SK284098B6 - Použitie polyesterovej disperzie na obaľovanie granúl hnojiva, granuly hnojiva, spôsob ich prípravy a ich použitie - Google Patents

Použitie polyesterovej disperzie na obaľovanie granúl hnojiva, granuly hnojiva, spôsob ich prípravy a ich použitie Download PDF

Info

Publication number
SK284098B6
SK284098B6 SK358-99A SK35899A SK284098B6 SK 284098 B6 SK284098 B6 SK 284098B6 SK 35899 A SK35899 A SK 35899A SK 284098 B6 SK284098 B6 SK 284098B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
mixture
copolyester
weight
fertilizer granules
acid
Prior art date
Application number
SK358-99A
Other languages
English (en)
Other versions
SK35899A3 (en
Inventor
Von Locquenghien Klaus Horchler
Motonori Yamamoto
Klaus Erhardt
Kim Son Nguyen
Volker Warzelhan
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK35899A3 publication Critical patent/SK35899A3/sk
Publication of SK284098B6 publication Critical patent/SK284098B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Riešenie opisuje použitie polyesterovej disperzie obsahujúcej vodu a biologicky odbúrateľný kopolyester, ktorý obsahuje štruktúrne jednotky odvodené od alifatických aj aromatických karboxylových kyselín alebo ich derivátov, a obaľovaných granúl hnojiva pripravených pomocou tejto polyesterovej disperzie a postupu na ich prípravu. Predložené riešenie ďalej opisuje spôsob hnojenia, pri ktorom sa používajú obaľované granuly hnojiva.ŕ

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka použitia polyesterovej disperzie obsahujúcej vodu a biologicky odbúrateľný kopolyester, ktorý obsahuje štruktúrne jednotky odvodené od alifatických aj aromatických karboxylových kyselín alebo ich derivátov, a obaľovaných granúl hnojiva pripravených pomocou tejto polyesterovej disperzie a postupu na ich prípravu. Predložený vynález sa ďalej týka spôsobu hnojenia, pri ktorom sa používajú obaľované granuly hnojiva podľa vynálezu.
Doterajší stav techniky
Je všeobecne známe, že sa ako hnojivá používajú granuly hnojiva, ktoré sú obalené vrstvami polyméru. Obaľovanie zvyšuje účinnosť týchto hnojív, pretože obalené hnojivo uvoľňuje látky, ktoré pôsobia ako výživa rastlín, spomaleným spôsobom a môže preto pôsobiť dlhšie. Také hnojivá s pomalým uvoľňovaním sú opísané napríklad v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydanie 1987, zv. A10, str. 363-369, a výhody sú zosumarizované vo Fert. Res. 1993, zv. 35, str. 1 - 12.
V minulosti bol opísaný veľký počet typov granúl hnojiva obalených biologicky odbúrateľnými polymérmi.
GTO 95/03260 sa týka hnojiva obaleného dvoma vrstvami. Toto obaľované hnojivo, ktoré možno použiť pri obrábaní pôdy i pri hydropónii, obsahuje vnútornú vrstvu, ktorá je biologicky odbúrateľná a pozostáva z alifatického polyesteru a/alebo polyuretánu, a vonkajšiu vrstvu, ktorá je nerozpustná vo vode a obsahuje polyméry, ktoré sú pomaly biologicky odbúrateľné, napríklad biologicky odbúrateľné deriváty celulózy, polyetylén s nízkou molekulovou hmotnosťou, vosk s nízkou molekulovou hmotnosťou a parafín s nízkou molekulovou hmotnosťou alebo svetlom odbúrateľnú živicu. Tu opísané polyméry, použité ako vonkajšia vrstva, majú však zvyčajne nezanedbateľnú lepivosť, ktorá sa pri použití takýchto obaľovaných hnojív javí ako nevýhodná.
Zverejnená japonská patentová prihláška JP 07-309 689 sa týka hnojiva, ktoré obsahuje obal pozostávajúci najmä z polyesteru kyseliny mliečnej. Pritom sa uvádza, že sa používa predovšetkým kopolymér kyseliny mliečnej, ktorý pozostáva z kyseliny mliečnej, kyseliny dikarboxylovej a diolu, výhodne z kyseliny mliečnej, alifatickej dikarboxylovej kyseliny, aromatickej dikarboxylovej kyseliny a diolu. V opise sa uvádza, že obsah kyseliny mliečnej v tu použitom kopolymére predstavuje najmenej 50 % hmotnostných.
Ďalšie hnojivá obaľované biologicky odbúrateľnými polymérmi sú opísané vo zverejnených japonských patentových prihláškach 08-2989, 07-315 976, 08-26875, 07-33577 ako aj 05-97561, pričom sa tu ako obal použili alifatické polyestery, poly (hydroxykarboxylové kyseliny), celulóza ako aj polyméry, ktoré obsahujú jednu z týchto zložiek ako hlavnú zložku. Obaľované granulované hnojivá, ktoré sú obaľované etylénkopolymérom nesúcim karboxylové skupiny, sú opísané v nemeckej patentovej prihláške 195 21 502.8.
Na obaľované granulované hnojivá sa však kladú v stále sa zvyšujúcej miere vysoké požiadavky, pokiaľ sa týka možnosti jednoduchšieho a ekonomickejšieho spôsobu prípravy, ako aj ich technických aplikačných vlastností, predovšetkým tiež preto, že aplikácia obaľovaných granulovaných hnojív sa v poľnohospodárstve uskutočňuje s použitím stále rýchlejších a výkonnejších strojových zariade ní, čo kladie špecifické požiadavky na mechanickú pevnosť obaľovaných granulovaných hnojív a tiež predovšetkým na obaľovanie.
Vo všeobecnosti by malo byť možné, aby sa polyméry používané ako povlaky aplikovali na východiskové granuly hnojiva bez nutnosti použitia organických rozpúšťadiel. Množstvo polyméru potrebného na obaľovanie granúl, aby sa docielil dostatočne výrazný efekt pomalého uvoľňovania, by navyše malo byť čo najmenšie.
Okrem toho obaľované granuly hnojiva by nemali mať tendenciu zlepovať sa, najmä pri teplotách, pri ktorých sa bežne nachádzajú počas skladovania alebo prepravy bez toho, aby sa museli vykonávať osobitné opatrenia. To však znamená, že obaľované granuly hnojiva nesmú mať prakticky žiadnu lepkavosť pri teplotách, ktoré sú výrazne nad teplotou miestnosti (25 °C).
Na druhej strane polyméry používané na obaľovanie nesmú mať nevhodnú tvrdosť a krehkosť, pretože povlak by sa inak poškodil alebo dokonca odlúpol, keď sa obaľované granuly hnojiva vystavia mechanickému namáhaniu, ako je to napríklad počas balenia alebo najmä počas mechanickej aplikácie.
Opísané granuly hnojiva podľa doterajšieho stavu techniky dosiaľ neboli schopné splniť všetky tieto podmienky. K problémom dochádza najmä v súvislosti s lepkavosťou (najmä v prípade polyuretánov) a nedostatočnými mechanickými vlastnosťami (najmä v prípade alifatických polycsterov).
Kopolyméry použité podľa vynálezu majú navyše dobré vlastnosti tvorby filmu, čo znamená, že sú potrebné iba malé množstvá kopolyesteru na vytvorenie stabilnej vrstvy, čo je výhodné z hľadiska hospodárnosti.
Bez organických rozpúšťadiel na dispergovanie kopolyesterov sa možno zväčša alebo úplne zaobísť, takže pri príprave disperzií podľa vynálezu je možné sa (zväčša) vyhnúť problémom spojeným s použitím organických rozpúšťadiel, ako je napríklad toxicita, nebezpečenstvo výbuchu alebo problémy s likvidáciou.
Podstata vynálezu
Je preto cieľom predloženého vynálezu poskytnúť obaľované granuly hnojiva, ktoré vyhovujú uvedenému profilu požiadaviek.
Zistili sme, že tento cieľ sa dosahuje použitím polyesterovej disperzie na obaľovanie granúl hnojiva, ktorá obsahuje (A) 20 až 90 % hmotnostných vody a (B) 10 až 80 % hmotnostných biologicky odbúrateľného kopolyesteru (B) so štruktúrnymi jednotkami odvodenými od alifatických aj aromatických karboxylových kyselín alebo ich derivátov, ktorý možno získať reakciou zmesi, ktorá obsahuje nasledovné:
(al) zmes pozostávajúca z nasledujúcich zložiek (al 1) 10 až 95 % molámych alifatickej dikarboxylovej kyseliny alebo cykloalifatickej dikarboxylovej kyseliny, alebo jej ester tvoriaceho derivátu, alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, (al2) 5 až 90 % molámych aromatickej dikarboxylovej kyseliny alebo jej ester tvoriaceho derivátu, alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, (al3) do 10 % molámych sulfonát obsahujúcej zlúčeniny alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, pričom súčet jednotlivých molámych percentuálnych podielov je 100, (a2) dihydroxyzlúčenina alebo aminoalkohol, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich, pričom molámy pomer (al) k (a2) je volený v intervale od 0,4: 1 do 2,5: 1, (a3) do 10 % hmotnostných, na základe zmesi (al), predlžovača reťazca alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, a (a4) do 20 % hmotnostných, na základe zmesi (al), zlúčeniny s najmenej troma skupinami schopnými tvoriť ester alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, pričom opakujúce sa jednotky odvodené od (cyklo)alifatickej a aromatickej karboxylovej kyseliny sú distribuované náhodne alebo striedavo, kopolycster má viskozitné číslo v intervale od 5 do 450 ml/’g (merané v zmesi o-dichlórbenzénu a fenolu (hmotnostný pomer 50/50) pri koncentrácii 0,5 % hmotnostných kopolyesteru pri 25 °C) a množstvo zložiek (al 3) a (a4) nie je v každom prípade súčasne nula.
Biologicky odbúrateľné kopolyestery, ktoré obsahujú opakujúce sa jednotky, ktoré sú odvodené od aromatických karboxylových kyselín alebo ich derivátov a z alifatických karboxylových kyselín alebo ich derivátov a ktoré sa používajú vo vodnej polyesterovej disperzii používanej podľa vynálezu, sú známe samy osebe a boli opísané v US 5 446 079 a v paralelnej medzinárodnej prihláške WO 92/09654, v DE-A-44 32 161 a v sérii prihlášok spoločnosti žiadateľa samotnej (P 44 40 858.7, P 44 40 850.1, P 44 40 837.4, P 44 40 836.6, 195 00 757.0, 195 00 756.5, 195 00 755.7, 195 00 754.9,195 05 185.8,195 05 186.6).
Bez ohľadu na to budú ďalej opísané vodné disperzie biologicky odbúrateľného kopolyesteru výhodne používané na účely predloženého vynálezu.
Pojem “biologicky odbúrateľný” tak, ako sa používa na účely predloženého vynálezu, sa vzťahuje na skutočnosť, že kopolyestery vystavené vplyvom prostredia sa po použití podľa vynálezu rozkladajú v priebehu vhodného a merateľného obdobia. Odbúranie je spravidla hydrolytické a/alebo oxidatívne, ale väčšinou ho spôsobuje pôsobenie mikroorganizmov, napríklad baktérií, kvasníc, húb a rias. Odbúranie však môže byť aj enzymatické, ako to napríklad opisuje Y. Tokiwa a T. Suzuki v “Náture”, zv. 270, str. 76 - 78, 1977. Na účely predloženého vynálezu je možné výberom vhodného pomeru medzi opakujúcimi sa jednotkami odvodenými od alifatických karboxylových kyselín a jednotkami odvodenými od aromatických karboxylových kyselín meniť rýchlosť biologického odbúrania, t.j. moment, do ktorého sa polyestery použité podľa vynálezu v zásade úplne odbúrajú. Empirické pravidlo hovorí, že čím vyšší je pomer opakujúcich sa jednotiek odvodených od alifatických karboxylových kyselín, tým vyššia je rýchlosť biologického odbúrania kopolyesterov. Navyše čím vyšší je pomer častí so striedajúcou sa postupnosťou opakujúcich sa jednotiek odvodených od alifatických a aromatických karboxylových kyselín alebo ich derivátov, tým vyššia je rýchlosť biologického odbúrania kopolyesteru.
Uvoľňovanie živín možno navyše riadiť aj počtom vrstiev a ich hrúbkou.
Polyesterová disperzia použitá podľa vynálezu obsahuje približne 10 až približne 90, výhodne približne 10 až približne 65 a ešte výhodnejšie približne 15 až približne 40 % hmotnostných tuhých látok, t.j. kopolyesteru použitého podľa vynálezu.
Vo všeobecnosti majú alifatické dikarboxylové kyseliny, ktoré možno použiť na účely predloženého vynálezu, 2 až 10 atómov uhlíka, výhodne 4 až 6 atómov uhlíka. Cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, ktoré možno použiť na účely predloženého vynálezu, sú takc, ktoré majú 7 až 10 atómov uhlíka, najmä tie, ktoré majú 8 atómov uhlíka. V zásade je tiež možné použiť dikarboxylové kyseliny s väčším počtom atómov uhlíka, napríklad s počtom až do 30 atómov uhlíka.
Medzi príklady, ktoré možno spomenúť, patria: kyselina malónová, kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina azealová, kyselina sebaková, kyselina fumárová, kyselina 2,2-dimetylglutárová, kyselina suberová, kyselina 1,3-cyklopentándikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexándikarboxylová, kyselina
1,3-cyklohexándikarboxylová, kyselina diglykolová, kyselina itakónová, kyselina maleínová a kyselina 2,5-norbornándikarboxylová, pričom výhodnou kyselinou je kyselina adipová.
Deriváty tvoriace estery uvedených dikarboxylových kyselín, ktoré možno spomenúť, sú najmä di-CrCf-alkylestery, napríklad dimetyl, dietyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl a dihexylestery.
Dikarboxylové kyseliny alebo ich estery tvoriace deriváty možno použiť samotné alebo ako zmes dvoch alebo viacerých z nich.
Je výhodné použiť kyselinu adipovú alebo jej ester tvoriace deriváty a kyselinu sebakovú alebo jej ester tvoriace deriváty, najmä kyselinu adipovú alebo jej ester tvoriace deriváty.
Vo všeobecnosti množstvo (cyklo)alifatickcj dikarboxylovej kyseliny alebo jej ester tvoriacich derivátov predstavuje približne 10 až 95, výhodne približne 20 až približne 50 a najmä približne 25 až približne 35 % molámych, v každom prípade na základe celkového množstva zložiek (al 1) až (al3). Aromatické dikarboxylové kyseliny, ktoré možno spomenúť, sú vo všeobecnosti tie, ktoré majú 8 až 12 atómov uhlíka, výhodne tie, ktoré majú 8 atómov uhlíka. Medzi príklady, ktoré možno spomenúť, patrí kyselina tereftalová, kyselina izoftalová, kyselina 2,6-naftoová a kyselina 1,5-naftoová, a ich ester tvoriace deriváty. Osobitne možno spomenúť di-C|-C6-alkylestery, napríklad dimetyl, dietyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl alebo dihexylester.
V zásade je však možné použiť aromatické dikarboxylové kyseliny, ktoré majú vyšší počet atómov uhlíka.
Aromatické dikarboxylové kyseliny alebo ich estery tvoriace deriváty (a 12) možno použiť samotné alebo ako zmes dvoch alebo viacerých z nich.
Vo všeobecnosti množstvo aromatickej dikarboxylovej kyseliny alebo jej ester tvoriacich derivátov predstavuje približne 5 až približne 90, výhodne približne 50 až približne 80 a najmä približne 65 až približne 75 % molámych, v každom prípade na základe celkového množstva zložiek (al 1) až(al3).
Sulfonát obsahujúca zlúčenina (al 3) použitá na účely predloženého vynálezu je vo všeobecnosti soľ alkalického kovu alebo soľ kovu alkalických zemín sulfonát obsahujúcej dikarboxylovej kyseliny alebo jej ester tvoriacich derivátov, výhodne soli alkalických kovov kyseliny 5-sulfoizoftalovej alebo ich zmesi, najmä sodná soľ. Množstvo sulfonát obsahujúcej zlúčeniny (al3) predstavuje do približne 10, výhodne do približne 5 a najmä približne 3 až približne 5 % molámych, v každom prípade na základe celkového obsahu zložiek (al 1) až (al3).
Sulfonát obsahujúce zlúčeniny možno použiť samostatne alebo ako zmes dvoch alebo viacerých z nich.
Zložka (a2) je podľa vynálezu dihydroxyzlúčenina alebo amínoalkohol, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich. V zásade možno použiť všetky dioly alebo aminoalkoholy známe v prípade esterov.
Vo všeobecnosti sa však používajú (a21) alkándioly s 2 až 12 atómami uhlíka, výhodne 4 až 6 atómami uhlíka, alebo cykloalkándioly s 5 až 10 atómami uhlíka, (a22) polyéterdioly, t.j. éter obsahujúce dihydroxyzlúčeniny, a (a23) aminoalkoholy s 2 až 12 atómami uhlíka, výhodne 2 až 4 atómami uhlíka, a aminocykloalkoholy s 5 až 10 atómami uhlíka.
Medzi príklady, ktoré možno spomenúť, patri etylénglykol, 1,2-, 1,3-propándiol, 1,2-, 1,4-butándiol, 1,5-pentándiol, 2,4-dimetyl-2-etylhexán-l,3-diol, 2,2-dimetyl-l,3-propándiol, 2-etyl-2-butyl-1,3-propándiol, 2-etyl-2-izobutyl-l,3-propándiol, 2,2,4-trimetyl-l,6-hexándiol, najmä etylénglykol, 1,3-propándiol, 1,4-butándiol a 2,2-dimetyl- 1,3-propándiol (neopentylglykol); cyklopentándiol, 1,4-cykiohexándiol, 1,2-, 1,3- a 1,4-cyklohexándimetanol a 2,2,4,4-tetrametyl-1,3-cyklobutándiol;
dietylénglykol, trietylénglykol, polyetylénglykol, poiypropylénglykol a polytetrahydrofurán, najmä dietylénglykol, trietylénglykol a polyetylénglykol, alebo ich zmesi, alebo zlúčeniny, ktoré majú rôzny počet éterových jednotiek, napríklad polyetylénglykol, ktorý obsahuje propylénové jednotky a ktorý možno získať napríklad polymerizáciou známymi spôsobmi najprv etylénoxidu a potom propylénoxidu. Molekulová hmotnosť (Mn) polyetylénglykolov, ktoré možno použiť, je spravidla približne 250 až približne 8000, výhodne približne 600 až približne 3000 g/mol;
4-aminometylcyklohexánmetanol, 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol; aminocyklopentanol a aminocyklohexanol, a ich zmesi.
Dihydroxyzlúčeniny alebo aminoalkoholy možno použiť samostatne alebo ako zmes dvoch alebo viacerých z nich.
Molárny pomer (al) k (a2) sa vo všeobecnosti volí v intervale od približne 0,4 : 1 do približne 2,5 : 1, výhodne v intervale od približne 0,5 : 1 do približne 1,5 : 1, ešte výhodnejšie od približne 0,5 : 1 do približne 1,2 : 1, a najmä v intervale od približne 0,5 : 1 do približne 1:1.
Moláme pomery (al) k (a2) v izolovanom kopolyesteri (ak sa hodí, po odstránení vhodného množstva nadbytočnej zložky (a2)) sú približne 0,4 : 1 až približne 1,5: 1, výhodne približne 0,5 : 1 až približne 1,2 : 1, najmä približne 0,5 : 1 až približne 1:1.
Predlžovače reťazca (a3), ktoré možno vo všeobecnosti použiť, sú všetky predlžovače reťazca, ktoré sú zvyčajné pri príprave polyesterov. Ak sa použijú, ich množstvo je približne 0,01 až približne 10, výhodne približne 0,05 až približne 5, ešte výhodnejšie približne 0,07 až približne 3, a najmä približne 0,1 až približne í % hmotnostné, v každom prípade na základe zmesi (al).
Nasledujúce zlúčeniny možno spomenúť ako používané predlžovače reťazca; diizokyanáty, napr. tolylén 2,4-diizokyanát, tolylén 2,6-diizokyanát, 4,4'- a 2,4'-difenylmetán diizokyanát, naftylén 1,5-diizokyanát, xylylén diizokyanát, hexametylén diizokyanát, izoforón diizokyanát a metylénbis(4-izokyanatocyklohexán), najmä hexametylén diizokyanát; trifunkčné izokyanátové zlúčeniny, ktoré môžu obsahovať izokyanurátové a/alebo biuretové skupiny s funkčnosťou nie menšou ako 3; divinylétery, napr. 1,4-butándiol divinyléter, 1,6- hexándiol divinyléter a 1,4-cyklohexándimetanol divinyléter; a 2,2'-bisoxazolíny vzorca (1) —NN—i 'C-Ri-ď j(I).
—OO—
Tieto možno vo všeobecnosti získať postupom opísaným v Angew. Chem. Int. Edít., zv. 11 (1972), str. 287 až 288. Osobitne výhodné bisoxazoliny, ktoré možno spomenúť, sú tie, kde R1 je jednoduchá väzba, (CH2)q alkylénová skupina, kde q = 2, 3 alebo 4, napríklad metylén, etán-1,2-diyl, propán-1,3-diyl, propán-1,2-diyl, bután-1,4-diyl alebo fenylénová skupina. Osobitne výhodné sú: 2,2’-bis(2-oxazolín), bis(2-oxazolinyl)metán, l,2-bis(2-oxazolinyl)etán,
1.3- bis(2-oxazolinyl)propán, 1,4-bis(2-oxazolinyl)bután,
1.4- bis(2-oxazolinyl)benzén, l,2-bis(2-oxazolinyl)benzén a 1,3-bis(2-oxazolinyl)benzén.
Predlžovače reťazca (a3) možno použiť aj ako zmes dvoch alebo viacerých z nich.
Ďalej je možné použiť zlúčeninu s najmenej troma skupinami schopnými tvoriť estery (a4) alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich, totiž ak sú prítomné, v množstve od približne 0,01 do približne 20, výhodne od približne 1 do približne 10, ešte výhodnejšie od približne 3 do približne 7, a najmä od približne 3 do približne 5 % hmotnostných, v každom prípade na základe zmesi (al).
Zlúčeniny použité ako zlúčeniny (a4) výhodne obsahujú 3 až 10 funkčných skupín, ktoré sú schopné tvoriť esterovú väzbu. Osobitne výhodné zlúčeniny (a4) majú v molekule 3 až 6 funkčných skupín tohto typu, najmä 3 až 6 hydroxylových skupín a/alebo karboxylových skupín. Osobitne výhodne sa používajú tri- a/alebo tetrafunkčné karboxylové kyseliny alebo ich deriváty. Medzi príklady, ktoré možno spomenúť, patria: kyselina vínna, kyselina citrónová, kyselina jablčná, trimetylolpropán, trimetyloletán, pentaerytritol, polyétertrioly, glycerol, kyselina trimesinová, kyselina trimelitová, anhydrid kyseliny trimelitovej, kyselina pyromelitová, dianhydrid kyseliny pyromelitovej a kyselina hydroxyizoftalová.
Pridaním predlžovačov reťazca (a3) a'alcbo zlúčenín (s4) je možné zmeniť napríklad tavnú viskozitu, limitujúce viskozitné číslo alebo molekulovú hmotnosť žiadaným spôsobom, t.j. vhodne zvýšiť limitujúce viskozitné číslo a molekulovú hmotnosť v porovnaní s polyestermi, ku ktorým neboli pridané žiadne z predlžovačov reťazca (a3) a/alebo zlúčeniny (a4) a tým meniť mechanické vlastnosti polyesterov, aby boli vhodné na špecifické použitie.
Treba zabezpečiť, aby bola prítomná aspoň jedna zo zložiek (al 3) a/alebo (a4) podľa vynálezu, aby mal kopolyester k dispozícii voľné kyselinové skupiny.
V ďalšom uskutočnení sa predložený vynález týka použitia polyesterovej disperzie na obaľovanie granúl hnojiva obsahujúcej (a) 20 až 90 % hmotnostných vody a (B) 10 až 80 % hmotnostných biologicky odbúrateľného kopolyesteru (BI) so štruktúrnymi jednotkami odvodenými od alifatických aj aromatických karboxylových kyselín alebo ich derivátov, ktorý možno získať reakciou zmesi, ktorá obsahuje nasledovné:
(al) zmes pozostávajúca z nasledujúcich zložiek (al 1) 10 až 95 % molámych alifatickej dikarboxylovej kyseliny alebo cykloalifatickej dikarboxylovej kyseliny, alebo jej ester tvoriaceho derivátu, alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, (al2) 5 až 90 % molámych aromatickej dikarboxylovej kyseliny alebo jej ester tvoriaceho derivátu, alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, (al3) do 10 % molámych sulfonát obsahujúcej zlúčeniny alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, pričom súčet jednotlivých molámych percentuálnych podielov je 100, (a2) dihydroxyzlúčenina alebo aminoalkohol, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich, pričom molárny pomer (al) k (a2) je volený v intervale od 0,4: 1 do 2,5 : 1, (a3) do 10 % hmotnostných, na základe zmesi (al), predlžovača reťazca alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, a (a4) do 20 % hmotnostných, na základe zmesi (al), zlúčeniny s najmenej troma skupinami schopnými tvoriť ester alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, (bl) 0,01 až menej ako 50 % hmotnostných, na základe zmesi (al), hydroxykarboxylovej kyseliny (bl), ktorú definuje nasledujúci vzorec (11a) alebo (Ilb)
HO-[-C(O)-G-O-]pH (Ila), [_C(O)—G—O—]|—' (llb> ’ kde p je celé číslo od 1 do 1 500 a r je 1,2, 3 alebo 4, a G je fenylén, skupina -(CH2)„, pričom n je celé číslo 1, 2, 3, 4 alebo 5, skupina -C(R)H alebo skupina -C(R)HCH2, pričom R je metyl alebo etyl, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich, pričom opakujúce sa jednotky odvodené od (cyklo)alifatickej a aromatickej karboxylovej kyseliny sú distribuované náhodne, kopolyester má viskozitné číslo v intervale od 5 do 450 ml/g (merané v zmesi o-dichlórbenzénu a fenolu (hmotnostný pomer 50/50) pri koncentrácii 0,5 % hmotnostných kopolyesteru pri 25 °C) a množstvo zložiek (al3) a (a4) nie je v každom prípade súčasne nula.
V uvedenom vzorci je p výhodne 1 až približne 1000; r je výhodne 1 alebo 2; n je výhodne 1 alebo 5.
Obsah hydroxykarboxylovej kyseliny (bl) v reakčnej zmesi je výhodne približne 0,1 až 30 % hmotnostných na základe zmesi (al).
Látky, ktoré sa výhodne používajú ako hydroxykarboxylová kyselina (bl), sú kyselina glykolová, kyselina D-, L-, D,L-mliečna, kyselina 6-hydroxyhexánová, jej cyklické deriváty, napríklad glykolid (l,4-dioxán-2,5-dión), D-, L-dilaktid (3,6-dimetyl-l,4-dioxán-2,5-dión), kyselina p-hydroxybenzoová a jej oligoméry a polyméry, napríklad kyselina 3-polyhydroxybutánová, kyselina polyhydroxyvalérová, polylaktid (napríklad tie, ktoré sú dostupné pod názvom EcoPLA® (Cargill)), a zmes kyseliny 3-polyhydroxybutánovej a kyseliny polyhydroxyvalérovej (tá je dostupná od firmy Zeneca pod názvom Biopol®), pričom sa použijú definované nízkomolekulové a cyklické deriváty.
Možno samozrejme použiť aj zmesi dvoch alebo viacerých uvedených hydroxykarboxylových kyselín.
V ďalšom uskutočnení použitie cyklických derivátov uvedených hydroxykarboxylových kyselín (bl) v reakcii s biologicky odbúrateľným kopolyesterom použitým podľa vynálezu dáva známym spôsobom polymerizačnou reakciou otvárania kruhu kopolyestery uvedeného typu, ktoré obsahujú blokové štruktúry pozostávajúce z kopolyesteru (B) použitého podľa vynálezu, ktoré sú navzájom spojené v každom prípade aspoň jednotkou hydroxykarboxylovej kyseliny (bl) (polymerizačnú reakciu otvárania kruhu pozrite v Encyclopedia of Polymér Science and Engineering, zv. 12, 2. Ed., John Wiley & Sons, 1988, str. 36-41).
Kopolyestery, ktoré sa osobitne výhodne používajú v rámci predloženého vynálezu, majú nasledovné zloženie v súvislosti so zložkami (al 1), (al2) a (a2), kde treba brať do úvahy, že tieto kopolyestery nielen obsahujú predlžovače reťazca a/alebo zlúčeniny definované ako zložky (a3) a (a4), ale môžu mať aj sulfoskupiny. Údaje v zátvorkách za príslušnými zložkami zodpovedajú množstvu týchto zložiek v molámych %:
kyselina tereftalová (75) - kyselina adipová (25) - neopentylglykol (100), kyselina tereftalová (70) - kyselina adipová (30) - butándiol (100),
TS (70) - kyselina adipová (25) - kyselina izoftalová (5)neopentylglykol (100).
Kopolyestery použité podľa vynálezu sú charakterizované nasledujúcimi vlastnosťami:
Majú viskozitné číslo v rozmedzí od približne 5 až 450 ml/g, výhodne približne 50 až približne 350 ml/g, ešte výhodnejšie približne 100 až približne 350 ml/g a najmä približne 200 až približne 350 ml/g, v každom prípade merané v zmesi o-dichlórbenzénu a fenolu (hmotnostný pomer 50/50) pri koncentrácii 0,5 % hmotnostných kopolyesteru pri teplote 25 °C.
Okrem toho kopolyester používaný podľa vynálezu nemá iba koncové hydroxylové skupiny, ale aj koncové karboxylové skupiny.
Hydroxylové číslo kopolyesterov použitých podľa vynálezu je do približne 30, výhodne do približne 20 a najmä do približne 10.
Čo sa týka ďalších podrobností o (cyklo)alifatických dikarboxylových kyselinách, aromatických dikarboxylových kyselinách, dioloch a/alebo aminoalkoholoch, ktoré možno použiť v rámci predloženého vynálezu a ďalších zložkách (a3), (a4) a (bl), uvádza sa odkaz na patentové prihlášky spoločnosti žiadateľa uvedené na začiatku v diskusii doterajšieho stavu techniky a na US 5 446 079 a paralelnú prihlášku W092/09654, pričom obsah kopolyesterov tam opísaných a ich príprava sa týmto zahŕňa do tejto prihlášky odkazom.
Nasleduje však stručná diskusia prípravy kopolyesterov použitých podľa vynálezu.
Táto príprava polyesterov je v zásade známa (Sorensen a Campbell, “Preparative Methods of Polymér Chemistry”, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, str. 111 až 127; Encyclopedia of Polymér Science and Engineering, zv. 12, 2. vyd., John Wiley & Sons, 1988, str. 1-75; Kunststoffhandbuch, zv. 3/1, Carl Hanser Verlag, Mníchov, 1992, str. 15-23 (príprava polyesterov) a v uvedených patentových prihláškach).
Takto možno napríklad uskutočniť reakciu dimetylesterov dikarboxylových kyselín (al 1/al2) obsiahnutých v (al) so zložkou (a2) (“transesterifikácia”) a ak sa hodí, so zložkami (al3) a/alebo (bl) pri teplote od približne 160 do približne 230 °C v tavenine pod atmosférickým tlakom, výhodne pod atmosférou inertného plynu.
Pri príprave biologicky odbúrateľného kopolyesteru použitého podľa vynálezu je výhodné použiť molámy nadbytok zložky (a2) na základe použitej dikarboxylovej kyseliny, napríklad až po maximálne približne 2,5-násobok, výhodne až približne 1,5-násobokjej množstva.
Príprava uvedeného kopolyesteru sa bežne uskutočňuje s pridaním vhodných známych katalyzátorov, napríklad kovových zlúčenín na báze prvkov ako napríklad Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, Y, Ir, La, Ce, Li a Ca, výhodne organokovových zlúčenín na báze týchto kovov, napríklad solí organických kyselín, alkoxidov, acetylacetonátov a podobne, najmä na báze Zn, Sn a Ti.
Spravidla sa reakcia zložiek (al), (a2) a ak sa hodí, (bl), uskutočňuje za zníženého tlaku alebo v prúde inertného plynu, napríklad pod dusíkom, s ďalším zahrievaním na od 180 do 260 °C, kým sa nedosiahne požadovaná molekulová hmotnosť berúc do úvahy molámy pomer koncových karboxylových skupín proti koncovým hydroxylovým skupinám. Potom možno pridať (a3) a/alebo (a4), spravidla pod atmosférickým tlakom pri približne 50 až približne 200 °C, a reakcia môže pokračovať.
Aby sa zabránilo nežiaducej degradácii a'alebo sekundárnym reakciám, je možné v prípade potreby v tomto kroku postupu pridať stabilizátory, ale ich obsah by sa mal voliť čo najnižší a vo všeobecnosti predstavuje 0,1 až 200 ppm na základe kopolyesteru. Medzi príklady na také stabilizátory patria zlúčeniny fosforu, ktoré sú opísané napríklad v EP-A 13 461, US 4 328 049 a uvedených patentových prihláškach spoločnosti prihlasovateľa.
Aj príprava polyesterových disperzií je známa a opísaná medzi iným v US 3 546 008, EP-A-0 332 980 a EP-A-0
498 156, ktorých obsah týkajúci sa prípravy polycsterových disperzií sa týmto zahŕňa do predloženej prihlášky odkazom.
Na prípravu vodnej polyesterovej disperzie používanej podľa vynálezu sa najprv pripraví kopolyester (B) alebo kopolyester (B 1) používaný podľa vynálezu podľa uvedenej podrobnej diskusie a získaný kopolyester sa potom neutralizuje a disperguje vo vodnom prostredí pomocou vhodného neutralizačného činidla.
S týmto cieľom sa vo všeobecnosti postupuje podľa postupu, v ktorom sa spravidla na kopolyester vo forme horúcej taveniny s teplotou od približne 150 do približne 230 °C pôsobí vodným roztokom alebo disperziou neutralizačného činidla. Viskozita taveniny sa určí na základe jej torzného momentu v roztoku. Množstvo pridaného neutralizačného činidla sa volí tak, aby bolo schopné neutralizovať kyselinové skupiny čiastočne až plne, pričom “čiastočná neutralizácia” v kontexte predloženého vynálezu znamená stupeň neutralizácie približne aspoň 70 % karboxylových skupín v polyesteri. Voda sa spravidla pridáva v takom množstve, aby sa získala vodná disperzia polyesteru s obsahom polyesteru od približne 10 do približne 90 % hmotnostných, výhodne približne 10 až približne 65 % hmotnostných. Hoci je možné pridať nadbytok neutralizačného činidla, nemá to v praxi žiadne výhody.
Ako je už uvedené, zmes vody a neutralizačného činidla sa pridáva do polyesterovej taveniny pri teplotách od približne 150 do približne 230 °C, výhodne od približne 150 do približne 200 °C. Nemalo by sa to však vykonávať pri menej ako pri približne 150 °C, pretože inak hrozí nebezpečenstvo nezískania jemnej disperzie polyesteru vo vode. Vodnú polyesterovú disperziu možno pripraviť aj z taveniny tak, že sa najprv pomaly pridá asi do polovice požadovaného množstva vody, potom sa pridá neutralizačné činidlo a iba nakoniec sa pridá ostávajúce množstvo vody. Pri pridávaní vody alebo zmesi vody a neutralizačného činidla do taveniny jej teplota klesne.
Po skončení pridávania zmesi neutralizačného činidla a vody je teplota získanej polyesterovej disperzie vo všeobecnosti približne 70 až približne 100 °C. Získaná polyesterová disperzia sa mieša ďalších 2 až 12 hodín, výhodne 4 až 6 hodín, ak je to vhodné, pri zvýšenej teplote do 95 °C a potom sa ochladí na teplotu prostredia.
Neutralizačné činidlá, ktoré možno použiť, sú vo všeobecnosti všetky konvenčné neutralizačné činidlá. Medzi príklady, ktoré možno spomenúť, patrí amoniak, trietylamín, trietanolamín, monoetanolamín, dietanolamín, N-metyldietanolamín, morfolín, N-metylmorfolín, 2-amino-2-metyl-1-propanol a zmesi dvoch alebo viacerých z nich. Medzi výhodné neutralizačné činidlá patrí monoetanolamín, dietanolamín, N-metylmorfolín, metyldietanolamín a amoniak. Možno použiť aj hydroxidy alkalických kovov, ako je napríklad hydroxid sodný alebo hydroxid draselný, ale tieto sú menej výhodné.
Po skončení procesu dispergovania je ďalej možné odstrániť časť vody destiláciou, aby sa získal čo najvyšší obsah tuhých látok.
Ďalej je možné najprv pôsobiť na taveninu získanú pri príprave kopolyesteru vhodným organickým rozpúšťadlom, napr. metyletylketónom alebo tetrahydrofuránom, a polymér v ňom rozpustiť a potom pôsobiť na zmes neutralizačným činidlom a vodou kvôli neutralizácii a dispergovaniu a potom podrobiť zmes destilácii vo vákuu, aby sa odstránilo organické rozpúšťadlo, ktoré by malo byť miešateľné s vodou alebo aspoň dispergovateľné vo vode, destiláciou, ak sa hodí, spolu s nadbytkom vody.
Vo všeobecnosti sa takto získajú vodné polyesterové disperzie s obsahom tuhých látok približne 10 až približne 90 % hmotnostných, výhodne približne 10 až približne 65 % hmotnostných, ešte výhodnejšie približne 15 až približne 40 % hmotnostných a najmä približne 20 až približne 30 % hmotnostných.
Predložený vynález sa ďalej týka granúl hnojiva obalených povlakom obsahujúcim definovaný kopolyester alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich. V ďalšom uskutočnení sa predložený vynález týka granúl hnojiva s viacvrstvovým povlakom obsahujúcim aspoň jednu vnútornú vrstvu a jednu vonkajšiu vrstvu, pričom vonkajšia vrstva obsahuje podrobne diskutovaný kopolyester alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich. Látky, ktoré možno použiť na vnútorné vrstvy, môžu byť v zásade všetky látky, ktoré možno použiť na obaľovanie hnojív a ktoré sa líšia od kopolyesterov použitých podľa vynálezu. Najmenej jedna vnútorná vrstva povlaku výhodne obsahuje znova aspoň jednu biologicky odbúrateľnú látku, ktorá sa však líši od kopolyesteru vo vonkajšej vrstve, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich.
Toto uskutočnenie predloženého vynálezu obsahuje vývoj povlaku obsahujúceho dve alebo viacero vrstiev rôznych biologicky odbúrateľných kopolyesterov, z ktorých každý spadá pod definíciu kopolyesterov používaných podľa vynálezu, alebo inak z povlaku obsahujúceho vonkajšiu vrstvu, ktorá obsahuje kopolyester používaný podľa vynálezu, a jednu alebo viacero vnútorných vrstiev obsahujúcich tiež výhodne biologicky odbúrateľnú látku, ktorá nespadá pod definíciu kopolyesteru.
Nasledujúce látky možno spomenúť ako osobitne vhodné biologicky odbúrateľné látky, ktoré nespadajú pod definíciu kopolyesteru:
Alifatické polyestery, napr. butándiolový polyester kyseliny adipovej, butándiolový polyester kyseliny jantárovej, neopentylglykolový polyester kyseliny adipovej, etylénglykolový polyester kyseliny adipovej, biologicky odbúrateľné celulózové deriváty, napr. nitrocelulóza, etylcelulóza a triacetylcelulóza, poly(hydroxykarboxylové kyseliny), napríklad homopolyméry alebo kopolyméry hydroxykarboxylových kyselín opísaných ako zložka (bl) v rámci rozsahu predloženého vynálezu, polyvinylalkoholy a podobne.
Živiny obsahujúce látky, ktoré sú vhodné na obaľovanie, možno navyše tiež použiť ako vnútornú vrstvu povlaku.
Medzi granuly hnojiva, ktoré sú vhodné na obaľovanie, patria všeobecne známe granuly organických a minerálnych hnojív, ktoré sú opísané napríklad v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vyd. 1987, zv. A10, str. 323 až 431 (pozrite najmä kapitoly 2.1 a 4).
Vhodné látky sú napríklad jednoduché a zložené hnojivá, ktoré obsahujú živiny ako dusík, draslík alebo fosfor, ak sa hodí, vo forme ich solí samotné alebo, ak sa hodí, v kombinácii. Príkladmi sú hnojivá NP, NR, PK a NPK, dusík obsahujúce jednoduché hnojivá ako dusíkatá krieda, síran amónny, dusičnan amónny a močovina, a tiež pomaly sa uvoľňujúce hnojivá, najmä na báze močoviny, napr. izobutylidénmočovina, krotonylidéndimočovina a kondenzát močoviny a formaldehydu.
Ďalej je možné použiť východiskové granuly hnojiva, ktoré okrem uvedených hlavných zložiek ďalej obsahujú soli Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo a/alebo B v malých množstvách, t.j. bežne v množstvách od približne 0,01 do približne 5 % hmotnostných.
Najväčší stredný priemer východiskových granúl hnojiva je vo všeobecnosti približne 0,5 až približne 10, výhodne približne 0,7 až približne 5 mm. Ich objemová hustota je bežne približne 0,5 až približne 1,5 kg/1.
Granuly hnojiva alebo povlak môže ďalej obsahovať ďalšie zvyčajné prísady, napr. inhibítory nitrifikácie, ktoré sú opísané napríklad v DE-A 41 28 828, DE 195 03 827.4 a DE 196 31 764.9 a v stave techniky tam citovanom, konkrétne pyrazoly, pyrazolové deriváty, rastové regulátory a aktívne zložky používané v ochrane plodín, napr. herbicídy, fungicídy a insekticídy.
Predložený vynález sa ďalej týka aj postupu prípravy obaľovaných granúl hnojiva podľa vynálezu, kde sa na granuly hnojiva aplikuje vodná disperzia polyesteru s uvedeným významom. Pri príprave obaľovaných granúl hnojiva s viacvrstvovým povlakom sa pred aplikovaním vodnej disperzie polyesteru s uvedeným významom dodatočne aplikuje aspoň jedna disperzia aspoň jednej ďalšej látky, ktorá sa líši od kopolyesteru vo vonkajšom povlaku, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich.
Vodné disperzie výhodne obsahujú približne 10 až približne 65, ešte výhodnejšie približne 15 až približne 40 % hmotnostných kopolyesteru alebo látky inej ako kopolyester.
Okrem toho možno do roztokov alebo disperzií pridávať látky, ktoré riadia uvoľňovanie hnojív. Toto sú najmä látky ako lignín, škrob a celulóza. Vo všeobecnosti sa ich množstvo pohybuje od približne 0,1 do približne 5 % hmotnostných, výhodne približne 0,1 až 3 % hmotnostné na základe celkového množstva obaľovacej látky.
Roztoky alebo disperzie (ko)polymérov, ktoré tvoria povlak, sa vhodne aplikujú rozprašovaním pri teplote približne 10 až približne 110 °C, výhodne približne 30 až približne 70 °C.
Aby sa zabránilo začínajúcemu rozpúšťaniu východiskových granúl hnojiva pri použití vodných disperzií alebo roztokov a pri ich aplikáciách, aplikuje sa iba obmedzené množstvo roztoku alebo disperzie za jednotku času a zabezpečí sa, aby sa voda rýchlo odparila.
Toto sa vhodne dosahuje rozprašovaním fluidnej masy, ktorá sa získa fluidizovaním východiskových granúl hnojiva fluidizačným plynom s roztokmi alebo disperziami pri približne 10 až približne 110 °C, výhodne približne 30 až približne 70 °C. Po nasprejovaní roztokov alebo disperzií sa fluidná masa udržiava dostatočne dlho na to, aby sa rozpúšťadlo alebo disperzné médium odparilo.
Predložený vynález sa teda týka aj postupu prípravy obaľovaných granúl hnojiva, v ktorom sa fluidná masa vzniknutá fluidizáciou východiskových granúl hnojiva fluidizačným plynom sprejuje pri 10 až 110 °C vodnou disperziou polyesteru s uvedeným významom, alebo sa najprv nasprejuje aspoň jednou disperziou výhodne s aspoň jednou biologicky odbúrateľnou látkou, ktorá sa líši od kopolyesteru vo vonkajšej vrstve, a potom sa získané granuly nasprejujú vodnou disperziou polyesteru s uvedeným významom.
Také fluidné aplikačné procesy sú všeobecne známe a opísané na prípravu obaľovaných granúl hnojiva v US-A-5 211 985. Tieto postupy umožňujú získanie osobitne rovnomerných a tenkých povlakov, ktoré majú vo všeobecnosti hrúbku približne 10 až približne 150 pm, výhodne približne 10 až približne 100 a najmä približne 20 až približne 80 pm.
Aby sa ďalej znížila tendencia obaľovaných granúl hnojiva lepiť sa a vytvárať hrudy, môže byť výhodné po o balení granúl látkami tu opísanými aplikovať práškové tuhé látky ako napríklad mastenec, SiO2, A12O3 alebo TiO2.
Obaľované granuly hnojiva, ak sa hodí, spolu s inhibítormi nitrifikácie alebo rastovými regulátormi, sa aplikujú na pôdu zvyčajnými spôsobmi a uvoľňujú tu živiny v priebehu dlhšieho obdobia. Granuly hnojiva sa odlišujú najmä skutočnosťou, že majú pomerne malú tendenciu lepiť sa a tvoriť hrudy, dokonca aj pri zvýšených teplotách, a že ich povlak je odolný proti mechanickému namáhaniu, ktoré sa vyskytuje väčšinou pri prenose a preprave a najmä pri aplikovaní pomocou rýchlo pracujúcich moderných zariadení.
Vynález sa ďalej týka obaľovaných granúl hnojiva, ktoré sa pripravujú postupom podľa vynálezu, a spôsobu hnojenia, pri ktorom obaľované granuly hnojiva podľa vynálezu aplikujú na pôdu, miešajú s pôdou alebo zapracúvajú do pôdy.
Predložený vynález je ďalej ilustrovaný niektorými príkladmi spolu s obrázkami priloženými k tejto prihláške.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obrázok 1 predstavuje schematické vyjadrenie meracieho prístroja na určenie kvality povlaku.
Obrázok 2 predstavuje uvoľňovanie dusíka z hnojív NPK obalených polyesterom použitým podľa vynálezu.
Obrázok 3 predstavuje príslušné uvoľňovanie dusíka pri použití povlaku na báze Osmocote® plus 3-4 M.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Aromatické a alifatické dikarboxylové kyseliny a dihydroxyzlúčeniny uvedené v tabuľke 1 boli zavedené v množstvách tiež uvedených v tabuľke 1 spolu s 200 ppm tetrabutyl ortotitaničitanu (TBOT) (pridaného ako 10 % roztok v toluéne) do štvorhrdlovej banky a zahrievali sa na 170 až 190 °C a reagovali pri tejto teplote 3 až 4 hodiny. Teplota sa potom zvýšila na 240 °C a nadbytok neopentylglykolu sa oddestiloval vo vákuu. Odmeralo sa OH číslo polyesteru a upravilo sa na 24 pridaním neopentylglykolu.
Príprava disperzií
Kopolyestery PS 1 až 3 (ako sú uvedené v príkladoch 1 až 3) boli roztavené v reaktore pri 110 “C. Do získanej polyesterovej taveniny sa pridali množstvá dianhydridu kyseliny pyromelitovej (PMDA) uvedené v tabuľke 1 a zmes sa miešala pri 50 ot./min. Teplota sa pomaly zvýšila na 180 °C a pridával sa hexametylén diizokyanát (HDI) v dávkach po 0,5 ml, kým sa nedosiahol obsah HDI uvedený v tabuľke 1. Počas pridávania sa súčasne meral krútiaci moment a keď sa dosiahla hodnota 50 % (merané laboratórnym meracím prístrojom RE162 alebo Janke & Kunkel), pridalo sa 300 ml metyletylketónu, pričom sa daný kopolyester rozpustil. Po ochladení roztoku polyméru na 40 °C sa kyselinové skupiny kopolyesteru neutralizovali stechiometrickým množstvom etanolamínu. Potom sa do zmesi nalial 1 1 vody a zmes sa energicky miešala. Do vzniknutej disperzie sa pridalo 200 ml acetónu. Acetón spolu s MEK sa následne oddestiloval vo vákuu pri 60 °C.
Tabuľka 1
Kopolyester TA % moláme AA % moláme NPG % moláme DEG % moláme CHDM % moláme PMDA % hmotnostné HDI % hmotnostné
PEI 75 25 100 20 10 4 1,8
PE2 72,5 27,5 100 20 10 4 1,3
Cop3 70 30 110 10 10 4 1,3
V tabuľke
TA = kyselina tereftalová
AA = kyselina adipová
NPG = neopentylglykol
DEG = dietylénglykol
CHDM = cyklohexándimetanol
V komerčne dostupnom fluidnom obaľovací sa fluidizovali východiskové granuly hnojiva Nitrophoska® Perfekt (15 + 5 + 20 + 2) pomocou predhriateho vzduchu a zahriali sa na požadovanú teplotu. Príslušné vodné disperzie polyesteru sa nasprejovali cez vhodné dýzy, čím sa východiskové granuly hnojiva obalili kopolycsterovým povlakom. Rýchlosť sprejovania bola zvolená tak, aby sa zabránilo začínajúcemu rozpúšťaniu hnojiva. Po skončení procesu sprejovania sa získané obalené granuly hnojiva sušili vo fluidnej mase niekoľko minút.
Takto sa získali obalené granuly hnojiva s dobrou spracovateľnosťou, ktoré neboli pri teplote prostredia lepkavé.
Aby sa charakterizovalo uvoľňovanie živín, obalené granuly hnojiva sa podrobili testu vylúhovania. S týmto cieľom sa vzorka obalených granúl hnojiva 1, ktoré sa malo testovať (10 g), vložila do prístroja načrtnutého na obr. 1 a prístroj sa potom vyplachoval destilovanou vodou 2 s prietokom 1 ml/min. a teplotou 25 °C.
Zachytená kvapalina 3 sa denne testovala na obsah živín (väčšinou iba dusík) a výsledky sú uvedené ako percento v pomere k množstvu živín vo východiskových granulách hnojiva. Výsledky testov uskutočňovaných v priebehu niekoľkých dni sú zhrnuté pripojenými vylúhovacími krivkami na obr. 2.
Obr. 3 predstavuje výsledky týkajúce sa uvoľňovania dusíka, ktoré sa dosiahli pomocou komerčne dostupného produktu s neodbúrateľným povlakom na báze zosietených rastlinných olejov (Osmocote® Plus 3-4M od firmy Scotts). Možno vidieť, že granuly hnojiva obalené podľa vynálezu sú rovnocenné povlakom, ktoré boli dostupné dosiaľ a ktoré boli uspokojivé vzhľadom na svoje uvoľňovanie dusíka, ale majú okrem toho výhodnú vlastnosť, že sú biologicky odbúrateľné a teda nespôsobujú ukladanie rezíduí v pôde.

Claims (10)

1. Použitie polyesterovej disperzie na obaľovanie granúl hnojiva, ktorá obsahuje
A) 20 až 90 % hmotnostných vody a
B) 10 až 80 % hmotnostných biologicky odbúrateľného kopolyesteru B) so štruktúrnymi jednotkami odvodenými od alifatických aj aromatických karboxylových kyselín alebo ich derivátov, ktorý možno získať reakciou zmesi, ktorá obsahuje nasledovné:
al) zmes pozostávajúca z nasledujúcich zložiek al 1) 10 až 95 % molámych alifatickej dikarboxylovej kyseliny alebo cykloalifatickej dikarboxylovej kyseliny, alebo jej ester tvoriaceho derivátu, alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, al2) 5 až 90 % molámych aromatickej dikarboxylovej kyseliny alebo jej ester tvoriaceho derivátu, alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, al3) do 10 % molámych sulfonát obsahujúcej zlúčeniny alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, pričom súčet jednotlivých molámych percentuálnych podielov je 100, a2) dihydroxyzlúčenina alebo aminoalkohol, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich, pričom molárny pomer al) k a2) je volený v intervale od 0,4:1 do 2,5:1, a3) do 10 % hmotnostných, na základe zmesi al), predlžovača reťazca alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, a a4) do 20 % hmotnostných, na základe zmesi al), zlúčeniny s najmenej troma skupinami schopnými tvoriť ester alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, pričom opakujúce sa jednotky odvodené od cykloalifatickej a aromatickej karboxylovej kyseliny sú distribuované náhodne, kopolyester má viskozitné číslo v intervale od 5 do 450 ml/g, merané v zmesi o-dichlórbenzénu a fenolu, hmotnostný pomer 50/50, pri koncentrácii 0,5 % hmotnostných kopolyesteru pri 25 °C, a množstvo zložiek a 13) a a4) nie je v každom prípade súčasne nula.
2. Použitie polyesterovej disperzie podľa nároku 1 na obaľovanie granúl hnojiva, ktorá obsahuje
A) 20 až 90 % hmotnostných vody a
B) 10 až 80 % hmotnostných biologicky odbúrateľného kopolyesteru BI) so štruktúrnymi jednotkami odvodenými od alifatických aj aromatických karboxylových kyselin alebo ich derivátov, ktorý možno získať reakciou zmesi, ktorá obsahuje nasledovné:
al) zmes pozostávajúca z nasledujúcich zložiek al 1) 10 až 95 % molámych alifatickej dikarboxylovej kyseliny alebo cykloalifatickej dikarboxylovej kyseliny, alebo jej ester tvoriaceho derivátu, alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, al2) 5 až 90 % molámych aromatickej dikarboxylovej kyseliny alebo jej ester tvoriaceho derivátu, al3) do 10 % molámych sulfonát obsahujúcej zlúčeniny alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, pričom súčet jednotlivých molámych percentuálnych podielovje 100, a2) dihydroxyzlúčenina alebo aminoalkohol, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich, pričom molárny pomer al) k a2) je volený v intervale od 0,4: 1 do 2,5 : 1, a3) do 10 % hmotnostných, na základe zmesi al), predlžovača reťazca alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, a a4) do 20 % hmotnostných, na základe zmesi al), zlúčeniny s najmenej troma skupinami schopnými tvoriť ester alebo zmesi dvoch alebo viacerých z nich, bl) 0,01 až menej ako 50 % hmotnostných, na základe zmesi al), hydroxykarboxylovej kyseliny bl), ktorú definuje nasledujúci vzorec (Ila) alebo (Ilb)
HO-[-C(O)-G-O-]pH (Ila) L-[-c(O)-G-O-l—I (llb) ’ kde p je celé číslo od 1 do 1 500 a r je 1, 2, 3 alebo 4, a G je fenylén, skupina -(CH2)n, pričom n je celé číslo 1, 2, 3, 4 alebo 5, skupina -C(R)H alebo skupina -C(R)HCH2, pričom R je metyl alebo etyl, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich, pričom opakujúce sa jednotky odvodené od cykloalifatickej a aromatickej karboxylovej kyseliny sú distribuované náhodne, kopolyester má viskozitné číslo v intervale od 5 do 450 ml/g, merané v zmesi o-dichlórbenzénu a fenolu, hmotnostný pomer 50/50, pri koncentrácii 0,5 % hmotnostných kopolyesteru pri 25 °C, a množstvo zložiek al 3) a a4) nie je v každom prípade súčasne nula.
3. Granuly hnojiva, vyznačujúce sa tým, že sú obalené povlakom obsahujúcim kopolyester podľa nároku 1 alebo 2 alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich.
4. Granuly hnojiva s viacvrstvovým povlakom, vyznačujúce sa tým, že obsahujú aspoň jednu vnútornú vrstvu a jednu vonkajšiu vrstvu, ktorých vonkajšia vrstva obsahuje kopolyester s významom uvedeným v nároku I alebo 2 alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich.
5. Granuly hnojiva podľa nároku 4, vyznačujúce sa tým, že aspoň jedna vnútorná vrstva viac vrstvového povlaku obsahuje aspoň jednu biologicky odbúrateľnú látku, ktorá sa líši od kopolyesteru vo vonkajšej vrstve, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich.
6. Spôsob prípravy obaľovaných granúl hnojiva, vyznačujúci sa tým, že sa vodná disperzia polyesteru s významom uvedeným v nároku 1 alebo 2 aplikuje na východiskové granuly hnojiva.
7. Spôsob prípravy obaľovaných granúl hnojiva s viacvrstvovým povlakom, vyznačujúci sa tým, že sa dodatočne aplikuje pred aplikáciou vodnej disperzie polyesteru s významom uvedeným v nároku 1 alebo 2 najmenej jedna disperzia obsahujúca aspoň jednu biologicky odbúrateľnú látku, ktorá sa líši od kopolyesteru vo vonkajšej vrstve, alebo zmes dvoch alebo viacerých z nich.
8. Spôsob podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že fluidná masa získaná fluidizáciou východiskových granúl hnojiva fluidizačným plynom sa nasprejuje vodnou disperziou polyesteru s významom podľa nároku 1 alebo 2 pri teplote od 10 do 110 °C, alebo sa najprv nasprejuje aspoň jednou disperziou obsahujúcou aspoň jednu biologicky odbúrateľnú látku, ktorá sa líši od kopolyesteru vo vonkajšej vrstve, a následne sa získané granuly nasprejujú vodnou disperziou polyesteru s významom uvedeným v nároku 1 alebo 2.
9. Obaľované granuly hnojiva získané pomocou postupu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 až 8.
10. Spôsob hnojenia, vyznačujúci sa tým, že sa obaľované granuly hnojiva podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 až 5 a 9 aplikujú na pôdu, miešajú sa s pôdou alebo sa zapracúvajú do pôdy.
3 výkresy
SK358-99A 1996-09-30 1997-09-29 Použitie polyesterovej disperzie na obaľovanie granúl hnojiva, granuly hnojiva, spôsob ich prípravy a ich použitie SK284098B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19640269A DE19640269A1 (de) 1996-09-30 1996-09-30 Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten
PCT/EP1997/005352 WO1998014413A1 (de) 1996-09-30 1997-09-29 Verwendung einer wässrigen dispersion eines biologisch abbaubaren polyesters zur umhüllung von düngemittelgranulaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK35899A3 SK35899A3 (en) 2000-03-13
SK284098B6 true SK284098B6 (sk) 2004-09-08

Family

ID=7807420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK358-99A SK284098B6 (sk) 1996-09-30 1997-09-29 Použitie polyesterovej disperzie na obaľovanie granúl hnojiva, granuly hnojiva, spôsob ich prípravy a ich použitie

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6413292B1 (sk)
EP (1) EP0931036B1 (sk)
JP (1) JP2001507326A (sk)
KR (1) KR20000048714A (sk)
CN (1) CN1113048C (sk)
AT (1) ATE193004T1 (sk)
AU (1) AU737144B2 (sk)
CA (1) CA2267349A1 (sk)
CZ (1) CZ296874B6 (sk)
DE (2) DE19640269A1 (sk)
ES (1) ES2148943T3 (sk)
GR (1) GR3033576T3 (sk)
MY (1) MY126366A (sk)
NZ (1) NZ334783A (sk)
PL (1) PL188969B1 (sk)
PT (1) PT931036E (sk)
SK (1) SK284098B6 (sk)
TW (1) TW450949B (sk)
UA (1) UA49925C2 (sk)
WO (1) WO1998014413A1 (sk)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100680098B1 (ko) 1998-08-05 2007-02-09 바스프 악티엔게젤샤프트 활성 성분의 방출이 제어되는 토양용 입제(ｃｒ 토양 입제)
US6217630B1 (en) * 1999-05-03 2001-04-17 Cargill, Incorporated Conditioned fertilizer product, method for conditioning fertilizer, and method for using conditioned fertilizer product
BR0010710A (pt) * 1999-05-05 2002-05-28 Agronomic Growth Ind Ltd Método de granulação de adubo
JP2002105295A (ja) * 2000-10-02 2002-04-10 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE10221704A1 (de) 2001-06-05 2003-01-23 Compo Gmbh & Co Kg Düngemittel mit verzögerter Freisetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
DE102004013537A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Compo Gmbh & Co. Kg Düngemittel mit biologisch abbaubarer Hülle
ES2336491T3 (es) * 2005-12-22 2010-04-13 Basf Se Formulaciones para el tratamiento desinfectante de semillas a base de un poliester biodegradable parcialmente aromatico.
CN100351214C (zh) * 2006-02-22 2007-11-28 华南农业大学 一种利用潲水油为膜材原料制备的包膜肥料
US7785553B2 (en) * 2007-03-14 2010-08-31 University Of Kentucky Research Foundation Reducing explosive potential of ammonium nitrate
DK2150600T3 (en) * 2007-04-25 2018-07-16 Compass Minerals Manitoba Inc APPLICATION OF SURGIFICANT TO PROMOTE THE INTAKE OF MICRO-NUTRIENTS
US7686863B1 (en) 2009-10-05 2010-03-30 Specialty Fertilizer Products, Llc Gypsum fertilizer products with polymer adjuvants
US8192520B2 (en) * 2009-10-05 2012-06-05 Specialty Fertilizer Products, Llc Enhanced fertilizer products with polymer adjuvants
CN102718598B (zh) * 2012-07-03 2015-01-14 常州大学 一种肥料用缓释型可生物降解防结块的包膜材料及其应用
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
US11254620B2 (en) 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
CA2923561C (en) 2013-09-05 2022-05-03 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
WO2015179687A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
CA2946202C (en) 2014-05-22 2022-06-21 Verdesian Life Sciences, Llc Polymeric compositions
US20160185682A1 (en) * 2014-12-31 2016-06-30 Dow Agrosciences Llc Nitrification inhibitor compositions and methods for preparing the same
CN104926497A (zh) * 2015-06-15 2015-09-23 安徽释乐补控释肥有限公司 一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺
CN109071828A (zh) 2016-02-29 2018-12-21 米切尔曼公司 可生物降解聚合物的水基的水解稳定分散体
IL247302B (en) 2016-08-16 2019-03-31 Technion Res & Dev Foundation Systems for releasing materials based on polymer emulsions
EP3479693A1 (en) 2017-11-01 2019-05-08 Everris International B.V. Sulfide containing polyester coatings for agrochemical composition
CN109988049A (zh) * 2019-05-15 2019-07-09 华南农业大学 一种改土促根型悬浮肥及其制备方法
JP7029210B1 (ja) * 2021-10-19 2022-03-03 株式会社Tbm 肥料粒子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5688454A (en) * 1979-12-21 1981-07-17 Toyobo Co Ltd Aqueous dispersion
JPH0635363B2 (ja) * 1985-09-10 1994-05-11 日本合成化学工業株式会社 被覆農薬
JP3088108B2 (ja) * 1990-02-09 2000-09-18 高松油脂株式会社 ポリエステル樹脂水分散液
JPH0597561A (ja) * 1991-04-22 1993-04-20 Nippon Steel Corp 遅効型肥料
US5211985A (en) * 1991-10-09 1993-05-18 Ici Canada, Inc. Multi-stage process for continuous coating of fertilizer particles
JP3291077B2 (ja) 1993-07-21 2002-06-10 旭化成株式会社 分解速度の異なる被膜材よりなる多層被覆粒状肥料
JPH0733577A (ja) 1993-07-21 1995-02-03 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリ−ｌ−乳酸膜よりなる被覆粒状肥料
JPH07309689A (ja) 1994-05-12 1995-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc 緩効性肥料及びその製造方法
JPH07315976A (ja) 1994-05-26 1995-12-05 Chisso Corp 分解性被膜被覆粒状肥料
JPH082989A (ja) 1994-06-16 1996-01-09 Shimadzu Corp 生分解性高分子被膜を有する層状肥料
JP3395375B2 (ja) * 1994-06-24 2003-04-14 東洋紡績株式会社 塗料用樹脂組成物
JP2642874B2 (ja) 1994-07-11 1997-08-20 工業技術院長 被覆肥料の製造方法およびその製品
DE19500757A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505185A1 (de) * 1995-02-16 1996-10-24 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19521502A1 (de) 1995-06-13 1996-12-19 Basf Ag Umhüllte Düngemittelgranulate
JPH09132305A (ja) * 1995-11-06 1997-05-20 Murata Mach Ltd 自動倉庫の侵入検出装置
EP0895517B1 (en) * 1996-04-23 2004-11-17 Ipsen Manufacturing Ireland Limited Acidic polylactic polymers

Also Published As

Publication number Publication date
PL188969B1 (pl) 2005-05-31
CZ296874B6 (cs) 2006-07-12
MY126366A (en) 2006-09-29
JP2001507326A (ja) 2001-06-05
CA2267349A1 (en) 1998-04-09
GR3033576T3 (en) 2000-09-29
AU737144B2 (en) 2001-08-09
AU4779597A (en) 1998-04-24
DE19640269A1 (de) 1998-04-02
CZ109799A3 (cs) 1999-07-14
EP0931036B1 (de) 2000-05-17
US6413292B1 (en) 2002-07-02
ATE193004T1 (de) 2000-06-15
UA49925C2 (uk) 2002-10-15
CN1113048C (zh) 2003-07-02
ES2148943T3 (es) 2000-10-16
NZ334783A (en) 2000-02-28
EP0931036A1 (de) 1999-07-28
CN1239470A (zh) 1999-12-22
PL332500A1 (en) 1999-09-13
TW450949B (en) 2001-08-21
DE59701736D1 (de) 2000-06-21
SK35899A3 (en) 2000-03-13
WO1998014413A1 (de) 1998-04-09
KR20000048714A (ko) 2000-07-25
PT931036E (pt) 2000-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK284098B6 (sk) Použitie polyesterovej disperzie na obaľovanie granúl hnojiva, granuly hnojiva, spôsob ich prípravy a ich použitie
WO1998014413A9 (de) Verwendung einer wässrigen dispersion eines biologisch abbaubaren polyesters zur umhüllung von düngemittelgranulaten
KR100342143B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
EP0802941B1 (de) Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper
CZ292656B6 (cs) Biologicky odbouratelné polymery, způsoby jejich výroby jakož i jejich použití pro výrobu biologicky odbouratelných tvarovaných výrobků
EP0927219B1 (de) Wässrige dispersion eines biologisch abbaubaren polyesters sowie deren verwendung
DE19500754A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505185A1 (de) Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US20030040435A1 (en) Slow-release fertilizers and method for production of same
EP0948473A1 (en) A process for the production of biodegradable encapsulated fertilizers and the biodegradable encapsulated fertilizers produced by this process
AU737838B2 (en) Film-coated fertilizer with controlled nutrient release
MXPA99002978A (en) Use of an aqueous dispersion from a biodegradable polyester as a sheathing material for granulated fertilizer
MXPA99002977A (en) Foil-coated fertilizer for targeted release of nutrients
CZ35340U1 (cs) Hnojivo obsahující ledek amonný s dolomitem
WO1999040046A1 (de) Folienumhülltes düngemittel mit gezielter nährstofffreisetzung

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20100929