CN101056985A - 皂料生物柴油 - Google Patents

Abstract

本发明涉及直接由在碱精炼过程中产生的包含10－60％水、0.1－2.0％固醇、35－85％脂肪衍生物包括偏甘油酯的任何皂料生产脂肪酸酯的方法，包括：用强酸中和并分解皂直到达到pH 2－8，然后是使用相对于脂肪组分重量比为5－100％的C1－C6烷醇在15－70℃的温度下通过间歇或连续过程进行酶酯化，酶酯化使用重量浓度为100ppm－10％的脂肪酶。本发明还涉及根据本发明生产的脂肪酸酯作为生物柴油的用途。

Description

皂料生物柴油

发明领域

本发明涉及使用在生产食用油的碱精炼工艺中由植物油精炼厂产生的皂料废物作为原料通过酶催化生产烷基脂肪酸酯并优选甲基和乙基脂肪酸酯的方法。这种技术与原料可利用性的结合提供了生产生物柴油(biodiesel)或化学工业原料的经济和有竞争力的途径。另外，食品工业可得到新的固醇源。使用生物技术将可再生能源副产品转化成更增值的产品是利用环境更友好做法的化学工业贡献的另一真实情况。

现有技术

对于世界上生产的每公吨碱精炼植物油，产生大约30kg皂料。存在高潜力的原料源，因为植物油生产正日益增长，尤其是巴西的大豆油。

皂料废物已主要被用作动物饲料、制皂厂原料和脂肪酸生产原料。由皂料制造脂肪酸的现有专利和商业方法总是涉及使用强酸如硫酸或盐酸的水解和酸化步骤，产生脂肪酸、无机盐、水和其它少量组分如甘油、磷脂的混合物。由于这种复杂混合物的特点，从水相中分离代表有机相的粗脂肪酸层是困难的，需要多个耗时步骤，如水洗、沉降、离心和过滤，以从脂肪酸中分离其它组分。最近引入了一些新东西，例如，美国专利20030236422描述了能产生较低粘度物料的钾皂的使用，产生较低粘度物料是钠皂的最大问题之一。美国专利5156879中描述了制备流体皂料的另一专利公开过程。本发明涉及处理通过脂肪碱精炼得到的皂料提供流动的、均匀的、可泵送的动物饲料产品的方法。在该方法中，提供未加工的皂料。通过加入强的可溶性碱到皂料中预处理皂料。然后向预处理的皂料中加入丙酸，并调节pH至提供酸化的皂料。对于具有低胶质含量的皂料，不用进一步处理就可提供流动的、均匀的、可泵送产品。在较高胶质含量下，加热预处理的皂料和/或酸化皂料至预定温度来提供流动的、均匀的、可泵送的产品。

美国专利6475758公开了使用内生细菌来酸化皂料。通过使用引起酸化的细菌在控制条件下使内生皂料营养物和添加的营养物发酵来有利地酸化。营养物可包括来自规定或未规定的源的碳水化合物、氮、磷、硫。酸化反应避免了使用强酸处理皂料，使含盐的废水污染物减少到最小，并产生有潜在价值的副产物，包括乳酸、醋酸、甘油酸和富营养的微生物。

所有上述方法都以具有残留水分和其它少量组分的深色粗脂肪酸结束。通常需要干燥和蒸馏步骤来生产市场上出售的商业脂肪酸或使用它作为酯化进料，因为已知杂质会降低酯化反应速度。

发明概述

本发明涉及直接以皂料废物为原料制备烷基和主要是甲基和乙基酯的紧凑且更环保的脂肪酸酯化生产方法。这种方法的益处在于使用能在水、盐、皂和许多其它杂质存在下将游离脂肪酸转化成酯的酶作为酯化催化剂。这种初始步骤对于大规模过程的经济性是关键性的，因为酯具有比它们各自的脂肪酸低得多的粘度和凝固点，这使有机和水相的分离更容易。水相和有机相之间比脂肪酸低的相互作用还有利于纯化过程。这种容易的分离使该步骤更多产，需要较少的工艺步骤，仅仅沉降混合物就足以分离两个相。通过过滤或任何其它合适方法从工艺中分离出的富含硫酸钠的水相可用作造纸工业中使用硫酸盐Kraft工艺的去木质素步骤中的原料。使用液体脂肪酶优选南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶B的酶催化剂令人惊奇地比运行纯脂肪酸酯化有效得多。这种明确的(unbiguous)结果通过部分杂质可作为体系的表面活性剂的事实来解释。在完成水相分离后，用碱性溶液中和有机相中残留的自由脂肪酸，在产生浅色酯的进一步蒸馏步骤中，通过倾析或用脱气系统分离中和水。占约15wt％的蒸馏步骤残余物富含固醇，可使用已知的方法例如US6281373 B1回收它。

附图简述

图1和2显示了声明的方法的两种可能的工艺图。

发明详述

除了在操作实施例中或另外指明的地方，本文中使用的所有表示成分或反应条件的数量的数值在任何情况下都应被理解为用术语“约”修饰。

本发明的主题是直接由在碱精炼过程中产生的包含10-60％水、0.1-2.0％固醇、35-85％脂肪衍生物包括偏甘油酯的任何皂料生产脂肪酸酯的方法，包括：

用强酸中和并分解皂直到达到pH 2-8，

然后是使用相对于脂肪组分重量比为5-100％的C1-C6烷醇在15-70℃的温度下通过间歇或连续过程进行酶酯化，酶酯化使用重量浓度为100ppm-10％的脂肪酶，

在15-70℃的温度下在3-5天内机械搅拌或仅仅通过循环搅拌混合物。在这些天期间测量有机层的酸值。当酸值在24小时后不降低时停止反应，

为分离酯相，沉降混合物并泵送到离心机，或滤出固体以有利于分离，

使用碱性溶液中和不完全酶酯化的残余酸值，碱性溶液选自钠、钾、钙、铝、锂碱性溶液或氢氧化铵和它们的衍生物如有机胺，

使用间歇技术或连续闪蒸器蒸馏出粗酯，只是在主蒸馏釜前使用脱气器脱去残余量的水分或甲醇，连续生产80-90％的浅色酯。

皂料通常具有10-60％的来自碱中和的水，大多数精炼厂都加入额外的水使皂可泵送，其余部分由脂肪酸皂自身、0.1-2％固醇、存在的一-、二-和三甘油酯以及低含量的磷脂组成。一些皂料还应包含最后作为工艺中固体材料的来自提取过程的蛋白质。

在优选实施方案中，本发明涉及一种方法，其中来自碱精炼的皂料选自大豆、向日葵、大米、玉米、椰子、棕榈仁、油菜籽或棉花，用于分解皂的酸为强酸如硫酸或盐酸，优选的pH为3.5-6，最优选pH 5。

在中和后，向混合物中加入烷醇，优选甲醇或乙醇，然后是特殊的酶。测量在实验室离心机中分离的有机层的酸值。

另一优选的实施方案为通过有机生物产生方法中使用的可能的脂肪酶，有机生物选自黑曲霉、米曲霉、芽孢杆菌、白色假丝酵母、南极假丝酵母、柱状假丝酵母、光滑假丝酵母、麦芽糖假丝酵母、近平滑假丝酵母、解脂假丝酵母、热带假丝酵母、Candida viswanathii、Chromobacterium viscosum、白地霉、Issatchenkia orientalis(克柔假丝酵母)、马克斯克鲁维酵母(乳酒假丝酵母菌，伪热带假丝酵母菌)、爪哇毛霉、Penicilium camenberti、Penicilium roqueforti、季氏毕赤氏酵母(季也蒙假丝酵母)、胰蛋白酶、洋葱假单胞菌、荧光假单胞菌、Rhizomucor miehei、少根根霉、米根霉、Rhizopusniveus、爪洼根霉和Thermomyces lanugenosus以及它们的混合物，各自为液体、大块或固定(immobilisied)的形式。还优选脂肪酶为B型脂肪酶优选南极假丝酵母脂肪酶B。脂肪酶的优选浓度为100ppm-10％，最优选500ppm。

本发明的另一优选实施方案涉及要被酯化的烷醇。优选的烷醇为直链或支链C1-C6烷醇，优选使用间歇或连续工艺的C1甲醇或C2乙醇。

在15-70℃的温度下、优选在室温下或优选在40-60℃下以及最优选在30-45℃下在3-5天内机械搅拌或仅仅通过循环搅拌混合物。在这些天期间测量有机层的酸值。当酸值在24小时后不降低时停止反应。通常酯化产率为80-90％。当酯化提高时，有机相和水相之间的分离变得更容易。

在酯化达到平稳状态后，停止搅拌或循环。为了分离酯相，将混合物沉降并泵送到离心机，或滤出固体以有利于分离。

使用碱性溶液中和不完全酶酯化的残余酸值。

在本发明的又一优选实施方案中，通过间歇或连续操作进行蒸馏步骤，优选利用薄膜或刮膜式蒸发器，并在180℃-240℃和1-10mmhg压力下、优选220℃和3mmhg下进行连续蒸馏。

使用间歇技术或连续闪蒸器如薄膜或刮膜式蒸发器蒸馏出粗酯。只是在主蒸馏釜前使用脱气器脱去残余量的水分或甲醇。连续生产80-90％的浅色酯。

来自釜的深色残余物具有约5-8％的固醇，其余部分为脂肪物质。可使用专利US6281373 B1中描述的技术使用相同的设备回收固醇和脂肪酸。

本方法将使在更增值的应用中使用皂料成为可能，而不只是常规的动物饲料和制皂。

刚刚描述的方法的优点为：

1)使用酶催化能在大量水存在下以及除了脂肪物质外的其它组分存在下进行酯化，

2)低温下的酯化使工艺和设备简化。这给予本方法高的灵活性，允许在很小的变化下使用现有工厂。对于新工厂，资本投资也相当低，

3)与脂肪酸工艺相比，水相和其它杂质的容易分离大大增加了工艺产率。因此，在这种方法中产生较少的废物。可在造纸工业中使用的硫酸盐Kraft工艺中回收富含硫酸钠的工艺废水。

4)在这种方法中能回收目前需求日益增加的原料-固醇，这将大大改变世界上这种原料的可用性。

5)工艺简单性将允许在炼油厂附近存在小的酯生产厂，节约了大量装卸和运输成本。

6)除了化学工业的常规酯用途外，按这种方式将能生产运输油和颗粒的油槽车用生物柴油。

这种方法的关键点之一是获取正常质量的皂料。较少的水对方法有利，但需要水使皂可泵送。刚好在精炼离心后在管线中加入的甲醇大大降低了粘度，这意味着不需要额外的水加入。另一途径是在精练中使用钾或锂，这给予皂料较低的粘度。

皂料脂肪物质和C1以及C2烷醇的重量比为10∶2至10∶0.7，优选10∶1.5。

皂料脂肪物质和酶的重量比为10∶0.001-0.200，优选10∶0.005。

皂料中的水量为10-60％，优选低于40％。

刮膜式蒸发器中的蒸馏器温度优选在200-225℃的范围内，压力为1-5Torr。

本发明的另一主题是使用根据本发明的方法产生的脂肪酸酯作为生物柴油。

实施例

实施例1.1

用8.7kg 98％硫酸在45C下中和100kg皂料直到pH 4.0，皂料具有40％的水，由95.2％作为皂的脂肪酸、1.2％一甘油酯、1.5％二甘油酯、1.1％三甘油酯和1.0％固醇组成的脂肪部分，用凝胶渗透技术测量。加入9.0kg甲醇，然后是0.03kg液体酶CALB-Novozymes的南极假丝酵母脂肪酶B。在6天内使用隔膜泵100升/小时流速保持混合物循环。有机相的初始酸值为155，并按表1中所述降低。6天内外部温度为24℃-30℃。

天数	AV mgkoh/g
		0	154
1	105
		2	76
3	61
		4	48
5	38
		6	32

表1：6天内的酸值

实施例1.2

停止循环，并沉降混合物8小时。从包括乳液层的68.9kg水相中分离出约49kg粗甲酯。通过压滤器过滤水相，产生11kg滤饼。使滤液再沉降3小时，分离出2.3kg粗甲酯和55.6kg透明水相，其被排放到排水沟中。

产生的粗甲酯的总量为51.3kg，AV为25。加入约1.8kg 50％氢氧化钠溶液中和残余的未酯化脂肪酸。

中和后的总量为53.1kg中和粗酯，用于蒸馏。

实施例1.3

以1kg/h流速将粗的中和甲酯输送到0.13ft2的实验室刮膜式蒸发器上，釜温度为220℃，工作压力为1.5mmhg。在主蒸馏釜前安装脱气器150C@5mmhg，除去来自中和的残余水和甲醇。

产生40kg纯脂肪酸甲酯的前馏分Gardner 4(AV＜2)作为主要产物。工艺产率相对于皂料为40％，相对于总脂肪物质为71％。

产生11.1kg具有8％固醇、偏甘油酯和脂肪酸皂的塔底流出物作为残渣。按照US6281373 B1将这种物质处理以回收固醇和同样作为甲酯的脂肪酸。塔底流出物也可被循环回到皂料储槽。

实施例2.1

用8.7kg 98％硫酸在45℃下中和100kg与实施例1.1中源相同的皂料直到pH 4.0。加入10.0kg 96％乙醇，然后是0.03kg液体酶CALB-Novozymes的南极假丝酵母脂肪酶B。在6天内使用隔膜泵80升/小时流速保持混合物循环。有机相的初始酸值为150，并降低到38。6天内外部温度为22℃-32℃。

实施例2.2

停止循环，并沉降混合物6小时。从包括非常小的乳液层的68.9kg水相中分离出约51kg粗甲酯。通过压滤器过滤水相，产生11kg滤饼。使滤液再沉降3小时，分离出1.3kg粗甲酯和55.2kg透明水相，其被排放到排水沟中。产生的粗乙酯的总量为52.0kg，AV为38。加入约3.0kg 50％氢氧化钠溶液中和残余的未酯化脂肪酸。

中和后的总量为55.0kg中和粗酯，用于蒸馏。

实施例2.3

以1kg/h流速将粗的中和乙酯输送到0.13ft2的实验室刮膜式蒸发器上，釜温度为230℃，工作压力为1.0mmhg。在主蒸馏釜前安装脱气器150C@5mmhg，除去来自中和的残余水和乙醇。

产生42kg纯脂肪酸甲酯的前馏分Gardner 4(AV＜2)作为主要产物。工艺产率相对于皂料为42％，相对于总脂肪物质为74％。

产生10.0kg具有8.4％固醇、偏甘油酯和脂肪酸皂的塔底流出物作为残渣。按照US6281373 B1将这种物质处理以回收固醇。塔底流出物也可被循环回到皂料储槽。

实施例3

用0.087kg 98％硫酸在45℃下中和1kg与实施例1.1中源相同的皂料直到pH 4.0。加入0.10kg 96％乙醇，然后是吸收在大孔树脂-Novozym 435上的0.08kg相同酶。保持混合物处于缓慢机械搅拌下，反应3小时后从初始的AV 155达到AV 20。酯化期间温度为35℃。

实施例4

用0.087kg 98％硫酸在45℃下中和1kg与实施例1.1中源相同的皂料直到pH 4.0。加入0.09kg甲醇，然后是0.0005kg液体酶CALB-Novozymes的南极假丝酵母脂肪酶B。保持混合物处于缓慢机械搅拌下。反应2小时后酸值从初始的158达到18。反应期间温度为30℃。

Claims (9)

1.直接由在碱精炼过程中产生的包含10-60％水、0.1-2.0％固醇、35-85％脂肪衍生物包括偏甘油酯的任何皂料生产脂肪酸酯的方法，包括：

a)用强酸中和并分解皂直到达到pH2-8，

b)然后是使用相对于脂肪组分重量比为5-100％的C1-C6烷醇在15-70℃的温度下通过间歇或连续过程进行酶酯化，酶酯化使用重量浓度为100ppm-10％的脂肪酶，

c)在15-70℃的温度下在3-5天内机械搅拌或仅仅通过循环搅拌混合物。在这些天期间测量有机层的酸值。当酸值在24小时后不降低时停止反应，

d)为分离酯相，沉降混合物并泵送到离心机，或滤出固体以有利于分离，

e)使用碱性溶液中和不完全酶酯化的残余酸值，碱性溶液选自钠、钾、钙、铝、锂或氢氧化铵和它们的衍生物如有机胺，

f)使用间歇技术或连续闪蒸器蒸馏出粗酯，只是在主蒸馏釜前使用脱气器脱去残余量的水分或甲醇，连续生产80-90％的浅色酯。

2.根据权利要求1的方法，特征在于来自碱精炼的皂料选自大豆、向日葵、大米、玉米、椰子、棕榈仁、油菜籽或棉花。

3.根据权利要求1或2的方法，特征在于用于分解皂的酸为强酸如硫酸或盐酸，优选的pH为3.5-6，最优选pH5。

4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，特征在于用有机生物产生脂肪酶，有机生物选自黑曲霉、米曲霉、芽孢杆菌、白色假丝酵母、南极假丝酵母、柱状假丝酵母、光滑假丝酵母、麦芽糖假丝酵母、近平滑假丝酵母、解脂假丝酵母、热带假丝酵母、Candida viswanathii、Chromobacteriumviscosum、白地霉、Issatchenkia orientalis(克柔假丝酵母)、马克斯克鲁维酵母(乳酒假丝酵母菌，伪热带假丝酵母菌)、爪哇毛霉、Penicilium camenberti、Penicilium roqueforti、季氏毕赤氏酵母(季也蒙假丝酵母)、胰蛋白酶、洋葱假单胞菌、荧光假单胞菌、Rhizomucor miehei、少根根霉、米根霉、Rhizopusniveus、爪洼根霉和Thermomyces lanugenosus以及它们的混合物，各自为液体、大块或固定的形式。

5.根据权利要求4的方法，特征在于脂肪酶为B型脂肪酶优选南极假丝酵母脂肪酶B。

6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，特征在于烷醇为直链或支链C1-C6烷醇，优选使用间歇或连续技术的C1甲醇或C2乙醇。

7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，特征在于通过间歇或连续操作进行蒸馏步骤f)，优选利用薄膜或刮膜式蒸发器，并在180℃-240℃和1-10mmhg压力下、优选220℃和3mmhg下进行连续蒸馏。

8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，特征在于残余物具有5-8％的固醇。

9.根据权利要求1-8生产的脂肪酸酯作为生物柴油的用途。

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