JP7406597B2 - 透明電極およびその作製方法、ならびに透明電極を用いた電子デバイス - Google Patents

透明電極およびその作製方法、ならびに透明電極を用いた電子デバイス Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、透明電極、それを用いた素子、および素子の製造方法に関する。
近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性が特に重要となっている。最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高くフレキシブル化が困難であり、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。
このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子について、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明陽電極としては通常インジウムドープスズ酸化物膜（ＩＴＯ膜）が用いられている。ＩＴＯ膜は通常スパッタ等で製膜されるが、高い導電性を得るためには、一般的に高温でのスパッタやスパッタ後の高温アニールが必要であり、有機材料には適用できないことが多い。
また、透明電極として、低抵抗、かつ高透明性であるＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯが用いられることがある。しかし、このような銀合金を含む電極において、銀イオンはマイグレーションしやすい傾向にある。このため、銀合金を含む電極を具備した電子デバイスにおいては、デバイス内部の素子活性部にマイグレーションした銀イオンが到達すると素子活性自体が低下することがあった。
特表２００２－５４０４５９公報
本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、銀イオンのマイグレーションが起こりにくく、耐久性の高い透明電極およびその作製方法と上記透明電極を用いた電子デバイス（光電変換素子等）を提供する。
実施形態による透明電極は、（ｉ）導電性の銀含有層、（ｉｉ）第１の導電性の酸化物層、および（ｉｉｉ）グラフェン層、またはポリスチレン層が、この順で積層された積層構造を具備する透明電極であって、
前記透明電極の、波長８００ｎｍおよび６００ｎｍにおける透過率をそれぞれＴ８００およびＴ６００とした場合の全透過率の比Ｔ８００／Ｔ６００が０．８５以上であり、
かつ前記透明電極の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、前記銀含有層が連続的であるものである。
実施形態による電子デバイスは、前記の透明電極と、活性層と、対向電極とを具備するものである。
実施形態による透明電極の作成方法は、（ｉ）導電性の銀含有層、（ｉｉ）第１の導電性の酸化物層、および、（ｉｉｉ）グラフェン層、またはポリスチレン層が、この順で積層された積層膜を具備する透明電極の作製方法であって、前記第１の導電性の酸化物層に硫黄または硫黄化合物を接触させる工程（ｂ）を含むものである。
また、実施形態による他の透明電極の作製方法は、導電性の銀含有層および第１の導電性の酸化物層が、この順で積層された積層膜を具備する透明電極の作製方法であって、前記積層膜に硫黄または硫黄化合物をロールツーロール処理装置で接触させる工程（ｂ）を含むものである。
実施形態による透明電極の構造を示す概念図。 実施形態による他の透明電極の構造を示す概念図。 実施形態によるさらに他の透明電極の構造を示す概念図。 実施形態による透明電極の製造方法を示す概念図。 実施形態による透明電極の製造方法を実施できる、透明電極製造装置の概念図。 実施形態による光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。 実施形態による光電変換素子（有機ＥＬ素子）の構造を示す概念図。 実施例１および比較例１における透明電極の断面ＳＥＭ画像（８０，０００倍）。 実施例５の光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。
以下実施形態を図を参照しながら詳細に説明する。
［実施形態１－１］
まず、図１を用いて、第１の実施形態に係る透明電極の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る透明電極１００の構成概略図である。
この透明電極は透明基材１０１の上に、銀含有層１０２、第一の導電性の酸化物層１０３の積層構造を有する。透明基材は必須ではなく、他の基材の上に銀含有層と第一の導電性酸化物層とを有していてもよい。これらの層はいずれも導電性であり、いずれも光透過性である。この透明電極は、波長８００ｎｍおよび６００ｎｍにおける全透過率をそれぞれＴ８００およびＴ６００とした場合の透過率の比Ｔ８００／Ｔ６００が０．８５以上であり、かつ前記透明電極の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、前記銀含有層が連続的であるという特徴を有している、ここで全透過率は直線透過光と後方散乱光を含む透過率であり、積分球を用いて測定される。
基材１０１の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮという）などの樹脂材料が挙げられる。基材は平坦化処理したものが好ましい。また透明基材単体の５５０ｎｍにおける全透過率は８５％以上が好ましい。
銀含有層は、銀を含むことが必要であるが、銀であっても、銀を含む銀合金であってもよい。なお、一般的に銀合金は銀の含有率が低いと比Ｔ８００／Ｔ６００が低くなる傾向にあるので、銀の含有率が高いことが好ましく、銀含有層が銀からなることが最も好ましい。
銀含有層１０２の膜厚は、透明性や導電性に応じて適切に調整されるが、膜厚は４～２０ｎｍであることが好ましい。４ｎｍより小さいと抵抗が大きくなる傾向があり、２０ｎｍより大きいと透明性が低下する傾向がある。銀含有層の膜厚は、より好ましくは５～１５ｎｍ、さらに好ましくは６～１０ｎｍである。銀含有層１０１は、例えばスパッタまたは蒸着で作製できるが、スパッタにより作成することが好ましい。
第１の導電性の酸化物層（以下、第一の酸化物層または酸化物層ということがある）１０３を構成する酸化物はとしては、一般的に知られている任意のものから、透明性や導電性が適切なものを選択することができる。具体的には、インジウムドープスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、以下、ＩＴＯという）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、以下ＦＴＯという）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ、以下、ＡＺＯという）等が挙げられる。これらのうち、ＩＴＯが平坦性が高い層を形成しやすく、中性ｐＨでゼータ電位が０に近く陽イオンや陰イオンとの相互作用が小さいため好ましい。
これらの酸化物は一般にアモルファス構造を含有する場合が多い。アモルファス構造を有すると連続的で均一、平坦な膜を形成しやすいので好ましい。また、酸化物層の厚さは３０～２００ｎｍであることが好ましい。酸化物層の膜厚が３０ｎｍより小さいと抵抗が大きくなる傾向があり２００ｎｍより大きいと透明性が低下し、作製に時間がかかる。酸化物層の膜厚は、より好ましくは３５～１００ｎｍ、さらに好ましくは４０～７０ｎｍである。
酸化物層１０３は、例えば低温でのスパッタにより作製することができる。アモルファス酸化膜をアニールによってアモルファス酸化物を部分的に結晶化して混合体（アモルファス含有酸化物層）とすることができる。
図２は実施形態による他の透明電極の概念図である。この透明電極は、基材１０１と銀含有層１０２の間に、第２の導電性の酸化物層（以下、第２の酸化物層ということがある）１０４がさらに設けられている。第２の酸化物層１０４を構成する酸化物は、上記した第一の酸化物層１０３において説明した酸化物から選択することができる。第一の酸化物層１０３と第２の酸化物層１０４は同じ組成であってもよいし、異なっていてもよい。
透明性と導電性の観点からは、第１の酸化物層１０３および第２の酸化物層１０４がＩＴＯからなることが好ましい。すなわち、実施形態による透明電極はＩＴＯ／銀含有層／ＩＴＯの積層構造を有することが好ましい。
図３は実施形態によるさらに他の透明電極の概念図である。酸化物層１０３は、微少な不均一部１０５を有している場合がある。このような不均一部は、銀のマイグレーションの原因となりやすいため、硫黄含有銀化合物１０６などによって塞がれていることが好ましい。不均一部は図３で示すような空隙や開口のみならず、周囲よりも密度が低くなった領域も該当する。不均一部は例えば走査電子顕微鏡や透過電子顕微鏡を用いても観測することができる。これらの電子顕微鏡によれば、空隙や開口のほか、酸化物の密度が小さい領域は電子散乱が少ないため周囲よりも暗く観測される。具体的には、電界放射型走査電子顕微鏡としてＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製 ＵＬＴＲＡ５５型顕微鏡（観察電圧：２．０ｋＶ、倍率８０，０００倍）や透過電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｈ－９５００型顕微鏡（倍率２００万倍）を用いることができる。
なお、銀含有層と第１の酸化物層、ならびに必要に応じて設けられる、第２の酸化物層および硫黄含有銀化合物１０６の組み合わせを、便宜的に導電性層ということがある。
実施形態による透明電極は波長８００ｎｍの全透過率をＴ８００、波長６００ｎｍの全透過率をＴ６００とすると、比Ｔ８００／Ｔ６００（以下、Ｒｔということがある）は、０．８５以上である。銀含有透明電極の銀は純銀に近いと長波長での光透過性の減少を少なくすることができる。Ｒｔが０．８５以上であると、長波長側の光を通過させ、太陽電池のエネルギー変換効率を高くすることができる。より好ましくはＲｔは０．８８以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。比Ｒｔが０．８５より小さいとマイグレーション耐性は増す傾向にあるが、透明電極全体の光透過率が低下する傾向もあるため好ましくない。またＲｔが小さいと電気抵抗も大きくなる傾向がある。
Ｒｔを高くするためには、銀含有層の銀含有率を高くすることが有効である。したがって、銀含有層は純銀からなることが好ましい。一方で、銀含有層の銀含有率が高いとマイグレーションが起こりやすくなり、劣化しやすくなる。このような観点から、銀含有層における銀の含有率は、銀含有層の原子数を基準として、９０～１００ａｔｏｍ％であることが好ましく、９６～９９ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
なお、従来も、銀含有層と酸化物層との積層構造を有する透明電極が知られていた。そしてその、銀含有層の銀含有率が高いものがあったかもしれない。しかしながら、そのような透明電極では、銀イオンのマイグレーションを制御できておらず、結果的に透明電極やそれを含む電子デバイスの耐久性が不十分となることが多かった。
実施形態による透明電極は、銀含有層として連続的な銀含有層を採用することによって、銀イオンのマイグレーションの抑制を実現している。銀含有層が連続的であると太陽電池などの電子デバイスを長期間の駆動した場合であっても銀のマイグレーションが起きにくく、寿命が長い傾向がある。
このような銀含有層の連続性は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある）を用いて、透明電極の断面を観察することによって評価することができる。ＳＥＭによって試料を観察すると、試料に電子線が照射される。銀含有層に電子線が照射された場合、試料表面に電子が滞留しやすいため、電界が生じる。この電界は、銀のマイグレーションを引き起こす傾向にある。そして、銀のマイグレーションが起きると、銀含有層に不連続領域が形成される。実施形態においては、このようにＳＥＭによって不連続領域が確認されない銀含有層を連続的であるという。このようなＳＥＭ観察は、透明電極または電子デバイス中における銀のマイグレーションを加速して観察していると考えることもできるので、その透明電極または電子デバイスの寿命の予測にも応用できる。
なお、実施形態において、銀含有層が連続的であるとは、透明電極の無作為に選択された５か所の断面を、倍率８０，０００倍でＳＥＭ観察したとき、１．４μｍの長さの銀含有層の中に不連続領域が２つ以下であることをいう。実施形態においては、不連続領域がまったく観測されないことが好ましい。なお、不連続領域は、ＳＥＭ画像では長径が１５ｎｍ以上の黒い影として観察される。
本発明者らの検討によれば、このような不連続領域は、銀含有層の上に形成される酸化物層に不均一部があるときに形成されやすい。一般に、酸化物層はスパッタなどにより形成されるが、不均一部のない緻密な酸化物層を形成することは困難である。このため、一般的な透明電極では酸化物層に微少な不均一部が含まれる場合が多い。その場合、銀含有層の一部が均一で緻密な酸化物層によって十分に被覆されていない不均一部において銀のマイグレーションが容易になり、銀含有層に不連続領域が形成されるものと考えられる。
このように不均一部がある酸化物層を具備する透明電極において、銀含有層の連続性を保つために、不均一部を塞ぐことが好ましい。具体的には、酸化物層、特に酸化物層の不均一部の下部にある銀含有層を安定性の高い化合物に変性させたり、安定性の高い化合物層を設けることができる。このような安定性の高い化合物として、硫黄含有銀化合物が挙げられる。このような硫黄含有銀化合物の典型的な例は硫化銀であるが、銀以外の金属や、硫黄以外のカルコゲンを含む化合物であってもよい。また、銀などの金属にアルキルチオールなどを反応させた化合物であってもよい。このように、実施形態による透明電極において、酸化物層は硫黄含有銀化合物を具備している。
酸化物層の不均一部を塞ぐためには、不均一部の下部にある銀または銀合金に、硫黄または硫黄化合物を接触させ、硫黄含有銀化合物を形成させることが簡便である（詳細後述）。このような方法によって酸化物層に硫黄含有銀化合物を具備させることができる。通常、硫黄または硫黄化合物は不均一部の下部全体に接触しやすいので、下部全体が硫黄含有銀化合物に被覆されやすい。このような方法であれば、銀含有層の全面が、均一で緻密な酸化物層または安定な硫黄含有銀化合物の層のいずれかで被覆されて、銀または銀合金層から銀イオンのマイグレーションが抑制される。
実施形態において、酸化物層の上にグラフェン層またはポリスチレン層を有することが好ましい。
実施形態において、グラフェン層は、シート形状を有するグラフェンが１層～数層積層した構造を有している。積層されているグラフェン層の数は特に限定されないが、十分な、透明性、導電性、またはイオンの遮蔽効果を得ることができるように１～６層であることが好ましく、２～４層であることがより好ましい。
そして、そのグラフェンは、グラフェン骨格に例えば下式に示されるようなポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン鎖が結合した構造を有していることが好ましい。また、グラフェン骨格の炭素は一部窒素によって置換されていることも好ましい。
Figure 0007406597000001
上式中、ポリアルキレンイミン鎖として、ポリエチレンイミン鎖を例示している。アルキレンイミン単位に含まれる炭素数は、２から８が好ましく、炭素数２の単位を含むポリエチレンイミンが特に好ましい。また直鎖状ポリアルキレンイミンだけではなく、分岐鎖や環状構造を有するポリアルキレンイミンを用いることもできる。ここで、ｎ（繰り返し単位数）は１０～１０００が好ましく、１００～３００がより好ましい。
グラフェンは無置換または窒素ドープが好ましい。窒素ドープグラフェンは透明電極を陰極に用いる場合に好ましい。ドープ量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で測定することができ、０．１～３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１～１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。グラフェン層は遮蔽効果が高く、酸やハロゲンイオンの拡散を防ぐことにより金属酸化物や金属の劣化を防ぎ、外部からの不純物の光電変換層への侵入をふせぐことができる。さらに窒素置換されたグラフェン層（Ｎ－グラフェン層）は窒素原子を含んでいることから酸に対するトラップ能も高いので、遮蔽効果はより高いものとなっている。
また、実施形態においてポリスチレン層は、モノマーとしてスチレン重合単位を含むホモポリマーまたはコポリマーで構成される。コポリマーを用いる場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のモノマー、例えばアクリル酸やメタクリル酸などを含んでもよいが、スチレンの含有量が多いことが好ましい。具体的には、スチレンの配合比がコポリマーに含まれる重合単位の９０モル％以上であることが好ましい。典型的にはポリスチレンとしてスチレンホモポリマーが用いられる。ポリスチレン層の厚さは、０．５～２ｎｍが好ましく、０．７～１．５ｎｍがより好ましい。ポリスチレン層の厚さが過度に薄いと均一膜が得られにくく、また、過度に厚いと電気抵抗が大きくなる傾向がある。
また、実施形態において、第１の酸化物層の上、グラフェン層、またはポリスチレン層の上に、第３の無機酸化物層をさらに有することが好ましい。第３の無機酸化物としてはＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５などがある。導電性酸化物をさらに積層してもよい。これらの第３の無機酸化物膜は、透明基板または電子デバイスにおいて、バリア層、絶縁層、バッファ層などとして機能する。第３の無機酸化物の金属と酸素の比率は必ずしも化学量論比ではなくてもよい。
［実施形態１－２］
第１の実施形態に係る透明電極の他の実施形態１－２について説明する。そのような透明電極も、図１に示すような構造を有している。
この透明電極は、導電性の銀含有層、および第１の導電性の酸化物層が、この順で積層された積層構造を具備している。また、透明電極の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、銀含有層が連続的である。これらの点において、実施形態１－１の透明電極と同じである。
そして、この透明電極は、第１の導電性の酸化物層が不均一部を有し、前記不均一部に硫黄含有銀化合物層を具備する。このような構成によって高い耐久性を実現することができる。ここで、実施形態１－２による透明電極は、光の透過率によって制限されるものではない。したがって、透過率の比Ｔ８００／Ｔ６００が０．８５未満であってもよいが、その比が０．８５以上であると、選りすぐれた特性を実現できる。
［実施形態２］
図４Ａに、実施形態に係る透明電極の作製方法の概念図を示す。この作製方法は、導電性の銀含有層と、第１の導電性の酸化物層とが積層された積層膜に硫黄または硫黄化合物を接触させる工程（ｂ）を含む。
まず、工程（ｂ）に先だって積層膜を準備する。この積層膜は、導電性の銀含有層１０２と、第１の導電性の酸化物層１０３とが積層されたものであるが、この積層膜を基材上に形成することで取り扱いが容易になる。このため透明基材１０１上に積層膜を形成させたものを準備することが好ましい。このような積層膜を作製するために、まず透明基材１０１を準備する。透明基材１０１は、平滑なものであることが好ましく、銀含有層の形成に先立って、研磨などによって平滑性処理を施したり、コロナ処理などを施すことができる。そして、その透明基材上に、導電性の銀含有層１０２を形成させる（図４Ａ（ａ－１））。銀含有層の形成方法は従来知られている任意の方法により形成できるが、例えば銀または銀合金をスパッタ法または蒸着法により形成させることができる。特にスパッタ法が均一は銀含有層を容易に形成させることができるので好ましい。もしくは銀ナノ粒子や銀ナノワイヤの分散液を塗布、加熱して作製することもできる。
次に、銀含有層１０２の上に導電性の酸化物層１０３を形成させて積層膜を形成させる（図４Ａ（ａ－２））。酸化物層１０３は、例えば低温でのスパッタにより形成することができる。低温スパッタによってアモルファス酸化物層を形成し、さらにアニールによってアモルファス酸化物を部分的に結晶化して混合体（アモルファス酸化物層）とすることができる。アニールは高温雰囲気やレーザーアニールが好ましい。もしくは酸化物のナノ粒子の分散液を塗布、加熱により作製することができる。この酸化物層１０３は、銀含有層１０２上に均一に、すなわちパターン化されていない一様な膜として形成される。しかし、一般的な方法により酸化物層を形成した場合、表面には不均一部１０５が不可避的に形成されるのが普通である。このような工程（ａ）によって積層膜を作製することができるが、実施形態においては、このような積層膜を作製した後に連続して次の工程（ｂ）に付してもよいし、積層膜を別途作製しておき、それを工程（ｂ）に付してもよい。
次いで、準備された積層膜に、工程（ｂ）において硫黄または硫黄化合物を接触させる。この結果、酸化物層が硫黄含有銀化合物を具備する。具体的には、不均一部１０５の下部にある銀または銀合金が、硫黄または硫黄化合物と反応して、硫黄含有銀化合物１０６が形成されて、硫黄含有銀化合物層が形成される（図４Ａ（ｂ））。なお、銀含有層が硫黄含有銀化合物層によって被覆されるということもあり得るが、実際には銀含有層の銀の一部が硫黄化合物と反応して硫黄含有銀化合物が形成されるため、図３に示されるように、銀含有層の一部が硫黄含有銀化合物層となり、また反応にともなって、硫黄含有銀化合物層は、反応前の銀含有層の一部よりも体積が増加する。
積層膜に硫黄または硫黄化合物を接触させる方法は特に限定されないが、硫黄または硫黄化合物を含むガスや液体を接触させる方法が用いられる。より具体的には
（ｂ１）積層膜に硫黄蒸気ガスに接触させること、
（ｂ２）積層膜に硫化水素ガスに接触させること、
（ｂ３）積層膜に硫化水素、硫化ナトリウム、または硫化アンモニウムの水溶液に接触させること、または
（ｂ４）積層膜にチオアミドまたはチオ尿素の溶液を接触させること
などの方法が採用される。
（ｂ１）の方法は、硫黄粉末を加熱して、硫黄原子のクラスターを含む硫黄蒸気ガスを発生させ、そのガスを積層膜に吹き付けたり、そのガスの雰囲気下に積層膜を配置する方法である。このガスと、不均一部の底部に露出している銀または銀合金とが反応して、安定な硫化銀を生成する。硫黄粉末を加熱する温度としては５０℃～３００℃が好ましい。硫黄蒸気ガスは乾燥空気または乾燥窒素中で発生させるのが好ましい。
また、硫黄粉末をトルエンや二硫化炭素等に溶解させて積層膜に噴霧もしくは塗布したものを加熱乾燥させる方法も可能である。この方法においては、未反応の硫黄が積層膜上に残ることがあるので、洗浄などの後処理が必要となることがある。
透明電極表面に吸着した、未反応の硫黄を除去するために窒素ブローや溶媒洗浄をする工程をさらに有してもよい。
（ｂ２）の方法は硫化水素ガスを積層膜に吹き付けたり、そのガスの雰囲気下に積層膜を配置する方法である。硫化水素は任意の方法で調製することができるが、プラントから排出される排気ガスから回収した硫化水素ガスを利用したり、メタンと硫黄とを触媒存在下に反応させることで生成させることができる。
（ｂ３）の方法は、硫化水素、硫化ナトリウム、または硫化アンモニウムなどの硫黄化合物の水溶液に積層膜を浸漬したり、その水溶液を積層膜に噴霧または塗布する方法である。水溶液を用いると銀含有層が酸化を受けやすいので、水溶液接触後は、酸素含有率が低い雰囲気で乾燥させることが好ましい。乾燥後、未反応の硫化ナトリウムや硫化アンモニウムは水などで洗浄除去することが好ましい。
（ｂ４）の方法はチオアミドまたはチオ尿素の溶液に積層膜を浸漬したり、その溶液を積層膜に噴霧したり塗布する方法である。チオアミドまたはチオ尿素は水やアルコールに溶解するのが好ましい。溶液を前記積層膜に塗布する場合はアルコール溶液が濡れ性の観点から好ましく、エタノールやメタノールが好ましい。接触後、加熱して溶媒とチオアミドまたはチオ尿素を除去することが好ましい。加熱過程において蒸発や昇華もしくは分解等により固体残渣がなくなることが好ましい。このような観点から、チオアミドまたはチオ尿素は、沸点、昇華点、または分解温度が低いものが好ましく、具体的には１３０℃以下の温度で蒸発などにより除去されるものが好ましい。
（ｂ４）で用いられるチオアミドは、一般式（Ｉ）で表されるものである。
Figure 0007406597000002
 （式中、
Ｒ１１は水素、またはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素、またはＣ１～Ｃ３アルキル基である）
これらのうち、
Ｒ１１がメチル基、Ｒ１２およびＲ１３が水素であるチオアセトアミド、
Ｒ１がメチル基、Ｒ１２がメチル基、Ｒ１３が水素であるＮ－メチルチオアセトアミド、
Ｒ１１がメチル基、Ｒ１２およびＲ１３がメチル基であるＮ，Ｎ－ジメチルチオアセトアミド、
Ｒ１１がエチル基、Ｒ１２およびＲ１３が水素であるチオプロポキシアミド、または
Ｒ１１が水素、Ｒ１２およびＲ１３がメチル基であるＮ，Ｎ－ジメチルチオホルムアミド
が、溶解性や反応性が優れており、また固体残渣が残りにくいこと等から好ましい。特にチオアセトアミドが好ましい。
（ｂ４）で用いられるチオ尿素は、一般式（ＩＩ）で表されるものである。
Figure 0007406597000003
 （式中、
Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ３アルキル基である）
これらのうち、
Ｒ２１がメチル基、Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４が水素であるＮ－メチルチオ尿素、
Ｒ２１、Ｒ２３がメチル基、Ｒ２２およびＲ２４が水素であるＮ，Ｎ‘－ジメチルチオ尿素、または
Ｒ２１、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２２およびＲ２３が水素であるＮ，Ｎ－ジメチルチオ尿素
が溶解性や反応性から好ましい。
チオ尿素は水やアルコールに溶解するのが好ましい。溶液を前記積層膜に塗布する場合はアルコール溶液が溶解性や濡れ性の観点から好ましく、用いる溶媒はエタノールやメタノールが好ましい。接触後、加熱して乾燥させることが好ましい。加熱過程において蒸発や昇華もしくは分解等により固体残渣がなくなることが好ましい。
工程（ｂ）において、ガス中、水溶液中、または溶液中における硫黄含有化合物の含有量を調整することで、適切な、硫黄含有銀化合物層を形成させることができる。さらにガス中または水溶液中の硫黄濃度を観測し、観測された濃度に応じて接触条件を調整することが好ましい。硫黄濃度を観測しながら反応時間や温度を制御することによって、製造安定性を高めることができる。
以上、図４Ａを用いて、実施形態による透明電極の製造方法を説明したが、他の方法を採用することもできる、図４Ｂに、連続的に透明電極を製造することができる装置（ロールツーロール硫黄蒸気処理装置）４００の概念図を示す。
この装置において、送り側ロール４０２には積層膜４０１（または積層膜が形成された透明基材）が巻かれている。このロールから引き出された積層膜は、加熱炉内４０４内を通過し、その後、巻き取り側ロール４０３に巻き取られる。加熱炉４０４内には、硫黄粉末、硫黄化合物含有化合物溶液などの硫黄源４０７が配置され、加熱により硫黄蒸気または硫化水素などの硫黄化合物ガスが積層膜に接触するようになっている。このような装置によれば、連続的に透明電極を製造することが可能となる。送り側ロール又は巻き取り側ロールを加熱炉内（または、それに連続する空間）に収容し、全体を密閉することもできる。ただし、その場合には装置が巨大になるため、図４Ｂに示すような、硫黄蒸気等による処理をする空間を限定することが好ましい。
図４Ｂでは、送り側ロールに積層膜、または積層膜が形成された透明基材が巻き付けられているが、送り側ロールに透明基材を巻き付けておき、送り側ロールと加熱炉との間に、銀含有層形成装置、第一の酸化物層の形成装置を配置して、積層膜形成させ、引き続いて積層膜に硫黄蒸気等に接触させて、透明電極を製造することもできる。
なお、このように硫黄蒸気ガスまたは前記硫化水素ガスのいずれかのガスの雰囲気中に前記積層膜を連続的に通過させる場合、雰囲気における水分含有量または酸素含有量が増加しないように制御することが好ましい。例えば加熱炉内に流入する大気を全く制御しないと、硫黄蒸気等による処理が不均一となって、積層膜表面の抵抗値などにばらつきが発生することがある。これは、大気中の酸素や水蒸気、あるいは透明基材等によって加熱炉内に持ち込まれた水蒸気と、硫黄蒸気等とが反応して、亜硫酸などが発生して、積層膜に悪影響を及ぼすものと推測される。
このため、加熱炉内に不活性ガス、例えば窒素を導入したり、加熱炉内を減圧したりすることが好ましい。また、より簡便には、図４Ｂに示すような外部大気流入防止器４０５および４０６を設けることができる。この外部大気流入防止器は、積層膜（または積層膜が形成された透明基材）の導入口または排出口の開口を狭く制限するだけのものであっても効果を得ることができる。また、エアーカーテンや、スクイーザーなどであってもよい。
また、加熱炉内の水分含有量または酸素含有量が増加しないように制御することが好ましいが、具体的には、加熱炉内の酸素含有量が２１体積％以下であることが好ましく、水蒸気含有率が０．３体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましい。
実施形態による作成方法においては、さらに他の層を形成させる工程を含んでいてもよい。このような他の層の一例は、上記した第２の酸化物層である。すなわち、透明基材上に積層膜を形成するのに先だって、第２の導電性の酸化物層を形成させることができる。
また、実施形態による作製方法は、工程（ｂ）の前または後に、上記したグラフェン層またはポリスチレン層を積層する工程（ｃ）をさらに含んでいてもよい。
グラフェン層を積層する工程は任意の方法でおこなうことができる。例えば、グラフェン膜を別の支持体上に形成させ、それを酸化物膜の上に転写する方法を採用することができる。具体的には、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして銅箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により無置換単層グラフェン膜を形成させ、その膜を酸化物膜に圧着した後、銅を溶解して、単層グラフェンを積層膜上に転写することができる。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンを積層膜上に積層することができる。このとき、２～４層のグラフェン層を作製することが好ましい。無置換のグラフェンの代わりに、一部の炭素がホウ素で置換されたグラフェンを用いてもよい。ホウ素置換グラフェンはＢＨ３、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして同様に作製できる。
また、ポリスチレン層を積層する工程は任意の方法でおこなうことができる。例えば、ポリスチレンを有機溶媒、例えばトルエンに溶解して、積層膜の上に塗布または噴霧し、その後有機溶媒を蒸発除去する方法などを採用することができる。
また、実施形態による作製方法は、工程（ｂ）の前または後に、第３の無機酸化物層を積層する工程（ｄ）をさらに有することができる。工程（ｄ）は工程（ｃ）の前または後に行ってもよい。無機酸化物としてはＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５などがある。これらの無機酸化物膜は、スパッタ法や蒸着法やゾルゲル法などにより形成されることが一般的である。これらの無機酸化物の金属と酸素の比率は必ずしも化学量論比ではなくてもよい。
［実施形態３－１］
図５を用いて、第３の電子デバイスの実施形態の一つに係る光電変換素子の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る太陽電池セル５００（光電変換素子）の構成概略図である。太陽電池セル５００は、このセルに入射してきた太陽光Ｌ等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル５００は、基材５０１上の導電性層５０２の表面に設けられた光電変換層５０３と、光電変換層５０３の導電性層５０２の反対側面に設けられた対向電極５０４とを具備している。ここで導電性層５０２は実施形態１で示されたものと同様である。
光電変換層５０３は、入射してきた光の光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層５０３は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。光電変換層としてはｐ型ポリマーとｎ型材料との積層体、ペロブスカイトＲＮＨ３ＰｂＸ３（Ｒはアルキル基等であり、Ｈは他の置換基によって置換されていてもよく、Ｘはハロゲンイオンであって２種類以上の組み合わせであってもよい。また、アンモニウムイオンは他のカチオンで一部置換されていてもよく、Ｐｂも他の金属イオンで一部置換されていてもよい）、シリコン半導体、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系、Ｃｕ２Ｏ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型の透明半導体を用いてもよい。いずれの場合も効率が高く、より出力の劣化を小さくできる。
光電変換層５０３と導電性層５０２の間には電荷注入を促進またはブロックするためにバッファ層が挿入されていてもよい。
対向電極５０４は通常は不透明な金属電極や炭素電極であるが、実施形態による透明電極を用いてもよい。対向電極５０４と光電変換層５０３の間には別の電荷バッファ層や電荷輸送層が挿入されていてもよい。
陽極用バッファ層や電荷輸送層としては例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、２，２’，７，７’－Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ－ｄｉ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］－９，９’－ ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤという）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等からなる層を用いることができる。無機酸化物の金属と酸素の比率は必ずしも化学量論比ではなくてもよい。
一方、陰極となる透明電極用のバッファ層や電荷輸送層としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、６，６’－フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、Ｃ６０－ＰＣＢＭ）、６，６’－フェニル－Ｃ７１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ７０－ＰＣＢＭという）、インデン－Ｃ６０ビス付加体（Ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ６０ ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、以下、ＩＣＢＡという）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ｐｏｌｙ［（９，９－ｂｉｓ（３’－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，７－ｆｌｕｏｒｅｎｅ）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌ－ ｆｌｕｏｒｅｎｅ）］（以下、ＰＦＮという）、バソクプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、以下ＢＣＰという）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ポリエチレンイミン等からなる層を用いることができる。無機酸化物の金属と酸素の比率は必ずしも化学量論比ではなくてもよい。
なお、光電変換層と透明電極層の間に、ブルッカイト型酸化チタン層を設けることができる。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の３種類の結晶構造があることが知られている。実施形態においては、このうちブルッカイト型酸化チタンを含む層を用いることが好ましい。このブルッカイト型酸化チタン層は、光電変換層から導電性層へのハロゲンの移動、および導電性層から光電変換層への金属イオンの移動を抑制する効果を奏する。このため、電極や電子デバイスの長寿命化が可能となる。このようなブルッカイト型酸化チタン層は、ブルッカイト型酸化チタンのナノ粒子、具体的には平均粒子径が５～３０ｎｍの粒子からなるものが好ましい。ここで、平均粒子径は粒度分布測定装置により測定した。このようなブルッカイト型ナノ粒子は、例えば高純度化学研究所などから市販されている。
対向電極５０４して、導電性層５０２と同様の構造を有する電極を用いてもよい。また、対向電極５０４として、無置換の平面状の単層グラフェンを含有していてもよい。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして銅箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により作製することができる。たとえば熱転写フィルムと単層グラフェンを圧着した後、銅を溶解して、単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンを熱転写フィルム上に積層することができ、２～４層のグラフェン層を作製する。この膜に銀ペースト等を用いて集電用の金属配線を印刷することで対向電極とすることができる。無置換のグラフェンの代わりに、一部の炭素がホウ素で置換されたグラフェンを用いてもよい。ホウ素置換グラフェンはＢＨ３、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして同様に作製できる。これらのグラフェンは熱転写フィルムからＰＥＴ等の適当な基板上に転写することもできる。
またこれらの単層または多層グラフェンに電子ドナー分子として３級アミンをドーピングしてもよい。このようなグラフェン膜からなる電極も透明電極として機能する。
対向電極上に正孔注入層として例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜を形成してもよい。この膜は、例えば５０ｎｍの厚さとすることができる。
実施形態による太陽電池セルは、両面を透明電極に挟まれた構造とすることができる。このような構造を有する太陽電池は、両面からの光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は一般に５％以上であり、長期間安定でフレキシブルであるという特徴を有する。
また、対向電極５０４としてグラフェン膜の代わりに、ＩＴＯガラス透明電極を用いることができる。この場合には、太陽電池のフレキシビリティは犠牲になるが高効率で光エネルギーを利用することができる。また、金属電極としてステンレスや銅、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、金、銀、モリブデン、すず、亜鉛等を用いてもよい。この場合には、透明性が低下する傾向にある。
太陽電池セルには紫外線カット層、ガスバリア層を有することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物が挙げられる。これらは４００ｎｍ以下の紫外線をカットすることが望ましい。
ガスバリア層としては特に水蒸気と酸素を遮断するものが好ましく、特に水蒸気を通しにくいものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、０．０１～３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲であることがより好ましい。０．０１μｍ未満では十分なガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記３０００μｍを超えると重厚化しフレキシブル性や柔軟性等の特長が消失する傾向にある。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１００ｇ／ｍ２・ｄ～１０－６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｄ～１０－５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２・ｄ～１０－４ｇ／ｍ２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
実施形態による透明電極が基板を具備する場合には、目的に応じて基板の種類が選択される。例えば、透明基板としては、ガラスなどの無機材料、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどの有機材料が用いられる。特に、柔軟性のある有機材料を用いると、実施形態による透明電極が柔軟性に富むものになるので好ましい。
なお、本実施形態の太陽電池セルは光センサーとしても使用できる。
［実施形態３―２］
図６を用いて、第３の別の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図６は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子６００（光電変換素子）の構成概略図である。有機ＥＬ素子６００は、この素子に入力された電気エネルギーを光Ｌに変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機ＥＬ素子６００は、基材６０１上の導電性層６０２の表面に設けられた光電変換層（発光層）６０３と、光電変換層６０３の導電性層６０２の反対側面に設けられた対向電極６０４とを具備している。
ここで導電性層６０２は実施形態１で示されたものと同様である。光電変換層６０３は、導電性層６０２から注入された電荷と対向電極６０４から注入された電荷を再結合させ電気エネルギーを光に変換させる有機薄膜層である。光電変換層６０３は通常ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層からなっている。光電変換層６０３と対向電極６０４の間には電荷注入を促進またはブロックするためバッファ層が設けられ、光電変換層６０３と導電性層６０２の間にも別のバッファ層が設けられていてもよい。対向電極６０４は、通常は金属電極であるが透明電極を用いてもよい。
（実施例１）
図２に対応する構造を有する透明電極７００Ａを作成する。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム７０１Ａ上にアモルファス含有ＩＴＯ層（以下、ａ－ＩＴＯ層という）７０４Ａ（４５～５２ｎｍ）／銀含有層７０２Ａ（５～８ｎｍ）／ａ－ＩＴＯ層７０３Ａ（４５～５２ｎｍ）の積層構造を有する導電性層を有する透明電極７００Ａをスパッタ法で作成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。これを乾燥空気中で硫黄粉末と共に８０℃で１０分間ガラス容器中で放置する。表面抵抗や透過スペクトルは変化しない。得られる透明電極の断面ＳＥＭを測定する。具体的には、測定にはＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製 ＵＬＴＲＡ５５型）を用いて、観察電圧：２．０ｋＶ、倍率８０，０００倍で観察することができる。得られる断面画像は図７（Ａ）に示すとおりである。図７（Ａ）において、銀含有層７０２Ａは連続的である。７０５ＡはＳＥＭ測定のための金属コート層である。比Ｒｔは０．９２である。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が１０％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（比較例１）
硫黄蒸気で処理しないことを除いては実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム７０１Ｂ上にアモルファスＩＴＯ層７０４Ｂ／銀含有層７０２Ｂ／ａ－ＩＴＯ層７０３Ｂの積層構造を有する導電性層を有する透明電極７００Ｂを作製して評価する。得られる断面画像は図７（Ｂ）に示すとおりである。断面ＳＥＭ写真には銀含有層７０２Ｂに多数の不連続領域７０６Ｂが見られる。また０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗は３００Ω／□以上に増加し、イオンマイグレーションに対して耐性が弱い。
（実施例２）
図２に示す構造の透明電極２００を作成する。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にａ－ＩＴＯ層（４５～５２ｎｍ）／銀、Ｐｄ合金を含む銀含有層（５～８ｎｍ）／ａ－ＩＴＯ層（４５～５２ｎｍ）の積層構造を有する導電性層をスパッタ法で作成する。表面抵抗は９～１０Ω／□である。これを１％の硫化水素を含む乾燥空気中、３０℃で１０分間ガラス容器中で放置する。得られる透明電極の断面ＳＥＭを測定する。銀含有層には不連続が見られず均一である。表面抵抗および透過スペクトルは硫黄処理前と変化していない。比Ｒｔは０．８５である。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が１％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（比較例２）
実施例２と比べてＰｄの量を増加させ、比Ｒｔは０．８３である透明電極を作製する。。この場合は５５０ｎｍでの光透過率が実施例２と比べ、５％低下し太陽電池用の透明電極としては光透過性が不足する。
（実施例３）
実施例１と同様に、ａ－ＩＴＯ／銀含有層／ａ－ＩＴＯの積層構造を有する導電性層スパッタ法で１００μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。これを乾燥空気中で硫黄粉末と共に８０℃で１０分間ガラス容器中で放置する。その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均４層のＮ－グラフェン膜が積層された遮蔽層を形成する。
遮蔽層は以下の通り作成する。まず、Ｃｕ箔の表面をレーザー照射によって加熱処理し、アニールにより結晶粒を大きくする。このＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間の条件下、ＣＶＤ法により平面状の単層Ｎ－グラフェン膜を製造する。この時、ほとんどは単層のグラフェン膜が形成されるが、条件により一部に２層以上のＮ－グラフェン膜も生成する。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。熱転写フィルム（１５０μｍ厚）と単層Ｎ－グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層Ｎ－グラフェン膜を熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェン膜を熱転写フィルム上に４層積層して多層Ｎ－グラフェン膜を得る。
熱転写フィルムを硫黄蒸気で処理したａ－ＩＴＯ層／銀含有層／ａ－ＩＴＯ層／ＰＥＴフィルムの上にラミネートした後、加熱してＮ－グラフェン膜をａ－ＩＴＯ／銀／ａ－ＩＴＯ／ＰＥＴフィルム上に転写して遮蔽層を作製する。
ＸＰＳで測定された窒素の含有量は、この条件では１～２ａｔｏｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比率は１００～２００である。
得られる透明電極の断面ＳＥＭを測定する。銀含有層には不連続が見られず均一である。比（Ｒｔ）は０．９３である。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が５％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（実施例４）
実施例１と同様に、ａ－ＩＴＯ層／銀含有層／ａ－ＩＴＯ層の積層構造を有する導電性層をスパッタ法で１００μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。これを１％の硫化水素を含む乾燥空気中、３０℃で１０分間ガラス容器中で放置する。
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドに対して５ｗｔ％のニオブ（Ｖ）ブトキシドを含有するイソプロパノール溶液をバーコーターで塗布する。窒素中室温で乾燥後、湿度２０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＮｂがドープされた酸化チタン層を作製する。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が２％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（実施例５）
図８に示す太陽電池セル８００を作成する。
基材８０１上に実施例１と同様の方法で導電性層８０２を形成させる。その上に電子注入層８０３としてフッ化リチウムの水溶液を塗布し、次にＣ６０－ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させ、電子輸送層８０４を形成させる。ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）とＣ６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層８０５を作製する。
絶縁性セラミックス膜が反対面に形成されたステンレス箔８０６の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去してから酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン膜を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された２層Ｎ－グラフェン膜からなる遮蔽層８０７に変化させる。
Ｎ－グラフェン膜８０６の上に、ソルビトールを含有したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含む接着層８０８（５０ｎｍ厚）を形成させる。
光電変換層８０４の上に上記接着層８０８面が接合するように９０℃で貼り合わせる。導電性層とは逆側のＰＥＴ表面に２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層８０９を作製する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層８１０を作製し太陽電池セル８００を作製する。
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示し、室外で一か月放置しても効率の劣化は３％未満である。
（実施例６）
有機ＥＬ素子を作成する。実施例２で作製される透明電極上に電子輸送層としてフッ化リチウムの水溶液を塗布し、ｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着して光電変換層を作製する。その上にＮ，Ｎ’－ジ－１－ナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（以下、ＮＰＤという）を３０ｎｍの厚さで蒸着しホール輸送層８３を作製する。その上に金電極をスパッタ法により製膜する。さらに周りを封止することにより有機ＥＬ素子を作製する。得られる有機ＥＬ素子は出力光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても出力の低下は４％以下である。
（実施例７）
実施例１と同様に、ａ－ＩＴＯ層／銀含有層／ａ－ＩＴＯ層の積層構造を有する導電性層をスパッタ法で１００μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。これに５ｗｔ％のチオアセトアミドのエタノール溶液を塗布した後、８０℃で加熱しとエタノールと余剰のチオアセトアミドを乾燥、除去させる。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が８％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（実施例８）
実施例１と同様に、ａ－ＩＴＯ層／銀含有層／ａ－ＩＴＯ層の積層構造を有する導電性層をスパッタ法で１００μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。これに５ｗｔ％のＮ－メチルチオアセトアミドのエタノール溶液を塗布した後、９０℃で加熱し、エタノールと余剰のＮ－メチルチオアセトアミドを乾燥、除去させる。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が１０％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（実施例９）
実施例１と同様に、ａ－ＩＴＯ層／銀含有層／ａ－ＩＴＯ層の積層構造を有する導電性層をスパッタ法で１００μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。これに５ｗｔ％のＮ－メチルチオ尿素のエタノール溶液を塗布した後、１００℃で加熱し、エタノールと余剰のＮ－メチルチオアセトアミドを乾燥、除去させる。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が１０％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（実施例１０）
厚さ１００μｍ、幅２０ｃｍ、長さ４０ｍのＰＥＴフィルム上にａ－ＩＴＯ層７０４Ａ（４５～５２ｎｍ）／銀含有層７０２Ａ（５～８ｎｍ）／ａ－ＩＴＯ層７０３Ａ（４５～５２ｎｍ）の積層構造を有する導電性層を有する透明電極７００Ａをロールツーロールスパッタ装置で作成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。これを図４Ｂで示す装置で硫黄蒸気処理を行う。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が１０％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（実施例１１）
実施例１と同様に、ａ－ＩＴＯ層／銀含有層／ａ－ＩＴＯ層の積層構造を有する導電性層をスパッタ法で１００μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドに対して５ｗｔ％のニオブ（Ｖ）ブトキシドを含有するイソプロパノール溶液をバーコーターで塗布する。窒素中室温で乾燥後、湿度２０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥してＮｂがドープされた酸化チタン層を作製する。これを乾燥空気中で硫黄粉末と共に８０℃で１０分間ガラス容器中で放置する。
０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が２％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
（実施例１２）
厚さ１００μｍ、幅２０ｃｍ、長さ４０ｍのＰＥＴフィルム上にａ－ＩＴＯ層７０４Ａ（４５～５２ｎｍ）／銀含有層７０２Ａ（５～８ｎｍ）／ａ－ＩＴＯ層７０３Ａ（４５～５２ｎｍ）の積層構造を有する導電性層を有する透明電極７００Ａをロールツーロールスパッタ装置で作成する。表面抵抗は７～９Ω／□である。これに５ｗｔ％のチオアセトアミドのエタノール溶液をロールツーロール塗布装置で塗布した後、ロールツーロール乾燥炉で加熱して、エタノールと余剰のチオアセトアミドを乾燥、除去させる。次にポリスチレンのトルエン溶液をロールツーロール塗布装置で塗布した後、ロールツーロール乾燥炉でトルエンを蒸発させる。０．０３ｗｔ％中の塩水中で－０．５～０．８Ｖ（対銀―塩化銀電極）で５分間サイクリックボタンメトリーによって応答電力の測定を行った場合、表面抵抗の増加が１％以下であり、イオンマイグレーションに対して耐性がある。
１００、２００、３００…透明電極
１０１…基材
１０２…銀含有層
１０３…酸化物層
１０４…第２の酸化物層
１０５…不均一部
１０６…硫黄含有銀化合物
４００…ロールツーロール硫黄蒸気処理装置
４０１…積層膜
４０２…送り側ロール
４０３…巻き取り側ロール
４０４…加熱炉
４０５、４０６…外部大気流入防止器
４０７…硫黄源
５００…太陽電池セル
５０１…透明基材
５０２…導電性層
５０３…光電変換層
５０４…対向電極
６００…有機ＥＬ素子
６０１…透明基材
６０２…導電性層
６０３…光電変換層
６０４…対向電極
７００Ａ、７００Ｂ…透明電極
７０１Ａ、７０１Ｂ…ＰＥＴフィルム
７０２Ａ、７０２Ｂ…銀含有層
７０３Ａ、７０３Ｂ…アモルファス含有ＩＴＯ層
７０４Ａ、７０４Ｂ…アモルファス含有ＩＴＯ層
７０５Ａ、７０５Ｂ…金属コート層
７０６Ｂ…不連続領域
８００…太陽電池セル
８０１…透明基材
８０２…導電性層
８０３…電子注入層
８０４…電子輸送層
８０５…光電変換層
８０６…ステンレス箔
８０７…遮蔽層
８０８…接着層
８０９…紫外線カット層
８１０…ガスバリア層

Claims (19)

  1. （ｉ）導電性の銀含有層、（ｉｉ）第１の導電性の酸化物層、および（ｉｉｉ）グラフェン層、またはポリスチレン層が、この順で積層された積層膜を具備する透明電極であって、
    前記透明電極の、波長８００ｎｍおよび６００ｎｍにおける透過率をそれぞれＴ８００およびＴ６００とした場合の全透過率の比Ｔ８００／Ｔ６００が０．８５以上であり、
    かつ前記透明電極の無作為に選択された５か所の断面を、倍率８０，０００倍でＳＥＭ観察したとき、１．４μｍの長さの銀含有層の中に不連続領域が２つ以下である、透明電極。
  2. 前記第１の導電性の酸化物層が不均一部を有し、前記不均一部に硫黄含有銀化合物層を具備する、請求項１に記載の透明電極。
  3. 前記銀含有層の全面が、前記酸化物層または前記硫黄含有銀化合物層で被覆されている、請求項２に記載の透明電極。
  4. 透明基材をさらに具備し、前記透明基材の上に、前記銀含有層、および前記第１の導電性の酸化物層が、この順で積層された積層膜を具備する、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明電極。
  5. 前記透明基材と、前記銀含有層の間に、第２の導電性の酸化物層をさらに具備する、請求項４に記載の透明電極。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の透明電極と、活性層と、対向電極とを具備する、電子デバイス。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の透明電極の作製方法であって、前記第１の導電性の酸化物層に硫黄または硫黄化合物を接触させる工程（ｂ）を含む、透明電極の作製方法。
  8. 前記工程（ｂ）が、
    （ｂ１）前記第１の導電性の酸化物層に硫黄蒸気ガスを接触させること、
    （ｂ２）前記第１の導電性の酸化物層に硫化水素ガスを接触させること、
    （ｂ３）前記第１の導電性の酸化物層に硫化水素、硫化ナトリウム、または硫化アンモニウムの水溶液を接触させること、または
    （ｂ４）前記第１の導電性の酸化物層にチオアミドまたはチオ尿素の溶液を接触させること
    を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記工程（ｂ４）が、チオアミドまたはチオ尿素のアルコール溶液を前記第１の導電性の酸化物層に塗布し、加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記工程（ｂ）の前または後に、（ｃ）（ｉｉｉ）グラフェン層またはポリスチレン層を積層する工程を含む、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記工程（ｂ）の前または後に、（ｄ）第３の無機酸化物層を積層する工程をさらに含む、請求項８～１０のいずれが１項に記載の方法。
  12. 前記積層膜が、透明基材の上に、前記銀含有層を形成し、前記銀含有層の上に前記第１の導電性の酸化物層を形成することによって形成される、請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記工程（ｂ１）または（ｂ２）が、前記硫黄蒸気ガスまたは前記硫化水素ガスのいずれかのガスの雰囲気中に前記積層膜を連続的に通過させることを含み、かつ前記雰囲気における水分含有量または酸素含有量が増加しないように制御する、請求項８に記載の方法。
  14. 導電性の銀含有層および第１の導電性の酸化物層が、この順で積層された積層膜を具備する透明電極の作製方法であって、前記積層膜に硫黄または硫黄化合物を含有するガスまたは溶液をロールツーロール処理装置で接触させる工程（ｂ）を含み、前記ガス中または前記溶液中の硫黄濃度を観測し、観測された濃度に応じて接触条件を調整する、透明電極の作製方法。
  15. 前記工程（ｂ）が、
    （ｂ１）前記第１の導電性の酸化物層に硫黄蒸気ガスを接触させること、または
    （ｂ２）前記第１の導電性の酸化物層に硫化水素ガスを接触させること、
    （ｂ３）前記第１の導電性の酸化物層に硫化水素、硫化ナトリウム、または硫化アンモニウムの水溶液を接触させること、または
    （ｂ４）前記第１の導電性の酸化物層にチオアミドまたはチオ尿素の溶液を接触させること
    を含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記工程（ｂ）の前または後に、（ｃ）グラフェン層またはポリスチレン層を積層する工程をさらに含む、請求項１４または１５に記載の方法。
  17. 前記工程（ｂ）の前または後に、前記第１の導電性の酸化物層とは異なる（ｄ）第３の無機酸化物層を積層する工程をさらに含む、請求項１４～１６のいずれが１項に記載の方法。
  18. 前記積層膜が、透明基材の上に、前記銀含有層を形成し、前記銀含有層の上に前記第１の導電性の酸化物層を形成することによって形成される、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記工程（ｂ１）または（ｂ２）のいずれか１つの工程が、前記硫黄蒸気ガスまたは前記硫化水素ガスのいずれかのガスの雰囲気中に前記積層膜を連続的に通過させることを含み、かつ前記雰囲気における水分含有量または酸素含有量が増加しないように制御する、請求項１５に記載の方法。
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