KR100680098B1 - 활성 성분의 방출이 제어되는 토양용 입제(ｃｒ 토양 입제) - Google Patents

활성 성분의 방출이 제어되는 토양용 입제(ｃｒ 토양 입제) Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동 베드에서 고형 담체상에 활성 성분을 함유하는 코팅물을 침착시켜 수득되는, 방출량이 제어되는 토양용 입제, 상기 토양용 입제의 제조 방법, 및 상기 토양용 입제의 제어된 방출 수단에 의해 식물병원성 진균류, 불필요한 식물군 또는 충해를 방제하고(거나) 식물의 생장을 조절하는 방법에 관한 것이다.
고형 담체, 활성 성분, 코팅, 토양용 입제, 방출량 제어

Description

활성 성분의 방출이 제어되는 토양용 입제(ＣＲ 토양 입제) {Soil Granulates With Controlled Active Ingredient Release(CR Soil Granulates)}
본 발명은 코팅 중합체 kg당 열 유입량이 6,000 내지 25,000 kJ로 조정가능하게끔 한정된 유동 베드에서 활성 성분을 포함하는 코팅물을 고형 담체에 코팅하여 수득되는 토양용 방출제어형(CR) 입제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1종 이상의 활성 성분 0.1 내지 25 중량%, 1종 이상의 코팅 중합체 1 내지 40 중량% 및 1종 이상의 첨가제 0 내지 60 중량%로 이루어진 활성 성분-함유 코팅이 된 토양용 CR 입제, 이러한 토양용 입제의 제조 방법, 및 본 발명의 토양용 CR 입제를 사용하여 식물병원성 진균류, 불필요한 식물군(vegetation) 또는 원치않는 충해를 방제하고(거나) 식물의 생장을 조절하는 방법에 관한 것이다.
통상, 활성 성분이 점진적으로 방출되어 장기간 동안 그 작용을 나타내는 방식("서방형 제형(slow-release formulation)")으로 농작물 보호 활성 성분을 고형 담체 상에 고정하기 위해 코팅 중합체를 사용하는 것은 공지되어 있다. WO-A 92 17424호에는 이온결합 및 공유 결합에 의해 가교된 에틸렌 공중합체 및 메타크릴산의 아연염으로 코팅된 비료 입제에 대해 기재되어 있다. EP-A 0 380 836호에는 서서히 제어된 방식으로 방출되는 코팅 농약용으로 적합한 것으로서 WO-A 92 17424호 에 기재된 공중합체의 비공유결합에 의해 가교되고 부분적으로 중화된 등가물에 대해 개시되어 있다. 농작물 보호제와 같은 활성 성분을 포함하는 작은 입자를 코팅하는 방법은 US-A 4,756,844호에 기재되어 있다. 그러나, 기존 제품은 심하게 응집되어 제형화된 생성물의 흐름성이 상실되고 활성 성분의 방출 비율이 공정 제어에 의해 조절될 수 없다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 단점이 없는 농작물 보호 활성 성분의 제형을 찾아내는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 식물 병해를 치료하기 위한 식물 독성 활성 성분으로 사용할 수 있는 서방형 제형을 개발하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 신규한 특정 코팅 중합체를 사용하여, 캡슐화된 활성 성분을 종자 파종시 함께 시용하는 입제의 형태로 식물의 실질적인 발육기에 식물 전체에 작용하도록 방출 비율이 제어되는 맞춤 방식으로 제공하는 신규 코팅 기술을 개발하는 것이다.
본 출원인들은 이러한 목적이 청구범위 제1항에 청구된 바와 같은 토양용 CR 입제에 의해 성취될 수 있음을 발견하였다.
또한, 그의 제조 방법과 살진균성 농작물 보호 활성 성분을 포함하는 조성물의 유해 진균류 방제 용도를 추가로 발견하였다.
토양용 CR 입제상에 반투과성 단층(單層) 또는 다층(多層) 코팅물을 코팅하고 유동 베드 장치에 공급되는 열 유입량을 정확히 계량함으로써 활성 성분은 9개 월 넘게 사용 가능하였다.
본 발명에 따른 바람직한 토양용 CR 입제는 진균성 병원체로부터 완벽하게 보호해주고, 식물에 대한 독성이 없으며, 결국 1년생 또는 다년생 식물의 종자 파종과 함께 시용하는 경우 살진균제 분무 처리를 대체하게 된다.
적합한 농작물 보호 활성 성분에는 제초제, 생장 조절제, 살충제, 및 특히 살진균제 활성 성분이 있다.
살진균성 물질로 사용할 수 있는 적합한 침투성 활성 성분은 바이온(등록상표, Bion
Figure 112001002273616-pct00001
)형 활성 성분의 먼 유도체로서 아졸, 모르폴린, 발리나미드, 스트로빌루린 및 살리실레이트로 분류된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 토양용 CR 입제의 형태로 투여하는 선택된 실험 결과 상업적으로 시판되는 살진균제 2가지를 처리하는 경우와 유사하게 성공적인 생물학적 결과를 초래하였으며, 어떤 경우에는 생물학적 결과가 더 우수하였다.
놀랍게도, 이와 같이 아세틸살리실산을 활성 성분으로 사용하는 경우, 스트로빌루린과 병용하여 토양에 사용할 때 활성-증진 효과가 관찰되었다.
하기의 제초제 목록은 가능한 활성 성분의 예이다.
b1 1,3,4-티아디아졸류:
부티다졸, 시프라졸
b2 아미드류:
알리도클러(CDAA), 벤조일프로프-에틸, 브로모부티드, 클로르티아미드, 디메피페레이트, 디메텐아미드, s-디메텐아미드, 디페나미드, 에토벤자니드(벤 즈클로메트), 플람프로프-메틸, 플루티아미드, 포스민, 이소옥사벤, 모날리드, 나프탈람, 프로나미드(프로피자미드), 프로파닐
b3 아미노인산류:
빌라나포스, (비알라포스), 부미나포스, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 술포세이트
b4 아미노트리아졸류:
아미트롤
b5 아닐리드류:
아닐로포스, 메페나세트
b6 아릴옥시알카노산류:
2,4-D, 2,4-DB, 클로메프로프, 디클로르프로프, 디클로르프로프-p, 디클로르프로프-p(2,4-DP-P), 페노프로프(2,4,5-TP), 플루오로옥시피르, MCPA, MCPB, 메코프로프, 메코프로프-P, 나프로파미드, 나프로파닐리드, 트리클로피르
b7 벤조산류:
클로람벤, 디캄바
b8 벤조티아디아지논류:
벤타존
b9 표백제류:
클로마존(디메타존), 디플루페니칸, 플루오로클로리돈, 플루폭삼, 플루리돈, 피라졸레이트, 술코트리온(클로르메술론), 이소옥사플루톨, 이소옥사클로 르톨, 메소트리온
b10 카르바메이트류:
아술람, 바르반, 부틸레이트, 카르베타미드, 클로르부팜, 클로르프로팜, 시클로에이트, 데스메디팜, 디-알레이트, EPTC, 에스프로카르브, 몰리네이트, 오르벤카르브, 페불레이트, 페니소팜, 펜메디팜, 프로팜, 프로술파카르브, 피리부티카르브, 술프-알레이트(CDEC), 테르부카르브, 티오벤카르브(벤티오카르브), 티오카르바질, 트리-알레이트, 베르놀레이트
b11 퀴놀린산류:
퀸클로락, 퀸메락
b12 클로르아세트아닐리드류:
아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부테나클로르, 디에타틸 에틸, 디메타클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프리나클로르, 테르부클로르, 테닐클로르, 크실라클로르, s-메톨라클로르
b13 시클로헥세논류:
알록시딤, 테프랄록시딤, 클레토딤, 클로프록시딤, 시클록시딤, 세톡시딤, 트랄콕시딤, 2-{1-[2-(4-클로로페녹시)프로필옥시이미노]부틸}-3-히드록시-5-(2H-테트라히드로티오피란-3-일)-2-시클로헥센-1-온, 부트록시딤, 클레폭시딤
b14 디클로로프로피온산류:
달라폰
b15 디히드로벤조푸란류:
에토푸메세이트
b16 디히드로푸란-3-온류:
플루르타몬
b17 디니트로아닐린류:
베네핀, 부트랄린, 디니트라민, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 이소프로팔린, 니트랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 프로플루랄린, 트리플루랄린
b18 디니트로페놀류:
브로모페녹심, 디노세브, 디노세브-아세테이트, 디노테르브, DNOC
b19 디페닐 에테르류:
아시플루오르펜-나트륨, 아클로니펜, 비페녹스, 클로르니트로펜(CNP), 디페녹수론, 에톡시펜, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜-에틸, 포메사펜, 푸릴옥시펜, 락토펜, 니트로펜, 니트로플루오르펜, 옥시플루오르펜
b20 디피리딜렌류:
시퍼콰트, 디펜조콰트-메틸술페이트, 디콰트, 파라콰트 디클로라이드
b21 우레아류:
벤즈티아주론, 부투론, 클로르브로무론, 클로록수론, 클로르톨루론, 쿠밀루론, 디벤질루론, 시클루론, 디메푸론, 디우론, 딤론, 데티디무론, 페누론, 플루오르메투론, 이소프로투론, 이소우론, 카르부틸라트, 리누론, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메톡수론, 모놀리누론, 모누론, 네부론, 시두론, 테부티우론, 트 리메투론
b22 이미다졸류:
이소카르바미드
b23 이미다졸리논류:
이마자메타피르, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타벤즈-메틸(이마잠), 이마제타피르, 이마자픽
b24 옥사디아졸류:
메타졸, 옥사디아르길, 옥사디아존
b25 옥시란류:
트리디판
b26 페놀류:
브로모옥시닐, 이옥시닐
b27 페녹시페녹시프로피온계 에스테르류:
클로디나포프, 클로퀸토세트, 시할로포프-부틸, 디클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-p-에틸, 펜티아프로페틸, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-p-부틸, 할로옥시포프-에톡시에틸, 할록옥시포프-메틸, 할로옥시포프-p-메틸, 이소옥사피리포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-p-에틸, 퀴잘로포프-테푸릴
b28 페닐아세트산류:
클로르페낙(페낙)
b29 페닐프로피온산류:
클로로펜프로프-메틸
b30 프로토포르피리노겐 Ⅸ 옥시다아제 억제제류:
벤조페나프, 시니돈-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루프로파실, 플루티아세트-메틸, 피라족시펜, 술펜트라존, 티디아지민, 카르펜트라존
b31 피라졸류:
니피라클로펜, 피라플루펜-에틸
b32 피리다진류:
클로리다존, 말레산 히드라지드, 노르플루라존, 피리데이트
b33 피리딘카르복실산류:
클로피랄리드, 디티오피르, 피클로람, 티아조피르, 디플루펜조피르
b34 피리미딜 에테르류:
피리티오박-산, 피리티오박-나트륨, KIH-2023, KIH-6127, 피리벤족심
b35 술폰아미드류:
플루메트술람, 메토술람
b36 술포닐우레아류:
아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론-메틸, 클로리무론-에틸, 클로술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에타메트술푸론 메틸, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 할로술푸론-메틸, 이마조술푸론, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 피리미술푸 론, 프로술푸론, 피라조술푸론-에틸, 림술푸론, 술포메투론-메틸, 티펜술푸론-메틸, 트리아술푸론, 트리베누론-메틸, 트리플루술푸론-메틸, N-[[[4-메톡시-6-(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-카르보닐]-2-(트리플루오로메틸)벤젠술폰아미드, 술포술푸론, 이도술푸론
b37 트리아진류:
아메트린, 아트라진, 아지프로트린, 시아나진, 시프라진, 데스메트린, 디메타메트린, 디프로페트린, 에글리나진-에틸, 헥사지논, 프로시아진, 프로메톤, 프로메트린, 프로파진, 세크부메톤, 시마진, 시메트린, 테르부메톤, 테르부트린, 테르부틸라진, 트리에타진
b38 트리아지논류:
에티오진, 메타미트론, 메트리부진
b39 트리아졸카르복스아미드류:
트리아조펜아미드
b40 우라실류:
브로마실, 레나실, 테르바실
b41 기타:
베나졸린, 벤푸레세이트, 벤술리드, 벤조플루오르, 부타미포스, 카펜스트롤, 클로르탈-디메틸(DCPA), 신메틸린, 디클로베닐, 엔도탈, 플루오르벤트라닐, 메플루이디드, 퍼플루이돈, 피페로포스, 플루카바존, 옥사시클로메폰(MY 100)
생장-조절 활성이 있는 하기 화합물의 목록은 가능한 활성 성분의 예를 보여 준다:
1-나프틸아세트아미드, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸옥시아세트산, 3-CPA, 4-CPA, 안시미돌, 안트라퀴논, BAP, 부티포스, 트리부포스, 부트랄린, 클로르플루레놀, 클로르메콰트, 클로펜세트, 시클라닐리드, 다미노지드, 디캄바, 디케굴락-나트륨, 디메티핀, 클로르페네톨, 에타셀라실, 에테폰, 에티클로제이트, 페노프로프, 2,4,5-TP, 플루오리다미드, 플루르프리미돌, 플루트리아폴, 지베렐산, 지베렐린, 구아자틴, 이마잘릴, 인돌릴부티르산, 인돌릴아세트산, 카레타잔, 키네틴, 락티디클로르-에틸, 말레산 히드라지드, 메플루이디드, 메피콰트-클로라이드, 나프탈람, 파클로부트라졸, 프로헥사디온 칼슘, 퀸메락, 신토펜, 테트시클라시스, 티디아주론, 트리요오도벤조산, 트리아펜테놀, 트리아제탄, 트리부포스, 트리넥사파세틸, 우니코나졸.
하기의 살충제 목록은 가능한 활성 성분의 예를 나타낸다.
이미다클로프리드, 아세트아미프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 테푸라니트딘, 유기 인산염, 아세페이트, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 디메토에이트, 디술포톤, 포스티아제이트, 메트아미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 옥시데메톤-메틸, 포레이트, 포살론, 포스메트, 프로페노포스, 트리클로르폰과 같은 네오니코티노이드/클로로니코티닐 화합물,
알라니카르브, 알디카르브, 벤푸라카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 푸라티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 티오디카르브와 같은 카르바메이트류,
비펜트린, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 펜프 로파트린, 람다-시할로트린, 페르메트린, 타우-플루발리네이트, 트랄로메트린, 제타-시페르메트린과 같은 피레트로이드류,
디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 트리플루무론과 같은 우레아 유도체,
부프로페진, 디오페놀란, 페녹시카르브, 피리프록시펜, 메톡시페노지드, 테부페노지드와 같은 주베노이드류,
아바멕틴, 스피노사드, 아미트라즈, 카르타프, 클로르페나피르, 디아펜티우론, 피프로닐, 피리다벤, 테부펜피라드, 페나자퀸, 펜피록시메이트, 티오시클람, 실라플루오펜과 같은 기타 화합물.
하기의 살진균제 목록은 가능한 활성 성분의 예를 보여준다.
황, 디티오카르바메이트 및 그의 유도체, 예를 들면 철(Ⅲ) 디메틸디티오카르바메이트, 아연 다메틸디티오카르바메이트, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 아연 에틸렌디아민비스디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디술피드, 아연 (N,N-에틸렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트), N,N'-폴리프로필렌비스(티오카르바모일)디술피드;
니트로 유도체, 예를 들면 디니트로(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐 3,3-디메틸아크릴레이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐 이소프로필 카르보네이트, 디이소프로필 5-니트로이소프탈레이트;
헤테로시클릭 화합물, 예를 들면 2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트, 2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-s-트리아진, O,O-디에틸프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)-포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 2-티오-1,3-디티올로[4,5-b]-퀴녹살린, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바메이트, 2-메톡시카르보닐아미노벤즈이미다졸, 2-(2-푸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 2-티오시아네이토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이소옥사졸론, 피리딘-2-티오 1-옥시드, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 구리염, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인 4,4-디옥시드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복스아닐리드, 2-메틸푸란-3-카르복스아닐리드, 2,5-디메틸푸란-3-카르복스아닐리드, 2,4,5-트리메틸푸란-3-카르복스아닐리드, N-시클로헥실-2,5-디메틸푸란-3-카르복스아미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸푸란-3-카르복스아미드, 2-메틸벤즈아닐리드, 2-요오도벤즈아닐리드, N-포르밀-N-모르폴린 2,2,2-트리클로로에틸 아세탈, 피페라진-1,4-디일비스-1-(2,2,2-트리클로로에틸)포름아미드, 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포르밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄, 2,6-디메틸-N-트리데실모르폴린 및 그의 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 및 그의 염, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-시스-2,6-디메틸-모르폴린, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]피페리딘, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥솔란-2-일에틸]1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로페녹시에틸)-N'-이미다졸릴우레아, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올, (2RS,3RS)-1-[3-(2-클로로페닐)-2-(4-플로오로페닐)옥시란-2-일-메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스(p-클로로페닐)-3-피리딘메탄올, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠;
아닐리노피리미딘류, 예를 들면 N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아닐린, N-[4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘-2-일]아닐린, N-(4-메틸-6-시클로프로필피리미딘-2-일)아닐린;
페닐피롤류, 예를 들면 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카르보니트릴;
신남아미드류, 예를 들면 3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일모르폴린; 및
기타 다양한 살진균제, 예를 들면 도데실구아니딘 아세테이트, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]글루타르이미드, 헥사클로로벤젠, 메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2-푸로일)-DL-알라니네이트, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메 톡시아세틸)알라닌 메틸 에스테르, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-D,L-2-아미노부티롤아세톤, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)알라닌 메틸 에스테르, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사졸리딘, 3-[3,5-디클로로페닐-5-메틸-5-메톡시메틸]-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일히단토인, N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복스이미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡스이미노]아세트아미드, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4-디플루오로-a-(1H-1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)벤즈히드릴 알코올, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-3-클로로-2-아미노피리딘, 1-((비스(4-플루오로페닐)메틸실릴)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸, 2-(4-클로로페닐)-3-시클로프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올, 3-클로로-4-[4-메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1,3-디옥솔란-2-일]페닐 4-클로로페닐 에테르, 1,3-디메틸-5-클로로-1,3-디메틸-[2,3-(2,4,4-트리메틸테트라히드로푸란)피라졸-4-카르복스아닐리드], 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트로플루오로메톡시-4-트리플루오로메틸티아졸-5-카르복스아닐리드, 2-(4'-클로로페닐)-2-클로로니코틴아닐리드, N-[(R)-1-(2,4-디클로로페닐)에틸]-(S)-2-시아노-3,3-디메틸부탄아미드, N-[(R)-1-(4-클로로페닐)에틸]-(S)-2,2-시클로프로필-2',2-디클로로-3'-메틸부탄아미드, 3-알릴옥시-1,2-벤즈이소티아졸 1,1-디옥시드, 2,3-벤즈이소티아디아졸-1-카르복실산 티올 에스테르, 1,2,5,6-테트라히드로피롤로[3,2,1-i,j]퀴놀린-4-온, 5-메틸-1,2,4-티아졸로[3,4-b]벤조티아졸, 디-요오도프로필 1,3-디티올란-2-일리덴말로네이트, 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디 옥솔-4-일)피롤-3-카르보니트릴, N-(i-프로폭시카르보닐)-L-발린-(R)-1-(2-나프틸)에틸아미드, N-(i-프로폭시카르보닐)-L-발린-(R-(R,S)-1-(4-메틸페닐)에틸-아미드;
스트로빌루린류, 예를 들면 메틸 E-메톡스이미노[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트, 메틸 E-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시-아크릴레이트, N-메틸 E-메톡스이미노[α-(2-페녹시페닐)]아세트아미드, N-메틸 E-메톡스이미노[α-(2,5-디메틸페녹시)-o-톨릴]-아세트아미드.
스트로빌루린류 중에서, 하기 화학식 Ⅰ의 살진균 활성 화합물 및 그의 염이 바람직하게 언급될 수 있다.
Figure 112001002273616-pct00002
상기 식에서,
A는 NOCH3, CHOCH3 또는 CHCH3이고,
Y는 O 또는 NH이고,
T는 산소 또는 옥시메틸렌이고,
Z는 X기, N=C(R1)W 또는 N=C(R1)-C(R2)=NOR3이며,
상기 Z의 치환체에서,
X는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤타릴이고,
W는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤타릴이고,
R1은 수소, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬이고,
R2는 수소, 시아노, 할로겐, C(Rd)=NOR3(여기서, Rd는 수소 또는 알킬이고, R3는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 알키닐임)이거나, W, OW, SW 또는 NRcW(여기서, Rc는 수소, 알킬, 알케닐 또는 알키닐임)이다.
상기 식 중에서,
X는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시의 라디칼 중 1 내지 3개를 함유할 수 있는 헤테로시클릴;
아릴, 헤타릴인데,
이 때, 이 시클릭 라디칼은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, 니트로, 히드록실, 메르캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아 미노티오카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C 6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬술폭실, C3-C6-시클로알킬, C1-C 6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1 -C6-알킬아미노, C1-C6-알킬-아미노카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬-아미노티오카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카르보닐, C2-C6-알케닐, C2-C 6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오, C3-C6-알키닐옥시, C1-C4-알킬렌디옥시, 또는 C(=NORd)-Γl-Rd'(R d는 수소 또는 C1-C6-알킬이고, Γ는 산소, 황 또는 NRd이며, l은 0 또는 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 1 내지 3개를 함유할 수 있으며, 이들 치환체는 할로겐화될 수 있고, 시클릭 기 부분은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C 6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C2-C6-알케닐, C2-C6 -알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시 및 C1-C4-알킬렌디옥시로 이루어진 군(일부는 할로겐화될 수 있음)으로부터 선택되는 치환체 1 내지 3개를 함유할 수 있고,
W는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고(거나), 시아노, C1-C6-알콕 시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시-카르보닐, C3-C 6-시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤타릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 1 내지 3개를 함유할 수 있는 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6 -알키닐(시클릭 기 부분은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C 4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 1 내지 3개를 함유할 수 있음)이거나;
완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 1 내지 3개를 함유할 수 있는 C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐 또는 헤테로시클릴이거나; 또는
완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, 니트로, 히드록실, 메르캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C 6-알킬술포닐, C1-C6-알킬술폭실, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C1-C 6-알킬-아미노카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬-아미노티오카르보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카르 보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴티오, C3-C6-알키닐옥시, C1-C 4-알킬렌디옥시, 또는 C(=NORd)-Γl-Rd'(Rd는 수소 또는 C1-C 6-알킬이고, Γ는 산소, 황 또는 NRd이며, l은 0 또는 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 1 내지 3개를 함유할 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴(이들 치환체는 할로겐화될 수 있고, 시클릭 기 부분은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고(거나) 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C 6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시 및 C1-C4-알킬렌디옥시로 이루어진 군(일부는 할로겐화될 수 있음)으로부터 선택되는 치환체 1 내지 3개를 함유할 수 있음)이고,
R2는 수소, 시아노, 할로겐, C(Rd)=NOR3 또는 W, OW, SW 또는 NRc W(Rc는 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이고, Rd는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이며,
R3는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-시아노알킬, C2 -C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C 4-알킬(상기 기는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고, 시클로알킬기는 추가로 C1-C4-알킬 라디칼 1 내지 3개를 함유할 수 있음)이다.
집합적인 용어는 하기의 치환체를 나타낸다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
"알킬"은 탄소 원자수 1 내지 4, 6 또는 10의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하며, 그 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필과 같은 C1-C6-알킬이 있다.
"할로알킬"은 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 이 기의 수소 원자는 상기 언급한 바와 같이 완전히 또는 부분적으로 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며, 그 예에는 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루우로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸과 같은 C1-C2-할 로알킬이 있다.
"알콕시"는 산소 원자(-O-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10개의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
"할로알콕시"는 산소 원자(-O-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬기를 의미한다.
"알킬티오"는 황 원자(-S-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10 또는 1 내지 4의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
"알킬아미노"는 아미노기(-NH-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
"디알킬아미노"는 질소 원자를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 2가지 독립적인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
"알킬카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
"알콕시카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 알콕시기를 의미한다.
"알킬티오카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 알킬티오기를 의미한다.
"알킬아미노카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄 소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 알킬아미노기를 의미한다.
"디알킬아미노카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 디알킬아미노기(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"알킬카르보닐옥시"는 카르보닐옥시기(-CO2-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
"알킬술포닐"은 술포닐기(-SO2-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지돼 알킬기를 의미한다.
"알콕시술포닐"은 술포닐기(-SO2-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 1 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지돼 알콕시기를 의미한다.
"알케닐"은 임의의 위치에 이중결합이 있는 탄소 원자수 2 내지 4, 6, 8 또는 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하며, 그 예에는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1- 펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐과 같은 C2-C6-알케닐이 있다.
"할로알케닐"은 임의의 위치(상기 언급한 바와 같음)에 이중결합이 있는 탄소 원자수 2 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이 기의 수소 원자는 상기 언급한 바와 같은 할로겐 원자(특히, 불소, 염소 및 브롬)에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
"알케닐옥시"는 헤테로 원자(상기 언급한 바와 같음)와 인접하지 않는 임의의 위치에 이중결합이 있으며, 산소 원자(-O-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"할로알케닐옥시"는 탄소 원자수 3 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 불포 화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시기를 의미하며, 이 기의 수소 원자는 할로겐 원자(특히, 불소, 염소 및 브롬)에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
"알케닐티오"는 헤테로 원자(상기 언급한 바와 같음)와 인접하지 않는 임의의 위치에 이중결합이 있으며, 황 원자(-S-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"알케닐아미노"는 헤테로 원자(상기 언급한 바와 같음)와 인접하지 않는 임의의 위치에 이중결합이 있으며, 아미노기(-NH-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"알케닐카르보닐"은 임의의 위치(상기 언급한 바와 같음)에 이중결합이 있으며, 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 2 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"알케닐옥시카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 3 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알케닐옥시기를 의미한다.
"알케닐티오카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 3 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알케닐티오기를 의미한다.
"알케닐아미노카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 3 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 직쇄 또는 분지쇄 알케닐아미노기를 의미한다.
"알케닐카르보닐옥시"는 임의의 위치(상기 언급한 바와 같음)에 이중결합이 있으며, 카르보닐옥시기(-CO2-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 2 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"알키닐"은 임의의 위치에 삼중결합이 있는 탄소 원자수 2 내지 4, 6, 8 또는 10의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하며, 그 예에는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐과 같은 C2-C6-알키닐이 있다.
"할로알키닐"은 임의의 위치(상기 언급한 바와 같음)에 삼중결합이 있는 탄소 원자수 2 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이 기의 수소 원자는 할로겐 원자(특히, 불소, 염소 및 브롬)에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
"알키닐옥시"는 헤테로 원자(상기 언급한 바와 같음)와 인접하지 않는 임의 의 위치에 삼중결합이 있으며, 산소 원자(-O-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 원자수 3 내지 10의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"할로알키닐옥시"는 탄소 원자수 3 내지 10의(상기 언급한 바와 같음) 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알키닐옥시기를 의미하며, 이 기의 수소 원자는 상기 언급한 바와 같은 할로겐 원자(특히, 불소, 염소 및 브롬)에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
"시클로알킬"은 탄소 고리원수 3 내지 6, 8, 10 또는 12의 모노시클릭 포화 탄화수소기를 의미하며, 그 예에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 C3-C8-시클로알킬이 있다.
"시클로알콕시"는 산소 원자(-O-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 고리원수 3 내지 12의(상기 언급한 바와 같음) 모노시클릭 포화 탄화수소기를 의미한다.
"시클로알킬티오"는 황 원자(-S-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 고리원수 3 내지 12의(상기 언급한 바와 같음) 모노시클릭 포화 탄화수소기를 의미한다.
"시클로알킬아미노"는 아미노기(-NH-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 고리원수 3 내지 12의(상기 언급한 바와 같음) 모노시클릭 포화 탄화수소기를 의미한다.
"시클로알킬카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 고리원수 3 내지 12의(상기 언급한 바와 같음) 모노시클릭 포화 탄화수소기를 의미한다.
"시클로알콕시카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 고리원수 3 내지 12의(상기 언급한 바와 같음) 모노시클릭 시클로알콕시기를 의미한다.
"시클로알킬티오카르보닐"은 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 탄소 고리원수 3 내지 12개의(상기 언급한 바와 같음) 모노시클릭 시클로알킬티오기를 의미한다.
"탄소 원자 이외에 고리원으로서 산소, 황 또는 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 포화되거나 부분적으로 불포화된 시클릭 라디칼"은 상기 언급한 바와 같은 탄소 고리원 수 3 내지 12의 시클로알킬, 또는 탄소 고리원 이외에 질소 원자 1 내지 3개, 산소나 황 원자 1개 또는 산소 및(또는) 황 원자 1 내지 2개를 함유하는 5- 또는 6원 헤테로싸이클 (헤테로시클릴)을 의미하며, 그 예에는 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이소옥사졸리디닐, 4-이소옥사졸리디닐, 5-이소옥사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,2,4-트리아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디히드로푸르-2-일, 2,3-디히드로푸르 -3-일, 2,4-디히드로푸르-2-일, 2,4-디히드로푸르-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,4-디히드로티엔-2-일, 2,4-디히드로티엔-3-일, 2,3-피롤린-2-일, 2,3-피롤린-3-일, 2,4-피롤린-2-일, 2,4-피롤린-3-일, 2,3-이소옥사졸린-3-일, 3,4-이소옥사졸린-3-일, 4,5-이소옥사졸린-3-일, 2,3-이소옥사졸린-4-일, 3,4-이소옥사졸린-4-일, 4,5-이소옥사졸린-4-일, 2,3-이소옥사졸린-5-일, 3,4-이소옥사졸린-5-일, 4,5-이소옥사졸린-5-일, 2,3-이소티아졸린-5-일, 2,3-이소티아졸린 -3-일, 3,4-이소티아졸린-3-일, 4,5-이소티아졸린-3-일, 2,3-이소티아졸린-4-일, 3,4-이소티아졸린-4-일, 4,5-이소티아졸린-4-일, 2,3-이소티아졸린-5-일, 3,4-이소티아졸린-5-일, 4,5-이소티아졸린-5-일, 2,3-디히드로이소피라졸-1-일, 2,3-디히드로이소피라졸-2-일, 2,3-디히드로이소피라졸-3-일, 2,3-디히드로이소피라졸-4-일, 2,3-디히드로이소피라졸-5-일, 3,4-디히드로이소피라졸-1-일, 3,4-디히드로이소피라졸-3-일, 3,4-디히드로이소피라졸-4-일, 3,4-디히드로이소피라졸-5-일, 4,5-디히드로이소피라졸-1-일, 4,5-디히드로이소피라졸-3-일, 4,5-디히드로이소피라졸-4-일, 4,5-디히드로이소피라졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 1,3-디옥산-5-일, 2-테트라히드로피라닐, 4-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로피리다지닐, 4-테트라히드로피리다지닐, 2-테트라히드로피리미디닐, 4-테트라히드로피리미디닐, 5-테트라히드로피리미디닐, 2-테트라히드로피라지닐, 1,3,5-테트라히드로타아진-2-일 및 1,2,4-테트라히드로티 아진-3-일이 있다.
"아릴"은 탄소 고리원 6 내지 14개를 함유하는 모노-, 디- 및 트리-시클릭 방향족 고리계를 의미하며, 그 예에는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 있다.
"아릴옥시"는 산소 원자(-O-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 방향족 고리계(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴티오"는 황 원자(-S-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 내지 트리-시클릭 방향족 고리계(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴아미노"는 아미노기(-NH-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 방향족 고리계(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴카르보닐"는 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 방향족 고리계(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴옥시카르보닐"는 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 아릴옥시기(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴티오카르보닐"는 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 아릴티오기(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴아미노카르보닐"는 카르보닐기(-CO-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 아릴아미노기(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴카르보닐옥시"는 카르보닐옥시기(-CO2-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 방향족 고리계(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴카르보닐티오"는 카르보닐티오기(-COS-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 방향족 고리계(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴카르보닐아미노"는 카르보닐아미노기(-CONH-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 방향족 고리계(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴술포닐"은 술포닐기(-SO2-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 방향족 고리계(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"아릴옥시술포닐"는 술포닐기(-SO2-)를 통해 골격에 부착되어 있는 모노- 디- 및 트리-시클릭 아릴옥시기(상기 언급한 바와 같음)를 의미한다.
"탄소 고리원 이외에 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 방향족 고리계"는 상기 언급한 바와 같은 아릴, 또는 모노- 또는 비시클릭 헤테로아릴, 예를 들면
- 질소 원자 1 내지 4개, 또는 질소 원자 1 내지 3개와 황 또는 산소 원자 1개를 함유하는 5-원의 헤타릴: 탄소 원자 이외에 고리원으로서 질소 원자 1 내지 4개, 또는 질소 원자 1 내지 3개와 황 또는 산소 원자 1개를 함유하는 5-원 헤타릴기(예: 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-티아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일 및 1,3,4-트리아졸-2-일);
- 질소 원자 1 내지 3개, 또는 질소 원자 1개와 산소 또는 황 원자 1개를 함유하는 벤조-융합 5-원의 헤타릴: 탄소 원자 이외에 고리원으로서 1 내지 4개의 질소 원자, 또는 1 내지 3개의 질소 원자와 황 또는 산소 원자 1개를 함유할 수 있으며, 인접한 탄소 고리원 2개 또는 질소 원자 1개와 인접한 탄소 고리원이 부타-1,3-디엔-1,4-디일기에 의해 가교될 수 있는 5-원 헤타릴기;
- 질소를 통해 결합되고 질소 원자 1 내지 4개를 함유하는 5-원 헤타릴, 또는 질소를 통해 결합되고 질소 원자 1 내지 3개를 함유하는 벤조-융합 5-원 헤타릴: 탄소 원자 이외에 고리원으로서 각각 질소 원자 1 내지 4개 또는 질소 원자 1 내지 3개를 함유할 수 있으며, 인접한 탄소 고리원 2개 또는 질소 1개와 인접한 탄소 고리원이 부타-1,3-디엔-1,4-디일기에 의해 가교될 수 있는 5-원 헤타릴기(이들 고리는 질소 고리원중 1개를 통해 골격에 부착됨);
- 질소 원자 1 내지 3개 또는 1 내지 4개를 함유하는 6-원 헤타릴: 탄소 원자 이외에 고리원으로서 질소 원자 1 내지 3개 또는 1 내지 4개를 함유할 수 있는 6-원 헤타릴 고리기(예: 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일)를 의미한다.
나머지 치환체들은 WO 97/15552호에 기재된 치환체에 상응하는 것이다.
기타 적합한 살진균성 농작물 보호 활성 성분에는 (+)-시스-1-(4-클로로페 닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)시클로헵탄올, 메트술포박스, 시프로디닐, 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시-아크릴레이트 및 아졸 활성 성분, N-프로필-N-[2,4,6-트리클로로페녹시에틸]이미다졸-1-카르복스아미드 (프로클로라즈), (Z)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란(에폭시코나졸), 1-부틸-1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)에탄올(헥사코나졸), 1-[(2-클로로페닐)메틸]-1-(1,1-디메틸)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일에탄올), 1-(4-플루오로페닐)-1-(2-플루오로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일) -에탄올(플루트리아폴), (RS)-4-(4-클로로페닐)-2-페닐-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-부티로니트릴, 1-[(2RS,4RS; 2RS, 4RS)-4-브로모-2-(2,4-디클로로페닐)테트라히드로푸르푸릴]-1H-1,2,4-트리아졸, 3-(2,4-디클로로페닐)-2-(1H-디클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)퀴나졸린-4-(3H)-온, (RS)-2,2-디메틸-3-(2-클로로벤질)-4-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-3-올, 비테르탄올, 트리아디메폰, 트리아디멘올, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디클로부트라졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에타코나졸, 플루퀸코나졸, 이미벤코나졸, 프로피코나졸, 플루실라졸, 테부코나졸, 이마잘릴, 펜코나졸, 테트라코나졸, 트리플루미졸, 메트코나졸, 펜부코나졸, 트리티코나졸이 있다.
살진균성 농작물 보호 활성 성분은 바람직하게는 트리데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘 및 아졸 활성 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 트리데모르프, 펜프로모르프 및 펜프로피딘으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 성분이 본 발명에 따른 토양용 CR 입제에 존재할 수 있다.
아졸 활성 성분 중에서 프로클로라즈, 에폭시코나졸, 헥사코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 프로피코나졸, 플루실라졸, 디니코나졸, 트리티코나졸 및 테부코나졸이 바람직하며, 에폭시코나졸을 사용하는 것이 특히 유리하다.
또한, 발린아미드 활성 성분이 적합하며, N1-[1-(4-클로로페닐)-1-에틸]-N2-이소프로폭시카르보닐-L-발린아미드, N1-[1-(4-메틸페닐)-1-에틸]-N2-이소프로폭시카르보닐-L-발린아미드, N1-[1-(4-메톡시페닐)-1-에틸]-N2-이소프로폭시카르보닐-L-발린아미드 및 N1-[1-R-(2-나프틸)-1-에틸]-N2-이소프로폭시카르보닐-L-발린아미드가 바람직하다.
내성 활성화제의 군에서 바람직한 것은 바이온(등록상표) (S-메틸 벤조[1,2,3]티아디아졸-7-카르보티오에이트)이다.
하기 화학식 Ⅱ의 화합물이 살리실레이트 군 중에서 바람직하게 사용된다.
Figure 112001002273616-pct00003
상기 식에서,
R9는 n-, i- 또는 tert-C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시알킬 또는 C1-C8-할로알킬, n- 또는 i-C1-C8-알킬카르보닐, 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐, 벤조일, C1 -C8-알킬벤조일, C1-C8-할로알킬벤조일, C1-C8-알콕시벤조일 또는 수소, 히드록시카르보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시카르보닐-C1-C4-알킬이고,
R10은 히드록실, n-, i- 또는 tert-C1-C8-알킬옥시, C1-C8 -할로알킬옥시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알콕시이거나, 추가로 아미노, C1-C8 -알킬카르보닐아미노 또는 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐아미노, 또는 바람직하게는 벤조일아미노, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, 치환(할로겐, CN, NO2, OH, CO2H, CONH2, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-알킬아미노 및 디-C1-C4-알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환체에 의해) 또는 비치환된 아릴아미노(특히, 페닐아미노)일 수 있으며,
R11은 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소 또는 요오드나 n-, i- 또는 tert-C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시알킬 또는 C1-C8 -할로알킬이거나, 추가로 치환되지 않거나 모노- 디- 또는 트리-치환된 화학식 Ⅲ의 아릴 라디칼일 수 있다.
Figure 112001002273616-pct00004
(m 또는 n은 0 내지 3일 수 있으며, R12 라디칼은 상기 R11에 주어진 의미를 갖는다)
특히 바람직한 화합물은 아세틸살리실산, 살라세트아미드, 살리실아미드, 에텐자미드 디플루니살, 살리실아닐리드 및 (2-카르바모일페녹시)아세트산이다.
또한, 농작물 보호 활성 성분은 자신의 염 또는 금속 착물의 형태일 수 있다. 또한, 본 발명의 범위에는 이러한 방식으로 수득되는 조성물이 포함된다.
이러한 염은 산, 예를 들면 불화수소산, 염산, 브롬화수소산 또는 요오드화수소산과 같은 할로겐화수소산, 황산, 인산, 질산 또는 유기산(아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로피온산, 글리콜산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 옥살산, 포름산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 살리실산, p-아미노살리실산 또는 1,2-나프탈렌디술폰산)과의 반응에 의해 제조된다.
금속 착물은 1종 이상의 농작물 보호 활성 성분을 임의로 함유할 수 있다. 또한, 이러한 활성 성분을 함께 함유하는 금속 착물을 혼합 착물의 형태로 제조할 수도 있다.
금속 착물은 이 금속 착물의 기재인 유기 분자, 및 무기 또는 유기 금속염(예를 들면, 칼슘 및 마그네슘과 같은 2족 금속, 알루미늄, 주석 또는 납과 같은 3족 및 4족 금속, 및 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연과 같은 1 내지 8B족 금속의 할라이드, 질산염, 황산염, 아세트산염, 트리플루오로아세트산염, 트리클로로아세트산염, 프로피온산염, 타르타르산염, 술폰산염, 살리실산염 또는 벤조산염)으로부터 제조된다. 4주기 B족의 원소가 바람직하며, 특히 구리가 바람직하다. 상기 금속은 그들이 가질 수 있는 다양한 원자가로 존재할 수 있다. 금속 착물은 리간드로서 1종 이상의 유기 잔기를 함유할 수 있다.
유해한 진균류를 본 발명에 따른 토양용 CR 입제로 방제하는 것은, 살진균 활성량의 토양용 CR 입제가 토양 내부 또는 상부에서 토양에 파종된 종자나 그 종자로부터 자라난 식물 또는 묘목에 작용하도록 하는 방식으로 편리하게 수행된다.
1년생 식물의 경우, 본 발명에 따른 토양용 CR 입제는 종자의 파종과 동시에 시용되는 것이 바람직하다. 상업적으로 시판되는 종자 파종기를 변형하여 상기 입제를 동일한 파종기 코울터(coulter)에서 종자와 함께 시용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 토양용 CR 입제는 종자와 동일하거나 상이한 깊이로 침적된다. 종자 낟알 당 활성 성분을 함유하는 입제의 수는 달라질 수 있다. 종자 파종기에 본 발명의 토양용 CR 입제용 탱크를 별도로 장착한다. 본 발명의 토양용 CR 입제를 종자 계량 장치와 같은 계량 장치를 통해 낱개 입제로 분리한 후, 별도의 튜브를 통해 하나의 파종기 코울터로 급송한다. 비료와 종자를 동시에 시용하기 위해 개발된, 상업적으로 시판되는 종자 및 입제용 파종기 시스템도 종자 파종기로서 사용할 수 있다.
활성 성분의 제어된 방출로 인하여 토양에서 활성 성분의 방출 비율은, 예를 들면 살진균성 농작물 보호 활성 성분의 경우 전체 식물 발육기를 통해 진균성 병해로부터 식물을 효과적으로 보호할 수 있는 양이 유지되도록 제어될 수 있다. 활성 성분은 본 발명의 활성 성분 제형에서 제어된 상태로 방출되는 만큼씩 뿌리를 통해 지속적으로 흡수된 후, 식물 전체에 상기 활성 성분이 퍼지게 된다.
본 발명의 방법은 진균류를 방제하기 위해 널리 사용되는 농작물 보호 활성 성분의 분무 시용에 비해 하기와 같은 장점이 있다.
- 바람직하게는 종자를 파종하거나 묘목을 심는 작업과 동시에 본 발명에 따라 제형화된 활성 성분을 토양에 1회 시용하여, 전체 식물 발육기를 통해 식물을 효과적으로 보호(예를 들면, 진균성 질병으로부터의 보호)할 수 있다.
- 지금까지 관습적으로 발육중인 농작물에 시행되던 수차례의 분무 시용을 하지 않아도 되기 때문에 노동력을 현저히 절감할 수 있다.
- 본 발명에 따라 제형화된 형태로 농작물 보호 활성 성분을 시용하면, 활성 성분의 시용량을 절감하는 효과를 얻을 수 있다.
- 분무 시용시 발생하는 농작물 보호 활성 성분의 흩날림(drift) 현상이 없다.
- 본 발명의 방법을 사용하면 종자 드레싱(dressing) 처리를 하지 않아도 된다.
본 발명의 토양용 CR 입제는 우선 구형의 고형 담체에 활성 성분을 도포하여 코팅된 입제로서 제조되는 것이 바람직하다. 이후에, 생성된 활성 성분-함유 입제를 활성 성분의 지연 및 제어된 방출을 제공하는 적합한 코팅 물질로 코팅한다.
적합한 고형 담체에는 실리카 겔, 실리카, 실리케이트, 활석, 카올린, 석회 암, 석회, 초크, 교회 점토, 모래, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 및 지표상 합성 물질과 같은 지표 광물, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 우레아(크로토닐리덴디우레아, 이소부틸리덴디우레아)와 같은 비료, 및 곡물 가루, 옥수수 가루, 나무 껍질 가루, 목재 가루 및 견과류 껍질 가루와 같은 식물 생성물, 옥수수 굵은 가루, 셀룰로오스 분말, 또는 그 밖의 비료류가 있다. 비료 과립 또는 비료 펠릿이 담체로서 바람직하며, 인산염을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 모래가 가장 바람직하다.
입제의 입경은 통상 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 8 mm, 특히 0.5 내지 3 mm이다.
통상, 활성 성분은 수중유 유상액, 유상 농축액, 현탁유상액, 현탁 농축액 또는 유기 용매 중의 용액(바람직하게는 물 중의 용액)의 형태로 분무하는 방식으로 담체 상에 도포한다.
예를 들면, 유동-베드 코팅 장치를 이용하거나 드럼 또는 회전 디스크 중에서 담체 과립을 회전시키면서, 또는 구멍난 통에서 건조 매질을 제어 공급(통상 공기 또는 질소)하면서 분무를 수행한다. 통상 30℃ 내지 180℃, 바람직하게는 35℃ 내지 90℃의 온도에서 분무 및 건조를 수행한다.
활성 성분을 함유하는 입제는 담체 과립으로서 제조될 수 있다.
원칙적으로, 담체 과립은 활성 성분에 대해 불활성인 3개의 층(코어(흡수성 또는 비-흡수성)층, 1종 이상의 활성 성분이 포함되는 층 및 반투과 필름 형성제의 최종 코팅층)으로 이루어져 있다. 사용 목적에 따라 목적하는 방식으로 활성 성분 의 방출을 조절할 수 있다. 활성 성분은 필름 형성제의 아래쪽에 고정될 수 있으며, 상기 필름 형성제는 단위 시간당 활성 성분의 방출 비율을 조절하는 최종 층으로서 작용한다. 활성 성분은 필름 형성제와 함께 담체의 표면에 도포될 수 있으며, 그 결과 필름층에는 활성 성분을 함유하는 구멍이 생겨난다. 이러한 방식에서, 활성 성분의 방출은 특정 코팅층에서의 활성 성분의 비율에 의해 조절된다. 또다른 입제 제조 방법은 양파의 구조와 유사하게 활성 성분 및 필름 형성제를 층에 도포하는 것이다. 농도 구배로 인해 활성 성분이 바깥쪽 층으로부터 우선 방출되기 때문에, 이 구조물은 시간에 따라 방출 비율이 달라지도록 설정할 수 있게 한다. 따라서, 생장기의 후반부에는 활성 성분의 함량이 높은 내부 깊숙한 층에서 더 많은 활성 성분의 방출이 초래된다. 입제 표면의 활성 성분은 우선적으로 용해되어 식물에 의해 흡수되기 때문에 초기에 효과를 나타낸다.
활성 성분 및 필름 형성제는 유동-베드 코팅기에서 도포되는 것이 바람직하다. 유동화 베드에서의 계속적인 움직임은 특정 정도의 마모를 유발하여 필름 형성제에 미세소공이 생겨나고, 따라서 원래 불투과성인 코팅 중합체가 활성 성분 분자에 대해 투과성이 되도록 한다. 실시예 12에 기재되는 바와 같이, 활성 성분의 방출 비율은 유동-베드 코팅 과정에서 공급되는 열을 통해 목적하는 방식으로 설정될 수 있다.
도포된 활성 성분을 포함하는 담체는 이후에 적합한 코팅 물질로 코팅된다. 코팅된 입제로부터 활성 성분의 제어된 방출을 위해 사용되는 코팅 물질에는 왁스 분산액과 같은 수성 중합체 분산액이 있는데, 왁스 분산액은 190℃에서 2.16 kp의 하중으로 측정된 MFI(용융 흐름 지수, melt flow index)값이 1 내지 600, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 15 내지 300이거나 160℃에서 325 p의 하중으로 측정된 MFI값이 1 내지 600인 에틸렌 90 내지 75 중량% 및 C 원자수 3 내지 8의 α-올레핀계 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 10 내지 25 중량%로 이루어진 에틸렌 공중합체 왁스 5 내지 40 중량%(수성 왁스 분산액을 기준), 알칼리 금속 히드록시드, 암모니아, 알칸올아민 또는 디알칸올아민 및 이들의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함한다(물을 가하여 100%로 함).
왁스 분산액으로 사용되는 에틸렌 공중합체는 C 원자수 3 내지 8의 α-올레핀에 의해 불포화된 모노- 또는 디-카르복실산 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 24 중량%를 포함하며, 그 중 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마프산 및 이타콘산을 예로 들 수 있다. 이중에서 메타크릴산이 바람직하며, 아크릴산 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
에틸렌 공중합체 왁스는 본 발명에 따라서 특이적 MFI에 의해 특성화된다. MFI는 소정의 힘(응력)에 의해 소정 크기의 노즐을 통해 특정 온도에서 밀려갈 수 있는 중합체 용융물의 양을 g으로 나타낸 것이다. 용융 흐름 지수(MFI 단위)는 표준 ASTM D 1238-65 T, ISO R 1133-1696 (E) 또는 DIN 53 735 (1970)에 의해 측정되며, 이들은 모두 동일한 것이다.
통상, 왁스 분산액은 염기 즉, 통상 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 알칼리 금속 히드록시드(바람직하게는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 암모니아, 히드록시알킬 라디칼에 각각 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자가 있는 모노-, 디- 또는 트리-알칸올아민 또는 상기 알칸올아민의 혼합물, 알킬과 히드록시알킬 라디칼에 각각 2 내지 8개의 탄소 원자가 있는 디알킬모노알칸올아민, 또는 이들의 혼합물)를 추가로 포함한다. 언급할 수 있는 아민의 예에는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올 또는 디메틸에탄올아민이 있다. 암모니아가 바람직하게 사용된다.
왁스 분산액 중의 염기 성분은 공중합체 왁스 중 카르복실산 군의 일부 이상이 염의 형태로 존재하도록 한다. 바람직하게는 50 내지 90 %, 특히 60 내지 85 %의 기들이 중화된다.
코팅층은 활성 성분의 방출을 제어하기 위한 부가의 물질을 포함할 수 있다. 그 예에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐 아세테이트 공중합체와 같은 수용성 물질이 있다. 예를 들면, 그 양은 코팅 물질을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다.
적합한 코팅 중합체 분산액은, 예를 들면 아크릴 에스테르와 메타크릴 아세테르의 공중합체 분산액, 폴리에틸렌 왁스 유상액(에틸렌 75 내지 90%, α-올레핀에 의해 불포화된 모노- 또는 디-카르복실산 10 내지 25%), 50 몰%의 디메틸 테레프탈레이트 + 약 50 몰%의 아디프산 + 150 몰%의 1,4-부탄디올, 10 내지 95 %의 폴리비닐 아세테이트 + 5 내지 90 %의 N-비닐피롤리돈-함유 중합체(Kollidon 30, BASF AG) 및 에틸렌메타크릴산의 아연염과 같이 수성 또는 용매-함유 분산액으로 가공될 수 있는 수불용성 중합체의 배합물이다(표 1 참조).
코팅층은 유기 용매 또는 물 중에서 상기 코팅 물질의 용액상 또는 분산액상 분무에 의해 편리하게 도포될 수 있다. 코팅 물질의 수성 현탁액 또는 유상액은 0.1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 35 중량%의 중합체 재료를 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 가공도를 최적화하기 위한 추가의 보조제를 첨가할 수 있으며, 그 예에는 계면활성제, 활석 및(또는) 스테아르산 마그네슘과 같은 고형물, 및(또는) 전분이 있다.
중합체 분산액
코팅 중합체 조성물 제조사
A 아크로날(등록상표) 290D 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 바스프 (BASF AG)
B 아크로날(등록상표) A 603 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르의 공중합체 바스프 (BASF AG)
C 아크로날(등록상표) S 725 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 바스프 (BASF AG)
D 아크로날(등록상표) S 760 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체 바스프 (BASF AG)
E 아크로날(등록상표) A 627 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르의 공중합체 바스프 (BASF AG)
F 폴리겐(등록상표) WE4 폴리에틸렌 왁스 유상액 바스프 (BASF AG)
G 폴리겐(등록상표) WE3 폴리에틸렌 왁스 유상액(에틸렌 75 내지 90%, α-올레핀에 의해 불포화된 모노- 또는 디-카르복실산 10 내지 25%) 바스프 (BASF AG)
H 폴리에스테르 50 몰%의 디메틸 테레프탈레이트 + 약 50 몰%의 아디프산 + 150 몰%의 1,4-부탄디올 바스프 (BASF AG)
I PVA 10 내지 95 %의 폴리비닐 아세테이트 + 5 내지 90 %의 N-비닐피롤리돈-함유 중합체 바스프 (BASF AG)
J 술린(등록상표) 9970 아연 에틸렌메타크릴레이트 엑손(Exxon)
5 내지 40 중량%의 에틸렌 공중합체 왁스, 0.1 내지 5 중량%의 암모니아 및 55 내지 94.9 중량%의 물을 포함하는 왁스 분산액이나, 또는 에틸렌 공중합체 왁스가 75 내지 90 중량%의 에틸렌 단위와 10 내지 25 중량%의 탄소수 3 내지 8의 α- 올레핀에 의해 불포화된 모노- 또는 디-카르복실산 단위로 만들어진 것인 상기 성분들로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 중합체는 통상 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다(EP 166 235호, EP-A 201 702호 및 US-A 5,206,279호 참조).
유동-베드 코팅 장치를 이용하거나 드럼 또는 회전 디스크 중에서 담체 과립을 회전시키면서, 또는 구멍난 통에서 건조 매질을 제어 공급(통상 공기 또는 질소)하거나 공기-부유 방법에 의해 분무를 수행한다. 통상, 분무는 10℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다.
결과의 코팅된 살진균 조성물은 활성 성분의 방출이 제어된 상태로 본 발명에 따라 진균류의 방제와 같은 목적에 사용될 수 있다.
그러나, 이 조성물의 외부에 부가의 활성 성분을 도포하는 것이 유리할 수도 있다. 결과의 조성물은 활성 성분의 제어된 방출을 추가로 농후화시키며, 코팅 외부에 도포된 활성 성분은 초기 효과를 더 효과적으로 유도하는데 중요하다. 또한, 활성 성분의 지연된 방출 추가로 제어할 수 있는 제2 코팅을 이용하는 것도 유리할 수 있다.
예를 들면, 살진균 조성물은 통상 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 농작물 보호 활성 성분을 포함한다.
원하는 효과의 본질에 따라, 시용 비율은 ha 당 농작물 보호 활성 성분 0.02 내지 5 kg, 바람직하게는 0.05 내지 3 kg이다.
살진균 조성물은 특히, 아스코마이세테스(Ascomycetes)로부터 바시디오마이세테스(Basidiomycetes)까지 식물병원성 진균류의 넓은 범위에 작용하는 독특한 활성에 의해 구별된다.
살진균 조성물은 곡류(예를 들면, 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 종자유 라파, 사탕무, 옥수수, 대두, 커피, 사탕수수), 장식용 식물 및 야채류(오이, 콩, 감자 및 조롱박)와 같은 다양한 농작물에서 다수의 진균류를 방제하는데 중요하다. 본 발명에 따라 제조된 살진균제는 곡류에서 진균류를 방제하는데 사용하는 것이 특히 유리하다.
살진균 조성물이 토양에, 토양에 파종된 종자에, 상기 종자에서 자라나는 식물에, 또는 묘목에 작용하게 하는 방식으로 본 발명의 조성물을 편리하게 시용할 수 있다. 조성물의 시용, 종자의 파종 또는 묘목의 육종은 분리된 조작으로 수행될 수 있으며, 조성물을 종자 파종 전이나 후에 시용하거나 묘목의 육종 이후에 시용할 수 있다.
제형화된 농작물 보호 활성 성분을 종자 파종이나 묘목 육종과 동시에 시용하는 것이 특히 유리하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
방출제어형 입제의 제조
입제를 3가지의 상이한 실험실용 유동 베드 플랜트로 제조하였다. 3개의 유동 베드 코팅장치 중 하나는 휘틀린(Huettlin)의 HKC-0.5/5 TJ였다. 이는 약 5 L 의 생성물 공급 탱크 A와 약 0.5 L의 생성물 공급 탱크 B가 있는 유동 베드였다. 유동 베드의 바닥에는 유동 기체를 환류시키는 스트림을 발생시키는 대각선 슬릿을 설치하였다. 이로써 공급 물질의 혼합이 균일하게 이루어진다. 대형 플랜트는 직경이 300 mm, 프로세스 챔버 높이가 약 800 mm였다. 유동 베드에는 바닥에 묻힌 3개의 2-물질 노즐을 장착하였다. 휘틀린의 소형 플랜트에 있어서, 컨테이너는 직경이 150 mm이고, 2개의 노즐을 장착하였다. 노즐 직경: 0.8-1.2 mm (공급 물질 분산액의 점도에 따름), 분무 압력: 0.5-1.5 bar. 2 차 기체 스트림: 0.3-1.2 bar. 플랜트는 공기 또는 불활성 기체를 이용하여 조업할 수 있다. 세번째 유동 베드 코팅장치는 자체 제작한 것으로, 프로세스 챔버 직경이 100 mm였다. 프로세스 챔버의 높이는 약 600 mm였다. 이 플랜트의 바닥에는 구멍이 뚫려있거나 대각선 슬릿이 있다. 플랜트는 바닥에 있는 1개의 노즐과 프로세스 챔버에 있는 1개의 노즐을 이용하여 조업 가능하였다. 사용되는 모든 유동 베드 코팅장치(HKC 5 TJ, HKC 05 TJ 및 자체 모델)는 1.9 m/s 이하의 축방향 기체 속도 및 120 ℃ 이하의 기체 온도에서 가동된다.
약 200-4000 g의 배치를 실험용으로 제조하였다. 먼저, 플랜트에 과립상 공급물을 충전하였다. 예를 들어, 하기의 과립상 공급물을 시험하였다:
a) 수용성 과립
라센플로라니드 (Rasenfloranid)(등록상표) (콤포, 뮌스터) 비료: 직경 0.7-2 mm, 다양한 분획
니트로포스 (Nitrophos)(등록상표) NP 20/20 (바스프 아게, 루드빅샤펜) 비 료: 직경 2-4 mm, 다양한 분획
프릴드(prilled) 우레아 : 프릴 직경 0.5-3 mm, 다양한 분획
b) 불용성 과립
모래: 0.3-0.8 mm, 평균 입도: 0.6 mm
모래: 0.6-1.2 mm, 평균 입도: 0.85 mm
부석 (pumice): 약 0.4-1 mm
석회석 : 약 0.6-1.5 mm
c) 생분해성 흡수성 과립
종이 펄프 과립: 직경 0.3-0.9 mm
옥수수 그릿 (grit) : 직경 약 1.5-3 mm
옥수수 짚 (옥수수-속대) : 직경 0.5-1.25 mm, 다양한 분획
유동 기체를 사용하여 과립을 부유시키고, 약 35-40 ℃로 가열하였다. 이후, 1-6의 활성 성분을 포함하는 현탁액 또는 용액을 분무하였다.
하기의 3가지 방법으로 분무를 수행할 수 있다:
1. 활성 성분을 제1 층으로 담체상에 분무한 후, 중합체 층을 분무하였다. 필요한 경우, 서로 혼화될 수 없는 활성 성분 제형을 각각 3개의 노즐로부터 분무할 수 있다.
2. 활성 성분을 일정량의 필름 형성제와 혼합하여 분무하거나, 또는 일정량의 필름 형성제를 활성 성분과 함께 제1 층의 25-50% 내에서 별개의 노즐을 통해 동시에 분무하였다.
3. 활성 성분을 전체 코팅 과정 동안에 별개의 노즐을 통해 필름 형성제와 동시에 분무하였다.
분무 과정 동안에, 과립이 완전히 교반되는 정도로 기체의 양을 설정하였다.
하기 화합물을 본 실시예에서 사용하였다:
화합물 1: 펜프로피모르프
(±)-시스-4-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-2,6-디메틸-모르폴린
화합물 2:
1-(4-클로로페닐)-3-(2-(메톡시메톡시카르보닐아미노)벤질)-이미다졸
화합물 3:
2-[2-(2-이소프로폭시-2-(Z)-메톡시이미노-1-메틸-(E)-에틸리덴-아미노옥시메틸)페닐]-2-(E)-메톡시이미노-N-메틸아세트아미드
화합물 4:
(E)-2-메톡시이미노-2-{2-[(2,5-디메틸페닐)옥시메틸]페닐}-N-메틸아세트아미드
화합물 5: 바이온(Bion)
S-메틸 벤조[1,2,3]티아디아졸-7-카르보티오에이트
화합물 6: 에폭시코나졸
(2RS, 3SR)-1-[3-(2-클로로페닐)-2,3-에폭시-2-(4-플루오로페닐)-프로필]-1H-1,2,4-트리아졸
화합물 7: 아세틸살리실산
화합물 8: 주웰 (Juwel)(등록상표)(크레속심-메틸 및 에폭시코나졸)
(메틸 메톡시이미노-α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴아세테이트 및 (2RS, 3SR)-1-[3-(2-클로로페닐)-2,3-에폭시-2-(4-플루오로페닐)-프로필]-1H-1,2,4-트리아졸)
화합물 9: 오퍼스 (Opus)(등록상표) 톱(Top)
에폭시코나졸 및 펜프로피모르프
과립 용출 장치
플랜트는 방출제어형(CR) 제형로부터 활성 성분 또는 염의 지연된 방출 정도를 결정하는 작용을 한다. 시험되는 과립이 놓이게 될 프릿은 실린더형 용기의 아래쪽 가장자리에 위치하고 있다. 프릿 바로 아래에는 80% 채워졌을 때에만 실린더로부터 액체를 배출하는 S-형 드레인(drain)이 있다. 물(필요한 경우, 습윤제와 함께)은 실린더형 공급 컨테이너 (부피 약 100 mL)내의 CR 제형을 통하여, 공급 물질이 물로 완전히 에워싸이도록 호스 펌프를 이용하여 펌핑되었다. 여과수를 수용 용기에 모았다. 자동 스위치는 시간에 따른 활성 성분의 방출을 측정하기 위해 수용 용기를 교환하는 기능을 한다. 수용 용기는 동등한 조건하에서 용출이 진행되도록 가열된 수조에 놓았다. 용출 온도가 정해지지 않는 경우, 수조의 온도를 30 ℃로 고정하였다.
프로그램 제어를 통해 용출 플랜트를 하루 24 시간 가동하였다. 1회 용출은 24 시간이 걸리고, 이 시간 동안 약 4000 mL의 유체가 공급 물질을 통해 펌핑되어 수용 용기에 수집되었다. 용출액 중의 활성 성분 함량은 HPLC 또는 GC에 의해 측정하였다. 방출이 균일한지 아닌지는 공급 물질의 양을 참고로 체크할 수 있다. 누적치는 과립의 성능을 평가하는 기준이 된다.
실시예 1 - 비교예
EP-A 0 734 204호에 따라서 제조된 샘플은 예를 들어 화합물 1, 6 및 5와 같은 식물독성 활성 성분에 의한 식물 손상을 유발하였다. 대부분의 상기 기술된 물질은 고농도로 사용될 때 손상을 일으켰으며, 이는 표 2에 기재된 화합물 6 및 3을 이용한 종자 드레싱 실험에 의해 확인되었다. 제형 1 내지 5의 CR (방출제어형) 입제는 오랜 기간 동안 매우 높은 농도로 활성 성분을 식물에 공급하였다(화합물 6의 경우 4 g/ha 대신에 125 g/ha). 그러나, 식물 손상은 EP-A 0 734 204호의 제조(29페이지 실시예 2 참조)에 따라 제조된 샘플의 경우에서도 관찰되었다.
이 샘플은 EP-A 0 734 204호의 방법에 기술된 바와 같이 코팅 물질 G로 코팅되어 있었다.
생장 부진 : 100% 손실은 파종 후 생장이 전혀 없음을 의미한다.
발아 지연 : 100% 발아 지연은 파종 후 생장이 전혀 없음을 의미한다.
이 결과는 모든 제형이 처리된 식물에 손상을 일으킴을 명백하게 나타낸다.
비교예
제형 CR 입제 번호 담체 직경 (mm) (g/ha) (g/ha) 양 kg/ha 코팅 백분율 (%) 층의 두께 (㎛) AI-용출% 4000 mL/d 생물학적 결과
AI 1 AI 2 생장 부진 (손실%) 손상 (%) 지연 발아 (%)
1 1.19 375 화합물1 125 화합물6 17 G 5.0 13.6 61 24 86 56
2 1.05 375 화합물1 125 화합물6 23 G 7.5 18.0 18 7 39 19
3 0.75 375 화합물1 125 화합물6 18 G 3 5.1 63 44 90 75
4 0.75 375 화합물1 125 화합물6 20 G 6 10.3 19 6 98 80
5 3.05 30 화합물5 140 G 2.0 18.4 21 - 11-25 10-28
종자 드레싱 실험 - 4 화합물6 - - - - - - - 100 100 100
종자 드레싱 실험 - 50 화합물3 - - - - - - - 12-25 6-15 32-70
표적 작물: 봄 보리 (Beate), 봄 밀 (Star, Achill)

실시예 2: 비교예
표 3은 하기에 기술된 바와 같이 제조 및 시험한 제품 샘플의 수율과 병해 스코어를 나타낸다:
a) 활성 성분 에폭시코나졸은 하기 조성물의 현탁액 농도 형태로 제공되었다.
에폭시코나졸 500 g/L,
에틸렌 옥시드가 분산제 (바스프, 독일)로서 분자량 약 6500 이하로 융합된, 분자량 약 3250의 폴리프로필렌 옥시드 코어와의 블록 중합체 30 g/L,
분산제 (바스프, 독일)로서 페놀술폰산, 우레아 및 포름알데히드 응축액의 나트륨염 20 g/L, 및
물을 가하여 총 1 L가 되게 하였다. 적당량의 물로 현탁 농축액을 희석하여 하기의 실시예에 사용된 액체 에폭시코나졸 제형을 얻었다.
b) 하기 조성물의 수중유 유상액으로 활성 성분 펜프로피모르프를 가공하였다:
펜프로피모르프 200 g/L,
유화제 (바스프, 독일)로서 8 에틸렌 옥시드 단위로 에테르화된 p-이소노닐페놀 37 g/L,
유화제 (바스프, 독일)로서 2-에틸헥사노산과 7 에틸렌 옥시드 단위로 에테르화된 p-이소노닐페놀의 1:1 혼합물(중량비) 87.5 g/L, 및
물을 가하여 총 1 L가 되게 하였다.
제조: 3000 g의 라센플루오라니드를 담체로서 유동 베드에 도입하였다. 과립을 50 ℃까지 가열된 250-280 ㎥/h의 기체 스트림에 의해 약 35-36 ℃로 미리 가온하였다. 활성 성분 현탁액 (450 g)을 24 g/분의 비율로 3개의 노즐을 통해 담체에 분무하였다. 2-물질 노즐의 압력은 0.8 bar였으며, 미분쇄를 돕기위해 2차 기체 스트림을 0.8 bar에서 분사하였다. 활성 성분을 분무한 후, 코팅 중합체를 25-30 g/분의 분무 비율로 도포하였다. 중합체를 분무할 때, 기체 스트림 (280 ㎥/h)의 유입 공기 온도는 40 ℃로 감소되었으며, 확정된 생성물의 온도는 28 ℃였다. 고형분 함량이 25%인 수성 분산액으로 중합체를 가공하였다.
CR 입제로 처리된 영역에서 비처리 영역에 비해 괄목할만한 병해의 감소 및 상대적인 수율의 증가가 관찰되었다. 샘플 3 활성 성분의 초기 방출 비율이 더 높 았으며, 이는 식물에 식물독성 손상을 일으켰다. 활성 성분의 빠른 방출로 인하여 이 샘플은 장기간 작용할 수 없었으며, 비처리된 샘플에 비해 미미한 효과도 나타나지 않았다.
봄 밀 스타(Star)에 대한 실험
제형 담체 활성 성분 시용 비율 [g/ha] 코팅율 에리시페그라미니스 렙토스페리아 상대 수율 수율 (dt/ha)
병해 수준 %
비처리 0 16 25 100 62
1 라센플루오라니드 화합물 1 화합물 6 375 125 6% 9 18 104
2 라센플루오라니드 화합물 1 화합물 6 375 125 6% 9 18 103
3 라센플루오라니드 화합물 1 화합물 6 375 125 3% 10 22 97
4 라센플루오라니드 화합물 1 화합물 6 375 125 4% 9 17 105
2 분무 도포, 화합물 10 1000 6 9 112

실시예 3:
교반 용기 내에서, 200 g의 비닐아세테이트를 800 mL의 물 중에서 유화시켰다. 분산액을 PVP 용액 (K 30, 20 g 고형분)으로 처리하였다. 휘틀린 쿠겔 (Huettlin Kugel) 코팅장치(HKC 5) 내에서 코팅 분산액을 담체 과립에 도포하였다.
사용된 담체 과립은 평균 직경 1.25 mm의 비료 펠릿 4000 g이었다. 담체 과립을 생성물 온도가 40 ℃가 될 때까지 HKC 5 내에서 미리 가온한 후, 20% 펜프로피모르프 유상액 (36.7 g의 활성 성분)와 45% 에폭시코나졸 현탁액 (5.7 g의 활성 성분)의 혼합물을 과립에 분무하였다.
활성 성분 에폭시코나졸 및 펜프로피모르프로 코팅된 담체 과립에 중합체 분 산액을 코팅물로서 도포하였다.
코팅 과정은 하기 표 4의 조건하에 수행하였다:
3 노즐 (3-물질 노즐) 0.8 mm
담체 과립의 중량 4000 g
공기 400 ㎥/h
유입 공기 온도 50 ℃
생성물 온도 40-42 ℃
배출 공기 온도 37.5-40 ℃
분무 작동 형식 연속적
분무 압력 1 bar
분무 비율(활성 성분 및 코팅 중합체에 대한) 12 g/분
진행 시간 90 분
생성물 온도 50 ℃까지 최종 건조 시간 15 분

상기 코팅 조건은 코팅이 균일하고 유연하게 되도록 한다.
활성 성분의 방출 비율은 상기 기재된 용출 장치로 측정하였다. 이를 위하여, 30 g의 담체 과립을 프릿이 장착된 트랩 컨테이너에서 계량하였다. 24 시간 내에, 3980 g의 물이 컨테이너를 통해 펌핑하여 모아졌다. 124 mg의 펜프로피모르프와 19 mg의 에폭시코나졸이 수집된 액체 중에서 검출되었다.
이 생성물을 곡물 종자 (가을 밀)와 함께 파종하였다. 종자 낟알 당 평균적으로 약 3종의 살진균 활성 성분 펠릿을 땅에 묻었다. 파종한지 2 내지 6개월 후, 생장하는 곡류 식물에서 에폭시코나졸이 검출되었다. 파종 2개월 후, 생체량 kg당 0.038 mg의 에폭시코나졸이 검출되었으며, 6개월 후에는 생체량 kg당 0.022 mg이 검출되었다.
이는 PVA+PVP 코팅이 6개월 이상 토양에서 활성 성분 에폭시코나졸의 제어된 방출을 보장한다는 것을 의미한다.
실시예 4
본 발명에 따라서 제조된 활성 성분 과립을 하기 표에 예시하였다. 표 5에 있어서, 두 번째 컬럼은 과립 담체를 나타내며, 세 번째 컬럼은 담체 과립의 평균 직경을 mm 단위로 기재한 것이다. 네번째 내지 여섯번째 컬럼은 활성 성분과 그들의 시용 비율(g/ha)을 기재한 것이며, 그 다음 컬럼은 최종 과립(HPLC/GC 분석에 따름)의 활성 성분 농도를 기재한 것이다. kg/ha 단위의 양은 ha당 활성 성분의 원하는 양을 시용하는데 필요한 총 입제의 양을 나타낸다.
활성 성분을 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 유동 베드 플랜트의 조업 조건은 표 5 및 6에서 기재하였다.
제형 담체 담체 직경 (mm) 활성 성분 비율 (g/ha) 활성 성분 (실제) 양
AI1 AI2 AI3 AI1% AI2% AI3% kg/ha
1 XAF 1.1 375 g/ha 화합물 1 125 g/ha 화합물 6 - 1.96 0.69 - 19
2 XAF 1.1 375 g/ha 화합물 1 125 g/ha 화합물 6 - 1.97 0.65 - 19
3 XAF 1.1 375 g/ha 화합물 1 125 g/ha 화합물 6 - 2.09 0.78 - 17
4 XAF 1.1 375 g/ha 화합물 1 125 g/ha 화합물 6 - 1.97 0.65 - 19
5 XBF 3.2 250 g/ha 화합물 2 - - 0.17 - - 150
6 XBF 3.2 250 g/ha 화합물 3 - - 0.17 - - 146
7 XBF 3.2 250 g/ha 화합물 3 - - 0.36 - - 69
8 XBF 3.2 250 g/ha 화합물 4 - - 0.19 - - 135
9 XBF 3.2 250 g/ha 화합물 4 - - 0.21 - - 117
10 XBF 3.2 30 g/ha 화합물 5 - - 0.04 - - 122
11 XBF 3.2 30 g/ha 화합물 5 - - 0.03 - - 167
12 XBF 3.2 250 g/ha 화합물 3 - 30 g/ha 화합물 5 0.15 - 0.04 185
13 XAF 1.3 - 125 g/ha 화합물 6 - 0.00 0.44 - 43
14 XAF 1.3 30 g/ha 화합물 5 - - 0.11 - - 47
15 XKF 1.4 30 g/ha 화합물 5 250 g/ha 화합물 3 - 0.14 0.48 - 44
16 XKF 1.4 250 g/ha 화합물 3 125 g/ha 화합물 6 - 0.62 0.43 - 42
17 XKF 1.4 250 g/ha 화합물 3 125 g/ha 화합물 6 125 g/ha 화합물 7 0.58 0.36 0.30 48
18 XNF 0.9 200 g/ha 화합물 3 125 g/ha 화합물 6 30 g/ha 화합물 5 1.85 1.02 0.25 12
19 XNF 0.9 200 g/ha 화합물 3 125 g/ha 화합물 6 30 g/ha 화합물 5 1.35 0.8 0.2 10
XAF 라센플로라니드 (등록상표) XBF 니트로포스 (등록상표) NP 20/20 XKF 우레아 XOF 석회석 XNF 모래

표 6은 표 5와 동일한 입제를 포함한다. 먼저, 코팅을 보다 상세하게 (유형, % 및 두께) 기재하였다. 이어서, 30 ℃에서 용출액 중의 활성 성분 방출 비율을 %로 기재하였다. 그 다음 컬럼은 활성 성분 분무 및 코팅 분무에 대한 조업 조건을 나타낸 것이다. 중합체 조성물 및 활성 성분 조성물은 본 명세서를 참조할 수 있다. 어떤 샘플은 공정의 말미에 코팅 중합체의 필름 형성을 증진시키기 위해 나중에 열처리하였다.
조업 조건
제형 번호 담 체 층 AI 용출, 4000 mL/24시간 활성 성분 코팅
코팅 중합체 백분율 (%) 두께 (㎛) 계산치 AI1 (%) AI2 (%) AI3 (%) 생성물 온도 (℃) 분무 비율 (g/분) 기체 (g/분) 생성물 온도 (℃) 코팅 시간 (분) 분무 비율 (g/분) 기체 (㎥/h) 후-열처리 (분)
1 XAF G 5.4 13 53.4 23.2 40 20 268 30 30 357 0
2 XAF I 5.4 13 19.1 8.8 37 26 345 35 21 404 0
3 XAF G 3 7 18.0 7.4 36 25 340 35 20 380 0
4 XAF G 4 10 19.1 8.8 37 21 345 34 25 370 0
5 XBF G 2 18 20.9 40 6 335 38 15 16 345 15
6 XBF G 2 18 76.6 40 12 335 38 12 20 335 15
7 XBF G 4 37 22.2 40 25 375 38 10 24 395 15
8 XBF G 2 18 2.6 40 25 375 38 10 20 395 15
9 XBF G 4 37 0.3 40 8 350 38 25 19 370 15
10 XBF G 2 18 47.6 39 25 360 40 13 19 380 15
11 XBF G 4 37 12.7 40 25 370 38 21 23 390 15
12 XBF G 4 37 56.4 20.0 40 9 400 46 12 20 370 15
13 XBF G 6 18 6.1 33 6 440 43 23 42 470 30
14 XBF G 6 18 24.3 32 25 300 39 46 21 360 30
15 XBF G 6 18 0.0 0.0 30 25 340 42 34 28 340 30
16 XKF G 6 18 78.9 8.2 38 25 330 44 35 27 380 30
17 XKF G 6 18 51.4 15.1 61.1 43 12 330 46 36 27 420 30
18 XNF H 12 36 7.2 1.8 9.0 36 5 45 38 30 5 50 20
19 XNF G 12 36 1.3 0.7 4.3 37 5 42 41 30 5 50 20
실시예 4에 기술된 바와 같이 입제를 제조하였다.

실시예 5
표 7은 방출제어형 입제에 대한 적합성을 시험하는 다양한 코팅 중합체를 제 시한다.
샘플 제조:
1) 3000 g의 담체 물질을 유동 베드로 공급, 35 ℃로 예열.
2) 활성 성분 이외에 분산제 및 습윤제를 포함하는 40% 에폭시코나졸 현탁액 분무.
분무 조건: 기체 처리량 300 ㎥/h, 생성물 온도 약 33-36 ℃, 활성 성분 현탁액의 분무 비율 20 mL/분
3) 분산액으로부터 분무 중합체, 기체 처리량 350-380 ㎥/h, 생성물 온도 35-40 ℃, 분무 비율: 20 mL/분
350 ㎥/h의 기체 처리량으로 중합체 분무 후 열처리 15 분, 생성물 온도 40 ℃.
다양한 코팅 중합체에 대한 방출-제어 특성의 비교
제형 (실시예 4 참조) 담체 담체 직경 (mm) 활성 성분 함량 (%) 에폭시코나졸 코팅 코팅 조성물 중합체 분산액의 농도 분산액의 유체 상 백분율(%) 층 두께 (㎛) 용출된 활성 성분 입제 표면적 (㎡), 중량 (g) 및 용출 후 액체 (mg AI/w/mL)
1 XBF 3.05 0.90 폴리겐 WE 3 G 25% 물 12.0 36.0 4.4E-7
2 XBF 3.05 1.022 폴리에스테르 H 20% 물 12.0 36.0 4.3E-6
3 XBF 3.05 0.07 아크로날 290D A 20% 물 4.0 35.6 7.0E-6
4 XBF 3.05 0.08 서린 9970 J 2% 비등 THF 1.0 8.9 1.4E-5
5 XBF 3.05 0.49 PVA (콜리코트) I 10% 물/20% 에탄올 5.0 12.0 1.4E-5
6 XBF 3.05 0.07 아크로날 S725 C 20% 물 4.0 35.6 1.7E-5
8 XBF 3.05 0.08 폴리겐 WE4 F 20% 물 4.0 35.6 2.2E-5
9 XNF 3.05 0.07 아크로날 A 603 B 20% 물 4.0 35.6 2.3E-5
10 XNF 0.75 0.07 아크로날 S760 D 20% 물 4.0 35.6 3.5E-5
14 XNF 0.75 0.07 아크로날 A627 E 20% 물 4.0 35.6 6.5E-5
XBF NP 20/20 XNF 모래
실시예 6:
CR 입제는 활성 성분으로서 침투성 스트로빌루린을 포함하였는데, 놀랍게도 표 3의 아졸계 및 모르폴린계와 같이 효능이 불량하지 않았다. 표 8a 및 b에 있어서, 옥심 에테르 형의 스트로빌루린과 2 및 4% 코팅물이 있는 CR 입제 샘플 2가지를 가을 보리에서 스트로빌루린 + 아졸 주웰 (Juwel)(등록상표)의 2가지 분무 처리와 비교하여 시험하였다.
2가지 CR 입제 모두 (염기: 니트로포스 (등록상표) NP 20/20)에 대하여, 8개월의 작용 기간 및 현저한 병해 감소로 분무 처리된 지역에 필적하는 수율이 나타 났다. 수확 직전에는 얇게 코팅된 샘플이 두껍게 코팅된 CR 샘플에 비해 덜 효율적이어서, 7%의 수율 손실이 나타났다. 분무에 비해 아주 적은 비율의 활성 성분으로도 필적하는 생물학적 결과를 달성할 수 있다는 사실이 특히 주목할만 하다.
가을 보리 다닐로(Danilo)에 대한 실험
제형 (실시예 4 참조) 담체 활성 성분 시용 비율 (g/ha) 코팅율 린코스포륨 상대 수율 수율 dt/ha
병해 %
비처리 0 14 100 62.4
6 NP 20/20 화합물 3 250 2% 6 122
7 NP 20/20 화합물 3 250 4% 2 129
화합물 8이 있는 분무 처리 2가지 500 0 132

가을 보리 노베타(Noveta)에 대한 실험
제형 (실시예 4 참조) 담체 활성 성분 시용 비율 (g/ha) 코팅율 피레노포라 상대 수율 수율 dt/ha
병해 %
비처리 0 19 100 72.5
6 NP 20/20 화합물 3 250 2% 11 116
7 NP 20/20 화합물 3 250 4% 5 125
화합물 8이 있는 2 분무 처리 500 0 129

실시예 7
여러 가지 활성 성분을 서로 배합하는 경우 스트로빌루린 효능을 더욱 개선할 수 있으며, 내성이 생기지 않도록 주의해야 한다. 표 9a 및 b는 다양한 CR 입제의 혼합물로 달성되는 스코어 및 수율을 분무 처리된 것과 비교한 것이다. 시험 물질은 침투성 내성 도입제 (바이온 (Bion)(등록상표))를 1종 이상의 활성 성분과 함께 포함하는 입제와 배합된, 표 8a 및 b와 동일한 스트로빌루린형을 포함하는 입제였다.
가을 보리 다닐로(Danilo)에 대한 실험
제형 (실시예 4) 담체 활성 성분 시용 비율 (g/ha) 코팅율 린코스포륨 푸치니아 상대 수율 수율 dt/ha
병해 %
비처리 0 25 3 100 70.9
8 6 10 NP 20/20 화합물 4 화합물 3 화합물 5 250 250 30 2% 3 1 146
분무 도포 2가지 화합물 8 500 0 0 149

가을 보리 노베타(Noveta)에 대한 실험
제형 (실시예 4) 담체 활성 성분 시용 비율 (g/ha) 코팅율 피레노포라 상대 수율 수율 dt/ha
병해 %
비처리 0 22 100 61.7
8 6 10 NP 20/20 화합물 4 화합물 3 화합물 5 250 250 30 2% 5 128
분무 도포 2가지 화합물 8 500 1 125

실시예 8
표 10에 있어서, 표 8의 CR 입제 제형을 가을 밀에서 시험하였다. 1종의 활성 성분을 포함하는 CR 입제 및 다양한 활성 성분을 포함하는 입제 혼합물(표 9) 이외에, 이 표는 1가지 유형의 입제에 2종의 활성 성분을 함유하는 제형을 추가로 포함한다.
가을 보리 프뤼골트(Fruehgold)에 대한 실험
제형 (실시예 4 참조) 담체 활성 성분 시용 비율 (g/ha) 코팅율 에리시페그라미니스 렙토스페리아 상대 수율 수율 dt/ha
병해 %
비처리 0 11 63 100 53.3
6 NP 20/20 화합물 3 250 2% 5 40 108
7 NP 20/20 화합물 3 250 4% 4 31 120
12 NP 20/20 화합물 3 화합물 5 250 30 4% 2 24 132
분무 처리 2가지 화합물 8 500 0 2 140

오랜 생장기를 거치는 가을 밀은 보다 두꺼운 코팅이 된 샘플에 대해 더 나은 생물학적 결과를 나타내었다: 놀랍게도, 2종의 활성 성분을 포함하는 샘플이 표 9의 활성 성분 입제 각각의 혼합물에서 나타나는 효과를 뛰어넘는 상승작용 효과를 나타내었다.
실시예 9
또한, 가을 밀에 있어서의 상승작용 효과는 표 11에도 명백하게 나타난다. 이 경우, 다양한 활성 성분을 포함하는 CR 입제를 혼합하였다(2 또는 3개의 단일-성분 입제).
한 가지 유형의 입제에 미리혼합된 혼합물을 포함하는 생성물은 입제 혼합물 보다 훨씬 효과적이었다(실시예 4의 제형 번호 7, 9, 11 및 12 참조).
가을 밀 칸즐러(Kanzler)에 대한 실험
제형 (실시예 4 참조) 담체 활성 성분 시용 비율 (g/ha) 코팅율 에리시페그라미니스 렙토스페리아 상대 수율 수율 dt/ha
병해 %
비처리 0 11 32 100 62.3
7 9 NP 20/20 화합물 4 화합물 3 250 250 4% 8 18 112
7 9 11 NP 20/20 화합물 4 화합물 3 화합물 5 250 250 30 4% 3 9 114
12 NP 20/20 화합물 3 화합물 5 250 30 4% 4 12 121
화합물 8이 있는 분무 처리 2가지 화합물 8 500 0 3 126

실시예 10
표 12는 입제 혼합물과 비교한, 1종 이상의 활성 성분을 포함하는 1가지 유형의 입제에 의해 달성되는 우수한 상승작용 효과를 봄밀에 대해 나타낸 것이다. 사용된 담체는 우레아 및 라센플로라니드 과립이었다.
봄 밀 스타(Star)에 대한 실험
제형 (실시예 4 참조) 담체 활성 성분 시용 비율 (g/ha) 코팅율 병해 %
에리시페그라미니스 렙토스페리아
비처리 0 9 11
15 우레아 화합물 3 화합물 5 250 30 6% 0 1
16 우레아 화합물 3 화합물 6 250 125 6% 1 1
17 우레아 화합물 3 화합물 6 화합물 7 250 125 125 6% 0 1
13 14 라센플로라니드 화합물 6 화합물 5 187 30 6% 3 2
분무 처리 2가지 화합물 8 500 0 0

이 표에서 2가지 실험적 조합을 주목할 필요가 있다. 에폭시코나졸 (화합물 6) 단독은 실질적인 단점(표 3 참조)을 가지고 있다. 식물 활성화제 바이온 (Bion)(등록상표)(화합물 5)과 배합(입제 2)시 에폭시코나졸의 효과는 더욱 뚜렷하다. 놀랍게도 아세틸살리실산(화합물 7)은 이 실험 과정에서 바이온(등록상표)(화합물 5)과 동일한 활성-증진 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
표 13은 코팅 중합체에 존재하는 충전재의 방출 비율 상의 효과를 나타낸다. 예를 들어, 세레스타(Ceresta)의 냉수 가용성 전분 C-푸르(Pur)(등록상표)가 코팅 중합체의 충전재로 사용되는 경우, 충전재의 양이 증가할수록 방출 비율이 현저히 증가한다.
활성 성분 코팅율 충전재 40 ℃에서 24 시간 동안 방출 비율, 4000 mL
에폭시크나졸 4% 0% 2.70%
에폭시크나졸 4% 10% 3.30%
에폭시크나졸 4% 20% 7.15%

실시예 4에서 기술된 방법에 의해 입제를 제조하였다.
배치 크기: 600 g, 유입 공기 온도: 45 ℃, 생성물 온도: 39 ℃, 기체 유속 : 1.8 m/초
실시예 12
표 14는 유동 베드 건조 과정의 조작에 따라 방출 비율이 어떤 영향을 받는지를 보여준다. 특히 열 유입량은 침출 특성에 크게 영향을 끼친다. 달리 정해지지 않은 조건하에서, 더 많은 열 에너지가 공급될수록, 동일한 두께의 중합체 층을 가진 입제의 방출 비율이 낮아진다. 에너지를 2배로 공급하면, 방출 비율에 의해 알 수 있는 중합체 필름의 미세소공은 약 1/10로 감소한다.
샘플 담체 활성 성분(%) 화합물 6 활성 성분(%) 화합물 3 코팅% 폴리겐 WE 3 기체 유속 (m/s) 유입 공기 온도 (℃) 생성물 온도 (℃) 배출 기체 온도 (℃) 분무 시간 (분) 분무 비율 (g/분) 후-열처리 시간 (분)
1 NP 20/20 0.091 0.16 4 1.84 45.7 40.7 37.2 24 26 15
2 NP 20/20 0.076 4 1.73 45.2 40.5 37.5 24 25 10
3 NP 20/20 0.083 4 1.53 49 40 38 13 27.5 10
4 NP 20/20 0.075 4 1.61 27 23 23 16 30 20
5 우레아 0.394 0.80 9 1.47 49.3 39.8 37.2 45 24 10
유동 베드 플랜트, 컨테이너 직경 300 mm, 배치식 조업, 배치 크기: 3-4 kg 담체 직경 3-4 mm, 평균 층 두께: 37.5 ㎛ 샘플 1-4: 직경 = 3-4 mm, 평균 층 두께 약 37.5 ㎛ 샘플 5: 직경 = 1.3-2 mm, 평균 층 두께 약 27.5 ㎛

14a 샘플의 침출 비율 및 열 유입량
샘플 침출 비율 (30 ℃에서 24 시간 당 4000 mL 중의 초기 양%) 열 유입량 (kJ/kg) 열 유입량 (kJ/kg 중합체)
화합물 6 화합물 3
1 2.1 4.9 653 16,322
2 9.8 517 12,927
3 14.9 475 11,864
4 19.1 331 8282
5 3.2 8.02 1400 15,139

열 유입량 (kJ/kg)은 하기 데이타로부터 계산하였다:
Q= △T*V*t*Cp/m Q중합체=△T*V*t*Cp/m중합체
상기 식에서,
△T는 유입 공기 온도 - 배출 기체 온도 (유입 포트의 기체 온도 - 배출 포트의 기체 온도)이고,
V는 기체 유속으로부터 계산된 기체 부피 흐름이고,
Cp는 기체 상수이고,
t는 샘플이 머무는 총 시간(코팅 중합체의 분무 시간 + 후-열처리 시간)이고,
m은 kg 단위의 배치 크기이며,
m중합체는 배치 중의 중합체 양이다.
야외에서 장기간의 실험
샘플 침출 비율 (6개월 후 원래 사용된 양 %)
화합물 6 화합물 3
1 12 17
5 35 45

표 14a 및 b의 입제 샘플 1 및 5를 토양에 묻었다. 6개월 후, 샘플의 잔류 활성 성분에 대하여 분석하였다.

Claims (12)

  1. 코팅 중합체 kg당 열 유입량이 6,000 내지 25,000 kJ로 조정되게끔 한정된 유동 베드에서 활성 성분을 포함하는 코팅물을 고형 담체에 코팅하여 제조되며, 활성 성분이 제초제, 식물 생장 조절제, 살충제, 살진균제 및 내성 활성화제로부터 선택되고, 코팅물이 부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르의 공중합체 분산액, 폴리에틸렌 왁스 유상액, 폴리에스테르(50 몰%의 디메틸 테레프탈레이트 + 약 50 몰%의 아디프산 + 150 몰%의 1,4-부탄디올 및 에틸렌/메타크릴산 아연염으로 이루어짐)로부터의 1종 이상의 코팅 중합체를 포함하는 것인 토양용 방출제어형(CR) 입제.
  2. 제1항에 있어서, 활성 성분을 포함하는 코팅물이 1종 이상의 활성 성분 0.1 내지 25 중량%, 1종 이상의 코팅 중합체 15 내지 40 중량% 및 1종 이상의 첨가제 35 내지 60 중량%를, 상기 코팅물 중의 총 화합물 중량%가 100 중량%가 되도록 포함하는 토양용 CR 입제.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 코팅 중합체로서 생분해성 폴리에스테르를 1종 이상 포함하는 토양용 CR 입제.
  5. 제1항에 있어서, 활성 성분으로서 스트로빌루린류 중 1종 이상의 하기 화학식 Ⅰ의 살진균성 화합물 또는 그의 염을 포함하는 토양용 CR 입제.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure 112004032997110-pct00013
    상기 식에서,
    A는 NOCH3, CHOCH3 또는 CHCH3이고,
    Y는 O 또는 NH이고,
    T는 산소 또는 옥시메틸렌이고,
    Z는 X기, N=C(R1)W 또는 N=C(R1)-C(R2)=NOR3이며,
    상기 Z의 치환체에서,
    X는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤타릴이고,
    W는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 헤테로시클릴, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤타릴이고,
    R1은 수소, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬이고,
    R2는 수소, 시아노, 할로겐, C(Rd)=NOR3(여기서, Rd는 수소 또는 알킬이고, R3는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 알키닐임)이거나, W, OW, SW 또는 NRcW(여기서, Rc는 수소, 알킬, 알케닐 또는 알키닐임)이다.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 침투 작용성 스트로빌루린류, 아졸류 또는 살리실레이트류의 군으로부터 선택되는 활성 성분을 포함하는 토양용 CR 입제.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분으로서 S-메틸 벤조[1,2,3]티아디아졸-7-카르보티오에이트를 포함하는 토양용 CR 입제.
  8. 제1항에 있어서, 담체로서 수용성, 수불용성 또는 생분해성 과립을 포함하는 토양용 CR 입제.
  9. 유동 베드에서 우선 활성 성분을 담체에 도포한 후에 1종 이상의 코팅 중합체 및 경우에 따라 첨가제를 포함하는 코팅물을 코팅하는 단계를 포함하며, 마모나 수용성 첨가제(석회, 전분)의 직접 첨가에 의해 코팅에 미세소공이 생성되는, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 청구된 토양용 CR 입제의 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 청구된 토양용 CR 입제가 식물, 그 환경 또는 종자에 작용하도록 하는 단계를 포함하는, 식물병원성 진균류, 불필요한 식물군(vegetation) 및(또는) 원치않는 충해를 방제하는 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 청구된 토양용 CR 입제가 식물, 그 환경 또는 종자에 작용하도록 하는 단계를 포함하는, 식물의 생장을 조절하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 190℃에서 2.16 kp의 하중으로 측정된 MFI(용융 흐름 지수, melt flow index)값이 1 내지 600이거나 160℃에서 325 p의 하중으로 측정된 MFI값이 1 내지 600인 에틸렌 90 내지 75 중량% 및 C 원자수 3 내지 8의 α-올레핀계 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 10 내지 25 중량%로 이루어진 에틸렌 공중합체 왁스 5 내지 40 중량%(수성 왁스 분산액을 기준), 알칼리 금속 히드록시드, 암모니아, 알칸올아민 또는 디알칸올아민 및 이들의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 포함하는(물을 가하여 100%로 함), 수성 폴리에틸렌 왁스 분산액을 도포하여 제조되는 토양용 방출제어형(CR) 입제.
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