CN103190396A - 涂覆的惰性颗粒 - Google Patents

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CN103190396A CN2013100897205A CN201310089720A CN103190396A CN 103190396 A CN103190396 A CN 103190396A CN 2013100897205 A CN2013100897205 A CN 2013100897205A CN 201310089720 A CN201310089720 A CN 201310089720A CN 103190396 A CN103190396 A CN 103190396A
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Abstract

本发明涉及涂覆的惰性颗粒，其涂层含有至少一种聚合物、至少一种农业活性成分和至少一种分散剂。其还涉及一种制备所述颗粒的方法，包括如下步骤：(1)用水对至少一种聚合物、至少一种农业活性成分和至少一种分散剂进行处理，(2)用步骤(1)的水性组合物处理惰性颗粒，以及(3)干燥步骤(2)的组合物。本发明还涉及一种用所述颗粒对抗害虫、植物病原真菌以及控制不需要的植物生长的方法。

Description

涂覆的惰性颗粒
本申请是申请日为2009年2月19日，申请号为200980105914.1，发明名称为“涂覆的惰性颗粒”的申请的分案申请。
本发明涉及涂覆的惰性颗粒，其涂层含有至少一种聚合物、至少一种农业活性成分以及至少一种分散剂。其还涉及一种制备所述颗粒的方法，包括如下步骤：
(1)用水对至少一种聚合物、至少一种农业活性成分以及至少一种分散剂进行处理；
(2)用步骤(1)的水性组合物对惰性颗粒进行处理，以及
(3)对步骤(2)的组合物进行干燥。
本发明还涉及一种用所述颗粒对抗害虫、植物病原真菌以及控制不需要的植物生长的方法。在权利要求书和说明书中描述了其他实施方式。
优选实施方式与其他优选实施方式的组合也处于本发明的范围之内。
WO00/07443描述了控释颗粒，其可通过如下方法获得：将含有活性成分的涂层施加到处于流化床中的固体载体上，所述流化床具有6000-25,000KJ/KG涂层聚合物的热输入。涂层聚合物选自例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物或者乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
WO99/44421描述了涂覆的固体农药组合物，其含有与惰性载体和表面活性剂一起配制成粒状的农药。涂层是可水乳化的热塑性聚合物，如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯。
未决的欧洲申请EP06125078.3描述了含有农药和共聚物的配制剂，所述共聚物是乙烯基吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸烷基酯或烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的共聚物。其列出了固体或液体配制剂的各种例子。
用农药的粒状配制剂来对抗水稻害虫和疾病也是公知的。这通常是通过如下方式进行的：将所述粒状配制剂加入水稻生长的水性介质中，典型地加入稻田水或水稻育秧箱中。
目前的粒状组合物的缺点在于它们的制备工艺困难，例如要在加热的流化床中进行，它们的农业活性成分释放缓慢或者它们的效力不足。
本发明的目标是寻找一种农业配制剂，它能表现出更快的和/或可调节的农业活性成分释放速率。另一个目标是寻找一种可容易并且廉价制备的配制剂。又一个目标是寻找一种固体配制剂，其表现出比具有相同农业活性成分的其他固体配制剂更高的效力。最后，又一个目标是寻找在水稻的农业处理中表现出上述优点的配制剂。
所述目标通过采用涂覆的惰性颗粒实现，其涂层含有至少一种聚合物、至少一种农业活性成分和至少一种分散剂，其中所述聚合物以聚合形式含有：
A)乙烯基内酰胺，和
B)具有C8-C30烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基或N,N-二烷基取代的酰胺，和
C)丙烯酸或甲基丙烯酸的无机盐；或者
A)乙烯基内酰胺，和
D)丙烯酸或甲基丙烯酸的C8-C30烷基酯，和
E)任选地，含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体或其盐与丙烯酸或甲基丙烯酸的无机盐的组合；或者
A)乙烯基内酰胺，和
F)式(I)的单体：
Figure BDA00002941461700021
其中
R1和R2独立地为H或CH3，
R3为C6-C10芳基或C7-C19芳烷基，其可被相同或不同的C1-C9烷基和/或C1-C5烷氧基取代基取代，
n为1-100的整数；或者
A)乙烯基内酰胺，和
G)C1-C30有机酸的乙烯基酯，和
H)聚氧亚烷基二醇；或者
I)甲基丙烯酸烷基酯，和
J)甲基丙烯酸。
一般地，本发明的涂覆的惰性颗粒含有粒度为0.1-10mm，优选0.5-8mm的颗粒。所述颗粒可为球状、圆柱状、片状或者任意其他形状。
惰性颗粒是在不施加任何农业活性成分时就不具有农业效果的颗粒。优选具有比水的密度更高的惰性颗粒，其密度在20℃和1013毫巴下优选高于1.00g/cm3。适当的惰性颗粒的例子为天然矿土，如硅胶、硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、方解石、红玄武土、沙子、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁或上述物质的混合物。优选粘土和硅石的混合物。
一般地，所述惰性颗粒可含有0-75wt%，优选0.5-10wt%的粘合剂，相对于所述惰性颗粒的干重。粘合剂的例子为碳水化合物、蛋白质、类脂、木质素或合成聚合物。优选合成聚合物粘合剂，特别是聚乙烯醇。在存在粘合剂的情况下，术语“惰性颗粒”包括粘合剂。
所述惰性颗粒的涂层含有至少一种聚合物，优选一种聚合物。所述聚合物以聚合形式含有：
A)乙烯基内酰胺，和
B)具有C8-C30烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基或N,N-二烷基取代的酰胺，和
C)丙烯酸或甲基丙烯酸的无机盐；或者
A)乙烯基内酰胺，和
D)丙烯酸C8-C30烷基酯或者甲基丙烯酸C8-C30烷基酯，和
E)任选地，含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体或其盐与丙烯酸或甲基
丙烯酸的无机盐的组合；或者
A)乙烯基内酰胺，和
F)式(I)的单体：
Figure BDA00002941461700041
其中
R1和R2独立地为H或CH3，
R3为C6-C10芳基或者C7-C19芳烷基，其可被相同或不同的C1-C9烷基和/或C1-C5烷氧基取代基取代，
n为1-100的整数；或者
A)乙烯基内酰胺，和
G)C1-C30有机酸的乙烯基酯，和
H)聚氧亚烷基二醇；或者
I)甲基丙烯酸烷基酯，和
J)甲基丙烯酸。
在优选的实施方式中，涂覆本发明的惰性颗粒的聚合物以聚合形式含有乙烯基内酰胺共聚物。
适当的乙烯基内酰胺为例如N-乙烯基己内酰胺或者N-乙烯基吡咯烷酮，优选N-乙烯基吡咯烷酮。
具有C8-C30烷基的丙烯酸或者甲基丙烯酸的N-烷基或者N,N-二烷基取代的酰胺是适当的共聚单体。适当的烷基为具有8-30个，优选8-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基。N-烷基或者N,N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺的例子为N-硬脂基丙烯酰胺、N-硬脂基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)甲基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N,N-二辛基甲基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、N-十六烷基甲基丙烯酰胺、N-十四烷基丙烯酰胺、N-十四烷基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺。优选N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺。
适当的丙烯酸或甲基丙烯酸的无机盐为例如丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠，优选丙烯酸钠。上述单体也可以以单体组合的形式使用。
丙烯酸C8-C30烷基酯或者甲基丙烯酸C8-C30烷基酯是其他适当的共聚单体。关于这一点，特别重要的为具有8-18个碳原子的链长的脂肪醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中所述烷基可为支化的或非支化的；最优选具有8-12个碳原子的链长，其中所述烷基可为支化的或非支化的。
特别地，丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸油基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯和甲基丙烯酸叔丁基环己基酯是适当的。丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯是更优选的，丙烯酸月桂酯是最优选的。
含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体也是适当的共聚单体。所述单体可以以其酸形式和盐形式存在。所述单体的例子为苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸以及下述式(II)所定义的单体：
Figure BDA00002941461700051
在式(II)中
n为0、1、2或3，特别是1或2；
X为O或NR5；
R1为氢或甲基；
R2、R3彼此独立地为氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基，以及
R5为氢或C1-C4烷基，特别是氢。
式(II)的单体的例子为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基乙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基乙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-丙烯酰氧基丙磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙磺酸。
如果所述含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体以其盐的形式存在，它们具有相应的阳离子作为抗衡离子。适当的阳离子的例子为碱金属阳离子如Na+或K+，碱土金属离子如Ca2+和Mg2+，另外还有铵离子如NH4 +，四烷基铵离子如四甲基铵、四乙基铵和四丁基铵，另外还有质子化的伯、仲和叔胺，特别是具有1、2或3个选自C1-C20烷基和羟乙基的基团的那些，例如质子化形式的单-、二-和三丁胺、丙胺、二异丙胺、己胺、十二烷胺、油胺、硬脂胺、乙氧基化的油胺、乙氧基化的硬脂胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者N,N-二甲基乙醇胺。
优选的含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体是式II中所定义的单体，更优选丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其钠盐。
其他适当的共聚单体是下式(I)的单体：
Figure BDA00002941461700061
在式(I)中，基团R1和R2在每种情况下可彼此独立地具有H和/或甲基的含义。因此，这些是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物。
基团R3是指C6-C10芳基，如苯基或萘基；或者C7-C19，优选C7-C12芳烷基，如苄基、苯乙基或苯丙基。R3所定义的基团可具有1个或多个，通常为1-3个相同或不同的C1-C9烷基和/或C1-C5烷氧基取代基，所述取代基可为直链的或支链的，或者开链的、环状的或者脂环族的。可提及的C1-C9烷基取代基的例子为：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、2-戊基、1-己基、环己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基。可提及的C1-C5烷氧基取代基的例子为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、1-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基。优选的R3基团例如为苯基、对甲苯基、苄基、对羟基苄基、对羟基苯基、对甲氧基苯基、对甲氧基苄基或环己基。
式(I)中的指数n为0-100，优选1-100，特别优选1-25，特别是1-10的整数。如果n为大于1的数，那么各重复单元的基团R2每个都具有相同的含义，或者彼此独立，如果合适的话随机分布，在每种情况下为H或CH3。在这种情况下，优选约50-100%的基团R2为H，约0-50%的基团R2为CH3。在本发明优选的实施方式中，在n为大于1的数的情况下，所有的基团都具有相同的含义。此时R2特别优选H。
最优选的式(I)的共聚单体是丙烯酸苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸苯氧基乙基酯。
其他适当的共聚单体为C1-C30有机酸的乙烯基酯。优选地为脂族C1-C30羧酸的乙烯基酯，所述羧酸更优选为脂族C2-C12羧酸，最优选乙酸。羧酸的例子为甲酸、乙酸、支化的或非支化的丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、正十一烷酸、正十二烷酸、正十三烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸和正十八烷酸及其异构体。最优选乙酸乙烯酯。
进一步地，聚氧亚烷基二醇是适当的共聚单体。其例子为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或聚丁二醇，所述聚丁二醇可由2-乙基环氧乙烷或者2,3-二甲基环氧乙烷获得。适当的聚氧亚烷基二醇也是由环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷制备的统计共聚物或者嵌段状共聚物，如聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可为AB或ABA型。聚氧亚烷基二醇的其他例子为在一个或两个端羟基上被烷基化的那些。适当的烷基为脂族C1-C22烷基，优选甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基。优选的聚氧亚烷基二醇是聚乙二醇。
在优选实施方式中，本发明的聚合物以聚合形式含有乙烯基吡咯烷酮、具有C8-C30烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基或N,N-二烷基取代的酰胺以及丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠。所述聚合物可由如下物质构成：
●至少60wt%，优选至少70wt%的乙烯基吡咯烷酮；
●1-30wt%，优选5-22wt%的具有C8-C30烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基或N,N-二烷基取代的酰胺；以及
●0.5-10wt%，优选2-8wt%的丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠。
这些共聚物可具有5-60，优选10-35，特别优选12-30的K值，所述K值是按照Fikentscher法在0.1mol NaCl溶液中浓度为1%的条件下测得的。这种聚合物可按照已知的方法通过自由基聚合合成，例如如WO2007/017452所述。
在另一个优选实施方式中，所述聚合物以聚合形式含有乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或甲基丙烯酸的C8-C20烷基酯以及任选地，含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体与丙烯酸或甲基丙烯酸的无机盐的组合。优选地，所述聚合物以聚合形式含有乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或甲基丙烯酸的C8-C20烷基酯、含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体以及丙烯酸或甲基丙烯酸的无机盐。同样优选的还有含乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸或甲基丙烯酸的C8-C20烷基酯的共聚物。
在所述共聚物含有乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸或甲基丙烯酸的C8-C20烷基酯的情况下，所述共聚物优选含有：
●60-99wt%，优选70-95wt%，特别优选75-90wt%的乙烯基吡咯烷酮，以及
●1-40wt%，优选5-30wt%，更优选10-25wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的C8-C20烷基酯，其中单体的总和为100wt%。
这些共聚物可具有5-60，优选10-35，特别优选12-30的K值，所述K值是按照Fikentscher法在0.1mol NaCl溶液中浓度为1%的条件下测得的。这种聚合物可按照已知的方法通过自由基聚合合成，例如如WO2007/017452所述。所述聚合物可为统计共聚物、嵌段共聚物或者接枝共聚物。优选统计共聚物和接枝共聚物。
在所述共聚物含有乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或甲基丙烯酸的C8-C20烷基酯、含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体以及丙烯酸或甲基丙烯酸的无机盐的情况下，下述组成是优选的：
●至少60wt%，优选至少70wt%的乙烯基吡咯烷酮，
●1-30wt%，优选5-22wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的C8-C20烷基酯，以及
●0.5-10wt%，优选1-8wt%的含有至少一个磺酸基的烯属不饱和单体以及丙烯酸或甲基丙烯酸的无机盐；其中单体的总和为100wt%。
这些共聚物具有用本领域技术人员已知的GPC法测得为10,000-100,000g/mol，优选10,000-75,000g/mol，特别优选10,000-50,000g/mol的重均分子量。这种聚合物可按照已知的方法通过自由基聚合合成，例如如WO2006/111327所述。
在另一个优选实施方式中，所述聚合物以聚合形式含有乙烯基吡咯烷酮以及式(I)的单体，其中残基R1至R3和n如上文所定义：
Figure BDA00002941461700091
所述聚合物可由如下物质构成：
●10-99.5wt%，优选50-99wt%，特别是90-98wt%的乙烯基吡咯烷酮，以及
●0.5-90wt%，优选1-50wt%，特别是2-10wt%的式(I)的单体；其中单体的总和为100wt%。
这些共聚物可具有至少为7，优选15-50，特别优选25-45的K值，所述K值是按照Fikentscher法在0.1mol NaCl溶液中浓度为1%的条件下测得的。这种聚合物可按照已知的方法通过自由基聚合合成，例如如WO2006/018135所述。
在另一个优选实施方式中，所述聚合物以聚合形式含有乙烯基己内酰胺、脂族C1-C30有机酸的乙烯基酯以及聚氧亚烷基二醇作为接枝共聚物。所述聚合物可由如下物质构成：
●至少20wt%，优选20-80wt%的乙烯基己内酰胺，
●至少5wt%，优选19-50wt%的脂族C1-C30有机酸的乙烯基酯，以及
●至少1wt%，优选1-61wt%的聚氧亚烷基二醇；其中单体的总和为100wt%。
这些共聚物可具有50,000-500,000g/mol，优选100,000-250,000g/mol的重均分子量。这种聚合物可按照已知的方法通过自由基聚合合成，例如如WO2007/051743所述。
在另一个优选实施方式中，涂覆本发明的惰性颗粒的聚合物以聚合形式含有(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸。
适当的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，优选C1-C12，更优选C1-C4烷基酯。最优选丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。适当的(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸，优选甲基丙烯酸。特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸共聚物是具有丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸共聚物。
所述聚合物可由如下物质构成：
●至多90wt%，优选至多50wt%，特别是10-50wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯，以及
●至少10wt%，优选至少50wt%，特别是50-90wt%的(甲基)丙烯酸；其中单体的总和为100wt%。
这些共聚物可具有500-200000道尔顿，优选1000-100000道尔顿，特别是2000-70000道尔顿的重均摩尔质量。所述摩尔质量可通过已知的方法，如凝胶渗透色谱法测定。这些共聚物可具有5-80，优选5-50，特别优选10-35的K值，所述K值是按照Fikentscher法在0.1mol NaCl溶液中浓度为1%的条件下测得的。这种聚合物可按照已知的方法通过自由基聚合合成。
在所述惰性颗粒的涂层中存在至少一种农业活性成分。任选地，在所述惰性颗粒之中或之上或者在所述涂层之上，例如在所述惰性颗粒的表面孔隙中，可存在相同的或其他活性成分。基于本发明的颗粒之中或之上的活性成分的总量，优选至少80wt%，更优选至少90wt%，特别是至少98wt%，尤其为所有的活性成分都存在于所述颗粒的涂层中。
在本发明的含义范围之内，术语“至少一种农业活性成分”表示可选自如下组的一种或多种化合物：杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂和/或安全剂或生长调节剂；优选选自杀真菌剂、杀虫剂或杀线虫剂的组；最优选地选自杀虫剂的组。也可采用上述类别中的两种或更多种农药的混合物。优选地，采用氟虫腈(fipronil)或含有氟虫腈的混合物。
适当的杀虫剂的例子为有机(硫代)磷酸酯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、生长调节剂、烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物、GABA拮抗剂化合物、大环内酯杀虫剂、METI I化合物、METI II和III化合物、解偶联剂化合物、氧化磷酸化抑制剂化合物、蜕皮干扰剂化合物、混合功能氧化酶抑制剂化合物、钠通道阻断剂化合物。
适当的除草剂的例子为类脂生物合成抑制剂、ALS抑制剂、光合抑制剂、原卟啉原-IX氧化酶抑制剂、漂白除草剂、EPSP合酶抑制剂、谷氨酰胺合酶抑制剂、DHP合酶抑制剂、有丝分裂抑制剂、VLCFA抑制剂、生物合成纤维素(cellulose biosynthesis)、解偶联剂除草剂、植物生长素除草剂、植物生长素转运抑制剂、安全剂。
适当的杀真菌剂的例子为嗜球果伞素类(strobilurins)、羧酰胺、唑类、含氮杂环化合物、氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯；其他杀真菌剂如胍类、抗生素、有机金属化合物、含硫杂环化合物、有机磷化合物、有机氯化合物、硝基苯基衍生物、无机活性化合物。
本发明的涂覆的惰性颗粒通常含有：
70-99.3wt%的惰性颗粒，
0.1-10wt%的聚合物，
0.1-10wt%分散剂，
0.1-10wt%的农业活性成分，
基于所述涂覆的惰性颗粒的总重。
优选本发明的涂覆的惰性颗粒含有：
87-98.4wt%的惰性颗粒，
0.3-3wt%的聚合物，
1-7wt%分散剂，
0.3-3wt%的农业活性成分，
基于所述涂覆的惰性颗粒的总重。
本发明的颗粒的制备方法包括如下步骤：
(1)用水对至少一种聚合物、至少一种农业活性成分和至少一种分散剂进行处理，
(2)用步骤(1)得到的水性组合物处理惰性颗粒，以及
(3)干燥步骤(2)的组合物。
在步骤(1)中，可单独或者以各种顺序用水对所述聚合物、活性成分和表面活性剂体系进行处理。优选地，步骤(1)包括如下步骤：
(1a)用水对至少一种聚合物和至少一种分散剂进行处理，
(1b)用水对至少一种农业活性成分和任选的至少一种分散剂进行处理，以及
(1c)将步骤(1a)和(1b)的水性组合物混合。
在优选的实施方式中，步骤(1a)包括在用水进行处理之前，首先将至少一种聚合物和至少一种分散剂混合。步骤(1a)和(1b)中加入的分散剂可不同或相同。
所述化合物可处于溶液、乳液、悬浮液或悬乳液中。在优选的实施方式中，在步骤(1)结束时，所述聚合物和分散剂以很大的程度，优选完全溶于水中。在另一个优选的实施方式中，在步骤(1)结束时，所述活性成分与至少一种分散剂一起悬浮在水中。
在步骤(2)中，采用已知的涂覆技术，用步骤(1)的水性组合物涂覆所述惰性颗粒。例如，可将含有所述聚合物和活性成分的水性组合物喷涂到所述惰性颗粒上。喷涂可在流化床涂布机中或者在转鼓或转盘中进行，所述惰性颗粒在其中滚动。在优选的实施方式中，优选通过混合方式，用步骤(1)的水性组合物对所述惰性颗粒进行处理。优选混合可通过将步骤(1)的水性组合物加入未涂覆的惰性颗粒中完成。优选步骤(2)是在环境温度下，更优选15-25℃下进行的。在优选的实施方式中，步骤(2)是在小于6000kJ/kg涂覆聚合物的热输入，更优选小于3000kJ/kg的热输入，最优选地是在没有热输入的情况下进行的。
在步骤(3)中，采用已知的方法，例如施加热量、真空和/或空气或氮气流，将步骤(2)的组合物干燥。例如，将所述组合物在能提供受控的干燥介质的多孔瓮中进行处理。一般地，采用30-180℃，优选35-90℃的温度。
涂覆的惰性颗粒和它们的制备方法中包括至少一种分散剂。分散剂是表面活性化合物，其通过降低组分间的表面张力，有助于将细的固体粒子分散在液体中。一般地，所述分散剂包含至少一种离子、非离子或离子和非离子分散剂。优选地，所述分散剂包含至少一种离子分散剂。
适当的分散剂是木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸、烷基芳基磺酸、烷基硫酸、烷基磺酸、脂肪醇硫酸、脂肪酸以及硫酸化的脂肪醇乙二醇醚的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化的异辛基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、烷基苯酚聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇/环氧乙烷的缩合物、乙氧基化的蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化的聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨糖醇酯、木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。优选的分散剂含有木质素磺酸盐，优选由木质素磺酸盐组成。
可在所述制备方法的任何时间点加入配制助剂。术语“配制助剂”在本发明的含义范围之内是指适于配制农药的助剂，如其他溶剂和/或防腐剂和/或消泡剂和/或防冻剂，以及任选的着色剂和/或粘合剂和/或胶凝剂和/或增稠剂。
适当的溶剂的例子为水、芳烃溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)，链烷烃(例如矿物油馏分，诸如煤油或柴油)，煤焦油和来源于植物或动物的油，脂族，环状和芳族烃(如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或它们的衍生物)，醇(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇、环己醇)，酮(如环己酮、γ-丁内酯)，吡咯烷酮(NMP、NEP、NOP)，乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)，二醇，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸及脂肪酸酯，异佛尔酮和二甲亚砜。原则上，也可采用溶剂混合物。优选不在所述配制剂中加入溶剂。
还可在所述配制剂中加入防冻剂，如甘油、乙二醇、己二醇、丙二醇以及杀菌剂。
适当的消泡剂如基于硅或硬脂酸镁的消泡剂。
适当的防腐剂如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或2-甲基-2H-异噻唑-3-酮或苯甲酸钠或苯甲酸。
增稠剂(即，能赋予所述配制剂以假塑性流动行为—即静置时具有高粘度，在搅动状态下具有低粘度—的化合物)的例子为例如多糖或有机或无机层状矿物，如黄原胶。
本发明还包括农业化学配制剂，其含有本发明的涂覆的惰性颗粒或者根据本发明的方法制备的涂覆的惰性颗粒。所述农业化学配制剂可通过如下方式制备：将所述颗粒与配制助剂(如上文所列的配制助剂)或者与其他农业化学配制剂混合。优选地，所述助剂是固体。这些固体可为粉状或者如优选的那样为颗粒状。优选地，所述农业化学配制剂是由本发明的涂覆的惰性颗粒组成的。
上述应用的所有实施方式在下文中都被称为“本发明的配制剂”。
本发明还包括一种对抗害虫和/或植物病原真菌的方法，所述方法包括将害虫和/或植物病原真菌在或可在其中或其上生长的植物、种子、土壤或植物生长环境、待防止所述害虫和/或植物病原真菌侵袭或侵染的植物、种子或土壤与有效量的本发明的农业化学配制剂接触。通常，有经验的人会选择适当的农业活性成分以对抗所述昆虫和/或真菌，如杀虫剂和/或杀真菌剂。
因此，本发明的配制剂可用于控制各种栽培的植物或杂草以及这些植物的种子上的多种植物病原真菌或昆虫，所述植物或杂草如小麦、黑麦、大麦、燕麦、水稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、藤本植物、水果和观赏植物，以及蔬菜如黄瓜、菜豆、番茄、土豆和葫芦科植物。特别地，所述植物为水稻。
本发明还包括一种改善植物健康的方法，所述方法包括将本发明的配制剂施加到植物、植物部分或者植物生长的地方，其中农药是能赋予植物健康效果的农药。
本发明还包括一种控制不需要的植物生长的方法，所述方法包括使除草有效量的本发明的农业化学配制剂作用于植物、它们的生长环境或所述植物的种子。通常，有经验的人会选择适当的农业活性成分以控制不需要的植物生长，例如除草剂。因此，本发明的配制剂适于控制有用植物中，特别是农作物或多年生农作物中的常见有害植物，所述农作物如燕麦、大麦、小米、玉米、水稻、小麦、甘蔗、棉花、油菜、亚麻、小扁豆、糖用甜菜、烟草、向日葵以及大豆。特别地，农作物为水稻作物。控制不希望的植物生长应当理解为是指消灭杂草。杂草以其最宽的含义应当理解为是指所有生长在不期望它们生长的地方的那些植物。
因此，如上所述，本发明的配制剂可通过各种方式施加。
在本发明的一个实施方式中，将本发明的配制剂进行叶面施用，例如通过撒粉的方式；或者将所述混合物施加到种子、秧苗或植株上。
本发明的另一个实施方式包括对土壤进行处理，在将所述植物播种之前(例如，通过土壤浇灌的方式)或之后或者在所述植物出苗之前或之后，例如通过撒粉方式或其他方式将所述混合物施加给土壤。
根据土壤应用的一个变体，本发明的另一主题是一种通过施加，特别是施加到条播机中的方式，对土壤进行处理的方法。
根据土壤应用的一个变体，本发明的另一主题是用于犁沟处理中，其包括将固体或液体配制剂施加到已经播有种子的裸露犁沟中，或者将种子和配制剂同时施加到裸露犁沟中。
在优选的实施方式中，农药的粒状配制剂用于对抗水稻害虫和病害。这通常是通过如下方式完成的：将所述粒状配制剂添加到水稻生长的水性介质中，典型地为加入稻田水或水稻育秧箱中。
将通过下文的实施例对本发明做进一步的说明，但是不受这些实施例的限制。
实施例缩略语
ai                 活性成分
AMPS               4-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸
DMAc               N,N-二甲基乙酰胺
GPC                凝胶渗透色谱法
h                  小时
ha                 公顷
LA                 丙烯酸月桂酯
MAA                甲基丙烯酸
MMA                甲基丙烯酸甲酯
NaOH               氢氧化钠
PAA                聚丙烯酸
PEG6000            聚乙二醇，分子量为6000g/mol
PMMA           聚甲基丙烯酸甲酯
POEA           丙烯酸苯氧基乙基酯
PVA            聚乙烯醇
t-BPPiv        过新戊酸叔丁酯
VAc            乙酸乙烯酯
VCap           乙烯基己内酰胺
VP             乙烯基吡咯烷酮
Figure BDA00002941461700161
V50   2,2’-偶氮双(2-脒基-丙烷)二盐酸盐
Figure BDA00002941461700162
V59   2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)
Figure BDA00002941461700163
5082 商购自Toho Chemical Industries 的表面活性剂混合物，其含有聚氧亚烷基二醇硫酸盐、木质素磺酸钠、甲醛-萘磺酸钠聚合物、二氧化硅和异丙醇。
实施例1–聚合物的合成
聚合物a)
乙烯基吡咯烷酮/甲基十一烷基丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物(85/10/5wt%)
将初始进料(393g乙醇)与氮气一起吸入，并加热至85℃的反应釜内温。然后开始加入进料1-3。在3h内加入进料1(100g乙醇，170g VP，20g甲基十一烷基丙烯酰胺)和进料2(27g丙烯酸钠)。在4h内加入进料3(84g乙醇、6g
Figure BDA00002941461700164
V59)。然后将混合物再后聚合2小时。蒸馏除去乙醇，并将反应混合物进行蒸汽蒸馏。获得分子量Mn=7,300g/mol、Mw=22,000g/mol(采用GPC，以PMMA作为标样，在DMAc中测定)的聚合物。
聚合物b)
乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸月桂酯共聚物(90/10wt%)
将初始进料(350g异丙醇，10g VP)与氮气一起吸入，并加热至80℃的反应釜内温。然后开始加入进料1-3。在5.5h内加入进料1(400g异丙醇、40g LA)，在6h内加入进料2(300g异丙醇，350g VP)，在6.5h内加入进料3(19g t-BPPiv 75wt%，100g异丙醇)。然后将混合物再后聚合2小时。蒸馏除去异丙醇，并将反应混合物进行蒸汽蒸馏。蒸馏后，将聚合物溶液用200g水稀释。获得k值为14，分子量Mn=4,400g/mol，Mw=7,600g/mol(采用GPC，以PMMA为标样，在HFIP中测定)的聚合物。
聚合物c)
乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸苯氧基乙基酯共聚物(96/4wt%)
将初始进料(420g水，0.4g Wako V50，420g乙醇，1.6g POEA，34.4gVP)与氮气一起吸入，并加热至75℃的反应釜内温。然后开始加入进料1和2。在4h内加入进料1(12.8g POEA，60g水，311.2g VP，60g乙醇)，在5h内加入进料2(70.8g水，70.8g乙醇，3.2g
Figure BDA00002941461700171
V50)。然后将混合物再后聚合2小时。然后蒸馏除去乙醇，并将反应混合物进行蒸汽蒸馏。获得k值为31，分子量Mn=10,400g/mol，Mw=27,600g/mol(采用GPC，以PMMA为标样，在HFIP中测定)的聚合物。
聚合物d)
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(25/75wt%)
将初始进料(333.33g异丙醇，58.33g进料1)与氮气一起吸入，并加热至75℃的反应釜内温。然后开始加入进料1和2。在5h内加入进料1(666.67g异丙醇，125g MMA，375g MAA)；在5.5h内加入进料2(83.33g异丙醇，13.33g t-BPPiv)。然后将混合物后聚合1小时，然后加入25gNaOH(40wt%)。蒸馏除去异丙醇，并将反应混合物进行蒸汽蒸馏。获得k值为18，分子量Mn=12,300g/mol，Mw=62,000g/mol(采用GPC，以PAA为标样，在水中(pH7)测定)的聚合物。
聚合物e)
乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸月桂酯/4-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠/丙烯酸钠 (76/20/2/2wt%)
将初始进料(250g异丙醇，25g VP，25g LA)与氮气一起吸入，并加热至75℃的反应釜内温。然后，在3h内加入进料1(350g异丙醇，165g VP，25g LA)、进料2(222g水，28g AMPS钠盐，pH为7)和进料3(27g水，13g丙烯酸钠)。在4.5h内加入进料4(47.5g水，2.5g
Figure BDA00002941461700172
V50)。在1h的后聚合后，加入进料5(10g水，0.65g Wako V50)，然后进行2h的后聚合。然后蒸馏除去异丙醇，并将反应混合物进行蒸汽蒸馏。获得k值为22，分子量Mn=9,700g/mol，Mw=31,300g/mol(采用GPC，以PMMA为标样，在DMAc中测定)的聚合物。
聚合物f)
PEG6000/乙酸乙烯酯/乙烯基己内酰胺接枝共聚物(13/30/57wt%)
将初始进料(50g乙酸丁酯，130g PEG6000，1g进料3)与氮气一起吸入，并加热至77℃的反应釜内温。然后开始加入进料1-3。在5h内加入进料1(570g VCap，120g乙酸丁酯)，在2h内加入进料2(300g VAc，80g乙酸丁酯)，在5.5h内加入进料3(12.75g t-BPPiv75wt%，117.25g乙酸丁酯)。然后将混合物再后聚合4小时，加入500ml乙酸丁酯。蒸馏除去挥发性化合物，将反应混合物进行蒸汽蒸馏。获得分子量Mn=44,000g/mol，Mw=140,000g/mol(采用GPC，以PMMA为标样，在HFIP中测定)的聚合物。
实施例2A-颗粒的制备(按照本发明的方法)
按照如下方法制备涂料悬浮液：将用量为0.5g的各聚合物和1.35g的分散剂1(木质素磺酸钠)溶解在5.75g水中。在聚合物溶液中加入淤浆，所述淤浆由在1.0g水中的0.5g氟虫腈和0.17g分散剂2(
Figure BDA00002941461700181
5082)组成。
通过在5分钟内在室温搅拌下将5g上述涂料溶液添加到处于100mL烧瓶中的47.5g颗粒(直径为1.2mm，长度为1.5-3mm)上，对47.5g颗粒进行涂覆，所述颗粒是由94wt%粘土、2.0wt%聚乙烯醇和4.0wt%合成沉淀二氧化硅构成的。
将得到的湿颗粒在60℃下在烘箱中干燥10分钟。以相同的方式将剩余的上述涂料悬浮液加入到干燥的颗粒中，并再次在烘箱中在60℃下干燥60分钟。
获得由89.3wt%粘土、1.9wt%PVA、3.8wt%合成沉淀二氧化硅、1wt%的聚合物、2.7wt%分散剂1、1wt%氟虫腈和0.3wt%分散剂2构成的涂覆的颗粒(wt%是基于起始物质计算的)。
实施例2B-不含聚合物的颗粒的制备(对比例，没有采用本发明的方法)
作为对照按照实施例2A的步骤制备不含聚合物的颗粒。采用了相同的颗粒和化合物，并且采用了相同的浓度。获得了由90.3wt%粘土、1.9wt%PVA、3.8wt%合成沉淀二氧化硅、2.7wt%分散剂、1wt%氟虫腈和0.3wt%的表面活性剂构成的颗粒(wt%是基于起始物质计算的)。
实施例2C–商品颗粒(对比例，没有采用本发明的方法)
也对以
Figure BDA00002941461700191
GR的商品名获自BASF Japan的商业产品进行了测试，并将其用作对比实施例。所述颗粒是由基于总重涂覆有1wt%氟虫腈的沙粒构成的。
实施例3-氟虫腈的释放速率
为了确定所述颗粒的氟虫腈释放速率，在室温下将100mg颗粒放入装有300mL水的烧杯中。6小时后采用HPLC测定氟虫腈的浓度。结果可参见表1。
表1
颗粒 释放速率[mg/l]
商品颗粒(实施例2C，对比例) 0.07
不含聚合物(实施例2B，对比例) 0.83
用聚合物a)涂覆(实施例2A) 1.21
用聚合物b)涂覆(实施例2A) 1.16
表1的结果表明，借助于本发明的涂层，颗粒的释放速率能得以提高。
实施例4–改变分散剂的含量时氟虫腈的释放速率
为了确定分散剂的影响，在改变分散剂含量下测定了释放速率。为了进行这些测试，按照实施例2A所述的方法，采用聚合物c)作为聚合物，并改变分散剂1(木质素磺酸盐)的含量，制备了颗粒。结果可参见表2。如实施例2A计算的那样，木质素磺酸盐的重量百分数基于最终涂覆的颗粒。
表2
木质素磺酸盐[%] 释放速率[mg/l]
0 0.27
0.67 1.21
1.35 1.34
2.7 1.39
2.7(对比例，不含聚合物c)的涂层) 0.72
表2的结果表明，氟虫腈的释放速率随着分散剂含量的增大而增大。不含聚合物时的释放速率比分散剂/聚合物组合的小。这表明聚合物和分散剂具有协同效应。
实施例5-氟虫腈摄取
为了确定植物摄取的氟虫腈的量，将颗粒添加至稻种子中，并播种。氟虫腈的用量为100克/公顷，这对应于10kg颗粒/公顷。在播种18天后，收割水稻，将植物材料均化，用GC(采用N-P检测)和GC/MS测定植物材料中的氟虫腈含量。结果可参见表3。
表3
颗粒 氟虫腈摄取量(ppm)
商品颗粒(实施例2C，对比例) 7.0
不含聚合物(实施例2B，对比例) 9.7
用聚合物a)涂覆(实施例2A) 11.1
用聚合物b)涂覆(实施例2A) 12.7
用聚合物c)涂覆(实施例2A) 11.0
用聚合物d)涂覆(实施例2A) 10.6
用聚合物e)涂覆(实施例2A) 10.1
表3的结果表明，当施加本发明的颗粒时，摄入植物中的氟虫腈的量明显升高。
实施例6-害虫防控
为了确定害虫防控效果的改善，将所述颗粒添加至处于移植期(从育秧箱移植到盆中)的水稻植株。氟虫腈的用量为100克/公顷，对应于10kg颗粒/公顷。
在移植33天后，用水稻褐飞虱侵染所述水稻植株。侵染1天后，测定飞虱的死亡率。害虫防控结果可参见表4。
表4
颗粒 飞虱死亡率(%)
商品颗粒(实施例2C，对比例) 33.3
不含聚合物(实施例2B，对比例) 50.0
用聚合物a)涂覆(实施例2A) 66.7
用聚合物c)涂覆(实施例2A) 86.7
表4的结果清楚表明，当采用本发明的涂覆的颗粒时，害虫防控效果提高了。

Claims (12)

1.涂覆的惰性颗粒，其涂层含有至少一种聚合物、至少一种农业活性成分和至少一种分散剂，其中所述聚合物以聚合形式含有：
I)甲基丙烯酸烷基酯，和
J)甲基丙烯酸。
2.如权利要求1所述的颗粒，其中所述聚合物以聚合形式含有：
I)甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，和
J)甲基丙烯酸。
3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中在所述惰性颗粒之中或之上或者在所述涂层之上存在相同或其他活性成分。
4.如权利要求1-3中任一项所述的颗粒，其中所述分散剂包含木质素磺酸盐。
5.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒，其中所述惰性颗粒具有比水高的密度。
6.如权利要求1-5中任一项所述的颗粒，其中至少一种农业活性成分是氟虫腈。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的颗粒的方法，包括如下步骤：
(1)用水对至少一种聚合物、至少一种农业活性成分和至少一种分散剂进行处理，
(2)用步骤(1)的水性组合物处理惰性颗粒，以及
(3)干燥步骤(2)的组合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤(2)在没有热输入下进行。
9.一种农业化学配制剂，其含有权利要求1-6中任一项所述的涂覆的惰性颗粒或者根据权利要求7或8所述的方法制备的涂覆的惰性颗粒。
10.一种对抗害虫和/或植物病原真菌的方法，所述方法包括将害虫和/或植物病原真菌在或可在其中或其上生长的植物、种子、土壤或植物生长环境、待防止所述害虫和/或植物病原真菌侵袭或侵染的植物、种子或土壤与有效量的权利要求1-6中任一项所述的颗粒或者根据权利要求7或8所述的方法制备的颗粒或者权利要求9所述的农业化学配制剂接触。
11.一种控制不需要的植物生长的方法，所述方法包括使除草有效量的权利要求1-6中任一项所述的颗粒或者根据权利要求7或8所述的方法制备的颗粒或者权利要求9所述的农业化学配制剂作用于植物、它们的生长环境或所述植物的种子。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述植物是水稻。
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