CN1218617A

CN1218617A - 改进的包膜杀虫剂基质,其制备方法以及含有它们的组合物

Info

Publication number: CN1218617A
Application number: CN98116027A
Authority: CN
Inventors: 孙光林; F·艾哈迈德; B·C·布莱克
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 1999-06-09
Also published as: HUP9801521A3; AU740151B2; CZ209598A3; DE69818753T2; YU28598A; AU7507398A; TR199801326A3; SK92098A3; KR100514305B1; ES2209066T3; BR9803351A; CA2242460A1; JP4497565B2; EA001532B1; PL327302A1; KR19990013689A; AR013194A1; TR199801326A2; JPH1179907A; ATE251380T1

Abstract

本发明提供了改进的包膜杀虫剂基质及其它们的制备方法。本发明也提供了含改进的包膜杀虫剂基质的可湿性粉末杀虫剂组合物。

Description

改进的包膜杀虫剂基质，其制备方法以及含有它们的组合物

本发明涉及改进的包膜杀虫剂基质及其制备方法。

某些杀虫剂经太阳光中的紫外线辐照后成为非活性的。由于这些杀虫剂对于防治讨厌的害虫是有用的并且施用于将受紫外线辐照的区域，因此需要一种含有这些杀虫剂的对光稳定的组合物。

为了防止杀虫剂的紫外线失活，制备了含有紫外吸收剂和/或反射剂以及一种杀虫剂的组合物。

美国专利No.3,541,203叙述了一种用于昆虫防治的被保护起来的病毒组合物。这种较好的组合物包括一种病毒、一种光化吸光材料和一种聚合物的粘合剂材料。但是，用于制备美国专利3,541,203中较好的组合物需要使用有毒材料并且需要用可燃溶剂洗涤多次。因而不适合市场化制备。

美国专利No.4,948,586揭示了一种微囊包封的杀虫病原体。列出了四种微囊包封的组合物降低苜蓿银纹夜蛾核型多角体病毒的光失活。然而，该微囊包封的组合物在暴露于阳光后只保持光照之前30.7至71.43％的初始活性。美国专利No.4,948,586揭示了一种制备微囊包封的杀虫病原体的方法，其具有众多步骤且既费时又费力。显然从紫外线辐照效应考虑，美国专利No.4,948,586所述的加工方法和微囊包封的杀虫病原体对于提供对紫外辐照稳定的产物是不能完全令人满意的。

美国专利5,560,909揭示了制备杀虫剂组合物的方法，所述的方法需要对带电荷的聚合物的电荷进行改性，以使聚合物沉淀，并使杀虫剂包围于其中。但是，由于聚合物上的少量官能团在最终产物中仍然带电荷，结果得到效率较差的产品，故该方法不完全令人满意。

EP697170-A1揭示了包膜杀虫剂的制备方法，它要求包膜的聚合物完全溶解，它通过调节包膜溶液的pH来得到这样的溶解。遗憾的是，这样的溶解降低了包膜聚合物的一些必需性质，得到了效果较差的产品。

本发明包括制备包膜杀虫剂基质的改进方法，该方法包括：a)制备水性的含杀虫剂、pH-依赖的聚合物和水的混合物，其中的pH低于聚合物溶解时的pH；和b)干燥水性混合物以产生包膜杀虫剂基质。水性混合物任选地包括增塑剂、紫外保护剂、活性增强剂和/或助流剂，这样得到了包膜杀虫剂基质。较好的是，杀虫剂是微粒的化学杀虫剂或病毒、细菌或真菌的杀虫病原体。

本发明也包括可湿性粉末杀虫组合物，它含有包膜的杀虫剂基质和合适的载体。

本发明进一步包括改进对害虫的残留控制的方法，包括施加用本发明方法制备的基质。

本发明的一个目的是提供一种包膜杀虫剂基质，它能保留包膜聚合物所需性质，因而在暴露于紫外辐照后保留了有效量的初始杀虫活性。

本发明的另一个目的是提供在温和条件下制备包膜杀虫剂基质的改进方法，它避免了杀虫剂的降解。

本技术领域人员从下列叙述和所附的权利要求书中可清楚地了解本发明的其它目的。

本发明改进方法包括：

a)制备包括杀虫剂、pH依赖聚合物，任选的增塑剂、任选的紫外保护剂、任选的活性增强剂、任选的助流剂和水的水性混合物，条件是水性混合物的pH低于pH依赖的聚合物溶解时的pH；和

b)干燥步骤(a)的水性混合物以产生包膜的杀虫剂基质。

有利的是，现已发现，从pH依赖聚合物中制备的包膜杀虫剂基质没有将大量在聚合物中的游离羧酸基团转化成它们的盐形式，它们在暴露于紫外辐照后保留了很高的初始活性百分比，与用EP697170-A1揭示的包膜方法制备的包膜杀虫剂相比具有更大的残留活性。本方法通过提供pH低于pH依赖的聚合物溶解时的pH来实现这一点。

本发明的较好技术方案中，用本发明方法制备的包膜杀虫剂基质包括约1到50重量％杀虫剂，约5到50重量％ pH依赖聚合物，0到约25重量％增塑剂，0到约30重量％紫外保护剂，0到约75重量％活性增强剂，和0到约15重量％助流剂。

用本发明方法制备的更好的包膜杀虫剂基质包括约5到35重量％杀虫剂，约10到45重量％ pH依赖的聚合物，0到约25重量％增塑剂，0到约20重量％紫外保护剂，0到约45重量％活性增强剂，和0到约10重量％助流剂。

本发明的水性混合物可用任何常规的干燥技术干燥，使pH依赖聚合物在基质颗粒的外部形成包膜，在内部形成粘合膜。较好的是，将水性混合物喷雾干燥或空气干燥。本发明的包膜杀虫剂基质较好为颗粒尺寸小于约20μm，更好为颗粒尺寸约2μm至10μm。

对本发明适用的杀虫剂包括化学和生物杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、除草剂等，和它们的混合物。特别是，其所需的活性会被紫外线辐照失活的杀虫剂是最适用于本发明的杀虫剂。

化学杀虫剂包括，但不限于，如chlorfenapyr的芳基吡咯；如hydramethylnon的脒基腙；如美国专利5,543,573所述的肼羧酰胺；如EP811593-A1所述的1,4-二芳基-2-氟-2-丁烯，包括1-[1-(对-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷、(R,S)-(Z)-；1-取代-2-(硝基亚甲基)咪唑烷，如imidacloprid和1-(6-氯-3-吡啶基)-2-(硝基亚甲基)咪唑烷；如fipronil的苯基吡唑；等等，和它们的混合物。本发明的化学杀虫剂呈固体形式时，在包膜前较好的粒径低于约10微米，更好的粒径为0.1到5微米。

生物杀虫剂包括所有天然产生的和基因修饰的各种昆虫生物控制剂，如病毒病原体、细菌病原体和真菌病原体。适合使用的病毒病原体包括DNA病毒、RNA病毒和未分类的昆虫病毒，如生殖腺特异性病毒(GSV)。

DNA病毒包括双链有包膜的DNA病毒，如(亚科，然后是种)昆虫痘病毒科(西方五朋鳃角金龟；昆虫痘病毒)和Eubaculovirinae(苜蓿银纹夜蛾；玉米螟核多角体病毒(谷实夜蛾)；粉纹夜蛾颗粒体病毒)，及双链无包鞘DNA病毒，如采虹病毒科(Chilo彩虹色病毒)和单链无包鞘DNA病毒，如Parvoviridae(蜡螟浓核病毒)。

RNA病毒包括双链有包鞘RNA病毒，如披膜病毒科(新培斯病毒)，布尼亚病毒科(甜菜根叶卷曲病毒)和黄病毒科(Wesselbron病毒)，及双链无包膜RNA病毒，如呼肠孤病毒(Corriparta病毒)和双RNA病毒科(果蝇X病毒)，及单链无包鞘病毒，如小RNA病毒科(蟋蟀麻痹病毒)和野田林病毒科(黑甲虫病毒)。

双链DNA病毒Eubaculovirinae的亚科包括两属，核型多角体病毒(NPV)和颗粒体病毒(GV)，它在生物控制中特别有用，因为它们在其生命循环中能产生包含体。NPV的例子包括Lymantria disparNPV(舞毒蛾核型多角体病毒)；苜蓿银纹夜蛾核型多角体病毒，如V8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、AcMNPV E2、AcMNPV L1、AcMNPV V8和AcMNPV Px1；芹菜夜蛾核型多角体病毒(芹菜环NPV)；海灰翅夜蛾核型多体病毒；草地夜蛾NPV；棉铃虫NPV；甘蓝夜蛾NPV；枞色卷蛾；粉纹夜蛾；玉米螟核多角体病毒；和Rachiplusia ou NPV等。GV的例子包括苹果小麦蛾GV(coddling moth GV)，大菜粉蝶GV，粉纹夜蛾GV，Artogeia rapae GV，印度谷螟(印度粗粉蛾)等。昆虫痘病毒(EPV)的例子包括西方五月鳃角金龟、桑红绿灯蛾、飞蝗、血黑蝗、沙漠蝗、有及伊蚊、Chironomus luridusEPV等。

适合使用的细菌病原体包括，但不限于，苏云金芽孢杆菌，缓死芽孢杆菌，蜡状芽孢杆菌，日本甲虫芽孢杆菌，发光光杆状菌，嗜线虫致病杆菌等。适用的真菌病原体包括，但不限于，Beauveria bassiana,Entomophthora spp.,Metarrhizium anisopliae等。

EP621337和待批美国专利申请08/009,264(1993,1,25提交〕揭示了AcMNPV E2，在此并人供参考。美国专利5,662,897揭示了AcMNPV V8和VgvEGTDEL，在此并入供参考。EP697170-A1和待批美国专利申请08/322,679(1994,727提交)揭示了V8vEGTDEL-AaIT。待批临时美国专利申请60/084,705揭示了AcMNPV Px1，在此并入供参考。

适用于本发明的除草剂包括化学和生物除草剂。化学除草剂包括，但不限于，如二甲戊乐灵和氟乐灵的二硝基苯胺；咪唑啉酮，如imazethapyr,imazaquin,imazamethabenz-methyl,imazapyr,imazamox和imazapic；卤代N-乙酰苯胺，如甲草胺，甲氧毒草胺和毒草安等；及其它们的混合物。生物除草剂包括，但不限于，真菌病原体，如Dactylaria higginsii等，和它们的混合物。

对本发明适用的pH依赖的聚合物包括在pH5.5以下基本不溶的聚合物，例如丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等，及其它们的混合物。较好的pH依赖聚合物包括丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，其中游离羧基对酯的比例约为1∶1(Eudragit^ L 30 D，溶解的pH＞5.5,Rohm Pharma GmbH出售，Weiterstade，德国；和Kollicoat^MAE 30 D，溶解的pH＞5.5,BASF出售，Ludwigshafen，德国)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，其中游离羧基对酯的比例约为1∶1-1∶2(Eudragit^S100,1∶2，溶解的pH＞7.0,Rohm Pharma出售，德国；和Eudragit^L100,1∶1，溶解的pH＞6.0,Rohm Pharma出售，德国)、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯单体的比约为1∶5∶2到3∶7∶3(制剂4110D,1∶6.5∶2.5，溶解的pH＞7.2,Rohm Pharma出售)和其混合物。

pH依赖的聚合物在低于约pH5.5下必须是不溶的以防止包膜杀虫剂基质用于害虫地区时过早释放杀虫剂。另外，当杀害虫剂是杀昆虫剂时，pH依赖的聚合物应在昆虫内脏的环境中溶解，使得杀虫剂可容易地从包膜杀虫剂基质中释放。较好的是，pH依赖的聚合物在高于约pH7下应当是溶解的以保证杀虫剂很容易地在昆虫的内脏中释放。

在本发明方法的较好技术方案中，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物用碱部分溶解，以减少共聚物颗粒在干燥前的聚集。但是，应当明白，加入碱的量应当低于使共聚物完全溶解所需的量。典型的是，低于约10％的共聚物的游离羧酸基团被转化成盐。本发明中适合用来部分溶解甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的碱包括氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等，优选的是氢氧化铵。

增塑剂被用于本发明的方法以降低pH依赖聚合物的最小膜形成温度。对本发明适用的增塑剂包括现有技术中已知的任何常规增塑剂例如聚(乙二醇)类、聚(丙二醇)类、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、如柠檬酸三乙酯的柠檬酸酯类、蓖麻油、甘油三乙酸酯等或其混合物，较好的是平均分子量为约1,000至10,000的聚(乙二醇)类和柠檬酸三乙酯。

本发明中使用紫外线防护剂以减小杀虫剂的光致失活作用。适用的紫外线防护剂包括紫外线吸收剂和紫外线反射剂或其混合物。紫外线吸收剂包括各种形式的碳例如碳黑(碳黑)；二苯酮类例如2-羟基-4-甲氧基二苯酮(CYASORB^UV 9,Cytec Ind.)、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮(CYASORB^UV 24,Cytec Ind.)、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯酮(CYASORB^UV 2098,Cytec Ind.)、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮(CYASORB^UV 531,Cytec Ind.)等；以及染料类例如刚果红、孔雀绿、盐酸孔雀绿、甲基橙、甲基绿、亮绿、吖啶黄、FDC绿、FDC黄、FDC红等。紫外线反射剂包括二氧化钛等。较好的紫外线防护剂包括碳黑、二苯酮类、染料类和二氧化钛，最好的是二氧化钛、碳黑、CYASORB^UV9和CYASORB^UV24。

本发明中使用活性增强剂以提高杀虫剂的杀虫活性。适用于本发明的活性增强剂包括美国专利5,124,149所述的荧光增亮剂和美国专利No.5,246,936中所述的芪化合物，在此并入供参考。除了增加杀虫活性外，芪化合物也可对紫外辐照提供防护。较好的芪化合物为4,4′-二氨基-2,2′-芪二磺酸的类似物，即，一种Calcofluor White(Sigma Chemical Co.,St.Louis,Mo.有售)例如Calcofluor White M2R、Calcofluor Whit e ABT、Calcofluor White LD、Calcofluor White RWP等；一种Blancophor(Mobay CHemicals有售)例如Blancophor BBH、Blancophor MBBH、Blancopher BHC等；一种INTRAWITE^(一种杂环芪衍生物，Crompton and Knowles Corp.,Charlotte,N.C.有售)例如INTRAWITE^CF等；一种Leucophor(Sandoz Chemicals Corp.,Charlotte,N.C.有售)例如Leucophor BS、Leucophor BSB、Leucophor EKB、LeucophorPAB等；一种Phorwite(Mobay Chemicals,Pittsburgh,Pa.有售)例如Phorwite AR、Phorwite BBU、Phorwite BKL、Phorwite CL、Phorwite RKK等。最好的芪化合物为Blancophor BBH、Calcofluor White M2R和Phorwite AR。

本发明的方法中使用助流剂以使干燥的包膜杀虫剂基质不粘在一起。此外，助流剂也提供了一些对紫外辐照的防护。对本发明适用的助流剂包括滑石粉、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硫酸钙等或其混合物，其中较好的是滑石粉。

其它匹配的添加剂例如防腐剂、稳定剂(海藻糖)、抗泡剂、防霉剂、杀真菌剂、抗菌剂等也可包括在本发明的基质中。很显然，当分别给真菌病原体和细菌病原体包膜时，则一般相应地不使用杀真菌剂和抗菌剂。

本发明还提供一种可湿性粉末杀虫组合物，包括约0.5-40wt％的分散剂；约1至10wt％的流动增强剂；约10-70wt％填充剂；0至约25wt％湿润剂；0至约35wt％pH调节剂；和约5-75wt％用本发明方法制备的包膜杀虫剂基质。

本发明较好的可湿性粉末杀虫组合物，包括约2至15wt％分散剂；约1至10wt％的流动增强剂；约10至60wt％填充剂；0至约15wt％湿润剂；0至约20wt％pH调节剂；和约5-75wt％用本发明方法制备的包膜杀虫剂基质。

当杀虫剂是生物试剂时，本发明的可湿性粉末组合物较好地包括约2-10wt％分散剂；约1至10wt％的流动增强剂；约20-50wt％填充剂；约2-20wt％pH调节剂；和约15-60wt％用本发明方法制备的包膜生物试剂基质。

在本发明的可湿性粉末杀虫组合物中有用的分散剂包括现有技术中已知的任何常规试剂。较好的分散剂为阴离子试剂例如甲醛与多环芳烃化合物的磺化产物缩合物的盐类、木素磺酸钠等或其混合物，其中最好的是萘甲醛缩合物的磺酸钠例如MORWET^D425(Witco)、LOMAR^PW(Henkel)和DARVAN^1(R.T.Vanderbilt Co.,)。

用于本发明可湿性粉末杀虫剂组合物的流动增强剂包括本技术领域公知的常规流动增强剂，优选的是诸如硅酸钙的硅酸盐。最好的流动增强剂是MICRO-CEL^E(合成的硅酸钙水合物，Celite Corp.出售，美国加利福尼亚)。

对本发明的组合物适用的填充剂包括天然的和人工合成的粘土和硅酸盐，例如：天然硅石如硅藻土；硅酸镁如滑石粉；硅酸镁铝如活性白土和蛭石；硅酸铝如高岭土、蒙脱土和云母；以及水合硅酸铝如高岭粘土。较好的填充剂为水合硅酸铝、硅酸铝、硅酸镁和硅酸镁铝，其中最好的填充剂为高岭粘土。

本发明适用的湿润剂包括现有技术中已知的任何常规试剂。较好的湿润剂包括阴离子试剂例如N-甲基-N-油酰牛磺酸钠(Sodium N-methyl-N-oleoyltaurate)、辛基苯氧基多乙氧基乙醇、壬基苯氧基多乙氧基乙醇、磺基琥珀酸二辛酯钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、磺化烷基羧酸钠等或其混合物。其中最好的湿润剂是烷基萘磺酸钠和磺化烷基羧酸钠的混合物(MORWET^EFW,Witco)。

使用pH调节剂维持由本发明的组合物制备的容器内水性混合物(aqueoustank-mix)的pH低于pH5。适用的pH调节剂包括，但不限于，邻苯二甲酸氢钾和固体有机酸，如柠檬酸、谷氨酸、马来酸、d,l-苹果酸、戊二酸、间苯二酸、琥珀酸、富马酸、己二酸之类和它们的混合物。柠檬酸是本发明组合物中尤为有用的pH调节剂。在本发明组合物中，优选的是使用平均粒径大于约50微米，较好地大于约100微米的有机酸颗粒。与含微细化的有机酸的可湿性粉末组合物相比，使用颗粒化的有机酸改进了本发明可湿性粉末组合物的贮存稳定性。

本发明的可湿性粉末杀虫组合物可这样制备：混合分散剂、填充剂、流动增强剂、任选的湿润剂和任选的pH调节剂的混合物以形成一种预混合物，然后将该预混合物与包膜杀虫剂基质混合形成所需的本发明的可湿性粉末杀虫组合物。

为了控制害虫，本发明的可湿性粉末杀虫组合物用水稀释形成容器内水性混合物，将该容器内混合物施用于有害虫的地方。

令人惊奇的是，现已发现，与按照EP697170-A1所揭示的水性包膜方法制备的包膜杀虫剂相比，本发明包膜杀虫剂基质提供了改进的害虫控制。因此，本发明通过对有害虫的地方施加杀虫有效量的本发明方法制备的包膜杀虫剂基质提供了改进的的害虫的控制的方法。

在本发明的可湿性粉末组合物中也可加入其它组份例如引诱剂、粘着剂、消泡剂等。然而，这些另外的组份一般分别加入至容器内混合物中。也可以将一种辅助剂或辅助剂混合物加入容器内混合物中。

为了便于进一步理解本发明，提出下面的实施例主要为了对其作更具体详细的说明。本发明不应受其限制，而由权利要求书确定。

实施例1

用丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物制备包膜的杀虫剂基质

搅拌V8vEGTDEL多面体包含体(PIBs)(12.43克技术材料，7.5克PIBs，约1.27×10¹¹PIBs/克，平均PIB大小约为2.5微米)、水(65.02克)、BlancophorBBH(28.04克，平均粒径约为1微米)、PEG 5000(聚(乙二醇)，平均分子量为5000,14.0克10wt/wt％溶液)和Kollicoat^MAE 30 D(46.71克)的混合物以得到浆状物。浆状物经80目筛过滤，用Buchi喷雾干燥器(190型)喷雾干燥以得到表Ⅱ中定名为组合物1的包膜杀虫剂基质。

用基本相同的方法，但使用表Ⅰ中的组份，可制备表Ⅱ中定名为组合物2-17的包膜杀虫剂基质。

表Ⅰ

杀虫剂

a．V8vEGTDEL多面体包含体

b．V8vEGTDEL-AalT多面体包含体

c．Hydramethylnon

d．苏云金芽孢杆菌

丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物

e．Kollicoat^MAE 30 D

f．Eudragit^L 30 D

增塑剂

g．PEG 5000

h．PEG 8000

芪化合物

i．Blancophor BBH

j．Calcofluor M2R

UV-保护剂

k．二氧化钛

l．碳黑

另外的化合物

m．Antifoam A^(聚二甲基硅氧烷和硅胶抗沫剂，Dow Corning出售)

表Ⅱ

杀虫剂基质

组份/wt/wt％¹组合物杀虫剂共聚物增塑剂芪化合物 UV-保护剂另外的化合物

1 a/11.25 e/28.62 g/2.86 i/57.27 - -

2 a/12.23 f/23.30 g/2.33 i/62.14 - -

3 a/12.25 f/18.37 - i/69.39 - -

4 a/16.19 f/20.96 h/1.19 i/61.65 - -

5 a/20.38 f/26.38 h/1.50 - k/51.73 -

6 a/33.31 f/43.11 h/2.45 i/21.13 - -

7 a/16.00 f/20.71 h/2.36 i/60.93 - -

8 a/13.30 f/17.22 h/1.96 i/25.32 k/42.20 -

9 a/20.55 f/25.74 h/1.49 - k/52.22 -

10 a/16.11 f/20.44 g/2.05 i/61.40 - -

11 a/12.22 f/23.29 g/2.33 i/62.16 - -

12 a/13.90 f/26.52 g/2.62 i/49.93 1/7.02 -

13 a/21.28 f/19.17 g/1.92 i/57.64 - -

14 b/14.16 f/27.05 g/2.13 i/56.66 - -

15 b/15.06 e/22.77 g/2.23 i/59.94 - -

16 c/13.95 f/27.91 g/2.33 i/55.81 - -

17 d/14.15 f/27.02 g/2.06 i/56.61 - m/0.16

¹化合物可含少量残留的水。

实施例2

用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物制备包膜的杀虫剂基质

通过依次混合V8vEGTDEL多面体包含体(13.0克技术材料，6.0克PIBs，约1.27×10¹¹PIBs/克，平均PIB大小约为2.5微米)、水、56.6克共聚物浆料(通过使Eudragit^S100(30.0克)、水(166克)、1N氢氧化铵溶液(15.24克)和柠檬酸三乙酯(15.0克)混合预先制备)、Blancophor BBH(14.0克)、滑石粉(3.21克)、碳黑(9.0克)、Calofluor M2R(14.0克)在水中的溶液和水来制备浆状物。所得的浆状物经80目筛过滤，用Buchi喷雾干燥器(190型)喷雾干燥以得到表Ⅳ中定名为组合物18的包膜杀虫剂基质。

用基本相同的方法，但使用表Ⅲ中的组份，可制备与表Ⅳ中组合物19-26相同的包膜杀虫剂基质。

表Ⅲ

杀虫剂

a．V8vEGTDEL多面体包含体

b．V8vEGTDEL-AalT多面体包含体

c．酵母

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物

d．Eudragit^S100

e．Eudragit^L100

增塑剂

f．柠檬酸三乙酯

UV-保护剂

g．碳黑

芪化合物

h．Blancophor BBH

i．Calcofluor M2R

助流剂

j．滑石粉

另外的化合物

k．柠檬酸

l．Microat^afa配合物(抗氧化剂，Nurture Inc.美国蒙大拿出售)

表Ⅳ

杀虫剂基质

组份/wt/wt％¹组合物杀虫剂共聚物增塑剂 UV-保护剂芪化合物助流剂另外的化合物18 a/l1.89 d/14.86 f/7.43 g/17.84 h/27.75 j/6.36 -

i/13.8719 a/11.89 d/14.86 f/7.43 g/17.84 h/35.08 j/6.36 -

I/6.5420 a/12.36 e/15.45 f/7.72 g/18.54 h/37.08 j/7.72 k/1.1321 a/12.12 e/15.15 f/7.58 g/18.18 h/36.36 j7.58 k/1.01

l/2.0222 b/10.90 d/16.59 f/8.30 g/16.59 h/38.06 j/5.20 -

i/4.3623 b/8.68 d/17.59 f/8.81 g/16.77 h/38.47 j/5.26 -

i/4.4124 b/8.77 d/16.94 f/8.47 g/17.20 h/38.86 j/5.31 -

i/4.4525 a/10.90 d/16.59 f/8.30 g/16.59 h/38.06 j/5.20 -

I/4.3626 c/21.61 e/40.36 - - h/38.04 - -

¹化合物可含少量残留的水。

实施例3

用甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物制备包膜的杀虫剂基质

搅拌chlorfenapyr(3.00克，平均粒径约为2.5微米)、水(100.00克)、BlancophorBBH(12.00克；平均粒径约1微米)、柠檬酸三乙酯(0.23克)、20％ Preparation4110D溶液(22.50克)、滑石粉(3.00克)和MORWET^来制备浆状物。所得的浆状物经80目筛过滤，用Buchi喷雾干燥器(190型)喷雾干燥以得到与表Ⅵ中定名为组合物27的包膜杀虫剂基质。

用基本相同的方法，但使用表Ⅴ中的组份，可制备表Ⅵ中定名为组合物28-32相同的包膜杀虫剂基质。

表Ⅲ

杀虫剂

a．Chlorfenapyr

b．Hydramethylnon

c.1-(6-氯-3-吡啶基)-2-(硝基亚甲基)咪唑烷

d．V8vEGTDEL-AalT多面体包含体

甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物

Preparation 4110D

增塑剂

柠檬酸三乙酯

芪化合物

Blancophor BBH

Calcofluor M2R

UV-保护剂

碳黑

助流剂

滑石粉

另外的化合物

MORWET^D425

表Ⅵ

杀虫剂基质

组份/wt/wt％¹组合物杀虫剂 Preparation 柠檬酸芪化合物碳黑滑石粉 MORWE

4110D 三乙酯 T^D42527 a/12.38 18.57 0.95 e/49.53 - 12.3828 a/9.01 18.02 0.90 e/36.04 13.51 9.01 4.50

f/9.0129 b/12.38 18.57 0.95 e/49.53 - 12.38 6.1930 b/9.01 18.02 0.90 e/36.04 13.51 9.01 4.50

f/9.0131 c/13.97 21.12 1.05 e/42.76 - 13.97 7.1332 d/9.36 18.71 1.87 e/37.42 18.71 9.36 -

f/4.57¹化合物可含少量残留的水。

实施例4

用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物制备包膜的杀虫剂基质

使V8vEGTDEL多面体包含体(13.0克技术材料，6.0克PIBs，约1.27×10¹¹PIBs/克，平均PIB大小约为2.5微米)和氢氧化铵溶液(15.0克，pH9.5)搅拌15分钟，用REAX^85A(0.18克，木素磺酸钠，Westvaco，美国南卡罗莱纳出售)处理，搅拌15分钟，用Indulin^C(12.0克2％溶液，pH11,Westvaco出售的木素钠(sodium lignate))处理，搅拌1小时，在2.5小时里用稀硫酸慢慢调节到pH4.5。搅拌45分钟后，多面体包含体混合物与实施例2所述的共聚物浆料(56.6克)、Blancophor BBH(14.70克)、滑石粉(3.21克)、碳黑(9.0克)、CalofluorM2R(3.30克)在水中的溶液和水混合以得到浆状物。所得的浆状物经80目筛过滤，用Buchi喷雾干燥器(190型)喷雾干燥以得到表Ⅶ中定名为组合物33的包膜杀虫剂基质。

表Ⅶ

组合物33

组份 wt/wt％

V8vEGTDEL多面体包含体 12.53

Eudragit^S100 115.66

柠檬酸三乙酯 7.83

碳黑 18.80

Blancophor BBH 30.70

Calcofluor M2R 6.89

滑石粉 6.70

Indulin^C 0.50

REAX^85A 0.38

实施例5

可湿性粉末杀虫剂组合物的制备

将表Ⅳ中定名为组合物18的包膜杀虫剂基质(23.13克)加到预混合的MORWET^EFW(3.84克)、MORWET^D425(7.68克)、高岭粘土(23.03克)MICRO-CEL^E(2.30克)和柠檬酸(11.52克)中。混合所得的混合物得到表Ⅷ中定名为组合物34的可湿性粉末。

用基本相同的过程制备表Ⅷ中定名为组合物35-53的可湿性粉末组合物。

表Ⅷ

可湿性粉末杀虫剂组合物

组份/wt/wt％组合物包膜杀虫 MORWET^MORWET^高岭粘土 MICRO-CEL^E柠檬酸

剂基质¹ EFW D425

34 18/32.35 5.37 10.74 32.21 3.22 16.11²

35 1/30.77 5.50 10.99 32.97 3.30 16.48²

36 2/25.91 5.88 11.76 35.29 3.53 17.63²

37 9/16.05 6.67 13.32 39.98 4.00 19.99²

38 11/25.91 5.88 11.76 35.28 3.53 17.64²

39 12/16.98 7.56 15.11 49.81 4.98 5.56²

40 13/19.80 6.37 12.73 38.20 3.82 19.09²

41 15/21.52 7.13 14.30 47.10 4.70 5.25²

42 19/32.35 5.37 10.74 32.21 3.22 16.11²

43 20/31.12 5.47 10.94 32.79 3.28 16.40²

44 21/31.73 5.42 10.84 32.50 3.25 16.25²

45 22/30.70 5.50 11.00 32.99 3.30 16.50²

46 22/33.47 5.70 11.40 36.16 3.61 9.66²

47 22/32.79 5.34 10.67 32.01 3.20 16.00²

48 23/31.94 5.52 11.04 36.39 3.64 11.47²

49 25/33.86 6.02 12.04 39.68 3.97 4.43²

50 27/43.86 5.11 10.22 33.68 3.37 3.76²

51 28/60.42 3.60 7.20 23.75 2.37 2.65²

52 31/38.76 5.00 10.00 32.94 3.30 10.00³

53 32/42.80 - 3.00 37.20 6.00 11.00³

¹包膜杀虫剂基质与表Ⅱ、Ⅳ或Ⅵ中组合物的标号相同

²平均粒径约为1-3微米

³平均粒径大于约100微米。

实施例6

对本发明可湿性粉末杀虫剂组合物和EP697170-A1揭示的可湿性粉末杀虫剂组合物抵抗烟草芽虫的评估。

用可湿性粉末组合物34、36、37和43及其如下所述的对照组合物通过大田处理的叶子的生物测试对在棉花变种IAC-22上的新生的烟草芽虫(烟芽夜蛾)进行有效性试验。每个组合物与水、0.2w/v％KINETIC^(非离子表面活性剂混合物，Helena Chemical Co.，美国田纳西出售)和3.5w/v％MIRASPERSE^(2-羟丙基醚淀粉，A.E.Staley Manufacturing Co.出售，美国伊利诺斯)混合。另外，向水性的对照组合物中加入0.1w/v％柠檬酸。靠CO₂背扎(backpack)喷洒器用2英尺空锥形喷嘴按刻度释放200升/公顷(3/行；1行居中，2行下降)。

为进行生物测试，对初始活性，在施用后-2小时，对残留活性，在处理1、2、3和4天后收集叶子。将处理过的叶子放在衬有潮湿滤纸的巴氏培养皿上(1个叶片/培养皿；4个幼虫/培养皿；16个培养皿/共用64个幼虫处理/处理/取样时段)。让幼虫在处理的叶片上喂养4天后，将幼虫转移到含未处理的棉花叶子的食物托盘中；1个幼虫/小室。4天后，数出存活的幼虫。结果如下表Ⅸ所示。

从表Ⅸ中的数据可见，含用本发明方法制备的包膜杀虫剂基质的组合物一般情况下，对烟芽夜蛾的残留活性比用EP 697170-A1所述的方法制备的对照组合物的残留活性大。特别是，组合物34的残留活性明显大于对照组合物的残留活性。这是特别出乎意料的发现，因为用于组合物34和对照组合物中的共聚物是相同的Eudragit^S100。

对照组合物

组份 wt/wt％

¹包膜杀虫剂 25.14

MORWET^EFW 5.94

MORWET^D425 11.89

高岭土 35.64

MICRO-CEL^E 3.56

柠檬酸 17.83

¹根据EP697170-A1所述的水方法制备。包膜杀虫剂含15.31wt/wt％V8vEGTDEL多面体包含体，15.31wt/wt％Eudragit^S100,0.43wt/wt％PEG 8000,23.04wt/wt％碳黑和45.92wt/wt％Blancophor BBH。

表Ⅸ

在棉花变种IAC-22上烟芽夜蛾的死亡百分数

处理处理后天数

0 1 2 3 4

组合物34 100 92 95 89 75

组合物36 98 97 77 75 66

组合物37 97 94 92 77 67

组合物43 98 95 95 86 80

对照组合物 95 86 83 73 69

未处理 5 2 5 8 6

实施例7

对可湿性粉末杀虫剂组合物抵抗棉花和莴苣上烟草芽虫的评估

用表Ⅷ中的组合物39和49通过大田处理的叶子的生物测试对在莴苣变种：绿塔和棉花变种：δ-松树51上的新生的烟草芽虫(烟芽夜蛾)进行有效性试验。以3英尺行间隔栽种棉花和莴苣(约40英尺长)。每个组合物与水混合，以8×10¹¹多面体包含体/英亩施加。以1.0磅产品/英亩作为标准施加DIPEL^2X(苏云金芽孢杆菌变种．Kurstaki,Abbott Laboratories出售，美国伊利诺斯)。靠CO₂背扎(backpack)喷洒器用2英尺空锥形喷嘴按刻度释放20加仑/英亩(3/行；1行居中，2行下降)。

为进行生物测试，对初始活性，在施用1-2小时后，对残留活性，在处理2、3、4和5天后收集叶子。将处理过的叶子放在衬有潮湿滤纸的巴氏培养皿上(1个叶片/培养皿；4个幼虫/培养皿；16个培养皿/共用64个幼虫处理/处理/取样阶段)。让幼虫在处理的叶片上喂养2天后，将幼虫转移到食物托盘中；1个幼虫/小室。转移后2、4、6和8天后，数出存活的幼虫。结果如下表Ⅹ和Ⅺ所示。

从表Ⅹ和Ⅺ中的数据可见，本发明的杀虫剂组合物(组合物39和49)在食物托盘中4、6和8天后的残留活性比DIPEL^2X的大。

表Ⅹ

棉花上烟草芽虫的死亡百分率处理转移到食物托盘处理后天数

食物托盘后的天数 0 2 3 4 5组合物39 0 4 3 2 1 2

2 24 9 6 3 4

4 49 23 14 6 13

6 50 27 16 7 15

8 51 27 16 8 15组合物49 0 2 3 2 0 5

2 52 17 9 7 6

4 90 57 29 11 15

6 91 59 31 15 16

8 91 59 33 16 16DIPEL^2X 0 29 9 6 2 4

2 37 13 7 4 6

4 56 14 10 4 6

6 56 14 12 5 6

8 56 14 12 5 6未处理 0 1 2 1 1 2

2 1 4 2 3 4

4 2 6 3 3 5

6 2 6 4 3 5

8 2 6 4 3 5

表Ⅺ

莴苣上烟草芽虫的死亡百分率

处理转移到食物托盘处理后天数

食物托盘后的天数 0 2 3 4 5组合物39 0 27 5 2 5 1

2 72 36 16 20 11

4 94 84 62 55 50

6 95 85 67 59 52

8 95 86 67 60 52组合物49 0 16 3 7 1 6

2 73 25 23 18 16

4 98 88 78 62 55

6 99 88 85 62 58

8 99 88 85 62 59DIPEL^2X 0 100 53 42 45 29

2 100 70 50 57 35

4 100 70 56 58 37

6 100 70 56 58 38

8 100 70 56 59 38未处理 0 2 1 2 2 4

2 2 2 5 2 6

4 4 5 6 3 9

6 4 5 6 4 10

8 4 5 6 6 10

实施例8

对非辐照和辐照的可湿性粉末组合物抵抗烟草夜蛾的评估

在此评估中将每个含32个开口坑(4×4×2.5厘米，L×W×H)的塑料生物测试托盘用作试验场所。在每个坑中倒入5毫升Stoneville食物(大豆/小麦胚)并使之硬化。将可湿性粉末杀虫剂组合物的水悬浮液均匀地喷在硬化的食物表面，得到2×10³V8vEGTDEL多面体包含体/坑。一半托盘放在紫外灯(两个FS40UVB电灯泡组合，在托盘上方30厘米处，Atlantic Ultraviolet Corp.生产)下达4小时。然后所有的托盘用一只三天龄的烟草夜蛾幼虫/坑侵染。坑用通风的、透明的塑料片盖住，并在约27℃温度下和恒定的荧光光线下放置。10天后检查各坑，测量幼虫的死亡百分率。结果如表Ⅻ所示。

有利的是，本发明的可湿性粉末杀虫剂组合物(组合物35、36、38和40)在暴露于紫外光下4小时后至少保留了初始活性的73％。

表Ⅻ

对非辐照和辐照可湿性粉末杀虫剂组合物抵抗H.Virescens的品

可湿性粉末组合物¹ 辐照暴露时间(小时) 幼虫死亡百分率

35 0 98

4 74

36 0 98

4 80

38 0 97

4 75

40 0 97

4 71

¹表Ⅷ中的组合物序号。

实施例9

对可湿性粉末杀虫剂组合物在北卡罗来纳州食物托盘烟草上的烟草芽虫的大田评估

在接近北卡罗来纳州Clayton生长的烟草上进行大田评估。本发明的可湿性粉末组合物(组合物46)以2×10¹¹、5×10¹¹和8×10¹¹个体/英亩的水平，苏云金芽孢杆菌(DIPEL^2X,Abbott实验室)以1.0磅可湿性粉末(WP)/英亩的水平，和0.75磅活性组份(ai)/英亩的acephate(ORTHENE^75SP,Valent USA出售)对烟芽夜蛾的效果进行比较。将生物材料悬浮在含昆虫味觉刺激剂(PHEAST^,AGRISENSE出售)的水中；acephate的水稀释液不含PHEAST^。处理和未处理的复选以无规的完全成块的设计重复四次(小块土地)。通过使用细毛刷将1-到2-天龄实验室培养的H.virescens放在每块土地上叶子的背面。在试验处也发生H.virescens的自然侵染。在每个人工幼虫侵染的第1天和第8天前约2小时对烟草进行处理。用装在拖拉机上的、用CO₂加压的喷洒器通过单个D2-33喷嘴置于每行烟草中心上方按刻度释放25加仑/英亩物质进行处理。施加时的加压为60磅/英寸2。

第一次施加后2天和5天及其第二次施加后5天和9天时，在每块土地的20株植物上数出存活的H.virescens。另外，在第二次施加后第14天用下列等级尺度肉眼评估由于幼虫进食导致的叶子损伤。结果列于表ⅩⅢ。

等级尺度

等级含义

4 严重损伤

3 重度损伤

2 中等损伤

1 轻微损伤

0 无损伤

从表ⅩⅢ中数据可见，本发明的可湿性粉末组合物(组合物46)对烟草上的H.virescens有良好的控制作用。事实上，在试验的第17天，本发明组合物对H.virescens的控制比DIPEL^2X和acephate的大。

表ⅩⅢ

可湿性粉末组合物的大田评估-北卡罗来纳

每20个植株存活的在试验第22天

幼虫平均数试验天数时平均的

处理用量 3 8 13 17 植物损伤组合物46 2×10¹¹个体/英亩 7.8 6.2 1.8 0.5 0.4

5×10¹¹个体/英亩 6.8 6.2 1.2 0.2 0.3

8×10¹¹个体/英亩 7.0 6.0 1.0 0.5 0.3DIPEL^2X 1.0磅WP/英亩 5.5 5.0 1.2 2.5 0.1Acephate 0.75磅活性物质/英亩 6.0 5.8 1.2 0.8 0.2未处理 11.2 8.2 8.8 9.0 1.8

实施例10

对可湿性粉末杀虫剂组合物在乔治亚州抵抗烟草上的烟草芽虫的评估

在接近乔治亚州Tifton的生长的烤烟(变种K-236)上进行大田评估。本发明的可湿性粉末组合物(组合物47)以2×10¹¹、5×10¹¹和8×10¹¹个体/英亩的水平，Bacillus thuringiensis(DIPEL^4L,Abbott实验室)以1.0品脱/英亩，和0.6磅活性组份(ai)/英亩的methomyl(LANNATE^2.4L,DuPont出售)对H.virescens的效果进行比较。将生物材料悬浮在含2.0品脱/英亩的昆虫味觉刺激剂(COAX^,CCTCorp.出售)的水中；methomyl的水稀释液不含COAX^。处理和未处理的复选以无规的完全成块的设计重复四次。重复处理由20英尺的5-行烟草的地块构成。在试验的第1、5、9、17和22天对烟草进行处理。处理用背负式、以CO₂加压的喷洒器通过每行三个TX12(Spraying Systems出售)的空心锥形喷嘴(一个喷嘴在行的中心上方，一个喷嘴对着这行的两侧中的一侧)释放20.7加仑/英亩物质。施加时的加压为40磅/英寸²。

在试验的第5、8、12、22、26和29天时，在每块地的20株植物上数出存活的H.virescens。结果列于表ⅩⅣ。

从表ⅩⅣ中数据可见，本发明的可湿性粉末组合物(组合物47)对烟草上的H.virescens有良好的控制作用。

表ⅩⅣ

对可湿性粉末组合物的大田评估-乔治亚

每20株植物上存活幼虫的平均数

试验天数

处理用量 5 8 12 22 26 29组合物47 2×10¹¹个体/英亩 4.3 1.8 0.5 3.3 1.0 1.3

5×10¹¹个体/英亩 2.3 2.0 0.0 4.5 2.8 0.3

8×10¹¹个体/英亩 1.5 0.0 0.0 5.8 1.3 0.3DIPEL^2X 1.0品脱/英亩 3.8 1.5 0.8 4.3 1.5 1.3Methomyl 0.6磅活性物质/英亩 1.5 0.5 0.5 6.3 2.0 0.3未处理 4.8 2.8 0.8 7.0 4.3 2.8

实施例11

对含chlorfenapyr的可湿性粉末组合物的UV稳定性的评估

对来自表Ⅷ的可湿性粉末组合物50和51及下述对照组合物的UV稳定性进行评估。用能释放400升/公顷的具有喷嘴的带子喷洒器将每个试验组合物的水性悬浮液施放在塑料的巴氏盘(100毫米×15毫米)上。以能提供相当于0.5,1.0和5.0克chlorfenapyr/公顷的用量施加试验材料。使盘干燥并暴露于用UV-B灯(280-315nm)或自然光的UV光下持续不同的时间。然后将三个第两龄烟草芽虫幼虫(Heliothis virescens)放在每个盘中，并盖上盘。使盘在26.7℃下放置48小时后，数出存活的幼虫。结果列于表ⅩⅤ和ⅩⅥ。

从表ⅩⅤ和ⅩⅥ中的数据可见，用本发明可湿性粉末组合物制备的chlorfenapyr处理在UV暴露下明显比没有将chlorfenapyr掺入杀虫剂基质的对照组合物的稳定。

对照组合物

组份 wt/wt％

chlorfenapyr(技术) 5.43

MORWET^EFW 8.60

MORWET^大25 17.21

高岭土 56.75

MIR-CEL^E 5.67

柠檬酸¹ 6.34

¹平均粒径约1-3微米。

表ⅩⅤ

对UV(自然光)辐照的chlorfenapyr可湿性粉末组合物的评估可湿性粉末组合物辐照时间(天) 幼虫死亡百分率

1.0克/公顷 0.5克/公顷

50 0 100 86

2 74 58

3 28 34

51 0 100 91

2 100 75

3 63 48对照组合物 0 100 97

2 54 34

3 15 22

表ⅩⅥ

对UV-B灯辐照的chlorfenapyr可湿性粉末组合物的评估可湿性粉末组合物辐照时间(小时) 幼虫死亡百分率

5.0克/公顷 1.0克/公顷

50 0 100 100

8 100 76

22 100 76

37 100 0

51 0 100 100

8 100 47

22 100 21

37 56 0对照组合物 0 100 100

8 100 31

22 100 24

37 14 6

Claims

1．一种制备包膜杀虫剂基质的方法，该方法包括：

a)制备水性的含杀虫剂、pH-依赖的聚合物、任选的增塑剂、任选的紫外保护剂、任选的活性增强剂、任选的助流剂和水的混合物，条件是水性混合物的pH低于pH-依赖聚合物溶解时的pH；和

b)干燥步骤a)的水性混合物以产生包膜杀虫剂基质。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中增塑剂存在于水性混合物中。

3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中活性增强剂存在于水性混合物中。

4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中紫外保护剂存在于水性混合物中。

5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中杀虫剂选自杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂和除草剂及其它们的混合物。

6．根据权利要求5所述的方法，其中杀虫剂是化学或生物杀虫剂。

7．根据权利要求6所述的方法，其中化学杀虫剂选自chlorfenapyr、hydramethylnon、imidacolprid、1-(6-氯-3-吡啶基)-2-(硝基亚甲基)咪唑烷、fipronil和1-[1-(对-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷、(R,S)-(Z)-，及其它们的混合物。

8．根据权利要求6所述的方法，其中生物杀虫剂选自V8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、玉米螟核型多角体病毒、舞毒蛾核型多角体病毒、AcMNPVE2、AcMNPV L1、ACMNPV V8、AcMNPV Px1和苏云金芽孢杆菌及其它们的混合物。

9．根据权利要求1所述的方法，其中pH-依赖的聚合物选自丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它们的混合物；增塑剂选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、柠檬酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、三醋精及其它们的混合物；紫外保护剂选自碳黑、二苯甲酮、染料、二氧化钛及其它们的混合物；活性增强剂是芪化合物；助流剂选自滑石粉、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硫酸钙及其它们的混合物。

10．根据权利要求9所述的方法，其中pH-依赖的聚合物选自其中游离羧基与酯的比约为1∶1的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，游离羧基与酯的比约为1∶1-1∶2的甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，单体比约为1∶5∶2-3∶7∶3的甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它们的混合物；增塑剂选自柠檬酸三乙酯和平均分子量约为1,000-10,000的聚(乙二醇)；芪化合物选自Blancophor BBH,Calcofluor White M2R,Phorwite AR及其它们的混合物。

11．根据权利要求1所述的方法，其中pH-依赖的聚合物是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，并部分用碱溶解。

12．根据权利要求11所述的方法，其中碱选自氢氧化铵、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物。

13．根据权利要求1所述的方法，其中在所述的干燥步骤中水性混合物经喷雾干燥。

14．根据权利要求1所述的方法，其中包膜杀虫剂基质的粒径低于约20微米。

15．根据权利要求14所述的方法，其中包膜杀虫剂基质的粒径约为2-10微米。

16．根据权利要求1所述的方法，其中包膜杀虫剂基质包括约1-50重量％杀虫剂，约5-50重量％pH-依赖聚合物，0到约25重量％增塑剂，0到约30重量％紫外保护剂，0到约75重量％活性增强剂，和0到约15重量％助流剂。

17．一种包膜杀虫剂基质，包括约1-50重量％杀虫剂，约5-50重量％pH-依赖聚合物，其中所述聚合物中大量的游离羧酸基团没有被转化为它们的盐形式，0到约25重量％增塑剂，0到约30重量％紫外保护剂，0到约75重量％活性增强剂，和0到约15重量％助流剂。

18．根据权利要求17所述的包膜杀虫剂基质，它包括约5-35重量％杀虫剂，约10-45重量％pH-依赖聚合物，0到约25重量％增塑剂，0到约20重量％紫外保护剂，0到约45重量％活性增强剂，和0到约10重量％助流剂。

19．根据权利要求17所述的包膜杀虫剂基质，其中pH-依赖的聚合物选自丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它们的混合物；增塑剂选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、柠檬酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、三醋精及其它们的混合物；紫外保护剂选自碳黑、二苯甲酮、染料、二氧化钛及其它们的混合物；活性增强剂是芪化合物；助流剂选自滑石粉、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硫酸钙及其它们的混合物。

20．根据权利要求19所述的包膜杀虫剂基质，其中pH-依赖的聚合物选自游离羧基与酯的比约为1∶1的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，游离羧基与酯的比约为1∶1-1∶2的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，单体比约为1∶5∶2-3∶7∶3的甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它们的混合物；增塑剂选自柠檬酸三乙酯和平均分子量约为1,000-10,000的聚(乙二醇)；芪化合物选自Blancophor BBH,Calcofluor White M2R,Phorwite AR及其它们的混合物。

21．根据权利要求17所述的包膜杀虫剂基质，其中杀虫剂是化学杀虫剂或生物杀虫剂。

22．根据权利要求21所述的包膜杀虫剂基质，其中化学杀虫剂选自选自chlorfenapyr、hydramethylnon、imidacolprid、1-(6-氯-3-吡啶基)-2-(硝基亚甲基)咪唑烷、fipronil和1-[1-(对-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷、(R,S)-(Z)-，及其它们的混合物。

23．根据权利要求21所述的包膜杀虫剂基质，其中生物杀虫剂选自V8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、玉米螟核型多角体病毒、舞毒蛾核型多角体病毒、AcMNPV E2、AcMNPV L1、ACMNPV V8、AcMNPV Px1和苏云金芽孢杆菌及其它们的混合物。

24．根据权利要求17所述的包膜杀虫剂基质，其粒径低于约20微米。

25．根据权利要求24所述的包膜杀虫剂基质，其粒径约为2-10微米。

26．一种可湿性粉末杀虫剂组合物，包括约0.5-40重量％分散剂；约1-10重量％流动增强剂；约10-70重量％增量剂；0到约25重量％湿润剂；0到约35重量％pH调节剂；约5-75重量％权利要求17所述的包膜杀虫剂基质。

27．根据权利要求26所述的组合物，包括约2-15重量％分散剂；约1-10重量％流动增强剂；约10-60重量％增量剂；0到约15重量％湿润剂；0到约20重量％pH调节剂；约5-75重量％权利要求17所述的包膜杀虫剂基质。

28．根据权利要求26所述的组合物，其中包膜杀虫剂基质中的杀虫剂是生物杀虫剂。

29．根据权利要求28所述的组合物，它包括约2-10重量％分散剂；约1-10重量％流动增强剂；约20-50重量％增量剂；约2-20重量％pH调节剂；约15-60重量％权利要求17所述的包膜杀虫剂基质。

30．根据权利要求26所述的组合物，其中pH调节剂是有机酸。

31．根据权利要求30所述的组合物，其中有机酸是柠檬酸。

32．根据权利要求30所述的组合物，其中有机酸的平均粒径大于约50微米。

33．根据权利要求32所述的组合物，其中有机酸的平均粒径大于约100微米。

34．一种用权利要求1所述方法制备的包膜杀虫剂基质。

35．一种对害虫的残留控制的改进方法，包括对害虫地区施加杀虫有效量的权利要求34所述的包膜杀虫剂基质。