TW450949B - Fertilizer granules having biodegradable coating and the preparation and uses of the granules - Google Patents

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經濟部中央梯準扁員工消费合作社印製 r .45 094 9 at _______B7_五、發明説明（1 ) 本發明係關於使用聚酯分散液塗覆肥料顆粒的方法，該 分散液包括水及含有衍生自脂肪族和芳族羧酸二者或其衍 生物之結構單元的生物降解共聚酯，本發明亦關於使用該 聚酯分散液製備的經塗覆肥料顆粒，及其製法。本發明進 一步地關於使用本發明之經塗覆肥料顆粒的施肥方法。 通常已知使用塗上一層聚合物層的肥料顆粒當做肥料。 因爲經塗覆的肥料以延緩方式釋放作爲植物營養物的物質 ，所以塗層使這些肥料的功效增加《此等慢釋放之肥料係 描述於例如工業化學百科，第5版，1987第A10册第363-369頁，而優點係编製在Fert. Res. 1 993,第35册第1- 12 頁。 過去已經描述許多塗以生物降解聚合物的肥料顆粒》 因此，WO 9 5/03260爲有關具二層塗層的肥料》該經塗 後的肥料-可皆適用於可耕種的農場和用於水耕-包括一生物 降解且由脂肪族聚酯及/或聚胺基甲酸乙酯所形成的内層和 一不溶解於水且由緩慢生物降解之聚合物，例如生物降解 織維素衍生物、低分子量聚乙晞、低分子量蠟及低分子量 烷烴或光降解樹脂所组成的外層。，然而，在此所述當做外 層使用的聚合物通常顯示膠黏性不足，這在使用這些經塗 覆的肥料時是一個缺點。 日本專利申請案JP 07-309689係關於一種具有主要由 乳酸聚酯所組成之塗層的肥料。其陳述所用的主要物質係 爲乳酸，二羧酸和二元酵的乳酸共、聚物，其較佳地由乳酸 ，脂肪族二羧酸，芳族二羧酸和二元酵所組成。其在説明 -4- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > ( 210Χ297公釐） 。45 094 9 五'發明説明（2 ) 書裡陳述在此所用之共聚物裡乳酸的含量總計至少50重量 %。 塗以生物降解聚合物的另一肥料係描述於日本專利申請 案08-2989 ， 07-315976 ， 08-26875 ， 07-33577和05-97561 ， 具有這些组份當作主要组份的脂肪族多元酯，聚（羥基羧酸) ，織維素和聚合物當做塗料。 塗以含羧基之乙烯共聚物的經塗覆肥料顆粒係描述於德 國專利申請案195 21 502.8。 然而，經塗覆的肥料潁粒必須逐漸地符合簡單且經濟的 製法和使用上技術性質更高的要求，尤其也是因爲將肥料 顆粒施於農田係以逐漸迅速有力的機器進行，其指得是關 於經塗覆肥料顆粒，特別是塗層之機械強度的需求非常高》 一般而言，對於當做塗層之聚合物而言應該可以施於肥 料起始潁粒而不用訴諸使用有機溶劑》此外，爲塗覆顆粒 以達成充份顯著之緩慢釋放效應所需的聚合物數量應該是 儘可能地小。 鯉濟部中央榡準局w：工消费合作社印製 ----------::·良__ (請先κ讀背面之注f來再f本頁) 除此之外，經塗覆的肥料顆粒應該不容易黏住，特別是 正常在儲存或運輸期間發現的溫度、下，而不用特別必需預 防。然而，這表示經塗覆的肥料顆粒也必須在高於室溫（25 ec)相當多的溫度下顯示實際上沒有膠黏性。 另一方面，塗覆所用的聚合物必定不能有不適當的硬度 和脆性，因爲塗層將受損，或當經塗覆的肥料顆粒在例如 再包裝期間，特別是在機械塗敷期間受到機械應力時甚至 削掉》 本紙張尺度逍用中國B家標率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐} 45 094 9 A7 B7 五、發明説明（3 ) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 上述先前技術的肥料顆粒仍然不能夠符合所有的這些需 求。特別是有關膠黏性的問題（尤其是在聚胺基甲酸乙酯的 情況裡）及機械性質不足（尤其是在脂肪族多元酯的情況裡） 的問題8 本發明所用的共聚酯另外具有良好的薄膜形成性質，顯 示僅需少量的共聚酯就可以製得安定的塗層，這以經濟的 觀點而言是有利的。 用來分散共聚酯的有機溶劑可以大量或全部分散，使其 可以（極）避免當製備本發明的分散液時發生有關使用有機溶 劑的問題，例如毒性，丢置和爆炸危險》 因此，本發明目的係提供符合上述需求的經塗覆顆粒β 傾發現該目的係藉由使用聚酯分散液塗覆肥料顆粒的方 法來達成，其中聚酯分散液包括： (Α}20到90重量％水和 (Β)10到80重量％生物降解共聚酯（Β)，其具有衍生自脂肪 族和芳族羧酸或其衍生物的結構單元，可藉由將包括下列 組份的混合物反應而得： (al)混合物包括 〜 (a 11)10到95莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二羧酸或 其酯形成衍生物或其二種或二種以上的混合物， (al2)5到90莫耳％芳族二羧酸或其酯形成衍生物或其 二種或二種以上的混合物， (al3)0到1〇莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或二種 以上的混合物， -6 本紙張尺度遑用中國國家搞準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 諳 先 閲 讀 背 之 注 意 事. 訂 〇 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 V4 5 09 4 9 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 個別的莫耳百分比總和爲100， (a2}二輕基化合物或胺基醇或其二種或二種以上的混合 物，選擇（al)對（a2)的莫耳比在0.4:1到2.5:1的範 团裡， (a3)佔混合物（al)0到10重量％之鏈延長劑或其二種或二 種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（al)0到20重量％之具有至少三個能形成酯 之官能基的化合物或其二種或二種以上的混合物， 那些衍生自（環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係随機或交替 分佈，共聚酯之黏度値爲5到450毫升/克（在25 °C下，以 0,5重量％共聚酯的濃度，在膦二氯苯/酚（重量比50/50)中 測量），而組份（a〖3)和（a4)的含量在每個情況裡不同時爲 零。 那些包括循環單元的生物降解共聚酯-衍生自脂肪族或其 衍生物和芳族羧酸或其衍生物二者而且供本發明所用之聚 酯水性分散液裡使用-本身係爲已知而且已敘述於US 5 446 079和平行國際申請案WO 92/09654，在DE-A-44 32 161和申請 者公司本身一連串的申請案（P 44 40 3,58.7，P 44 40 850.1，P 44 40 837.4，P 44 40 836.6，195 00 757.0，195 00 756·5， 195 00 755.7 » 195 00 754.9 » 195 05 185.8 * 195 05 186.6) 〇 然而，對本發明目的而言較佳使用的生物降解共聚酯水 性分散液係描述如下。 本發明目的所指"生物降解"係爲共聚酯受到環境因素而 本發明使用之後在一段在適當且可測量時間裡分解的事實 本紙張尺度通用中國國家標準（CMS > A4規袼（210X297公康} 一 (請先閱讀背面之注意泉項t寫本頁) " A7 B7 45 094 9 五、發明説明（5 ) ---------I-- ,ν)^ (请先Μ讀背面之注意事項•本頁) 。通常，降解是水解及/或氧化，但是大部份是由於例如細 菌，酵母，菌類和藻類等微生物的作用。然而，降解也可 以催化作用的，例如Y. Tokiwa和T. Suzuki在"自然"第 270册，第76-78頁，1977裡的描述。爲了本發明目的’ 可以藉由在衍生自脂族羧酸的循環單元和衍生自芳族羧酸 的循環單元選擇適當的比例以改變降解率，即本發明所用 的多元酯在該點時間本質上完全降解。經驗上，衍生自脂 族羧酸之循環單元的比例愈高，此外，具衍生自肪族和芳 族羧酸或其衍生物交替序列的區段比例越高，共聚酯的降 解率越高"共聚酯的降解率越高》 營養物釋放此外也可以藉由層數及其厚度控制。 訂 本發明所用的聚酯分散液包括大約10到大約90，較佳大 約1 0到大約6 5，而最佳大約1 5到大約4 0重量％固體，即， 本發明使用的共聚酯。 .d 經濟部中央橾率局貝工消费合作社印製 一般而言’可供本發明使用的脂族二羧酸具有2到10個碳 原子，較佳4到6個碳原子。那些可供本發明使用的環脂族 二羧酸係爲具有7到10個碳原子的環脂族二羧酸，特別是那 些具有8個碳原子的環脂族二羧酸％然而，原則上，也可以 使用具較多原子數，即具有高達30個碳原子的二羧。 可以提及的例子是：丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸 ，庚二酸，壬二酸，癸二酸-反丁烯二酸’ 22·二 甲基戊二酸’辛二酸，13 -環戊烷二羧酸，ι，4 -環己烷二 羧酸，1，3 -環己烷二羧酸，二甘醇，次甲基丁二酸，順丁 締二酸和2,5 -原冰片烷二羧酸，而以己二酸爲較佳。 45 094 9 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) 可以提及上述羧酸的酯形成衍生物是，尤其是那些二-Ci-Ce -燒基醋’例如一甲基’ 一乙基，二丙基，二丁基， 二戊基和二己基酯。 二羧酸或其形成酯衍生物可以單獨使用或以二種或二種 以上的混合物使用。 較佳地使用己二酸或其酯形成衍生物和癸二酸-[1，10】或 其酯形成衍生物，特別是己二酸或其酯形成衍生物。 大體上，（環）脂族二羧酸或其酯形成衍生物總計爲大約 10到95，較佳爲大約20到大約50，而特別是大約25到大 約35莫耳％，每個情況係以组份（ai 1)到（ai3)總數量爲基 礎。 可以提及的芳族二羧酸通常爲那些具有8到12個碳原子， 較佳爲那些具有8個碳原子的芳族二羧酸。可以提及的例子 爲對苯二甲酸，異苯二甲酸，2,6-甲酸和1,5 -甲酸，和酯 形成衍生物。特別提到的是二-Ci-C6-烷基醆，例如二甲基 ，二乙基，二丙基，二丁基，二戊基和二己基酯。 然而’原則上使用具有較多碳原子的芳族二羧酸也是可 以的。 *1 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印裝 那些芳族二羧酸或其酯形成衍生物2)可以單獨使用或 以一種或一種以上的混合物使用。 大雄上，那些芳族二羧酸或其酯形成衍生物總計爲大約5 到大約90，較佳爲大約50到大約8〇 ,而特別是大約65到大 约75莫耳％，每個情況係以组份（al 1)到（al3)總數量爲基 礎0 —-9· 本紙張尺)从胁 (210X297公釐} 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印^ 45 094 9 A7 _B7_五、發明説明（7 ) 本發明目的所用的含磺酸鹽化合物（al3)通常是含磺酸鹽 二羧酸的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或其酯形成衍生物，較佳 爲5 -硫異苯二甲酸的鹼金屬鹽或其混合物，特別是鈉鹽。 含磺酸鹽之化合物（al3)總計爲0到大約10，較佳爲〇到大約 5，而特別是大約3到大約5莫耳％，每個情況係以組份 (all)到（al3)總數量爲基礎》 含磺酸鹽之化合物可以單獨使用或以其二種或二種以上 的混合物使用》 本發明之组份（a2)係爲二羥基化合物或胺基醇或其二種 或二種以上的混合物。原則上，可以使用已知用來製備酯 的所有二元酵或胺基醇。 然而，一般而言，可以使用具有2到12個碳原子，較佳爲 4到6個碳原子的（a2丨)烷二醇類，或具有5到10個碳原子的 環二醉，（a2 2)聚瞇二元醇，即含醚的二羥基化合物，和 (a23)具有2到12個碳原子，較佳2到4個碳原子的胺基酵， 和具有5到10個碳原子的胺基環醇。 可以提及的例子是乙二酵，1，2-，1,3 -丙二醇，1,2-， 1,4-丁二醇 ’ 1,5_ 戍二醇，2,4-二,甲基-2-乙基己-1,3-二 醇，2,2-二甲基-l，3 -丙二酵，2 -乙基-2 -丁基-1，3 -丙二醇 ’ 2 -乙基-2-異丁基_1，3·丙二酵，2.2,4-三甲基-1，6 -己二 醇，特別是乙二蜉，1，3 -丙二醇，1,4 -丁二酵和2,2-二甲 基-1，3-丙二醉（新戊基二醇）：環戊二酵，ι，4-環己二醇， 1,2-，1,3-和1，扣環己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-環 丁醇；二乙二醇，三乙二醉，聚乙二酵，聚丙二醇和聚四 -10- 本·^尺度通用>關家標率>从胁（21()χ297公着 —- (請先閲讀背面之注意窬項—^本頁) A7 B7 45 094 9 五、發明説明（8 ) 氩吱味’特別是二乙二酵，三乙二酵和聚乙二醇，或這些 的混合物’或具有不同數目鍵單元的化合物，例如聚乙二 醇’其包含丙烯單元而且可以包含例如藉由本身已知之方 法先聚合環氧乙燒並接著聚合環氧丙燒而得β可以使用之 聚乙烯二醉的分子（MW)通常是大約250到大約8,〇〇〇，較 佳爲大約600到大約3,000克/莫耳； 4-胺基甲基環己烷’ 2-胺基乙醇，3-胺基丙醇，4-胺基 丁醇，5-胺基戊醇，6-胺基己酵：胺基環戊醇和胺基環己 酵；及其混合物β 二羥基化合物或胺基酵可以單獨使用或以二種或二種以 上的混合物使用。 (al)對（a2)的莫耳比通常選擇在大約〇.4:1到大約2.5:1 的範困裡，較佳在大約0.5:1到大約1.5:1範固，更佳在大 約0.5:1到大約1.2:1的範圍裡，特別是大约〇.5:1到大約 1:1的範園裡。 經單離共聚酯裡（al)對（a2)的莫耳比（在已去除過量组份 (a2)之後必要時）是大約0.4:1到大約1.5:1，較佳爲大約 0.5:1到大約1.2:1，特別是大约O.tl到大约1:1。 通常使用的鏈沿長劑（a3)係爲是所有的一般用製備聚酯 的鏈沿長劑。如果這些使用鏈沿長劑，則其總量爲大約 0.01到大約10，較佳爲大約0.05到大約5，更佳爲大約 0_07到大约3，而特別爲大約0·1到大約1重量％，每個情況 裡以混合物（al)爲基礎。 下列爲可以使用的鏈沿長劑例子：二異氰酸赣，例如 -11· 本紙張尺度適用中國阐家揉隼（CNS ) A4規格（210X297公釐^ ~ ----------:浪 I — (锖先B讀背面之注再本K ) 訂 ο 經濟部中夾搮率局貝工消费合作社印St 45 094 9 A7 B7 五、發明説明（9 ) 2，4-二異氰酸甲苯酯，2,6-二異氰酸甲苯磨，4,4，-和2,4*-二苯甲烷二異氰酸甲苯酯，1,5-二異氰酸苯酯，二異氰酸 二甲苯酯，二異氰酸環己酯，二異氰酸異佛爾_酯和次甲 基雙（4-二異氰酸環己烷），特別是二異氰酸環己酯；可能 包含官能度至少3之異氮酸酯及/縮二基的三官能性異氰酸 酯化合物；二乙烯醚，例如1，4_丁二醉二乙烯醚，1，6 -己 二酵二乙烯瞇和1,4-環己烷二甲酵二乙烯醚；和化學式（1) 的2,2，-雙噁唑啉： 請 先 聞 面 之 注 Ο R1

Φ 後者通常是藉由Angew. Chem. Int.编輯第11册（1972) 第287·288頁所述的方法而得》所提及尤其較佳的雙噁唑 啉係爲那些其中R1是單鍵，（CH〇q伸烷基（q = 2,3或4)， 例如亞甲基’乙-1，2 -二基’丙-1,3 -二基，丙-1，2 -二基， 丁-1,4 -二基或伸苯基。特別地較佳的是2,2，-雙（2-噁唑啉） ，雙（2-噁唑啉基）甲烷，1,2-雙（2-噁唑啉基）乙烷，ι，3-雙（2-噁唑啉基）丙烷，1,4-雙（2-噚唑啉基）丁烷，14·雙 (2-噁唑啉基）苯，1,2-雙（2-噁唑啉基）笨和13-雙（2-樣唑 琳基）苯》 鏈沿長劑（a3)也可以單獨使用或以二種或二種以上的混 合物使用β 此外，可以使用具至少三個能形成联之官能基的化合物 或其一種或一種以上的混合物’即，如果有的話，其數量 12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ir Ο 經濟部中央揉準局貝工消t合作杜印袈 45 094 9 47 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明说明（10) 爲大約0.01到大约20，較佳爲大約1到大約10，尤其較佳 爲大約3到大約7，特別是大約3到大約5重量％，每個情況 皆以混合物（al)爲基礎。 當做化合物（a4)的化合物較佳地包括3到10個能夠形成酯 化學鍵的官能基。尤其較佳的化合物（a4)其分子裡具有3到 6個該類型官能基，特別是3到6個羥基及/或羧基。特別最 較地使用三-及/或四官能性羧酸或其衍生物。可以提及的例 子是：酒石酸，檸檬酸，順丁烯二酸，三甲醇丙烷，三甲 醉乙烷，季戊四醇，聚醚三元醇，三元醇，對稱苯三甲酸 ，1,2,4-苯三甲酸，1,2,4-苯三甲酸，焦1,2,4-苯三甲酸 ，苯四甲酸二酐和羥基異苯二甲酸。 藉由添加健沿長劑（a3 )及化合物（a4)，可以依所需方式 改變例如溶解黏度，特性黏度或分子量*即，與未添加鏈 沿長劑（a3>及化合物（a4)的聚酯比較之下因此增加特性黏 度和分子量，及因而改變聚酯之機械性質適合特定用途。 必須確定的是，（al3)及/或（a4)至少其中一個組份必需 存在於本發明使得共聚酯具有可得之自由態酸基》 在另一具體實施例裡，本發明係JW於藉由使用包括下列 組份之聚酯分散液來塗覆肥料顆粒的方法： (Α)20到90重量％水，和 (Β)10到80重量％生物降解共聚酯（Β)，其具有衍生自脂肪 族和芳族羧酸或其衍生物的結構單元，可藉由將包括下列 組份的混合物反應而得·· (al)混合物包括 -13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X29?公| ) 一 ~ -------- ^ H. 、，缓 (請先W讀背面之注意事^-^^-本頁 訂 α 4 5 0 9 4 9 A7 B7

五、發明说明（11 ) (all)l〇到95莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二羧酸或 其酯形成衍生物或其二種或二種以上的混合物， (al2)5到90莫耳％芳族二羧酸或其酯形成衍生物或其 二種或二種以上的混合物， (ai3)0到10莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或二種 以上的混合物，個別的莫耳百分比總和爲100， (a2)二羥基化合物或胺基醇或其二種或二種以上的混合 物，選擇（al)對（a2)的莫耳比在0.4:1到2.5:1的範 園裡， (a3)佔混合物（al)0到10重量％之鏈廷長劑或其二種或二 種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（al)0到20重量％之具有至少三個能形成酯 之官能基的化合物或其二種或二種以上的混合物， (b丨）佔混合物（al)0.01到小於50重量％之羥基羧酸，其 以下列化學式Ila或lib定義 HO—[-〇(〇)-Ο-Ο-JpH :装· 訂 a 經濟部中央標準扃貞工消费合作社印製 【-C(0)-Ο-Ο- 其中ρ是整數1到1,500，而r是1,2,3或4，而G是伸苯基 ，-(CH2)n(n 爲整數 1，2,3,4 或 5)，-C(R)H 基或-C(R)HCH2基（R爲甲基或乙基）， -14- 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Μ规格（210Χ297公釐） 45 094 9 經濟部中央標率局貝工消費合作杜印袈 五、發明説明（12 ) 或其二種或二種以上的混合物， 那些衍生自（環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元随機或交替分 佈，共聚酯具有黏度値5到450毫升/克（在25°C下以0.5重 量％共聚酯的濃度在磷二氣苯/酚（重量比50/50)裡測量）， 而组份（al3)和（a4)的數量在每個情況裡不同時爲零。 在上述化學式裡，p較佳爲1到大約1000 ; r較佳爲1或2 ;η較隹爲1或5。 經反應之混合物裡羥基羧酸含量（bl)較佳總計爲基於混合 物大約0.1到30重量％ » 當做羥基羧酸（b丨）的物質是羥基乙酸，D-，L-，D,L-乳 酸，6 -羥基己酸，其環衍生物，例如乙交酯（1,4 -二氧烷- 2.5- 二酮），〇-，!^-二乳酸交酯（3,6-二甲基-1，4-二氧烷- 2.5- 二酮），對羥基苯甲酸及其寡聚物和聚合物，例如3-聚 羥基丁酸，聚羥基戊酸，聚乳酸交酯（例如，商品名 EcoPLA® (Cargill))，和3-聚羥基丁酸和聚羥基戊酸的 混合物（後者的商品名爲Biopol®，Zeneca製造），使用上 述定義的低分子量和環衍生物。 自然地’二種或二種以上之上述荩義羥基羧酸的混合物 也可以使用。 在另一具體實施例裡，在本發明與生物降解共聚酯的反 應裡使用上述羥基羧酸（bl)的環衍生物，以本身已知“開環 聚合反應”方式得到上述定義類型包含由本發明所用共聚酯 (B)所組成之區段結構的共聚物，其在每個情況裡經由至少 一羥基羧酸單元（bl)彼此連接（“開環聚合反應”請參可聚合 •15- }裝！ (請先閲讀背面之注意麥^-^^-本頁 • ί —1 . 本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS ) Α4说格（2丨0Χ 297公釐） ί45 094 9 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印衷 五、發明説明（13) 物科學及工程百科第12册第2版，1988,第36-41頁，John Wiley & Son公司出版）。 本發明範疇裡特別較佳使用的共聚酯具有有關组份（all) ，（al2)和（a2)的下列组成物，其中必須考慮這些共聚酯不 但包含鍵沿長劑及/或當做組份（a3)和（a4)的化合物，而且 也可以具有磺基。 所述組份後面的括弧内數字係指這些組份的莫耳數。 對苯二甲酸（75)·己二酸（25)-新戊基二醉（100)，對苯二 甲酸（70)·已二酸（30卜 丁二酵（100)，TS(70)·己二酸 (25)-異苯二甲酸（5)-新戊基二酵（100)。 本發明所用的共聚酯係以下列各項特徵爲其特徵： 其黏度値5到450毫升/克，較佳爲大約50到大約350毫升 /克，更隹爲大约100到大约3 50毫升/克，特別爲大约2〇〇 到大約3 5 0毫升/克，每個情沉係在2 5 eC下以〇 . 5重量％共聚 酯的濃度在郝二氣苯/苯酚（重量比50/50)裡測量。 此外，本發明所用的共聚酯不但具有终端羥基，而且具 有終端羧基。 本發明所用共聚酯的羥基數是Ofi丨大约30個，較佳爲〇到 大約2 0個，特別是〇到大約ί 〇個。 至於本發明範疇裡（環）脂族二羧酸，芳族二羧酸，二元酵 及/或胺基醉和進一步組份（a3)，（a4)和（bl)請參考當做先 前技術之申請者公司專利申請案及US 5 446 079和平行國 際申請案WO 92/096 54，該引證案之關於共聚酿及其製法 在此併入本案已供參考。 • 16- (請先《讀背面之注^^本頁) 裝· 1— J—. α 本紙張尺度適用中目Η家揉準（CNS )从祕（2獻297公羞） '45 094 9 a? B7 經濟部中夹樣牟局負工消费合作杜印裝 五、發明説明（w) 然而，下列簡述本發明共聚酯的製法。。 該製備多元醋的原則爲已知的方法（Sorensen和 Campbell，”聚合物化學製備方法”，紐約interscience出 版公司，1961第111-1 27頁；聚合物科學和工程百科第12 册第2版，1988,第1-75頁，John Wiley & Sons公司出版 );Kunststoffhandbuch ，第 3/1 册，慕尼黑 Carl Hans er公司出版，1992第15-23頁（多元酯的製備）和上述 專利申請案）。 因此，例如（al)所含二羧酸二甲酯（all/al2)與組份（a2) ，及必要時，與组份（al3)及/或（bl)的反應（"轉移酯反應 ")可以在大約160到大約23 〇eC大氣壓下，較佳在惰性氣體 大氣下溶融液裡進行。 當製備本發明所用的生物降解共聚酯時，有利地使用基 於所用之二羧酸過量莫耳的组份（a2)，例如高達最大値約 2.5倍，較佳高達大約1 .5倍。 製備上述共聚酯時，通常加入本身已知的適當觸媒，例 如以像是Ti，Ge，Zn，Fe，Mn，Co，Zr，V，Ir，La， Ce，Li和Ca等元素爲基質的金屬瓜合物，較佳地加入以這 些金屬爲基質的有機金屬化合物，例如有機酸的鹽類，烷 氧化物，乙鏟基醋阚酸鹽和相似蠆，，特別是以Zn，Sn和 Ti爲基質的化合物。 通常，組份（al)，（a2)和必要時（bl)的反應在減屡下或在 惰性氣體（例如氮）氣流下進行，進一步地加熱到1 80-260 eC，直到達所需分子量，考慮终端羥基對终端羧基的需要 -17· 本纸張尺度逋用中圃國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 45 094 9 A7 ____ B7 五、發明説明（15 ) - 莫耳比β然後，（a3)及（a4)可以加入，通常在大約50到大 约200°C大氣壓下加入，而且反應可以繼續進行。 爲了要避免不受歡迎的降解及二級反應，必要時可以在 該處理步樣加入安定劑，但是其含量應該儘可能低而且通 常選擇總計爲基於共聚酯0.1到200百萬分之一《此等安定 劑的例子爲碎化合物，如EP-A 13 461，US 4 328 049 和申請者公司的上述專利申請案所述。 聚酯分散液的製備方法本身也是已知的而且敎述於，特 別是 US 3 546 008，ΕΡ-Α-0 332 980 和 ΕΡ-Α-0 498 156，該引證案内容在此併入本案以供參考。 爲了要製備本發明使用的聚酯水性分散液，先如上述地 製備本發明所用的共聚酯（B)或共聚酯（BI)，再將所得的共 聚酯使用適當的中和劑中和並分散在水性介質裡。 最後，通常接著將共聚酯以大約150到大約230 X：熱融液 形態用中和劑的水溶液或分散液處理。熔駐黏度係經由溶 液裡後者的旋力距測得。加入的中和劑數量係以使後者能 部分地或完全地中和酸基的方式選擇，本發明專利申請説 明中所指“部分中和’’係爲中和大約.真少70%聚酯羧基的程 度。通常，將產生具大約1 〇到大約9 0重量％，較佳爲大約 10到大約65重量％聚酯含量之聚酯分散液的水量加入。雖 然可以加入過量的中和劑，但是這並沒有好處。 如上所述，水和中和劑的混合物係在大約1 5 0到大約2 3 0 °C，較佳大約150到大約200 °C的溫度下加入聚酯熔融液。 然而，不應該在小於大約150*C的溫度下進行，不然可能會 -18- ϋ尺度逍用中國围家標率（CNS > A4现格（210X297公着) 45 094 9 經濟部中央樣準局貞工消費合作社印装 A7 B7五、發明説明（l6 ) 有無法獲得聚酯在水中精細分散的風險。聚酯水性分散液 也可以從熔融液以下列方式製得：先將高達一半所需量的 水慢慢地加入，然後再將中和劑加入，而只在最後將刺餘 的水加入。 將中和劑/水混合物導入之後，所得之聚酯分散液的溫度 通常是大約70到大約10CTC ^再將所得的聚酯分散液攪拌2 到1 2，最好4到6個小時，適時地提高溫度到9 5 °C，接著冷 卻到周圍溫度。 可以使用的中和劑通常是所有傳統的中和劑。其例予爲 氨，三乙基胺三乙醇胺，單乙醇胺，二乙酵胺，Ν-甲基二 乙醇胺，嗎啉，Ν -甲基嗎啉，2 -胺基-2-甲基-1-丙醇及其 二種或二種以上的混合物。較佳使用的中和劑爲單乙酵胺 ’二乙醉胺’ Ν -甲基嗎*林》甲基二乙醇胺和氣。例如氩氧 化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物可以使用，但是較不喜 歡。 在結束分散方法之後，此外蒸餾去除一部水，以使得可 能最高的固體含量。 首先以適當有機溶劑’例如甲基石基網或四氩1»夫喃，處 理製備共聚酯所得之熔融液，並溶解其中聚合物，接著用 中和劑並用水處理混合物以中和及分散，接著將混合物眞 空蒸餾以去除有機溶劑，其應該是易與水混合或至少容易 與水分散，藉由適時用過量的水蒸餾。 大體上，得到固體含量大約1 〇到大約9 〇重量。/〇，較佳爲 大約1 0到大約6 5重量％，更佳大約1 5到大約4 0重量％，特 _ -19- 本紙狀適用中g|g|家鮮（CNS )从驗（2數297公釐} 一 —-- 4 5 094 9 經濟部中央標準局負工消f合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（17 ) 別是大約20到大約3 0重量％的聚酯水性分散液。 而且，本發明也關於塗以塗料的肥料顆粒，該塗料包括 上述共聚酯或其二種或二種以上的混合物。在另外具體實 施例裡，本發明係關於具多層塗層的肥料顆粒，該塗層包 括至少一内層及一外層，其外層包'括詳細討論的共聚酯， 或其二種或二種以上的混合物。用來做内層的物質原則上 可以是所有可以用來塗覆肥料而且不同於本發明所用之共 聚酯的物質。塗層的至少一内層再一次地包括至少一然而 與外層裡共聚酯不同的生物降解物質，或其二種或二種以 上的混合物。 本發明的這個具體實施例涵蓋發展包括二或多層不同生 物降解共聚酯的塗層，每個係如本發明所用之共聚酯所定 義，或包括含本發明所用共聚酯之外層的及一或多包括不 是共聚酯所定義、較佳亦爲生物降解之物質的其它塗層。 下列所述可以當做尤其適當之不是共聚酯所定義的生物 降解物質： 脂族聚酯，例如己二酸丁二酵聚酯，丁二酸丁二醇聚酯 ，己二酸新戊基二醉聚酯，己二酸,乙二醇聚酯，生物降解 的纖維素衍生物，例如硝化織維，乙基織維素和三乙醯基 纖維素，聚（羥基羧酸），例如本發明範疇裡组份（bl)之短 基羧酸的單聚物或共聚物，聚乙烯酵和相似物。 適合用來塗覆之含營養物的物質此外也可以當做塗層的 内層使用》 遑合用來塗復之適當的肥料顆粒通常是已知的有機和磺 -20- 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------II (請先聞讀背面之注¾本頁) 訂i· A7 B7 45 094 9 五、發明説明（丨8 ) 物肥料顆粒，像是工業化學百科第5版，1987，第A10册第 323-43 1頁（請參考，特別是第2.1和4章）所述。 適當的物質’例如是直餾物（straights)和化合物肥料， 包括單一’或適時地組合，例如氮，鉀或嶙等營養物（適時 地以其鹽形式使用）。例子是例如NP，NK，PK和NPK肥 料’含氮之直箱物’例如白堊硝，硫酸按，硝酸按硫酸鹽 和尿素，以及慢慢釋放的肥料，特別是以尿素爲基的肥料 ，例如異丁又二尿素，丁烯又二尿素和尿素/甲醛濃縮物。 亦可以使用除包括上述主要组份以外尚包括少量，即通 常大約0.01到大約5重量％Mg，Fe，Mn，Cu，Zn，Mo及 B鹽之肥料起始顆粒。 肥料起始顆粒的最長平均直徑通常是大約0.5到大約l〇， 較佳爲大約0.7到大約5毫米》其整雄密度通常是大約〇5到 大約1 . 5公斤/升》 肥料顆粒或塗料可以進一步地包括其他傳統的添加劑， 例如確化抑制劑’像是DE-OS 41 28 828，DE 195 03 827.4和DE 196 31 764.9和其中引用的先前技術所述， 特別是吡唑，吡唑衍生物，生長調肩劑和用來保護農作物 的活性成分，像是除草劑，殺菌劑和殺益剂。 本發明此外也關於製備經本發明之塗覆肥料顆粒的方法 ’其中將定義如上的聚酯分散液塗在肥料顆粒。爲了製備 具多層塗層之經塗覆肥料顆粒，係將至少一與外層裡共聚 酯不同之另外物質的至少一分散液，或其二種或二種以上 的混合物另外在上迷聚酯水性分散液塗敷前塗敷。 21· 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） m 先 Μ 讀 背 面 之 注 意 項- 訂 鲤濟部中央橾準局Λ工消費合作杜印裝 經濟部中央標率局属工消费合作社印笨 45 094 9 at B7五、發明説明（19 ) 水性分教液較佳地包括大約10到大約65，更佳地大約15 到大約40重量％共聚酯或除共聚酯以外的其它物質。 除此之外，控制肥料釋放的物質可以加入溶液或分散液 中。這些主要地是例如木質素，澱粉和纖維素等物質。其 通常總計爲基於全體塗料物質重量大約0.1到大約5重量％ ，較佳爲大約0.1到3重量％。 形成塗料的（共）聚合物溶液或分散液係藉由在大約10到 大約1 10°C，較佳大約30到大約70°C而方便地噴上。 當使用水性分散液或溶液而且將其塗敷時，爲了要避免 肥料起始顆粒開始溶解這些，每單位時間只塗敷有限董的 溶液或分散液，而且假設水快速地蒸發。 這可以藉由在大約1 0到大約1 1 0 °C，較佳大約3 0到大約 7〇eC用溶液或分散液喷灑流髏化床而達成，該流體化床係 由以流體化氣tt來液化起始肥料潁粒而得。在喷上溶液或 分散液之後，流體化床通常保持一段鉤使溶劑或分散介質 蒸發的時間。 因此，本發明也關於一種製備經塗覆肥料顆粒的方法， 其中以流化氣嫌液化起始肥料顆粒得的流體化床在大約 10到大約110 eC下接受上述聚酯水性分散液噴灑或先喷灑 至少一種分散液-是至少一種，較佳爲至少一種與外層裡共 聚酯不同之物質的生物降解分散液-，接著在所得的顆粒上 噴瀛上述聚酯水性分散液》 此等流化床塗敷法通常爲已知，而且敘述製備經塗覆肥 料顆粒之方法於US-A-5 211 985裡。這些方法可以產生 -22- 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS > A4规格（210X297公嫠） 4 5 094 9 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 特別均勻且薄的塗層，其通常具有厚度大約10到大約150 微米，較佳爲大約1 0到大約1 00，而特別爲大約20到大約 80微米。 至於另外降低經塗覆肥料顆粒黏住和結塊的可能性，在 顆粒已經塗上此處描述的物質之後，塗敷例如滑石，Si02 ，Al2〇3或Ti02等粉狀固體是有利的。 將經塗復肥料頼粒-適時地與硝化抑制劑或生長調節劑一 起-以習知方法塗敷土壌，而且在這裡其釋放營養物的期間 較長。那些肥料頼粒特別以下述事實爲其區別特色：即使 是提高溫度黏著及結塊可能性也是相當低，而且其塗層具 對當轉移或運輸時，特別是當經由快速地操作新式機器塗 敷時所產生之機械應力的抗性。 本發明此外關於經塗復肥料顯粒，其可由將上述聚酯水 性分散液塗在肥料起始顆粒，成爲具多層塗層之經塗覆肥 料顆粒的方法獲得，該具多層塗層之經塗覆肥料顆粒可由 下述方法獲得：在另外塗敷上述聚酯水性分散液之前，塗 敷由經塗覆肥料顆粒至少一舆外層裡共聚酯不同之另外物 質的至少一分散液，或其二種或二靠以上的混合物，該經 塗覆肥料顆粒係藉由以流體化氣髏來液化起始肥料顆粒而 得的流體化床在大約1 0到大約1 1 0 °c下噴以上述聚酯水性 分教液，或先嘴以至少一分散液-包括至少一種，較佳爲至 少一種與外層裡共聚酯不同之物質的生物降解物質·，接著 將所得的頼粒噴以上迷聚酯水性分散液：本發明亦關於一 種施肥的方法，其中將本發明之經塗覆肥料顆粒塗敷到土 23- 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS > A4规格（210X2.97公釐） 请 先 背 面 之 注 意 I 寫- 本 頁 裝 訂 雉濟部中夬棣率局貝工消資合作枉印製 45 9 A7 B7_ _ 五、發明説明（21 ) 壤，與土壤混合或與土壤合併。 以下，本發明以有關本申請説明書之圖式解釋及相關實 施例進一步地説明。 圈1保颟示用來測定實施例裡塗料品質之測定裝置的概要 圈式。 圖2係頰示塗以5%可降解聚酯之NPK肥料的氮釋放情形。 圈3係頰示各別氮藉由使用具以交聯蔬菜油類爲基質之非 降解性塗層的市售品（Osmocote®加上3-4Μ)释放的情形。 實施例 將表1所示的芳族和脂族二羧酸和二羥基化合物以同樣示 於表1的數量與100百萬分之一鄰鈦酸四丁酯（TBOT)(以甲 苯裡10 %溶液的形式加入）一起導入四頭細頸瓶内，而且加 熱到1 7 0到1 9 0 Ό，並在該溫度反應3到4小時。接著將溫度 升到240 °C，而且將過量的新戊基二醇眞空蒸麵掉。測量聚 酯的0H數值而且藉由添加新戊基二醇使其至24。 實施例1 將共聚酯PE 1到3(如實施例1到3所示）在110°C反應器裡 熔化。將表1所示的苯四甲酸二酐（？MDA)數量加入所得的 聚酯熔融液，並且以50轉/分鐘攪拌混合物》將溫度慢慢地 升到180eC，再將二異氰酸環己酯（HDI)每次加入0.5毫升 ，直到達到表1所示的HDI含量》在該加入期間，同時測量 旋力距，而且一旦達到50%旋力距（以實驗室量計RE162或 Janke & Kunkel測量），便將300毫升甲基乙基明在處理 所述已溶解之共聚酯期間加入。在聚合物溶液已冷卻到40 -24- i紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS )八4规格（2丨0X297公釐） ---------U/;装丨. <婧先W讀背面之注意本本f 訂 經濟部中央揉準局負工消费合作社印褽 45 094 9 A7 B7 五、發明説明（22 ) °c之後，用化學計量之數量的乙醇胺中和共聚酯的酸基。 然後，將1升水倒入溶液内，而且劇烈地攪拌混合物。將 200毫升丙辆加入所形成的分散液。接著將丙酮連同MEK 一起在60 °C真空蒸销掉。 表1 共聚酯 ΤΑ ΑΑ NPG DEG CHDM PMDA HDI 莫耳％ 莫耳％ 莫耳％ 莫耳％ 莫耳％ 重量％ 重量％ ΡΕ1 75 25 100 20 10 4 1.8 ΡΕ2 72.5 27.5 100 20 10 4 1.3 共聚酯3 70 30 110 10 10 4 1.3 I---------__ ? · 5 (請先《讀背面之注i本萸) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 表中， TA =對苯二甲酸 AA=己二酸 NPG =新戌基二醇 DEG =二乙二醇· CHDM=環己烷二甲醇 在市售可得的流體化床塗覆機裡，肥料起始顆粒 Nitrophoska® Perfekt( 15 +5 + 2042)係使用預熱之空氣 流體化並加熱到需要的溫度。所述的聚酯水性分散液係藉 由適當的嘖嘴喷覆，因而將肥料起始颖粒塗以共聚酯塗料 。選擇噴覆速率，以避免肥料開始溶解。在結束噴覆方法 後，將所得之經塗覆肥料顆粒放在流體化床數分鐘乾燥。 此得到具在室溫下不會黏住之良好加工性的經塗覆肥料 顆粒。 -25- 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 超濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 45 094 9 A7 ___B7_ 五、發明説明（23 ) 爲了要使營養物的釋放特徵化，係將經塗覆肥料顆粒進 行潘濾測試。最後，將一個欲測試之經塗覆肥料顆粒樣品 (1)(10克）導入如圈1概示之裝置内，並且接著裝置以25 *c 蒸餾水沖洗（2)1毫升/分鐘。 每天測試所收之集沖洗液（3)的營養含量（大部分只是氮) ，而結果表示成肥料起始顆粒裡營養數量的相對百分比。 進行幾天的測試結果係编入如圈2所示之瀝濾曲線。 圈3係顯示關於各別氮藉由使用具以交聨蔬菜油類爲基質 之非降解性塗層的市售品（〇smoc〇te®加上3-4M)釋故的 結果。注意的是，根據本發明塗覆的肥料顆粒與目前市售 可得且其釋出氮情形令人滿意的塗料一樣，但是另外具有 生物降解之而且因此不會造成土壌裡留下任何殘留物有利 特性。 {請L聞讀背面之注^本 一裝. 訂 _ d -26- 本紙張尺度適用中阐菌家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經 央 核 率 扃 Λ i 合 作 社 ^6l942265fc?#.J fijtM 申請專利範圍修正本(90年6月） A8 B8 C8 D8 申請專利範

   1. 一種用於塗覆肥料顆粒之聚酯分散液，其係包含： (A) 20到90重量％水，和 (B) 10到80重量《/❶生物可降解共聚酯（B)，其具有衍生 自脂肪族和芳族羧酸或其衍生物的砝構單元，可藉由將 包括下列组份的混合物反應而得： (al)混合物包括 (all) 10到95莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二幾酸 或其酯形成衍生物或其二種或二種以上的混 合物· (al2) 5到90莫耳％芳族二羧酸或其酯形成衍生物 或其二種或二種以上的混合物， (al3)0到10莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或 A種以上的混合物， 個別的莫耳百分比總和為1 〇〇， (a2)二幾基化合物或胺基醇或其二種或二種以上的混 合物， 選擇（al)對（a2)的莫耳比在0.4:1到2.5:1的範圍裡， (a3)佔混合物（a丨）〇到1〇重量％之鏈延長劑或其二種 或二種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（ai)〇到2〇重量％之具有至少三個能形 成酯之官能基的化合物，或其二種或二種以上 的混合物， 那些衍生自（環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係隨機地 分佈’共聚酯之黏度值為5到450毫升/克（在25t下， 請 先 聞 面 之 注 I 筲 訂 本紙張尺度逋用中國B家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中夬糅率局Λ工消费合作社印S- A8 4 5 094 9 cl D8 六、申請專利範圍 以0.5重量％共聚酯濃度，在鄰二氣苯/苯酚（重量比 (50/50)中測量），而組份（al3)和（a4)的含量在每個情 況裡不同時為零。 2. —種用於塗覆肥料顆粒之聚酯分散液，其係包含： (A) 20到90重量％水，和 (B) 10到80重量％生物可降解共聚酯（B1)，其具有衍 生自脂肪族和芳族羧酸或其衍生物的結構單元，可藉由 將包括下列组份的混合物瓦應而得： (al)混合物包括 (al 1) 1 0到9 5莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二叛 酸或其.發形成衍生物或其二種或二種以上的 混合物， (aU)5到90莫耳％芳族二羧酸或其酯形成衍生物 或其二種或二種以上的混合物， (al3)0到10莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或 二種以上的混合物， 個別的莫耳百分比總和為100， (a2)二羥基化合物或胺基酵或其二種或二種以上的混 合物，選擇（al)對（a2)的莫耳比在〇 4:1到 2.5: 1的範圍裡， (a3)佔混合物（al)0到10重量％之鏈延長劑或其二種 或二種以上的混合物，和 (a4)估混合物（al)〇到20重量％之具有至少三搞能形 成酯之官能基的化合物或其二種或二種以上的 g張ΖίΑ逋用 t··家梯準 < CNS ) Α4Λ#· ( 210X297公釐） .—-------.裝— C (請先W1»背面之注f項再f本買) 訂 io 45 094 9 A8 BS C8 D8 經濟却t央揉率局Λ工消费合作社印1».· 六、申請專利範圍 混合物， (M)沾混合物（al)O.Ol到小於5〇重量％之輕基叛酸 (bl)，其如下列化學式IIa或IIb定義 HO—[—C(0)—Ο—〇一_㈣ —[-0(0)-Ο-Ο-]tJ (Ub) 其中ρ是整數1到1，500，而r是1，2,3或4，而G是伸 苯基，-(CH2)n(n 為整數 1，2,3,4 或 5)，- c (R)H 基 或-C(R)HCH2基（R為甲基或乙基）， 或其一種或二種以上的混合物， 衍生自（_環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係随機地分 佈’共聚酯之黏度值為5到450毫升/克（在25 t下，以 〇·5重量％共聚酯濃皮’在鄰冬氣苯/苯酚（重量比 50/50)中測量），而组份（&13)和〇4)的含量在每個情 況裡不同時為零。 3. —種經塗復之肥料顆粒，其係塗覆一塗層，該塗層係包 含一生物可降解共聚酯（Β1)或其二種或二種以上之混合 物的塗層，其具有衍生自脂昉族和芳族羧酸或其衍生物 的結構單元，可藉由將包括下列組份的混合物反應而得 (al)混合物包括 (all) 10到95莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二羧酸 -3- C (請先M1S4C面之注$項再4寫本霣) 訂 本紙張尺度逋用中«國家棣率（CNS > A4规格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 45 094 9 六、申請專利範圍 或其酯形成衍生物或其二種或二種以上的混 合物， (al2)5到90莫耳％芳族二羧酸或其酯形成衍生物 或其二種或二種以上的混合物， (al3)0到10莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或 二種以上的混合物， 個別的莫耳百分比總和為100， (a2)二獲基化合物或胺基·醇或其二種或二種以上的混 合物， 選擇（al)對(a2)的莫耳比在0.4:1到2.5:1的範園裡， (a3)佔混合物（al)0到10重量％之鏈延長劑或其二種 或二種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（al)0到20重量％之具有至少三個能形 成酯之官能基的化合物，或其二種或二種以上 的混合物，及視需要選用的 (bl)佔混合物（al)〇.〇l到小於50重量％之羥基羧酸 (bl)，其如下列化學式Ila或lib定義 HO—【 C(0) Ο-0—]pH 〇Db〇 [—〇(〇) —ο 一〇 ~jr」 dn>> 其中ρ是整數1到1,500，而Γ是1，2,3或4，而G是伸 苯基，-(CH2)n(n為整數 1，2,3,4 或 5)，- C(R)H基 本纸張尺度適用中國•家樣丰（CNS ) A4JSL格（210X297公釐） --------< 裝— C (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 ύ 經濟却4-央橾率局貝工消费合作社印«- 娌济部中央橾牟局βζ工消费合作社印«.· 45 094 9 si Cg -- D8 ¥'申請專利範圍 — 或-C(R)HCH2基（R為甲基或乙基）， 或其二種或二種以上的混合物， 衍生自（環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係隨機地分 体’共聚商之黏度值為5到450毫升/克（在25 °C下，以 〇.5重量％共聚酯濃度，在鄰二氣苯/苯酚（重量比 50/50)中測量），而组份（ai3)和（a4)的含量在每個情 沉裡不同時為零。 4. 一種具多層塗層之經塗覆肥料顆粒，該塗層包括至少一 層内層及一層外層，其外層係包含一生物可降解共聚酯 .(B1)或其二種或二種以上之混合物，其具有衍生自脂肪 族和芳族羧酸或其衍生物的結構單元，可藉由將包括下 列組份的混合物反應而得： (al)混舍物包括 (all) 10到95莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二羧酸 或其酯形成衍生物或其二種或二種以上的混 合物， (al2)5到90莫耳％芳族二幾酸或其酯形成衍生物 或其^種或—種以上的混合物》 (a丨3)0到10莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或 二種以上的混合物， 個別的莫耳百分比總和為1 〇〇 , (a2)二羥基化合物或胺基醇或其二種或二種以上的混 合物， 選擇（al)對（a2)的莫耳比在0.4:1到2·5:1的範園裡， -5- 本紙逋用中國·家揉準（CNS ) Α妨I格（210X297公着） --- ---------< ;裝-- C (請先明讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 ,./c ;0 45 094 9 Α8 Β8 « D8 申請專利範圍 ~ (a3)佔混合物（al)0到10重量％之鏈延長劑或其二種 或二種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（al )0到2 0重量％之具有至少三個能形 成酯之官能基的化合物*或其二種或二種以上 的混合物，及視需要選用的 (b 1 )佔混合物（a 1 )0.0 1到小於5 0重量％之羥基羧酸 (bl)，其如下列化學式Ila或lib定義 HO- C(〇)-Q--〇 】ρΗ Μ -------i ,裝— C (請先《讀背面之注$項再填寫本I u I ——〇(〇) 一 Ο ~ Ο m Μ濟部中央標率局負工消费合作社印*-· 其中卩是_整數1到1,5 00，而r是1，2,3或4，而G是伸 苯基，-(CH2)n(n為整數 1，2，3，4 或 5 )，- C (R)H基 或-C(R)HCH2基（R為甲基或乙基）， 或其二種或二種以上的混合物， 衍生自（環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係隨機地分 佈，共聚酯之黏度值為5到450毫升/克（在25°C下，以 〇.5重量％共聚酯濃度，在鄰二氣苯/苯酚（重量比 5 0/50)中測量），而组份（3丨3)和〇4)的含量在每個情 況裡不同時為零。’ 根據申請專利範圍第4項之經塗覆肥料顆粒，其中多層 塗層中至少一層内層包括至少一種不同於外層中共聚酯 之生物可降解物質或其二種或二種以上之混合物。 trl· .ύ 本纸張Λ及4用肀两國冢摞準（CNS ) A4洗格（210X297公痊) 鎪濟部t央#率局負工消费合作社印乘 4 5 0949 S 一 」_ DS __、申請專利範固 〜 6.根據申請專利範圍第丨項之聚酯分散液，其係塗敷於肥 料起始顆粒 7·根據申請專利範圍第2項之聚酯分散液，其係塗敷於肥 料起始顆粒。 8. —種製備具多層塗層之經塗覆肥料顆粒的方法，其中另 在塗敷一水性聚酯分散液之前，先塗敷至少一種包含與 外層中共聚酯不同之至少一種生物可降解物質的分散液 ，或其二種或二種以上之混.合物，其中該水性分散液係 含 (A) 20到90重量％水，和 (B) 10到80重量％生物可降解共聚酯（B)，其具有衍生 自脂肪族和芳族羧酸或其衍生物的結構單元，可藉由將 包括下列粗份的混合物反應而得： (al)混合物包括 (all)10到95莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二羧酸 或其酯形成衍生物或其二種或二種以上的混 合物， (al2)5到90莫耳％芳族二羧酸或其酯形成衍生物 或其二種或二種以上的混合物， (al3 )0到1 0莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或 二種以上的混合物， 個別的莫耳百分比總和為1 〇 〇， (a2)二短基化合物或胺基酵或其二種或二種以上的混 合物， (請先《讀背面之注$項再填寫本I ) 訂 本紙張尺度逍用令國國家揲率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 5 0949 bS ---__ D8 、申請專利範囷 〜 選擇（al)對（a2)的莫耳比在0,4:1到2.5:1的範圍裡， (a3)佔混合物（3丨）()到1〇重量％之鏈延長劑或其二種 或二種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（al)〇到2〇重量。/❶之具有至少三個能形 成酯之官能基的化合物，或其二種或二種以上 的混合物，及視需要選用之 (bl)佔混合物（al)0.01到小於50重量。/〇之羥基羧酸 (bl)，其如下列化學式na或lib定義 H0—【一C(0)——〇—〇 —]pH (Dt) —-------"C裝— (请先《讀背面之注f項再1*^本頁) L【一C(0)—〇—〇—]r- 〇m» 订 經濟部中央捸率局工消費合作社印策 其中p是整數1到1,500，而r是1,2,3或4，而G是伸 苯基’KCH2)〆!!為整數1，2,3,4或5)，- C(R)H基 或-C(R)HCH2基（R為甲基或乙基）， 或其二種或二種以上的混合物， 衍生自（環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係隨機地分 佈*共聚酯之黏度值為5到450毫升/克（在25 °C下，以 0.5重量％共聚酯濃度，在鄰二氣苯/苯酚（重量比 5 0/5 0)中測量），而組份（ai3)和（a4)的含量在每個情 況裡不同時為零。 9.根據申請丰利範圍第6項之聚酯分散液，其中在流化床 中，以流化氣體流化的起始肥料顆粒係於1 0到1 1 〇 °C下 8 本紙張尺度適用中家揉準（CNS > A4规格< 210X297公釐） 45 094 9 AS B8 C8 D8 經濟部中央樑率局負工消费合作杜印装 六、申請專利範圍 接受該水性聚酯分散液喷灑，或先喷灑至少一種分散液 ’其包括至少一種不同於外層中共聚酯之生物可降解物 質，接著以該水性聚酯分散液喷灑所得的顆粒。 10.根據申請專利範圍第7項之聚酯分散液，其中在流化床 中，以流化氣體流化的起始肥料顆粒係於1 〇到11 〇它下 接受該水性聚酯分散液喷灑，或先喷灑至少一種分散液 ，其包括至少一種不同於外層中共聚酯之生物可降解物 質1接著以該水性聚發分散液喷灑所得的顆粒β 11·一種經塗覆的肥料顆粒’其藉由以一種水性聚酯分散液 塗敷肥料起始顆粒的方法製得，其中該水性分散液係含 (Α)20到90重量％水，和 (Β)10到80重量％生物可降解共聚酯（Β)，其具有衍生 自脂肪族和芳族幾酸或其衍生物的結構單元，可藉由將 •包括下列组份的混合物反應而得： (al)混合物包括 (al 1) 1 0到9 5莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二幾酸 或其酿形成衍生物或其二種或二種以上的混 合物， _ _ (al2)5到90莫耳％芳槔二羧酸或其酯形成衍生物 或其二種或二種以上的混合物， (al3)0到10莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或 二種以上的混合物， 個別的莫耳百分比總和為100 , (a2)二羥基化合物或胺基眸或其二種或二種以上的混 -9- ^ 一 -，裝-- C. (請先Η讀背面之注ί項再4寫本頁) 訂 ύ 本纸張尺度埴用中國围家揉丰（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 45 094 9 A8 BS CS D8 夂、申請專利範囷 合物， 選擇（al)對（a2)的莫耳比在0.4:1到2.5:1的範園裡， (a3)佔混合物（al)0到10重量％之鏈延長劑或其二種 或二種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（al)0到20重量％之具有至少三個能形 成酯之官能基的化合物，或其二種或二種以上 的混合物，及視需要選用之 (bl)佔混合物（a 1)0.01到小於50重量％之羥基羧酸 (bl)，其如下列化學式na或lib定義 HO—[ C(0)—Ο—Ο—]pH 〇Qa) --------^ 裝— (請先W讀背面之注$項再f本頁) 訂 經濟部中央椹率局負工消费合作社印« —[ c(0)-Ο Ο-]r—1 (ΠΙ>) 其中ρ是整數1到1,500，而r是1，2,3或4，而G是伸 苯基 4-(.CH2)n(n為整數 1，2,3,4 或 5)，- C(R)H基 或-C(R)HCH2基（R為甲基或乙基）， 或其二種或二種以上的混合物， 衍生自（環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係隨機地分 佈*共聚酯之黏度值為5到450毫升/克（在25 °C下，以 0.5重量％共聚酯濃度，在鄰二氣苯/苯酚（重量比 50/50)中測量），而組份（al3)和（a4)的含量在每個情 況裡不同時為零。 12.—種具多層塗層的經塗覆肥料顆粒，其藉由另外在塗敷 -10- ο 本紙張尺度逋用中國國家樣率（CNS》A4规格（210X297公釐） j 5 〇949申請專利範固 A8 B8 C8 D8 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印製 一種水性聚酯分散液之前，先塗敷至少一種分散液，其 包含不同於外層中共聚酯之至少一種生物可降解物質， 或其二種或二種以上之混合物的方法製得，其中該水性 分散液係含 (A) 20到90重量％水，和 (B) l〇到80重量％生物可降解共聚酯（B)，其具有衍生 自脂肪族和芳族羧酸或其衍生物的結構單元，可藉由將 包括下列組份的混合物反應.而得： (al)混合物包括 (all)l〇到95莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二羧酸 或其酯形成衍生物或其二種或二種以上的混 合物， (al2)5到90莫耳％芳族二羧酸或其酯形成衍生物 或其二種或二種以上的混合物， (al3 )0到1 0莫耳％含磺酸鹽之化合物或其二種或 二種以上的混合物， 個別的莫耳百分比總和為100， (a2)二羧基化合物或胺基醇或其二種或二種以上的混 合物’.選擇（al)對（a2)的莫耳比在0.4:1到2.5:1的範圍裡， (a3)佔混合物（al)0到10重量％之鏈延長劑或其二種 或二種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（al)0到20重量％之具有至少三個能形 成醋之官能基的化合物’或其二種或二種以上 11 本纸張尺度逋用t國Η家揉準< CNS ) A4it格（210X297公釐） --.：--；-----1 -裝-- Γ' (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 iQ 4 5 094 9 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 的混合物，及視需要選用之 (b 1)佔混合物（a 1 )〇. 〇 1到小於5 0重量％之羥基羧酸 (bl)，其如下列化學式Ila或lib定義 H0—【—0(0) —0-0 —) pH QIa) 經濟部中央搮率^貝工洧费合作社印«-' [-0(0)-Ο-Ο-]r— 其中P是整數1到1，500，而r是1，2,3或4，而G是伸 苯基，-(CH2)n(n 為整數 1，2,3,4 或 5)，. - C (R)H 基 或-C(R)HCH2基（R為甲基或乙基）， 或其二種或二種以上的混合物， 衍生自（_環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係隨機地分 佈，共聚酯之黏度值為5到450毫升/克（在25°C下，以 0.5重量％共聚酯濃度，在鄰二氯苯/苯酚（重量比 50/5 0)中測量），而組份（ai3)和（a4)的含量在每個情 況裡不同時為零。 13.—種製備經塗覆肥料顆粒之方法，其係包含以流化氣體 流化起始肥料顆粒，且於1 Q到1 1 〇 t以水性聚酯分散液 噴灑該肥料顆粒，或對該肥料顆粒先喷灑包含至少一種 不同於外層中共聚酯之生物可降解物質的至少一種分教 液’接著以該水性聚酯分散液喷灑所得的顆粒，其中該 水性聚酯分散液係含 (A)20到90重量％水，和 -12- II------^ 裝 II C (请先H讀背面之注$項再=*寫本頁) Γ訂 ο 本纸張尺度逋用中Ββ家輮率< CNS ) A4规格（210X297公釐） «濟部中央#率局貝工消费合作社印1».· ^5 094 9 g ----------w__ 六、申請專利範® ~ ~ -- 自脂肪族和芳族羧酸或其衍生物的結構單元可藉由將 包括下列组份的混合物反應而得： (al)混合物包括 (all) 10到95莫耳％脂肪族二羧酸或環脂族二羧酸 或其酯形成衍生物或其二種或二種以上的混 合物， (a〖2)5到90莫耳。/。芳族二羧酸或其酯形成衍生物 或其二種或二種以上的混合物， (al3)0到1〇莫耳％含殘酸鹽之化合物或其二種或 二種以上的混合物I 個別的莫耳百分比總和為〗〇〇， (a2)二幾基化合物或胺基酵或其二種或二種以上的混 合物， 選擇（al)對（a2)的莫耳比在〇.4:1到2·5:1的範圍裡， (a3)佔混合物（al)〇到1〇重量％之鏈延長劑或其二種 或二種以上的混合物，和 (a4)佔混合物（al)〇到20重量％之具有至少三個能形 成酯之官能基的化合物*或其二種或二種以上 的混合物，及視需要選用之 (b 1)佔混合物（a 1 )0.0 1到小於5 0重量％之羥基羧酸 (bl)，其如下列化學式Ila或lib定義 恥一【一0(0)—0—〇—]pH oh) 匕 I — C(0) —O ——〇 —]r-J (Hb> -13- 本纸張尺度適用中國两家揉率《CNS ) A4規格（210X297公漦） {請先閱讀背面之注f項再*寫本頁) "裝- 丨订 ο Λ8 Ββ C8 D8 450949 六、申請專利範圍 — 其中P是整數1到1，500，而r是1,2,3或4，而0是伸 苯基，-(CH〇n(n為整數 1，2,3,4 或 5)，- C(R)H基 或-C(R)HCH2基（R為甲基或乙基）， 或其二種或二種以上的混合物， 衍生自（環）脂肪族和芳族羧酸的循環單元係随機地分 佈，共聚酯之黏度值為5到450毫升/克（在25t下，以 〇.5重量％共聚酯濃度，在粼二氣苯/苯酚（重量比 5〇/5〇)中測量），而组份（al3)和（a4)的含量在每個情 況裡不同時為零。 14. 根據申請專利範園第3項之經塗覆肥料顆粒，其係施用 到土壌、與土壌混合或摻入土壌。 15. 根據申請專利範圍第11項之經塗覆肥料顆粒，其係施用 到土壤、與·土壤混合或摻入土壤 --;--^-----i ,裝-----l· 訂I· C (请先《f曲之注項再埃寫本頁} 經濟却中央揉牟局貝工消费合作社印装 -14 - 本紙張 AAA/BteiS 家揉率(CNS ) A4it#· ( 210X297公釐）