WO2021048923A1 - 電極の製造方法および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

電極の製造方法および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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内藤　勝之
直美 信田
穣 齊田
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Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing an electrode and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • Nanowire-shaped metal nanomaterials are characterized in that light transmission and electrical resistance can be controlled by the amount of coating.
  • granular or plate-shaped metal nanomaterials are often used as opaque electrodes, and are particularly used when low resistance is required.
  • a material containing silver is used as the metal nanomaterial, there may be problems such as diffusion of silver atoms and device deterioration due to the reaction of silver with oxygen, halogen, sulfur and the like.
  • electrodes formed using carbon materials are characterized by very little deterioration due to diffusion of carbon atoms and reactions.
  • electrodes formed using carbon materials generally tend to have high electrical resistance.
  • An electrode formed of a carbon material can also be manufactured by applying a dispersion liquid of the carbon material to the base material.
  • the base material and the element may be deteriorated due to the influence of the dispersant.
  • a method is also known in which a transparent electrode film is manufactured by combining silver nanowires and a carbon material such as graphene or a polymer, and the transparent electrode film is laminated to manufacture an element. Processing may be difficult.
  • a method of manufacturing an electrode by transferring a graphene film produced by a CVD method is also known, but in general, the number of steps is large and the cost tends to be high because it is necessary to form a copper foil sacrificial layer.
  • the present embodiment is a method of manufacturing an electrode having low resistance and easy post-processing by a simple method with less deterioration of the element, and manufacturing of a photoelectric conversion element using the method. It is intended to provide a method.
  • the method for manufacturing the electrode according to the embodiment is as follows.
  • the method for manufacturing the photoelectric conversion element is as follows.
  • FIG. 1 (A) to 1 (D) are conceptual diagrams for explaining a method of manufacturing an electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a process of processing the transferred metal nanomaterial layer and carbon material layer according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing the structure of the solar cell manufactured in the embodiment.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the structure of the organic EL element manufactured in the embodiment.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing the structure of the solar cell manufactured in the third embodiment.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing the structure of the organic EL device manufactured in the fifth embodiment.
  • FIG. 1 (A) to 1 (D) are conceptual diagrams for explaining a method of manufacturing the electrode 100 according to the present embodiment.
  • the manufacturing method of this electrode is Step A (FIG. 1 (A)) in which the dispersion liquid 102 containing the metal nanomaterial is directly applied to the surface of the hydrophobic polymer film (hydrophobic base material) 101 to form the metal nanomaterial layer 103.
  • a dispersion liquid 104 containing a carbon material is applied to the surface of the metal nanomaterial layer 103 formed on the surface of the polymer film 101 to form the carbon material layer 105, and the metal nanomaterial layer 103 and the carbon material layer 105 are formed.
  • Step B for forming the including electrode layer 107 and Step C (FIG. 1 (C)) in which the hydrophilic base material 106 is directly pressure-bonded to the surface of the carbon material layer
  • the step D (FIG. 1 (D)) is included in which the polymer film 101 and the electrode layer 107 are peeled off and the electrode layer 107 is transferred to the base material 106.
  • a hydrophobic substrate is prepared.
  • the hydrophobic base material does not have to be hydrophobic as a whole, and the surface on which the metal nanomaterial layer is provided may be hydrophobic. Therefore, a hydrophobic layer may be formed on the surface of the support.
  • a polymer film 101 made of a hydrophobic polymer is used as the hydrophobic base material.
  • the dispersion liquid 102 containing the metal nanomaterial is directly applied to the hydrophobic surface of the hydrophobic base material to form the metal nanomaterial layer 103.
  • the dispersion liquid 102 is applied directly on the hydrophobic polymer film 101.
  • the dispersion liquid is applied directly on the polymer film 101.
  • a generally used release layer or the like is not required.
  • the method for applying the dispersion liquid 102 is not particularly limited, but for example, as shown in FIG. 1 (A), the dispersion liquid is placed between the polymer film 101 and the coating bars 102d arranged in parallel with each other.
  • a method of carrying the 102 and moving the bar or the polymer film can be mentioned.
  • the distance between the polymer film and the bar can be adjusted according to the material of the polymer film, the material of the coating liquid, and the type of bar.
  • the dispersion liquid can be supplied from, for example, the dispersion liquid tank 102a to the gap between the polymer film and the bar via the pipe 102b by the nozzle 102c.
  • a supply amount control device 102e such as a pump can also be provided.
  • the bar 102d may also have a nozzle function.
  • the dispersion liquid 102 may be spray-coated on the polymer film 101.
  • spraying may be performed from a plurality of fixed nozzles, or a single nozzle may be reciprocated.
  • the layer After coating to form the metal nanomaterial layer 103, the layer can be dried if necessary. Specifically, a part or all of the dispersion medium can be distilled off by heat treatment or depressurization treatment.
  • the polymer membrane 101 is hydrophobic.
  • hydrophobic means, for example, that the contact angle of pure water at 30 ° C. is 80 degrees or more, preferably 90 degrees or more.
  • a fluorine-containing polymer is preferable as a material for forming such a polymer film.
  • a typical example of the fluorine-containing polymer is a fluorinated hydrocarbon in which a part or all of hydrogen contained in the hydrocarbon is replaced with fluorine.
  • a polymer of tetrafluoroethylene is most preferable in terms of heat resistance, solvent resistance, and mold releasability.
  • the polymer membrane composed of the polymer of tetrafluoroethylene is preferable because it is easy to clean and can be used repeatedly.
  • fluorine-containing polymers include homopolymers and copolymers of fluorine-containing monomers such as vinylidene fluoride and perfluoroalkyl vinyl ether, and copolymers of fluorine-containing monomers and hydrocarbons such as ethylene and polypropylene. ..
  • fluorine-containing monomers such as vinylidene fluoride and perfluoroalkyl vinyl ether
  • hydrocarbons such as ethylene and polypropylene.
  • hydrophobic polymer materials include silicone resins.
  • the inside of the polymer film may contain a material for increasing mechanical strength such as glass fiber, carbon fiber, or other filler.
  • the ease of charging can be estimated by measuring the zeta potential in water or an organic solvent, and the potential of the metal nanomaterial is preferably lower than the potential of the polymer film.
  • the zeta potential at pH 6 is preferable from the atmospheric environment containing carbon dioxide.
  • the zeta potential of the dispersion liquid containing the metal nanomaterial can be controlled by the dispersant contained in the dispersion liquid or the surface treatment agent of the metal nanomaterial, and it is preferable that the dispersion liquid is easily negatively charged.
  • the zeta potential can be measured by a capillary cell using a Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern Co., Ltd. by an electrophoretic light scattering method.
  • the pH in water is adjusted by adding dilute hydrochloric acid and dilute potassium hydroxide aqueous solution to pure water in which a small amount of dispersion is added dropwise.
  • the zeta potential of the polymer film can be measured using polystyrene latex as tracer particles using a plate zeta potential measuring cell using a Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern Co., Ltd. by an electrophoretic light scattering method.
  • the pH in water is adjusted by adding dilute hydrochloric acid or dilute potassium hydroxide aqueous solution to pure water.
  • the shape of the metal nanomaterial can take various shapes such as granular, plate-like, wire-like, and rod-like.
  • the wire-shaped metal nanomaterial is suitable because the electric resistance can be lowered even in a small amount, and the formed electrode can be a transparent electrode.
  • granular or plate-shaped metal nanomaterials are easy to manufacture and therefore low in cost. Therefore, when transparency is not important, a large amount of granular or plate-shaped metal nanomaterials can be used to form an electrode having extremely low resistance.
  • the type of metal contained in the metal nanomaterial is not particularly limited, but is composed of a metal selected from the group consisting of silver, silver alloy, copper, and copper alloy from the viewpoint of price, conductivity, and the like. Nanomaterials are preferred, and nanomaterials made of silver alloys are particularly preferred.
  • Water, alcohols, or a mixture thereof is used as the dispersion medium contained in the dispersion liquid containing the metal nanomaterial. Of these, water is the most environmentally friendly and inexpensive. However, if the dispersion medium is only water, it is generally difficult to apply it on the hydrophobic polymer film. In order to facilitate coating, it is preferable to heat the hydrophobic polymer to a high temperature and then spray coating instead of nozzle coating.
  • the surface tension of the dispersion is small, so it is easy to apply it on the hydrophobic polymer.
  • alcohols those that evaporate at a relatively low temperature are more preferable, and methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, or a mixed dispersion medium thereof is preferable.
  • a mixed dispersion medium of water and these alcohols can also be used.
  • a dispersant may be mixed in the dispersion medium.
  • dispersant examples include high molecular weight compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, and low molecular weight compounds such as t-butoxyethanol and diethylene glycol monot-butyl ether.
  • the metal nanomaterial When the metal nanomaterial is in the form of a wire, a plurality of nanowires partially contact or fuse with each other in the metal nanomaterial layer to form a network-like structure such as a network or a lattice. In this way, a plurality of conductive paths are formed, and a conductive cluster in which the whole is connected is formed (percolation conductivity theory).
  • the nanowires In order for such conductive clusters to be formed, the nanowires need to have a certain number density. In general, it is the longer nanowires that are more likely to form conductive clusters, and the ones that are more conductive are the nanowires with larger diameters.
  • the network-like structure is formed by using nanowires, the amount of metal is small, but the overall conductivity is high.
  • the coating amount of nanowires in the embodiment is generally 0.05 to 50 g / m 2 , preferably 0.1 to 10 g / m 2 . More preferably, it is 0.15 to 1 g / m 2 . Even if the metal nanowires are applied at this density, the obtained nanowire layer has the advantage of being flexible.
  • Metal nanowires are usually composed of metal nanowires having a diameter of 10 to 500 nm and a length of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the diameter and length of the metal nanowires can be measured, for example, by analyzing an SEM image selected by a scanning electron microscope (SEM).
  • the diameter of the nanowire is preferably 20 to 150 nm, more preferably 30 to 120 nm.
  • the length of the nanowire is preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • Nanowires can be manufactured by any method.
  • silver nanowires can be produced by reducing an aqueous solution of silver ions with various reducing agents.
  • the shape and size of silver nanowires can be controlled by selecting the type of reducing agent used, the protective polymer or dispersant, and the coexisting ions.
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol as a reducing agent and polyvinylpyrrolidone as a protective polymer.
  • nano-order so-called nanowires can be obtained.
  • silver nanowires include nanowires made of silver alloy.
  • metal nanoparticles in the dispersion liquid of metal nanowires.
  • silver nanoparticles may be contained in the silver nanowire dispersion liquid. The silver nanowires and the silver nanoparticles are easily aggregated, and the silver nanoparticles act as an adhesive to satisfactorily bond the silver nanowires to each other. As a result, the electrical resistance of the conductive film can be reduced.
  • Step B Next, the dispersion liquid 104 containing the carbon material is directly applied to the surface of the metal nanomaterial layer 103 formed in the step A to form the carbon material layer 105, and the metal nanomaterial layer and the carbon nanomaterial layer are formed. To obtain an electrode layer 107 in which is laminated.
  • the carbon material a material selected from the group consisting of graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and Ketjen black is preferable.
  • graphene is particularly preferable because it prevents the permeation of substances generated from the photoelectric conversion layer and the like, and makes it difficult for the metal nanomaterial and the base material to deteriorate.
  • graphene graphite exfoliated graphene and reduced graphene oxide are preferable.
  • the film thickness of the multilayer graphene layer is preferably 5 to 1000 nm.
  • reduced graphene oxide when producing an electrode having high transparency, it is preferable to use reduced graphene oxide. Reduced graphene oxide to which a polyethyleneimine chain is bound is more preferable because it has excellent dispersibility. After coating and forming a film of graphene oxide instead of reduced graphene oxide, it may be reduced with hydrated hydrazine vapor to convert it to reduced graphene oxide. Further, when producing an electrode having high transparency, carbon nanotubes can be used instead of graphene. Carbon nanotubes are preferable because they can realize electrodes having lower resistance than graphene. However, it is appropriate to use graphene in order to maintain high permeation shielding property of the substance.
  • the carbon material layer has a structure in which a monolayer of graphene (hereinafter referred to as a monolayer graphene layer) is laminated on average in 1 to 4 layers. ..
  • the graphene is preferably unsubstituted graphene, nitrogen-doped graphene in which the carbon atom of the graphene skeleton is partially substituted with a nitrogen atom, or boron-doped graphene in which the carbon atom of the graphene skeleton is partially substituted with a boron atom.
  • the graphene skeleton is composed of a 6-membered carbon ring, but a part of the graphene skeleton may also have a 5-membered ring or a 7-membered ring.
  • unsubstituted graphene and boron-doped graphene are preferable for the anode, and nitrogen-doped graphene is preferable for the cathode.
  • the nitrogen doping amount (N / C atomic ratio) can be measured by XPS, and is preferably 0.1 to 30 atom%, more preferably 1 to 10 atom%. Since the nitrogen-doped graphene layer contains nitrogen atoms, it also has a high trapping ability for acids and metal ions, so that the shielding property is higher.
  • the dispersion medium contained in the dispersion liquid 104 containing the carbon material a wide range of solvents such as water, alcohols, dimethylformamide, methylethylketone, chlorbenzene, or a mixture thereof are used.
  • a wide range of solvents can be selected for application on the metal nanomaterial layer. Of these, water is the most environmentally friendly and inexpensive.
  • the dispersion liquid 104 is carried between the bars 104d which are separated from the metal nanomaterial layer and arranged in parallel, and the bars or the polymer film is moved. There is a way to make it.
  • the distance between the polymer film and the bar can be adjusted by the material of the polymer film, the material of the coating liquid, and the type of bar.
  • the dispersion liquid can be supplied from, for example, the dispersion liquid tank 104a to the gap between the polymer film and the bar via the pipe 104b by the nozzle 104c.
  • a supply amount control device 104e such as a pump can also be provided.
  • the bar 104d may also have a nozzle function.
  • the dispersion can be applied by supplying it to the gap between the polymer film and the bar with a nozzle, or by using a bar having the function of a nozzle. Even a dispersion that is difficult to apply directly on a hydrophobic substrate is often easy to apply on a metal nanomaterial layer.
  • the layer After applying to form the carbon material layer 105, the layer can be dried if necessary. Specifically, a part or all of the dispersion medium can be distilled off by heat treatment or depressurization treatment.
  • a film of a third substance may be further formed on the carbon material layer.
  • the third substance includes a substance that enhances the adhesion to the hydrophilic substrate to be transferred, a substance having an electronic function, for example, an electron transporting substance, a hole transporting substance, and the like.
  • Step C Next, the hydrophilic base material 106 is directly pressure-bonded to the surface of the carbon material layer 105 formed in step B. Crimping temporarily forms a stack of hydrophobic substrates, metal nanolayers, carbon layers, and hydrophilic substrates.
  • the surface of the hydrophilic base material needs to be more hydrophilic than the polymer membrane which is the hydrophobic base material. Therefore, the expressions hydrophilic base material and hydrophobic base material are relative expressions, and a water-repellent base material such as PET film, which is generally considered to be a hydrophobic material, can also be used as the hydrophilic base material. There is something you can do.
  • the electrode layer 107 including the metal nanomaterial layer 103 and the carbon material layer 105 performs transfer by utilizing the difference in hydrophilicity between the polymer film and the hydrophilic base material, so that the surface of the hydrophilic base material is subjected to transfer.
  • the adhesive layer generally used in the transfer method is unnecessary.
  • the pressure when crimping is not particularly limited. However, since the purpose of this crimping is to form a stack in which the metal nanomaterial layer and the conductive base material are in close contact with each other without gaps, excessive pressure is not required.
  • an insulating base material containing various polymers, ceramics and the like can be used as the hydrophilic base material 106. Further, on an insulating base material, transparent conductive metal oxides such as indium-tin oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), tin oxide, vanadium-doped titanium oxide, and conductive polymers such as PEDOT: PSS are used. A base material having a conductive film formed on the surface may be used.
  • a flexible base material for example, a polymer film as the hydrophilic base material.
  • the method of directly crimping to the base material can be performed by, for example, a flat plate press. Specifically, a hydrophobic base material on which a metal nanomaterial layer and a carbon material layer are formed is fixed to a porsta plate of a press machine, and a hydrophilic base material is fixed to a slide to make the carbon material layer hydrophilic.
  • the base material can be crimped.
  • Step D Next, the carbon material layer is peeled off from the polymer film and transferred to the substrate.
  • this step is achieved by applying a force in the direction opposite to the pressure applied for crimping.
  • the slide when crimping is performed with a press as described above, the slide may be moved in the direction of pulling away from the porsta plate. As a result, the electrode layer is transferred to the surface of a hydrophilic substrate having a relatively high hydrophilicity to produce an electrode.
  • the carbon material layer is formed on the surface of the hydrophobic base material, it may be difficult to peel off, but it is often easy to peel off due to the presence of the metal nanomaterial layer.
  • crimping and peeling on a flat plate are shown in FIGS. 1C and 1D, for example, a roll-to-roll method capable of continuously processing by sandwiching between two rolls and performing crimping and peeling is applied. You can also do it.
  • auxiliary metal wiring is generally used for current collection in an element.
  • the material used to form this auxiliary metal is preferably a material selected from the group consisting of silver, gold, copper, molybdenum, aluminum and alloys thereof. It is also possible that a part of the auxiliary metal wiring is in contact with the metal nanomaterial layer or the hydrophilic base material, and the bonding with the auxiliary metal wiring can be further strengthened.
  • the shape of the auxiliary metal wiring layer can be linear, comb-like, mesh-like, or the like.
  • the metal nanomaterial layer 103 and the carbon material layer 105 may be patterned. Mechanical scribes and laser scribes are suitable for such patterning. This makes it possible to manufacture electrodes that can be applied to various devices.
  • a second embodiment relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion element including a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between them.
  • the electrode layer is transferred to the hydrophilic substrate, but in the second embodiment, the electrode layer is transferred to the photoelectric conversion layer.
  • the same method as in the first embodiment can be adopted except that the object to which the electrode layer is transferred is the photoelectric conversion layer.
  • the second electrode can also be created by the method of the first embodiment.
  • a support suitable for supporting the photoelectric conversion element include glass, a silicon substrate, and a polymer film.
  • any electrode can be used as the second electrode.
  • ITO indium-tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • tin oxide titanium oxide
  • PEDOT vanadium-doped titanium oxide
  • An organic conductive film such as a conductive polymer such as PSS can also be used.
  • the photoelectric conversion layer may be one that absorbs light to generate electric power, or one that consumes electric power and emits light.
  • the solar cell 300 is an element having a function as a solar cell that converts light energy such as sunlight L incident on the cell into electric power.
  • the solar cell 300 has a transparent electrode 301, a counter electrode 302, and a photoelectric conversion layer 303.
  • at least one of the transparent electrode and the counter electrode has a laminated structure of a metal nanomaterial layer and a carbon layer produced in the present embodiment.
  • the counter electrode may be opaque or transparent.
  • the photoelectric conversion layer 303 is a layer including a semiconductor that converts the light energy of incident light into electric power to generate an electric current.
  • the photoelectric conversion layer 303 generally includes a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion layer is a laminate of a p-type polymer and an n-type material, a perovskite type represented by ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen ion), and silicon.
  • inorganic compound semiconductors such as InGaAs, GaAs, cadmium telluride, CdTe, InP, and SiGe, quantum dot-containing type, and dye-sensitized transparent semiconductors may be used. In either case, the efficiency is high and the deterioration of the output can be further reduced.
  • a buffer layer or the like may be further inserted between the photoelectric conversion layer 303 and the electrode in order to promote or block charge injection.
  • the buffer layer or the charge transport layer anode include vanadium oxide, PEDOT / PSS, p-type polymer, vanadium pentoxide (V 2 O 5), 2,2 ', 7,7'-Tetrakis [N, N- A layer composed of di (4-methoxyphenyl) amino] -9,9'-spirobifluorene (hereinafter referred to as Spiro-OMeTAD), nickel oxide (NiO), molybdenum trioxide (MoO 3 ) and the like can be used.
  • Spiro-OMeTAD vanadium pentoxide
  • NiO nickel oxide
  • MoO 3 molybdenum trioxide
  • ICBA cesium carbonate
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • TiO2 titanium dioxide
  • PFN Basocpulone
  • ZrO zirconium oxide
  • a layer composed of zinc (ZnO), tungsten trioxide (WO 3 ), polyetine imine and the like can be used.
  • the photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method of this embodiment can be used not only as a photocell, a solar cell, etc., but also as an optical sensor.
  • the light light having a wide wavelength from infrared rays to ultraviolet rays and ⁇ -rays can be selected.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the embodiment may further include a step of forming an ultraviolet ray blocking layer or a gas barrier layer.
  • the ultraviolet absorber contained in the ultraviolet blocking layer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone, and 2-.
  • Benzophenone compounds such as hydroxy-4-n-octoxybenzophenone; 2- (2-hydroxy-3,5-di-tertiary butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, Examples thereof include benzotriazole-based compounds such as 2- (2-hydroxy-5th octylphenyl) benzotriazole; and salicylate-based compounds such as phenylsalicylate and p-octylphenylsalicylate. It is desirable that these block ultraviolet rays of 400 nm or less.
  • the gas barrier layer a layer that blocks water vapor and oxygen is particularly preferable, and a layer that does not allow water vapor to pass through is particularly preferable.
  • a layer made of inorganic substances such as SiN, SiO 2 , SiC, SiO x N y , TiO 2 and Al 2 O 3 , an ultrathin glass, and the like can be preferably used.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 3000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained, while if it exceeds 3000 ⁇ m, the thickness tends to increase and features such as flexibility tend to disappear.
  • the water vapor permeation amount (moisture permeability) of the gas barrier layer is preferably 10 2 g / m 2 ⁇ d to 10-6 g / m 2 ⁇ d, and more preferably 10 g / m 2 ⁇ d to 10-5 g / m. It is 2 ⁇ d, more preferably 1 g / m 2 ⁇ d to 10 -4 g / m 2 ⁇ d.
  • the moisture permeability can be measured based on JIS Z0208 or the like.
  • the dry method is suitable for forming the gas barrier layer.
  • a method for forming a gas barrier layer having a gas barrier property by a dry method resistance heating vapor deposition, electron beam deposition, induction heating vapor deposition, vacuum deposition methods such as assist method using plasma or ion beam, reactive sputtering method, and ion beam are used.
  • a vacuum vapor deposition method in which a film is formed by a thin film deposition method under vacuum is preferable.
  • the base material used for manufacturing the element according to the embodiment for example, as the transparent base material, an inorganic material such as glass and an organic material such as PET, PEN, polycarbonate, and PMMA are used. Further, aluminum foil, SUS foil, or the like can also be used as the base material. It is preferable to use a flexible material because the photoelectric conversion element according to the embodiment becomes highly flexible.
  • the photoelectric conversion layer is formed on the carbon material layer, it can be transferred to the counter electrode side.
  • the configuration of another photoelectric conversion element (organic EL element 400) manufactured by the manufacturing method according to the embodiment will be described with reference to FIG.
  • the organic EL element 400 is an element having a function as a light emitting element that converts the electric energy input to the element into light L.
  • the organic EL element 400 has a transparent electrode 401, a counter electrode 402, and a photoelectric conversion layer 403.
  • at least one of the transparent electrode and the counter electrode has a laminated structure of a metal nanomaterial layer and a carbon layer produced in the present embodiment.
  • the counter electrode may be opaque or transparent.
  • the photoelectric conversion layer 403 is a semiconductor layer that converts electric power to generate light.
  • the photoelectric conversion layer 403 generally includes a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer.
  • An additional buffer layer may be inserted between the photoelectric conversion layer 403 and the electrode to promote or block charge injection.
  • Example 1 An ITO layer is formed on the surface of a 10 cm square polyethylene terephthalate film (PET film) by a sputtering method to produce a conductive film (hydrophilic base material) having a surface resistance of 300 ⁇ / ⁇ .
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • a silver nanowire with a diameter of 70 nm is dispersed in water to prepare a dispersion liquid of 0.3 wt%.
  • a 10 cm square 100 ⁇ m thick polytetrafluoroethylene film (PTFE film, hydrophobic base material) is placed on a table at 120 ° C., and a silver nanowire aqueous dispersion is spray-coated to form a metal nanomaterial layer.
  • the zeta potential in water at pH 6 is -17 mV for PTFE film and -30 mV for silver nanowires.
  • An ethanol dispersion of reduced graphene oxide in which a polyethyleneimine chain is bonded is applied onto a silver nanowire layer by bar coating at room temperature to form a carbon material layer.
  • the graphene layer and the ITO layer of the hydrophilic base material are opposed to each other on a table at 100 ° C., and a metal plate is placed on the stack and pressed for direct pressure bonding.
  • the PET film is peeled off from the end, and the laminate of the silver nanowire layer and the graphene layer is transferred onto the ITO layer.
  • the silver nanowire layer and graphene layer are almost completely transferred, resulting in a transparent electrode with a surface resistance of 10 ⁇ / ⁇ .
  • Example 2 Silver nanowires having a diameter of 30 nm are dispersed in 2-propanol to produce a 1 wt% dispersion.
  • a 10 cm square 100 ⁇ m thick PTFE film (hydrophobic substrate) is placed on a table at 60 ° C., and a silver nanowire dispersion is placed between a 5 mm diameter columnar bar and the PTFE film (gap: 500 ⁇ m). Have it. A meniscus is formed between the PTFE film and the bar. The bar is moved at a speed of 83 mm / s, and a silver nanowire dispersion liquid is applied to the surface of the PTFE film to form a silver nanowire layer (metal nanomaterial layer).
  • a carbon material layer is formed by applying a 2-propanol dispersion of multi-layer graphene from which graphite has been peeled off on a silver nanowire layer at room temperature by bar coating.
  • the graphene layer and a PET film having a thickness of 100 ⁇ m are stacked on a table at 120 ° C., and a metal roller is rolled from the end onto the stack and directly pressure-bonded, followed by peeling to form a silver nanowire layer on the PET film. Transfer the graphene layer.
  • the silver nanowire layer and graphene layer are almost completely transferred, resulting in an electrode with a surface resistance of 0.3 ⁇ / ⁇ .
  • Example 3 The translucent solar cell 500 shown in FIG. 5 is produced.
  • the surface of the ITO layer 502 formed on the PET film 501 is patterned with an acid to produce a strip-shaped transparent electrode.
  • An aqueous solution of graphene oxide is applied with a bar coater to form a graphene oxide layer, which is then dried at 90 ° C. for 20 minutes and then treated with hydrated hydrazine vapor at 110 ° C. for 1 hour to provide some of the carbon atoms of graphene oxide.
  • aqueous solution of PEDOT / PSS is applied on the shielding layer 503 with a bar coater and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a buffer layer 504 (50 nm thick) containing PEDOT / PSS.
  • a chlorbenzene solution containing poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and C60-PCBM is applied onto the buffer layer 503 with a bar coater, and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a photoelectric conversion layer. 505 is manufactured.
  • An ethanol dispersion of tin oxide nanoparticles is applied as a buffer layer on the photoelectric conversion layer 505 with a bar coater and dried to form a buffer layer 506.
  • a silver nanowire with a diameter of 70 nm is dispersed in water to prepare a dispersion liquid of 0.3 wt%.
  • a 10 cm square, 100 ⁇ m-thick PTFE film (hydrophobic substrate, not shown) is placed on a table at 120 ° C., and a silver nanowire aqueous dispersion is spray-coated to form a silver nanowire layer 507.
  • An ethanol dispersion of reduced graphene oxide in which a polyethyleneimine chain is bonded is applied onto a silver nanowire layer by bar coating at room temperature and dried at 120 ° C. to form a graphene layer 508. As a result, the electrode layer 509 is formed.
  • the whole is coated with a thermosetting silicone resin and then heated to produce an insulating layer (not shown) having a thickness of 40 ⁇ m.
  • An ultraviolet cut ink is screen-printed on the insulating layer to produce an ultraviolet cut layer (not shown).
  • a silica layer is formed on the ultraviolet cut layer by CVD to produce a gas barrier layer (not shown).
  • the solar cell module is manufactured by sealing the surroundings.
  • the obtained solar cell module is translucent and exhibits an energy conversion efficiency of 4% or more with respect to 1 SUN of pseudo-sunlight.
  • the decrease in efficiency is within 2% when simulated sunlight is continuously irradiated at 60 ° C. for 1000 hours in the atmosphere.
  • Example 4 Make a solar cell that is transparent on one side.
  • the surface of ITO formed on the PET film is patterned with an acid to prepare a strip-shaped transparent electrode.
  • An ethanol dispersion of reduced graphene oxide to which a polyethyleneimine chain is bound is applied with a bar coater, then an aqueous dispersion of graphene oxide is applied, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes to prepare a shielding layer composed of a graphene layer. To do.
  • An aqueous solution of PEDOT / PSS is applied on the shielded graphene layer with a bar coater and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a buffer layer (50 nm thick) containing PEDOT / PSS.
  • a chlorbenzene solution containing P3HT and C60-PCBM is applied onto the buffer layer with a bar coater, and dried at 100 ° C. for 20 minutes to prepare a photoelectric conversion layer.
  • An ethanol dispersion of tin oxide nanoparticles was applied as a buffer layer on the photoelectric conversion layer with a bar coater and dried to form a buffer layer.
  • Silver nanowires with a diameter of 30 nm are dispersed in 2-propanol to produce a 1 wt% dispersion.
  • a 10 cm square 100 ⁇ m thick PTFE film (hydrophobic substrate) is placed on a table at 60 ° C., and a silver nanowire dispersion liquid is carried between columnar bar PTFE films having a diameter of 5 mm (gap: 500 ⁇ m). Let me. A meniscus is formed between the PTFE film and the bar. The bar is moved at a speed of 83 mm / s to apply the silver nanowire dispersion.
  • a 2-propanol dispersion of multi-layer graphene with graphite stripped on the silver nanowire layer is applied by bar coating at room temperature.
  • Example 3 Perform the post-process in the same manner as in Example 3 to manufacture a solar cell module with one side transparent.
  • the obtained solar cell module exhibits an energy conversion efficiency of 5% or more with respect to 1 SUN of pseudo-sunlight.
  • the decrease in efficiency is within 1% when simulated sunlight is continuously irradiated at 60 ° C. for 1000 hours in the atmosphere.
  • Example 5 The translucent organic EL element 600 shown in FIG. 6 is produced.
  • An ethanol dispersion of reduced graphene oxide in which a polyethyleneimine chain is bonded is applied to the surface of an ITO / silver alloy / ITO laminated transparent electrode 602 formed on the PET film 601 with a bar coater, and then an aqueous dispersion of graphene oxide is applied. Then, it is dried at 120 ° C. for 10 minutes to prepare a shielding layer 603 composed of a graphene layer.
  • aqueous solution of PEDOT / PSS is applied on the shielded graphene layer with a bar coater and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a buffer layer 604 (50 nm thick) containing PEDOT / PSS.
  • N, N'-di-1-naphthyl-N, N'-diphenyl-1,1'-4,4'-diamine which is a p-type semiconductor, is deposited on the buffer layer to a thickness of 30 nm, and is deposited on the buffer layer.
  • Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum which functions as an n-type semiconductor and is also a light emitting material, is vapor-deposited to a thickness of 40 nm to prepare a photoelectric conversion layer 605.
  • Silver nanowires with a diameter of 30 nm are dispersed in 2-propanol to produce a 0.3 wt% dispersion.
  • a 10 cm square 100 ⁇ m thick PTFE film is placed on a table at 60 ° C., and a silver nanowire dispersion liquid is carried between a columnar bar having a diameter of 5 mm and the PTFE film (gap: 500 ⁇ m).
  • a meniscus is formed between the PTFE film and the bar. The bar is moved at a speed of 8 mm / s to apply the silver nanowire dispersion.
  • An ethanol dispersion of reduced graphene oxide in which a polyethyleneimine chain is bonded on a silver nanowire layer is formed by bar coating at room temperature and dried at 120 ° C. to form a graphene layer.
  • the reduced graphene oxide layer to which the polyethyleneimine chain is bonded is placed on a table at 70 ° C. so that the reduced graphene oxide layer is on top, and the metal roller is rolled so as to be in contact with the photoelectric conversion layer 605, and the graphene layer 606 is pressure-bonded and peeled from the end.
  • the silver nanowire layer 607 is transferred.
  • metal auxiliary wiring layer (not shown).
  • a post-process is performed in the same manner as in Example 3 to manufacture a translucent organic EL element that can be used for window lighting or the like.
  • the obtained organic EL element is driven in the atmosphere at 60 ° C. for 1000 hours continuously, and the decrease in output is within 2%.
  • Example 6 Silver particles having an average particle size of 800 nm and polyvinylpyrrolidone are dispersed in ethanol to produce a 1 wt% dispersion. A silver particle dispersion is applied by screen printing on a 10 cm square 100 ⁇ m thick PTFE film.
  • a 2-propanol dispersion of multi-layer graphene with graphite stripped on the silver particle layer is formed by bar coating at room temperature.
  • the graphene layer and a 100 ⁇ m-thick PET film are stacked on a table at 120 ° C., and a metal roller is rolled from the end and directly pressure-bonded onto the stack, followed by peeling to perform a silver particle layer and graphene on the PET. Transfer layers. The silver particle layer and the graphene layer are almost completely transferred, and an electrode having a surface resistance of 0.1 ⁇ / ⁇ is obtained.
  • Electrode layer 300 ... Solar cell 301 ... Transparent electrode 302 ... Counter electrode 303 ... Layer 400 including photoelectric conversion layer 400 ... Organic EL element 401 ... Transparent electrode 402 ... Counter electrode 403 ... Photoelectric conversion layer 500 ... Solar cell 501 ... PET film 502 ... ITO layer 503 ... Shielding layer 504 ... Buffer layer 505 ... Photoelectric conversion Layer 506 ... Buffer layer 507 ... Silver nanowire layer 508 ...
  • Electrode layer 509 Electrode layer 510 ... Metal wiring layer 600 ... Organic EL element 601 ... PET film 602 ... Laminated transparent electrode 603 ... Shielding layer 604 ... Buffer layer 605 . Photoelectric conversion layer 606 ... Graphene layer 607 ... Silver nanowire layer 608 ... Electrode layer

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Abstract

［課題］抵抗が低く、後加工の容易な電極を、素子の劣化が少ない、簡便な方法で製造する方法、およびそれを利用した光電変換素子の製造方法の提供。 ［解決手段］疎水性基材の表面に金属ナノ材分散液を直接塗布して、金属ナノ材層を形成させる工程と、　前記金属ナノ粒子層の表面にカーボン材分散液を塗布して、カーボン材層を形成させることにより、金属ナノ材層とカーボン材層との積層体を含む電極層を形成させる工程と、　前記カーボン材層の表面と、親水性基材とを直接圧着する工程と、　前記疎水性基材を剥離させ、前記電極層を、前記親水性基材の表面に転写させる工程と、 を含む電極の製造方法。

Description

電極の製造方法および光電変換素子の製造方法
　本発明の実施形態は、電極の製造方法および光電変換素子の製造方法に関するものである。
　近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性の改良が特に重要となっている。しかし、最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高く、またフレキシブル化が困難である。また、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。
　太陽電池だけではなく、有機ＥＬ素子、または光センサーなどの光電変換素子についても、フレキシブル化するための検討が行われている。フレキシルな素子製造にはフレキシブルなポリマー基材を用いることが好ましいが、ポリマー基材は一般に耐熱性が不十分であるので、塗布法により素子を製造することが好ましい。従って、素子を構成する電極材料も塗布できる材料が好ましく、例えば金属ナノ材分散液が用いられている。金属ナノ材には種々の形状が知られており、ナノワイヤ状金属ナノ材は透明電極にも好適に適用できるものとして知られている。ナノワイヤ状金属ナノ材は塗布量により光透過性や電気抵抗を制御できるという特徴がある。一方、粒状や板状の金属ナノ材は、不透明な電極として利用されることが多く、特に低抵抗が必要な場合に用いられる。しかしながら、金属ナノ材として、銀を含む材料を用いた場合には、銀原子の拡散や、銀と酸素、ハロゲン、硫黄等との反応による素子劣化が問題となることがある。
　これに対してカーボン材料を用いて形成された電極は、炭素原子の拡散や反応による劣化は非常に少ないという特徴がある。しかしカーボン材料を用いて形成された電極は一般に電気抵抗が高い傾向にある。カーボン材料を用いて形成された電極もカーボン材の分散液を下地基材に塗布することにより製造できる。しかしこの場合には分散剤の影響により下地基材や素子が劣化する場合がある。銀ナノワイヤとグラフェン、ポリマーなどのカーボン材を組み合わせて透明電極フィルムを製造し、それをラミネートして素子製造をする方法も知られているが、下地基材として用いられるポリマーの種類などによって更なる加工が困難になることがある。またＣＶＤ法で作製したグラフェン膜を転写することにより電極を製造する方法も知られているが、一般に工程数が多く、また銅箔犠牲層の形成が必要になるなどコストが高い傾向にある。
特開２０１４－２００９２６公報
Ｓ．　Ｂａｅ　ｅｔ．ａｌ．，Ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　３０－ｉｎｃｈ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ,　Ｎａｔｕｒｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　ｖｏｌ．５，　Ｎｏ．８，　２０１０，ｐｐ５７４－５７８．
　本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、抵抗が低く、後加工の容易な電極を、素子の劣化が少ない、簡便な方法で製造する方法、およびそれを利用した光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
　実施形態による電極の製造方法は、
　疎水性基材の表面に金属ナノ材分散液を直接塗布して、金属ナノ材層を形成させる工程と、
　前記金属ナノ粒子層の表面にカーボン材分散液を塗布して、カーボン材層を形成させることにより、金属ナノ材層とカーボン材層との積層体を含む電極層を形成させる工程と、
　前記カーボン材層の表面と、親水性基材とを直接圧着する工程と、
　前記疎水性基材を剥離させ、前記電極層を、前記親水性基材の表面に転写させる工程と、
を含むことを特徴とするものである。
　また、実施形態による光電変換素子の製造方法は、
　第１電極と、第２電極と、それらの間に挟持された光電変換層とを具備する光電変換素子の製造方法であって、
　前記第２電極の表面に前記光電変換層が形成された複合体を準備する工程と、
　疎水性基材の表面に金属ナノ材分散液を直接塗布して、金属ナノ材層を形成させる工程と、
　前記金属ナノ粒子層の表面にカーボン材分散液を塗布して、カーボン材層を形成させることにより、金属ナノ材層とカーボン材層との積層体を含む電極層を形成させる工程と、
　前記カーボン材層の表面と、前記光電変換層とを直接圧着する工程と、
　前記疎水性基材を剥離させ、前記電極層を、前記光電変換層の表面に転写させて第１の電極を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするものである。
図１（Ａ）～（Ｄ）は実施形態による電極の製造方法を説明するための概念図である。 図２は、実施形態による転写された金属ナノ材層とカーボン材層を加工する工程を示す概念図である。 図３は、実施形態で製造する太陽電池の構造を示す概念図である。 図４は、実施形態で製造する有機ＥＬ素子の構造を示す概念図である。 図５は、実施例３で製造する太陽電池の構造を示す概念図である。 図６は、実施例５で製造する有機ＥＬ素子の構造を示す概念図である。
　　以下実施形態を詳細に説明する。
　［実施形態１］
　まず、図１を用いて、第１の実施形態に係る透明電極の製造方法について説明する。図１（Ａ）～（Ｄ）は、本実施形態に係る電極１００の製造方法の説明するための概念図である。この電極の製造方法は、
　疎水性のポリマー膜（疎水性基材）１０１の表面に金属ナノ材を含有する分散液１０２を直接塗布して金属ナノ材層１０３を形成させる工程Ａ（図１（Ａ））と、
　上記ポリマー膜１０１の表面に形成された金属ナノ材層１０３の表面にカーボン材を含有する分散液１０４を塗布してカーボン材層１０５を形成させ、金属ナノ材層１０３とカーボン材層１０５とを含む電極層１０７を形成させる工程Ｂ（図１（Ｂ））と、
　親水性基材１０６をカーボン材層の表面に直接圧着する工程Ｃ（図１（Ｃ））と、
　ポリマー膜１０１と電極層１０７を剥離して、基材１０６に電極層１０７を転写する工程Ｄ（図１（Ｄ））を含む。
（工程Ａ）
　まず、疎水性基材を準備する。疎水性基材は、基材全体が疎水性を示す必要は無く、金属ナノ材層を設ける面が疎水性であればよい。したがって、支持体の表面に疎水性層が形成されたものであってもよい。図１（Ａ）において、疎水性基材は疎水性ポリマーからなるポリマー膜１０１を用いている。この疎水性基材の疎水性表面に金属ナノ材を含有する分散液１０２を直接塗布して金属ナノ材層１０３を形成させる。
　分散液１０２は、疎水性ポリマー膜１０１上に直接塗布される。実施形態においては、ポリマー膜と後述する親水性基材との親水性の差を利用して転写を行うため、分散液はポリマー膜１０１上に直接塗布される。実施形態においては、一般的に用いられる剥離層などは必要としない。
　分散液１０２を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、図１（Ａ）に示されているように、ポリマー膜１０１と離間し、かつ平行に配置された塗布バー１０２ｄとの間に分散液１０２を坦持し、バーもしくはポリマー膜を移動させる方法が挙げられる。 ポリマー膜とバーとの間隔はポリマー膜の材質、塗布液の材質、バーの種類によって調整することができる。分散液は、例えば分散液タンク１０２ａから配管１０２ｂを介してポリマー膜とバーとの隙間にノズル１０２ｃで供給することができる。ここで、ポンプなどの供給量制御装置１０２ｅを設けることもできる。また、バー１０２ｄがノズルの機能を併せ持っていてもよい。
　そのほか、分散液１０２をポリマー膜１０１上にスプレー塗布してもよい。この方法を採用する場合、スプレーは複数の固定ノズルから行ってよいし、単一のノズルを往復移動させて行ってもよい。
　塗布して金属ナノ材層１０３を形成させた後、必要に応じて層の乾燥をすることができる。具体的には、加熱処理や減圧処理によって、分散媒の一部または全てを留去することもできる。
　ポリマー膜１０１は疎水性である。実施形態において疎水性であるとは、例えば純水の３０℃での接触角が８０度以上であり、好ましくは９０度以上である。このようなポリマー膜を構成する材質としてはフッ素含有ポリマーが好ましい。フッ素含有ポリマーとして、炭化水素に含まれる水素の一部またはすべてがフッ素で置換されたフッ化炭化水素が典型例としてあげられる。このような炭化水素のうち、テトラフルオロエチレンの重合体が耐熱性や耐溶剤性、離型性から最も好ましい。またテトラフルオロエチレンの重合体から構成されるポリマー膜は洗浄しやすく、繰り返し使用が容易であることからも好ましい。その他フッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有モノマー、例えばビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキルビニルエーテル等、の単重合体、共重合体、およびフッ素含有モノマーと炭化水素、例えばエチレンやポリプロピレンとの共重合体がある。その他の疎水性ポリマーの材料としてはシリコーン樹脂などがある。ポリマー膜の内部にはガラス繊維や炭素繊維、その他フィラーなど機械的な強度を増すための素材が含有されていてもよい。
　これらのポリマーは負に帯電しやすい。したがって金属ナノ材も負に帯電していると剥離しやすくなり転写しやすくなる。帯電しやすさは水中もしくは有機溶媒中でのゼータ電位の測定により見積もることができ、金属ナノ材の電位はポリマー膜の電位より低いことが好ましい。水中においてはｐＨ６でのゼータ電位が二酸化炭素を含む大気中の環境から好ましい。
　金属ナノ材を含有する分散液のゼータ電位は分散液に含まれる分散剤や金属ナノ材の表面処理剤によって制御することができ、負に帯電しやすいものが好ましい。ゼータ電位は電気泳動光散乱法でマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用いキャピラリーセルにより測定することができる。水中でのｐＨは分散液を少量滴下した純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。
　ポリマー膜のゼータ電位は電気泳動光散乱法でマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い平板ゼータ電位測定用セルによりポリスチレンラテックスをトレーサー粒子として測定することができる。水中でのｐＨは純水に希塩酸または希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。
　金属ナノ材の形状は粒状、板状、ワイヤ状、ロッド状など種々の形状をとり得る。この中でワイヤ状金属ナノ材は少量でも電気抵抗を低くできることから好適である上、形成される電極を透明電極とすることもできる。一方、粒状や板状の金属ナノ材は製造が簡単であるため低コストである。このため、透明性が重要ではない場合には、粒状や板状の金属ナノ材を多量に用いて、抵抗が極めて低い電極を形成することができる。
　本実施形態においては、金属ナノ材に含まれる金属の種類は特に限定されないが、価格、導電性などの観点から、銀、銀合金、銅、および銅合金からなる群から選択される金属からなるナノ材が好ましく、銀合金からなるナノ材が特に好ましい。
　金属ナノ材を含む分散液に含まれる分散媒としては、水、アルコール類、またはこれらの混合物が用いられる。これらの中では水は環境的に最も好ましく、安価である。ただし、分散媒が水のみであると疎水性ポリマー膜上への塗布は一般に難しい。塗布を容易にするためには、疎水性ポリマーを高温にした上で、ノズル塗布に代えてスプレー塗布することが好ましい。
　また、分散媒としてアルコール類を用いると、分散液の表面張力が小さいため疎水性ポリマー上にも塗布しやすくなる。アルコール類のうち比較的低温で蒸発するものがより好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、またはこれらの混合分散媒が好ましい。水とこれらアルコールとの混合分散媒も使用することができる。分散媒中には分散剤が混合されていてもよい。分散剤としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールやこれらの誘導体などの高分子化合物、ｔ－ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノｔ－ブチルエーテルなどの低分子化合物が挙げられる。
　金属ナノ材がワイヤ状である場合には、複数のナノワイヤは金属ナノ材層中において、互いに一部が接触または融合して、網目状や格子状等のネットワーク状構造を形成する。こうして複数の導電性パスが形成され、全体が連なった導電クラスターが形成される（パーコレーション導電理論）。そのような導電クラスターが形成されるためには、ナノワイヤにある程度の数密度が必要とされる。一般的には、導電クラスターが形成されやすいのは、より長いナノワイヤであり、導電性が大きいのは、直径のより大きなナノワイヤである。このように、ナノワイヤを用いることによってネットワーク状構造が形成されるため、金属の量は少ないものの全体として高い導電性を示す。具体的には、実施形態におけるナノワイヤの塗設量は、一般に、０．０５～５０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．１～１０ｇ／ｍ２である。さらに好ましくは０．１５～１ｇ／ｍ２である。この程度の密度で金属ナノワイヤが塗設されても、得られるナノワイヤ層はフレキシブルであるという利点を有している。
　金属ナノワイヤは、通常、直径１０～５００ｎｍ、長さ０．１～５０μｍの金属ナノワイヤから構成されている。なお、金属ナノワイヤの直径および長さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって選られるＳＥＭ画像の解析により測定することができる。
　ナノワイヤの直径が小さすぎる場合には、ナノワイヤ自体の電気抵抗が大きくなる傾向があり、一方、直径が大きすぎる場合には、光散乱等が増大して透明性が低下するおそれがある。このような観点から、ナノワイヤの直径が２０～１５０ｎｍであることが好ましく、３０～１２０ｎｍであることがより好ましい。
　ナノワイヤの長さが短すぎる場合には、十分な導電クラスターが形成されず電気抵抗が高くなる傾向にある。一方、ナノワイヤの長さが長すぎる場合には、電極等を製造する際の溶媒への分散が不安定になる傾向にある。このような観点から、ナノワイヤの長さが１～４０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。
　ナノワイヤは、任意の方法で製造することができる。例えば銀ナノワイヤは、銀イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することによって、製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマーまたは分散剤、共存イオンを選択することによって、銀ナノワイヤの形状やサイズを制御できる。銀ナノワイヤの製造には、還元剤としてはエチレングリコールなどの多価アルコールを用い、保護ポリマーとしてはポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。こうした原料を用いることによって、ナノオーダーのいわゆるナノワイヤが得られる。実施形態において、銀ナノワイヤは銀合金からなるナノワイヤを包含する。
　なお、金属ナノワイヤの分散液中に、金属ナノ粒子を含ませることもできる。例えば、銀ナノワイヤ分散液中には、銀ナノ粒子が含まれていてもよい。銀ナノワイヤと銀ナノ粒子とは凝集しやすく、銀ナノ粒子は接着材として作用して、銀ナノワイヤ同士を良好に接合する。その結果、導電フィルムとしての電気抵抗を下げることができる。
（工程Ｂ）
　次に、工程Ａで形成された金属ナノ材層１０３の表面に、カーボン材を含有する分散液１０４を直接塗布してカーボン材層１０５を形成させて、金属ナノ材層とカーボンナノ材層とが積層された電極層１０７を得る。
　カーボン材としてはグラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、およびケッチェンブラックからなる群から選択される材料が好ましい。この中でグラフェンが光電変換層等から発生する物質の透過を防ぎ、金属ナノ材や下地の劣化を起こしにくくすることから特に好ましい。グラフェンとしてはグラファイト剥離グラフェンや還元型酸化グラフェンが好ましい。製造する電極の透明性が低くてもよい場合、グラフェンとしてはグラファイト剥離の多層グラフェンを用いるが好ましい。多層グラフェン層の膜厚は５～１０００ｎｍが好ましい。一方、透明性が高い電極を製造する場合には、還元型酸化グラフェンを用いることが好ましい。ポリエチレンイミン鎖が結合した還元型酸化グラフェンは分散性に優れているのでより好ましい。還元型酸化グラフェンに代えて酸化グラフェンを塗布製膜した後、水和ヒドラジン蒸気で還元して、還元型酸化グラフェンに転換させてもよい。また、透明性が高い電極を製造する場合に、グラフェンに代えてカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブは、グラフェンよりも低抵抗の電極を実現できるので好ましい。ただし、物質の透過遮蔽性を高く維持するためには、グラフェンを用いることが適当である。
　透明性の高い電極をグラフェンを用いて製造する場合、カーボン材層は、グラフェンの単分子層（以下、単層グラフェン層という）が、平均で１～４層積層された構造を有することが好ましい。グラフェンは無置換グラフェン、グラフェン骨格の炭素原子が一部窒素原子に置換された窒素ドープグラフェン、またはグラフェン骨格の炭素原子が一部ホウ素原子に置換されたホウ素ドープグラフェンが好ましい。グラフェン骨格はそのほとんどが炭素６員環で構成されるが、一部に５員環や７員環も有してもよい。このうち、無置換グラフェンおよびホウ素ドープグラフェンは陽極に好ましく、窒素ドープグラフェンは陰極に好ましい。窒素ドープ量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸＰＳで測定することができ、０．１～３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１～１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。窒素ドープグラフェン層は窒素原子を含んでいることから酸や金属イオンに対するトラップ能も高いので、遮蔽性はより高いものとなっている。
　カーボン材を含有する分散液１０４に含まれる分散媒としては、水、アルコール類、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼン、またはこれらの混合物など、幅広い溶剤が用いられる。金属ナノ材層上への塗布においては選択できる溶剤は広い。これらの中では水は環境的に最も好ましく、安価である。
　カーボン材を含有する分散液１０４を塗布する方法として、例えば、金属ナノ材層と離間し、かつ平行に配置されたバー１０４ｄとの間に分散液１０４を坦持し、バーもしくはポリマー膜を移動させる方法が挙げられる。ポリマー膜とバーとの間隔はポリマー膜の材質、塗布液の材質、バーの種類によって調整することができる。分散液は、例えば分散液タンク１０４ａから配管１０４ｂを介してポリマー膜とバーとの隙間にノズル１０４ｃで供給することができる。ここで、ポンプなどの供給量制御装置１０４ｅを設けることもできる。また、バー１０４ｄがノズルの機能を併せ持っていてもよい。分散液はポリマー膜とバーとの隙間にノズルで供給して塗布したり、ノズルの機能を併せ持つバーを用いて塗布したりすることができる。疎水性基材上に直接塗布することが困難な分散液でも金属ナノ材層上には塗布しやすい場合が多い。
　塗布してカーボン材層１０５を形成させた後、必要に応じて層の乾燥をすることができる。具体的には、加熱処理や減圧処理によって、分散媒の一部または全てを留去することもできる。
　必要に応じて、カーボン材層の上にさらに第３の物質の膜を形成させてもよい。第３の物質としては転写される親水性基材との密着性を上げる物質や、電子的な機能を有する物質、例えば電子輸送物質やホール輸送物質等がある。
　（工程Ｃ）
　次に、工程Ｂで形成されたカーボン材層１０５の表面に、親水性基材１０６を直接圧着する。圧着によって、疎水性基材、金属ナノ材層、カーボン材層、および親水性基材のスタックが一時的に形成される。ここで、親水性基材の表面は、疎水性基材であるポリマー膜よりも親水性が高いことが必要である。そのため親水性基材および疎水性基材という表現は相対的な表現であり、一般的に疎水性材料と考えられているＰＥＴフィルムのような、撥水性基材も親水性基材として用いることができることがある。実施形態において、金属ナノ材層１０３およびカーボン材層１０５を含む電極層１０７は、ポリマー膜と親水性基材の親水性の差を利用して転写を行うため、親水性基材の表面には、転写方法において一般的に用いられる接着層は不要である。
　圧着する場合の圧力は特に限定されない。ただし、この圧着は金属ナノ材層と導電性基材が隙間なく密着させてスタックとすることが目的であるので、過度の圧力は不要である。
　親水性基材１０６としては、種々のポリマーやセラミックス等を含む絶縁性基材を用いることができる。また絶縁性基材の上にインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、バナジウムドープ酸化チタン等の透明導電金属酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性ポリマーなどの導電膜が表面に形成された基材を用いてもよい。ここで、製造される電極または、その電極を具備した素子に柔軟性を持たせるために、親水性基材として柔軟性基材、例えばポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　図１（Ｃ）に示される工程において、基材に直接圧着する方法は、例えば平板プレスによって行うことができる。具体的には、プレス機のポルスタプレートに、金属ナノ材層およびカーボン材層を形成した疎水性基材を固定し、スライドに親水性基材を固定することで、カーボン材層に親水性基材を圧着することができる。
（工程Ｄ）
　次に、カーボン材層をポリマー膜から剥離させ、基材に転写させる。この工程は、図１（Ｄ）に示した方法では、圧着のために印加した圧力と逆方向の力を印加することで達成する。
　具体的には、前記したようにプレス機で圧着を行った場合には、スライドをポルスタプレートから引き離す方向に移動させればよい。
　その結果、電極層は相対的に親水性の高い親水性基材の表面に転写されて電極が製造される。疎水性基材の表面にカーボン材層のみが形成された場合、剥離しにくいこともあるが、金属ナノ材層が存在することで剥離しやすくなる場合が多い。
　図１（Ｃ）および（Ｄ）では平板での圧着と剥離を示したが、例えば２つのロールで挟んで、圧着と剥離を行うと連続的に処理することができるロールツーロール方式を適用することもできる。
（任意の追加工程）
　電極層を親水性基材に転写した後、転写された電極層の表面に補助金属配線を製造する工程をさらに組み合わせることもできる。補助金属配線は、一般に素子における集電に使用されるものである。この補助金属の形成に用いられる材料は、銀、金、銅、モリブデン、アルミニウムおよびこれらの合金からなる群から選択される材料であることが好ましい。補助金属配線の一部が金属ナノ材層や親水性基材と接していることも可能であり、補助金属配線との接合をより強固にすることができる。補助金属配線層の形状は、線状、くし状、網目状などの形状を取り得る。
　また図２で示すように、金属ナノ材層１０３やカーボン材層１０５をパターニングしてもよい。このようなパターニングには機械的なスクライブやレーザースクライブが適している。これにより種々の素子に応用できる電極を作製することができる。
［実施形態２］
　第２の実施形態は、第１電極と、第２電極と、それらの間に挟持された光電変換層とを具備する光電変換素子の製造方法に関する。この方法では、
　第２電極の表面に前記光電変換層が形成された複合体を準備する工程と、
　疎水性基材の表面に金属ナノ材分散液を直接塗布して、金属ナノ材層を形成させる工程と、
　前記金属ナノ粒子層の表面にカーボン材分散液を塗布して、カーボン材層を形成させることにより、金属ナノ材層とカーボン材層との積層体を含む電極層を形成させる工程と、
　前記カーボン材層の表面と、前記光電変換層とを直接圧着する工程と、
　前記疎水性基材を剥離させ、前記電極層を、前記光電変換層の表面に転写させて第１の電極を形成させる工程と、
を含んでいる。
　実施形態１では電極層を親水性基材に転写するが、実施形態２では光電変換層に転写させることを特徴とする。第１電極の形成に関して、電極層を転写する対象が光電変換層であること以外は、実施形態１と同様の方法を採用することができる。
　なお、第２電極を実施形態１の方法で作成することもできる。この場合には、第２電極を実施形態１の方法で作成する場合に基材として、光電変換素子を支持するのに適当な支持体を用いることが好ましい。具体的には、ガラス、シリコン基板、ポリマーフィルムなどが挙げられる。
　また、第２電極として、任意の電極を用いることができる。例えば、銀、銅、アルミニウム、またはそれらの合金からなる金属電極や、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、バナジウムドープ酸化チタン等の金属酸化物電極、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性ポリマーなどの有機導電膜を用いることもできる。
　さらに光電変換層は、光を吸収して電力を発生するものであっても、電力を消費して光を放射するものであってもよい。以下に、それらの実施形態について説明する。
[実施形態２－１]
　図３を用いて、実施形態の一つに係る製造方法によって製造される光電変換素子である太陽電池３００の構成概略について説明する。太陽電池セル３００は、このセルに入射してきた太陽光Ｌ等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル３００は、透明電極３０１と対極３０２と光電変換層３０３を有する。ここで透明電極もしくは対極の少なくとも一方は本実施形態で製造される金属ナノ材層とカーボン層の積層構造を有する。対極は不透明であってもよいし透明であってもよい。
　光電変換層３０３は、入射してきた光の光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体を含む層である。光電変換層３０３は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。光電変換層としてはｐ型ポリマーとｎ型材料との積層体、ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト型（ここでＡは一価のカチオン、Ｂは二価のカチオン、Ｘはハロゲンイオンである）、シリコン半導体、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型の透明半導体を用いてもよい。いずれの場合も効率が高く、より出力の劣化を小さくできる。
　光電変換層３０３と電極の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにさらにバッファ層等が挿入されていてもよい。
　陽極用バッファ層や電荷輸送層としては、例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、２，２’，７，７’－Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ－ｄｉ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］－９，９’－　ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤという）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等からなる層を用いることができる。
　一方、陰極用のバッファ層や電荷輸送層としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、６，６’－フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、Ｃ６０－ＰＣＢＭ）、６，６’－フェニル－Ｃ７１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ７０－ＰＣＢＭという）、インデン－Ｃ６０ビス付加体（Ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ６０　ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、以下、ＩＣＢＡという）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ｐｏｌｙ［（９，９－ｂｉｓ（３’－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，７－ｆｌｕｏｒｅｎｅ）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌ－　ｆｌｕｏｒｅｎｅ）］（以下、ＰＦＮということがある）、バソクプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、以下ＢＣＰということがある）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、ポリエチンイミン等からなる層を用いることができる。
　本実施形態の製造方法により製造される光電変換素子は、光電池、太陽電池セルなどのほか、光センサーとしても使用できる。ここで光としては赤外線から紫外線、γ線まで広い波長の光を選択することができる。
　実施形態による光電変換素子の製造方法には、紫外線カット層、またはガスバリア層を形成させる工程をさらに有することができる。紫外線カット層に含まれる紫外線吸収剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２－ヒドロキシ－３,５－ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物が挙げられる。これらは４００ｎｍ以下の紫外線をカットするものであることが望ましい。
　ガスバリア層としては特に水蒸気と酸素を遮断するものが好ましく、特に水蒸気を通しにくいものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、０．０１～３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲であることがより好ましい。０．０１μｍ未満では十分なガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記３０００μｍを超えると重厚化して、柔軟性等の特長が消失する傾向にある。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０２ｇ／ｍ２・ｄ～１０－６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｄ～１０－５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２・ｄ～１０－４ｇ／ｍ２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ　Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
　実施形態による素子の製造に用いられる基材として、例えば、透明基材としては、ガラスなどの無機材料、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどの有機材料が用いられる。また基材としてアルミ箔やＳＵＳ箔なども用いることができる。柔軟性のある材料を用いると、実施形態による光電変換素子が柔軟性に富むものになるので好ましい。
　本実施形態では場合によりカーボン材層の上に光電変換層を形成させた後に、対極側に転写させることもできる。
　［実施形態２－２］
　図４を用いて、実施形態に係る製造方法により製造される別の光電変換素子（有機ＥＬ素子４００）の構成について説明する。有機ＥＬ素子４００は、この素子に入力された電気エネルギーを光Ｌに変換する発光素子としての機能を有する素子である。
　有機ＥＬ素子４００は、透明電極４０１と対極４０２と光電変換層４０３を有する。ここで透明電極もしくは対極の少なくとも一方は本実施形態で製造される金属ナノ材層とカーボン層の積層構造を有する。対極は不透明であってもよいし透明であってもよい。
　光電変換層４０３は、電力を変換して光を発生させる半導体層である。光電変換層４０３は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。光電変換層４０３と電極の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにさらにバッファ層が挿入されていてもよい。
　実施形態を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
　１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の表面にスパッタ法によりＩＴＯ層を形成させて、表面抵抗が３００Ω／□の導電フィルム（親水性基材）を製造する。
　直径７０ｎｍの銀ナノワイヤを水に分散させ０．３ｗｔ％の分散液を作製する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥフィルム、疎水性基材）を１２０℃の台の上に設置し、銀ナノワイヤ水性分散液をスプレー塗布して金属ナノ材層を形成させる。ｐＨ６の水中でのゼータ電位はＰＴＦＥフィルムが－１７ｍＶ、銀ナノワイヤが－３０ｍＶである。
　銀ナノワイヤ層上にポリエチレンイミン鎖が結合した還元型酸化グラフェンのエタノール分散液をバー塗布により室温で塗布して、カーボン材層を形成させる。
　１００℃の台の上に上記グラフェン層と、上記親水性基材のＩＴＯ層とが対向するスタックとし、その上に金属板を乗せてプレスして直接圧着する。次に、ＰＥＴフィルムを端から剥がしてＩＴＯ層上に銀ナノワイヤ層とグラフェン層との積層体を転写する。
　銀ナノワイヤ層およびグラフェン層はほぼ完全に転写され、表面抵抗が１０Ω／□の透明電極が得られる。
（実施例２）
　直径３０ｎｍの銀ナノワイヤを２－プロパノールに分散させ１ｗｔ％の分散液を製造する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルム（疎水性基材）を６０℃の台の上に設置し、直径５ｍｍの円柱状のバーとＰＴＦＥフィルムの間（ギャップ：５００μｍ）に銀ナノワイヤ分散液を坦持させる。ＰＴＦＥフィルムとバーの間にはメニスカスが形成する。バーを８３ｍｍ／ｓの速度で移動させ、ＰＴＦＥフィルムの表面に銀ナノワイヤ分散液を塗布して、銀ナノワイヤ層（金属ナノ材層）を形成させる。
　銀ナノワイヤ層上にグラファイトを剥離した多層グラフェンの２－プロパノール分散液をバー塗布により室温で塗布してカーボン材層を形成させる。
　１２０℃の台の上に上記グラフェン層と厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをスタックとし、その上に金属ローラーを端から転がして直接圧着し、引き続いて剥離を行うことによってＰＥＴフィルム上に銀ナノワイヤ層とグラフェン層を転写する。
　銀ナノワイヤ層およびグラフェン層はほぼ完全に転写され、表面抵抗が０．３Ω／□の電極が得られる。
（実施例３）
　図５に示す半透明な太陽電池５００を作成する。
　ＰＥＴフィルム５０１上に形成されたＩＴＯ層５０２の表面を、酸でパターニングして短冊状の透明電極を作製する。酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン層を形成させ、次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された平均２層Ｎ－グラフェン層からなる遮蔽層５０３に変化させる。
　遮蔽層５０３の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層５０４（５０ｎｍ厚）を形成させる。
　バッファ層５０３上にポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）とＣ６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層５０５を製造する。
　光電変換層５０５の上にバッファ層として酸化スズのナノ粒子のエタノール分散液をバーコーターで塗布して乾燥させ、バッファ層５０６を形成させる。
　直径７０ｎｍの銀ナノワイヤを水に分散させ０．３ｗｔ％の分散液を作製する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルム（疎水性基材、図示せず）を１２０℃の台の上に設置し、銀ナノワイヤ水性分散液をスプレー塗布して銀ナノワイヤ層５０７を形成させる。
　銀ナノワイヤ層上にポリエチレンイミン鎖が結合した還元型酸化グラフェンのエタノール分散液をバー塗布により室温で塗布し、１２０℃で乾燥してグラフェン層５０８を形成させる。これにより電極層５０９が形成される。
　１００℃の台の上にポリエチレンイミン鎖が結合した還元型酸化グラフェン層５０８が上になるように置き、酸化スズのバッファ層５０６と接するように金属ローラーを転がして端から圧着、剥離を行い銀ナノワイヤ層５０７およびグラフェン層５０８、すなわち電極層５０９を転写させる。
　次に短冊状に掲載されているＩＴＯパターンに従って、ＩＴＯ上部の膜をメカニカルスクライブする。次に銅をスパッタして金属配線層５１０を形成させる。これにより短冊状のセルは直列に配線される。
　全体を熱硬化性のシリコーン樹脂でコートした後加熱して厚さ４０μｍの絶縁層（図示せず）を製造する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層（図示せず）を製造する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層（図示せず）を製造する。さらに周りを封止することにより太陽電池モジュールを製造する。
　得られる太陽電池モジュールは半透明であり、１ＳＵＮの擬似太陽光に対して４％以上のエネルギー変換効率を示す。また大気中、６０℃、連続１０００時間の擬似太陽光照射で効率の低下は２％以内である。
（実施例４）
　片側が透明な太陽電池を作製する。
　ＰＥＴフィルム上に形成されたＩＴＯの表面を、酸でパターニングして短冊状の透明電極を作製する。ポリエチレンイミン鎖が結合した還元型酸化グラフェンのエタノール分散液をバーコーターで塗布した後、酸化グラフェンの水分散液を塗布し、次いで、１２０℃で１０分乾燥し、グラフェン層からなる遮蔽層を作製する。
　遮蔽グラフェン層上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層（５０ｎｍ厚）を形成させる。
　バッファ層上にＰ３ＨＴとＣ６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層を作製する。
　光電変換層の上にバッファ層として酸化スズのナノ粒子のエタノール分散液をバーコーターで塗布して乾燥させ、バッファ層を形成させる。
　直径３０ｎｍの銀ナノワイヤを２－プロパノールに分散させ１ｗｔ％の分散液を製造する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルム（疎水性基材）を６０℃の台の上に設置し、直径５ｍｍの円柱状のバーＰＴＦＥフィルムの間（ギャップ：５００μｍ）に銀ナノワイヤ分散液を坦持させる。ＰＴＦＥフィルムとバーの間にはメニスカスが形成する。バーを８３ｍｍ／ｓの速度で移動させ、銀ナノワイヤ分散液を塗布する。
　銀ナノワイヤ層上にグラファイトを剥離した多層グラフェンの２－プロパノール分散液をバー塗布により室温で塗布する。
　　５０℃の台の上に上記グラフェン層が上になるように置き、酸化スズのバッファ層と接するように金属ローラーを転がして端から圧着、剥離を行い銀ナノワイヤ層およびグラフェン層を転写させる。
　次に短冊状のＩＴＯパターンに従って、ＩＴＯ上部の膜をメカニカルスクライブする。次に銅をスパッタして金属配線層を製造する。これにより短冊状のセルは直列に配線される。
　実施例３と同様にして後工程を行い、片側が透明な太陽電池モジュールを製造する。得られる太陽電池モジュールは１ＳＵＮの擬似太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示す。また大気中、６０℃、連続１０００時間の擬似太陽光照射で効率の低下は１％以内である。
　（実施例５）
　図６に示す半透明な有機ＥＬ素子６００を作成する。
　ＰＥＴフィルム６０１上に形成されたＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯの積層透明電極６０２の表面にポリエチレンイミン鎖が結合した還元型酸化グラフェンのエタノール分散液をバーコーターで塗布した後、酸化グラフェンの水分散液を塗布し、次いで、１２０℃で１０分乾燥し、グラフェン層からなる遮蔽層６０３を作製する。
　遮蔽グラフェン層上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層６０４（５０ｎｍ厚）を形成させる。
　バッファ層上にｐ型半導体であるＮ，Ｎ’－ジ－１－ナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－４，４’－ジアミンを３０ｎｍの厚さで蒸着し、その上にｎ型半導体として機能し、発光材でもあるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウムを４０ｎｍの厚さで蒸着して光電変換層６０５を作製する。
　直径３０ｎｍの銀ナノワイヤを２－プロパノールに分散させ０．３ｗｔ％の分散液を製造する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを６０℃の台の上に設置し、直径５ｍｍの円柱状のバーとＰＴＦＥフィルムの間（ギャップ：５００μｍ）に銀ナノワイヤ分散液を坦持させる。ＰＴＦＥフィルムとバーの間にはメニスカスが形成する。バーを８ｍｍ／ｓの速度で移動させ、銀ナノワイヤ分散液を塗布する。
　銀ナノワイヤ層上にポリエチレンイミン鎖が結合した還元型酸化グラフェンのエタノール分散液をバー塗布により室温で製膜し、１２０℃で乾燥してグラフェン層を形成させる。
　７０℃の台の上にポリエチレンイミン鎖が結合した還元型酸化グラフェン層が上になるように置き、光電変換層６０５と接するように金属ローラーを転がして端から圧着、剥離を行いグラフェン層６０６と銀ナノワイヤ層６０７を転写させる。
　次にアルミニウムをスパッタして金属補助配線層（図示せず）を製造する。
　実施例３と同様にして後工程を行い、窓用の照明等に用いることが可能な半透明な有機ＥＬ素子を製造する。得られる有機ＥＬ素子は大気中、６０℃、連続１０００時間の駆動で出力の低下は２％以内である。
（実施例６）
　平均粒径が８００ｎｍの銀粒子とポリビニルピロリドンをエタノールに分散させ１ｗｔ％の分散液を製造する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルム上にスクリーン印刷で銀粒子分散液を塗布させる。
　銀粒子層上にグラファイトを剥離した多層グラフェンの２－プロパノール分散液をバー塗布により室温で製膜する。
　１２０℃の台の上に上記グラフェン層と厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをスタックとし、その上に金属ローラーを端から転がして直接圧着し、引き続いて剥離を行うことによってＰＥＴ上に銀粒子層とグラフェン層を転写する。
　銀粒子層およびグラフェン層はほぼ完全に転写され、表面抵抗が０．１Ω／□の電極が得られる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０１…ポリマー膜（疎水性基材）
１０２…金属ナノ材を含有する分散液
１０３…金属ナノ材層
１０４…カーボン材を含有する分散液
１０５…カーボン材層
１０６…親水性基材
１０７…電極層
３００…太陽電池
３０１…透明電極
３０２…対極
３０３…光電変換層を含む層
４００…有機ＥＬ素子
４０１…透明電極
４０２…対極
４０３…光電変換層
５００…太陽電池
５０１…ＰＥＴフィルム
５０２…ＩＴＯ層
５０３…遮蔽層
５０４…バッファ層
５０５…光電変換層
５０６…バッファ層
５０７…銀ナノワイヤ層
５０８…グラフェン層
５０９…電極層
５１０…金属配線層
６００…有機ＥＬ素子
６０１…ＰＥＴフィルム
６０２…積層透明電極
６０３…遮蔽層
６０４…バッファ層
６０５…光電変換層
６０６…グラフェン層
６０７…銀ナノワイヤ層
６０８…電極層

Claims (20)

  1. 　疎水性基材の表面に金属ナノ材分散液を直接塗布して、金属ナノ材層を形成させる工程と、
    　前記金属ナノ粒子層の表面にカーボン材分散液を塗布して、カーボン材層を形成させることにより、金属ナノ材層とカーボン材層との積層体を含む電極層を形成させる工程と、
    　前記カーボン材層の表面と、親水性基材とを直接圧着する工程と、
    　前記疎水性基材を剥離させ、前記電極層を、前記親水性基材の表面に転写させる工程と、
    を含む電極の製造方法。
  2. 　前記親水性基材が柔軟性基材である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記金属ナノ材のゼータ電位が前記疎水性基材より低い、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記金属ナノ材が銀ナノワイヤである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　疎水性基材の表面粗さが０．２μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記カーボン材がグラフェンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　前記カーボン材がポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　前記カーボン材がグラファイト剥離グラフェンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　前記疎水性基材が、ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　カーボン材層の表面に、第３の物質を含む層をさらに形成させる、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　前記電極層をさらに加工する工程を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　第１電極と、第２電極と、それらの間に挟持された光電変換層とを具備する光電変換素子の製造方法であって、
    　前記第２電極の表面に前記光電変換層が形成された複合体を準備する工程と、
    　疎水性基材の表面に金属ナノ材分散液を直接塗布して、金属ナノ材層を形成させる工程と、
    　前記金属ナノ粒子層の表面にカーボン材分散液を塗布して、カーボン材層を形成させることにより、金属ナノ材層とカーボン材層との積層体を含む電極層を形成させる工程と、
    　前記カーボン材層の表面と、前記光電変換層とを直接圧着する工程と、
    　前記疎水性基材を剥離させ、前記電極層を、前記光電変換層の表面に転写させて第１の電極を形成させる工程と、
    を含む方法。
  13. 　前記複合体が柔軟である、請求項１２に記載の方法。
  14. 　金属ナノ材のゼータ電位が前記疎水性基材より低い、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 　金属ナノ材が銀ナノワイヤである請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 　前記カーボン材がグラフェンである、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 　カーボン材層の表面に、第３の物質を含む層をさらに形成させる、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 　前記第１電極をさらに加工する工程を含む、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 　光電変換素子が有機ＥＬである、請求項１２～１８のいずれか1項に記載の方法。
  20. 　光電変換素子が太陽電池である、請求項１２～１８のいずれか1項に記載の方法。
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