ES2212601T3 - Granulador de suelo con liberacion de producto activo controlada (granulados de suelo cr.). - Google Patents
Granulador de suelo con liberacion de producto activo controlada (granulados de suelo cr.).Info
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Abstract
Granulados de suelo CR, obtenibles mediante aplicación de una envoltura que contiene producto activo sobre un soporte sólido en la capa fluidizada, con una alimentación de calor ajustable de manera definida, de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de polímero envolvente, conteniendo la envoltura al menos un polímero envolvente seleccionado entre copolímeros de acrilato de butilo-estireno, dispersiones de copolímero constituidas por acrilato y metacrilato, emulsiones ceráceas de polietileno, a partir de unidades de un 50% en moles de tereftalato de dimetilo + aproximadamente un 50% en moles de ácido adípico + un 150% en moles de 1, 4-butanodiol, y sal de cinc de ácido etilenmetacrílico.
Description
Granulados de suelo con liberación de producto
activo controlada (granulados de suelo CR).
La invención se refiere a granulados de suelo CR,
obtenibles mediante aplicación de una envoltura que contiene
producto activo sobre un soporte sólido en la capa fluidizada, con
una alimentación de calor ajustable de manera definida, de 6000 a
25000 kJ/kg de fracción de polímero envolvente, a granulados de
suelo CR que contienen una envoltura que comprende productos activos
constituida por un 0,1-25% en peso de uno o varios
productos activos, un 1-40% en peso de uno o varios
polímeros envolventes, un 0-60% en peso de uno o
varios aditivos, a un procedimiento para la obtención de estos
granulados de suelo, así como a un procedimiento para el combate de
hongos fitopatógenos, del crecimiento vegetal indeseable, del ataque
de insectos indeseable y/o para la regulación del crecimiento de
plantas bajo empleo de los granulados de suelo CR según la
invención.
Es conocido generalmente fijar productos activos
fitosanitarios con polímeros envolventes sobre un soporte sólido, de
modo que el producto activo se libera sólo paulatinamente, y, por
consiguiente, puede desarrollar su acción durante un intervalo de
tiempo largo (la denominada "formulación de liberación lenta").
La WO-A 92 17424 describen granos fertilizantes
revestidos con un copolímero reticulado mediante enlace iónico y
covalente, constituido por etileno, y la sal de cinc de ácido
metacrílico. La EP-A 0 380 836 da a conocer los
equivalentes neutralizados parcialmente reticulados mediante enlace
no covalente, para dar los copolímeros descritos en la
WO-A 92 17424, como apropiados para la envoltura de
productos químicos agrícolas, que se deben liberar de manera lenta y
controlada. En la US-A 4,756,844 se describe un
procedimiento para el revestimiento de cuerpos reducidos, que
contienen un producto activo, que puede ser un agente fitosanitario.
No obstante, los productos de uso común tienen el inconveniente de
tender aún a la adhesión en gran medida, mediante lo cual el
producto formulado pierde su fluidez, y la velocidad de liberación
de producto activo no se puede ajustar mediante el control de
proceso.
La WO-A-95/16350
describe agentes que contienen uno o varios productos activos
fitosanitarios en una formulación sobre un soporte, y que se
presentan en forma de un granulado o como comprimidos.
La EP-A-0 868 912
describe el empleo de polvos polímeros o granulados polímeros
redispersables para el revestimiento de formas de presentación
farmacéuticas o agroquímicas, conteniendo el material de
revestimiento un 10 a un 95% en peso de acetato de polivinilo, un 5
a un 90% en peso de un polímero que contiene
N-vinilpirrolidona, un 0 a un 20% en peso de otras
substancia hidrosoluble o hinchable en agua, y un 0 a un 20% en peso
de un agente de empolvado hidrosoluble.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la tarea de encontrar una formulación para productos activos
fitosanitarios, que no presentara las propiedades desfavorables
descritas anteriormente.
Otra tarea de la invención era desarrollar
formulaciones de liberación lenta, que posibilitaran el empleo de
productos activos fitotóxicos para el tratamiento de enfermedades de
plantas.
Otro planteamiento de problema valía para el
desarrollo de nuevas técnicas de revestimiento bajo empleo de
polímeros revestidos especiales y nuevos, que ponen a disposición el
producto activo encapsulado a medida, con velocidad de liberación
controlada, por vía sistémica y transapical, durante un gran periodo
de vegetación de la planta, como granulado de siembra adicional.
Según la invención, se soluciona el problema
mediante granulados de suelo CR, obtenibles mediante aplicación de
una envoltura que contiene producto activo sobre un soporte sólido
en la capa fluidizada, con una alimentación de calor ajustable de
manera definida, de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de polímero
envolvente, conteniendo la envoltura al menos un polímero envolvente
seleccionado entre copolímeros de acrilato de
butilo-estireno, dispersiones de copolímero
constituidas por acrilato y metacrilato, emulsiones ceráceas de
polietileno, a partir de unidades de un 50% en moles de tereftalato
de dimetilo + aproximadamente un 50% en moles de ácido adípico + un
150% en moles de 1,4-butanodiol, y sal de cinc de
ácido etilenmetacrílico.
Además se encontró un procedimiento para la
obtención de granulados de suelo CR, y el empleo de aquellos agentes
que contienen un producto activo fitosanitario fungicida, para el
combate de hongos nocivos.
Por lo tanto, otro objeto de la invención es un
procedimiento para la obtención de granulados de suelo CR, que está
caracterizado porque se aplica sobre un soporte en primer lugar el
producto activo, y a continuación la envoltura que contiene al menos
un polímero envolvente, y en caso dado aditivos, en una capa
fluidizada, con una alimentación de calor de 6000 a 25000 kJ/kg de
fracción de polímero envolvente, generándose microporos en la
envoltura mediante abrasión o adición selectiva de aditivos
hidrosolubles.
Otro objeto de la invención es el empleo de
granulados de suelo CR para el combate de hongos fitógenos,
crecimiento vegetal indeseable, ataque de insectos indeseable y/o
para la regulación del crecimiento de plantas.
Mediante la estructura de capas semipermeables de
uno o varios estratos sobre el granulado de suelo CR, y mediante
dosificaciones exactas de la cantidad de calor alimentada en una
instalación de capa fluidizada, se alcanza una disponibilidad de
producto activo hasta un intervalo de tiempo de más de 9 meses.
Los granulados de suelo CR preferentes según la
invención tienen el objetivo de ofrecer una protección completa
contra patógenos fúngicos, no ser fitotóxicos, y substituir
tratamientos de inyección fungicidas en efecto final si estos se
distribuyen con la siembra de plantas de un año o varios años en el
procedimiento de siembra adicional.
Como productos activos fitosanitarios entran en
consideración productos activos herbicidas, reguladores de
crecimiento, insecticidas, y en especial fungicidas.
Se encuentran a disposición productos activos
sistémicos apropiados a partir de las clases de substancias
fungicidas de azoles, morfolinas, valinamidas, estrobilurinas y
salicilatos, como derivados eliminados de substancias activas de
tipo Bion®. En ensayos seleccionados, en el caso de aplicación en
forma de granulados de suelo CR según la invención, se consiguieron
resultados biológicos análogamente buenos, o en parte incluso
mejores, que con un tratamiento de inyección doble con fungicidas
adquiribles comercialmente.
De este modo, también en el caso de empleo de
ácido acetilsalicílico como componente de producto activo se
muestran sorprendentemente efectos intensificadores de acción en la
aplicación de suelo y combinación con estrobirulinas.
La siguiente lista de herbicidas muestran
posibles productos activos a modo de ejemplo:
| b1: | 1,3,4-tiadiazoles: |
| butidazoles, ciprazoles; | |
| b2: | amidas: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} alidocloro (CDAA), benzoilprop-etilo, bromobutidas, clorotiamida, dimepiperatos, dimetenamida, s-dimetenamida, difenamida, etobenzanida (benzoclomet), flamprop-metilo, fosamina, isoxabeno, monalidas, naftalamas, pronamida (propizamida), propanilo;\end{minipage} | |
| b3: | ácidos aminofosfóricos: |
| bilanafos (bialafos), buminafos, glufosinatos-amonio, glifosatos, sulfosatos; | |
| b4: | aminotriazoles: |
| amitrol; | |
| b5: | anilidas: |
| anilofos, mefenacet; | |
| b6: | ácidos ariloxialcanoicos: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} 2,4-D, 2,4-DB, clomeprop, dicloroprop, dicloroprop-P, (2.,4-DP-P), fenoprop (2,4,5-TP), fluoroxipir, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamidas, napropanilidas, triclopir;\end{minipage} | |
| b7: | ácidos benzoicos: |
| cloramben, dicamba; | |
| b8: | benzotiadiazinonas: |
| bentazona; | |
| b9: | blanqueadores: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} clomazonas (dimetazonas), diflufenican, fluorcloridonas, flupoxam, fluridonas, pirazolatos, sulcotrionas (cloro-mesulonas), isoxaflutoles, isoxaclortoles, mesotrionas;\end{minipage} | |
| b10: | carbamatos: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} asulam, barban, butilatos, carbetamidas, clorobufan, cloroprofan, cicloatos, desmedifan, dialatos, EPTC, esprocarb, molinatos, orbencar, pebulatos, fenisofan, fenmedifan, profan, prosulfocarb, piributicarb, sulfalatos (CDEC), terbucarb, tiobencarb (bentiocarb), tiocarbazilo, trialatos, vernolatos;\end{minipage} | |
| b11: | ácidos quinolínicos: |
| quinclorac, quinmerac; | |
| b12: | cloroacetanilidas: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} acetocloro, alacloro, butacloro, butenacloro, dietatiletilo, dimetacloro, metazacloro, metolacloro, pretilacloro, propacloro, prinacloro, terbucloro, tenilcloro, xilacloro, s-metolacloro;\end{minipage} | |
| b13: | ciclohexenonas: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} aloxidim, tepraloxidim, cletodim cloproxidim, cicloxidim, setoxidim, tralcosidim, 2-\{1-2[2-(4-cloro-fenoxi)propiloxiimino]butil\}-3-hidroxi-5-(2H-tetrahidrotiopiran-3-il)-2-ciclohexen-1-ona, butroxidim, clefoxidim;\end{minipage} | |
| b14: | ácidos dicloropropiónicos: |
| dalapon; | |
| b15: | dihidrobenzofuranos: |
| etofumesatos; | |
| b16: | dihidrofuran-1-onas: |
| flurtamone; |
| b17: | dinitroanilinas: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} benefina, butralina, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, isopropalina, nitralina, orizalina, pendimetalina, prodiaminas, profluralina, trifluralina;\end{minipage} | |
| b18: | dinitrofenoles: |
| bromofenoxim, dinoseb, acetato de dinoseb, dinoterb, DNOC; | |
| b19: | difeniléteres: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} acifluorfen-sodio, aclonifeno, bifenox, cloronitrifeno (CNP), difenoxurona, etoxifeno, fluordifeno, fluorglicofen-etilo, fomesafeno, furiloxifeno, lactofeno, nitrofeno, nitrofluorfeno, oxifluorfeno;\end{minipage} | |
| b20: | dipiridilenos: |
| ciperquat, metilsulfato de difenzoquat, diquat, dicloruro de paraquat; | |
| b21: | ureas: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} benzotiazuronas, buturona, clorobromurona, cloroxurona, clorotolurona, cumilurona, dibenzilurona, ciclurona, dimefurona, diurona, dymron, etidimurona, fenurona, fluormeturona, isoproturona, isourona, carbutilato, linurona, metabenzotiazurona, metobenzurona, metoxurona, monolinurona, monurona, neburona, sidurona, tebutiurona, trimeturona;\end{minipage} | |
| b22: | imidazoles: |
| isocarbamida; | |
| b23: | imidazolinonas: |
| imazametapir, imazapir, imazaquina, imacetabenzo-metilo (imazame), imazetapir, imazapic; | |
| b24: | oxadiazoles: |
| metazoles, oxadiargilo, oxadiacinona; | |
| b25: | oxiranos: |
| tridifanos; | |
| b26: | fenoles: |
| bromoxinil, ioxinil; | |
| b27: | fenoxipropionatos: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} clodinafop, cloquintocet, cihalofop-butilo, diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-p-etilo, fentiapropetilo, fluazifop-butilo, fluazifop-p-butilo, haloxifop-etoxietilo, haloxifop-metilo, haloxifop-p-metilo, isoxapirifop, propaquizafop, quizalofop-etilo, quizalofop-p-etilo, quizalofop-tefurilo;\end{minipage} | |
| b28: | ácidos fenilacéticos: |
| clorofenac (fenac); | |
| b29: | ácidos fenilpropiónicos: |
| clorofenprop-metilo; | |
| b30: | inhibidores de protoporfirinogen-IX-oxidasa: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} benzofenap, cinidon-etilo, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, flumipropina, flupopacilo, fluthiacet-metilo, pirazoxifeno, sulfentrazonas, tidiaziminas, carfentrazonas;\end{minipage} | |
| b31: | pirazoles: |
| nipiraclofeno, piraflufen-etilo; | |
| b32: | piridazinas: |
| cloridazona, hidrazida maleica, norflurazona, piridatos; | |
| b33: | ácidos piridincarboxílicos: |
| clopiralid, ditiopir, picloram, tiazopir, diflufenzopir; | |
| b34: | pirimidiléter: |
| piritiobac-ácido, piritiobac-sodio, KIH-2023, KIH-6127, piribenzoxim; | |
| b35: | sulfonamidas: |
| flumetsulam, metosulam; | |
| b36: | sulfonilureas: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} amidosulfurona, azimsulforona, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorosulfurona, cinosulfurona, ciclosulfamurona, etametsulfuron metilo, etoxisulfurona, flazasulfurona, halosulfuron-metilo, imazosulfurona, metsulfuron-metilo, nicosulfurona, primisulfurona, prosulfurona, pirazo-sulfuron-etilo, rimsulfurona, sulfometuron-metilo, tifensulfuron-metilo, triasulfurona, tribenuron-metilo, triflusulfuron-metilo, N-[[[4-metoxi-6-(trifluor-metil)-1,3,5-triazin-2-il]amino]carbonil]-2-(trifluormetil)-bencenosulfonamidas, sulfosulfurona, idosul-furona;\end{minipage} | |
| b37: | triazinas: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} ametrina, atrazina, aziprotrina, cianazinas, ciprazinas, desmetrina, dimetametrina, dipropetrina, eglinazin-etilo, hexazinona, prociazinas, prometona, prometrina, propazina, secbumetona, simazina, simetrina, terbumetona, terburina, terbutilazina, trietazina;\end{minipage} |
| b38: | triazinonas: |
| etiozina, metamitrona, metribuzina; | |
| b39: | triazolcarboxamidas: |
| triazofenamida; | |
| b40: | uracilos: |
| bromacilo, lenacilo, terbacilo; | |
| b41: | varios: |
| \begin{minipage}[t]{140mm} benazolina, benfuresatos, bensulidas, benzoflúor, butamifos, cafenstroles, clortal-dimetilo (DCPA), cinmetilina, diclobenilo, endotal, fluorbentranilo, mefluididas, perfluidonas, piperofos, flucabazonas, oxaciclomefonas (MY 100).\end{minipage} |
La siguiente lista de compuestos con acción
reguladora de crecimiento muestra, a modo de ejemplo, posibles
productos activos de este grupo:
1-naftilacetamida, ácido
1-naftilacético, ácido
2-naftiloxiacético, 3-CPA,
4-CPA, ancimidol, antraquinona, BAP, butifos;
tribufos, butralina, cloroflurenol, cloromequat, clofencet,
ciclanilidas, daminocidas, dicamba, dikegulac sodio, dimetipina,
clorfenetol, etacelasil, etefón, eticlozatos, fenoprop,
2,4,5-TP, fluoridamida, flurprimidol, flutriafol,
ácido giberélico, giberilina, guazatina, imazalilo, ácido
indolilbutírico, ácido indolilacético, caretazano, quinetina,
lactidicloro-etilo, hidracida maleica, mefluidida,
cloruro de mepiquat, naptalam, paclobutrazoles, prohexadionas
calcio, quinmerac, sintofen, tetciclacis, tidiazurona,
triyodobezoicacida, triapentenol, triazetan, tribufós,
trinexapacetilo, uniconazoles.
La siguiente lista de insecticidas muestra, a
modo de ejemplo, posibles productos activos:
compuestos de
neonicotinoides/cloronicotinilo:
imidacloprid, acetamiprid, nitenpiram,
tiacloprid, tiametoxam, tefuranitdina, órgano fosfatos,
acefatos, azinfos-metilo,
cloropirifos, dimetoatos, disulfotón fostiazatos, metamidofos,
metidatión, metil-paratión,
oxidemeton-metilo, foratos, fosalonas,
fosmet, propenofos, triclorfón,
carbamatos, como
alanicarb, aldicarb, benfuracarb, carbofurano,
carbosulfano, furatiocarb, metomil, oxamil, pirimicarb,
tiodicarb,
piretroides, como
bifentrina, ciflutrina, cipermetrina,
deltametrina, esfenvaleratos,
fepropatrina, lambda-cihalotrina,
permetrina, tau-fluvalinatos, tralometrina,
zeta-cipermetrina,
derivados de ureas, como
diflubenzurona, flucicloxurona, flufenoxurona,
hexaflumurona, lufenurona,
novalurona, triflumurona,
juvenoides, como
buprofezina, diofenolano, fenoxicarb,
piriproxifeno, metoxifenocidas, tebufenocidas,
varios, como
abamectina, spinosad, amitraz, cartap,
clorofenapir, diafentiurona, fipronil,
piridabeno, tebufenpirad, fenazaquina,
fenpiroximatos, tiociclam, silafluofén.
La siguiente lista de fungicidas muestra, a modo
de ejemplo, posibles productos activos:
azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, como
dimetilditiocarbamato de hierro, dimetilditiocarbamato de cinc,
etilenbisditiocarbamato de cinc,
etilenbisditiocar-bamato de manganeso,
etilendiamin-bis-ditiocarbamato de
manganeso-cinc, disulfuros de tetrametiltiuram,
complejo de amoniaco de
(N,N-etilen-bis-ditiocarbamato)
de cinc, complejo de amoniaco de
(N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato)
de cinc,
(N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato)
de cinc,
N,N'-polipropilen-bis(tiocarbamoil)-disulfuro;
nitroderivados, como crotonato de
dinitro-(1-metilheptil)-fenilo,
acrilato de
2-sec-butil-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetilo,
carbonato de
2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-isopro-pilo,
5-nitro-isoftalato de
di-isopropilo;
substancias heterocíclicas, como acetato de
2-heptadecil-2-imidazolina,
2,4-dicloro-6-(o-cloroanilino)-s-triazina,
O,O-dietilftalimidofosfonotioato,
5-amino-1-[bis-(di-metilamino)-fosfinil)]-3-fenil-1,2,4-triazol,
2,3-diciano-1,4-ditioantraquinona,
2-tio-1,3-ditiolo-b-[4,5-b]quinoxalina,
1-(butil-carbamoil-2-benzimidazol)-carbamato
de metilo,
2-metoxicarbonil-amino-benzimidazol,
2-(furil-(2))-benzimidazol,
2-(tiazo-lil-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-tetracloroetiltio)-tetrahidroftalimida,
N-tricloro-metiltio-tetrahidro-ftalimida,
N-triclorometil-tio-ftalimida;
diamida de ácido
N-diclorofluormetiltio-N',N'-dimetil-N-fenil-sulfúrico,
5-etoxi-3-tricloro-metil-1,2,3-tiadiazol,
2-rodanmetiltiobenzotiazol,
1,4-dicloro-2,5-dimetoxi-benceno,
4-(2-clorofenilhidrazono)-3-metil-5-isoxazolona,
1-
óxido de piridin-2-tiona, 8-hidroxiquinolina, o bien su sal de cobre, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 4,4-dióxido de 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, anilida de ácido 2-metil-5,6-dihidro-4H-piran-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,4,5-trimetil-furan-3-carboxílico, ciclohexilamida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, amida de ácido N-ciclohexil-N-metoxi-2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-benzoico, anilida de ácido 2-yodo-benzoico, 2,2,2-tricloroetilacetal de N-formil-N-morfolina, piperazin-1,4-diilbis-(1-(2,2,2-tricloroetil)-formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-formilamino-2,2,2-tricloroetano, 2,6-dimetil-N-tridecil-morfo-lina, o bien sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecil-morfolina, o bien sus sales, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-cis-2,6-dimetil-morfolina, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metil-propil]-piperidina, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-etil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-n-pro-pil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-tricloro-fenoxi-etil)-N'-imidazol-il-urea, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanona, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanol, (2RS, 3RS)-1-[3-(2-clorofenil)-2-(4-fluorfenil)-oxiran-2-ilmetil]-1H-1,2,4-triazol, a-(2-clorofenil)-a-(4-clorofenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-dimetilamino-4-hidroxi-6-metil-pirimidina, bis-(p-clorofenil)-3-piridin-metanol, 1,2-bis-(3-etoxicarbonil-2-tioureido)-ben-ceno, 1,2-bis-(3-metoxicarbonil-2-tioureido)-benceno,
óxido de piridin-2-tiona, 8-hidroxiquinolina, o bien su sal de cobre, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 4,4-dióxido de 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, anilida de ácido 2-metil-5,6-dihidro-4H-piran-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,4,5-trimetil-furan-3-carboxílico, ciclohexilamida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, amida de ácido N-ciclohexil-N-metoxi-2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-benzoico, anilida de ácido 2-yodo-benzoico, 2,2,2-tricloroetilacetal de N-formil-N-morfolina, piperazin-1,4-diilbis-(1-(2,2,2-tricloroetil)-formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-formilamino-2,2,2-tricloroetano, 2,6-dimetil-N-tridecil-morfo-lina, o bien sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecil-morfolina, o bien sus sales, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-cis-2,6-dimetil-morfolina, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metil-propil]-piperidina, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-etil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-n-pro-pil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-tricloro-fenoxi-etil)-N'-imidazol-il-urea, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanona, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanol, (2RS, 3RS)-1-[3-(2-clorofenil)-2-(4-fluorfenil)-oxiran-2-ilmetil]-1H-1,2,4-triazol, a-(2-clorofenil)-a-(4-clorofenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-dimetilamino-4-hidroxi-6-metil-pirimidina, bis-(p-clorofenil)-3-piridin-metanol, 1,2-bis-(3-etoxicarbonil-2-tioureido)-ben-ceno, 1,2-bis-(3-metoxicarbonil-2-tioureido)-benceno,
anilinopirimidinas, como
N-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)-anilina,
N-[4-metil-6-(1-pro-pinil)-pirimidin-2-il]-anilina,
N-[4-metil-6-ciclopropil-pirimidin-2-il]-anilina,
fenilpirroles, como
4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo,
amidas de ácido cinámico, como morfolida de
3-(4-clorofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-acrílico,
así como diversos fungicidas, como acetato de
dodecilguanidina,
3-[3-(3,5-dimetil-2-oxiciclohexil)-2-hidroxietil]-glutarimida,
hexaclorobenceno,
DL-metil-N-[2,6-dimetil-fenil)-N-furoil(2)-alaninato,
DL-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2'-metoxiacetil)-alaninato
de metilo,
N-(2,6-dimetilfenil)-N-cloroacetil-D,L-2-aminobutiro-lactona,
DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(fenilacetil)-alaninato
de metilo,
5-metil-5-vinil-3-(3,5-diclorofenil)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidina,
3-[(3,
5-diclorofenil)-5-metil-5-metoximetil]-1,3-oxazolidin-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-isopropilcarbamoilhidantoína, imida de ácido N-(3,5-diclorofenil)-1,2-dimetilciclopropan-1,2-dicarboxílico, 2-ciano-[N-(etilaminocarbonil)-2-metoxi-imino]-acetamida, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-pentil]-1H-1,2,4-triazol, alcohol 2,4-difluor-\alpha-(1H-1,2,4-triazo-lil-1-metil)-benzohidrílico, N-(3-cloro-2,6-dinitro-4-trifluormetilfenil)-5-trifluormetil-3-cloro-2-amino-piridina, 1-((bis-(4-fluorfenil)-metilsilil)-metil)-1H-1,2,4-triazol, 2-(4-clorofenil)-3-ciclopropil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, 3-cloro-4-[4-metil-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-1,3-dioxolan-2-il] fenil-4-clorofeniléter, [2,3-(2,4,4-trimetiltetra-hidrofuran)-anilida] de ácido 1,3-dimetil-5-cloro-pirazol-4-carboxílico, (2,6-dibromo-4-trifluormetoxi-anilida) de ácido 2-metil-4-trifluormetil-tiazol-5-carboxílico, [2-(4'-clorofenil)anilida de ácido 2-cloronicotínico, N-[(R)-1-(2,4-dicloro-fenil)-etil]-(S)-2-ciano-3,3-dimetilbutanamida, N[(R)-1-(4-clorofenil)-etil]-(S)-2,2-ciclopropil-2'-2-dicloro-3'-metil-butanamida, 1,1-dióxido de 3-aliloxi-1,2-benzoiso-tiazol, 2,3-benzoisotiadiazol-1-carboxilato de tiol, 1,2,5,6-tetrahi-
dropirrolo-[3,2,1-i,j]-quinolin-4-ona, 5-metil-1,2,4-triazolo [3,4-b]benzotiazol, di-isopropil-1,3-ditiolan-2-iliden-malonato, 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo, N-(i-propoxicarbonil)-L-valin-(R)-1-(2-naftil)-etilamida, N-(i-propoxicarbonil)-L-valin-(R,S)-1-(4-metilfenil)-etilamida,
5-diclorofenil)-5-metil-5-metoximetil]-1,3-oxazolidin-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-isopropilcarbamoilhidantoína, imida de ácido N-(3,5-diclorofenil)-1,2-dimetilciclopropan-1,2-dicarboxílico, 2-ciano-[N-(etilaminocarbonil)-2-metoxi-imino]-acetamida, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-pentil]-1H-1,2,4-triazol, alcohol 2,4-difluor-\alpha-(1H-1,2,4-triazo-lil-1-metil)-benzohidrílico, N-(3-cloro-2,6-dinitro-4-trifluormetilfenil)-5-trifluormetil-3-cloro-2-amino-piridina, 1-((bis-(4-fluorfenil)-metilsilil)-metil)-1H-1,2,4-triazol, 2-(4-clorofenil)-3-ciclopropil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, 3-cloro-4-[4-metil-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-1,3-dioxolan-2-il] fenil-4-clorofeniléter, [2,3-(2,4,4-trimetiltetra-hidrofuran)-anilida] de ácido 1,3-dimetil-5-cloro-pirazol-4-carboxílico, (2,6-dibromo-4-trifluormetoxi-anilida) de ácido 2-metil-4-trifluormetil-tiazol-5-carboxílico, [2-(4'-clorofenil)anilida de ácido 2-cloronicotínico, N-[(R)-1-(2,4-dicloro-fenil)-etil]-(S)-2-ciano-3,3-dimetilbutanamida, N[(R)-1-(4-clorofenil)-etil]-(S)-2,2-ciclopropil-2'-2-dicloro-3'-metil-butanamida, 1,1-dióxido de 3-aliloxi-1,2-benzoiso-tiazol, 2,3-benzoisotiadiazol-1-carboxilato de tiol, 1,2,5,6-tetrahi-
dropirrolo-[3,2,1-i,j]-quinolin-4-ona, 5-metil-1,2,4-triazolo [3,4-b]benzotiazol, di-isopropil-1,3-ditiolan-2-iliden-malonato, 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo, N-(i-propoxicarbonil)-L-valin-(R)-1-(2-naftil)-etilamida, N-(i-propoxicarbonil)-L-valin-(R,S)-1-(4-metilfenil)-etilamida,
estrobirulinas, como
metil-E-metoxiimino-[\alpha-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato,
metil-E-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-3-metoxiacrilato,
metil-E-metoxi-imino-[\alpha-(2-fenoxifenil)]-acetamida,
metil-E-metoxiimino-[\alpha-(2,5-dimetilfenoxi)-o-tolil]-acetamida.
De la clase de estrobirulinas se deben citar
preferentemente compuestos eficaces como fungicidas de la fórmula
I.
en la que los substituyentes tienen el siguiente
significado:
A NOCH_{3}, CHOCH_{3}, CHCH_{3};
Y O, NH;
T oxígeno u oximetileno
Z un grupo X, N= C(R^{1}) W o N=
C(R^{1})-C(R^{2}) = NOR^{3},
X heterociclilo en caso dado substituido, arilo,
en caso dado substituido, hetarilo en caso dado substituido;
W alquilo en caso dado substituido, alquenilo en
caso dado substituido, alquinilo en caso dado substituido,
cicloalquilo en caso dado substituido, cicloalquenilo en caso dado
substituido, heterociclilo en caso dado substituido, arilo en caso
dado substituido, o hetarilo en caso dado substituido;
R^{1} hidrógeno, ciano, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono;
R^{2} hidrógeno, ciano, halógeno,
C(R^{d})=NOR^{3} o W, OW; SW o NR^{c}W,
significando
R^{c} hidrógeno, alquilo, alquenilo o
alquinilo;
R^{d} hidrógeno o alquilo;
R^{3} hidrógeno, alquilo en caso dado
substituido, alquenilo en caso dado substituido, o alquinilo en caso
dado substituido, significando
X heterociclilo, que puede estar halogenado
parcial o completamente y/o portar uno a tres de los siguientes
restos:
ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono;
arilo, hetarilo, pudiendo estar los restos
cíclicos parcial o completamente halogenados y/o portar uno a tres
de los siguientes grupos:
ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino,
carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono,
alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a
6 átomos de carbono, alquilsulfoxilo con 1 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, alcoxi halogenado con 1 a 6 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6
átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono,
dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino, alquilo
con 1 a 6 átomos de
carbono-amino-carbonilo, dialquilo
con 1 a 6 átomos de carbono-aminocarbonilo, alquilo
con 1 a 6 átomos de carbono-aminotiocarbonilo,
dialquilo con 1 a 6 átomos de
carbono-aminotiocarbonilo, alquenilo con 2 a 6
átomos ded carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono,
bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, heteroarilo,
heteroariloxi, heteroariltio, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de
carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar
halogenado, o
C(=NOR^{d})-\Gamma_{1}-R^{d'},
representando
- R^{d} hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
- \Gamma oxígeno, azufre o NR^{d}; siendo
- l igual a 0 ó 1, y
pudiendo estar los grupos cíclicos parcial o
completamente halogenados por su parte y/o portar 1 a 3 de los
siguientes substituyentes: ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono,
alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi
halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6
átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono,
alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilo con 1 a 6 átomos
de carbono-amino, alquenilo con 2 a 6 átomos de
carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3
a 6 átomos de carbono y alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono,
que puede estar halogenado, representando
W alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo
co 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono,
pudiendo estos grupos estar completa o parcialmente halogenados y/o
portar 1 a 3 de los siguientes restos:
ciano, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi
halogenado con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 6
átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono,
heterociclilo, arilo o hetarilo,
pudiendo estar los grupos cíclicos parcial o
completamente halogenados por su parte y/o portar 1 a 3 de los
siguientes restos:
ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con
1 a 4 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de
carbono; o
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono,
cicloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono o heterociclilo, pudiendo
estos grupos estar completa o parcialmente halogenados y/o portar 1
a 3 de los siguientes restos:
ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono;
o
arilo o heteroarilo,
pudiendo estos restos estar parcial o
completamente halogenados y/o portar uno a tres de los siguientes
grupos:
ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino,
carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono,
alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a
6 átomos de carbono, alquilsulfoxilo con 1 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, alcoxi halogenado con 1 a 6 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 6
átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono,
dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino, alquilo
con 1 a 6 átomos de
carbono-amino-carbonilo, dialquilo
con 1 a 6 átomos de carbono-aminocarbonilo, alquilo
con 1 a 6 átomos de carbono-aminotiocarbonilo,
dialquilo con 1 a 6 átomos de
carbono-aminotiocarbonilo, alquenilo con 2 a 6
átomos ded carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono,
bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, heteroarilo,
heteroariloxi, heteroariltio, alquiniloxi con 3 a 6 átomos de
carbono, alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar
halogenado, o
C(=NOR^{d})-\Gamma_{1}-R^{d'},
representando
- R^{d} hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
- \Gamma oxígeno, azufre o NR^{d}; siendo
- l igual a 0 ó 1, y
pudiendo estar los grupos cíclicos parcial o
completamente halogenados por su parte y/o portar 1 a 3 de los
siguientes substituyentes:
ciano, nitro, hidroxi, alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono, alquilo halogenado con 1 a 6 átomos de carbono,
alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi
halogenado con 1 a 6 átomos de carbono,
alcoxi-carbonilo con 1 a 6 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 6 átomos
de carbono, dialquilo con 1 a 6 átomos de
carbono-amino, alquenilo con 2 a 6 átomos de
carbono, alqueniloxi con 2 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con 3
a 6 átomos de carbono y alquilendioxi con 1 a 4 átomos de carbono,
que puede estar halogenado;
R^{2} hidrógeno, ciano, halógeno,
C(R^{d})=NOR^{3} o W, OW, SW o NR^{c}W,
significando
R^{c} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 6
átomos de carbono;
R^{d} hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono; y
R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, cianoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
pudiendo
pudiendo estar estos grupos parcial o
completamente halogenados, y pudiendo portar los grupos cicloalquilo
adicionalmente 1 a 3 restos de alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
así como sus
sales.
En este caso, los conceptos colectivos
representan los siguientes substituyentes:
halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;
alquilo: restos hidrocarburo saturados, de cadena
lineal o ramificados, con 1 a 4, 6 ó 10 átomos de carbono, por
ejemplo metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo,
butilo, 1-metilpropilo,
2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo,
pentilo, 1-metilbutilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
2,2-di-metilpropilo,
1-etilpropilo, hexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metil-pentilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
y
1-etil-2-metilpropilo;
alquilo halogenado: grupos alquilo de cadena
lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita
anteriormente), pudiendo estar parcial o completamente substituidos
los átomos de hidrógeno en estos grupos por átomos de halógeno, como
se cita anteriormente, por ejemplo alquilo halogenado con 1 a 2
átomos de carbono, como clorometilo, bromometilo, diclorometilo,
tricloro-metilo, fluormetilo, difluormetilo,
trifluormetilo, clorofluormetilo, diclorofluormetilo,
clorodifluor-metilo, 1-cloroetilo,
1-bromoetilo, 1-fluoretilo,
2-fluoretilo, 2,2-difluoretilo,
2,2,2-trifluoretilo,
2-cloro-2-fluoretilo,
2-cloro-2,2-difluoretilo,
2,2-dicloro-2-fluoretilo,
2,2,2-tricloroetilo y
penta-fluoretilo;
alcoxi: grupos alquilo de cadena lineal o
ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita
anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo
de oxígeno (-O-);
alcoxi halogenado: grupos alquilo halogenado de
cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se
cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un
átomo de oxígeno (-O-);
alquiltio: grupos alquilo de cadena lineal o
ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita
anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo
de azufre (-S-);
alquilamino: un grupo alquilo de cadena lineal o
ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita
anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo
amino (-NH-);
dialquilamino: dos grupos alquilo de cadena
lineal o ramificados independientes entre sí, respectivamente con 1
a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están
unidos al esqueleto a través de un átomo de nitrógeno;
alquilcarbonilo: un grupo alquilo de cadena
lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita
anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo
carbonilo (-CO-);
alcoxicarbonilo: un grupo alcoxi con 1 a 10
átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alquiltiocarbonilo: un grupo alquiltio con 1 a 10
átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alquilaminocarbonilo: un grupo alquilamino con 1
a 10 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido
al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
dialquilaminocarbonilo: un grupo dialquilamino
(como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a través
de un grupo carbonilo (-CO-);
alquilcarboniloxi: un grupo alquilo de cadena
lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita
anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo
carboniloxi (-CO_{2}-);
alquilsulfonilo: un grupo alquilo de cadena
lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono (como se cita
anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo
sulfonilo (-SO_{2}-);
alcoxisulfonilo: un grupo alcoxi con 1 a 10
átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo sulfonilo (-SO_{2}-);
alquenilo: restos hidrocarburo insaturados, de
cadena lineal o ramificados, con 2 a 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono
y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo alquenilo con 2
a 6 átomos de carbono, como etenilo, 1-propenilo,
2-propenilo, 1-metiletenilo,
1-butenilo, 2-butenilo,
3-butenilo,
1-metil-1-propenilo,
2-metil-1-propenilo,
1-metil-2-propenilo,
2-metil-2-propenilo,
1-pentenilo, 2-pentenilo,
3-pentenilo, 4-pentenilo,
1-metil-1-butenilo,
2-metil-1-butenilo,
3-metil-1-butenilo,
1-metil-2-butenilo,
2-metil-2-butenilo,
3-metil-2-butenilo
1-metil-3-butenilo,
2-metil-3-butenilo,
3-metil-3-butenilo,
1,1-dimetil-2-propenilo,
1,2-dimetil-1-propenilo,
1,2-dimetil-2-propenilo,
1-etil-1-propenilo,
1-etil-2-propenilo,
1-hexenilo, 2-hexenilo,
3-hexenilo, 4-hexenilo,
5-hexenilo,
1-metil-1-pentenilo,
2-metil-1-pentenilo,
3-metil-1-pentenilo,
4-metil-1-pentenilo,
1-metil-2-pentenilo,
2-metil-2-pentenilo,
3-metil-2-pentenilo,
4-metil-2-pentenilo,
1-metil-3-pentenilo,
2-metil-3-pentenilo,
3-metil-3-pentenilo,
4-metil-3-pentenilo,
1-metil-4-pentenilo,
2-metil-4-pentenilo,
3-metil-4-pentenilo,
4-metil-4-pentenilo,
1,1-dimetil-3-butenilo,
1,2-dimetil-3-butenilo,
1,3-dimetil-1-butenilo,
1,3-dimetil-2-butenilo,
1,3-dietil-3-butenilo,
2,2-dimetil-3-butenilo,
2,3-dimetil-1-butenilo,
2,3-dimetil-2-butenilo,
2,3-dimetil-3-butenilo,
3,3-dimetil-1-butenilo,
3,3-dimetil-2-butenilo,
1-etil-1-butenilo,
1-etil-2-butenilo,
1-etil-3-butenilo,
2-etil-1-butenilo,
2-etil-2-butenilo,
2-etil-3-butenilo,
1,1,2-trimetil-2-propenilo,
1-etil-1-metil-2-propenilo,
1-etil-2-metil-1-propenilo
y
1-etil-2-metil-2-propenilo;
alquenilo halogenado: restos hidrocarburo
insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de
carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se cita
anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno
en estos grupos, parcial o completamente, por átomos de halógeno, en
especial flúor, cloro y bromo;
alqueniloxi: restos hidrocarburo insaturados, de
cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un doble
enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al heteroátomo
(como se cita anteriormente, que están unidos al esqueleto a través
de un átomo de oxígeno (-O-);
alqueniloxi halogenado: restos hidrocarburo
insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de
carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se cita
anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno
en estos grupos, parcial o completamente, por átomos de halógeno, en
especial flúor, cloro y bromo;
alqueniltio: restos hidrocarburo insaturados, de
cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un doble
enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al heteroátomo
(como se cita anteriormente, que están unidos al esqueleto a través
de un átomo de azufre (-S-);
alquenilamino: restos hidrocarburo insaturados,
de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un
doble enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al
heteroátomo (como se cita anteriormente, que están unidos al
esqueleto a través de un grupo amino (-NH-);
alquenilcarbonilo: restos hidrocarburo
insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de
carbono y un doble enlace en cualquier posición, no adyacente
respecto al heteroátomo (como se cita anteriormente, que están
unidos al esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
alqueniloxicarbonilo: grupos alqueniloxi de
cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono (como se
cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un
grupo carbonilo (-CO-);
alqueniltiocarbonilo: grupos alqueniltio de
cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono (como se
cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un
grupo carbonilo (-CO-);
alquenilaminocarbonilo: grupos alquenilamino de
cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono (como se
cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un
grupo carbonilo (-CO-);
alquenilcarboniloxi: restos hidrocarburo
insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de
carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se cita
anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un grupo
carboniloxi (-CO_{2}-);
alquinilo: grupos hidrocarburo de cadena lineal o
ramificados con 2 a 4, 6, 8 ó 10, y un triple enlace en cualquier
posición, por ejemplo alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, como
etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo,
1-butinilo, 2-butinilo,
3-butinilo,
1-metil-2-propinilo,
1-pentinilo, 2-pentinilo,
3-pentinilo, 4-pentinilo,
1-metil-2-butinilo,
1-metil-3-butinilo,
2-metil-3-butinilo,
3-metil-1-butinilo,
1,1-dimetil-2-propinilo,
1-etil-2-propinilo,
1-hexinilo, 2-hexinilo,
3-hexinilo, 4-hexinilo,
5-hexinilo,
1-metil-2-pentinilo,
1-metil-3-pentinilo,
1-metil-4-pentinilo,
2-metil-3-pentinilo,
2-metil-4-pentinilo,
3-metil-1-pentinilo,
3-metil-4-pentinilo,
4-metil-1-pentinilo,
4-metil-2-pentinilo,
1,1-dimetil-2-butinilo,
1,1-dimetil-3-butinilo,
1,2-dimetil-3-butinilo,
2,2-dimetil-3-butinilo,
3,3-dimetil-1-butinilo,
1-etil-2-butinilo,
1-etil-3-butinilo,
2-etil-3-butinilo y
1-etil-1-metil-2-propinilo;
alquinilo halogenado: restos hidrocarburo
insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 10 átomos de
carbono y un triple enlace en cualquier posición (como se cita
anteriormente), pudiendo estar substituidos los átomos de hidrógeno
en estos grupos, parcial o completamente, por átomos de halógeno, en
especial flúor, cloro y
bromo;
bromo;
alquiniloxi: restos hidrocarburo insaturados, de
cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de carbono y un
triple enlace en cualquier posición, no adyacente respecto al
heteroátomo (como se cita anteriormente, que están unidos al
esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
alquiniloxi halogenado: restos hidrocarburo
insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 3 a 10 átomos de
carbono (como se cita anteriormente), pudiendo estar substituidos
los átomos de hidrógeno en estos grupos, parcial o completamente,
por átomos de halógeno, en especial flúor, cloro y bromo;
cicloalquilo: grupos hidrocarburo monocíclicos,
saturados, con 3 a 6, 8, 10 ó 12 eslabones de anillo de carbono, por
ejemplo cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y
ciclooctilo;
cicloalcoxi: grupos hidrocarburo monocíclicos,
saturados, con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono, (como se cita
anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo
de oxígeno (-O-);
cicloalquiltio: grupos hidrocarburo monocíclicos,
saturados, con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono (como se cita
anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo
de azufre (-S-);
cicloalquilamino: grupos hidrocarburo
monocíclicos, saturados, con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono
(como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través
de un grupo amino (-NH-);
\newpage
cicloalquilcarbonilo: grupos hidrocarburo
monocíclicos, saturados, con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono
(como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través
de un grupo carbonilo (-O-);
cicloalcoxicarbonilo: un grupo cicloalcoxi
monocíclico con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono (como se cita
anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo
carbonilo (-CO-);
cicloalquiltiocarbonilo: un grupo cicloalquiltio
monocíclico con 3 a 12 eslabones de anillo de carbono (como se cita
anteriormente), que está unido al esqueleto a través de un grupo
carbonilo (-CO-);
resto cíclico saturado o parcialmente insaturado,
que puede contener, además de átomos de carbono, como eslabones de
anillo, heteroátomos del grupo oxígeno, azufre o nitrógeno:
cicloalquilo con 3 a 12 eslabones de carbono, como se cita
anteriormente, o heterociclos de 5 ó 6 eslabones (heterociclilo),
que contienen, además de eslabones de anillo de carbono, 1 a 3
átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o azufre, o uno o dos
átomos de oxígeno y/o átomos de azufre, por ejemplo
2-tetrahidrofuranilo,
3-tetrahidrofuranilo,
2-tetrahidrotienilo,
3-tetrahidro-tienilo,
2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo,
3-isoxazolidinilo,
4-isoxazolidinilo,
5-isoxa-zolidinilo,
3-isotiazolidinilo,
4-isotiazo-lidinilo,
5-isotiazolidinilo,
3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo,
5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo,
4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo,
2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo,
5-tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo,
-imidazolidinilo,
1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo,
1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo,
1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo,
1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo,
1,2,4-triazolidin-3-ilo,
1,3,4-oxadiazolidin-2-ilo,
1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo,
1,3,4-triazolidin-2-ilo,
2,3-dihidrofur-2-ilo,
2,3-dihidrofur-3-ilo,
2,4-dihidrofur-2-ilo,
2,4-dihidrofur-3-ilo,
2,3-dihidrotien-2-ilo,
2,3-dihidrotien-3-ilo,
2,4-dihidrotien-2-ilo,
2,4-dihidrotien-3-ilo,
2,3-pirrolin-2-ilo,
2,3-pirrolin-3-ilo,
2,4-pirrolin-2-ilo,
2,4-pirrolin-3-ilo,
2,3-isoxazolin-3-ilo,
3,4-isoxazolin-3-ilo,
4,5-isoxazolin-3-ilo,
2,3-isoxazolin-4-ilo,
3,4-isoxazolin-4-ilo,
4,5-isoxazolin-4-ilo,
2,3-isoxazolin-5-ilo,
3,4-isoxazolin-5-ilo,
4,5-isoxazolin-5-ilo,
2,3-isotiazolin-3-ilo,
3,4-isotiazolin-3-ilo,
4,5-isotiazolin-3-ilo,
2,3-isotiazolin-4-ilo,
3,4-isotiazolin-4-ilo,
4,5-isotiazolin-4-ilo,
2,3-isotiazolin-5-ilo,
3,4-isotiazolin-5-ilo,
4,5-isotiazolin-5-ilo,
2,3-dihidropirazol-1-ilo,
2,3-dihidropirazol-2-ilo,
2,3-dihidropirazol-3-ilo,
2,3-dihidropirazol-4-ilo,
2,3-dihidropirazol-5-ilo,
3,4-dihidropirazol-1-ilo,
3,4-dihidropirazol-3-ilo,
3,4-dihidropirazol-4-ilo,
3,4-dihidropirazol-5-ilo,
4,5-dihidropirazol-1-ilo,
4,5-dihidropirazol-3-ilo,
4,5-dihidropirazol-4-ilo,
4,5-dihidropirazol-5-ilo,
2,3-dihidrooxazol-2-ilo,
2,3-dihidrooxazol-3-ilo,
2,3-dihidrooxazol-4-ilo,
2,3-dihidrooxazol-5-ilo,
3,4-dihidrooxazol-2-ilo,
3,4-dihidrooxazol-3-ilo,
3,4-dihidrooxazol-4-ilo,
3,4-dihidrooxazol-5-ilo,
3,4-dihidrooxazol-2-ilo,
3,4-dihidrooxazol-3-ilo,
3,4-dihidrooxazol-4-ilo,
2-piperidinilo, 3-piperidinilo,
4-piperidinilo,
1,3-dioxan-5-ilo,
2-tetrahidropiranilo,
4-tetrahidropiranilo,
2-tetrahidrotienilo,
3-tetrahidropiridazinilo,
4-tetrahidropiridazinilo,
2-tetrahidropirimidinilo,
4-tetrahidropirimidinilo,
5-tetrahidropirimidinilo,
2-tetrahidropirazinilo,
1,3,5-tetrahidrotriazin-2-ilo
y
1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilo;
arilo: un sistema cíclico aromático de uno a tres
núcleos, que contiene 6 a 14 eslabones de anillo de carbono, por
ejemplo fenilo, naftilo y antracenilo;
ariloxi: un sistema cíclico aromático de uno a
tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
ariltio: un sistema cíclico aromático de uno a
tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un átomo de azufre (-S-);
arilamino: un sistema cíclico aromático de uno a
tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo amino (-NH-);
arilcarbonilo: un sistema cíclico aromático de
uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
ariloxicarbonilo: un grupo ariloxi de uno a tres
núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a
través de un grupo carbonilo (-CO-);
ariltiocarbonilo: un grupo ariltio de uno a tres
núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a
través de un grupo carbonilo (-CO-);
arilaminocarbonilo: un grupo arilamino de uno a
tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo carbonilo (-CO-);
arilcarboniloxi: un sistema cíclico aromático de
uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo carboniloxi (-CO_{2}-);
arilcarboniltio: un sistema cíclico aromático de
uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo carboniltio (-COS-);
arilcarbonilamino: un sistema cíclico aromático
de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido
al esqueleto a través de un grupo carbonilamino (-CONH-);
arilsulfonilo: un sistema cíclico aromático de
uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al
esqueleto a través de un grupo sulfonilo (-SO_{2}-);
ariloxisulfonilo: un grupo ariloxi de uno a tres
núcleos (como se cita anteriormente), que está unido al esqueleto a
través de un grupo sulfonilo (-SO_{2}-);
sistema cíclico aromático, que puede contener,
además de eslabones de anillo de carbono, heteroátomos del grupo
oxígeno, azufre y nitrógeno: arilo, como se cita anteriormente, o
heteroarilo de uno o dos núcleos, por ejemplo
- -
- heteroarilo de 5 eslabones, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxígeno:
- grupos heteroarilo de 5 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno como eslabones de anillo, por ejemplo 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo y 1,3,4-triazol-2-ilo;
- -
- heteroarilo de 5 eslabones benzocondensado, que contiene uno a tres átomos de nitrógeno o un átomo de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o de azufre:
- grupos heteroarilo de 5 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, uno a cuatro átomos de nitrógeno, o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno como eslabones de anillo, y en los que dos eslabones de anillo de carbono adyacentes, o un eslabón de anillo de nitrógeno y un eslabón de anillo carbono adyacente pueden estar enlazados a través de un grupo buta-1,3-dien-1,4-diilo;
- -
- heteroarilo de 5 eslabones unido a través de nitrógeno, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno, o heteroarilo de 5 eslabones benzocondensados unidos a través de nitrógeno, que contiene uno a tres átomos de nitrógeno:
- grupos heteroarilo de 5 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, uno a cuatro átomos de nitrógeno, o bien uno a tres átomos de nitrógeno como eslabones de anillo, y en los que dos eslabones de anillo de carbono adyacentes, o un eslabón de anillo de nitrógeno y un eslabón de anillo carbono adyacente, pueden estar enlazados a través de un grupo buta-1,3-dien-1,4-diilo, estando estos anillos unidos al esqueleto a través de un eslabón de anillo de nitrógeno;
- -
- heteroarilo de 6 eslabones, que contiene uno a tres, o bien uno a cuatro átomos de nitrógeno:
- grupos heteroarilo de 6 eslabones, que pueden contener, además de átomos de carbono, uno a tres, o bien uno a cuatro átomos de nitrógeno, como eslabones de anillo, por ejemplo 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo;
por lo demás, los substituyentes corresponden a
aquellos que se describen en la WO
97/15552.
Además, entran en consideración como productos
activos fitosanitarios fungicidas:
(+)-cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)
cicloheptanol, metosulfovax, ciprodinil,
metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato,
y los productos activos de azol
N-propil-N-[2,4,6-triclorofenoxi)etil]imidazol-1-carboxamida
(procloraz),
(Z)-2-(1,2,4-triazol-1-il-metil)-2-(4-fluorfenil)-3-(2-clorofenil)oxirano
(epoxiconazol),
1-butil-1-(2,4-diclorofenil)-2-(1,2,4-triazol-1-il)-etanol
(hexaconazol),
1-[(2-clorofenil)metil]-1-(1,1-dimetil)-2-(1,2,4-triazol-1-il-etanol,
1-(4-fluorfenil)-1-(2-fluorfenil)-2-(1,2,4-triazol-1-il)etanol
(flutriafol),
(RS)-4-(4-clorofenil)-2-fenil-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il-metil)-butironitrilo,
1-[(2 RS, 4 RS; 2 RS, 4
SR)-4-bromo-2-(2,4-diclorofenil)-tetrahidrofurfuril]-1H-1,2,4-triazol,
3-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-quinazolin-(3H)-ona,
(RS)-2,2-dimetil-3-(2-clorobencil)-4-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-butano-3-ol,
bitertanol, triadimefon, triadimenol, bromuconazol, ciproconazol,
diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, etaconazol,
fluquinconazol, imibenconazol, propiconazol, flusilazol,
tebuconazol, imazalil, penconazol, tetraconazol, triflumizol,
metconazol, fluquinconazol, fenbuconazol, triticonazol.
Los productos activos fitosanitarios fungicidas
proceden preferentemente del grupo: tridemorf, fenpropimorf,
fenpropidina y productos activos de azol, pudiéndose presentar uno o
varios productos activos del grupo tridemorf, fenpropimorf y
fenpropidina, en los granulados de suelo CR según la invención.
De los productos activos de azol son preferentes:
procloraz, epoxiconazol, hexaconazol, ciproconazol, difenoconazol,
propiconazol, flusilazol, diniconazol, triticonazol y tebuconazol,
empleándose epoxiconazol con ventaja
especial.
especial.
Además son apropiados productos activos de
valinamida, de éstos preferentemente:
N^{1}-[1-(4-clorofenil)-1-etil]-N^{2}-isopropoxicarbonil-L-valinamida,
N^{1}-[1-(4-metilfenil)-1-etil]-N^{2}-isopropoxi-carbonil-L-valinamida,
N^{1}-[1-(4-metoxifenil)-1-etil]-N^{2}-isopropoxicarbonil-L-valinamida,
N^{1}-[1-R-(2-naftil)-1-etil]-N^{2}-iso-propoxicarbonil-L-valinamida.
Del grupo de inductores de resistencia se emplea
preferentemente Bion®
(1,2,3-benzotiadiazol-7-tiocarboxilato
de S-metilo).
Del grupo de salicilatos se emplean
preferentemente compuestos de la fórmula III
significando
R^{9}:
n-, i- o terc-alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono o
alquilo halogenado con 1 a 8 átomos de carbono, n- o
i-alquilcarbonilo con 1 a 8 átomos de carbono,
preferentemente acetilo, propionilo, benzoilo, alquibenzoilo con 1 a
8 átomos de carbono, alquilbenzoilo halogenado con 1 a 8 átomos de
carbono, alcoxibenzoilo con 1 a 8 átomos de carbono o hidrógeno,
hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{10} puede significar hidroxi, n- o i- o
terc-alquiloxi con 1 a 8 átomos de carbono,
alquiloxi halogenado con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono-alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, además amino-alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono-carbonilamino, o arilcarbonilamino
substituido o no substituido, o preferentemente benzoilamino,
alquilamino con 1 a 6 átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 6
átomos de carbono, arilamino substituido (1-3
substituyentes a partir de halógeno, CN, NO_{2}, OH, NH_{2},
CO_{2}H, CONH_{2}, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo
halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 4
átomos de carbono, dialquilamino con 1 a 4 átomos de carbono), o no
substituido (en especial fenilamino).
R^{11} puede significar, independientemente
entre sí:
hidrógeno, flúor, cloro o yodo, n- o i- o
terc-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
alcoxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alquilo halogenado con 1
a 8 átomos de carbono, además un resto arilo no substituido, o
monoarilsubstituido según la fórmula IV,
pudiendo significar el índice m, o bien n
0-3, y teniendo el resto R^{12} el significado que
se indica para
R^{11}.
En este caso son especialmente preferente los
compuestos:
ácido acetilsalicílico, salacetamida,
salicilamida, etenzamida, diflunisal, salicilanilida y ácido
(2-carbamoilfenoxi)-acético.
Los productos activos fitosanitarios se pueden
presentan también en forma de sus sales o complejos metálicos.
También los agentes obtenidos de este modo están comprendidos en la
invención.
Se obtienen las sales mediante reacción con
ácidos, por ejemplo hidrácidos halogenados, como ácido fluorhídrico,
ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, o ácido yodhídrico, o ácido
sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico o ácidos orgánicos, como
ácido acético, ácido trifluoracético, ácido tricloroacético, ácido
propiónico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido succínico, ácido
cítrico, ácido benzoico, ácido cinámico, ácido oxálico, ácido
fórmico, ácido bencenosulfónico, ácido
p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido
salicílico, ácido p-aminosalicílico o ácido
1,2-naftalindisulfónico.
Opcionalmente, los complejos metálicos pueden
contener sólo uno, o varios productos activos fitosanitarios.
También se pueden obtener complejos metálicos que contienen estos
productos activos conjuntamente en un complejo mixto.
Se obtienen complejos metálicos a partir de la
molécula orgánica esencial, y una sal metálica inorgánica u
orgánica, a modo de ejemplo los halogenuros, nitratos, sulfatos,
fosfatos, acetatos, trifluoracetatos, tricloroacetatos, propionatos,
tartratos, sulfonatos, salicilatos, benzoatos de metales del segundo
grupo principal, como calcio y magnesio, y del tercer y cuarto grupo
principal, como aluminio, cinc o plomo, así como del primer al
octavo grupo secundario, como cromo, manganeso, hierro, cobalto,
níquel, cobre, cinc. Son preferentes los elementos de grupos
secundarios del 4º período, y en especial cobre. En este caso, los
metales se pueden presentar en las diferentes valencias que les
corresponden. Los complejos metálicos pueden contener una o varias
fracciones moleculares orgánicas como ligandos.
El combate de hongos nocivos con los granulados
de suelo CR según la invención se efectúa convenientemente de modo
que se deja actuar una cantidad, eficaz como fungicida, de granulado
de suelo CR, en o sobre el suelo cultivable, sobre las semillas
dispersadas en el suelo cultivable, o sobre las plantas que se
desarrollan a partir de las mismas, o bien sobre plantones.
La distribución de los granulados de suelo CR
según la invención se efectúa ventajosamente con la siembra, en el
caso de plantas anuales. Mediante una modificación de las
sembradoras comerciales, se puede aplicar el granulado en la misma
reja de sembradora con las semillas. Con ello, el depósito de
granulados de suelo CR según la invención se efectúa en la misma o
en diferente profundidad que el depósito de las semillas. El número
de granulados de producto activo por grano de semilla se puede
efectuar de manera variable. Las sembradoras se equipan con un
depósito de alimentación separado para los granulados de suelo CR
según la invención. El granulado de suelo CR según la invención se
separa en granulados aislados a través de una instalación de
dosificación, comparable con la de las semillas, y se alimenta a la
reja de sembradora común a través de un tubo separado. Como
sembradora se pueden emplear sistemas de sembrado comerciales, para
semilla y granulado, que se desarrollaron para una distribución
común de fertilizantes y semillas.
Mediante la liberación retardada de productos
activos se puede controlar la velocidad de liberación de productos
activos en el suelo, de modo que, por ejemplo en el caso de
productos activos fitosanitarios fungicidas, se puede mantener una
protección eficaz ante enfermedades fúngicas durante el periodo de
vegetación total. La absorción de productos activos se efectúa
continuamente a través de las raíces, en la medida de la liberación
controlada de productos activos a partir de los productos activos
formulados según la invención, y después se distribuyen los
productos activos sistémicamente en las plantas a través de las
raíces.
Frente a la aplicación por pulverizado de
productos activos fitosanitarios, extendida para el combate de
hongos, el procedimiento según la invención ofrece las siguientes
ventajas:
- -
- con una única distribución de productos activos formulados según la invención en el terreno cultivable, que se efectúa ventajosamente junto con las semillas, o bien con la plantación de plantones, se puede conseguir una protección eficaz de plantas, por ejemplo, contra enfermedades fúngicas durante el periodo de vegetación total.
- -
- De este modo se suprime la aplicación, habitual hasta la fecha, de varias aplicaciones por pulverizado en el cultivo creciente, mediante lo cual se puede ahorrar un gasto de trabajo considerable.
- -
- Mediante la aplicación de productos activos fitosanitarios en forma de la formulación según la invención, pueden resultar cantidades más reducidas de productos activos a distribuir.
- -
- Mediante esta aplicación se excluye una inundación de productos activos fitosanitarios -como se presenta en la aplicación por pulverizado-.
- -
- En el caso de aplicación del procedimiento según la invención se puede suprimir una desinfección de semillas.
Los granulados de suelo CR según la invención se
obtienen preferentemente como granulados revestidos, aplicándose en
primer lugar los productos activos sobre substancias soporte sólidas
en forma de granulado. A continuación se envuelven los granulados
que contienen productos activos obtenidos con substancias
envolventes apropiadas, que provocan una liberación de producto
activo retrasada controlada.
Las substancias soporte sólidas apropiadas para
los granulados de suelo CR según la invención son, a modo de
ejemplo, tierras minerales, como gel de sílice, ácidos silícicos,
geles de sílice, silicatos, talco, caolín, caliza, cal, creta, bol,
loess, arcilla, dolomita, tierras de diatomeas, sulfato de calcio y
magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molturados,
agentes fertilizantes, como sulfato amónico, fosfato amónico,
nitrato amónico, ureas, por ejemplo crotonilidendiurea,
isobutilidendiurea, y productos vegetales, como harina de cereales,
harina de maíz, harina de cortezas de árbol, madera y cáscaras de
nuez, maíz triturado, polvo de celulosa, agentes fertilizantes. Son
preferentes granulados o comprimidos fertilizantes como substancia
soporte, y en especial, precisamente, aquellos que contienen
fosfato. Es muy especialmente preferente la arena.
Los granulados presentan en general un diámetro
de grano de 0,1 a 10 mm, preferentemente 0,5 a 8 mm, en especial 0,5
a 3 mm.
La aplicación de productos activos sobre las
substancias soporte se efectúa, por regla general, de modo que se
pulveriza los mismos en forma de emulsiones de aceite en agua,
concentrados en emulsión, suspoemulsiones, concentrados en
suspensión, o disueltos en disolventes orgánicos, o preferentemente
en agua.
El pulverizado se efectúa, por ejemplo, en
revestidores de lecho fluidizado, o en tambores o platos giratorios,
en los que se hace girar el granulado soporte, en calderas
perforadas con guia controlada del medio de secado, convenientemente
aire o nitrógeno. Para el pulverizado y secado se aplican en general
temperaturas entre 30ºC y 180ºC, preferentemente 35ºC a 90ºC.
Se pueden obtener los granulados de producto
activo como granulado soporte.
Un granulado soporte está constituido
principalmente por tres capas, un núcleo interno para los productos
activos (absorbente o no absorbente), una capa de uno o varios
productos activos, y una capa cubriente constituida por un filmógeno
semipermeable. Según el caso de aplicación, se puede ajustar
selectivamente la liberación de productos activos. El producto
activo, o bien los productos activos, se pueden fijar bajo el
filmógeno, el filmógeno sirve como capa cubriente, que controla la
velocidad de emisión de producto activo por unidad de tiempo. El
producto activo se puede aplicar junto con el filmógeno sobre la
superficie del soporte, resultando en este caso poros en la capa de
película, que contienen producto activo. De este modo se controla la
liberación de producto activo a través de la fracción de producto
activo en el respectivo sustrato de la capa envolvente. Otra
posibilidad de formación de granulado consiste en la aplicación por
capas de producto activo y filmógeno análogamente a una estructura
de cebolla. Mediante esta estructura se pueden ajustar temporalmente
diferentes velocidades de liberación, ya que en primer lugar se
liberan los productos activos de las capas externas, debido al
gradiente de concentración. Por consiguiente, un contenido en
producto activo más elevado en una primera capa más profunda provoca
una emisión más elevada de producto activo en un momento posterior
del estadio de crecimiento. Productos activos en la superficie de
granulado conducen a una acción inicial, ya que estas fracciones de
producto activo se disuelven en primer lugar, y están a disposición
para la absorción de las plantas.
La aplicación de productos activos y de
filmógenos se efectúa preferentemente en un revestidor de lecho
fluidizado. Mediante el movimiento en la capa fluidizada se produce
permanentemente una cierta cantidad de abrasión, que sirve como
microporos en filmógenos, y, por consiguiente, permite permeabilizar
polímeros envolventes, impermeables en principio para las moléculas
de producto activo. Como muestra el ejemplo 12, se puede ajustar
selectivamente la velocidad de liberación de producto activo
mediante la cantidad de calor alimentada durante el revestimiento en
lecho fluidizado.
La substancia soporte que contiene el producto
activo aplicado se envuelve a continuación con substancias
envolventes apropiadas. Como substancias envolventes para la
liberación controlada de productos activos a partir de los
granulados de revestimiento se emplean dispersiones acuosas de
polímero, por ejemplo dispersiones ceráceas, que contienen, referido
a la dispersión ceracea acuosa, un 5 a un 40% en peso de una cera de
copolímero de etileno, constituida por un 10 a un 25% en peso de un
ácido mono- o dicarboxílico con insaturación
\alpha-olefínica con 3 a 8 átomos de carbono, y un
90 a un 75% en peso de etileno con un valor de MFI, medido a 190ºC y
2,16 kp de carga, de 1 a 600, preferentemente 5 a 500, en especial
15 a 300, o un valor de MFI medido a 160ºC y 325 p, de 1 a 600, un
0,1 a un 5% en peso de hidróxido alcalino, amoniaco, una
alcanolamina, o una dialcanolamina y sus mezclas, y como resto agua
hasta un 100%.
Los copolímeros de etileno a emplear para las
dispersiones ceráceas contienen un 10 a un 25, preferentemente un 15
a un 24% en peso de ácidos mono- o dicarboxílicos con insaturación
\alpha-olefínica con 3 a 8 átomos de carbono, de
los cuales se citan, a modo de ejemplo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido
itacónico. De estos son preferentes ácido metacrílico, y en especial
ácido acrílico y sus mezclas.
Las ceras de copolímeros de etileno están
caracterizadas según la invención por un MFI (Melt Flow Index) o
índice de fusión especial. El MFI indica la cantidad de fusión de
polímero en gramos, que se puede impeler a una temperatura
determinada a través de una tobera de determinadas dimensiones, con
un determinado gasto de fuerza (carga). La determinación del índice
de fusión (unidades de MFI) se efectúa según las siguientes
prescripciones normalizadas ASTM D 1238-65 T, ISO R
1133-1696 (E) o DIN 53 735 (1970), que son idénticas
entre sí.
Además, las dispersiones ceráceas contienen casi
siempre bases, y precisamente, por regla general, un 0,1 a un 5,
preferentemente un 1 a un 3% en peso de hidróxido alcalino,
preferentemente hidróxido potásico o hidróxido sódico, amoniaco, una
mono-, di- o trialcanolamina, respectivamente con 2 a 18 átomos de
carbono en el resto hidroxialquilo, preferentemente 2 a 6 átomos de
carbono, o mezclas de las citadas alcanolaminas o una
dialquil-monoalcanolamina, respectivamente con 2 a 8
átomos de carbono en el resto alquilo e hidroxialquilo, o sus
mezclas. Cítense como amina, a modo de ejemplo, dietanolamina,
trietanolamina,
2-amino-2-metilpropanol
(1), o dimetiletanolamina. Preferentemente se emplea amoniaco.
Mediante la fracción de base en las dispersiones
ceráceas, los grupos ácido carboxílico en las ceras de copolímeros
se presentan, al menos parcialmente, en la forma salina.
Preferentemente, estos grupos están neutralizados en un 50 hasta un
90, y sobre todo en un 60 a un 85%.
La capa envolvente puede contener substancias
adicionales para el control de la liberación de productos activos.
Estas son, por ejemplo, substancias hidrosolubles, como
polietilenglicoles, polivinilpirrolidona, copolímeros de
polivinilpirrolidona y acetato de polivinilo. Su fracción asciende,
a modo de ejemplo, a un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente a
un 0,1 a un 3% en peso, referido a la substancia envolvente.
Como dispersiones de polímeros envolventes son
apropiadas combinaciones de polímeros no hidrosolubles, que se
pueden elaborar como dispersión acuosa o que contiene disolventes,
como por ejemplo: dispersión de copolímeros constituida por
acrilatos y metacrilatos, emulsiones de ceras de polietileno
(75-90% de etileno, 10-25% de ácido
mono- o dicarboxílico con insaturación
\alpha-olefínica),
50% en moles de tereftalato de dimetilo +
aproximadamente 50% en moles de ácido adípico + aproximadamente
150% en moles de 1,4-butanodiol,
10-95% de acetato de polivinilo +
5-90% de polímero que contiene
N-vinilpirrolidona, (Kollidon 30, BASF AG),
sal de cinc de etileno-ácido metacrílico (véase
tabla 1).
La aplicación de la capa envolvente se efectúa
convenientemente mediante pulverizado de disoluciones, dispersiones,
o dispersión de las citadas substancias envolventes en disolventes
orgánicos o agua. Preferentemente se emplea una suspensión acuosa o
una emulsión de substancia envolvente, que presentan en especial un
contenido en substancia polímera de un 0,1 a un 50, y sobre todo de
un 1 a un 35% en peso. En este caso, se pueden añadir aún otras
substancias auxiliares para el optimizado de la elaboración, por
ejemplo substancias tensioactivas, productos sólidos, como talco y/o
estearato de magnesio y/o almidón.
\vskip1.000000\baselineskip
Es especialmente preferente una dispersión
ceracea que contiene un 5 a un 40% en peso de una cera de copolímero
de etileno, un 0,1 a un 5% en peso de amoniaco y un 55 a un 94,9% en
peso de agua, o bien que está constituida por estos componentes,
estando compuesta la cera de copolímero de etileno por un 75 a un
90% en peso de unidades de etileno, y hasta un 10 a un 25% en peso
de unidades de un ácido mono-o dicarboxílico con
insaturación \alpha-olefínica con 3 a 8 átomos de
carbono.
Los polímeros envolventes empleados según la
invención son conocidos generalmente, u obtenibles según métodos
conocidos (véase, por ejemplo, la EP 166 235, la
EP-A 201 702, la US-A
5,206,279).
El pulverizado se efectúa, por ejemplo, en
instalaciones de lecho fluidizado o en tambores o platos giratorios,
en los que se hace girar el granulado soporte, en calderas
perforadas con guía controlada del medio de secado, o en
procedimientos de suspensión en aire. En general se trabaja a
temperatura entre 10ºC y 110ºC.
Los agentes fungicidas obtenidos de este modo, y
provistos con la capa envolvente, se pueden emplear como tales para
combate según la invención de hongos bajo liberación controlada de
productos activos.
No obstante, también puede ser ventajoso aplicar
productos activos adicionales sobre estos agentes desde el exterior.
Los agentes obtenidos de este modo posibilitan una graduación
adicional de la liberación controlada de productos activos, siendo
significativos para una acción inicial más selectiva los productos
activos aplicados externamente sobre la capa envolvente.
Adicionalmente, puede ser ventajoso emplear aún una segunda capa
envolvente, mediante lo cual resulta una posibilidad de control
adicional para la liberación retardada de los productos activos.
Los agentes fungicidas contienen, a modo de
ejemplo, en general entre un 0,01 y un 15, preferentemente un 0,1 a
un 10% en peso de producto activo fitosanitario.
Según tipo de efecto deseado, las cantidades de
aplicación se sitúan entre 0,02 y 5 kg, preferentemente entre 0,05 y
3 kg de producto activo fitosanitario por ha.
Los agentes fungicidas se distinguen por una
extraordinaria eficacia contra un ancho espectro de hongos
fitopatógenos, en especial de la clase de ascomicetes y
basidiomicetes.
Tienen especial significado para el combate de
una pluralidad de hongos en diversas plantas de cultivo, como
cereales, por ejemplo trigo, centeno, cebada, avena, arroz, colza,
remolacha azucarera, maíz, soja, café, caña de azúcar, plantas
ornamentales y hortalizas, como pepinos, habas, patatas y
cucurbitáceas. Con ventaja especial se emplean los fungicidas
obtenidos según la invención para le combate de hongos en
cereales.
La aplicación de los agentes se efectúa
convenientemente de modo que se deja actuar el agente en el suelo,
sobre la semilla dispersada en el suelo, o sobre plantas
desarrolladas a partir de la misma, o bien sobre plantones. La
distribución del agente y la distribución de las semillas, o bien la
plantación de plantones, se puede efectuar en pasos de trabajo
separados, pudiéndose efectuar la distribución de agente antes o
después de la distribución de semillas, o bien la plantación de
plantones. Es especialmente ventajoso distribuir los productos
activos fitosanitarios formulados junto con las semillas, o bien la
plantación de plantones.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
Se obtuvieron los granulados en tres
instalaciones de lecho fluidizado de laboratorio diferentes. Uno de
los tres revestidores de lecho fluidizado es el
HKC-0,5/5 TJ de la firma Hüttlin. Se trata de un
lecho fluidizado con un depósito de alimentación de producto A de
aproximadamente 5 litros, y un depósito de alimentación de producto
B de aproximadamente 0,5 litros. El fondo del lecho fluidizado está
provisto de ranuras oblicuas, de modo que resulta una circulación de
rotación del gas fluidizado. De este modo se consigue un
entremezclado uniforme de la alimentación. La gran instalación
dispone de un diámetro de 300 mm y una altura de espacio de proceso
de aproximadamente 800 mm. La capa fluidizada dispone de 3 toberas
binarias, que están admitidas en el fondo. En el caso de la
instalación reducida la firma Hüttlin, el depósito tiene un diámetro
de 150 mm, dispone de dos toberas. El diámetro de las toberas:
0,8-1,2 mm (según viscosidad de la alimentación en
dispersión), presión de pulverizado: 0,5-1,5 bar.
Corriente de gas secundaria: 0,3-1,2 bar. La
instalación se puede accionar con aire o gas inerte. El tercer
revestidor de lecho fluidizado es el modelo de construcción propio
con un diámetro de espacio de proceso de 100 mm. La altura de
espacio de proceso asciende a aproximadamente a 600 mm. La
instalación dispone alternativamente de un fondo perforado o
ranurado de manera oblicua. La instalación se puede accionar con una
tobera en el fondo y una tobera en el espacio de proceso. Todos los
revestidores de lecho fluidizado empleados (HKC 5 TJ, HKC 05 TJ y el
modelo de construcción propia) se pueden accionar con velocidades de
gas axiales hasta 1,9 m/s, y temperaturas de gas hasta 120ºC.
Para los ensayos se obtuvieron cargas de
aproximadamente 200-4000 g. En primer lugar se cargo
la alimentación de granulado.
A modo de ejemplo, se sometieron a ensayo las
siguientes alimentaciones de granulado:
- a)
- granulados hidrosolubles
- Rasenfloranid® (firma Compo, Münster) fertilizante: 0,7-2 mm de diámetro, diversas fracciones
- Nitrophos® NP 20/20 (firma BASF AG, Ludwigshafen) fertilizante: 2-4 mm de diámetro, diversas fracciones
- urea granulada: 0,5-3 mm de diámetro de granulado, diversas fracciones.
- b)
- granulados insolubles
- arena: 0,3-0,8 mm, tamaño medio: 0,6 mm
- arena: 0,6-1,2 mm, tamaño medio: 0,85 mm
- piedra pómez: aproximadamente 0,4-1 mm
- piedra caliza: aproximadamente 0,6-1,5 mm.
- c)
- granulados biodegradables, absorbentes
- granulados de pasta de papel: 0,3-0,9 mm de diámetro
- harina de maíz: aproximadamente 1,5-3 mm de diámetro
- mazorca de maíz (Corn-Cob): 0,5-1,25 mm de diámetro, diversas fracciones.
Los granulados se fluidizan con el gas
fluidizado, y se calientan a aproximadamente
35-40ºC. Después se pulveriza una suspensión, o bien
disolución, que puede contener 1-6 productos
activos.
Existen tres posibilidades para el
pulverizado:
- 1.
- Se pulveriza los productos activos como primera capa sobre el soporte, después sigue la capa de polímero. En caso dado, se pueden pulverizar formulaciones de producto activo no miscibles a partir de cada una de las tres toberas respectivamente.
- 2.
- Se mezclan productos activos con una parte de filmógeno, o bien se pulveriza una parte de filmógeno dentro del primer 25-50% de la capa con productos activos a partir de diversas toberas, pero simultáneamente.
- 3.
- Se pulverizan productos activos con el filmógeno simultáneamente durante la formación de capas total a partir de toberas separadas.
En el caso del pulverizado, se ajusta la cantidad
de gas tan elevada, que se pueden mover los granulados
intensivamente.
En los ejemplos se emplearon los siguientes
compuestos:
Compuesto
1
(\pm)-cis-4-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-2,6-dimetil-morfolina.
Compuesto
2
1-(4-clorofenil)-3-(2-(metoximetoxicarbonil-amino)-bencil)-imidazol.
Compuesto
3
2-[2-(2-isopropoxi-2-(Z)-metoxiimino-1-metil-(E)-etilidenaminooximetil)-fenil]-2-(E)-metoxiimino-N-metil-acetamida.
Compuesto
4
Amida de ácido
(E)-2-metoxiimino-2-{2-[(2,5-dimetil-fenil)-oximetil]fenil}-N-metilacético.
Compuesto
5
1,2,3-benzotiadiazol-7-carboxilicacid-S-metil-tioéster.
\newpage
Compuesto
6
(2RS,
3SR)-1-[3-(2-clorofenil)-2,3-epoxi-2-(4-fluorfenil)propil]-1H-1,2,4-triazol.
Compuesto
7
Compuesto
8
Acetato de
(metil-metoxiimino-\alpha-(o-toliloxi)-o-tolilo
y (2RS,
3SR)-1-[3-(2-clorofenil)-2,3-epoxi-2-(4-fluorfenil)propil]-1H-1,2,4-triazol).
Compuesto
9
Epoxiconazol y fenpropimorf.
En la instalación se determina la emisión
retardada de productos activos o sales a partir de formulaciones
Controlled Release (CR). En un recipiente cilíndrico se encuentra,
en el borde inferior, una frita sobre la que se disponen los
granulados a analizar. Por debajo de la frita se encuentra una
descarga en forma de S, que ocasiona que se pueda descargar líquido
del cilindro sólo si el nivel de carga se sitúa por encima de un
80%. Por medio de una bomba de tubo flexible se bombea agua (en caso
dado con agente humectante) a través de las formulaciones CR en un
depósito de alimentación cilíndrico (aproximadamente 100 ml de
volumen), barriéndose el depósito completamente con agua. Se recoge
el agua circulante en recipientes colectores. A través de un
temporizador se efectúa un cambio de recipientes colectores, para
determinar un desarrollo temporal de liberación de productos
activos. Los recipientes de alimentación están instalados en un baño
de agua temperado, de modo que la elución se desarrolla generalmente
bajo condiciones comparables. En tanto no se indiquen temperaturas
de elución, se ajustó una temperatura de baño de 30ºC.
La instalación de elución funciona diariamente 24
horas en operación con el control de programa. Una elución dura 24
horas, durante este tiempo se bombean aproximadamente 4000 ml de
líquido a través del depósito, y se recogen en recipientes
colectores. Por medio de HPLC o GC se determina el contenido en
producto activo en eluato. Por medio de los depósitos se puede
verificar si la liberación se efectúa uniformemente. El valor
aditivo proporciona una magnitud comparativa para la verificación de
compacidad de los granulados.
Ejemplo
comparativo
Las muestras, que se obtuvieron según
EP-A 0 734 204, condujeron a deterioros de las
plantas en el caso de productos activos fitotóxicos, como por
ejemplo los compuestos 1, 6 y 5. La mayor parte de las citadas
substancias conducen a deterioros a concentración elevada, lo que
demuestran también los ensayos de desinfección con compuestos 6 y 3
indicados en la tabla 2. Mediante granulados CR (controlled release)
según la formulación 1-5 se puede administrar a las
plantas una concentración claramente más elevada durante un
intervalo de tiempo más largo, véase compuesto 6: 125 g/ha en lugar
de 4 g/ha. Sin embargo, también en el caso de muestras, que se
obtuvieron según la EP-A 0 734 204, se pueden
observar deterioros de plantas.
Obtención: véase ejemplo 2, página 29.
Se revistieron las muestras con la substancia
envolvente G según el procedimiento descrito en la
EP-A 0 734 204.
Dilución: 100% de pérdida significa crecimiento
nulo tras siembra.
Retraso de descarga: 100% de retraso de descarga
significa crecimiento nulo tras siembra.
Los resultados muestran claramente que todas las
formulaciones conducen al deterioro de las plantas tratadas.
Ejemplo
comparativo
La tabla 3 muestra valores de rendimiento y
productividad de suelo infectado de muestra de producto, que se
obtuvieron según la siguiente descripción, y se analizaron en trigo
de verano.
- a)
- Se elaboró el producto activo epoxiconazol en forma de un concentrado en suspensión de la siguiente composición:
| 500 g/l | de epoxiconazol, | |
| 30 g/l | \begin{minipage}[t]{135mm} de un polímero en bloques con núcleo de óxido de polipropileno de peso molecular aproximado 3.250, sobre el que está injertado óxido de etileno hasta un peso molecular de aproximadamente 6500 como agente dispersante (firma BASF, Alemania),\end{minipage} | |
| 20 g/l | \begin{minipage}[t]{135mm} de una sal sódica de un producto de condensación de ácido fenolsulfónico, urea y formaldehído como agente dispersante (firma BASF, Alemania), y\end{minipage} |
- la diferencia respecto a 1 litro agua. Los preparados líquidos de epoxiconazol empleados en los siguientes ejemplos se obtuvieron mediante dilución de este concentrado en suspensión con la correspondiente cantidad de agua.
- b)
- Se elaboró el producto activo fenpropimorf como emulsión de aceite en agua de la siguiente composición:
| 200 g/l | de fenpropimorf, | |
| 37 g/l | \begin{minipage}[t]{135mm} de un p-isononilfenol eterificado con 8 unidades de óxido de etileno como emulsionante (firma BASF, Alemania),\end{minipage} | |
| 87,5 g/l | \begin{minipage}[t]{135mm} de una mezcla 1 : 1 (peso) constituida por ácido 2-etilhexanoico y un pisononilfenileterificado con 7 unidades de óxido de etileno como emulsionante (firma BASF, Alemania), y\end{minipage} |
- la diferencia respecto a 1 litro agua.
Obtención: se dispusieron 3000 g de Rasenfloranid
como soporte en el lecho fluidizado. Se precalentó el granulado
mediante una corriente gaseosa de 250-280
m^{3}/h, temperada a 50ºC, a aproximadamente
35-36ºC.
A través de 3 toberas se pulverizó sobre el
soporte la suspensión de producto activo (450 g) con una velocidad
de 24 g/min. La presión en la tobera binaria ascendía en este caso a
0,8 bar, para el mejor pulverizado se aplicó una corriente de gas
secundaria, igualmente a 0,8 bar.
Tras el pulverizado de productos activos se
aplicó el polímero envolvente con una velocidad de pulverizado de
25-30 g/min. En el caso de pulverizado del polímero
se redujo la temperatura de aire de alimentación de la corriente
gaseosa (280 m^{3}/h) a 40ºC, la temperatura de producto que se
ajustó ascendía a 28ºC. Se elaboró el polímero como dispersión
acuosa con un 25% de fracción de producto sólido.
La superficies tratadas con los granulados CR
muestran, frente a las parcelas no tratadas, ataque claramente más
reducido y un aumento de los rendimientos relativos. La muestra 3
tenía una alta velocidad de liberación inicial de productos activos,
lo que condujo a deterioros fitotóxicos en el crecimiento de las
plantas. Debido a la rápida liberación de producto activo, la acción
de larga duración de esta muestra era demasiado reducida, de modo
que se podía identificar sólo acción reducida frente a la muestra no
tratada.
En un recipiente de agitación se emulsionan 200 g
de acetato de vinilo en 800 ml de agua. Se mezcló la dispersión con
una disolución de PVP (K 30, 20 g de fracción sólida). Se aplicó la
dispersión de revestimiento sobre un granulado soporte en un Hüttlin
Kugel Coater (HKC 5).
Se emplearon como granulado soporte 4000 g de
aglomerados en bolas fertilizantes con un diámetro medio de 1,25 mm.
Se calentó previamente el granulado soporte en el HKC5 a 40ºC,
después se pulverizó una mezcla de una emulsión de fenpropimorf al
20% (36,7 g de producto activo) y una suspensión de epoxiconazol al
45% (5,7 g de producto activo) sobre el granulado.
Sobre el granulado soporte revestido con los
productos activos epoxiconazol y fenpropimorf se aplicó la
dispersión de polímero como envoltura.
Se llevó a cabo el proceso de revestimiento bajo
las siguientes condiciones:
Se forma un revestimiento uniformemente liso.
Se determinó la velocidad de liberación de
productos activos en la instalación de elución descrita
anteriormente. A tal efecto se pesaron 30 g de granulado soporte en
un recipiente de sifón con frita. A través del recipiente se bombeó
y se recogió en 24 horas una cantidad de 3.980 g de agua. En el
líquido recogido se identificaron 124 mg de fenpropimorf y 19 mg de
epoxicanazol.
Se dispersó este producto con semillas de
cereales (trigo de otoño). En el agente se depositaron bajo la
tierra aproximadamente 3 aglomerados en bolas de producto activo
fungicida por grano de semilla. En los cereales crecientes se
identificó epoxiconazol dos meses, o bien seis meses después de
distribución. Dos meses después de la siembra se pudieron
identificar 0,038 mg/kg de masa verde, seis meses tras la
distribución aún 0,022 mh/kg de masa verde.
Con ello se pudo mostrar que se puede garantizar
una liberación controlada de producto activo epoxiconazol a través
de la envoltura de PVA+PVP durante al menos seis meses en el
suelo.
Los granulados de producto activo obtenidos según
la invención se describen a modo de ejemplo en las siguientes
tablas. En la tabla 5, columna 2, se indica el soporte granulado, la
columna 3 indica el diámetro medio del granulado soporte en mm. En
las columnas 4-6 están contenidos los productos
activos y su cantidad de aplicación en g/ha, las siguientes columnas
indican las concentraciones de producto activo en los granulados
acabados (según análisis por HPLC/GC). La cantidad en kg/ha indica
qué cantidad total de granulado es necesaria para distribuir las
cantidades de producto activo deseadas por ha.
Se prepararon los productos activos como se
describe en el ejemplo 2. Las condiciones de funcionamiento de la
instalación de lechos fluidizados se describen en las tablas 5 +
6.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La tabla 6 contiene los mismos granulados que la
tabla 5. En primer lugar se describe más detalladamente la capa
envolvente (tipo, fracción en% y grosor). Después se indica la
liberación de producto activo en eluato a 30ºC. En las siguientes
columnas siguen las condiciones de operación en el caso de
pulverizado de producto activo y en el caso de pulverizado de
envoltura. Composición de polímero, véase descripción página 21,
composición de producto activo páginas 24 y 25. Se temperaron
adicionalmente algunas muestras para mejorar el peliculado de
polímero envolvente al final del proceso.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En la tabla 7 se indican diversos polímeros
envolventes, que se verificaron en su aptitud para granulados de
liberación controlada.
Obtención de las muestras:
- 1)
- Alimentación de 3000 g de material soporte en el lecho fluidizado, precalentado a 35ºC.
- 2)
- Pulverizado de una suspensión de epoxiconazol al 40%, que contiene, además de producto activo, agente dispersante y humectante.
- Condiciones de pulverizado: 300 m^{3}/h de paso de gas, temperatura de producto aproximadamente 33-36ºC, velocidad de pulverizado de la suspensión del producto activo 20 ml/min.
- 3)
- Pulverizado de polímero a partir de una dispersión, paso de gas 350-380 m^{3}/h, temperatura de producto 35-40ºC, velocidad de pulverizado: 20 ml/min.
- Temperado adicional de polímero durante 15 minutos a 350 m^{3}/h de paso de gas, temperatura de producto 40ºC.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los granulados CR contienen estrobilurinas
sistémicas como substancias activas, que, sorprendentemente, no
muestran la débil eficacia de azoles y morfolinas (según tabla 3).
En la tabla 8 a y b se han sometido a ensayo dos muestras de
granulado CR con una estrobirulina de tipo éter de oxima con
envoltura al 2 y al 4%, frente a una aplicación por pulverizado
doble con una estrobirulina + azol (Juwel®) en cebada de otoño.
Los granulados CR (base: Nitrophos® NP 20/20
muestran un tiempo de acción de 8 meses y una clara reducción de
ataque, que se traduce en un rendimiento comparable al de la
superficie tratada con pulverizado. La muestra con la capa
envolvente más fina se mostraba menos eficiente poco antes de la
cosecha, por lo cual, también en este caso, se debe llamar la
atención sobre la pérdida de rendimiento de un 7%, frente a la
muestra CR con envoltura más gruesa. Es especialmente notable el
hecho de poder conseguir resultados biológicos comparables con
cantidad de aplicación de producto activo claramente más reducida en
comparación con el pulverizado.
De nuevo se puede aumentar claramente la acción
de estrobirulina si se combinan varios productos activos entre sí,
lo cual es de consideración por motivos de
anti-resistencia. En la tabla 9a y b se comparan los
resultados de productividad de suelo y rendimiento de una mezcla
constituida por diversos granulados CR con el tratamiento de
pulverizado. Se sometieron ensayos granulados con el mismo tipo de
estrobirulina que en la tabla 8a y b, combinados con granulados que
contenían un inductor de resistencia sistémico (Bion®) con un
producto activo adicional.
En la tabla 10 se someten a ensayo las
formulaciones de granulado CR de la tabla 8 en el caso de trigo de
otoño. En complemento a los granulados CR con un producto activo y
mezcla de granulados de diversos productos activos (tabla 9), en
este caso, también está contenido una formulación que comprende dos
productos activos sobre un granulado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En el caso de trigo de otoño de crecimiento más
largo se puede identificar que la muestra con la capa envolvente más
gruesa muestra mejores propiedades biológicas, la muestra con dos
productos activos presenta sorprendentemente un efecto sinérgico,
que sobrepasa a la mezcla de granulados de producto activo aislado
según la tabla 9.
El efecto sinérgico se muestra de nuevo muy
claramente en la tabla 11, en trigo de otoño. En este caso se
mezclaron granulados CR con diversos productos activos (2, o bien 3
granulados aislados).
El producto con la mezcla acabada sobre un
granulado mostró eficacia claramente mayor que los granulados
mezclados (véase formulación nº 7, nº 9, nº 11 y nº 12, ejemplo
4).
En la tabla 12 se muestran estos efectos
sobre-sinérgicos con más de un producto activo sobre
un granulado en comparación con mezclas de granulados, de nuevo en
trigo de otoño. Como soporte se emplearon en este caso granulados de
urea y Rasenfloranid.
En esta tabla son notables dos combinaciones de
ensayo. Epoxiconazol (compuesto 6) mostró claras deficiencias en sí
mismo (véase tabla 3). En combinación (2º granulado) con el agente
de refuerzo Bion® (compuesto 5), la acción de Epoxiconazol es
claramente mejor. Sorprendentemente, en esta serie de ensayos, el
ácido acetilsalicílico (compuesto 7) muestra los mismos efectos
intensificadores de acción que Bion® (compuesto 5).
La tabla 13 muestra la influencia de una carga en
el polímero envolvente sobre la velocidad de liberación. Si se
emplea, a modo de ejemplo, el almidón soluble en agua fría
C-Pur® de Ceresta como carga de polímero envolvente,
de este modo aumenta claramente la velocidad de liberación con
fracción creciente de carga.
Se obtuvieron los granulados según el método
descrito en el ejemplo 4.
Magnitud de carga: 600 g, temperatura de aire de
alimentación: 45ºC, temperatura de producto: 39ºC, velocidad de gas:
1,8 m/sec.
La tabla 14 muestra cómo se influye sobre la
velocidad de liberación mediante el control de proceso de secado en
lecho fluidizado. Especialmente la cantidad de calor alimentada
tiene clara influencia sobre las propiedades de lixiviación. Cuanto
más energía térmica se alimenta, con condiciones constantes por lo
demás, tanto más reducida es la velocidad de liberación con capa de
polímero del mismo grosor. Una duplicación de la energía alimentada
conduce a una reducción de la microporosidad de la película de
polímero a aproximadamente 1/10, lo que se muestra mediante la
velocidad de liberación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se calcula la cantidad de calor alimentada en
kJ/kg a partir de los siguientes datos:
| Q= | \DeltaT * V * t * C_{p}/m \hskip1.5cm Q_{pol} = \DeltaT*V*t*C_{p}/m_{\text{polímero}} |
| \DeltaT = | temperatura de aire de alimentación-temperatura de gas de escape (temperatura de gas en la entrada |
| del aparato-temperatura de gas en la salida) | |
| V = | corriente volumétrica de gas, calculada a partir de la velocidad |
| C_{p} = | constante de gas |
| t = | tiempo de residencia total de la muestra (tiempo de pulverizado de polímero envolvente + tiempo de |
| temperado adicional) | |
| m = | magnitud de carga en kg |
| m_{\text{polímero}} = | cantidad de polímero en la carga. |
Se enterraron en la tierra muestras de granulado
1 y 5 de la tabla 14a + b. Después de 6 meses se analizaron las
muestras para verificar el contenido de producto activo
residual.
Claims (11)
1. Granulados de suelo CR, obtenibles mediante
aplicación de una envoltura que contiene producto activo sobre un
soporte sólido en la capa fluidizada, con una alimentación de calor
ajustable de manera definida, de 6000 a 25000 kJ/kg de fracción de
polímero envolvente, conteniendo la envoltura al menos un polímero
envolvente seleccionado entre copolímeros de acrilato de
butilo-estireno, dispersiones de copolímero
constituidas por acrilato y metacrilato, emulsiones ceráceas de
polietileno, a partir de unidades de un 50% en moles de tereftalato
de dimetilo + aproximadamente un 50% en moles de ácido adípico + un
150% en moles de 1,4-butanodiol, y sal de cinc de
ácido etilenmetacrílico.
2. Granulados de suelo CR según la reivindicación
1, que contienen una envoltura que comprende productos activos
constituida por
siendo la suma de% en peso de compuestos en la
envoltura igual a un 100% en
peso.
3. Granulados de suelo CR según la reivindicación
1 o 2, obtenibles mediante aplicación de una dispersión cerácea
acuosa de polietileno, que contiene, referido a la dispersión
cerácea acuosa, un 5 a un 40% en peso de una cera de copolímero de
etileno, constituida por un 10 a un 25% en peso de un ácido mono- o
dicarboxílico con insaturación \alpha-olefínica
con 3 a 8 átomos de carbono, y un 90 a un 75% en peso de etileno con
un valor de MFI, medido a 190ºC y 2,16 kp de carga, de
1-600, o un valor de MFI, medido a 160ºC y 325 p, de
1-600, un 0,1 a un 5% en peso de hidróxido alcalino,
amoniaco, una alcanolamina o dialcanolamina, y sus mezclas, y como
resto agua hasta un 100% en peso.
4. Granulados de suelo CR según la reivindicación
1, que contienen como polímero envolvente al menos uno del grupo de
poliésteres biodegradables.
5. Granulados de suelo CR según la reivindicación
1, que contienen como producto activo al menos un compuesto
fungicida de la fórmula I, de la clase de estrobirulinas
en la que los substituyentes tienen el siguiente
significado:
A NOCH_{3}, CHOCH_{3}, CHCH_{3};
Y O, NH;
T oxígeno u oximetileno
Z un grupo X, N= C(R^{1}) W o N=
C(R^{1})-C(R^{2}) = NOR^{3},
X heterociclilo en caso dado substituido, arilo,
en caso dado substituido, hetarilo en caso dado substituido;
W alquilo en caso dado substituido, alquenilo en
caso dado substituido, alquinilo en caso dado substituido,
cicloalquilo en caso dado substituido, cicloalquenilo en caso dado
substituido, heterociclilo en caso dado substituido, arilo en caso
dado substituido, o hetarilo en caso dado substituido;
R^{1} hidrógeno, ciano, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono;
R^{2} hidrógeno, ciano, halógeno,
C(R^{d})=NOR^{3} o W, OW; SW o NR^{c}W,
significando
R^{c} hidrógeno, alquilo, alquenilo o
alquinilo;
R^{d} hidrógeno o alquilo;
R^{3} hidrógeno, alquilo en caso dado
substituido, alquenilo en caso dado substituido, o alquinilo en caso
dado substituido,
así como sus
sales.
6. Granulados de suelo CR según una de las
reivindicaciones 1 a 5, que contienen un producto activo del grupo
de estrobirulinas de acción sistémica, de azoles o de
salicilatos.
7. Granulados de suelo CR según una de las
reivindicaciones 1 a 5, que contienen como producto activo
tiocarboxilato de
1,2,3-benzotiadiazol-7-S-metilo.
8. Granulados de suelo CR según la reivindicación
1, que contienen como soporte un granulado hidrosoluble, insoluble
en agua, o biodegradable.
9. Procedimiento para la obtención de granulados
de suelo CR según una de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque se aplican sobre un soporte en primer
lugar en producto activo, y a continuación la envoltura, que
contiene al menos un polímero envolvente, y en caso dado aditivos,
en un lecho fluidizado con una alimentación de calor de 6000 a 25000
kJ/kg de fracción de polímero envolvente, generándose microporos en
la envoltura mediante abrasión, o adición selectiva de aditivos
hidrosolubles.
10. Procedimiento para el combate de hongos
fitopatógenos, crecimiento vegetal indeseable, ataque de insectos
indeseable y/o para la regulación del crecimiento de plantas,
caracterizado porque se deja actuar un granulado de suelo CR,
según una de las reivindicaciones 1 a 9, sobre plantas, su espacio
vital, o sobre semillas.
11. Empleo de granulados de suelo CR según una de
las reivindicaciones 1 a 8, u obtenidos según las reivindicaciones 9
y 10, para el combate de hongos fitopatógenos, crecimiento vegetal
indeseable, ataque de insectos indeseable, y/o para la regulación
del crecimiento de plantas.
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