表3中表示上述銀奈米線分散液(AG-30)之各成分之濃度、質量比。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(實施例31~39)

如表3所示般變更成分之種類、含有率，除此以外，以與實施例30相同之方式製備銀奈米線分散液(AG-31~ AG-39)。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(實施例40)

如表3所示般變更成分之種類、含有率，除此以外，以與實施例1相同之方式製備銀奈米線分散液(AG-50)。將塗佈基材自聚酯膜變更為環狀聚烯烴膜，除此以外，所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(比較例1)

量取銀奈米線含量0.4%之銀奈米線反應液20份、水80份置於燒杯中並攪拌。使用離心分離機以500G對所獲得之混合液進行離心分離10分鐘，並捨棄上清液，對銀奈米線添加水並攪拌，藉此將銀奈米線含量調整為0.4%。藉由將該操作重複三次而精製銀奈米線成分，製備銀奈米線含量為0.4%之銀奈米線液。量取精製後之銀奈米線液50份、水50份置於燒杯中並攪拌，藉此製備銀奈米線含量0.2%之銀奈米線分散液(AG-40)。表3中表示上述銀奈米線分散液(AG-40)之各成分之濃度、質量比。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(比較例2)

量取銀奈米線含量0.4%之銀奈米線反應液20份、NEWCOL 23080.08份、水79.92份置於燒杯中並攪拌。使用離心分離機以500G對所獲得之混合液進行離心分離10分鐘，並捨棄上清液，對銀奈米線添加水及NEWCOL 2308並攪拌，藉此調整為銀奈米線含量0.4%、NEWCOL 2308含量0.2%。藉由將該操作重複三次而精製銀奈米線成分，製備銀 奈米線含量0.4%、NEWCOL 2308含量0.2%之銀奈米線液。量取精製後之銀奈米線液50份、水50份置於燒杯中並攪拌，藉此製備銀奈米線含量0.2%、NEWCOL 2308含量0.1%之銀奈米線分散液(AG-41)。表3中表示上述銀奈米線分散液(AG-41)之各成分之濃度、質量比。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(比較例3)

如表3所示般變更成分之種類，除此以外，以與比較例2相同之方式製備銀奈米線分散液(AG-42)。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(比較例4~6、8~10)

如表3所示般變更成分之種類、含有率，除此以外，以與實施例1相同之方式製備銀奈米線分散液(AG-43~45、AG-47~49)。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(比較例7)

量取二甲基亞碸90份置於燒杯中，於攪拌下滴加40%之共聚物(d-25)10份而稀釋共聚物(d-25)，從而獲得4%之共聚物(d-25)。繼而，量取銀奈米線含量0.4%之銀奈米線反應液20份、4%之共聚物(d-25)1份、水79份置於燒杯中並攪拌。使用離心分離機以500G對所獲得之混合液進行離心分離10分鐘，並捨棄上清液，對銀奈米線添加水及4%之共聚物(d-25)並攪拌，藉此調整為銀奈米線含量0.4%、共聚物(d-25)含量0.2%。藉由將該操作重複三次而精製銀奈米線成分，製備銀奈米線含量0.4%、共聚物(d-25)含量0.2%之銀奈米線液。量取精製後之銀奈米線液50份、水50份置 於燒杯中並攪拌，藉此製備銀奈米線含量0.2%、共聚物(d-25)含量0.1%之銀奈米線分散液(AG-46)。表3中表示上述銀奈米線分散液(AG-46)之各成分之濃度、質量比。所獲得之銀奈米線分散液與實施例1同樣地供於試驗。

(註)實施例1~39、比較例1~10中使用之聚酯膜基材：COSMOSHINE A-4100(東洋紡股份有限公司製造)

[研究]

本發明之實施例1~40之銀奈米線分散液與比較例1~10之銀奈米線分散液相比均不易產生凝聚物，且再分散性優異，塗佈適性、導電膜之物性、與基材之密接性優異。即，藉由將作為本發明之銀奈米線水性分散液之必須構成成分的銀奈米線(a)與共聚物(d)加以混合，可獲得再分散性優異、可形成塗佈適性、導電膜之物性、與基材之密接性優異之導電膜之銀奈米線分散液。

(實施例2~4)

實施例2~4之銀奈米線分散液與實施例1之分散液相比，含有更佳之由苯乙烯、丙烯酸十八烷基酯、或甲基丙烯酸甲酯所構成之共聚物(d)作為非離子性疏水性單體(b)，故而提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率、霧度及與基材之密接性。

(實施例5~6)

實施例5~6之銀奈米線分散液與實施例2~4之分散液相比，含有進而較佳之包含由碳數4~12構成之烷基之丙烯酸酯之共聚物(d)作為非離子性疏水性單體(b)，故而更難產生凝聚物，提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

(實施例7~8)

實施例7~8之分散液與實施例5~6之分散液相比，含有進而較佳之包含由碳數4~12構成之烷基之甲基丙烯酸酯之 共聚物(d)作為非離子性疏水性單體(b)，故而提昇導電膜之全光線透過率、霧度及與基材之密接性。

(實施例9~10)

實施例9~10之分散液與實施例8之分散液相比，含有更佳之由具有醯胺結構之單體構成之共聚物(d)作為非離子性親水性單體(c)，故而再分散性優異，提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

(實施例11)

實施例11之分散液與實施例9~10之分散液相比，含有進而較佳之由N取代(甲基)丙烯醯胺構成之共聚物(d)作為非離子性親水性單體(c)，故而提昇塗佈適性，提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

(實施例12~29)

實施例12~29之分散液與實施例11之分散液相比，含有進而較佳之由N,N-二甲基丙烯醯胺構成之共聚物(d)作為非離子性親水性單體(c)，故而更不易產生凝聚物，提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

實施例15~17之分散液與實施例14之分散液相比，含有共聚物之重量平均分子量為較佳之範圍者，故而提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

實施例23之分散液與實施例22之分散液相比，共聚物之添加時間為較佳時間即銀奈米線精製前，故而提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

(實施例30~33)

實施例30~33之分散液與實施例23之分散液相比，含有 多糖類及其衍生物(e)，故而進一步提昇塗佈適性，提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

(實施例34~36)

實施例34~36之分散液與實施例32及實施例33之分散液相比，以相對於銀奈米線(a)為較佳之量而含有多糖類及其衍生物(e)，故而進一步提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

(實施例37~39)

實施例37~39之分散液與實施例36之分散液相比，含有進而較佳之瓜爾膠及其衍生物作為多糖類及其衍生物(e)，故而進一步提昇導電膜之表面電阻率、全光線透過率及霧度。

(實施例40)

實施例40之分散液與實施例11之分散液相比，含有包含甲基丙烯酸異莰酯之共聚物(d)作為非離子性疏水性單體(b)，故而提昇與環狀聚烯烴之密接性。

(比較例1)

比較例1之分散液與實施例1之分散液不同，其不含有共聚物(d)，故而凝聚物非常多，再分散性較差，無法製造導電膜。

(比較例2)

比較例2之分散液與實施例1之分散液不同，其含有低分子之界面活性劑代替共聚物(d)，故而凝聚物較多，再分散性較差，無法製造導電膜。

(比較例3~5)

比較例3~5之分散液與實施例1及9、以及實施例23之 分散液不同，其含有非離子性親水性單體(c)之均聚物或僅由非離子性親水性單體(c)構成之共聚物代替共聚物(d)，故而凝聚物較多，再分散性、塗佈適性、導電膜之表面電阻率、全光線透過率、霧度及密接性較差。

(比較例6)

比較例6之分散液與實施例1之分散液不同，其含有由陰離子性親水性單體構成之共聚物代替非離子性親水性單體(c)，故而凝聚物較多，再分散性、塗佈適性、導電膜之表面電阻率、全光線透過率、霧度及密接性較差。

(比較例7~8)

比較例7~8之分散液與實施例1之分散液不同，其含有非離子性疏水性單體(b)與非離子性親水性單體(c)之共聚合比處於欠佳之範圍內之共聚物(d)，故而凝聚物較多，再分散性、塗佈適性、導電膜之表面電阻率、全光線透過率、霧度及密接性較差。

(比較例9~10)

比較例9~10之分散液與實施例1之分散液不同，其含有相對於銀奈米線(a)之比率處於欠佳之範圍內之共聚物(d)，故而凝聚物較多，再分散性、塗佈適性、導電膜之表面電阻率、全光線透過率、霧度及密接性較差。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供如下分散液：於在分散溶劑中調配金屬奈米線之體系中不易產生金屬奈米線之難以再分散之凝聚物，且於製成導電膜時之塗佈適性優異，所獲得之導電膜與基材或與所積層之樹脂之密接性良好。

因此，例如使用本發明之金屬奈米線分散液形成透明導電膜，可廣泛應用於液晶顯示器用電極材料、電漿顯示器用電極材料、有機電致發光顯示器用電極材料、電子紙用電極材料、觸控面板用電極材料、薄膜型非晶矽太陽電池用電極材料、色素增感太陽電池用電極材料、電磁波遮罩材料、抗靜電材料等各種器件等。

Claims (13)

1. 一種金屬奈米線分散液，其含有金屬奈米線(a)、及使非離子性疏水性單體(b)與非離子性親水性單體(c)共聚合而獲得之共聚物(d)，其特徵在於：上述共聚物(d)滿足下述(i)、(ii)之質量比：(i)非離子性疏水性單體(b)：非離子性親水性單體(c)=1：99~50：50(ii)金屬奈米線(a)：共聚物(d)=1：1~100：1。
2. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米線分散液，其中上述非離子性疏水性單體(b)係(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯。
3. 如申請專利範圍第2項之金屬奈米線分散液，其中上述非離子性疏水性單體(b)係由碳數4~12構成之烷基之(甲基)丙烯酸酯。
4. 如申請專利範圍第3項之金屬奈米線分散液，其中上述非離子性疏水性單體(b)係由碳數4~12構成之烷基之甲基丙烯酸酯。
5. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米線分散液，其中上述非離子性親水性單體(c)具有醯胺結構。
6. 如申請專利範圍第5項之金屬奈米線分散液，其中上述非離子性親水性單體(c)係N取代(甲基)丙烯醯胺。
7. 如申請專利範圍第6項之金屬奈米線分散液，其中上述非離子性親水性單體(c)係N,N-二甲基丙烯醯胺。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬奈米線分散液，其進而含有多糖類及其衍生物(e)。
9. 如申請專利範圍第8項之金屬奈米線分散液，其中上述多 糖類及其衍生物(e)、與上述金屬奈米線(a)之含有比率以質量比計為(e)：(a)=0.1：1~2：1。
10. 如申請專利範圍第8項之金屬奈米線分散液，其中上述多糖類及其衍生物(e)為瓜爾膠及其衍生物。
11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬奈米線分散液，其中金屬奈米線為銀奈米線。
12. 一種透明導電膜，其係藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬奈米線分散液而形成。
13. 一種透明導電體，其包含基板、及形成於該基板上之如申請專利範圍第12項之透明導電膜。