PL199755B1 - Granulat doglebowy o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Granulat doglebowy o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number
PL199755B1
PL199755B1 PL346021A PL34602199A PL199755B1 PL 199755 B1 PL199755 B1 PL 199755B1 PL 346021 A PL346021 A PL 346021A PL 34602199 A PL34602199 A PL 34602199A PL 199755 B1 PL199755 B1 PL 199755B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
optionally substituted
coating
group
active ingredient
methyl
Prior art date
Application number
PL346021A
Other languages
English (en)
Other versions
PL346021A1 (en
Inventor
Reinhold Stadler
Reiner Kober
Karl-Heinrich Schneider
Reinhold Saur
Herbert Bayer
Karl Kolter
Michael Seufert
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL346021A1 publication Critical patent/PL346021A1/xx
Publication of PL199755B1 publication Critical patent/PL199755B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Wynalazek dotyczy granulatu doglebowego o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej, otrzymanego przez nanoszenie zawieraj acej substancj e czynn a pow loki na sta ly no snik w z lo zu flu- idalnym. Pow loka zawiera co najmniej jeden polimer powlekaj acy wybrany spo sród kopolimerów akry- lan butylu/styren, dyspersji kopolimerów estrów akrylowych i metakrylowych, emulsji wosków poliety- lenowych, poliestrów sk ladaj acych si e z 50% molowych tereftalanu dimetylu + oko lo 50% molowych kwasu adypinowego + 150% molowych 1,4-butanodiolu i etylenu/soli cynkowej kwasu metakrylowego. Granulat zosta l otrzymany przy doprowadzaniu okre slonej ilo sci ciep la w zakresie 6000 - 25000 kJ/kg polimeru powlekaj acego. Wynalazek dotyczy równie z sposobu wytwarzania tego granulatu doglebo- wego polegaj acego na tym, ze w z lo zu fluidalnym na no snik najpierw nanosi si e substancj e czynn a, a nast epnie pow lok e zawieraj ac a co najmniej jeden polimer powlekaj acy i ewentualnie substancje dodatkowe, przy doprowadzaniu ciep la w zakresie 6000 - 25000 kJ/kg polimeru powlekaj acego, przy czym w pow loce tworzy si e mikropory przez scieranie lub celowy dodatek rozpuszczalnych w wodzie substancji dodatkowych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są granulat doglebowy o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej i sposób jego wytwarzania.
Ogólnie znane jest stosowanie powłok polimerowych do unieruchomiania substancji czynnych do ochrony roślin na stałych nośnikach w taki sposób, że substancja czynna jest uwalniana tylko stopniowo i wskutek tego może działać przez dłuższy okres czasu („preparat o powolnym uwalnianiu”). W WO-A 92/17424 opisano nawóz sztuczny w postaci granulatu pokrytego warstwą jonowo i kowalencyjnie usieciowanego kopolimeru etylenu i soli cynkowej kwasu metakrylowego. W EP-A 0380836 ujawniono niekowalencyjnie sieciowane, częściowo zobojętnione odpowiedniki kopolimerów opisanych w WO-A-9217424, jako przydatne do powlekania środków agrochemicznych, które powinny być uwalniane powoli i w sposób kontrolowany. Sposób nanoszenia powłok na małe cząstki zawierające substancję czynną, którą można stosować jako środek ochrony roślin, opisano w US 4756844. Jednakże wadą obecnie stosowanych produktów jest silna skłonność do aglomeracji, co oznacza, że sformułowany produkt nie jest już sypki i że szybkość uwalniania substancji czynnej nie może być dostosowywana poprzez kontrolowanie parametrów procesu wytwarzania.
W WO 95/16350 ujawniono kompozycję w postaci granulatu, którą otrzymuje się przez nanoszenie najpierw substancji czynnych na stałe nośniki w postaci granulatu, a następnie powlekanie granulatu substancjami, które powodują opóźnione, kontrolowane uwalnianie substancji czynnych.
Istniała potrzeba opracowania preparatów substancji czynnych do ochrony roślin, który nie wykazuje wspomnianych niekorzystnych właściwości, w szczególności preparatów o powolnym uwalnianiu substancji czynnej, umożliwiających stosowanie fitotoksycznych substancji czynnych przy zwalczaniu chorób roślin.
Ponadto istniała potrzeba opracowania nowych sposobów powlekania z użyciem specjalnych i nowych polimerów powłokowych, dostarczających kapsułkowaną substancję czynną w sposób modelowany, o kontrolowanej szybkości uwalniania, działającą układowo i przez wierzchołek, w długim okresie wegetacji roślin, w postaci granulatu przeznaczonego do wspólnego siania rzędowego z nasionami roślin.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać granulat doglebowy o żądanych właściwościach dzięki powłokom naniesionym w określonych warunkach.
Wynalazek dotyczy granulatu doglebowego uwalniającego substancję czynną, otrzymanego przez nanoszenie zawierającej substancję czynną powłoki na stały nośnik w złożu fluidalnym, charakteryzującego się tym, że powłoka zawiera co najmniej jeden polimer powlekający wybrany spośród kopolimerów akrylan butylu/styren, dyspersji kopolimerów estrów akrylowych i metakrylowych, emulsji wosków polietylenowych, poliestrów składających się z następujących jednostek: 50% molowych tereftalanu dimetylu + około 50% molowych kwasu adypinowego + 150% molowych 1,4-butanodiolu i etylenu/soli cynkowej kwasu metakrylowego, przy czym granulat został otrzymany przy doprowadzaniu określonej ilości ciepła w zakresie 6000 - 25000 kJ/kg polimeru powlekającego.
Korzystnie zawierająca substancję czynną powłoka zawiera
0,1 - 25% wagowych jednej lub większej liczby substancji czynnych,
- 40% wagowych jednego lub wię kszej liczby polimerów powlekają cych,
- 60% wagowych jednej lub większej liczby substancji dodatkowych, przy czym łączna zawartość związków w powłoce wynosi 100% wagowych.
Korzystnie granulat doglebowy został otrzymany przez nanoszenie wodnej dyspersji wosku polietylenowego, składającego się, w przeliczeniu na masę wodnej dyspersji wosku, z 5
- 40% wagowych woskowego kopolimeru etylenu zawierają cego 10
- 25% wagowych α -olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3-8 atomach C i 90-75% wagowych etylenu, o wartości wskaźnika szybkości płynięcia, mierzonej w 190°C pod obciążeniem 21,2 N, wynoszącej 1-600, albo o wartości wskaźnika szybkości płynięcia, mierzonej w 160°C pod obciążeniem 3,19 N, wynoszącej 1-600, oraz 0,1-5% wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego, amoniaku, alkanoloaminy lub dialkanoloaminy i mieszanin tych związków oraz jako resztę wodę do 100%.
Korzystnie granulat doglebowy jako polimer powlekający zawiera co najmniej jeden z grupy biodegradowalnych poliestrów.
Korzystnie granulat doglebowy jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden związek grzybobójczy z grupy strobiluryn o ogólnym wzorze I
PL 199 755 B1
w którym podstawniki maj ą nastę pują ce znaczenie:
A oznacza NOCH3, CHOCH3, CHCH3;
Y oznacza O, NH;
T oznacza atom tlenu lub oksymetylen;
Z oznacza grupę X, N=C(R1)W lub N=C(R1)-C(R2)=NOR3;
X oznacza ewentualnie podstawiony heterocyklil, ewentualnie podstawiony aryl, ewentualnie podstawiony hetaryl;
W oznacza ewentualnie podstawiony alkil, ewentualnie podstawiony alkenyl, ewentualnie podstawiony alkinyl, ewentualnie podstawiony cykloalkil, ewentualnie podstawiony cykloalkenyl, ewentualnie podstawiony heterocyklil, ewentualnie podstawiony aryl lub ewentualnie podstawiony hetaryl;
R1 oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkil, C3-C6-cykloalkil;
R2 oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, atom chlorowca, C(Rd)=NOR3 lub W, OW, SW lub NRCW, gdzie
Rc oznacza atom wodoru, alkil, alkenyl lub alkinyl;
Rd oznacza atom wodoru lub alkil;
R3 oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony alkil, ewentualnie podstawiony alkenyl lub ewentualnie podstawiony alkinyl, lub sól takiego związku.
Korzystnie granulat doglebowy zawiera substancję czynną z grupy układowe działających morfolin, walinoamidów, strobiluryn, azoli lub salicylanów.
Korzystnie granulat doglebowy jako substancję czynną zawiera benzo[1,2,3]tiadiazolo-7-karbotionian S-metylu.
Korzystnie granulat doglebowy jako nośnik zawiera rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w wodzie lub biodegradowalne granulki.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania granulatu doglebowego zdefiniowanego powyżej, polegającego na tym, że w złożu fluidalnym na nośnik najpierw nanosi się substancję czynną, a następnie powłokę zawierającą co najmniej jeden polimer powlekający i ewentualnie substancje dodatkowe, przy doprowadzaniu ciepła w zakresie 6000 - 25000 kJ/kg polimeru powlekającego, przy czym w powłoce tworzy się mikropory przez ścieranie lub celowy dodatek rozpuszczalnych w wodzie substancji dodatkowych.
Budowa półprzepuszczalnych monowarstwowych lub wielowarstwowych powłok na granulacie doglebowym według wynalazku oraz dokładne regulowanie ilości ciepła dostarczanego do urządzenia ze złożem fluidalnym zapewnia dostępność substancji czynnej przez okres ponad 9 miesięcy.
Korzystnie granulat doglebowy według wynalazku zapewnia całkowitą ochronę przed patogenami grzybowymi, nie wykazuje fitotoksyczności, a ponadto umożliwia zastąpienie opryskiwania środkami grzybobójczymi, jeśli są stosowane, przez wspólne sianie rzędowe z nasionami roślin jednorocznych i wieloletnich.
Odpowiednimi substancjami czynnymi do ochrony roślin są herbicydy, regulatory wzrostu roślin, insektycydy, a zwłaszcza fungicydy.
Odpowiednie, dostępne substancje czynne o działaniu układowym należą do grupy azoli, morfolin, walinoamidów, strobiluryn i salicylanów, jako odległych pochodnych substancji czynnych typu Bion®. Wybrane doświadczenia, w których substancje czynne stosowano w postaci granulatu doglebowego według wynalazku, nieoczekiwanie doprowadziły do podobnie zadowalających rezultatów biologicznych, jakie uzyskiwano przy dwukrotnym opryskiwaniu dostępnymi w handlu fungicydami. W pewnych przypadkach rezultaty biologiczne był y nawet lepsze.
Tak więc w przypadku użycia kwasu acetylosalicylowego jako substancji czynnej nieoczekiwanie zaobserwowano działanie zwiększające aktywność, przy stosowaniu do gleby razem z strobilurynami.
PL 199 755 B1
Następująca lista herbicydów podaje przykłady możliwych substancji czynnych: b1 1,3,4-Tiadiazole: butidazol, cyprazol b2 Amidy:
alidochlor (CDAA), benzoiloprop etylowy, bromobutyd, chlorotiamid, dimepiperat, dimetenamid, s-dimetenamid, difenamid, etobenzanid (benzchlomet), flamprop metylowy, flutiamid, fosamina, izoksaben, monalid, naptalam, pronamid (propyzamid), propanil b3 Kwasy aminofosforowe:
bilanafos, (bialafos), buminafos, glufosynat amoniowy, glifosat, sulfosat b4 Aminotriazole:
amitrol b5 Anilidy:
anilofos, mefenacet b6 Kwasy aryloksyalkanowe:
2,4-D, 2,4-DB, chlomeprop, dichloroprop, dichloroprop-p, dichloroprop-p (2,4-DP-P), fenoprop (2,4,5-TP), fluoroksypyr, MCPA, MCPB, mekoprop, mekoprop-P, napropamid, napropanilid, trichlopyr b7 Kwasy benzoesowe: chloramben, dikamba b8 Benzotiadiazynony: bentazon b9 Środki bielące:
chlomazon (dimetazon), diflufenikan, fluorochloridon, flupoksam, flurydon, pirazolat, sulkotrion (chlormesulon) , izoksaflutol, izoksachlortol, mezotrion b10 Karbaminiany:
asulam, barban, butylat, karbetamid, chlorobufam, chloroprofam, cykloat, desmedifam, dialat, EPTC, esprokarb, molinat, orbenkarb, pebulat, fenizofam, fenmedifam, profam, prosulfokarb, pirybutikarb, sulfalat (CDEC), terbukarb, tiobenkarb (bentiokarb), tiokarbazyl, trialat, wernolat b11 Kwasy chinolinokarboksylowe: chinochlorak, chinomerak b12 Chloroacetanilidy:
acetochlor, alachlor, butachlor, butenachlor, dietatyl etylowy, dimetachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor, propachlor, prynachlor, terbuchlor, tenylchlor, ksylachlor, s-metolachlor b13 Cykloheksenony:
aloksydym, tepraloksydym, kletodym, chloproksydym, cykloksydym, setoksydym, tralkoksydym, 2-{1-[2-(4-chlorofenoksy)propyloksyimino]butylo}-3-hydroksy-5-(2H-tetrahydrotio-piran-3-ylo)-2-cykloheksen-1-on, butroksydym, klefoksydym b14 Kwasy dichloropropionowe: dalapon b15 Dihydrobenzofurany: etofumesat b16 Dihydrofuran-3-ony:
flurtamon b17 Dinitroaniliny:
benefina, butralina, dinitramina, etalfluralina, fluchloralina, izopropalina, nitralina, oryzalina, pendimetalina, prodiamina, profluralina, trifluralina b18 Dinitrofenole:
bromofenoksymm, dinoseb, dinoseb-octan, dinoterb, DNOC b19 Etery difenylowe:
acifluorfen sodowy, achlonifen, bifenoks, chloronitrofen (CNP), difenoksuron, etoksyfen, fluorodifen, fluoroglikofen etylowy, fomesafen, furyloksyfen, laktofen, nitrofen, nitrofluorofen, oksyfluorofen b20 Dipirydyleny:
cyperkwat, difenzokwat-metylosiarczan, dikwat, dichlorek parakwatu b21 moczniki:
benzotiazuron, buturon, chlorobromuron, chloroksuron, chlorotoluron, kumyluron, dibenzyluron, cykluron, dimefuron, diuron, dymron, etydimuron, fenuron, fluorometuron, izoproturon, izouron,
PL 199 755 B1 karbutylat, linuron, metabenzotiazuron, metobenzuron, metoksuron, monolinuron, monuron, neburon, sydu-ron, tebutiuron, trimeturon b22 Imidazole:
izokarbamid b23 Imidazolinony:
imazametapyr, imazapyr, imazachin, imazetabenz metylowy (imazam), imazetapir, imazapik b24 Oksadiazole:
metazol, oksadiargil, oksadiazon b25 Oksirany:
tridifan b26 Fenole:
bromoksynil, joksynyl b27 Estry kwasu fenoksyfenoksypropionowego:
chlodynafop, chlochintocet, cyhalofop butylowy, dichlofop metylowy, fenoksaprop etylowy, fenoksaprop-p-etylowy, fentiaprop etylowy, fluazyfop butylowy, fluazyfop-p-butylowy, haloksyfop etoksyetylowy, haloksyfop metylowy, haloksyfop-p-metylowy, izoksapiryfop, propachizafop, chizalofop etylowy, chizalofop-p-etylowy, chizalofop tefurylowy b28 Kwasy fenylooctowe:
chlorofenak (fenak) b29 Kwasy fenylopropionowe:
chlorofenprop metylowy b30 Inhibitory oksydazy protoporfirinogen IX:
benzofenap, cynidon etylowy, flumichlorak pentylowy, flumioksazyna, flumipropyn, flupropacyl, flutiacet metylowy, pirazoksyfen, sulfentrazon, tidiazymin, karfentrazon b31 Pirazole nipirachlofen, piraflufen etylowy b32 Pirydazyny:
chlorydazon, hydrazyd kwasu maleinowego, norflurazon, pirydat b33 Kwasy pirydynokarboksylowe:
chlopyralid, ditiopyr, pikloram, tiazopyr, diflufenzopir b34 Etery pirymidylowe:
pirytiobak-kwas, pirytiobak sodowy, KIH-2023, KIH-6127, pirybenzoksym b35 Sulfonamidy: flumetsulam, metosulam b36 Sulfonylomoczniki:
amidosulfuron, azymsulfuron, bensulfuron metylowy, chlorimuron etylowy, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyklosulfamuron, etametsulfuron metylowy, etoksysulfuron, flazasulfuron, halosulfuron metylowy, imazosulfuron, metsulfuron metylowy, nikosulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pirazosulfuron etylowy, rimsulfuron, sulfometuron metylowy, tifensulfuron metylowy, triasulfuron, tribenuron metylowy, triflusulfuron metylowy, N-[[[4-metoksy-6-(trifluorometylo)-1,3,5-triazyn-2-ylo]amino]karbonylo]-2-(trifluorometylo)benzeno-sulfonamid, sulfosulfuron, jodosulfuron b37 Triazyny:
ametryna, atrazyna, azyprotryna, cyjanazyna, cyprazyna, desmetryna, dimetametryna, dipropetryna, eglinazyna etylowa, heksazynon, procyjazyna, prometon, prometryna, propazyna, sekbumeton, symazyna, symetryna, terbumeton, terbutryna, terbutylazyna, trietazyna b38 Triazynony:
etiozyna, metamitron, metrybuzyna b39 Triazolokarboksyamidy: triazofenamid b40 Uracyle:
bromacyl, lenacyl, terbacyl b41 Różne:
benazolina, benfuresat, bensulid, benzofluor, butamifos, kafenstrol, chlorotal dimetylowy (DCPA), cynmetylina, dichlobenyl, endotal, fluorbentranil, mefluidyd, perfluidon, piperofos, flukabazon, oksacyklomefon (MY 100)
PL 199 755 B1
Następująca lista związków wykazujących działanie regulujące wzrost roślin podaje przykłady możliwych substancji czynnych:
1-naftyloacetamid, kwas 1-naftylooctowy, kwas 2-naftyloksyoctowy, 3-CPA, 4-CPA, ancymidol, antrachinon, BAP, butifos, tribufos, butralina, chloroflurenol, chlormekwat, chlofencet, cyklanilid, daminozyd, dikamba, dikegulak sodowy, dimetypina, chlorofenetol, etacelasil, etefon, etychlozat, fenoprop, 2,4,5-TP, fluoridamid, fluroprimidol, flutriafol, kwas giberelinowy, giberelina, guazatyna, imazalil, kwas indolilomasłowy, kwas indolilooctowy, karetazan, kinetyna, lactidichlor etylowy, hydrazyd kwasu maleinowego, mefluidyd, chlorek, mepikwatu, naptalam, pachlobutrazol, proheksadion wapniowy, chinomerak, sintofen, tetcyklacis, tidiazuron, kwas trijodobenzoesowy, triapentenol, triazetan, tribufos, trineksapak etylowy, unikonazol.
Następująca lista insektycydów podaje przykłady możliwych substancji czynnych:
Związki neonikotynoidowe/chloronikotynylowe:
imidachlopryd, acetamipryd, nitenpiram, tiachlopryd, tiametoksam, tefuranitdyna, preparaty fosforoorganiczne, acefat, azynofos metylowy, chloropiryfos, dimetoat, disulfoton, fostiazat, metamidofos, metydation, paration metylowy, oksydemeton metylowy, forat, fosalon, fosmet, profenofos, trichlorfon karbaminiany, takie jak alanikarb, aldikarb, benfurakarb, karbofuran, karbosulfan, furatiokarb, metomyl, oksamyl, pirymikarb, tiodikarb piretroidy, takie jak bifentryna, cyflutryna, cypermetryna, deltametryna, esfenwalerat, fenpropatryna, lambda-cyhalotryna, permetryna, taufluwalinat, tralometryna, zeta-cypermetryna pochodne mocznika, takie jak diflubenzuron, flucykloksuron, flufenoksuron, heksaflumuron, lufenuron, nowaluron, triflumuron hormony juwenilne, takie jak buprofezyna, diofenolan, fenoksykarb, piryproksyfen, methoksyfenozyd, tebufenozyd różne związki, takie jak abamektyna, spinosad, amitraz, kartap, chlorofenapir, diafentiuron, fipronil pirydaben, tebufenpirad, fenazachin, fenpiroksymat, tiocyklam, silafluofen.
Następująca lista fungicydów podaje przykłady możliwych substancji czynnych:
siarka, ditiokarbaminiany i ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelaza(III), dimetyloditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokar-baminian manganu, etylenodiaminobisditiokarbaminian managanowo-cynkowy, disulfidy tetrametylotiuramu, kompleks
N,N-etylenobisditiokarbaminianu cynku z amoniakiem, kompleks N,N'-propylenobisditiokarbaminianu cynku z amoniakiem, N,N'-propylenobisditiokarbaminian cynku, disulfid N,N'-polipropylenobis-(tiokarbamoilu);
pochodne nitrowe, takie jak krotonian dinitro(1-metylo-heptylo)fenylu, 3,3-dimetyloakrylan 2-s-butylo-4,6-dinitrofenylu, węglan 2-s-butylo-4,6-dinitrofenylowo-izopropylowy, 5-nitroizoftalan diizopropylu;
związki heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna, ftalimidofosfonotian O,O-dietylu, 5-amino-1-[bis-(dimetyloamino)fosfinylo]-3-fenylo-1,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-1,4-ditioantrachinon, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]chinoksalina, 1-(butylokarbamoilo)-2-benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(2-furylo)-benzimidazol, 2-(4-tiazolilo)benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetrachloroetylotio)tetrahydroftalimid, N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid, N-dichlorofluorometylotio-N',N'-dimetylo-N-fenylosulfonoamid, 5-etoksy-3-trichlorometylo-1,2,3-tiadiazol, 2-tiocyjanianometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek pirydyno-2-tiolu, 8-hydroksychinolina lub jej sól z miedzią, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatyna, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatyny, 2-metylo-5,6-dihydro-4H-pirano-3-karboksyanilid, 2-metylofurano-3-karboksyanilid, 2,5-dimetylofurano-3-karboksyanilid, 2,4,5-trimetylofurano-3-karboksyanilid, N-cykloheksylo-2,5-dimetylofurano-3-karboksyamid, N-cykloheksylo-N-metoksy-2,5-dimetylofurano-3-karboksyamid, 2-metylobenzoanilid, 2-jodobenzoanilid, acetal 2,2,2-trichloroetylowy N-formylo-N-morfoliny, piperazyno-1,4-diylobis-1-(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1-(3,4-dichloroanilino)-1-formyloamino-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklododecylomorfolina lub jej sole, N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]-cis-2,6-dimetyloPL 199 755 B1 morfolina, N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydyna, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-n-propylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propylo)-N-(2,4,6-trichlorofenoksyetylo)-N'-imidazolilomocznik, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanon, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)-oksiran-2-ylometylo]-1H-1,2,4-triazol, a-(2-chlorofenylo)-a-(4-chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5-butylo-2-dimetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol, 1,2-bis-(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)-benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)benzen;
anilinopirymidyny, takie jak N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)anilina, N-[4-metylo-6-(1-propynylo)pirymidyn-2-ylo]-anilina, N-(4-metylo-6-cyklopropylopirymidyn-2-ylo)anilina, fenylopirole, takie jak 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)pirolo-3-karbonitryl, amidy kwasu cynamonowego, takie jak 3-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimetoksyfenylo)-akryloilomorfolina, oraz różne fungicydy, takie jak octan dodecyloguanidyny, 3-[3-(3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo]-glutaroimid, heksachlorobenzen, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2-furoilo)-DL-alaninian metylu, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)-DL-alaninian metylu, N-(2,6-dimetylofenylo)-Nchloroacetylo-D,L-2-aminobutyrolakton, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(fenyloacetylo)-DL-alaninian metylu, 5-metylo-5-winylo-3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4-diokso-1,3-oksazolidyna, 3-[3,5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-metoksymetylo]-1,3-oksazolidyno-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-1-izopropylokarbamoilohydantoina, N-(3,5-dichlorofenylo)-1,2-dimetylocyklopropano-1,2-dikarboksyimid, 2-cyjano-[N-(metyloaminokarbonylo)-2-metoksyimino]acetamid, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1H-1,2,4-triazol, alkohol 2,4-difluoro-a-(1H-1,2,4-triazolilo-1-metylo)benzhydrylowy, N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorometylofenylo)-5-trifluorometylo-3-chloro-2-aminopirydyna, 1-((bis-(4-fluorofenylo)metylosililo)metylo)-1H-1,2,4-triazol, 2-(4-chlorofenylo)-3-cyklopropylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)butan-2-ol, eter 3-chloro-4-[4-metylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)-1,3-dioksolan-2-ylo]fenylowo-4-chlorofenylowy, 1,3-dimetylo-5-chloro-1,3-dimetylo-[2,3-(2,4,4-trimetylotetrahydrofurano)pirazolo-4-karboksyanilid], 2',6'-dibromo-2-metylo-4-trifluorometoksy-4-trifluorometylotiazolo-5-karboksyanilid, [2-(4'-chlorofenylo)]-2-chloronikotynoanilid, N-[(R)-1-(2,4-dichlorofenylo)etylo]-(S)-2-cyjano-3,3-dimetylobutanoamid, N-[(R)-1-(4-chlorofenylo)etylo]-(S)-2,2-cyklopropylo-2',2-dichloro-3'-metylobutanoamid, 1,1-ditlenek 3-alliloksy-1,2-benzoizotiazolu, ester tiolowy kwasu 2,3-benzoizotiadiazolo-1-karboksylowego, 1,2,5,6-tetrahydropirolo[3,2,1-i, j]chinolin-4-on, 5-metylo-1,2,4-triazolo[3,4-b]-benzotiazol, malonian dijodopropylo-1,3-ditiolan-2-ylidenu, 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)pirolo-3-karbonitryl, N-(i-propoksykarbonylo)-L-walino-(R)-1-(2-naftylo)etyloamid, N-(i-propoksykarbonylo)-L-walino-(R-(R,S)-1-(4-metylofenylo)etyloamid, strobiluryny, takie jak E-metoksyimino[a-(o-toliloksy)-o-tolilo]octan metylu, E-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy]fenylo}-3-metoksyakrylan metylu, N-metylo-E-metoksyimino[a-(2-fenoksyfenylo)]acetamid, N-metylo-E-metoksyimino[a-(2,5-dimetylofenoksy)-o-tolilo]acetamid.
Wśród grupy strobiluryn można wymienić następujące korzystne związki o ogólnym wzorze I, o działaniu grzybobójczym:
H,C
T-Z
O w którym podstawniki mają następujące znaczenie:
A oznacza NOCH3, CHOCH3, CHCH3;
Y oznacza O, NH;
T oznacza atom tlenu lub oksymetylen;
Z oznacza grupę X, N=C(R1)W lub N=C(R1)-C(R2)=NOR3;
X oznacza ewentualnie podstawiony heterocyklil, ewentualnie podstawiony aryl, ewentualnie podstawiony heteroaryl;
W oznacza ewentualnie podstawiony alkil, ewentualnie podstawiony alkenyl, ewentualnie podstawiony alkinyl, ewentualnie podstawiony cykloalkil, ewentualnie podstawiony cykloalkenyl, ewentualnie podstawiony heterocyklil, ewentualnie podstawiony aryl lub ewentualnie podstawiony heteroaryl;
PL 199 755 B1
R1 oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkil, C3-C6-cykloalkil;
R2 oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, atom chlorowca, C(Rd)=NOR3 lub W, OW, SW lub NRCW, gdzie
Rc oznacza atom wodoru, alkil, alkenyl lub alkinyl;
Rd oznacza atom wodoru lub alkil;
R3 oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony alkil, ewentualnie podstawiony alkenyl lub ewentualnie podstawiony alkinyl gdzie
X oznacza heterocyklil ewentualnie cał kowicie lub częściowo chlorowcowany i/lub podstawiony 1-3 podstawnikami spośród następujących grup:
grupa cyjanowa, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub C1-C4-alkoksyl;
aryl, hetaryl, przy czym grupy cykliczne mogą być częściowo lub całkowicie chlorowcowane i/lub mogą być podstawione 1-3 podstawnikami spośród następujących grup: grupa .cyjanowa, grupa nitrowa, hydroksyl, grupa merkapto, grupa aminowa, karboksyl, aminokarbonyl, aminotiokarbonyl, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-C6-alkilokarbonyl, C1-C6-alkilosulfonyl, C1-C6-alkilsulfoksyl, C3-C6-cykloalkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, grupa C1-C6-alkiltio, grupa C1-C6-alkilaminowa, grupa di-C1-C6-alkilaminowa, C1-C6-alkiloaminokarbonyl, di-C1-C6-alkiloaminokarbonyl, C1-C6-alkilo-aminotiokarbonyl, di-C1-C6-alkiloaminotiokarbonyl, C1-C6-alkenyl, C1-C6-alkenyloksyl, benzyl, benzyloksyl, aryl, aryloksyl, grupa aryltio, heteroaryl, heteroaryloksyl, grupa heteroarylotio, C3-C6-alkinyloksyl, C1-C4-alkilenodioksyl, które mogą być chlorowcowane, albo C (=NORd) -G1-Rd' gdzie
Rd oznacza atom wodoru lub C1-C6-alkil;
G oznacza atom tlenu, atom siarki lub NRd; l oznacza liczbę 0 lub 1 oraz grupy cykliczne mogą być z kolei częściowo lub całkowicie chlorowcowane i/lub mogą być podstawione 1-3 następującymi podstawnikami: grupa cyjanowa, grupa nitrowa, hydroksyl, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkilokarbonyl, C3-C6-cyklolkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkosyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, grupa C1-C6-alkiltio, grupa C1-C6-alkilaminowa, grupa di-C1-C6-alkilomiowa, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkenyloksyl, C3-C6-alkinyloksyl i C1-C4-alkilenodioksyl, które mogą być chlorowcowane,
W oznacza C1-C6-alkil, C2-C6-alkenyl lub C2-C6-alkinyl, przy czym te grupy mogą być całkowicie lub częściowo chlorowcowane i/lub mogą być podstawione 1-3 następującymi podstawnikami:
grupa cyjanowa, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, C1-C6-cykloalkil, heterocyklill, aryl lub heteroaryl, przy czym grupy cykliczne mogą być z kolei częściowo lub całkowicie chlorowcowane i/lub mogą być podstawione 1-3 następującymi podstawnikami:
grupa cyjanowa, grupa nitro, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl; albo oznacza C3-C6-cykloalkil, C3-C6-cykloalkenyl lub heterocyklil, przy czym te grupy mogą być całkowicie lub częściowo chlorowcowane i/lub mogą być podstawione 1-3 następującymi podstawnikami:
grupa cyjanowa, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub C1-C4-alkoksyl; albo oznacza aryl lub heteroaryl, przy czym grupy te mogą być częściowo lub całkowicie chlorowcowane i/lub mogą być podstawione jednym do trzema następującymi podstawnikami:
grupa cyjanowa, grupa nitrowa, hydroksyl, grupa merkapto, grupa aminowa, karboksyl, aminokarbonyl, aminotiokarbonyl, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkilokarbonyl, C1-C6-alkilosulfonyl, C1-C6-alkilosulfoksyl, C3-C6-cykloalkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, grupa C1-C6-alkilotio, grupa C1-C6-alkilaminowa, grupa di-C1-C6-alkilaminowa, C1-C6-alkiloaminokarbonyl, di-C1-C6-alkiloaminokarbonyl, C1-C6-alkiloaminotiokarbonyl, di-C1-C6-alkiloaminotiokarbonyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkenyloksyl, benzyl, benzyloksyl, aryl, aryloksyl, grupa arylotio, heteroaryl, heteroaryloksyl, grupa heteroarylotio, C3-C6-alkinyloksyl, C1-C4-alkilenodioksyl, które mogą być chlorowcowane, albo C (=NORd)-G1-Rd' gdzie
Rd oznacza atom wodoru lub C1-C6-alkil;
PL 199 755 B1
G oznacza atom tlenu, atom siarki lub NRd; l oznacza liczbę 0 lub 1 oraz grupy cykliczne mogą być z kolei częściowo lub całkowicie chlorowcowane i/lub mogą być podstawione 1-3 następującymi podstawnikami:
grupa cyjanowa, grupa nitrowa, hydroksyl, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkilokarbonyl, C3-C6-cykloalkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, C1-C6-alkoksykarbonyl, grupa C1-C6-alkilotio, grupa C1-C6-alkilaminowa, grupa di-C1-C6-alkilaminowa, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkenyloksyl, C3-C6-alkinyloksyl i C1-C6-alkilenodioksyl, które mogą być chlorowcowane,
R2 oznacza atom wodoru, grupę cyjanowa, atom chlorowca,
C(Rd)=NOR3 lub W, OW, SW lub NRCW, gdzie
Rc oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkenyl lub C1-C6-alkinyl;
Rd oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil; a
R3 oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-cyjanoalkil, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, C1-C4-alkoksy-C1-C6-alkil lub C3-C6-cykloalkilo C1-C4-alkil, przy czym te grupy mogą być częściowo lub całkowicie chlorowcowane, a grupy cykloalkilowe mogą być dodatkowo podstawione 1 - 3 grupami C1-C4-alkilowymi; oraz sole tych związków.
Zbiorcze określenia reprezentują następujące podstawniki:
Atom chlorowca: atom fluoru, chloru, bromu lub jodu;
Alkil: nasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 1 - 4, 6 lub 10 atomach węgla, np. C1-C6-alkil, taki jak metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl, 1,1-dimetyloetyl, pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, heksyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl,
4-metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylo-1-metylopropyl i 1-etylo-2-metylopropyl;
Chlorowcoalkil: prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), w których atomy wodoru mogą być częściowo lub całkowicie zastąpione atomami chlorowca, takimi jakie wymieniono powyżej, np. C1-C2-chlorowcoalkil, taki jak chlorometyl, bromometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, 1-chloroetyl, 1-bromoetyl, 1-fluoroetyl, 2-fluoroetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl, 2,2,2-trichloroetyl i pentafluoroetyl;
Alkoksyl: prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom tlenu (-O-);
Chlorowcoalkoksyl: prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe o 1-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom tlenu (-O-);
Grupa alkilotio: prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1-10 lub 1-4 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom siarki (-S-);
Grupa alkiloaminowa: prostołańcuchowa lub rozgałęziona grupa alkilowa o 1-10 atomach węgla (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę aminową (-NH-);
Grupa dialkiloaminowa: dwie niezależne prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkilowe w każdym przypadku o 1-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom azotu;
Alkilokarbonyl: prostołańcuchowa lub rozgałęziona grupa alkilowa o 1-10 atomach węgla (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Alkoksykarbonyl: grupa alkoksylowa o 1-10 atomach węgla (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Alkilotiokarbonyl: grupa alkilotio o 1-10 atomach węgla (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Alkiloaminokarbonyl: grupa alkiloaminowa o 1-10 atomach węgla (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Dialkiloaminokarbonyl: grupa dialkiloaminowa (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Alkilokarbonyloksyl: prostołańcuchowa lub rozgałęziona grupa alkilowa o 1-10 atomach węgla (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonyloksylową (-CO2);
PL 199 755 B1
Alkilosulfonyl: prostołańcuchowa lub rozgałęziona grupa alkilowa o 1-10 atomach węgla (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę sulfonylową (-SO2-);
Alkoksysulfonyl: grupa alkoksylowa o 1-10 atomach węgla (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę sulfonylową (-SO2-);
Alkenyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 2-4, 6, 8 lub 10 atomach węgla i wiązaniu podwójnym w dowolnej pozycji, np. C2-C6-alkenyl, taki jak etenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-metyloetenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-metylo-1-propenyl, 2-metylo-1-propenyl, 1-metylo-2-propenyl, 2-metylo-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-metylo-1-butenyl, 2-metylo-1-butenyl, 3-metylo-1-butenyl, 1-metylo-2-butenyl, 2-metylo-2-butenyl, 3-metylo-2-butenyl, 1-metylo-3-butenyl, 2-metylo-3-butenyl, 3-metylo-3-butenyl, 1,1-dimety-lo-2-propenyl, 1,2-dimetylo-1-propenyl, 1,2-dimetylo-2-propenyl, 1-etylo-1-propenyl, 1-etylo-2-propenyl, 1-heksenyl, 2-heksenyl, 3-heksenyl, 4-heksenyl, 5-heksenyl, 1-metylo-1-pentenyl, 2-metylo-1-pentenyl, 3-metylo-1-pentenyl, 4-metylo-1-pentenyl, 1-metylo-2-pentenyl, 2-metylo-2-pentenyl, 3-metylo-2-pentenyl,
4-metylo-2-pentenyl, 1-metylo-3-pentenyl, 2-metylo-3-pentenyl, 3-metylo-3-pentenyl, 4-metylo-3-pentenyl, 1-metylo-4-pentenyl, 2-metylo-4-pentenyl, 3-metylo-4-pentenyl, 4-metylo-4-pentenyl, 1,1-dimetylo-2-butenyl, 1,1-dimetylo-3-butenyl, 1,2-dimetylo-1-butenyl, 1,2-dimetylo-2-butenyl, 1,2-dimetylo-3-butenyl, 1,3-dimetylo-1-butenyl, 1,3-dimetylo-2-butenyl, 1,3-dimetylo-3-butenyl, 2,2-dimety-lo-3-butenyl,
2,3-dimetylo-1-butenyl, 2,3-dimetylo-2-butenyl, 2,3-dimetylo-3-butenyl, 3,3-dimetylo-1-butenyl, 3,3-dimetylo-2-butenyl, 1-etylo-1-butenyl, 1-etylo-2-butenyl, 1-etylo-3-butenyl, 2-etylo-1-butenyl, 2-etylo-2-butenyl, 2-etylo-3-butenyl, 1,1,2-trimetylo-2-propenyl, 1-etylo-1-metylo-2-propenyl, 1-etylo-2-metylo-1-propenyl i 1-etylo-2-metylo-2-propenyl;
Chlorowcoalkenyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 2-10 atomach węgla i wiązaniu podwójnym w dowolnej pozycji (takie jak wymieniono powyżej), w których atomy wodoru mogą być częściowo lub całkowicie zastąpione atomami chlorowca, takimi jakie wymieniono powyżej, a zwłaszcza atomami fluoru, chloru i bromu;
Alkenyloksyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 3-10 atomach węgla i wiązaniu podwójnym w dowolnej pozycji, nie sąsiadującej z hetero-atomem (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom tlenu (-O-);
Chlorowcoalkenyloksyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkenyloksylowe o 3-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), w których atomy wodoru mogą być częściowo lub całkowicie zastąpione atomami chlorowca, a zwłaszcza atomami fluoru, chloru i bromu;
Grupa alkenylotio: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 3-10 atomach wę gla i wiązaniu podwójnym w dowolnej pozycji, nie sąsiadującej z heteroatomem (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom siarki (-S-);
Grupa alkenyloaminowa: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 3-10 atomach węgla i wiązaniu podwójnym w dowolnej pozycji, nie sąsiadującej z heteroatomem (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez grupę aminową (-NH-);
Alkenylokarbonyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 2-10 atomach węgla i wią zaniu podwójnym w dowolnej pozycji (takie jak wymieniono powyż ej), związane ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Alkenyloksykarbonyl: prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkenyloksylowe o 3-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Alkenylotiokarbonyl: prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkenylotio o 3-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Alkenyloaminokarbonyl: prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkenyloaminowe o 3-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Alkenylokarbonyloksyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 2-10 atomach wę gla i wiązaniu podwójnym w dowolnej pozycji (takie jak wymieniono powyż ej), związane ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonyloksylową (-CO2-);
Alkinyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 2-4, 6, 8 lub 10 atomach węgla i wiązaniu potrójnym w dowolnej pozycji, np. C2-C6-alkinyl, taki jak etynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-metylo-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-metylo-2-butynyl, 1-metylo-3-butynyl, 2-metylo-3-butynyl, 3-metylo-1-butynyl,
PL 199 755 B1
1,1-dimetylo-2-propynyl, 1-etylo-2-propynyl, 1-heksynyl, 2-heksynyl, 3-heksynyl, 4-heksynyl, 5-heksynyl, 1-metylo-2-pentynyl, 1-metylo-3-pentynyl, 1-metylo-4-pentynyl, 2-metylo-3-pentynyl, 2-metylo-4-pentynyl, 3-metylo-1-pentynyl, 3-metylo-4-pentynyl, 4-metylo-1-pentynyl, 4-metylo-2-pentynyl, 1,1-dimetylo-2-butynyl, 1,1-dimetylo-3-butynyl, 1,2-dimetylo-3-butynyl, 2,2-dimetylo-3-butynyl, 3,3-dimetylo-1-butynyl, 1-etylo-2-butynyl, 1-etylo-3-butynyl, 2-etylo-3-butynyl i 1-etylo-1-metylo-2-propynyl;
Chlorowcoalkinyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 2-10 atomach węgla i wiązaniu potrójnym w dowolnej pozycji (takie jak wymieniono powyż ej), w których atomy wodoru mogą być częściowo lub całkowicie zastąpione atomami chlorowca, a zwł aszcza atomami fluoru, chloru i bromu;
Alkinyloksyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 3-10 atomach węgla i wiązaniu potrójnym w dowolnej pozycji nie sąsiadującej z heteroatomem (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom tlenu (-O-);
Chlorowcoalkinyloksyl: nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkinyloksylowe o 3-10 atomach węgla (takie jak wymieniono powyżej), w których atomy wodoru mogą być częściowo lub całkowicie zastąpione atomami chlorowca, a zwłaszcza atomami fluoru, chloru i bromu;
Cykloalkil: monocykliczne, nasycone grupy węglowodorowe o 3-6, 8, 10 lub 12 atomach węgla w pierścieniu, np. C2-C6-cykloalkil, taki jak cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl;
Cykloalkoksyl: monocykliczne, nasycone grupy węglowodorowe o 3-12 atomach węgla w pierścieniu (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom tlenu (-O-);
Grupa cykloalkilotio: monocykliczne, nasycone grupy węglowodorowe o 3-12 atomach węgla w pierścieniu (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez atom siarki (-S-);
Grupa cykloalkiloaminowa: monocykliczne, nasycone grupy węglowodorowe o 3-12 atomach węgla w pierścieniu (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez grupę aminową (-NH-);
Cykloalkilokarbonyl: monocykliczne, nasycone grupy węglowodorowe o 3-12 atomach węgla w pierścieniu (takie jak wymieniono powyżej), związane ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Cykloalkoksykarbonyl: monocykliczna grupa cykloalkoksylowa o 3-12 atomach węgla w pierścieniu (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Cykloalkilotiokarbonyl: monocykliczna grupa cykloalkilotio o 3-12 atomach węgla w pierścieniu (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Nasycona lub częściowo nienasycona grupa cykliczna, która oprócz atomów węgla może zawierać w pierścieniu heteroatomy, wybrane z grupy obejmującej atomy tlenu, siarki i azotu:
cykloalkil o 3-12 atomach węgla w pierścieniu, taki jak wymieniono powyżej, albo 5- lub 6-członowy heterocyklil zawierający w pierścieniu oprócz atomów węgla jeden do trzech atomów azotu i/lub jeden atom tlenu lub atom siarki, albo jeden lub dwa atomy tlenu i/lub atomy siarki, np. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrotienyl, 3-tetrahydrotienyl, 2-pirolidynyl, 3-pirolidynyl, 3-izoksazolidynyl, 4-izoksazolidynyl, 5-izoksazolidynyl, 3-izotiazolidynyl, 4-izotiazolidynyl, 5-izotiazolidynyl, 3-pirazolidy-nyl, 4-pirazolidynyl, 5-pirazolidynyl, 2-oksazolidynyl, 4-oksazolidynyl, 5-oksazolidynyl, 2-tiazolidynyl, 4-tiazolidynyl, 5-tiazolidynyl, 2-imidazolidynyl, 4-imidazolidynyl, 1,2,4-oksadiazolidyn-3-yl, 1,2,4-oksadiazolidyn-5-yl, 1,2,4-tiadiazolidyn-3-yl, 1,2,4-tiadiazolidyn-5-yl, 1,2,4-triazolidyn-3-yl, 1,3,4-oksadiazolidyn-2-yl, 1,3,4-tiadiazolidyn-2-yl, 1,3,4-triazolidyn-2-yl, 2,3-dihydrofur-2-yl,
2,3-dihydrofur-3-yl, 2,4-dihydrofur-2-yl, 2,4-dihydrofur-3-yl, 2,3-dihydrotien-2-yl, 2,3-dihydrotien-3-yl,
2,4-dihydrotien-2-yl, 2,4-dihydrotien-3-yl, 2,3-pirolin-2-yl, 2,3-pirolin-3-yl, 2,4-pirolin-2-yl, 2,4-pirolin-3-yl,
2,3-izoksazolin-3-yl, 3,4-izoksazolin-3-yl, 4,5-izoksazolin-3-yl, 2,3-izoksazolin-4-yl, 3,4-izoksazolin-4-yl,
4,5-izoksazolin-4-yl, 2,3-izoksazolin-5-yl, 3,4-izoksazolin-5-yl, 4,5-izoksazolin-5-yl, 2,3-izotiazolin-3-yl,
3,4-izotiazolin-3-yl, 4,5-izotia-zolin-3-yl, 2,3-izotiazolin-4-yl, 3,4-izotiazolin-4-yl, 4,5-izotiazolin-4-yl, 2,3-izotiazolin-5-yl, 3,4-izotiazolin-5-yl, 4, 5-izotiazolin-5-yl, 2,3-dihydropirazol-1-il, 2,3-dihydropirazol2-il, 2,3-dihydropirazol-3-il, 2,3-dihydropirazol-4-il, 2,3-dihydropirazol-5-il, 3,4-dihydropirazol-1-il,
3,4-dihydropirazol-3-il, 3,4-dihydropirazol-4-il, 3,4-dihydropirazol-5-il, 4,5-dihydropirazol-1-il, 4,5-dihydropirazol-3-il, 4,5-dihydropirazol-4-il, 4,5-dihydropirazol-5-il, 2,3-dihydrooksazol-2-il, 2,3-dihydrooksazol-3-il, 2,3-dihydrooksazol-4-il, 2,3-dihydrooksazol-5-il, 3,4-dihydrooksazol-2-il, 3,4-dihydrooksazol-3-il,
3,4-dihydrooksazol-4-il, 3,4-dihydrooksazol-5-il, 3,4-dihydrooksazol-2-il, 3,4-dihydrooksazol-3-il, 3,4-dihydrooksazol-4-il, 2-piperydynyl, 3-piperydynyl, 4-piperydynyl, 1,3-dioksan-5-yl, 2-tetrahydropiranyl, 4-tetrahydropiranyl, 2-tetrahydrotienyl, 3-tetrahydropirydazynyl, 4-tetrahydropirydazynyl, 2-tetrahydro12
PL 199 755 B1 pirymidynyl, 4-tetrahydropirymidynyl, 5-tetrahydropirymidynyl, 2-tetrahydropirazynyl, 1,3,5-tetrahydrotriazyn-2-yl i 1,2,4-tetrahydrotriazyn-3-yl;
Aryl: mono- do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny o 6-14 atomach węgla w pierścieniu, np. fenyl, naftyl i antracenyl;
Aryloksyl: mono- do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny (taki jak wymieniono powyżej), związany ze szkieletem cząsteczki przez atom tlenu (-O-);
Grupa arylotio: mono- do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny (taki jak wymieniono powyżej), związany ze szkieletem cząsteczki przez atom siarki (-S-);
Grupa aryloaminowa: mono- do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny (taki jak wymieniono powyżej), związany ze szkieletem cząsteczki przez grupę aminową (-NH-);
Arylokarbonyl: mono- do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny (taki jak wymieniono powyżej), związany ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Aryloksykarbonyl: mono- do tricyklicznej grupa aryloksylowa (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Arylotiokarbonyl: mono- do tricyklicznej grupa arylotio (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Aryloaminokarbonyl: mono- do tricyklicznej grupa aryloaminowa (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylową (-CO-);
Arylokarbonyloksyl: mono- do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny (taki jak wymieniono powyżej), związany ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonyloksylową (-CO2-);
Grupa arylokarbonylotio: mono- do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny (taki jak wymieniono powyżej), związany ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylotio (-COS-);
Grupa arylokarbonyloaminowa: mono- do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny (taki jak wymieniono powyżej), związany ze szkieletem cząsteczki przez grupę karbonylaminową (-CONH-);
Arylosulfonyl: mono do tricyklicznego pierścieniowy układ aromatyczny (taki jak wymieniono powyżej), związany ze szkieletem cząsteczki przez grupę sulfonylową (-SO2-);
Aryloksysulfonyl:, mono- do tricyklicznej grupa aryloksylowa (taka jak wymieniono powyżej), związana ze szkieletem cząsteczki przez grupę sulfonylową (-SO2-);
Pierścieniowy układ aromatyczny, który oprócz atomów węgla może zawierać w pierścieniu heteroatmy wybrane z grupy obejmującej atomy tlenu, siarki i azotu: aryl, taki jak wymieniono powyżej albo mono- lub bicykliczny heteroaryl, np.
- 5-czł onowy heteroaryl zawierają cy jeden do czterech atomów azotu, albo jeden do trzech atomów azotu i jeden atom siarki lub atom tlenu:
5-członowe pierścieniowe grupy heteroarylowe, które oprócz atomów węgla mogą zawierać w pierś cieniu jeden do czterech atomów azotu, albo jeden do trzech atomów azotu i jeden atom siarki lub atom tlenu, na przykład 2-furyl, 3-furyl, 2-tienyl, 3-tienyl, 2-pirolyl, 3-pirolil, 3-izoksazolil, 4-izoksazolil, 5-izoksazolil, 3-izotiazolil, 4-izotiazolil, 5-izotiazolil, 3-pirazolil, 4-pirazolil, 5-pirazolil, 2-oksazolil, 4-oksazolil, 5-oksazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, 5-tiazolil, 2-imidazolil, 4-imidazolil, 1,2,4-oksadiazol-3-il,
1,2,4-oksadiazol-5-il, 1,2,4-tiadiazol-3-il, 1,2,4-tia-diazol-5-il, 1,2,4-triazol-3-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il,
1,3,4-tiadiazol-2-il, 1,3,4-triazol-2-il;
benzo-skondensowany 5-członowy heteroaryl zawierający 1-3 atomy azotu albo 1 atom azotu i 1 atom tlenu lub atom siarki: 5-czł onowe heteroarylowe grupy, które oprócz atomów węgla mogą zawierać w pierścieniu jeden do czterech atomów azotu, albo jeden do trzech atomów azotu i jeden atom siarki lub atom tlenu i w których dwa sąsiadujące w pierścieniu atomy węgla albo jeden atom azotu i sąsiedni atom węgla mogą być połączone mostkową grupą buta-1,3-dien-1,4-diylową;
5-członowy heteroaryl, związany przez atom azotu i zawierający jeden do czterech atomów azotu, albo benzoskondensowany 5-członowy heteroaryl, związany przez atom azotu i zawierający jeden do trzech atomów azotu: 5-członowe grupy heteroarylowe, które oprócz atomów węgla mogą zawierać w pierś cieniu odpowiednio jeden do czterech atomów azotu albo jeden do trzech atomów azotu i w których dwa sąsiadujące w pierścieniu atomy węgla albo jeden atom azotu i sąsiedni atom węgla mogą być połączone mostkową grupą buta-1,3-dien-1,4-diylową, przy czym te pierścienie są związane ze szkieletem cząsteczki przez jeden z atomów azotu znajdujących się w pierścieniu;
6-członowy heteroaryl zawierający jeden do trzech albo jeden do czterech atomów azotu:
6-członowe heteroarylowe grupy pierścieniowe, które oprócz atomów węgla mogą zawierać w pierścieniu
PL 199 755 B1 jeden do trzech albo jeden do czterech atomów azotu, np. 2-pirydynyl, 3-pirydynyl, 4-pirydynyl, 3-pirydazynyl, 4-pirydazynyl, 2-pirymidynyl, 4-pirymidynyl, 5-pirymidynyl, 2-pirazynyl, 1,3,5-triazyn-2-yl i 1,2,4-triazyn-3-yl.
Pozostałe podstawniki odpowiadają podstawnikom opisanym w WO 97/15552.
Innymi odpowiednimi grzybobójczymi substancjami czynnymi do ochrony roślin, są:
(+)-cis-1-(4-chlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-cykloheptanol, metsulfowaks, cyprodynil, (E)-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy]fenylo}-3-metoksyakrylan metylu i azolowe substancje czynne N-propylo-N-[2,4,6-trichlorofenoksy)etylo]imidazolo-1-karboksyamid (prochloraz), (Z)-2-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)-2-(4-fluorofenylo)-3-(2-chlorofenylo)oksiran (epoksykonazol), 1-butylo-1-(2,4-dichlorofenylo)-2-(1,2,4-triazol-1-ilo)etanol (heksakonazol), 1-[(2-chlorofenylo)metylo]-1-(1,1-dimetylo)-2-(1,2,4-triazol-1-iloetanol), 1-(4-fluorofenylo)-1-(2-fluorofenylo)-2-(1,2,4-triazol-1-ilo)etanol (flutriafol), (RS)-4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)butyronitryl, 1-[(2RS, 4RS; 2RS, 4SR)-4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofurfurylo]-1H-1,2,4-triazol, 3-(2,4-dichlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-chinazolin-4-(3H)-on, (RS)-2,2-dimetylo-3-(2-chlorobenzylo)-4-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)butan-3-ol, bitertanol, triadimefon, triadimenol, bromukonazol, cyprokonazol, dichlobutrazol, difenokonazol, dinikonazol, etakonazol, fluchinkonazol, imibenkonazol, propikonazol, flusilazol, tebukonazol, imazalil, penkonazol, tetrakonazol, triflumizol, metkonazol, fluchinkonazol, fenbukonazol, tritikonazol.
Grzybobójcze substancje czynne do ochrony roślin korzystnie pochodzą z grupy obejmującej: tridemorf, fenpropimorf, fenpropidynę i azolowe substancje czynne. Dopuszczalne jest, że jedna lub większa liczba substancji czynnych spośród grupy obejmującej tridemorf, fenpropimorf i fenpropidynę może wchodzić w skład granulatu doglebowego według wynalazku.
Wśród azolowych substancji czynnych korzystnymi substancjami są: prochloraz, epoksykonazol, heksakonazol, cyprokonazol, difenokonazol, propikonazol, flusilazol, dinikonazol, tritikonazol i tebukonazol, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie epoksykonazolu.
Odpowiednimi substancjami czynnymi są również walino-amidy, korzystnie:
N1-[1-(4-chlorofenylo)-1-etylo]-N2-izopropoksykarbonylo-L-walinoamid, N1-[1-(4-metylofenylo)-1-etylo]-N2-izopropoksykarbonylo-L-walinoamid, N1-[1-(4-metoksyfenylo)-1-etylo]-N2-izopropoksykarbonylo-L-walinoamid, N1-[1-R-(2-naftylo)-1-etylo]-N2-izopropoksykarbonylo-L-walinoamid.
Wśród grupy aktywatorów odporności korzystny jest Bion® (S-metylobenzo[1,2,3]tiadiazolo-7-karbotionian).
Spośród grupy salicylanów korzystnie stosuje się następujące związki o ogólnym wzorze III:
którym R9 oznacza:
n-, i- lub tert-C1-C8-alkil, C1-C8-alkoksyalkil lub C1-C8-chlorowcoalkil, n- lub i- C1-C8-alkilokarbonyl, korzystnie acetyl, propionyl, benzoil, C1-C8-alkilobenzoil, C1-C8-chlorowcoalkilobenzoil, C1-C8-alkoksybenzoil lub atom wodoru, hydroksykarbonylo-C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksykarbonylo-C1-C4-alkil,
R10 może oznaczać hydroksyl, n- lub i- lub tert-C1-C8-alkiloksyl, C1-C8-chlorowcoalkiloksyl, C1-C8-alkoksy-C1-C4-alkoksyl, ponadto grupę aminową, grupę C1-C8-alkilokarbonyloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę arylokarbonyloaminową, albo korzystnie grupę benzoiloaminową, grupę C1-C6-alkiloaminową, grupę di-C1-C6-alkiloaminową, podstawioną (1-3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, CN, NO2, OH, NH2, CO2H, CONH2, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-chlorowcoalkoksyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, grupę C1-C4-alkiloaminową, grupę di-C1-C4-alkiloaminową) lub niepodstawioną grupę aryloaminową (zwłaszcza grupę fenyloaminową).
R11 niezależnie od siebie mogą oznaczać: atom wodoru, fluoru, chloru lub jodu, n- lub i- lub tertC1-C8-alkil, C1-C8-alkoksyalkil lub C1-C8-chlorowcoalkil, ponadto grupę arylową o wzorze IV
PL 199 755 B1
niepodstawioną lub monopodstawioną lub do trzykrotnie podstawioną, w której indeks m lub n może oznaczać liczbę 0 - 3, a grupa R12 ma znaczenie określone dla grupy R11.
Szczególnie korzystne są następujące związki:
kwas acetylosalicylowy, salacetamid, salicylamid, etenzamid, diflunisal, salicylanilid i kwas (2-karbamoilofenoksy)octowy.
Substancje czynne do ochrony roślin można również stosować w postaci soli lub kompleksów z metalami. Zakresem wynalazku są objęte także kompozycje otrzymane w ten sposób.
Sole wytwarza się w reakcji z kwasami, np. z kwasami chlorowcowodorowymi, takimi jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy lub kwas jodowodorowy, albo z kwasem siarkowym, kwasem fosforowym, kwasem azotowym, albo z kwasami organicznymi, takimi jak kwas octowy, kwas trifluoroctowy, kwas trichlorooctowy, kwas propionowy, kwas glikolowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwas mrówkowy, kwas benzenosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas metanosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy lub kwas 1,2-naftalenodisulfonowy.
Kompleksy z metalami można ewentualnie otrzymać w postaci jednej lub w postaci większej liczby substancji czynnych do ochrony roślin. Możliwe jest także wytwarzanie kompleksów z metalami, zawierających te substancje czynne razem, w postaci kompleksów mieszanych.
Kompleksy z metalami wytwarza się ze związków organicznych, które stanowią podstawowe ugrupowanie kompleksu, i z nieorganicznych lub organicznych soli metali, np. halogenków, azotanów, siarczanów, fosforanów, octanów, trifluorooctanów, trichlorooctanów, propionianów, winianów, sulfonianów, salicylanów lub benzoesanów metali drugiej grupy głównej, takich jak wapń lub magnez, oraz trzeciej i czwartej grupy głównej, takich jak glin, cyna lub ołów, oraz pierwszej do ósmej grupy B, takich jak chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź i cynk. Korzystne są pierwiastki grupy B4 okresu, zwłaszcza miedź. Metale mogą występować w różnych wartościowościach, takich jakie mogą one przyjmować. Kompleksy z metalami jako ligand mogą zawierać jedną lub większą liczbę cząsteczek organicznych.
Zwalczanie szkodliwych grzybów z użyciem granulatu doglebowego według wynalazku prowadzi się dogodnie w taki sposób, że umożliwia się działanie granulatu doglebowego w grzybobójcze skutecznej ilości na glebę lub w glebie na wysiane nasiona lub na rośliny z nich wyrastające lub na sadzonki.
W przypadku roś lin jednorocznych, granulat doglebowy wedł ug wynalazku korzystnie stosuje się podczas siewu nasion. Modyfikacja dostępnego w handlu siewnika umożliwia podawanie granulatu razem z nasionami, do tej samej redliny. Dzięki temu granulat doglebowy według wynalazku wysiewa się do gleby na tej samej lub różnej głębokości co nasiona. Liczba granulek zawierających substancję czynną w przeliczeniu na jedno ziarno nasienia może być różna. Siewniki są wyposażone w oddzielny zbiornik na granulat doglebowy według wynalazku. Masę granulatu doglebowego według wynalazku rozdzielą się na pojedyncze granulki za pomocą urządzenia odmierzającego, podobnego do urządzenia odmierzającego nasiona, i wprowadza się do wspólnej redliny przez oddzielną rurkę. Dostępne w handlu systemy do wysiewu nasion i granulatu, które opracowano do jednoczesnego wysiewania nasion i nawozów, mogą być wykorzystane jako siewniki rzędowe.
Kontrolowane uwalnianie substancji czynnych umożliwia ustawienie szybkości uwalniania substancji czynnych do gleby na takim poziomie, że np. w przypadku grzybobójczych substancji czynnych do ochrany roślin, skuteczna ochrona przed chorobami grzybowymi może być utrzymywana przez cały okres wegetacji. Substancja czynna jest pobierana w sposób ciągły przez korzenie, w takim samym stopniu jak substancje czynne są uwalniane z preparatów według wynalazku, i poprzez korzenie jest rozprowadzana w roślinie układowe.
Sposób stosowania granulatu według wynalazku ma następujące zalety, w porównaniu do opryskiwania substancjami czynnymi do ochrony roślin, szeroko stosowanego do zwalczania grzybów:
PL 199 755 B1
- Jednokrotne stosowanie do gleby substancji czynnych sformułowanych zgodnie z wynalazkiem, korzystnie przeprowadzane jednocześnie z sianiem lub z sadzeniem sadzonek, zapewnia osiągnięcie skutecznej ochrony roślin przez cały okres wegetacji, np. przed chorobami grzybowymi.
- Sprawia to, ż e stosowane do tej pory zwyczajowe kilkakrotne opryskiwanie upraw staje się zbędne, co znacznie zmniejsza pracochłonność.
- Dzię ki stosowaniu substancji czynnych chronią cych uprawy w postaci preparatu wedł ug wynalazku można nanosić substancje czynne w mniejszej ilości.
- Wykluczone jest unoszenie przez wiatr substancji czynnych, spotykany w trakcie stosowania metodą oprysku.
- Dzię ki stosowaniu sposobu według wynalazku moż e być zbę dne zaprawianie nasion.
Granulat doglebowy według wynalazku korzystnie wytwarza się jako granulat powlekany, przez nanoszenie najpierw substancji czynnych na stałe, granulowane nośniki. Wytworzone granulki zawierające substancję czynną powleka się następnie odpowiednimi substancjami powlekającymi, powodującymi opóźnione, kontrolowane uwalnianie substancji czynnej.
Przykładami odpowiednich stałych nośników do wytwarzania granulatu doglebowego według wynalazku są substancje mineralne, takie jak żel krzemionkowy, krzemionka, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno palone, kreda, glinka zawierająca Fe2O3, piasek, less, ił, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone substancje syntetyczne, nawozy takie jak siarczan amonowy, fosforan amonowy, azotan amonowy, karbamidy, np. krotonylidenodikarbamid, izobutylidenodikarbamid oraz produkty roślinne, takie jak mąka zbożowa, mąka kukurydziana, mączka z kory drzew, mączka drzewna i mączka z łupin orzechów, gruba mąka zbożowa, proszek celulozowy i nawozy. Korzystnymi nośnikami są granulki lub pastylki nawozów, zwłaszcza zawierających fosforany. Szczególnie korzystny jest piasek.
Ogólnie średnica cząstek granulatu wynosi 0,1-10 mm, korzystnie 0,5-8 mm, a zwłaszcza 0,5-3 mm.
Zazwyczaj substancje czynne nanosi się na nośniki w taki sposób, że natryskuje się je w postaci emulsji typu olej w wodzie, koncentratów emulsji, suspensjoemulsji, koncentratów zawiesin lub jako roztwór w rozpuszczalnikach organicznych lub korzystnie w wodzie.
Natryskiwanie prowadzi się np. w urządzeniu powlekającym ze złożem fluidalnym lub w bębnach lub na talerzach obrotowych gdzie toczą się granulki nośnika, w perforowanych kadziach z kontrolowanym doprowadzaniem czynnika suszącego, korzystnie powietrza lub azotu. Ogólnie przy natryskiwaniu i suszeniu stosuje się temperaturę 30-180°C, korzystnie 35-90°C.
Granulki zawierające substancję czynną można wytwarzać jako granulki z nośnikiem.
Zasadniczo granulki z nośnikiem składają się z trzech warstw: rdzenia (absorpcyjnego lub nieabsorpcyjnego) obojętnego względem substancji czynnych, warstwy jednej lub większej liczby substancji czynnych, oraz wierzchniej półprzepuszczalnej powłoki utworzonej przez substancję błonotwórczą. W zależności od sposobu stosowania, uwalnianie substancji czynnych można dostosowywać w sposób celowy. Substancja (e) czynna(e) można unieruchomić pod warstwą substancji błonotwórczej i substancja ta działa jako wierzchnia warstwa, regulująca szybkość uwalniania substancji czynnej w jednostce czasu. Substancję czynną można nanosić na powierzchnię nośnika razem z substancją błonotwórczą, w wyniku czego powstają pory w nanoszonej warstwie zawierającej substancję czynną. W ten sposób uwalnianie substancji czynnej jest regulowane poprzez zawartość tej substancji czynnej w poszczególnych warstwach powłoki. Dalsza możliwość wytwarzania granulek polega na nanoszeniu substancji czynnej i substancji błonotwórczej warstwami, analogicznie do struktury cebuli. Taka budowa granulek umożliwia uzyskanie szybkości uwalniania zmieniającej się w czasie, ponieważ gradient stężenia powoduje uwalnianie substancji czynnej najpierw z warstw zewnętrznych. Wskutek tego wyższa zawartość substancji czynnej w głębszej warstwie powoduje uwalnianie większej ilości substancji czynnej w późniejszym etapie wzrostu rośliny. Substancje czynne na powierzchni granulek prowadzą do wystąpienia efektów początkowych, ponieważ te substancje czynne są rozpuszczane najpierw i są od początku dostępne dla roślin.
Substancje czynne i substancje błonotwórcze korzystnie nanosi się w urządzeniach powlekających ze złożem fluidalnym. Ciągły ruch w złożu fluidalnym powoduje pewne ścieranie cząstek, co powoduje powstanie mikroporów w warstwie substancji błonotwórczej i w ten sposób sprawia, że polimery powlekające, które są zasadniczo nieprzepuszczalne, stają się przepuszczalne dla cząsteczek substancji czynnej. Jak wykazano w przykładzie 12, szybkość uwalniania substancji czynnej może być ustalona w sposób zamierzony, poprzez ilość ciepła dostarczanego podczas procesu powlekania w zł o ż u fluidalnym.
PL 199 755 B1
Nośnik zawierający naniesioną substancję czynną następnie powleka się odpowiednimi materiałami powłokowymi. Materiały powłokowe stosowane dla kontrolowanego uwalniania substancji czynnej z powlekanych granulek są wodnymi dyspersjami polimerowymi, np. dyspersjami wosku, składającego się, w przeliczeniu na masę wodnej dyspersji wosku, z 5-40% wagowych woskowego kopolimeru etylenu, zawierającego 10-25% wagowych α-olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3-8 atomach C i 90-75% wagowych etylenu, o wartości MFI, mierzonej w 190°C pod obciążeniem 21,2 N, wynoszącej 1-600, korzystnie 5-500, a zwłaszcza 15-300, albo o wartości MFI, mierzonej w 160°C pod obciążeniem 3,19 N, wynoszącej 1-600, oraz 0,1-5% wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego, amoniaku, alkanoloaminy lub dialkanoloaminy i mieszanin tych związków oraz, jako resztę, wodę do 100%.
Kopolimery etylenowe stosowane w dyspersji wosku składają się z 10-25, korzystnie 15-24% wagowych a-olefinowo nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych o 3-8 atomach C, wśród których np. można wymienić kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy i kwas itakonowy. Wśród nich korzystny jest kwas metakrylowy, a zwłaszcza kwas akrylowy oraz mieszaniny tych kwasów.
Woski składające się z kopolimeru etylenu charakteryzują się zgodnie z wynalazkiem specyficzną wartością MFI (wskaźnik szybkości płynięcia). MFI oznacza ilość stopionego polimeru w gramach, która w określonej temperaturze może być wyciśnięta przez dyszę o określonych wymiarach, przy określonym przyłożeniu siły (nacisku). Wskaźniki szybkości płynięcia (jednostki MFI) oznacza się według norm ASTM D 1238-65 T, ISO R 1133-1696 (E) lub DIN 53 735 (1970), które są ze sobą identyczne.
Dyspersje wosku zwykle zawierają ponadto zasady, a mianowicie zazwyczaj 0,1-5, korzystnie 1-3% wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu, amoniaku, mono-, di- lub trialkanoloaminy w każdym przypadku o 2 - 18 atomach C w grupie hydroksyalkilowej, korzystnie 2-6 atomach C, albo mieszaniny wyżej wymienionych alkanoloamin lub dialkilomonoalkanoloaminę w każdym przypadku o 2-8 atomaach C w grupach alkilowych i hydroksyalkilowych lub ich mieszaninę. Przykładami tych amin są dietanoloamina, trietanoloamina, 2-amino-2-metylopropan-1-ol lub dimetyloetanoloamina. Korzystnie stosuje się amoniak.
Zasadowy składnik w dyspersjach wosku powoduje, że co najmniej część grup karboksylowych w wosku kopolimerowym występuje w postaci soli. Korzystnie 50 - 90, zwłaszcza 60 do 85% tych grup jest zobojętnionych.
Warstwa powłoki może zawierać dodatkowe substancje regulujące uwalnianie substancji czynnych. Przykładami takich rozpuszczalnych w wodzie substancji są poliglikole etylenowe, polywinylopirolidon, kopolimery poliwinylopirolidon/polioctan winylu. Ich ilość wynosi np. 0,1 do 5% wagowych, korzystnie 0,1-3% wagowych, w przeliczeniu na materiał powłokowy.
Odpowiednimi powłokowymi dyspersjami polimerowymi są mieszaniny nierozpuszczalnych w wodzie polimerów, które mogą być przetwarzane w taki sam sposób jak wodne lub zawierające rozpuszczalnik dyspersje, takie jak np. dyspersja kopolimerów estrów akrylowych i metakrylowych, emulsje wosków polietylenowych (75-90% etylenu, 10-25% α-olefinowo nienasyconego kwasu monolub dikarboksylowego), 50% molowych tereftalanu dimetylu + około 50% molowych kwasu adypinowego + 150% molowych 1,4-butanodiolu, 10-95% polioctanu winylu + 5-90% polimeru zawierającego N-winylopirolidon (Kollidon 30, BASF AG), sól cynkowa kopolimeru etylen-kwas metakrylowy (patrz tabela 1).
Warstwę powlekającą korzystnie nanosi się przez natryskiwanie roztworów lub dyspersji wyżej wymienionych materiałów powłokowych w rozpuszczalnikach organicznych lub w wodzie. Korzystnie stosuje się wodne zawiesiny lub emulsje materiału powłokowego, zawierającego 0,1-50, zwłaszcza 1-35% wagowych materiału polimerowego. Dla optymalizacji obróbki można dodawać inne substancje pomocnicze, np. substancje powierzchniowo czynne, substancje stałe, takie jak talk i/lub stearynian magnezu i/lub skrobia.
T a b e l a 1. Dyspersje polimerowe
Polimer powlekający Kompozycja Producent
1 2 3 4
A Acronal® 290D Kopolimer akrylan butylu/styren BASF AG
B Acronal® A 603 dyspersja kopolimeru estrów akrylowych i metakrylowych BASF AG
C Acronal® S 725 Kopolimer akrylan butylu/styren BASF AG
PL 199 755 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4
D Acronal® S 760 Kopolimer akrylan butylu/styren BASF AG
E Acronal® A 627 dyspersja kopolimeru estrów akrylowych i metakrylowych BASF AG
F Poligen® WE4 emulsja wosku polietylenowego BASF AG
G Poligen® WE3 emulsja wosku polietylenowego (75-90% etylenu, 10-25% α-olefinowo nienasyconego kwasu mono-lub dikarboksylowego) BASF AG
H Poliester 50% molowych tereftalanu dimetylu + około 50% molowych kwasu adypinowego + 150% molowych 1,4-butanediolu BASF AG
I PVA 10-95% polioctanu winylu + 5-90% polimeru zawierającego N-winylopirolidon BASF AG
J Surlyn® 9970 Kopolimer etylen-metakrylan cynku Exxon
Szczególnie korzystna jest dyspersja wosku zawierająca 5-40% wagowych kopolimerowego wosku etylenowego, 0,1-5% wagowych amoniaku i 55-94,9% wagowych wody, albo jest złożona z tych substancji, przy czym kopolimerowy wosk etylenowy zawiera 75-90% wagowych jednostek etylenu i 10-25% wagowych jednostek α-olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3-8 atomach C.
Polimery powłokowe stosowane zgodnie z wynalazkiem są ogólnie znane lub można je otrzymać znanymi metodami (patrz np. EP 166 235, EP-A 201702, US-A 5206279).
Natryskiwanie prowadzi się np. w urządzeniu ze złożem fluidalnym lub w bębnach lub na talerzach obrotowych, gdzie toczą się granulki nośnika, w perforowanych kadziach z kontrolowanym doprowadzaniem czynnika suszącego lub metodami z zawiesiną w powietrzu. Ogólnie procesy te prowadzi się w temperaturze od 10°C do 110°C.
Wytworzone powlekane kompozycje grzybobójcze można stosować jako takie do zwalczania grzybów, z kontrolowanym uwalnianiem substancji czynnych.
Jednakże może być również korzystne zewnętrzne stosowanie do tych kompozycji dodatkowych substancji czynnych. Powstałe w ten sposób kompozycje umożliwiają dalsze stopniowanie kontrolowanego uwalniania substancji czynnej, jako że substancje czynne naniesione na zewnątrz powłoki są ważne dla bezpośredniego, początkowego działania. Dodatkowo korzystne może być stosowanie drugiej powłoki, stwarzającej dalszą możliwość regulowania opóźnionego uwalniania substancji czynnych.
Przykładowo środki grzybobójcze zawierają ogólnie 0,01-15, korzystnie 0,1-10% wagowych substancji czynnej do ochrony roślin.
Zależnie od charakteru pożądanego efektu, dawka nanoszenia wynosi 0,02-5 kg, korzystnie 0,05-3 kg substancji czynnej do ochrony roślin na hektar.
Środki grzybobójcze wyróżniają się wyjątkową aktywnością działania wobec szerokiego spektrum fitopatogennych grzybów, zwłaszcza z klasy Ascomycetes i Basidiomycetes.
Są one szczególnie ważne dla zwalczania wielkiej liczby grzybów na rozmaitych roślinach uprawnych, takich jak zboża, np. pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, rzepak, buraki cukrowe, kukurydza, soja, kawa, trzcina cukrowa, rośliny ozdobne i warzywa, takie jak ogórki, fasola, ziemniaki i kabaczki. Środki grzybobójcze w postaci granulatu według wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się do zwalczania grzybów na zbożach.
Środki te korzystnie stosuje się w taki sposób, że stwarza się możliwość ich działania w glebie na posiane nasiona lub na rośliny z nich się rozwijające lub na sadzonki. Stosowanie kompozycji i wysiewanie nasion lub sadzenie sadzonek można przeprowadzać w oddzielnych operacjach. Możliwe jest stosowanie środków przed siewem lub po siewie lub sadzeniu sadzonek.
Szczególnie korzystne jest stosowanie preparatów substancji czynnych do ochrony roślin równocześnie z siewem lub sadzeniem sadzonek.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Metoda ogólna
Wytwarzanie granulatu o kontrolowanym uwalnianiu
Granulat wytworzono w trzech różnych laboratoryjnych urządzeniach ze złożem fluidalnym. Jednym z trzech urządzeń do powlekania w złożu fluidalnym było urządzenie HKC-0.5/5 TJ firmy Hiłttlin. Jest to urządzenie mające około 5 l zasilający zbiornik produktu A i około 0,5 l zasilający zbiornik
PL 199 755 B1 produkt B. Dno urządzenia ze złożem fluidalnym jest wyposażone w diagonalne szczeliny wytwarzające obrotowy strumień gazu fluidyzacyjnego, co umożliwia jednorodne mieszanie doprowadzanego materiału. Duże urządzenie ma średnicę 300 mm i komorę roboczą o wysokości 800 mm. Urządzenie ze złożem fluidalnym ma trzy dysze dla dwóch substancji osadzone na dnie. W małym urządzeniu firmy
ΗϋΜΙϊπ pojemnik ma średnicę 150 mm i jest wyposażony w 2 dysze. Średnica dysz: 0,8-1,2 mm (w zależności od lepkości doprowadzanego zdyspergowanego materiału), ciśnienie rozpylania 50-150 kPa.
Wtórny strumień gazu: 30-120 kPa. Urządzenie może działać przy doprowadzaniu powietrza lub gazu obojętnego. Trzecią powlekarkę ze złożem fluidalnym wykonano według własnej konstrukcji. Średnica komory procesowej wynosi 100 mm, a jej wysokość około 600 mm. Urządzenie jest wyposażone w perforowane dno lub alternatywnie dno jest zaopatrzone w diagonalne szczeliny. Urządzenie może działać z jedną dyszą umieszczoną na dnie i jedną dyszą w komorze roboczej. Wszystkie stosowane powlekarki ze złożem fluidalnym (HKC 5 TJ, HKC 05 TJ i powlekarka konstrukcji własnej) mogą działać przy osiowej szybkości gazu do 1,9 m/s i temperaturze gazu do 120°C.
Do doświadczeń wytwarzano partie o wielkości około 200-4000 g. Najpierw urządzenie napełniano granulatem wyjściowym.
Przykładowo testowano następujący granulat wyjściowy:
a) granulat rozpuszczalny w wodzie
Nawóz sztuczny Rasenfloranid® (Compo, Mϋnster) : średnica 0,7-2 mm, różne frakcje
Nawóz sztuczny Nitrophos® NP 20/20 (BASF AG, Ludwigshafen): średnica 2-4 mm, różne frakcje
Mocznik w postaci bryłek: średnica bryłek 0,5-3 mm, różne frakcje
b) granulat nierozpuszczalny piasek: 0,3-0,8 mm, średnia wielkość 0,6 mm piasek: 0,6-1,2 mm, średnia wielkość: 0,85 mm pumeks: około 0,4-1 mm wapień: około 0,6-1,5 mm
c) biodegradowalny granulat o właściwościach absorpcyjnych granulat z pulpy papierowej: średnica 0,3-0,9 mm grysik zbożowy: średnica około 1,5-3 mm słoma kukurydziana (kolby kukurydzy): średnica 0,5-1,25 mm, różne frakcje
Granulat fluidyzuje się stosując gaz fluidyzacyjny, z ogrzewaniem do około 35-45°C. Następnie wtryskuje się zawiesinę lub roztwór mogący zawierać 1 do 6 substancji czynnych. Natryskiwanie można prowadzić 3 sposobami:
1. Substancje czynne natryskuje się na nośnik jako pierwszą warstwę, po czym nanosi się warstwę polimeru. Ewentualnie preparaty substancji czynnych nie mieszających się ze sobą można natryskiwać z każdej z trzech dysz.
2. Substancje czynne miesza się z pewną częścią substancji błonotwórczej, albo substancję błonotwórczą natryskuje się podczas nanoszenia początkowej grubości 25-50% całości warstwy razem ze substancjami czynnymi, z różnych dysz, ale jednocześnie.
3. Substancje czynne natryskuje się jednocześnie z substancją błonotwórczą z oddzielnych dysz, podczas całego procesu nanoszenia powłoki.
Podczas procesu natryskiwania ilość podawanego gazu ustala się na takim poziomie, aby granulat był dokładnie mieszany.
W przykładach stosowano następujące związki:
Związek 1: Fenpropimorf (±)-cis-4-[3-(4-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]-2,6-dimetylomorfolina
Związek 2:
1- (4-chlorofenylo)-3-(2-(metoksymetoksykarbonyloamino)-benzylo)imidazol
Związek 3:
2- [2-(2-izopropoksy-2-(Z)-metoksyimino-1-metylo-(E)-etylidenoaminooksymetylo)fenylo]-2-(E)metoksyimino-N-metyloacetamid
Związek 4:
(E)-2-metoksyimino-2-{2-[(2,5-dimetylofenylo)oksymetylo]fenylo}-N-metyloacetamid
Związek 5: Bion benzo[1,2,3]tiadiazolo-7-karbotionian S-metylu
Związek 6: epoksykonazol (2RS,3SR)-1-[3-(2-chlorofenylo)-2,3-epoksy-2-(4-fluorofenylo)propylo]-1H-1,2,4-triazol
Związek 7: kwas acetylosalicylowy
Związek 8: Juwel® (krezoksym metylu i epoksykonazol)
PL 199 755 B1 (Metoksyimino-a-(o-toliloksy)-o-tolilooctan metylu i (2RS,3SR)-1-[3-(2-chlorofenylo)-2,3-epoksy-2-(4-fluorofenylo)propylo]-1H-1,2,4-triazol)
Związek 9: Opus® Top epoksykonazol i fenpropimorf Aparatura do wymywania granulatu
Urządzenie służy do określania opóźnionego uwalniania substancji czynnych lub soli z preparatów o kontrolowanym uwalnianiu (CR). Przegrodę ze spiekanego szkła, na którym umieszcza się testowany granulat, umieszczono w dolnej części cylindrycznego naczynia. Poniżej tej przegrody znajduje się spust uformowany w kształcie litery S, który powoduje spływanie cieczy z cylindra jedynie wtedy, gdy jest wypełniony on w 80%. Wodę (ewentualnie razem ze zwilżaczem) przepompowywano przez preparaty CR w zbiorniku cylindrycznym (objętość około 100 ml), za pomocą pompy perystaltycznej, w taki sposób, że badany materiał był całkowicie otoczony wodą. Przefiltrowaną wodę zbierano w naczyniach odbierających. Automatyczny przełącznik powodował wymianę naczyń odbierających, w celu oznaczenia stopnia uwalniania substancji czynnych w zależności od czasu. Naczynia odbierające umieszczono w ogrzewanej łaźni wodnej, aby wymywanie następowało w porównywalnych warunkach. Jeśli temperatura wymywania nie jest określona inaczej, to temperatura łaźni była nastawiona na 30°C.
Urządzenie do wymywania działa 24 godziny dziennie, sterowane programem komputerowym. Jedno wymywanie prowadzi się przez 24 godziny i w tym czasie około 4000 ml cieczy przepompowuje się przez badany materiał i gromadzi się w naczyniach odbierających. Zawartość substancji czynnej w cieczy wymywającej określa się metodą HPLC lub GC. Równomierność uwalniania sprawdza się w odniesieniu do badanego materiału. Skumulowana wartość jest miarą pozwalającą na ocenę przepuszczalności granulek.
P r z y k ł a d 1. Przykład porównawczy
Próbki przygotowane według EP-A 0 734 204 spowodowały uszkodzenie roślin przez fitotoksyczne substancje czynne, takie jak np. związki 1, 6 i 5. Większość wyżej wymienionych substancji powoduje uszkodzenia, gdy stosuje się je w wysokich stężeniach, co potwierdzono w doświadczeniach z zaprawianiem roślin związkami 6 i 3, których wyniki podano w tabeli 2. Granulat CR (o kontrolowanym uwalnianiu) o składzie zgodnym z preparatami 1-5 umożliwia dostarczenie roślinom substancji czynnej w wyraźnie wyższym stężeniu przez dłuższy okres czasu, patrz związek 6: 125 g/ha zamiast 4 g/ha. Jednakże uszkodzenie roślin obserwuje się nawet w przypadku próbek przygotowanych według EP-A O 734 204
Wytwarzanie: patrz przykład 2.
Próbki powlekano materiałem powlekającym G, tak jak opisano to w EP-A 0 734 204.
Brak wzejścia: 100% spadek oznacza brak wzejścia po wysianiu.
Opóźnione wzejście: 100% opóźnienie wzejścia oznacza brak wzejścia po wysianiu.
Wyniki jasno wykazują, że wszystkie preparaty powodują uszkodzenie potraktowanych nimi roślin.
T a b e l a 2. Przykł ad porównawczy
Preparat Granulat CR nr Średnica nośnika [mm] [g/ha] [g/ha] Ilość [kg/ha] Powłoka Udział procentowy [%] Grubość warstwy [mm] Eluat (SC) [%] 4000 ml/dzień Wyniki biologiczne
SC 1 SC 2 Brak wzejścia [% spadek] Uszkodzenie [%] Opóźnienie wzejścia [%]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 12
1 1,19 375 związek 1 125 związek 6 17 G 5,0 13,6 61 24 86 56
2 1,05 375 związek 1 125 związek 6 23 G 7,5 18,0 18 7 39 19
3 0,75 375 związek 1 125 związek 6 18 G 3 5,1 63 44 90 75
4 0,75 375 związek 1 125 związek 6 20 G 6 10,3 19 6 98 80
PL 199 755 B1 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
5 3,05 30 związek 5 140 G 2,0 18,4 21 11-25 10-28
Ekspe- ryment zapra- wiania nasion 4 związek 6 100 100 100
Ekspe- ryment zapra- wiania nasion 50 związek 3 12-25 6-15 32-70
Uprawy doświadczalne: jęczmień jary (Beate), pszenica jara (Star, Achill)
P r z y k ł a d 2. Przykład porównawczy
W tabeli 3 podano wydajność i ocenę stopnia porażenia w przypadku użycia próbek produktu, wytworzonych i przetestowanych na pszenicy jarej, zgodnie z następującym opisem.
a) Substancję czynną epoksykonazol poddawano przeróbce w postaci koncentratu zawiesinowego o następującym składzie:
500 g/l epoksykonazolu, g/l polimeru blokowego zawierającego tlenek propylenu o masie cząsteczkowej około 3250 jako rdzeń, na który zaszczepiono tlenek etylenu do masy cząsteczkowej około 6500, jako środka dyspergującego (BASF, Niemcy), g/l soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowego, mocznika i formaldehydu, jako środka dyspergującego (BASF, Germany), oraz woda do 1 litra.
Ciekłe preparaty epoksykonazolu stosowane w poniższych przykładach otrzymywano przez rozcieńczanie tego koncentratu zawiesinowego odpowiednią ilością wody.
b) Substancję czynną fenpropimorf poddawano przeróbce jako emulsję typu oleju w wodzie o nastę pującym skł adzie:
200 g/l fenpropimorfu, g/l p-izononylofenolu zeteryfikowanego 8 jednostkami tlenku etylenu, jako środka emulgującego (BASF, Niemcy),
87,5 g/l mieszaniny 1:1 (wagowo) kwasu 2-etyloheksanowego i p-izononylofenolu zeeteryfikowanego 7 jednostkami tlenku etylenu, jako środka emulgującego (BASF, Niemcy), oraz woda do 1 litra.
Wytwarzanie: do złoża fluidalnego wprowadzono jako nośnik 3000 g Rasenfloranidu. Granulat wstępnie ogrzewano do temperatury około 35-36°C strumieniem gazu 250-280 m3/h, ogrzanego do 50°C. Zawiesinę substancji czynnej (450 g) natryskiwano na nośnik przez 3 dysze z szybkością 24 g/min. Ciśnienie w dyszach dla dwóch substancji wynosiło 80 kPa (0,8 bara) i stosowano dodatkowy strumień gazu dla wzmożenia atomizacji, także przy ciśnieniu 80 kPa (0,8 bara). Po natryśnięciu substancji czynnych naniesiono polimer powlekający z szybkością natryskiwania 25-30 g/min. Przy natryskiwaniu polimeru temperaturę wlotu powietrza strumienia gazu (280 m-Vh) zmniejszono do 40°C, a temperatura produktu ustaliła się na 28°C. Polimer stosowano w postaci wodnej dyspersji o zawartoś ci substancji stał ych 25%.
Na polach potraktowanych granulatem CR stwierdzono wyraźnie mniejszy stopień porażenia i wzrost względnej wydajności, w porównaniu z działkami, na których nie stosowano tego granulatu. Początkowa szybkość uwalniania substancji czynnych w próbce 3 była wysoka, co spowodowało uszkodzenia fitotoksyczne przy wzejściu roślin. Ze względu na szybkie uwalnianie substancji czynnej, długoterminowe działanie tej próbki było niewystarczające, tak że zauważalny był tylko niewielki efekt, w porównaniu z próbką nietraktowaną .
PL 199 755 B1
T a b e l a 3. Doświadczenia z pszenicą jarą Star
Preparat Nośnik Substancja czynna Dawka [g/ha] Udział Erysiphe graminis Leptosphaeria Wydaj- ność Wydaj- ność
w powłoce Stopień porażenia [%] względna [dt/ha]
Brak 0 16 25 100 62
1 Rasenfloranid Związek 1 Związek 6 375 125 6% 9 18 104
2 Rasenfloranid Związek 1 Związek 6 375 125 6% 9 18 103
3 Rasenfloranid Związek 1 Związek 6 375 125 3% 10 22 97
4 Rasenfloranid Związek 1 Związek 6 375 125 4% 9 17 105
2 opryski, Związek 10 1000 6 9 112
P r z y k ł a d 3
W naczyniu z mieszadł em poddano emulgowaniu 200 g octanu winylu w 800 ml wody. Na dyspersję podziałano roztworem PVP (K 30, 20 g substancji stałych). W powlekarce ΗϋΜΙϊη Kugel Coater (HKC 5) naniesiono dyspersję powlekającą na granulki nośnika.
Jako granulki nośnikowe zastosowano 4000 g granulek nawozu o średniej średnicy 1,25 mm. Granulki nośnika ogrzano wstępnie w HKC 5 do temperatury produktu 40°C, a następnie natryskiwano na nie mieszaninę 20% emulsji fenpropimorfu (36,7 g substancji czynnej) i 45% zawiesiny epoksykonazolu (5,7 g substancji czynnej).
Na granulki nośnika powleczone substancjami czynnymi epoksykonazolem i fenpropimorfem naniesiono powłokę dyspersji polimerowej.
Proces powlekania przeprowadzono w warunkach podanych w tabeli 4.
T a b e l a 4
3 dysze (dysze dla trzech substancji) 0,8 mm
Masa granulek nośnika 4000 g
Powietrze 400 m3/h
Temperatura powietrza wlotowego 50°C
Temperatura produktu 40-42°C
Temperatura powietrza wylotowego 37,5-40°C
Rodzaj operacji natryskiwania ciągła
Ciśnienie natryskiwania 1100 kPa
Szybkość natryskiwania (dla substancji czynnych i polimeru powlekającego) 12 g/min
Czas procesu 90 min
Czas końcowego suszenia do temperatury produktu 50°C 15 min
W wyniku tego procesu otrzymano równomierną, gładką powłokę.
Szybkość uwalniania substancji czynnych określano w opisanej powyżej aparaturze do wymywania. W tym celu 30 g granulek nośnika odważono do zbiornika wyposażonego w przegrodę ze spieku szklanego. W czasie 24 godzin przepompowano przez zbiornik i zebrano 3980 g wody. W zebranej cieczy wykryto 124 mg fenpropimorfu i 19 mg epoksykonazolu.
Produkt ten stosowano razem z nasionami zboża (pszenica ozima). Średnio wprowadzano do ziemi około 3 granulki zawierające grzybobójczą substancję czynną na jedno ziarno nasienia. Epoksykonazol wykryto w rosnących roślinach zboża w dwa i sześć miesięcy po zastosowaniu. W dwa miesiące
PL 199 755 B1 po wysianiu wykryto 0,038 mg na kg biomasy, a w sześć miesięcy po zastosowaniu ciągle wykrywano 0,022 mg na kg biomasy.
Wykazuje to, że powłoka PVA+PVP zapewnia kontrolowane uwalnianie do gleby substancji czynnej epoksykonazolu przez co najmniej 6 miesięcy.
P r z y k ł a d 4
Granulat substancji czynnej wytworzony według wynalazku opisano przykładowo w tabelach podanych poniżej. W tabeli 5 w kolumnie 2 podano rodzaj granulowanego nośnika, w kolumnie 3 ś rednią ś rednicę granulek noś nika w mm. W kolumnach 4-6 podano substancje czynne i dawkę ich nanoszenia w g/ha. W następnych kolumnach podano stężenie substancji czynnej w granulacie wytworzonym sposobem według wynalazku (zgodnie z HPLC/GC). Ilość wyrażona w kg/ha wskazuje całkowitą ilość granulatu, wymaganą dla zastosowania pożądanej ilości substancji czynnej na hektar.
Substancje czynne przygotowywano w sposób opisany w przykładzie 2. Warunki procesowe urządzenia ze złożem fluidalnym opisano w tabelach 5 + 6.
T a b e l a 5
Preparat Nośnik Średnica nośnika [mm] Dawka substancji czynnej [g/ha] Substancje czynne [ilość rzeczywista] Ilość
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
SC1 SC2 SC3 SC1, % SC2, % SC3, % kg/ha
1 XAF 1,1 375 g/ha związku 1 125 g/ha związku 6 - 1,96 0,69 - 19
2 XAF 1,1 375 g/ha związku 1 125 g/ha związku 6 - 1,97 0,65 - 19
3 XAF 1,1 375 g/ha związku 1 125 g/ha związku 6 - 2,09 0,78 - 17
4 XAF 1,1 375 g/ha związku 1 125 g/ha związku 6 - 1,97 0,65 - 19
5 XBF 3,2 250 g/ha związku 2 - - 0,17 - - 150
6 XBF 3,2 250 g/ha związku 3 - - 0,17 - - 146
7 XBF 3,2 250 g/ha związku 3 - - 0,36 - - 69
8 XBF 3,2 250 g/ha związku 4 - - 0,19 - - 135
9 XBF 3,2 250 g/ha związku 4 - - 0,21 - - 117
10 XBF 3,2 30 g/ha związku 5 - - 0,04 - - 122
11 XBF 3,2 30 g/ha związku 5 - - 0,03 - - 167
12 XBF 3,2 250 g/ha związku 3 - 30 g/ha związku 5 0,15 - 0,04 185
13 XAF 1,3 - 125 g/ha związku 6 - 0,00 0,44 - 43
14 XAF 1,3 30 g/ha związku 5 - - 0,11 - - 47
15 XKF 1,4 30 g/ha związku 5 250 g/ha związku 3 - 0,14 0,48 - 44
16 XKF 1,4 250 g/ha związku 3 125 g/ha związku 6 - 0,62 0,43 - 42
PL 199 755 B1 cd. tabeli 5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
17 XKF 1,4 250 g/ha związku 3 125 g/ha związku 6 125 g/ha związku 7 0,58 0,36 0,30 48
18 XNF 0,9 200 g/ha związku 3 125 g/ha związku 6 30 g/ha związku 5 1,85 1,02 0,25 12
19 XNF 0,9 200 g/ha związku 3 125 g/ha związku 6 30 g/ha związku 5 1,35 0,8 0,2 10
XAF Rasenfloranid®
XBF Nitrophos® NP 20/20
XKF Mocznik
XOF Wapień
XNF Piasek
W tabeli 6 opisano ten sam granulat jak w tabeli 5. Jednakże powłokę określono bardziej szczegółowo (rodzaj, procentowa zawartość, grubość). Uwalnianie substancji czynnej do eluatu w temperaturze 30°C podano w procentach. W następnych kolumnach podano warunki procesowe natryskiwania substancji czynnej i natryskiwania powłoki. Niektóre próbki na zakończenie procesu dodatkowo wypalano dla polepszenia powłoki polimerowej.
T a b e l a 6
Warunki procesowe
Preparat nr Nośnik Warstwa Eluat (SC) w 4000 ml/24 h Substancja czynna Nanoszenie powłoki
Polimer powlekający Udział procentowy [%] Grubość obliczona [μιτι] SC1 [%] SC2 [%] SC3 [%1 T produktu [°C] Szybkość natryskiwania [g/min] Gaz [g/min] T produktu [°C] t powlekania [min] Szybkość na- tryskiwania [g/min] Gaz [m3/h] Dodatkowe wypalanie [min]
1 XAF G 5,4 13 53,4 23,2 40 20 268 30 30 357 0
2 XAF I 5,4 13 19,1 8,8 37 26 345 35 21 404 0
3 XAF G 3 7 18,0 7,4 36 25 340 35 20 380 0
4 XAF G 4 10 19,1 8,8 37 21 345 34 25 370 0
5 XBF G 2 18 20,9 40 6 335 38 15 16 345 15
6 XBF G 2 18 76,6 40 12 335 38 12 20 335 15
1 XBF G 4 37 22,2 40 25 375 38 10 24 395 15
8 XBF G 2 18 2,6 40 25 375 38 10 20 395 15
9 XBF G 4 37 0,3 40 8 350 38 25 19 370 15
10 XBF G 2 18 47,6 39 25 360 40 13 19 380 15
11 XBF G 4 37 12,7 40 25 370 38 21 23 390 15
12 XBF G 4 37 56,4 20,0 40 9 400 46 12 20 370 15
13 XBF G 6 18 6,1 33 6 440 43 23 42 470 30
14 XBF G 6 18 24,3 32 25 300 39 46 21 360 30
15 XBF G 6 18 0,0 0,0 30 25 340 42 34 28 340 30
16 XKF G 6 18 78,9 8,2 38 25 330 44 35 27 380 30
17 XKF G 6 18 51,4 15,1 61,1 43 12 330 46 36 27 420 30
18 XNF H 12 36 7,2 1,8 9,0 36 5 45 38 30 5 50 20
19 XNF G 12 36 1,3 0,7 4,3 37 5 42 41 30 5 50 20
PL 199 755 B1
Granulat wytworzono w sposób opisany w przykładzie 4.
P r z y k ł a d 5
W tabeli 7 podano różne polimery powłokowe, które testowano pod względem przydatności do wytwarzania granulatu o kontrolowanym uwalnianiu.
Wytwarzanie próbek:
1) Wprowadzono 3000 g materiału nośnikowego do złoża fluidalnego i wstępnie ogrzano do 35°C.
2) Natryskiwano 40% zawiesinę epoksykonazolu, zawierającą oprócz substancji czynnej środek dyspergujący i środek zwilżający.
Warunki natryskiwania: przepływ gazu 300 m3/h, temperatura produktu około 33-36°C, szybkość natryskiwania zawiesiny substancji czynnej 20 ml/min.
3) Natryskiwano dyspersję polimeru; przepływ gazu 350-380 m3/h, temperatura produktu 35-40°C, szybkość natryskiwania 20 ml/min.
Przy szybkości przepływu gazu 350 m3/h, dodatkowo wygrzewano polimer po zakończeniu procesu przez 15 minut, temperatura produktu 40°C.
T a b e l a 7
Porównanie różnych polimerów powłokowych, pod względem właściwości kontrolowanego uwalniania
Preparat (patrz przykład 4) Nośnik Średnica nośnika [mm] Zawartość substancji czynnej, epoksykonazolu [%] Powłoka Skład powłoki Stężenie dyspersji polimeru Faza ciekła dyspersji Udział [%] Grubość war- stwy [μιτι] Wymyta sub- stancja czynna na m2 powierzchni granulatu, g masy i ciecz po wy- mywaniu [mg SC/ ml]
1 XBF 3,05 0,90 Poligen WE 3 G 25% Woda 12,0 36,0 4.4E-7
2 XBF 3,05 1,022 Poliester H 20% Woda 12,0 36,0 4.3E-6
3 XBF 3,05 0,07 Acronal 290D A 20% Woda 4,0 35,6 7.0E-6
4 XBF 3,05 0,08 Surlyn 9970 J 2% wrzący THF 1,0 8,9 1.4E-5
5 XBF 3,05 0,49 PAW (Collicoat) I 10% Woda/20 % etanol 5,0 12,0 1.4E-5
6 XBF 3,05 0,07 Acronal S 725 C 20% Woda 4,0 35,6 1.7E-5
8 XBF 3,05 0,08 Poligen WE4 F 20% Woda 4,0 35,6 2.2E-5
9 XNF 3,05 0,07 Acronal A 603 B 20% Woda 4,0 35,6 2.3E-5
10 XNF 0,75 0,07 Arconal S 760 D 20% Woda 4,0 35,6 3.5E-5
14 XNF 0,75 0,07 Arconal A 627 E 20% Woda 4,0 35,6 6.5E-5
XBF NP 20/20
XNF piasek
P r z y k ł a d 6
Granulat CR jako substancje czynne zawierał układowe strobiluryny, które nieoczekiwanie nie odznaczały się słabą skutecznością azoli i morfolin (tabela 3) . W tabelach 8 a i b, 2 próbki granulatu CR zawierającego strobiluryny typu eterów oksymu z powłokami 2 i 4% testowano względem dwukrotnego stosowania oprysku strobiluryną + azolem Juwel® na uprawy ozimego jęczmienia.
W przypadku obu rodzajów granulatu CR (baza: Nitrophos® NP 20/20) stwierdzono działanie przez 8 miesięcy i wyraźne zmniejszenie stopnia porażenia, z podobną wydajnością jak na powierzchniach opryskiwanych. Próbki z cieńszą powłoką okazały się mniej skuteczne na krótko przed żniwami, co doprowadziło do utraty 7% plonów, w porównaniu z próbkami CR o grubszych powłokach. Szczególnie godne uwagi jest to, że porównywalne wyniki biologiczne można osiągnąć przy wyraźnie niższej ilości substancji czynnej, w porównaniu do stosowania oprysków.
PL 199 755 B1
T a b e l a 8a. Doświadczenia z jęczmieniem ozimym Danilo
Preparat (patrz przykład 4) Nośnik Substancja czynna Dawka [g/ha] Udział w powłoce Rhyncho- sporium Wydajność względna Wy- dajność dt/ha
Stopień porażenia [%]
Brak 0 14 100 62,4
6 NP 20/20 Związek 3 250 2% 6 122
7 NP 20/20 Związek 3 250 4% 2 129
2 opryski Związkiem 8 500 0 132
T a b e l a 8b. Doświadczenia z jęczmieniem ozimym Noveta
Preparat (patrz przykład 4) Nośnik Substancja czynna Dawka [g/ha] Udział w powłoce Pyre- nophora Wydajność względna Wy- dajność dt/ha
Stopień porażenia [%]
Brak 0 19 100 72,5
6 NP 20/20 Związek 3 250 2% 11 116
7 NP 20/20 Związek 3 250 4% 5 125
2 opryski związkiem 8 500 0 129
P r z y k ł a d 7
Skuteczność strobiluryn można jeszcze bardziej polepszyć, gdy połączy się ze sobą kilka substancji czynnych, co należy wziąć pod uwagę przy zapobieganiu odporności. W tabelach 9a i b przedstawiono porównanie wyników i wydajności osiągniętych w przypadku użycia mieszaniny różnych granulatów CR do opryskiwania. Testowano granulaty zawierające strobiluryny tego samego rodzaju co w tabelach 8 a i b, w połączeniu z granulatami zawierającymi układowy induktor odporności (Bion®) , razem z jedną lub większą liczbą substancji czynnych.
T a b e l a 9a. Doświadczenia z jęczmieniem ozimym Danilo
Preparat (patrz przykład 4) Nośnik Substancja czynna Dawka [g/ha] Udział w powłoce Rhyncho- sporium Puccinia Wydajność względna dt/ha
Stopień porażenia
Brak 0 25 3 100 70,9
8 6 10 NP 20/20 Związek 4 Związek 3 Związek 5 250 250 30 2% 3 1 146
2 opryski Związek 8 500 0 0 149
T a b e l a 9b. Doświadczenia z jęczmieniem ozimym Noveta
Preparat (patrz przykład 4) Nośnik Substancja czynna Dawka [g/ha] Udział w powłoce Pyreno- phora Wydajność względna Wydajność dt/ha
Stopień porażenia [%]
Brak 0 22 100 61,7
8 6 10 NP 20/20 Związek 4 Związek 3 Związek 5 250 250 30 2% 5 128
2 opryski Związek 8 500 1 125
PL 199 755 B1
P r z y k ł a d 8
W tabeli 10 przedstawiono wyniki testowania preparatów w postaci granulatów CR z tabeli 8 na pszenicy ozimej. Oprócz granulatów CR zawierających jedną substancję czynną i mieszaniny granulatów zawierających różne substancje czynne (tabela 9), w tabeli tej dodatkowo przedstawiono preparaty zawierające dwie substancje czynne na jednym typie granulek.
T a b e l a 10. Doświadczenia z jęczmieniem ozimym Fmhgold
Preparat (patrz przykład 4) Nośnik Substancja czynna Dawka [g/ha] Udział w powłoce Erysiphe graminis Lepto- sphaeria Wydajność względna Wydajność dt/ha
Stopień porażenia [%]
Brak 0 11 63 100 53,3
6 NP 20/20 Związek 3 250 2% 5 40 108
7 NP 20/20 Związek 3 250 4% 4 31 120
12 NP 20/20 Związek 3 Związek 5 250 30 4% 2 24 132
2 opryski Związek 8 500 0 2 140
W przypadku pszenicy ozimej, mającej dłuższy okres wegetacji, uzyskuje się lepsze wyniki biologiczne w przypadku użycia próbek o grubszej powłoce. Nieoczekiwanie próbka zawierająca dwie substancje czynne wykazuje efekt synergiczny silniejszy niż w przypadku mieszaniny granulatów zawierających pojedyncze substancje czynne z tabeli 9.
P r z y k ł a d 9
W tabeli 11 znów wyraźnie przedstawiono efekt synergiczny dla pszenicy ozimej. W tym przypadku zmieszano granulat CR zawierający różne substancje czynne (granulat zawierający 2 lub 3 pojedyncze substancje).
Produkt stanowiący gotową do użycia mieszaninę opartą na jednym typie granulatu był dużo skuteczniejszy niż mieszanina granulatów (patrz preparaty nr 7, nr 9, nr 11 i nr 12, przykład 4).
T a b e l a 11. Doświadczenia z pszenicą ozimą Kanzler
Preparat (patrz przykład 4) Nośnik Substancja czynna Dawka [g/ha] Udział w powłoce Erysiphe Leptograminis sphaeria Wydajność względna Wydajność dt/ha
Stopień porażenia [%]
Brak 0 11 32 100 62,3
7 NP 20/20 Związek 4 250 4% 8 18 112
9 Związek 3 250
7 NP 20/20 Związek 4 250 4% 3 9 114
9 11 Związek 3 Związek 5 250 30
12 NP 20/20 Związek 3 Związek 5 250 30 4% 4 12 121
2 opryski Związek 8 500 0 3 126
P r z y k ł a d 10
W tabeli 12 przedstawiono super-synergiczne efekty osiągnięte w przypadku użycia większej liczby substancji czynnych niż jedna w jednym typie granulatu, w porównaniu z mieszaniną granulatów. Tym razem doświadczenia przeprowadzano z pszenicą jarą. Stosowanymi nośnikami były granulaty mocznika i Rasenfloranidu.
PL 199 755 B1
T a b e l a 12. Doświadczenia z pszenicą jarą Star
Preparat (patrz przykład 4) Nośnik Substancja czynna Dawka [g/ha] Udział w powłoce Stopień porażenia [%]
Erysiphe graminis Lepto- sphaeria
Brak 0 9 11
15 Mocznik Związek 3 Związek 5 250 30 6% 0 1
16 Mocznik Związek 3 Związek 6 250 125 6% 1 1
17 Mocznik Związek 3 Związek 6 Związek 7 250 125 125 6% 0 1
13 14 Rasen- floranid Związek 6 Związek 5 187 30 6% 3 2
2 opryski Związek 8 500 0 0
W tej tabeli godne uwagi są dwie kombinacje eksperymentalne. Sam epoksykonazol (związek 6) ma szereg istotnych wad (patrz tabela 3). W połączeniu (granulat 2) z aktywatorem roślin Bion® (związek 5), działanie epoksykonazolu jest wyraźnie lepsze. Nieoczekiwanie stwierdzono, że kwas acetylosalicylowy (związek 7) wykazuje w tej serii doświadczeń takie samo działanie zwiększające aktywność jak Bion® (związek 5).
P r z y k ł a d 11
W tabeli 13 przedstawiono wpływ wypełniacza w polimerze powlekającym na szybkość uwalniania substancji czynnej. Przykładowo gdy stosuje się jako wypełniacz polimeru powłokowego rozpuszczalną w zimnej wodzie skrobię C-Pur® firmy Ceresta, to szybkość uwalniania wyraźnie wzrasta wraz ze zwiększeniem ilości wypełniacza.
T a b e l a 13
Substancja czynna Udział w powłoce Wypełniacz Szybkość uwalniania w ciągu 24 h w 40°C, 4000 ml
Epoksykonazol 4% 0% 2,70%
Epoksykonazol 4% 10% 3,30%
Epoksykonazol 4% 20% 7,15%
Granulat wytworzono sposobem opisanym w przykładzie 4. Wielkość partii: 600 g, temperatura powietrza wlotowego: 45°C, temperatura produktu: 39°C, szybkość przepływu powietrza : 1,8 m/s.
P r z y k ł a d 12
W tabeli 14 przedstawiono wpływ parametrów procesu suszenia w złożu fluidalnym na szybkość uwalniania substancji czynnych. W szczególności ilość dostarczanego ciepła ma wyraźny wpływ na właściwości wymywające. Im więcej dostarcza się energii cieplnej przy stałych innych parametrach procesu, tym niższa jest szybkość uwalniania substancji czynnych, przy warstwach polimerowych o takiej samej grubości. Podwojenie dostarczanej energii powoduje zmniejszenie mikroporowatości warstwy polimerowej do około 1/10, co objawia się przez zmianę szybkości uwalniania.
T a b e l a 14a
Próbka Nośnik Substancja czynna [%] Związek 6 Substancja czynna [%] Związek 3 Udział w powłoce z Poligenu WE3 [%] Szybkość przepływu gazu [m/s] Temperatura powietrza wlotowego [°C] Temperatura produktu [°C] Temperatura powietrza wylotowego [°C] Czas natryskiwania [min] Szybkość natryskiwania [g/min] Czas dodatkowego wygrzewania [min]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 NP. 20/20 0,091 0,16 4 1,84 45,7 40,7 37,2 24 26 15
2 NP. 20/20 0,076 4 1,73 45,2 40,5 37,5 24 25 10
PL 199 755 B1 cd. tabeli 14a
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
3 NP 20/20 0,083 4 1,53 49 40 38 13 27,5 10
4 NP 20/20 0,075 4 1,61 27 23 23 16 30 20
5 mocznik 0,394 0,80 9 1,47 49,3 39,8 37,2 45 24 10
Urządzenie ze złożem fluidalnym, zbiornik o średnicy 300 mm, proces periodyczny, wielkość partii: 3-4 kg,
Średnica nośnika 3-4 mm, średnia grubość warstwy: 37,5 μm
Próbki 1-4: D=3-4 mm; średnia grubość warstwy około 37,5 μm
Próbka 5: D = 1,3 - 2 mm; średnia grubość warstwy około 27,5 μm
T a b e l a 14b
Próbki z tabeli 14a: szybkość wymywania i ilość doprowadzanego ciepła
Próbka Szybkość wymywania [% początkowej ilości w 4000 ml/24 h w 30°C] Ciepło doprowadzane [kJ/kg] Ciepło doprowadzane [kJ/kg polimeru]
Związek 6 Związek 3
1 2,1 4,9 653 16322
2 9,8 517 12927
3 14,9 475 11864
4 19,1 331 8282
5 3,2 8,02 1400 15139
Ilość doprowadzanego ciepła (w kJ/kg) obliczano z następujących danych:
Q = ΔΪ * V * t * Cp/m Qpol = ΔΪ * V * t * Cp/mpolimer
ΔΪ = Temperatura powietrza wlotowego minus temperatura powietrza wylotowego (temperatura gazu w otworze wlotowym minus temperatura gazu w otworze wylotowym)
V = objętość strumienia gazu, obliczona z szybkości przepływu gazu Cp = stała gazowa t = całkowity czas przebywania w aparaturze (czas natryskiwania polimeru powłokowego + czas dodatkowego wygrzewania) m = wielkość partii w kg mpolimer = Ilość polimeru w partii
Próbki granulatów 1 i 5 z tabeli 14a + b zakopano w ziemi. Po 6 miesiącach próbki zanalizowano pod względem resztkowej zawartości substancji czynnej.
T a b e l a 14c. Długotrwałe doświadczenia polowe
Próbka Szybkość wymywania [% początkowo użytej ilości substancji czynnej po 6 miesiącach]
Związek 6 Związek 3
1 12 17
5 35 45
Zastrzeżenia patentowe

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Granulat doglebowy o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej, otrzymany przez nanoszenie zawierającej substancję czynną powłoki na stały nośnik w złożu fluidalnym, znamienny tym, że powłoka zawiera co najmniej jeden polimer powlekający wybrany spośród kopolimerów akrylan butylu/styren, dyspersji kopolimerów estrów akrylowych i metakrylowych, emulsji wosków polietylenowych, poliestrów składających się z następujących jednostek: 50% molowych tereftalanu dimetylu + około 50% molowych kwasu adypinowego + 150% molowych 1,4-butanodiolu i etylenu/soli cynkowej
    PL 199 755 B1 kwasu metakrylowego, przy czym granulat został otrzymany przy doprowadzaniu określonej ilości ciepła w zakresie 6000 - 25000 kJ/kg polimeru powlekającego.
  2. 2. Granulat doglebowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierająca substancję czynną powłoka zawiera
    0,1 - 25% wagowych jednej lub większej liczby substancji czynnych,
    1 - 40% wagowych jednego lub wię kszej liczby polimerów powlekają cych,
    0 - 60% wagowych jednej lub większej liczby substancji dodatkowych, przy czym łączna zawartość związków w powłoce wynosi 100% wagowych.
  3. 3. Granulat doglebowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że został otrzymany przez nanoszenie wodnej dyspersji wosku polietylenowego, składającego się, w przeliczeniu na masę wodnej dyspersji wosku, z 5 - 40% wagowych woskowego kopolimeru etylenu zawierającego 10 - 5% wagowych α-olefinowo nienasyconego kwasu mono- lub dikarboksylowego o 3-8 atomach C i 90 - 75% wagowych etylenu, o wartości wskaźnika szybkości płynięcia, mierzonej w 190°C pod obciążeniem
    21,2 N, wynoszącej 1 - 600, albo o wartości wskaźnika szybkości płynięcia, mierzonej w 160°C pod obciążeniem 3,19 N, wynoszącej 1 - 600, oraz 0,1 - 5% wagowych wodorotlenku metalu alkalicznego, amoniaku, alkanoloaminy lub dialkanoloaminy i mieszanin tych związków oraz jako resztę wodę do 100%.
  4. 4. Granulat doglebowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer powlekający zawiera co najmniej jeden z grupy biodegradowalnych poliestrów.
  5. 5. Granulat doglebowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden związek grzybobójczy z grupy strobiluryn o ogólnym wzorze I w którym podstawniki mają następujące znaczenie:
    A oznacza NOCH3, CHOCH3, CHCH3;
    Y oznacza O, NH;
    T oznacza atom tlenu lub oksymetylen;
    Z oznacza grupę X, N=C(R1)W lub N=C(R1)-C(R2)=NOR3;
    X oznacza ewentualnie podstawiony heterocyklil, ewentualnie podstawiony aryl, ewentualnie podstawiony hetaryl;
    W oznacza ewentualnie podstawiony alkil, ewentualnie podstawiony alkenyl, ewentualnie podstawiony alkinyl, ewentualnie podstawiony cykloalkil, ewentualnie podstawiony cykloalkenyl, ewentualnie podstawiony heterocyklil, ewentualnie podstawiony aryl lub ewentualnie podstawiony hetaryl;
    R1 oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkil, C3-C6-cykloalkil;
    R2 oznacza atom wodoru, grupę cyjanową, atom chlorowca, C(Rd)=NOR3 lub W, OW, SW lub
    NRCW, gdzie
    Rc oznacza atom wodoru, alkil, alkenyl lub alkinyl;
    Rd oznacza atom wodoru lub alkil;
    R3 oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony alkil, ewentualnie podstawiony alkenyl lub ewentualnie podstawiony alkinyl, lub sól takiego związku.
  6. 6. Granulat doglebowy według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję czynną z grupy układowo działających morfolin, walinoamidów, strobiluryn, azoli lub salicylanów.
  7. 7. Granulat doglebowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera benzo[1,2,3]tiadiazo-lo-7-karbotionian S-metylu.
  8. 8. Granulat doglebowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nośnik zawiera rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w wodzie lub biodegradowalne granulki.
    PL 199 755 B1
  9. 9. Sposób wytwarzania granulatu doglebowego zdefiniowanego w zastrz. 1, znamienny tym, że w złożu fluidalnym na nośnik najpierw nanosi się substancję czynną, a następnie powłokę zawierającą co najmniej jeden polimer powlekający i ewentualnie substancje dodatkowe, przy doprowadzaniu ciepła w zakresie 6000-25000 kJ/kg polimeru powlekającego, przy czym w powłoce tworzy się mikropory przez ścieranie lub celowy dodatek rozpuszczalnych w wodzie substancji dodatkowych.
PL346021A 1998-08-05 1999-07-28 Granulat doglebowy o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej i sposób jego wytwarzania PL199755B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19835218 1998-08-05
DE19846893 1998-10-13
PCT/EP1999/005407 WO2000007443A1 (de) 1998-08-05 1999-07-28 Bodengranulate mit kontrollierter wirkstofffreisetzung (cr-bodengranulate)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL346021A1 PL346021A1 (en) 2002-01-14
PL199755B1 true PL199755B1 (pl) 2008-10-31

Family

ID=26047922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL346021A PL199755B1 (pl) 1998-08-05 1999-07-28 Granulat doglebowy o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej i sposób jego wytwarzania

Country Status (21)

Country Link
US (1) US7344730B1 (pl)
EP (1) EP1102533B1 (pl)
JP (1) JP2002521497A (pl)
KR (1) KR100680098B1 (pl)
AR (1) AR020119A1 (pl)
AT (1) ATE254846T1 (pl)
AU (1) AU760827B2 (pl)
BR (1) BR9912764A (pl)
CA (1) CA2339241C (pl)
CZ (1) CZ2001415A3 (pl)
DE (1) DE59907875D1 (pl)
DK (1) DK1102533T3 (pl)
ES (1) ES2212601T3 (pl)
HU (1) HUP0103682A3 (pl)
IL (1) IL141128A (pl)
NZ (1) NZ509979A (pl)
PL (1) PL199755B1 (pl)
PT (1) PT1102533E (pl)
TR (1) TR200100386T2 (pl)
TW (1) TW589139B (pl)
WO (1) WO2000007443A1 (pl)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0017277D0 (en) * 2000-07-13 2000-08-30 Novartis Ag Organic compounds
ITMI20012430A1 (it) * 2001-11-19 2003-05-19 Isagro Spa Composizioni a base di sali rameici sali rameici e loro utilizzo per il controllo di fitopatogeni
CA2491588A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-15 Centro Internacional De Mejoramiento De Maiz Y Trigo A slow-release agrochemicals dispenser and method of use
GB0706665D0 (en) * 2007-04-04 2007-05-16 Syngenta Participations Ag Method of pest and fungal control
CN103190396A (zh) * 2008-02-21 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 涂覆的惰性颗粒
EP2417287B1 (en) 2009-04-06 2013-11-13 Intelligent Insect Control A textile product (e.g. an insecticide net)
AR077432A1 (es) * 2009-07-30 2011-08-24 Marrone Bio Innovations Combinaciones de inhibidor de patogenos de planta y metodos de uso
AR080551A1 (es) 2009-10-05 2012-04-18 Marrone Bio Innovations Derivados que contienen antraquinona como productos agricolas bioquimicos
TR201807347T4 (tr) 2010-11-04 2018-06-21 Marrone Bio Innovations Inc Gelişim düzenleyiciler olarak physcion içeren bir bileşimin kullanımı.
CN102870789B (zh) * 2012-10-25 2014-01-15 联保作物科技有限公司 一种棉隆包膜控释颗粒剂
KR101331046B1 (ko) * 2013-03-11 2013-11-19 주식회사 케이엠티알 활성산소 생성 조성물을 이용한 인삼 재배방법 및 이 방법에 의해 제조된 인삼
US20160213000A1 (en) * 2013-09-26 2016-07-28 Basf Agrochemical Products B.V. Method for Controlling Weeds in Sugar Cane Plantations
EA033465B1 (ru) 2015-01-22 2019-10-31 Basf Agro Bv Трехкомпонентная гербицидная комбинация, включающая сафлуфенацил
US10023502B1 (en) 2015-04-30 2018-07-17 Larry D. Mohr Acidifying compound
EP3319436B1 (en) 2015-07-10 2019-09-11 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and quinmerac
EA201890268A1 (ru) 2015-07-10 2018-07-31 Басф Агро Б.В. Гербицидная композиция, которая содержит цинметилин и диметенамид
US20180192647A1 (en) 2015-07-10 2018-07-12 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and acetochlor or pretilachlor
US11219215B2 (en) 2015-07-10 2022-01-11 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and specific inhibitors of protoporphyrinogen oxidase
WO2017009061A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and saflufenacil
US11219212B2 (en) 2015-07-10 2022-01-11 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and imazamox
CN107846891B (zh) 2015-07-10 2024-02-20 巴斯夫农业公司 包含环庚草醚和特异性色素合成抑制剂的除草组合物
EP3319437B1 (en) 2015-07-10 2019-04-10 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and pyroxasulfone
US20180199568A1 (en) 2015-07-10 2018-07-19 BASF Agro B.V. Herbicidal composition comprising cinmethylin and pethoxamid
WO2017024971A1 (zh) * 2015-08-12 2017-02-16 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种不饱和肟醚类化合物及其用途
KR20210038617A (ko) 2018-07-27 2021-04-07 바이엘 악티엔게젤샤프트 농약용 제어 방출 제제
CA3107984A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Bayer Aktiengesellschaft Controlled release formulations with lignin for agrochemicals

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ215076A (en) * 1985-03-04 1988-09-29 Thiokol Morton Inc Non-foamed porous thermoplastic resin and microbiocide masterbatch and method of making same
US4801498A (en) 1986-10-27 1989-01-31 Exxon Research And Engineering Company Substrates coated with neutralized carboxylated polymers
US4756844A (en) 1986-12-29 1988-07-12 The Dow Chemical Company Controlled-release composition having a membrane comprising submicron particles
US5188654A (en) 1991-03-28 1993-02-23 Exxon Research And Engineering Company Coatings with ionically and covalently crosslinked neutralized carboxylated polymers
MY111437A (en) * 1992-07-31 2000-05-31 Monsanto Co Improved glyphosate herbicide formulation.
DE4343176A1 (de) * 1993-12-17 1995-06-22 Basf Ag Fungizide Mischung
DE19539324A1 (de) * 1995-10-23 1997-04-24 Basf Ag Phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel
DE19640269A1 (de) * 1996-09-30 1998-04-02 Basf Ag Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten
DE19709532A1 (de) 1997-03-10 1998-09-17 Basf Ag Verwendung von redispergierbaren Polymerpulvern oder Polymergranulaten zum Überziehen von pharmazeutischen oder agrochemischen Darreichungsformen

Also Published As

Publication number Publication date
ATE254846T1 (de) 2003-12-15
TW589139B (en) 2004-06-01
AU5372099A (en) 2000-02-28
JP2002521497A (ja) 2002-07-16
PL346021A1 (en) 2002-01-14
AR020119A1 (es) 2002-04-10
DK1102533T3 (da) 2004-04-05
CA2339241C (en) 2009-07-21
EP1102533B1 (de) 2003-11-26
PT1102533E (pt) 2004-04-30
BR9912764A (pt) 2001-05-15
DE59907875D1 (de) 2004-01-08
KR20010079601A (ko) 2001-08-22
AU760827B2 (en) 2003-05-22
EP1102533A1 (de) 2001-05-30
IL141128A (en) 2005-12-18
TR200100386T2 (tr) 2001-07-23
HUP0103682A2 (hu) 2002-02-28
IL141128A0 (en) 2002-02-10
HUP0103682A3 (en) 2003-02-28
WO2000007443A1 (de) 2000-02-17
ES2212601T3 (es) 2004-07-16
CZ2001415A3 (cs) 2001-12-12
NZ509979A (en) 2003-10-31
KR100680098B1 (ko) 2007-02-09
US7344730B1 (en) 2008-03-18
CA2339241A1 (en) 2000-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL199755B1 (pl) Granulat doglebowy o kontrolowanym uwalnianiu substancji czynnej i sposób jego wytwarzania
TWI508962B (zh) 氮雜環醯胺之固體形態
KR101771267B1 (ko) 농약의 전달에 유용한 메조 크기의 캡슐
US20080242544A1 (en) Phytoactive Composition
PT1659864E (pt) Método para a promoção do crescimento de plantas utilizando compostos de amida
KR100615504B1 (ko) 농작물 보호제의 서방성 제제
JP5142608B2 (ja) 水田用除草剤および水田の除草方法
TWI306736B (pl)
MXPA01001171A (en) Soil granulates with controlled active ingredient release (cr soil granulates)
KR101398788B1 (ko) 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법
JP2017214289A (ja) ピラゾリノン誘導体、その製造方法及びそれを有効成分として含有する除草剤
JP2021070631A (ja) 除草組成物
WO2014142308A1 (ja) 二環性ピラゾリノン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
KR20060063915A (ko) 입상 농약제제
JP2016056157A (ja) ピラゾリン−３−オン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
JP4736567B2 (ja) 生物活性物質含有被覆粒状物の製造方法
JP2001520977A (ja) 栽培植物保護剤の固形製剤
ZA200101786B (en) Soil granulates with controlled active ingredient release (cr coil granulates).
JP2002332202A (ja) 除草剤
JP2016060742A (ja) ピラゾリノン誘導体、その製造法及びそれを有効成分として含有する除草剤
JP2003252703A (ja) 粒状除草及び殺菌組成物
JP2016056156A (ja) ピラゾリノン誘導体、その製法及びそれを有効成分として含有する除草剤
JP2016056158A (ja) ピラゾリン−３−オン誘導体、その製法及びそれを有効成分として含有する除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100728