CN1239470A - 可生物降解聚酯的含水分散体用于涂布肥料颗粒的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有水和包含来自羧酸的结构单元的可生物降解共聚酯的聚酯分散剂，其可供颗粒肥料包膜。本发明还涉及由聚酯分散剂所得的包膜颗粒肥料和施用该包膜颗粒肥料的施肥方法。

Description

可生物降解聚酯的含水分散体 用于涂布肥料颗粒的用途
本发明涉及包括水和可生物降解共聚酯的聚酯分散体的用途，所述可生物降解共聚酯含有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的结构单元，涉及用该聚酯分散体制备的涂敷肥料颗粒和其制备方法。本发明进一步涉及使用本发明涂敷肥料颗粒的施肥方法。
使用涂有聚合物层的肥料颗粒作为肥料通常是已知的。涂层提高这些肥料的功效，原因在于涂敷肥料按缓释方式释放起植物营养剂作用的物质，并由此在更长的时间内发挥其作用。这种缓释肥料描述于(例如)Ullmann化工大全，Vol.A10，pp.363-369中，其优点概列于肥料综述1993，Vol.35，pp.1-12中。
过去已描述了大量的涂有可生物降解聚合物的肥料颗粒。
因此，WO95/03260涉及提供由两层构成的涂层的肥料。这种可用于作物栽培和水耕的涂敷肥料包括可生物降解并由脂族聚酯和/或聚氨酯构成的内层和不溶于水的外层，还包括可缓慢生物降解的聚合物，例如可生物降解的纤维素衍生物、低分子量聚乙烯、低分子量蜡和低分子量石蜡或可光降解的树脂。然而，其中描述的用作外层的聚合物通常显示不合适的粘性，当使用这些涂布肥料时是一个缺点。
日本专利申请公开JP 07-309689涉及一种具有主要由乳酸聚酯组成的涂层的肥料。该专利指出使用的主要物质为乳酸、二羧酸和二醇的乳酸共聚物，该共聚酯优选由乳酸、脂族二羧酸、芳族二羧酸和二醇组成。在说明书中公开了在所用的共聚物中的乳酸含量为至少50wt％。
涂有可生物降解聚合物的另一些肥料描述于日本专利申请公开08-2989、07-315976、08-26875、07-33577和05-97561中，脂族聚酯、聚(羟基羧酸)、纤维素和具有这些组分之一作为主组分的聚合物用作涂料。
用含羧基的乙烯共聚物涂布的涂敷肥料颗粒描述于德国专利申请195 21 502.8中。
然而，考虑到简单的和经济的制备方法以及使用中的工艺性能，特别是由于肥料颗粒施于田间用更快速的大功率机器进行(这意味着对涂布肥料颗粒，特别是涂层的机械强度要求特别高)，涂敷肥料颗粒必须满足更高的标准。
通常，用作涂层的聚合物应可在不使用有机溶剂下涂于肥料起始颗粒上。为达到非常显著的缓释效果，涂布颗粒所需的聚合物的量应尽可能少。
此外，涂敷的肥料颗粒应在其贮存或运输期间通常发现发粘的温度下，无发粘趋势，这样不需特别小心。然而，这意味着涂布的肥料颗粒在比室温(25℃)高很多的温度下还必须基本上不呈现粘性。
另一方面，用于涂层的聚合物不必呈现过分的硬度和脆性，否则当涂敷颗粒在诸如分装，特别是机械撒播期间暴露于机械应力下时会被损坏，或甚至被削掉。
上述先有肥料颗粒还不能满足所有这些要求。特别是存在涉及粘性(尤其对于聚氨酯)和不足机械性能(尤其对于脂族聚酯)的问题。
用于本发明的共聚酯还具有良好的成膜性能，该性能意味着生产稳定层仅需要少量共聚酯，这从经济上考虑是有利的。
可大部分或全部除去用于分散共聚酯的有机溶剂，这样当制备本发明的分散体时，可以(大部分)避免与使用有机溶剂有关的问题，如毒性、处理和爆炸危险。
本发明的一个目的是提供满足上述要求的涂敷肥料颗粒。
我们发现此目的可通过用聚酯分散体涂布肥料颗粒实现，该聚酯分散体包括：
(A)20至90wt％的水，和
(B)10至80wt％的具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的结构单元的可生物降解共聚酯，所述共聚酯通过使包括如下组分的混合物反应获得
(a1)包括如下组分的混合物：
(a11)10至95mol％的脂族二羧酸或环脂族二羧酸或其
形成酯的衍生物或其两种或多种的混合物，
(a12)5至90mol％的芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或
其两种或多种的混合物，
(a13)0至10mol％的含磺酸酯的化合物或其两种或多种
的混合物，
各mol百分比的总和为100，
(a2)二羟基化合物或氨基醇或其两种或多种的混合物，
(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至2.5∶1范围内选择，
(a3)(按混合物(a1)计)0至10wt％的扩链剂或其两种或多种的混合物，和
(a4)(按混合物(a1)计)0至20wt％的具有至少能够形成酯的三个基团的化合物
或其两种或多种的混合物，
衍生自(环)脂族和芳族羧酸的重复单元为无规或交替分布的，共聚酯具有的粘度值为5至450ml/g(在O-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯浓度0.5wt％、温度25℃下测量)，在每一情况下组分(a13)和(a4)的量不同时为零。
包括重复单元、衍生自芳族羧酸或其衍生物和脂族羧酸或其衍生物且适用于本发明的聚酯水分散体的可生物降解共聚酯本身是已知的，已描述于US 5 446 079(同族国际专利申请WO92/09654)、DE-A-4432 161和申请公司自己的系列申请(p44 40 858.7、P44 40 850.1、P44 40 837.4、pp44 40 836.6、195 00 757.0、195 00 756.5、195 00 755.7、195 00 754.9、195 05 185.8、195 05 186.6)中。
然而，优选用于本发明的可生物降解共聚酯的水分散体将在下面详细描述。
本发明中所用的术语“可生物降解”是指暴露于环境条件下的共聚酯在按照本发明使用后在合适的且可测量阶段内分解的事实。通常降解是水解和/或氧化，但大多数情况下是由于诸如细菌、酵母菌、真菌和藻类作用所致。降解还可为酶解，例如Y.Tokiwa和T.Suzuki在“自然”，vol.270，pp.76-78，1977中描述的。对于本发明，可以通过选择衍生自脂族羧酸的重复单元和衍生自芳族羧酸的重复单元之间的比例，调节生物降解速率，即用于本发明的聚酯基本上完全降解的时间点。经验规则认为衍生自脂族羧酸的重复单元的比例越高，共聚酯的生物降解速率越高。此外，具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的交替链序部分的比例越高，共聚酯的可生物降解速率越高。
还可进一步通过层数和其厚度控制营养剂释放。
用于本发明的聚酯分散体包括约10至约90，优选约10至约65，更优选约15至约40wt％的固体，即用于本发明的共聚酯。
通常，可用于本发明的脂族二羧酸具有2至10个碳原子，优选4至6个碳原子。可用于本发明的环脂族二羧酸为具有7至10个碳原子，特别是具有8个碳原子的那些。然而，原则上还可以使用具有大量碳原子，即具有至多30个碳原子的二羧酸。
可提及的例子是：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊烷二酸、1，4-环己二酸、1，3-环己二酸、二乙醇酸、衣康酸、马来酸和2，5-壬二酸、其中己二酸是优选的。
可提及的上述二羧酸的形成酯的衍生物特别为二-C1-C6烷基酯，如二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯、二戊基酯和二己基酯。
二羧酸或其成酯衍生物可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
优选使用己二酸或其形成酯的衍生物和癸二酸或其形成酯的衍生物，特别是己二酸或其形成酯的衍生物。
通常，(环)脂族二羧酸或其形成酯的衍生物的量为约10至95，优选约20至约50，特别优选约25至约35mol％(在每一情况下按组分(a11)至(a13)的总重量计)。
可提及的芳族二羧酸通常为具有8至12个碳原子，优选具有8个碳原子的那些二羧酸。可提及的例子为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二酸和1，5-萘二酸、和其形成酯的衍生物。特别提及二-C1-C6烷基酯，如二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯、二戊基酯或二己基酯。
然而，原则上还可以使用具有更多碳原子的芳族二羧酸。
芳族二羧酸或其形成酯的衍生物(a12)可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
通常，芳族二羧酸或其形成酯的衍生物的量为约5至90，优选约50至约80，特别优选约65至约75mol％(在每一情况下按组分(a11)至(a13)的总重量计)。
用于本发明的含磺酸酯的化合物(a13)通常为含磺酸酯二羧酸或其形成酯的衍生物的碱金属盐或碱土金属盐，优选5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或这些盐的混合物，特别是钠盐。含磺酸酯的化合物(a13)的量为约0至10，优选约0至约5，特别优选约3至约5mol％(在每一情况下按组分(a11)至(a13)的总重量计)。
含磺酸酯的化合物可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
本发明组分(a2)为二羟基化合物或氨基醇或其两种或多种的混合物。通常，可使用已知的用于制备酯的所有二醇或氨基醇。
然而，通常使用具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的链烷二醇，或具有5至10个碳原子的环烷二醇(a21)，(a22)聚醚二醇，即含醚的二羟基化合物，和具有2至12个碳原子，优选2至4个碳原子的氨基醇和具有5至10个碳原子的氨基环醇(a23)。
可提及的例子是乙二醇，1，2-、1，3-丙二醇、1，2-、1，4-丁二醇，1，5戊二醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，特别是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；环戊二醇，1，4-环己二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；
二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃，特别是二甘醇、三甘醇和聚乙二醇，或其混合物，或具有不同醚单元数的化合物，如含亚丙基单元并可通过(例如)本身已知的方法首先聚合环氧乙烷接着聚合环氧丙烷获得的聚乙二醇。可使用的聚乙二醇的分子量(Mn)通常为约250至约8,000，优选约600至约3,000g/mol；
4-氨甲基环己烷甲醇、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇；氨基环戊醇和氨基环己醇；和其混合物；
二羟基化合物或氨基醇可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
(a1)与(a2)的摩尔比通常为约0.4∶1至约2.5∶1，优选约0.5∶1至约1.5∶1，更优选约0.5∶1至约1.2∶1，特别优选约0.5∶1至约1∶1。
(a1)与(a2)在分离的共聚酯中的比例(若合适，已除去所需的过量组分(a2)之后)为约0.4∶1至约1.5∶1，优选约0.5∶1至约1.2∶1，特别优选约0.5∶1至约1∶1。
通常可使用的扩链剂(a3)为惯用于制备聚酯的所有扩链剂。若使用扩链剂，则其用量通常为约0.01至约10，优选约0.05至约5，更优选约0.07至约3，特别优选约0.1至约1wt％(在每一情况下按混合物(a1)计)。
对于使用的扩链剂可提及：二异氰酸酯，如甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)、特别是亚己基二异氰酸酯；可含有不多于3个官能团的异氰脲酸酯和/或缩二脲基团的三官能异氰酸酯化合物；二乙烯基醚如1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚和1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，和如下通式(I)的2，2′-双噁唑啉
后者通常通过Angew.Chem.Int.Edit.，Vol.11(1972)p.287-288中描述的方法获得。提及的特别优选的双噁唑啉为其中R1为单键，(CH2)q亚烷基(其中q＝2、3或4)如亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基或亚苯基的那些化合物。特别优选的是2，2′-双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)-甲烷、1，2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-双(2-噁唑啉基)丙烷、1，4-双(2-噁唑啉基)丁烷、1，4-双(2-噁唑啉基)苯、1，2-双(2-噁唑啉基)苯和1，3-双(2-噁唑啉基)苯。
扩链剂(a3)还可以其两种或多种的混合物形式使用。
此外，可以使用具有至少3个能够形成酯的化合物(a4)或其两种或多种的混合物，即若存在该化合物，则其用量为约0.01至约20，优选约1至约10，特别优选约3至约7，尤其是约3至约5wt％(在每一情况下按混合物(a1)计)。
用作化合物(a4)的化合物优选包含能够形成酯键的3至10个官能团。特别优选的化合物(a4)在分子中具有3至6个这种官能团，特别是3至6个羟基和/或羧基。特别优选使用三-和/或四官能羧酸或其衍生物。可提及的例子是酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、苯三酸酐、均苯四酸、苯四甲酸二酐和羟基间苯二甲酸。
通过加入扩链剂(a3)和/或化合物(a4)，可以按所需方式改变(例如)熔融粘度、特性粘度值或分子量，即与未加入扩链剂(a3)和/或化合物(a4)的聚酯相比相应增加特性粘度值和分子量，并由此改变聚酯的机械性能使其适合特定用途。
根据本发明，必须确保存在至少一种组分(a13)和/或(a4)，这样共聚酯具有可获得的游离酸。
在另一实施方案中，本发明涉及聚酯分散体用于涂布肥料颗粒的用途，该聚酯分散体包括：
(A)20至90wt％的水，和
(B)10至80wt％的具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的结构单元的可生物降解共聚酯(B1)，所述共聚酯通过使包括如下组分的混合物反应获得
(a1)包括如下组分的混合物：
(a11)10至95mol％的脂族二羧酸或环脂族二羧酸或其
形成酯的衍生物或其两种或多种的混合物，
(a12)5至90mol％的芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或
其两种或多种的混合物，
(a13)0至10mol％的含磺酸酯的化合物或其两种或多种
的混合物，
各mol百分比的总和为100，
(a2)二羟基化合物或氨基醇或其两种或多种的混合物，
(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至2.5∶1范围内选择，
(a3)0至10wt％(按混合物(a1)计)的扩链剂或其两种或多种的混合物，和
(a4)0至20wt％(按混合物(a1)计)的具有至少能够形成酯的三个基团的化合物
或其两种或多种的混合物，
(b1)0.01至低于50wt％(按混合物(a1)计)的羟基羧酸(b1)，该化合物通过如下通式IIa或IIb定义：
       HO—[—C(O)—G—O—]pH    (IIa)
Figure A9718023100121
其中p为1至1,500的整数，r为1、2、3或4，G为亚苯基，-(CH2)n基团，n为1、2、3、4或5，-C(R)H基团或-C(R)HCH2基团，R为甲基或乙基，
或其两种或多种的混合物，
衍生自(环)脂族和芳族羧酸的重复单元为无规分布的，共聚酯具有的粘度值为5至450ml/g(在O-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯浓度0.5wt％、温度25℃下测量)，在每一情况下组分(a13)和(a4)的量不同时为零。
在上述通式中，p优选为1或约1000；r优选为1或2；n优选为1或5。
在反应混合物中的羟基羧酸(b1)的量优选为约0.1至30wt％(按混合物(a1)的量计)。
优选用作羟基羧酸(b1)的物质为乙醇酸，D-、L-、D，L-乳酸，6-羟基己酸，其环状衍生物如乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)，D-、L-二丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)，对羟基苯甲酸及其低聚物和聚合物如3-多羟基丁酸、多羟基戊酸、聚交酯(如市购的EcoPLA(Cargill))、和3-多羟基丁酸与多羟基戊酸的混合物(后者按商品名Biopol购自Zeneca)，使用上面定义的低分子量和环衍生物。
当然还可以使用上面定义的两种或多种羟基羧酸的混合物。
在另一实施方案中，在与本发明所用的可生物降解共聚酯的反应中使用的上述羟基羧酸(b1)的环衍生物按本身已知的方式通过“开环聚合反应”得到含嵌段结构的共聚酯，该嵌段结构由本发明所用的共聚酯(B)在每一情况下通过至少羟基羧酸单元(b1)相互连接构成(“开环聚合反应”参见聚合物科学和工程大全，Vol.12，2.Ed.，JohnWiley&Sons，1988，p.36-41)。
本发明中特别优选使用的共聚酯就组分(a11)、(a12)和(a2)而言，具有如下组成，其中已考虑到这些共聚酯不仅含定义为组分(a3)和(a4)的扩链剂和/或化合物，而且含有磺基。在这些组分后面的括号中的数据为这些组分的量(mol％)：
对苯二甲酸(75)-己二酸(25)-新戊二醇(100)，
对苯二甲酸(70)-己二酸(30)-丁二酸(100)
TS(70)-己二酸(25)-间苯二甲酸(5)-新戊二醇(100)。
用于本发明的共聚酯具有如下特征：
它们具有的粘度值为约5至约450ml/g，优选约50至约350ml/g，更优选约100至约350ml/g，特别优选约200至约350ml/g(在0-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯浓度0.5wt％、温度25℃下测量)。
此外，用于本发明的共聚酯不仅具有末端羟基，而且具有末端羧基。
用于本发明共聚酯的羟基数为约0至约30，优选0至约20，特别优选0至约10。
对于用于本发明的(环)脂族二羧酸、芳族二羧酸、二醇和/或氨基醇以及组分(a3)、(a4)和(b1)的进一步细节，可参考开始讨论现有技术时提及的申请公司的专利申请及US 5 446 079和同族申请WO92/09654，其中所述共聚酯的内容和其制备方法本申请作为参考引入。
然而，下面拟简要讨论用于本发明的共聚酯的制备方法。
这些共聚酯的制备方法通常是已知的(Sorensen和Campbell，“聚合物化学的制备方法”，Interscience Publishers，Inc.，NewYork，1961，p.111-127；聚合物科学与工程大全，Vol.12，第二版，John Wiley&Sons，1988，p.1-75；Kunststoffhandbuch，Vol.3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p.15-23(聚酯制备方法)和上述专利申请)。
因此，例如(a1)中所含的二羧酸二甲酯(a11/a12)与组分(a2)(“酯基转移反应”)和(若合适)与组分(a13)和/或(b1)的反应在约160至约230℃下在熔体中在大气压下，优选在惰性气体下进行。
当制备用于本发明的可生物降解共聚酯时，有利地使用按所用二羧酸计摩尔过量的组分(a2)，例如按二羧酸量计至多最大约2.5倍，优选至多1.5倍。
上述共聚酯的制备方法通常在加入本身已知的合适催化剂，如基于诸如元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li和Ca，优选基于这些元素的有机金属化合物，如有机酸盐、烷氧化物、乙酰丙酮酸等的盐，特别是Zn、Sn和Ti的金属化合物。
通常，组分(a1)、(a2)和若合适的话(b1)的反应在减压下或惰性气体流中，如在氮气下进行，考虑到末端羧基与末端羟基的比例，进一步从180℃加热至260℃直至达到所需的分子量。然后通常在减压下在约50至约200℃下加入(a3)和/或(a4)，并使反应继续进行。
为避免不合适的降解和/或副反应，若合适，可在该工艺中加入稳定剂，但选取的稳定剂的量应尽可能低，通常为0.1至约200ppm(按共聚酯计)。这些稳定剂的例子是磷化合物，如描述于例如EP-A13 461、US 4 328 049和申请公司的上述专利申请中的。
聚酯分散体的制备方法本身是已知的，并特别描述于US 3 546008、EP-A-0 332 980和EP-A-0 498 156中，其中描述的制备聚酯分散体的内容这里作为本发明参考引入。
为制备用于本发明的聚酯水分散体，首先按上面详细讨论的制备用于本发明的共聚酯(B)或共聚酯(B1)，随后将所得共聚酯用合适的中和试剂中和并分散于水介质中。
然后，接着进行如下步骤：将在约150至约230℃下通常为热熔体的共聚酯用中和试剂的水溶液或分散体处理。熔体粘度由后者在溶液中的转矩确定。选取的中和试剂的加入量应使后者能够部分或完全中和酸基团，本发明中的“部分中和”是指聚酯中的约至少70％的羧基被中和。通常，加入的水量应使聚合物水分散体具有的聚酯含量为约10至约90wt％，优选约10至约65wt％。尽管可以加入过量的中和试剂，但实际上并不具有优点。
如上所述，将水和中和试剂的混合物在温度约150至约230℃，优选约150℃至约200℃下加入聚酯熔体。然而，该步骤应在温度不低于约150下进行，否则存在不能获得聚酯在水中的细分散分布的危险性。聚酯的水分散体还可按这样的方式从熔体制备，即首先慢慢加入所需量的至多约一半的水，然后加入中和试剂，最后仅加入剩余的水。当将水或水与中和试剂的混合物加入熔体中时，后者的温度降低。
中和试剂/水混合物加完后，所得聚酯分散体的温度通常为约70至约100℃。将所得聚酯分散体若合适在至多95℃的升温下搅拌2至12，优选4至6小时，然后冷却至室温。
可使用的中和试剂通常为所有常规中和试剂，可提及的例子是氨、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和其两种或多种的混合物。优选使用的中和试剂为单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基吗啉、甲基二乙醇胺和氨。也可以使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，但不是优选的。
分散步骤结束后，可进一步通过蒸馏方法除去部分水，由此获得最大可能的固含量。
还可以首先用合适的有机溶剂，如甲基乙基酮或四氢呋喃处理制备共聚酯时获得的熔体并使聚合物溶于其中，然后用中和试剂并用水处理该混合物以进行中和和分散，随后进行真空蒸馏除去有机溶剂(该有机溶剂应与水混溶或至少与水分散)和如果合适的话过量的水。
通常，该方法得到固含量约10至约90wt％，优选约10至约65wt％，更优选约15至约40wt％，特别优选约20至约30wt％的聚酯水分散体。
此外，本发明还涉及用包括上面定义的共聚酯或其两种或多种的混合物涂布的肥料颗粒。在另一实施方案中，本发明涉及具有包括至少一层内层和一层外层的多层涂层的肥料颗粒，所述外层包括上面已详细讨论的共聚酯，或其两种或多种的混合物。可用作内层的物质通常可为可用于涂布肥料并与本发明所用的共聚酯不同的那些物质。至少一层内涂层优选还包括至少一种不同于外层的共聚酯的可生物降解的物质或其两种或多种的混合物。
本发明的该实施方案包括开发含有不同可生物降解物质(各自来自用于本发明的共聚酯)的两层或多层的涂层，或包括含有用于本发明的共聚酯的外层和一层或多层优选也含不同于本发明共聚酯的可生物降解物质的内层的涂层。
对于不同于本发明共聚酯的特别合适的可生物降解物质，可提及：
脂族聚酯，如己二酸丁二醇聚酯、丁二酸丁二醇聚酯、己二酸新戊二醇聚酯、己二酸乙二醇聚酯、可生物降解纤维素衍生物，如硝酸纤维素、乙基纤维素和三乙酰基纤维素，聚(羟基羧酸)如上述作为本发明组分(b1)的羟基羧酸的均聚物或共聚物，聚乙烯醇等。
适合涂层的含营养剂的物质还可进一步用作涂层的内层。
适合涂层的合适肥料颗粒通常为已知的有机或无机肥料颗粒，如Ullmann工业化学大全，第5版，1987，vol.A10，p.323-431中描述的(特别参见2.1和4章)。
合适的物质为(例如)纯的和复合的肥料，该肥料包括单一或若合适的话，混合营养剂如氮、钾或磷(若合适为盐形式)。例子为NP、NK、PK和NPK肥料、含氮的单一肥料如甲胺硝石、硫酸铵、硝酸硫酸铵和脲，以及缓释肥料，特别是基于脲的，例如异亚丁基二脲、亚巴豆基二脲和脲/甲醛缩合物。
还可以使用除含上述主组分外，还包括少量，即通常约0.01至约5wt％的Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo和/或B盐的肥料起始颗粒。
肥料起始颗粒的最大平均直径通常为约0.5至约10，优选约0.7至约5mm。其堆密度通常为约0.5至约1.5kg/l。
肥料颗粒或涂层可进一步包括其它惯用添加剂，即硝化抑制剂，如DE-A 41 28 828、DE 195 03 827.4和DE 196 31 764.9和其中引用的现有技术中描述的，特别是吡唑，吡唑衍生物，植物生长调节剂和用于保护庄稼的活性组分如除草剂、杀菌剂和杀虫剂。
本发明还涉及本发明涂敷肥料颗粒的制备方法，其中将上述聚酯含水分散体用于涂布肥料颗粒。为制备具有多涂层的涂敷肥料颗粒，在涂布上述聚酯水分散体之前，另外涂布至少一种不同于外层的共聚酯或其两种或多种的混合物的至少一种另外物质的至少一种分散体。
水分散体优选包括约10至约65，更优选约15至约40wt％的共聚酯，或除该共聚酯外的其它物质。
此外，可将控制肥料释放的物质加入溶液或分散体中。这些物质的例子主要为木素、淀粉和纤维素。这些物质的用量通常为约0.1至约5wt％，优选约0.1至约3wt％(按涂层物质的总重量计)。
形成涂层的(共)聚合物的溶液或分散体可在温度约10至约110℃，优选约30至约70℃下方便地喷涂。
为在使用水分散体或溶液并将其涂布时避免肥料起始颗粒的最初溶解，每单位时间仅涂布有限量的溶液或分散体，并确保水快速蒸发。
这可方便地通过喷涂流化床实现，该流化床通过用流化气体和溶液或分散体在约10至约110℃、优选约30至约70℃下流化起始肥料颗粒。喷涂溶液或分散体后，流化床通常保持足够长时间，以使溶剂或分散介质蒸发。
因此，本发明还涉及制备涂敷肥料颗粒的方法，其中由用流化气体流化起始肥料颗粒产生的流化床在10至110℃下用上面定义的聚酯水分散体涂布，或首先用至少一种分散体(优选至少一种不同于外层中的共聚酯的可生物降解物质的分散体)涂布，然后将所得颗粒用上面定义的聚酯水分散体涂布。
这种用于制备涂敷肥料颗粒的流化床的涂布方法通常是已知的，并描述于US-A-5 211 985中。这些方法可获得通常厚度约10至约150μm，优选约10至约100μm，特别优选约20至80μm的涂布均匀的薄涂层。
为进一步降低涂敷肥料颗粒发粘和结块的趋势，可在这些颗粒用这里描述的物质涂布后有利地施用粉状固体如滑石、SiO2、Al2O3或TiO2。
若合适，将涂布肥料颗粒与消化抑制剂或生长调节剂一起用惯用方法施于土壤中，且它们在较长时间内释放营养物质。这些肥料颗粒的独特之处在于，它们甚至在高温下具有相对低的发粘和结块的趋势，并且在分装和运输时，特别是通过快速运行的现代化机械施用时，其涂层耐通常出现的机械应力。
本发明进一步涉及通过本发明方法制备的涂布肥料颗粒，和将本发明的涂敷肥料颗粒施于土壤中、与土壤混合或结合入土壤中的施肥方法。
下面，要用一些实施例和包括在本申请中的附图一起，进一步阐明本发明。
图1给出测定涂层质量的测量仪器的示意图。
图2给出从用本发明的聚酯涂布的NPK肥料释放氮的示意图。
图3给出使用基于Osmocoteplus 3-4 M的涂层相应释放氮的示意图。
实施例
将表1中给出的芳族和脂族二羧酸和二羟基化合物按表1中给出的量与100ppm原钛酸叔丁酯(TBOT)(以10％甲苯溶液形式加入)加入四颈烧瓶中并加热至170至190℃，在此温度下反应3至4小时。然后将温度升至240℃，并在真空下蒸出过量的新戊二醇。测量聚酯的OH数值，并通过加入新戊二醇使其达到24。制备分散体
将共聚酯PE1至3(如实施例1至3所示)在反应器中在110℃下熔化。将表1中给出的苯四酸酐(PMDA)量加入所得聚酯熔体中，并将混合物在50rpm下搅拌。将温度慢慢升至180℃，并将亚己基二异氰酸酯(HDI)按0.5ml每份加入，直至达到表1中给出的HDI含量。在此加料期间，同时测量转矩，当达到转矩50％时(用实验室测量仪RE162或Janke&Kunkel测量)，加入300ml甲基乙基酮，在此期间共聚酯完全溶解。聚合物溶液冷却至40℃后，将共聚酯的酸基用化学计量的乙醇胺中和。然后，将11水倒入溶液中并将所得混合物剧烈搅拌。将200ml丙酮加入形成的分散体中。然后在60℃下真空蒸馏出丙酮和甲基乙基酮。
表1
共聚酯     TAmol％     AAmol％ NPGmol％  DEGmol％ CHMDmol％ PMDAwt％ HDIwt％
 PE1     75     25     100  20     10    4  1.8
 PE2     72.5     27.5     100  20     10    4  1.3
 Cop3     70     30     110  10     10    4  1.3
在表中
TA＝对苯二甲酸
AA＝己二酸
NPG＝新戊二醇
DEG＝二甘醇
CHDM＝环己二甲醇
在市购的流化床涂布器中，将肥料起始颗粒NitrophoskaPerfekt(15＋5＋20＋2)用预热空气流化并加热至所需的温度。将聚酯水分散体经合适喷嘴喷涂，由此用共聚酯涂料涂布肥料起始颗粒。选取喷涂速率以避免肥料开始溶解。喷涂步骤结束后。将所得喷涂肥料颗粒在流化床中干燥数分钟。
如此得到具有良好加工性能且在室温下不发粘的涂布肥料颗粒。
为表征释放营养剂，将涂布的肥料颗粒进行浸提试验。为此，将要试验的涂布肥料颗粒(1)样品(10g)加入图1给出的仪器中，然后将容器用25℃的1ml/min蒸馏水(2)冲洗。
将收集的冲洗液(3)每天试验其营养剂含量(大多数情况下仅试验氮)，并将结果按相对于肥料起始颗粒中的营养物的量的百分比表示。将数天内的试验结果综合于附图2中给出的浸提曲线中。
图3给出通过使用具有基于交联植物油(OsmocotePlus 3-4M，购自Scotts)的非降解涂层的市购产品获得的释放氮的结果。显然根据本发明涂布的肥料颗粒等于迄今可获得的并具有满意的氮释放的涂层，同时还具有可生物降解并由此不造成在土壤中的任何残余物的有利特点。

Claims (10)

1.一种聚酯分散体用于涂布肥料颗粒的用途，所述聚酯分散体包括：
(A)20至90wt％的水，和
(B)10至80wt％的具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的结构单元的可生物降解共聚酯，所述共聚酯通过使包括如下组分的混合物反应获得
(a1)包括如下组分的混合物：
(a11)10至95mol％的脂族二羧酸或环脂族二羧酸或其
 形成酯的衍生物或其两种或多种的混合物，
(a12)5至90mol％的芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或
其两种或多种的混合物，
(a13)0至10mol％的含磺酸酯的化合物或其两种或多种
的混合物，
各mol百分比的总和为100，
(a2)二羟基化合物或氨基醇或其两种或多种的混合物，
(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至2.5∶1范围内选择，
(a3)(按混合物(a1)计)，0至10wt％的扩链剂或其两种或多种的混合物，和
(a4)(按混合物(a1)计)，0至20wt％的具有至少能够形成酯的三个基团的化合物
或其两种或多种的混合物，
衍生自(环)脂族和芳族羧酸的重复单元为无规或交替分布的，共聚酯具有的粘度值为5至450ml/g(在O-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯浓度0.5wt％、温度25℃下测量)，在每一情况下组分(a13)和(a4)的量不同时为零。
2.一种聚酯分散体用于涂布肥料颗粒的用途，所述聚酯分散体包括：
(A)20至90wt％的水，和
(B)10至80wt％的具有衍生自脂族和芳族羧酸或其衍生物的结构单元的可生物降解共聚酯(B1)，所述共聚酯通过使包括如下组分的混合物反应获得
(a1)包括如下组分的混合物：
(a11)10至95mol％的脂族二羧酸或环脂族二羧酸或其
形成酯的衍生物或其两种或多种的混合物，
(a12)5至90mol％的芳族二羧酸或其形成酯的衍生物或
其两种或多种的混合物，
(a13)0至10mol％的含磺酸酯的化合物或其两种或多种
的混合物，
各mol百分比的总和为100，
(a2)二羟基化合物或氨基醇或其两种或多种的混合物，
(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至2.5∶1范围内选择，
(a3)0至10wt％(按混合物(a1)计)的扩链剂或其两种或多种的混合物，和
(a4)0至20wt％(按混合物(a1)计)的具有至少能够形成酯的三个基团的化合物
或其两种或多种的混合物，
(b1)0.01至低于50wt％(按混合物(a1)计)的羟基羧酸(b1)，该化合物通过如下通式IIa或IIb定义：
        HO—[—C(O)—G—O—]pH    (IIa)
其中p为1至1，500的整数，r为1、2、3或4，G为亚苯基，-(CH2)n基团，n为1、2、3、4或5，-C(R)H基团或-C(R)HCH2基团，R为甲基或乙基，
或其两种或多种的混合物，
衍生自(环)脂族和芳族羧酸的重复单元为无规分布的，共聚酯具有的粘度值为5至450ml/g(在O-二氯苯/苯酚(重量比50/50)中在共聚酯浓度0.5wt％、温度25℃下测量)，在每一情况下组分(a13)和(a4)的量不同时为零。
3.用包含权利要求1或2定义的共聚酯或其两种或多种的混合物的涂料涂布的肥料颗粒。
4.具有多层涂层的肥料颗粒，所述多层涂层包含至少一个内层和一个外层，外层包含权利要求1或2定义的共聚酯或其两种或多种的混合物。
5.如权利要求4定义的肥料颗粒，其中多层涂层的至少一个内层包含至少一种不同于外层的共聚酯的可生物降解物质或其两种或多种的混合物。
6.一种制备涂布肥料颗粒的方法，其中将权利要求1或2定义的聚酯水分散体涂于肥料起始颗粒上。
7.一种制备具有多层涂层的涂布肥料颗粒的方法，其中在涂布权利要求1或2定义的聚酯水分散体之前，另外涂布至少一种包含至少一种不同于外层中的共聚酯的可生物降解物质或其两种或多种的混合物。
8.如权利要求6或7的方法，其中将通过用流化气体流化起始肥料颗粒生产的流化床在10至110℃下用权利要求1或2定义的聚酯水分散体涂布，或首先用至少一种包含至少一种不同于外层中的共聚酯的可生物降解物质的分散体涂布，然后将所得颗粒用权利要求1或2定义的聚酯水分散体涂布。
9.通过权利要求6至8任何一项所述的方法获得的涂布肥料颗粒。
10.一种施肥方法，其中将权利要求3至5和9中任何一项定义的涂布肥料颗粒施于土壤中、与土壤混合或掺入土壤中。
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