CN108586060A - 一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥，包括：肥料颗粒，喷涂在肥料颗粒表面的包膜材料；所述包膜材料由依次喷涂在肥料颗粒表面的聚烯烃蜡涂层、淀粉基聚氨酯层和环氧树脂层组成；所述聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间喷涂有生物刺激素。本发明的功能型复合包膜控释肥解决了目前国际上控释肥功能单一，成本高，难推广，运输过程中挤压磨损从而严重影响肥料控释效果、添加有害染料造成土壤污染、依赖石化产品难以可持续发展和高分子残膜过多降解较慢的关键技术难题。同时解决了生物刺激素与土壤和肥料直接接触易失活，养分与刺激素释放异步调控难等问题。

Description

一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥及其生产 方法

技术领域

本发明涉及控释肥料生产领域，具体涉及一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥及其生产方法。

背景技术

我国是一个农业大国，但是由于我国人口基数过大，耕地面积少，为了满足粮食增长的需求，耕种时必须大量使用化肥，然而，传统化肥大多数为水溶性，施入土壤后容易流失、分解或固定，使得养分利用率降低，大量且不合理的化肥施用不仅造成了资源的浪费还造成了环境的污染。包膜缓控释肥的发明、生产和使用能够很好解决资源浪费和传统化肥带来的环境污染的问题。

包膜缓控释肥是指在传统肥料表面涂一层特殊的膜材料，使得养分的释放速度与作物生长的养分需求基本保持一致，从而达到缓释或控释的效果。

美国是世界上最早研究缓控释肥料的国家，其主要研究硫包膜尿素及聚合物包膜肥料，1964年首次完成的产品名为Osmocate聚合物包膜控释肥料，至今仍是世界上最有影响的包膜肥料，其工艺制备简单、固化快，非常适合大规模推广使用。但是此类膜材料主要成分是石油化产品，石油化产品价格高且产品不可再生，难以维持控释肥的可持续发展。日本是研究和应用控释肥料技术较先进的国家，以高分子包膜肥料为主，如今日本的缓释肥料主要是可降解聚合物包膜缓释肥，其以“Meister”为代表的热塑性树脂包膜的控释肥膜材价格昂贵，不适于大田作物的推广，且可降解的生物基聚氨酯膜材具有诸多缺点，控释性能差，不能满足作物生长需求，且在出料、运输过程中膜材料易被磨损、挤压。因此，国内外迫切需要一种工艺简单、性能优越、控释效果好的包膜肥料，以便在花卉、大田作物中大面积推广使用。

已经有研究者采用聚氨酯、环氧树脂等材料进行控释肥料的研究。中国专利CN104355824 A先采用表面处理剂对肥料表面进行处理，然后加入异氰酸酯，再加入除水剂、湿润剂、偶联剂与多元醇的混合物，其实质是用含功能性物质的聚氨酯进行包膜。中国专利CN104163728 A使用聚谷氨酸和树脂制备了一种双包膜控释肥料。中国专利CN 102320883A中采用聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料。中国专利CN 106380315 A将生物蜡改性后对肥料进行包膜。中国专利CN 101348395 A公开了一种水性聚合物-石蜡双层包膜控释肥料及其制备方法。

然而，上述的包膜控释肥的生产中，聚氨酯多采用纯化工原料合成，不易生物降解，易造成环境污染，且在聚氨酯合成过程中加入扩链剂、成膜剂等，工艺复杂，合成产品不稳定。而且，仅采用生物蜡或聚氨酯进行包膜，无法改善可溶性肥料表面粗糙与水分子接触面大以及包膜控释肥膜壳易损伤的特点。其次，生物蜡、石蜡等蜡质均为混合蜡，物化性质不稳定，尤其是熔点不稳定，无法适配多种包膜控释肥生产工艺，难以保障产品质量；再者，仅能通过调控膜材厚度调整肥料养分释放性能，与我国地域广阔、作物种类多样的应用环境适配度弱。同时，功能性单一，难以有效克服农业生产中水资源短缺、次生盐渍化和极端气候威胁等因素导致的肥料利用率低和作物生理性障碍等问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥及其生产方法。本发明的功能型复合包膜控释肥是以聚烯烃蜡为底涂层，淀粉基聚氨酯和环氧树脂复合包膜，并在聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间添加生物刺激素，实现包膜缓控释肥料的功能性升级，解决了目前国际上控释肥功能单一，成本高，难推广，运输过程中挤压磨损从而严重影响肥料控释效果、添加有害染料造成土壤污染、依赖石化产品难以可持续发展和高分子残膜过多降解较慢的关键技术难题。同时解决了生物刺激素与土壤和肥料直接接触易失活，养分与生物刺激素释放异步调控难等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥，包括：肥料颗粒，和喷涂在肥料颗粒表面的包膜材料；

所述包膜材料由依次喷涂在肥料颗粒表面的聚烯烃蜡涂层、淀粉基聚氨酯层和环氧树脂层组成；所述聚烯烃蜡涂层占肥料颗粒总重量的0.1～1.0％；所述淀粉基聚氨酯层占肥料颗粒总重量的1.0～10.0％；所述环氧树脂层占肥料颗粒总重量的1.0～10.0％。

进一步的，所述聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间喷涂有生物刺激素；所述生物刺激素占肥料颗粒总重量的1‰-5‰。通过喷涂生物刺激素，实现了产品功能性升级。

优选的，所述的生物刺激素是壳聚糖衍生物、芸苔素、黄腐酸、腐植酸、海藻提取物、己酸二乙氨基乙醇酯、环二肽、海藻多糖、氨基酸寡糖中的一种或任意几种的混合物。

上述复合包膜控释肥中，优选的，所述包膜材料占肥料颗粒总重量的1.0～11.0％。

优选的，所述淀粉基聚氨酯层是由如下方法制备而成：

将淀粉、液化剂和催化剂按质量比为(70-140)：100：(1-5)混合均匀，反应，制备得到淀粉液化包膜液；将淀粉液化包膜液和固化剂混合，喷涂至肥料颗粒的聚烯烃蜡涂层上，固化成膜。

进一步优选的，所述的淀粉是小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉或绿豆淀粉中的一种或几种的混合物。

进一步优选的，所述的液化剂是甲醇、正丁醇、新戊醇、二甘醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇、聚氧四亚甲基二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇或丙三醇中的一种或几种的混合物。

进一步优选的，所述的催化剂是高氯酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸二氢钠、四氟硼酸锌氢氧化钠、醋酸、生物炭、氢氧化钾、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基吗啡啉、N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N’-二甲基吡啶、1，2，4-三甲基哌嗪、二酮亚胺或磷酸中的一种或几种的混合物。

进一步优选的，所述的固化剂是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、1，4-二环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

优选的，所述淀粉液化包膜液和固化剂加入的质量比为(30～67)：(33～70)。

优选的，所述环氧树脂层是由如下方法制备而成：

将环氧树脂和胺按质量比为(10～96)：(4～90)混合，制备得到环氧树脂混合包膜液；将环氧树脂混合包膜液喷涂至肥料颗粒的淀粉基聚氨酯层上，固化成膜。

进一步优选的，所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、聚合度为2～15的线性酚醛型环氧树脂、三缩水甘油醚树脂、三缩水甘油胺树脂、四缩水甘油胺树脂、溴化环氧树脂和氟化环氧树脂、甘油环氧树脂、有机钛环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚酯树脂、过氯化环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂和2，3-环氧坏成基醚树脂中的一种或几种的混合物。

进一步优选的，所述的胺是二乙烯三胺、乙二胺、苯二甲胺、间苯二胺、脂肪胺、芳族胺、芳族多元胺、叔胺盐中的一种或几种的混合物。

所述的聚烯烃蜡涂层中采用的聚烯烃蜡是聚2-丁烯蜡、聚1-戊烯蜡、聚3-己烯蜡、聚1-辛烯蜡、聚4-甲基-1-戊烯蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡中的一种或几种的混合物；

优选的，所述肥料颗粒选2～5mm直径大小的自尿素、硝酸磷肥、碳酸氢铵、NPK复合肥、硝酸铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾。

本发明的第二方面，提供上述功能型复合包膜控释肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)将肥颗粒加入转鼓中，使肥料预热到50-70℃；

(2)将聚烯烃蜡喷涂至预热后的肥料颗粒表面，形成聚烯烃蜡涂层；

(3)将淀粉、液化剂和催化剂混合均匀，加热在100～200℃下反应，冷却至80-100℃，获得淀粉液化包膜液；将淀粉液化包膜液和固化剂混合并喷涂至肥料颗粒的聚烯烃蜡涂层表面，固化成膜，形成淀粉基聚氨酯层；

(4)将环氧树脂和胺混合，制备得到环氧树脂混合包膜液；将环氧树脂混合包膜液喷涂至肥料颗粒的淀粉基聚氨酯层表面，固化成膜，形成环氧树脂层。

进一步的，所述生产方法还包括：在聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间喷涂生物刺激素。

本发明的有益效果：

1.采用三层不同包膜材料复合包衣的工艺，为包膜控释肥提供了一种新型包膜方式。

2.包膜材料采用聚烯烃蜡为底涂层，聚烯烃蜡的使用增加了颗粒比表面积和光滑度，降低了膜材用量，提高了初期控释性能。

3.中间层采用淀粉作为主要包膜材料，原料来源广泛，价格低廉且可再生，减少了石化产品的使用，实现了包膜材料的可持续发展。同时淀粉包膜材料具有生物可降解性，残留在土壤中的膜壳能够较快降解；促进了包膜控释肥料向环境友好型发展。

4.最外层采用环氧树脂包膜，弥补了生物基聚氨酯亲水性强、微孔密集、溶胀性强的不足，增加了包膜控释肥料的控释性能、耐磨损和耐挤压性能，使得肥料在运输过程中不易损坏。

5.生物刺激素添加与复合包膜材料层间，可降低肥料对生物刺激素的盐害，可使生物刺激素与土壤隔离，防止其被土壤微生物快速降解，提高其活性。另外，生物刺激素喷涂于聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间时，可实现肥料养分与生物刺激素的同步缓慢释放；生物刺激素喷涂于淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间，可实现肥料养分与生物刺激素的异步释放，为研发适配于不同区域、不同作物的专用功能型复合包膜控释肥提供技术手段。

6.本发明采用加热转鼓流化床包膜工艺，设备和工艺简单，固化快，无需溶剂，生产成本低，非常适合大规模工业化生产。

7.本发明提供的复合包衣控释肥料具有精确、优异的养分释放性能，根据不同的包膜厚度和膜材用量比例可将养分释放期精确控制在1～12个月，能够满足不同农作物生长发育的需求，市场前景极为广阔。

附图说明

图1：休止角测定结果；其中，U代表室温条件下的普通尿素，HU代表加热条件下蜡改性的尿素，CU代表室温条件下的蜡改性尿素。

图2：颗粒压力强度测定；其中，U为普通尿素，PWU为蜡改性尿素，BPCU为蜡改性的聚氨酯包膜尿素，ERU为蜡改性的环氧树脂包膜尿素，CCU为复合包衣尿素。

图3：普通尿素与0.53％蜡改性尿素表面积测定；其中，a是普通尿素；b是蜡改性尿素。

图4：普通尿素和蜡改性尿素表面电镜扫描图；其中，a1-a3为普通尿素表面的电镜扫描图；b1-b3为蜡改性尿素表面电镜扫描图。

图5：环氧树脂、生物基聚氨酯和复合包衣尿素表面及截面的电镜扫描图；其中，a1、a2分别为环氧树脂包膜尿素表面及截面的电镜扫描图；b1、b2分别为生物基聚氨酯包膜尿素表面及截面的电镜扫描图；c1、c2分别为复合包衣尿素表面及截面的电镜扫描图。

图6：生物基聚氨酯(a)及环氧树脂(b)接触角的测定；

图7：一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥的养分、生物刺激素释放特征；其中a是将生物刺激素喷涂于聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间；b是将生物刺激素喷涂于淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分所介绍的，缓控释肥料膜材多为石化产品，资源不可再生、难降解、成本高，限制了缓控释肥料规模应用，淀粉基聚氨酯型缓控释肥料通过改性天然绿色淀粉制备膜材，价廉质优、环境友好，是缓控释肥料研发领域的热点。然而淀粉基聚氨酯膜材存在杂质微孔密集、亲水基团多，溶胀性强等特点，造成其初期释放率高、后期释放量过快、养分控释期短，影响了其应用推广。基于此，本发明针对控释肥提出一种复合包膜方式，并制备得到复合包膜控释肥。

本发明首先利用无极性、疏水性好、熔点可控的蜡作为肥料核芯的外涂层，改善肥料核心表面，提高肥料与淀粉基聚氨酯的结合度。其次使用淀粉基聚氨酯进行包膜，由于液化淀粉具有天然的颜色且来自于天然生物，因此可以减少石油基产品和化工染料的使用。然后，通过在最外层包裹一层环氧树脂膜层来改性生物基膜材，提高膜材的养分溶出特性，提高生物基膜材的疏水性及耐磨、耐压强度，改善生物基膜材的溶胀性强和孔隙多的特点。

进一步的，为实现产品的功能性升级，本发明将生物刺激素喷涂于聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间时，可实现肥料养分与生物刺激素的同步缓慢释放；生物刺激素喷涂于淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间，可实现肥料养分与生物刺激素的异步释放，为研发适配于不同区域、不同作物的专用功能型复合包膜控释肥提供技术手段。

在本发明的一种实施方案中，给出的一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥，包括：肥料颗粒，和喷涂在肥料颗粒表面的包膜材料；所述包膜材料由依次喷涂在肥料颗粒表面的聚烯烃蜡涂层、淀粉基聚氨酯层和环氧树脂层组成。所述聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间喷涂有生物刺激素。

所述聚烯烃蜡涂层占肥料颗粒总重量的0.1～1.0％；所述淀粉基聚氨酯层占肥料颗粒总重量的1.0～10.0％；所述环氧树脂层占肥料颗粒总重量的1.0～10.0％；所述的生物刺激素占肥料颗粒总重量的1.0～5.0‰。

聚烯烃蜡被涂布在最内层以优化肥料核心表面物理和化学性能，从而切断水分子与肥料颗粒的接触并提高肥料表面圆整度；淀粉液化衍生的淀粉基聚氨酯被用作控释肥料的内涂层材料，可降低石油基产品用量并为包膜肥料提供天然颜色；最后，将环氧树脂包膜到肥料的最后一层，环氧树脂(ER)用作最外层坚硬外壳以保护生物基涂层材料免受水分向内渗透和外力挤压，降低运输过程中的颗粒损伤率。生物刺激素添加与复合包膜材料层间，可降低肥料对生物刺激素的盐害，可使生物刺激素与土壤隔离，防止其被土壤微生物快速降解，提高其活性；同时还实现了实现肥料养分与生物刺激素的同步或异步释放。

在本发明的另一种实施方案中，给出了上述复合包膜控释肥的生产方法，具体如下：

(1)首先将70～140份淀粉、100份液化剂和1～5份催化剂混合均匀，然后在100～200℃下反应20～60分钟，用冰水浴冷却至约100℃即得淀粉液化包膜液。

(2)将肥料颗粒置于转鼓中预热至50～70℃，然后将聚烯烃蜡作为底涂层加至肥料颗粒表面，再将淀粉液化包膜液与固化剂作为包膜材料混合，喷涂到肥料颗粒表面直接反应固化成膜，再将环氧树脂与胺混合喷涂在肥料颗粒表面最后一层。在聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间添加生物刺激素，即制得功能型复合包膜控释肥料。喷涂于颗粒肥料表层的聚烯烃蜡、淀粉基聚氨酯包膜材料(即淀粉液化包膜液和固化剂的重量)、环氧树脂包膜材料重量(即环氧树脂包膜液和胺的重量)、生物刺激素分别占肥料颗粒总重量的0.1～1.0％、1.0～10.0％、1.0～10.0％、1.0～5.0‰；所述的环氧树脂混合包膜液、淀粉基聚氨酯包膜液分别占包膜材料重量的20～99％、1～80％；所述的淀粉液化包膜液、固化剂分别占包膜材料重量的30～67％、33～70％；所述的环氧树脂包膜液、胺分别占包膜材料重量的10～96％、4～90％。养分释放期是1～12个月，生物刺激素释放期是0.5～12个月。

本发明对尿素颗粒和蜡修饰后的尿素的流动性用休止角的测定(图1)进行比较。结果表明，普通尿素休止角为0.055，加蜡后的尿素休止角(室温下)为0.050，较普通尿素休止角减小10.0％，这是因为加蜡后颗粒更加光滑圆润，颗粒间摩擦力减小，因此堆积高度降低，休止角变小，说明流动性更好。同时实验表明，相同的蜡用量条件下，加热条件下尿素颗粒休止角(0.047)更小，比室温状态下降低6.4％。这是因为在加热条件下蜡的润滑性更好，从而增加了肥料的流动性，因此在包膜过程中更易使得膜材料被均匀地涂布。

普通尿素的平均颗粒压力强度为51.36N。添加聚烯烃蜡为底涂层后，肥料颗粒(图2PWU)变得脆弱且易受损，并且颗粒的压力强度降低至46.94N，在底涂层外涂布一层生物基聚氨酯后颗粒的压强增加(图3BPCU)，提高至普通尿素颗粒相近，为51.92N。环氧树脂涂层尿素(ERU)颗粒显著提高了耐压强度，颗粒压力强度为54.83N。因此，虽然加入PW可以改善肥料的核心表面结构，但蜡具有一定的脆性，使得肥料颗粒容易被挤压而损坏。BPU和ER膜具有增加颗粒压力强度的作用，而ER更耐压力和磨损，因此在肥料核心外部添加一层ER膜可有效防止肥料膜破坏材料。由于CCU的压力强度受多种因素影响，且对肥料颗粒表面的改性是一种微观变化，因此实验结果的差异并不是特别显著，但仍可看出包膜材料对肥料颗粒的压力强度的影响。

测定样品尿素(图3a)和蜡改性肥料颗粒(图3b)具有相同的重量(0.0373g)，而PW的改性增加了肥料颗粒的表面积。普通尿素(图3a)表面积为44.91mm，而PWU(图3b)的表面积为46.31mm，这是因为蜡的密度低于尿素，因此当尿素和蜡改性尿素质量相同时蜡改性尿素的体积和表面积增大，蜡填补了普通尿素表面的凹陷，从而使颗粒表面的圆整度增加，使颗粒更光滑。而光滑的表面更容易进行包膜处理，能够使膜材料与肥料的结合程度变得更好，使其不易受外部环境影响。

电镜扫描照片表明，尿素(图4a1)的表面结构粗糙，其表面存在不规则的褶皱(图4a2)、层叠(图4a3)和凸起。这些凹陷和层叠增加了尿素与水分子的接触面积，使尿素溶解和释放速率极快，使养分从涂层肥料中快速释放。而PW改性的肥料颗粒(图4b1)的表面比未改性的尿素(图4a1)更紧实致密，且蜡填充了尿素表面的间隙和凹陷，加蜡后颗粒表面存在不规则突起，这些突起为蜡颗粒，能够隔绝可溶性尿素与水分子的接触，从而延缓尿素溶解，且聚烯烃蜡属于天然聚合物，具有疏水性，能够有效分离水中可溶性尿素和水分子，从而降低初始养分释放速率。实验中还发现在蜡改性尿素表面存在外力挤压造成的凹面，这是因为聚烯烃蜡涂层增加了表面脆性并降低了颗粒压力强度(图4PWU)，尤其是在冷却过程中颗粒极易受到挤压，从而破坏膜的完整性。因此本发明在肥料颗粒外层添加了具有良好耐压性、耐磨性、坚硬的环氧树脂外涂层以提高肥料颗粒的抗压能力。

生物基聚氨酯膜材料(图5b1)具有非常粗糙的表面，从表面图片可以看出，生物基聚氨酯膜材料不均匀，不致密，结构相对松散，这是因为聚氨酯泡沫在形成过程中会产生气体，导致膜材料表面出现孔隙，从而使得肥料控释效果不理想。最后，复合包衣尿素的横截面(图5c2)显示了三层结构。其中，CCU的表面(图5c1)具有ERU的特征，其内部具有PW和BPU的涂层，表明CCU结构已经成功制备且不同种类膜材能够有效结合。

从接触角的测定也能看出，BPU(图6a)的接触角接近89.8°，这是因为聚氨酯表面的生物基础是多孔的，水分子可以迅速地进入，另外在合成聚氨酯的过程中会有未反应的羟基，使膜材具有亲水性，不利于养分的控释。而ERU的表面(图5a1)和截面(图5a2)比生物基聚氨酯表面平滑，致密且均匀，这是因为ER具有良好的疏水性，抗挤压性和耐磨性，可以保护内层免受微生物和外界环境的影响。ERU涂层表面接触角约143.6°，表面较BPCU平滑致密(图6b)，这是由于环氧树脂与生物基聚氨酯相比具有一定的疏水性。因此，将环氧树脂包膜至最外层对保护生物基聚氨酯有良好的作用。

从养分释放特性图中可以看出(图7)，生物刺激素喷涂于聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间时，可实现肥料养分与生物刺激素的同步缓慢释放(a)；生物刺激素喷涂于淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间，可实现肥料养分与生物刺激素的异步释放(b)。

综上，本发明的控释肥料复合涂层是一种有效的包膜方法，可以减少养分释放率；其中，聚烯烃蜡涂层可以改性肥料表面，通过电镜扫描，表面积、休止角、颗粒压力强度的测定表明，加蜡后的肥料颗粒变得圆整光滑，休止角减小，疏水性增大，并有助于减少养分释放率；淀粉基聚氨酯层可以有效减少石油基产品得使用，同时环氧树脂可以保护淀粉基聚氨酯层不易损坏，从而提高肥料耐磨性和抗压能力，与交联互穿结构相比明显提高肥料养分释放性能。生物刺激素喷涂于聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间，可实现肥料养分与生物刺激素的同步释放或异步释放，为研发适配于不同区域、不同作物的专用功能型复合包膜控释肥提供技术手段。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：

将100g二甘醇、80g小麦淀粉和1g浓硫酸加入装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。在140～150℃下反应30min，然后用冰水浴冷却至约100℃。将1000g直径为2-4mm大颗粒尿素装入转鼓中，加热至50-70℃；然后均匀倒入1.2g石蜡，约3-7分钟后石蜡涂布均匀；然后将3.21g小麦淀粉包膜液与6.79g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，8-10分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复3次；然后将50.0mg/mL环二肽溶液,共10mL喷涂于此膜外，8-10分钟后即可烘干，共重复此过程4次；再将9.55g甘油环氧树脂与0.45g苯二甲胺混合，迅速喷涂到肥料颗粒表面，5-6分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复3次。肥料冷却后即可包装、贮存。所得控释肥膜材料占全部控释肥总重的6％左右，此肥料在25℃水或土壤中，养分控制释放时间约为90天，环二肽释放时间约为40天。

实施例2：

将100g碳酸乙烯酯、80g红薯淀粉和1.5g浓硫酸加入装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。在120～130℃下反应30min，然后用冰水浴冷却至约100℃，获得红薯淀粉包膜液。将1000g直径为2-4mm氯化钾颗粒装入转鼓中，加热至50-70℃；然后均匀倒入2.5g木蜡，约3-7分钟后木蜡涂布均匀；然后将50.0mg/mL环二肽溶液,共20mL喷涂于此膜外，8-10分钟后即可烘干，共重复此过程2次；然后将4.66g红薯淀粉包膜液与5.34g固化剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，8-10分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复2次；再将8.06g双酚A型环氧树脂与1.84g二乙烯三胺混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，5-6分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复3次。肥料冷却后即可包装、贮存。所得控释肥膜材料占全部控释肥总重的5％左右，此肥料在25℃水或土壤中，养分与环二肽控制释放时间约为70天。

实施例3：

将80g聚乙二醇、20g丙三醇、100g玉米淀粉和1g浓硫酸加入装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。在140～150℃下反应45min，然后用冰水浴冷却至约100℃得玉米淀粉包膜液。将1000g直径为2-4mm大颗粒尿素装入转鼓中，加热至50-70℃；然后均匀倒入5.7g石蜡，约3-7分钟后石蜡涂布均匀；然后将4.66g玉米淀粉包膜液与5.34g固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，8-10分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复2次；再将8.06g双酚A型环氧树脂与1.84g乙二胺混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，5-6分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复5次。肥料冷却后即可包装、贮存。所得控释肥膜材料占全部控释肥总重的7％左右，此肥料在25℃水或土壤中，养分控制释放时间约为120天。

实施例4：

将100g碳酸乙烯酯、70g马铃薯淀粉和1g浓硫酸加入装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。在120～130℃下反应35min，然后用冰水浴冷却至约100℃，获得马铃薯淀粉包膜液。将1000g复合肥装入转鼓中，加热至50-70℃；然后均匀倒入3.4g蜂蜡，约3-7分钟后蜂蜡涂布均匀；然后将6.56g马铃薯淀粉包膜液与3.44g固化剂三甲基六亚甲基二异氰酸酯混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，8-10分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复5次；然后将5.0mg/mL芸苔素溶液，共100mL喷涂于此膜外，10-15分钟后即可烘干，共重复此过程4次；再将5.01g双酚A型环氧树脂与4.99g间苯二胺混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，5-6分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复2次。肥料冷却后即可包装、贮存。所得控释肥膜材料占全部控释肥总重的7％左右，此肥料在25℃水或土壤中，养分控制释放时间约为100天，芸苔素释放时间约为60天。

实施例5：

将100g二甘醇、70g小麦淀粉和1g浓硫酸加入装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。在140～150℃下反应30min，然后用冰水浴冷却至约100℃，获得小麦淀粉包膜液。将1000g复合肥装入转鼓中，加热至50-70℃；然后均匀倒入9.26g聚丙烯蜡，约3-7分钟后聚丙烯蜡涂布均匀；然后将5.0mg/mL芸苔素溶液,共200mL喷涂于此膜外，10-15分钟后即可烘干，共重复此过程2次；然后将5.19g小麦淀粉包膜液与4.81g固化剂三甲基六亚甲基二异氰酸酯混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，8-10分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复1次；再将3.60g双酚A型环氧树脂与6.40g间苯二胺混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，5-6分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复2次。肥料冷却后即可包装、贮存。所得控释肥膜材料占全部控释肥总重的3％左右，此肥料在25℃水或土壤中，养分与芸苔素控制释放时间约为30天。

实施例6：

将100g碳酸乙烯酯、80g玉米淀粉和1g浓硫酸加入装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。在120～130℃下反应45min，然后用冰水浴冷却至约100℃，获得玉米淀粉包膜液。将1000g直径为2-5mm的磷酸氢二铵装入转鼓中，加热至50-70℃；然后均匀倒入4.27g棕榈蜡，约3-7分钟后石蜡涂布均匀；然后将5.72g玉米淀粉包膜液与4.28g固化剂三甲基六亚甲基二异氰酸酯混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，8-10分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复2次；再将7.04g双酚A型环氧树脂与2.96g间苯二胺混合，迅速喷涂到尿素颗粒表面，5-6分钟后即可在肥料表面直接反应固化成膜，喷膜过程重复2次。肥料冷却后即可包装、贮存。所得控释肥膜材料占全部控释肥总重的4％左右，此肥料在25℃水或土壤中，养分控制释放时间约为45天。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以聚烯烃蜡为底涂层的功能型复合包膜控释肥，其特征在于，包括：肥料颗粒，和喷涂在肥料颗粒表面的包膜材料；

所述包膜材料由依次喷涂在肥料颗粒表面的聚烯烃蜡涂层、淀粉基聚氨酯层和环氧树脂层组成；所述聚烯烃蜡涂层占肥料颗粒总重量的0.1～1.0％；所述淀粉基聚氨酯层占肥料颗粒总重量的1.0～10.0％；所述环氧树脂层占肥料颗粒总重量的1.0～10.0％。

2.根据权利要求1所述的复合包膜控释肥，其特征在于，所述聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间喷涂有生物刺激素；所述生物刺激素占肥料颗粒总重量的1‰-5‰。

3.根据权利要求2所述的复合包膜控释肥，其特征在于，所述的生物刺激素是壳聚糖衍生物、芸苔素、黄腐酸、腐植酸、海藻提取物、己酸二乙氨基乙醇酯、环二肽、海藻多糖、氨基酸寡糖中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的复合包膜控释肥，其特征在于，所述包膜材料占肥料颗粒总重量的1.0～11.0％。

5.根据权利要求1所述的复合包膜控释肥，其特征在于，所述淀粉基聚氨酯层是由如下方法制备而成：

将淀粉、液化剂和催化剂按质量比为(70-140)：100：(1-5)混合均匀，反应，制备得到淀粉液化包膜液；将淀粉液化包膜液和固化剂混合，喷涂至肥料颗粒的聚烯烃蜡涂层上，固化成膜；

优选的，所述的淀粉是小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉或绿豆淀粉中的一种或几种的混合物；

优选的，所述的液化剂是甲醇、正丁醇、新戊醇、二甘醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇、聚氧四亚甲基二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇或丙三醇中的一种或几种的混合物；

优选的，所述的催化剂是高氯酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸二氢钠、四氟硼酸锌氢氧化钠、醋酸、生物炭、氢氧化钾、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基吗啡啉、N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N，N’-二甲基吡啶、1，2，4-三甲基哌嗪、二酮亚胺或磷酸中的一种或几种的混合物；

优选的，所述的固化剂是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、1，4-二环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的复合包膜控释肥，其特征在于，所述淀粉液化包膜液和固化剂加入的质量比为(30～67)：(33～70)。

7.根据权利要求1所述的复合包膜控释肥，其特征在于，所述环氧树脂层是由如下方法制备而成：

将环氧树脂和胺按质量比为(10～96)：(4～90)混合，制备得到环氧树脂混合包膜液；将环氧树脂混合包膜液喷涂至肥料颗粒的淀粉基聚氨酯层上，固化成膜；

优选的，所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、聚合度为2～15的线性酚醛型环氧树脂、三缩水甘油醚树脂、三缩水甘油胺树脂、四缩水甘油胺树脂、溴化环氧树脂和氟化环氧树脂、甘油环氧树脂、有机钛环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚酯树脂、过氯化环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂和2，3-环氧坏成基醚树脂中的一种或几种的混合物；

优选的，所述的胺是二乙烯三胺、乙二胺、苯二甲胺、间苯二胺、脂肪胺、芳族胺、芳族多元胺、叔胺盐中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的复合包膜控释肥，其特征在于，所述的聚烯烃蜡涂层中采用的蜡是聚2-丁烯蜡、聚1-戊烯蜡、聚3-己烯蜡、聚1-辛烯蜡、聚4-甲基-1-戊烯蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡中的一种或几种的混合物；

优选的，所述肥料颗粒选2～5mm直径大小的自尿素、硝酸磷肥、碳酸氢铵、NPK复合肥、硝酸铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾。

9.权利要求1-8任一项所述的复合包膜控释肥的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将肥颗粒加入转鼓中，使肥料预热到50-70℃；

(2)将聚烯烃蜡喷涂至预热后的肥料颗粒表面，形成聚烯烃蜡涂层；

(3)将淀粉、液化剂和催化剂混合均匀，加热在100～200℃下反应，冷却至80-100℃，获得淀粉液化包膜液；将淀粉液化包膜液和固化剂混合并喷涂至肥料颗粒的聚烯烃蜡涂层表面，固化成膜，形成淀粉基聚氨酯层；

(4)将环氧树脂和胺混合，制备得到环氧树脂混合包膜液；将环氧树脂混合包膜液喷涂至肥料颗粒的淀粉基聚氨酯层表面，固化成膜，形成环氧树脂层。

10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法还包括：在聚烯烃蜡涂层与淀粉基聚氨酯层间或淀粉基聚氨酯层与环氧树脂层间喷涂生物刺激素。