KR19990013689A

KR19990013689A - 개선된 코팅 농약성 매트릭스, 이의 제조방법 및 이를 함유한조성물

Info

Publication number: KR19990013689A
Application number: KR1019980027468A
Authority: KR
Inventors: 선광린; 아메드패크루딘; 블랙브루스크리스쳔
Original assignee: 윌리엄 에이취.캘넌; 아메리칸사이아나미드캄파니
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 1999-02-25
Also published as: AU7507398A; CZ209598A3; YU28598A; JP4497565B2; EP0890308A1; ATE251380T1; CA2242460A1; AU740151B2; EA001532B1; BR9803351A; IL125167A0; EA199800542A1; HUP9801521A3; DE69818753D1; DE69818753T2; EE03795B1; KR100514305B1; TR199801326A3; JPH1179907A; TW467724B

Abstract

본 발명은 개선된 코팅 농약성 매트릭스 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 개선된 코팅 농약성 매트릭스를 함유한 습윤성 분말 농약 조성물을 제공한다.

Description

개선된 코팅 농약성 매트릭스, 이의 제조방법 및 이를 함유한 조성물

특정의 농약제는 태양의 자외선에 의해 불활성화 된다. 농약제는 해충의 구제에 유용하고 자외선에 노출되는 부위에 살포되기 때문에, 이러한 제제를 함유하는 광안정성 조성물이 필요하다.

농약제의 자외선에 대한 불활성을 막기 위해, 자외선 흡수제 및/또는 반사재 및 농약제를 함유한 조성물이 제조되어 왔다.

미국 특허 제 3, 541, 203 호는 곤충 구제를 위한 보호된 바이러스 조성물에 관해 기술하고 있다. 바람직한 조성물은 바이러스, 화학광선 흡수 물질 및 중합제 바인더 물질을 포함한다. 그러나, 미국 특허 제 3, 541, 203 호의 바람직한 조성물을 제조하기 위해 사용되는 공정은 독성 물질의 작용 및 가연성 용매를 이용한 수차례의 세척 단계를 요구하기 때문에 상업적인 제조에는 부적당하다.

미국 특허 제 4, 948, 586 호는 마이크로캡슐화된 살충성 병원균에 관해 나타내고 있다. 4가지 마이크로캡슐화된 조성물이 오토그래파 캘리포니카 (Autographa californica) NPV의 광불활성을 감소시키는 것으로 나타내고 있다. 그러나, 마이크로캡슐화된 조성물은 태양광에 노출시 본래 활성의 30.7 내지 71.43%만을 보유한다. 미국 특허 제 4, 948, 586 호는 다수의 단계를 필요로하면서 시간-소모적이고 작업이 고된 마이크로캡슐화된 살충성 병원균의 제조방법에 관해 나타내고 있다. 미국 특허 제 4, 948, 586 호에서 기술된 공정 및 마이크로캡슐화된 살충성 병원균의 어느 것도 자외선에 안정한 산물을 제공하는데 완전히 만족스럽지 못함이 명백하다.

미국 특허 제 5, 560, 909 호는 중합체를 침전시키고 살충제를 붙잡아 두기 위해 충진된 중합체 전하의 개질을 요구하는 살충성 조성물의 제조방법에 관해 나타내고 있다. 그러나, 이 공정은 중합체상의 소량의 작용 그룹이 최종 산물에 충전되어 존재하여, 결국에는 덜 효과적인 산물을 생성하게 되기 때문에 완전히 만족스럽지는 못하다.

유럽 특허 제 697170-A1 호는 코팅 중합체가 완전히 용해됨이 요구되고 이러한 용해가 달성되도록 코팅 용액의 pH를 조정하는 코팅된 농약제의 제조방법에 관해 나타내고 있다. 공교롭게도, 이러한 용해는 코팅 중합체의 원하는 몇몇 특성을 감소시켜, 덜 효과적인 산물을 생성시킨다.

본 발명은 a) 농약제, pH-의존 중합체 및 물을 포함하는 수성 혼합물을 제조하고(이 때 pH는 중합체의 가용 pH 이하임); b) 수성 혼합물을 건조시켜 코팅된 농약성 매트릭스를 제조하는 것으로 구성된 코팅된 농약성 매트릭스의 개선된 제조방법을 포함한다. 수성 혼합물은 임의로 가소제, 자외선 보호제, 활성 증진제 및/또는 활탁제를 포함하여 코팅된 농약성 매트릭스내에 존재하게 된다. 바람직하게는, 농약제는 미립자로된 화학 살충제 또는 바이러스, 박테리아 또는 진균 살충성 병원균이다.

본 발명은 또한 적당한 담체와 함께, 코팅된 농약성 매트릭스로 구성된 습윤성 분말 농약 조성물을 포함한다.

본 발명은 본 발명 공정에 의해 제조된 매트릭스의 적용을 포함하는 해충의 잔류 구제의 개선 방법을 추가로 포함한다.

본 발명의 목적은 원하는 코팅 중합체의 특성을 보유하고 자외선에 노출된 후 상당량의 원래 농약 활성을 보유하고 있는 코팅된 농약성 매트릭스를 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 또한 농약제의 분해가 일어나지 않는 온화한 조건하에 코팅된 농약성 매트릭스의 개선된 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 기타 목적은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 당해 분야의 숙련인에게 분명해질 것이다.

본 발명의 개선된 방법은

a) 수성 혼합물의 pH가 pH-의존 중합체의 가용 pH보다 낮은 것을 조건으로, 농약제, pH-의존 중합체, 임의 가소제, 임의 자외선 보호제, 임의 활성 증진제, 임의 활탁제 및 물을 포함하는 수성 혼합물을 제조하고;

b) 단계 (a)의 수성 혼합물을 건조시켜 코팅된 농약성 매트릭스를 제조하는 것을 포함한다.

유리하게도, 자외선에 노출된 후 중합체 중 상당 수의 유리 카복실산 그룹이 염의 형태로 전환됨이 없이 pH-의존 중합체로부터 제조된 코팅된 농약성 매트릭스는 높은 %의 본래 활성을 보유하고 유럽 특허 제 697170-A1 호에 기술된 코팅 공정에 의해 제조된 코팅된 농약제에 비해 보다 높은 잔류 활성을 지니고 있음이 밝혀졌다. 현 공정은 pH가 pH-의존 중합체의 가용 pH보다 낮은 수성 혼합물을 제공함으로써 이를 달성한다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명 공정에 의해 제조된 코팅된 농약성 매트릭스는 농약제 약 1 내지 50 중량%, pH-의존 중합체 약 5 내지 50 중량%, 가소제 0 내지 약 25 중량%, 자외선 보호제 0 내지 약 30 중량%, 활성 증진제 0 내지 약 75 중량%, 및 활탁제 0 내지 약 15 중량%를 포함한다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 좀더 바람직한 코팅된 농약성 매트릭스는 농약제 약 5 내지 35 중량%, pH-의존 중합체 약 10 내지 45 중량%, 가소제 0 내지 약 25 중량%, 자외선 보호제 0 내지 약 20 중량%, 활성 증진제 0 내지 약 45 중량%, 및 활탁제 0 내지 약 10 중량%를 포함하는 것이다.

본 발명의 수성 혼합물은 pH-의존 중합체가 매트릭스 입자의 외부상 코팅 필름 및 내부의 결합막을 형성시키도록 하는 종래의 건조 기술을 이용하여 건조될 수 있다. 바람직하게는, 수성 혼합물은 분무 건조되거나 공기로 건조된다. 본 발명의 코팅된 농약성 매트릭스는 바람직하게는 약 20 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지고, 좀더 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가진다.

본 발명에 이용하기 적당한 농약제는 화학 및 생물 살충제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 제초제 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 자외선에 의해 원하는 활성이 불활성되는 농약제가 본 발명의 용도로 바람직한 농약제이다.

화학 살충제는 클로르페나피르와 같은 아릴피롤; 히드라메틸논과 같은 아미디노히드라존; 미국 특허 제 5, 543, 573 호에서 기술된 것과 같은 히드라진카복시아미드; 1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-를 포함한 유럽 특허 제 811593-A1 호에서 기술된 것과 같은 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐; 이미다클로프리드 및 1-(6-클로로-3-피리딜)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘과 같은 1-치환-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘; 피프로닐과 같은 페닐피라졸 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 고형일 경우에, 본 발명의 화학 살충제는 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하의 코팅 이전 입자를 가지고, 좀더 바람직하게는, 약 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 입자 크기를 가진다.

생물 살충제는 모두 바이러스 병원균, 박테리아 병원균, 및 진균 병원균과같이 자연 발생 및 유전적으로 개질된 다양한 곤충 생물 구제를 포함한다. 이용에 적당한 바이러스 병원균은 DNA 바이러스, RNA 바이러스 및 생식선-특이 바이러스(GSV)와 같이 미분류된 곤충 바이러스를 포함한다.

DNA 바이러스는 (아과, 종) 엔토모폭스비리네(멜롤론타 멜롤론타 엔토모폭스바이러스)와 유배큘로비리네(오토그래파 캘리포니카 MNPV; 헬리오코베르파 제아 NPV; 트리코플루시아 니 GV)와 같은 이본쇄 외피 DNA 바이러스; 이리도비리데(칠로 이리데센트 바이러스)와 같은 이본쇄 네이키드 DNA 바이러스 및 파보비리데(갈레리아 덴소바이러스)와 같은 일본쇄 네이키드 DNA 바이러스를 포함한다.

RNA 바이러스는 토가비리데(신드비스 바이러스), 번야비리데(비트 축엽병 바이러스) 및 플라비비리데(웨셀브론 바이러스)와 같은 이본쇄 외피 RNA 바이러스; 레오비리데(코리파르타 바이러스) 및 비르나비리데(초파리 X 바이러스)와 같은 이본쇄 네이키드 RNA 바이러스; 및 피코르나비리데(귀뚜라미 마비 바이러스), 테트라비리데(헬리오디스 아르미게라 스턴트 바이러스) 및 노다비리데(블랙 딱정벌레 바이러스)와 같은 일본쇄 네이키드 RNA 바이러스를 포함한다.

이본쇄 DNA 바이러스 유배큘로비리네의 아과는 두가지 속, 핵 다면성 바이러스(NPV) 및 과립증 바이러스(GV)를 포함하는데, 이들은 생활환 중 차단체를 생성하기 때문에 생물 구제에 특히 유용하다. NPV의 예는 리만트리아 디스파 NPV(집시 나방 NPV); V8vEGTDEL, V8vEGTDEL-AaIT, AcMNPV E2, AcMNPV L1, AcMNPV V8, 및 AcMNPV Px1과 같은 오토그래파 캘리포니카 NPV; 아나그래파 팰시페라 NPV(셀러리 자벌레 NPV); 스포돕테라 리토랠리스 NPV; 스포돕테라 프루기페르다 NPV; 헬리오디스 아르미게라 NPV; 마메스트라 브래시케 NPV; 코리스토뉴라 퓨미페라나 NPV; 트리코플루시아 니 NPV; 헬리오코베르파 제아 NPV; 및 라치플루시아 오우 NPV 등을 포함한다. GV의 예는 시디아 포모넬라 GV(코들링 나방 GV), 피에리스 브래시케 GV, 트리코플루시아 니 GV, 아르토게이아 라페 GV, 플로디아 인터펑크텔라 GV(인도 곡류 나방) 등을 포함한다. 엔토모폭스 바이러스(EPV)의 예는 멜롤론타 멜롤론타 EPV, 암색타 모레이 EPV, 로커스타 미그래토리아 EPV, 멜라노플러스 생기니페스 EPV, 시스토세르카 그레가리아 EPV, 아에데스 아에집티 EPV, 키로노무스 루리더스 EPV 등을 포함한다.

이용에 적당한 박테리아 병원균은 바실러스 튜린지엔시스(Bacillus thuringiensis), 바실러스 렌티모르부스(Bacillus lentimorbus), 바실러스 세레우스(Bacillus cereus), 바실러스 포필리에(Bacillus popilliae), 포토랩더스 루미네센스(Photorhabdus luminescens), 제노랩더스 네마토필러스(Xenorhabdus nematophilus) 등을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이용에 적당한 진균 병원균은 보우베리아 바시아나(Beauveria bassiana), 엔토모프토라 종(Entomophthora spp.), 메타라이지움 아니소플리에(Metarrhizium anisopliae) 등을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본원에서 참조 문헌으로 인용되고, 1993년 1월 25일자에 출원된 유럽 특허 제 621337 호 및 동시-계류중인 미국 특허 출원 제 08/009,264 호에서는 AcMNPV E2에 관해 기술하고 있다. 본원에서 참조 문헌으로 인용되는 미국 특허 제 5, 662, 897 호에서는 AcMNPV 및 V8vEGTDEL에 관해 기술하고 있다. 1994년 7월 27일자에 출원된 유럽 특허 제 697170-A1 호 및 동시-계류중인 미국 특허 출원 제 08/322,679 호에서는 V8vEGTDEL-AaIT에 관해 기술하고 있다. 본원에서 참조 문헌으로 인용되고, 1998년 5월 8일자에 출원되어 임시 계류중인 미국 특허 출원 제 60/084, 705 호에서는 AcMNPV Px1에 관해 기술하고 있다.

본 발명에 이용하기 적당한 제초제는 화학 및 생물 제조체를 포함한다. 화학 제조체는 펜디메탈린 및 트리플루랄린과 같은 디니트로아닐린; 이마제타피르, 이마자퀸, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자피르, 이마자목스 및 이마자픽과 같은 이미다졸리논; 알라크로르, 메톨라클로르, 및 프로파클로르와 같은 할로아세트아닐리드 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 생물 제초제는 댁틸라리아 히진시(Dactylaria higginsii)와 같은 진균 병원균 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 이용하기 적당한 pH-의존 중합체는 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체 등, 및 이들의 혼합물과 같이 본질적으로 약 pH 5.5 이하의 불용성인 중합체를 포함한다. 바람직한 pH-의존 중합체는 유리 카복실 그룹 : 에스테르의 비가 약 1:1(독일 바이터슈타트, Rohm Pharma GmbH사에서 입수 가능한 Eudragit^RL 30 D, 가용 pH 5.5; 및 독일 루드비그샤펜, BASF사에서 입수 가능한 Kollicoat^RMAE 30 D, 가용 pH 5.5)인 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 유리 카복실 그룹 : 에스테르의 비가 약 1:1 내지 약 1:2(Rohm Pharma사에서 입수 가능한 Eudragit^RS100, 1 : 2 비, 가용 pH 7.0; 및 Rohm Pharma사에서 입수 가능한 Eudragit^RL100, 1 : 1 비, 가용 pH 6.0)인 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메타크릴산 : 메틸 아크릴레이트 : 메틸 메타크릴레이트 단량체의 비가 약 1 : 5 : 2 내지 3 : 7 : 3(Rohm Pharma사에서 입수 가능한 Preparation 4110D, 1 : 6.5 : 2.5 비, 가용 pH 7.2)인 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

pH-의존 공중합체는 코팅된 농약성 매트릭스를 해충의 자리(locus)에 살포할 경우 농약의 때 이른 방출을 막기 위해 본질적으로 약 pH 5.5 이하에서 불용성이어야 한다. 또한, 농약제가 살충제인 경우, pH-의존 중합체는 농약제가 코팅된 농약성 매트릭스로부터 쉽게 방출되기 위해 곤충의 소화관 주변에서 용해되어야 한다. 바람직하게는, pH-의존 중합체는 농약이 곤충의 소화관에서 쉽게 방출되도록 약 pH 7 이상에서 가용성이어야 한다.

본 발명 공정의 바람직한 양태에서, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체는 마르기 전에 공중합체 입자의 응집을 감소시키기 위해 염기에 부분적으로 용해된다. 그러나, 첨가되는 염기의 양은 공중합체를 완전히 용해시키기 위해 필요한 양 이하인 것이 좋다. 전형적으로는, 공중합체의 유리 카복실산 그룹의 약 10% 이하가 염으로 전환된다. 본 발명의 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 부분 용해시키기 위한 용도로 적당한 염기는 암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드 등을 포함하고, 이 중 암모늄 하이드록사이드가 바람직하다.

가소제는 본 발명의 공정에서 pH-의존 중합체의 최소 필름 형성 온도를 감소시키기 위해 사용된다. 본 발명에 이용하기 적당한 가소제는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 트리에틸 시트레이트 등과 같은 시트르산 에스테르, 피마자유, 트리아세틴 등 또는 이들의 혼합물과 같이 당해 분야에 공지된 통상의 시제를 포함한다. 바람직한 가소제는 약 1,000 내지 10,000의 평균 분자량을 가진 폴리(에틸렌 글리콜) 및 트리에틸 시트레이트를 포함한다.

자외선 보호제는 본 발명에서 농약제의 광불활성을 감소시키기 위해 사용된다. 이용에 적당한 자외선 보호제는 자외선 흡수제 및 자외선 반사재 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 자외선 흡수제는 카본 블랙(목탄)과 같은 다양한 탄소형; 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논(미국 뉴져지 웨스트 패터슨, Cytec Industries사로부터 입수 가능한 CYASORB^RUV9), 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논(Cytec Industries사로부터 입수 가능한 CYASORB^RUV24), 2-하이드록시-4-아크릴오일옥시에톡시벤조페논(Cytec Industries사로부터 입수 가능한 CYASORB^RUV2098), 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논(Cytec Industries사로부터 입수 가능한 CYASORB^RUV531)과 같은 벤조페논; 콩고 레드, 말라키트 그린, 말라키트 그린 하이드로클로라이드, 메틸 오렌지, 메틸 그린, 브릴런트 그린, 아크리딘 옐로우, FDC 그린, FDC 옐로우, FDC 레드 등과 같은 염료를 포함한다. 자외선 반사재는 티타늄 디옥사이드 등을 포함한다. 바람직한 자외선 보호제는 카본 블랙, 벤조페논, 염료 및 티타늄 디옥사이드를 포함하고; 이 중 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙, CYASORB^RUV9 및 CYASORB^RUV24가 가장 바람직하다.

활성 증진제는 본 발명에서 농약제의 농약 활성을 증진시키기 위해 사용된다. 본 발명에 이용하기 적당한 활성 증진제는 본원에서 참조 문헌으로 인용되고 있는, 미국 특허 제 5, 124, 149 호에 기술된 형광 증백제 및 미국 특허 제 5, 246, 936 호에 기술된 스틸벤 화합물을 포함한다. 농약 활성 증진뿐만 아니라, 스틸벤 화합물은 또한 자외선으로부터 약간의 보호를 제공한다. 바람직한 스틸벤 화합물은 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤 디술폰산의 유사체, 즉, Calcofluor White M2R, Calcofluor White ABT, Calcofluor White LD, Calcofluor White RWP 등과 같은 Calcofluor White(미국 미주리 세인트 루이스, Sigma Chemical Co.사로부터 입수 가능); Blancophor BBH, Blancophor MBBH, Blancophor BHC 등과 같은 Blancophor(미국 펜실베니아 피츠버그, Mobay Chemicals사로부터 입수 가능); INTRAWITE^RCF 등과 같은 INTRAWITE^R(미국 노스 캐롤라이나 샤롯, Crompton and Knowles Corp.사로부터 입수 가능한 헤테로사이클릭 스틸벤 유도체); Leucophor BS, Leucophor BSB, Leucophor EKB, Leucophor PAB 등과 같은 Leucophor(미국 노스 캐롤라이나 샤롯, Sandoz Chemicals Corp.사로부터 입수 가능); Phorwite AR, Phorwite BBU, Phorwite BKL, Phorwite CL, Phorwite RKK 등과 같은 Phorwite(Mobay Chemicals사로부터 입수 가능) 등이다. Blancophor BBH, Calcofluor White M2R 및 Phorwite AR이 가장 바람직한 스틸벤 화합물이다.

활탁제는 본 발명의 공정에서 건조되고, 코팅된 농약성 매트릭스 입자가 서로 달라붙지 못하도록 하기 위해 이용된다. 또한, 활탁제는 약간의 자외선 보호 작용도 제공한다. 본 발명에 이용하기 적당한 활탁제는 활석, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 설페이트 등 또는 이들의 혼합물을 포함하는데, 이 중 활석이 바람직하다.

방부제, 안정제(트레할로스), 소포제, 항-곰팡이제, 항-진균제, 항-세균제 등과 같은 기타 상용성 부가제도 또한 본 발명의 매트릭스에 포함될 수 있다. 확실히, 진균 병원균 및 세균 병원균 각각이 사용될 경우에는 일반적으로 항-진균제 및 항-세균제는 사용되지 않을 것이다.

본 발명은 또한 분산제 약 0.5 내지 40 중량%; 유동 강화제 약 1 내지 10중량%; 충전제 약 10 내지 70 중량%; 습윤제 0 내지 약 25 중량%; pH-변형제 0 내지 약 35 중량%; 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 코팅된 농약성 매트릭스 약 5 내지 75 중량%로 이루어진 습윤성 분말 농약성 조성물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 습윤성 분말 농약 조성물은 분산제 약 2 내지 15 중량%; 유동 강화제 약 1 내지 10 중량%; 충전제 약 10 내지 60 중량%; 습윤제 0 내지 약 15 중량%; pH-변형제 0 내지 약 20 중량%; 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 코팅된 농약성 매트릭스 약 5 내지 75 중량%를 포함하는 것이다.

농약제가 생물제인 경우, 본 발명의 습윤성 분말 조성물은 바람직하게는 분산제 약 2 내지 10 중량%; 유동 강화제 약 1 내지 10 중량%; 충전제 약 20 내지 50 중량%; pH-변형제 약 2 내지 20 중량%; 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 코팅된 생물제 매트릭스 약 15 내지 60 중량%를 포함한다.

본 발명의 습윤성 분말 농약 조성물에 유용한 분산제는 당해 분야에 공지된 통상의 시제를 포함한다. 바람직한 분산제는 폴리사이클릭 방향족 화합물, 나트륨 리그노술포네이트 등 또는 이들의 혼합물의 술폰화 산물과 포름알데히드의 축합 산물의 염과 같은 음이온제인데, 이 중 MORWET^RD425(Witco사에서 입수 가능), LOMAR^RPW(미국 펜실베니아 앰블러, Henkel사에서 입수 가능), 및 DARVAN^R1(미국 커네티컷 노르웍, R. T. Vanderbilt Co.사에서 입수 가능)과 같은 나프탈렌 포름알데히드 축합물의 나트륨 술포네이트가 가장 바람직하다.

본 발명의 습윤성 분말 농약 조성물에 유용한 유동 강화제는 당해 분야에 공지된 통상의 유도 강화제를 포함하고, 이 중 칼슘 실리케이트와 같은 실리케이트가 바람직하다. MICRO-CEL^RE(미국 캘리포니아 롬포크, Celite Corp.사에서 입수 가능한 합성 칼슘 실리케이트 하이드레이트)가 가장 바람직한 유동 강화제이다.

본 발명의 조성물에 이용하기 적당한 충전제는 천연 및 합성 점토 및 실리케이트, 예를 들면, 규조토와 같은 천연 실리카; 활석과 같은 마그네슘 실리케이트; 애타풀기트 및 버미큘리트와 같은 마그네슘 알루미늄 실리케이트; 카올리나이트, 몬트모릴로나이트 및 운모와 같은 알루미늄 실리케이트; 및 카올린 점토와 같은 수화된 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 바람직한 충전제는 수화된 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트이고, 이 중 카올린 점토가 가장 바람직한 충전제이다.

본 발명에 이용하기 적당한 습윤제는 당해 분야에 공지된 통상의 시제를 포함한다. 바람직한 습윤제는 나트륨 N-메틸-N-올레오일토레이트, 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올, 노닐페녹시 폴리에톡시 에탄올, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 알킬 나프탈렌 술포네이트, 나트륨 술폰화 알킬 카복실레이트 등 또는 이들의 혼합물과 같은 음이온제를 포함한다. 나트륨 알킬 나프탈렌 술포네이트 및 나트륨 술폰화 알킬 카복실레이트(미국 텍사스 휴스턴, Witco사로부터 입수 가능한 MORWET^REFW)의 혼합물이 매우 바람직한 습윤제이다.

pH-변형제는 본 발명의 조성물로부터 제조된 수성 탱크-혼합물의 pH를 약 pH 5 이하로 유지시키기 위해 사용된다. 사용하기 적당한 pH-변형제는 칼륨 수소 프탈레이트, 및 시트르산, 글루탐산, 말레산, d, l-말산, 글루타르산, 이소프탈산, 숙신산, 푸마르산, 아디프산 등, 및 이들의 혼합물과 같은 고형 유기산을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 시트르산이 본 발명의 조성물 중 pH-변형제로 특히 유용하다. 본 발명의 조성물에서, 약 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 100 ㎛ 이상의 평균 입자 크기를 가진 입상 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 입상 유기산의 용도는 미분화된 유기산을 함유한 습윤성 분말 조성물과 비교할 경우 본 발명의 습윤성 분말 조성물의 저장 안정성을 개선시킨다.

본 발명의 습윤성 분말 농약 조성물은 예비 혼합을 형성하기 위해 전형적으로 분산제, 충전제, 유동 강화제, 임의 습윤제 및 임의 pH-변형제의 혼합물을 블렌딩시켜 제조된다. 이 예비 혼합은 코팅된 농약성 매트릭스와 블렌딩되어 본 발명의 원하는 습윤성 분말 농약 조성물을 형성한다.

해충의 구제를 위해, 본 발명의 습윤성 분말 농약 조성물은 물로 희석되어 수성 탱크-혼합물을 형성하고 이 탱크-혼합물은 해충의 자리에 살포된다.

놀랍게도, 유럽 특허 제 697170-A1 호에서 기술된 수성 코팅 공정에 따라 제조된 코팅된 농약제와 비교할 경우 본 발명의 코팅된 농약성 매트릭스는 해충의 개선된 잔류 구제를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 제조된 코팅된 농약성 매트릭스를 해충 구제에 유효한 양으로 해충의 자리에 살포하여 해충의 잔류 구제를 개선시키는 방법을 제공한다.

유인제, 스티커, 거품 방지제 등과 같은 기타 성분도 또한 본 발명의 습윤성 분말 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 추가 성분은 일반적으로 탱크-혼합물에 따로따로 첨가된다. 부가제 또는 부가제 혼합물도 또한 탱크-혼합물에 첨가될 수 있다.

본 발명의 추가적인 이해를 용이하게 하기 위해, 우선적으로 좀더 상세히 설명할 목적으로 하기 실시예를 나타내고 있다. 청구항에서 정의된 경우를 제외하고는 이에 의해 본 발명을 제한하지는 말아야 한다.

실시예 1

에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 이용한 코팅된 농약성 매트릭스의 제조

V8vEGTDEL 다면 봉입체(PIB)(공업 물질 12.43 g, PIB 7.5 g, 약 1.27 x 10¹¹PIB/g, 약 2.5 ㎛의 평균 PIB 크기), 물(65.02 g), Blancophor BBH(28.04 g, 약 1 ㎛의 평균 입자 크기), PEG 5000(폴리(에틸렌 글리콜)평균 분자량 5000, 10 중량/중량% 용액 14.0 g), 및 Kollicoat^RMAE 30D(46.71 g)의 혼합물을 교반시켜 슬러리를 수득한다. 슬러리를 80 메쉬 스크린을 통해 여과시키고 Buchi 분무 건조기(모델 190)를 사용하여 분무 건조시켜 표 2에서 조성물 1로 나타내어진 코팅된 농약성 매트릭스를 수득한다.

표 1에 실린 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 본질적으로 동일한 과정을 사용하여, 표 2에서 조성물 2-17로 나타내어진 코팅된 농약성 매트릭스를 제조한다.

농약제

a. V8vEGTDEL 다면 봉입체b. V8vEGTDEL-AaIT 다면 봉입체c. 히드라메틸논d. 바실러스 튜린지엔시스

에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체

e. Kollicoat^RMAE 30 Df. Eudragit^RL 30 D

가소제

g. PEG 5000h. PEG 8000

스틸벤 화합물

i. Blancophor BBHj. Calcofluor M2R

UV-보호제

k. 티타늄 디옥사이드l. 목탄

추가 화합물

m. Antifoam A^R(미국 미시간 미들랜드, Dow Corning사로부터 입수 가능한 폴리디메틸실옥산 및 실리카 소포제)

농약성 매트릭스

조성물	성분/중량/중량%¹
조성물	농약제	공중합체	가소제	스틸벤화합물	UV-보호제	추가화합물
1	a/11.25	e/28.62	g/2.86	i/57.27	-	-
2	a/12.23	f/23.30	g/2.33	i/62.14	-	-
3	a/12.25	f/18.37	-	i/69.39	-	-
4	a/16.19	f/20.96	h/1.19	i/61.65	-	-
5	a/20.38	f/26.38	h/1.50	-	k/51.73	-
6	a/33.31	f/43.11	h/2.45	j/21.13	-	-
7	a/16.00	f/20.71	h/2.36	i/60.93	-	-
8	a/13.30	f/17.22	h/1.96	i/25.32	k/42.20	-
9	a/20.55	f/25.74	h/1.49	-	k/52.22	-
10	a/16.11	f/20.44	g/2.05	i/61.40	-	-
11	a/12.22	f/23.29	g/2.33	i/62.16	-	-
12	a/13.90	f/26.52	g/2.62	i/49.93	l/7.02	-
13	a/21.28	f/19.17	g/1.92	i/57.64	-	-
14	b/14.16	f/27.05	g/2.13	i/56.66	-	-
15	b/15.06	e/22.77	g/2.23	i/59.94	-	-
16	c/13.95	f/27.91	g/2.33	i/55.81	-	-
17	d/14.15	f/27.02	g/2/06	i/56.61	-	m/0.16
¹조성물은 소량의 잔류 수(水)를 함유할 수 있음.

실시예 2

메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 이용한 코팅된 농약성 매트릭스의 제조

차후 V8vEGTDEL 다면 봉입체(공업 물질 13.0 g, PIB 6.0 g, 약 1.27 x 10¹¹PIB/g, 약 2.5 ㎛의 평균 PIB 크기), 물, 56.6 g의 공중합체 슬러리(Eudragit^RS100(30.0 g), 물(166 g), 1N 암모늄 하이드록사이드 용액(15.24 g) 및 트리에틸 시트레이트(15.0 g)를 혼합시켜 미리 제조), Blancophor BBH(14.0 g), 활석(3.21 g), 목탄(9.0 g), 수중 Calcofluor M2R(14.0 g) 용액, 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조한다. 생성된 슬러리를 80 메쉬 스크린을 통해 여과시키고 Buchi 분무 건조기(모델 190)를 사용하여 분무 건조시켜 표 4에서 조성물 18로 나타내어진 코팅된 농약성 매트릭스를 수득한다.

표 3에 실린 성분을 사용하는 것을 제외하고는, 본질적으로 동일한 과정을 사용하여, 표 4에서 조성물 19-26으로 나타내어진 코팅된 농약성 매트릭스를 제조한다.

농약제

a. V8vEGTDEL 다면 봉입체b. V8vEGTDEL-AaIT 다면 봉입체c. 이스트

메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

d. Eudragit^RS100e. Eudragit^RL100

가소제

f. 트리에틸 시트레이트

UV-보호제

g. 목탄

스틸벤 화합물

h. Blancophor BBHi. Calcofluor M2R

활탁제

j. 활석

추가 화합물

k. 시트르산l. Microat^Rafa 복합체(몬타나 미졸라, Nurture Inc.사로부터 입수 가능한 항산화제)

농약성 매트릭스

조성물	성분/중량/중량%¹
조성물	농약제	공중합체	가소제	UV-보호제	스틸벤화합물	활탁제	부가화합물
18	a/11.89	d/14.86	f/7.43	g/17.84	h/27.75i/13.87	j/6.36	-
19	a/11.89	d/14.86	f/7.43	g/17.84	h/35.08i/6.54	j/6.36	-
20	a/12.36	e/15.45	f/7.22	g/18.54	h/37.08	j/7.72	k/1.13
21	a/12.12	e/15.15	f/7.58	g/18.18	h/36.36	j/7.58	k/1.01
22	b/10.90	d/16.59	f/8.30	g/16.59	h/38.06i/4.36	j/5.20	l/2.02
23	b/8.68	d/17.59	f/8.81	g/16.77	h/38.47i/4.41	j/5.26	-
24	b/8.77	d/16.94	f/8.47	g/17.20	h/38.86i/4.45	j/5.31	-
25	a/10.90	d/16.59	f/8.30	g/16.59	h/38.06i/4.36	j/5.20	-
26	c/21.61	e/40.36	-	-	h/38.04	-	-
¹조성물은 소량의 잔류 수(水)를 함유할 수 있음.

실시예 3

메타크릴산/메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 이용한 코팅된 농약성 매트릭스의 제조

클로르페나피르(3.00 g, 약 2.5 ㎛의 평균 입자 크기), 물(100.00 g), Blancophor BBH(12.00 g, 약 1 ㎛의 평균 입자 크기), 트리에틸 시트레이트(0.23 g), 20%의 Preparation 4110D(22.50 g) 용액, 활석(3.00 g), 및 MORWET^RD425(1.50 g)의 혼합물을 교반시켜 슬러리를 수득한다. 슬러리를 80 메쉬 스크린을 통해 여과시키고 Buchi 분무 건조기(모델 190)를 사용하여 분무 건조시켜 표 6에서 조성물 27로 나타내어진 코팅된 농약성 매트릭스를 수득한다.

표 5에 실린 성분을 사용하는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 과정을 사용하여, 표 6에서 조성물 28-32로 나타내어진 코팅된 농약성 매트릭스를 제조한다.

농약제

a. 클로르페나피르b. 히드라메틸논c. 1-(6-클로로-3-피리딜)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘d. V8vEGTDEL-AaIT 다면 봉입체

메타크릴산/메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체

Preparation 4110D

가소제

트리에틸 시트레이트

스틸벤 화합물

e. Blancophor BBHf. Calcofluor M2R

UV-보호제

목탄

활탁제

활석

부가 화합물

MORWET^RD425

농약성 매트릭스

조성물	성분/중량/중량%¹
조성물	농약제	Preparation 4110D	트리에틸시트레이트	스틸벤화합물	목탄	활석	MORWET^RD425
27	a/12.38	18.57	0.95	e/49.53	-	12.38	6.19
28	a/9.01	18.02	0.90	e/36.04f/9.01	13.51	9.01	4.50
29	b/12.38	18.57	0.95	e/49.53	-	12.38	6.19
30	b/9.01	18.02	0.90	e/36.04f/9.01	13.51	9.01	4.50
31	c/13.97	21.12	1.05	e/42.76	-	13.97	7.13
32	d/9.36	18.71	1.87	e/37.42f/4.57	18.71	9.36	-
¹조성물은 소량의 잔류 수(水)를 함유할 수 있음.

실시예 4

메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, REAX ^R 85A 및 Indulin ^R C를 이용한 코팅된 농약성 매트릭스의 제조

V8vEGTDEL 다면 봉입체(공업 물질 13.0 g, PIB 6.0 g, 약 1.27 x 10¹¹PIB/g, 약 2.5 ㎛의 평균 PIB 크기) 및 암모늄 하이드록사이드 용액(15.0 g, pH 9.5)의 혼합물을 15 분간 교반시키고, REAX^R85A(0.18 g, 사우스 캐롤라이나 찰스톤 하이츠, Westvaco사로부터 입수 가능한 나트륨 리그노술포네이트)로 처리하며, 15 분간 교반시키며, Indulin^RC(12.0 g의 2% 용액, pH 11, Westvaco사로부터 입수 가능한 나트륨 리그네이트)로 처리하며, 1 시간 동안 교반시킨 다음, 2.5 시간에 걸쳐 희석한 황산을 이용해 서서히 pH 4.5에 맞춘다. 45 분간 교반한 후, 다면 봉입체 혼합물을 실시예 2에서 기술된 공중합체 슬러리(56.6 g), Blancophor BBH(14. 70 g), 활석(3.21 g), 목탄(9.0 g), 수중 Calcofluor M2R(3.30 g) 용액, 및 물과 혼합하여 슬러리를 수득한다. 슬러리를 80 메쉬 스크린을 통해 여과시키고 Buchi 분무 건조기(모델 190)를 사용하여 분무 건조시켜 표 7에서 조성물 33으로 나타내어진 코팅된 농약성 매트릭스를 수득한다.

조성물 33
성분	중량/중량%
V8vEGTDEL 다면 봉입체	12.53
Eudragit^RS100	15.66
트리에틸 시트레이트	7.83
목탄	18.80
Blancophor BBH	30.70
Calcofluor M2R	6.89
활석	6.70
Indulin^RC	0.50
REAX^R85A	0.38

실시예 5

습윤성 분말 농약 조성물의 제조

표 4에서 조성물 18로 나타내어진 코팅된 농약성 매트릭스(23.13 g)를 MORWET^REFW(3.84 g), MORWET^RD425(7. 68 g), 카올린 점토(23. 03 g), MICRO-CEL^RE(2. 30 g), 및 시트르산(11. 52 g)의 예비 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물을 혼합시켜 표 8에서 조성물 34로 나타내어진 습윤성 분말 조성물을 수득한다.

본질적으로 동일한 과정을 사용하여, 표 8에서 조성물 35-53으로 나타내어진 습윤성 분말 조성물을 제조한다.

습윤성 분말 농약 조성물

조성물	성분/중량/중량%
조성물	코팅된 농약매트릭스¹	MORWET^REFW	MORWET^RD425	카올린점토	MICRO-CEL^RE	시트르산
34	18/32.35	5.37	10.74	32.21	3.22	16.11²
35	1/30.77	5.50	10.99	32.97	3.30	16.48²
36	2/25.91	5.88	11.76	35.29	3.53	17.63²
37	9/16.05	6.67	13.32	39.98	4.00	19.99²
38	11/25.91	5.88	11.76	35.28	3.53	17.64²
39	12/16.98	7.56	15.11	49.81	4.98	5.56²
40	13/19.80	6.37	12.73	38.20	3.82	19.09²
41	15/21.52	7.13	14.30	47.10	4.70	5.25²
42	19/32.35	5.37	10.74	32.21	3.22	16.11²
43	20/31.12	5.47	10.94	32.79	3.28	16.40²
44	21/31.73	5.42	10.84	32.50	3.25	16.25²
45	22/30.70	5.50	11.00	32.99	3.30	16.50²
46	22/33.47	5.70	11.40	36.16	3.61	9.66²
47	22/32.79	5.34	10.67	32.01	3.20	16.00²
48	23/31.94	5.52	11.04	36.39	3.64	11.47²
49	25/33.86	6.02	12.04	39.68	3.97	4.43²
50	27/43.86	5.11	10.22	33.68	3.37	3.76²
51	28/60.42	3.60	7.20	23.75	2.37	2.65²
52	31/38.76	5.00	10.00	32.94	3.30	10.00³
53	32/42.80	-	3.00	37.20	6.00	11.00³
¹표 2, 4 또는 6으로부터 조성물 번호에 의해 나타내어진 코팅된 농약성 매트 릭스²약 1 내지 3 ㎛의 평균 입자 크기³약 100 ㎛ 이상의 평균 입자 크기

실시예 6

타바코 모충에 대한 본 발명의 습윤성 분말 농약 조성물 및 유럽 특허 제 697170-A1 호에서 나타낸 습윤성 분말 농약 조성물의 평가

하기에서 나타낸 습윤성 분말 조성물 34, 36, 37 및 43 및 대조 조성물을 필드-처리된 잎의 생분석을 통해 목화종 IAC-22상에서 신생 타바코 모충, 헬리오디스 비레센스에 대한 효능을 시험한다. 각각의 조성물을 물, 0.2 중량/용적% KINETIC^R(미국 테네시 멤피스, Helena Chemical Co.사로부터 입수 가능한 비이온 계면 활성제 혼합물), 및 3.5 중량/용적% MIRASPERSE^R(미국 일리노이 데카투르, A.E. Staley Manufacturing Co.사로부터 입수 가능한 2-하이드록시프로필 에테르 전분)와 혼합한다. 또한, 0.1 중량/용적% 시트르산을 수성 대조 조성물에 첨가한다. 공동-콘 노즐(3/줄; 1 센터드 및 2 드롭)을 지닌 2 ft 붐을 이용해 200 L/ha로 전달되도록 조정된 CO₂백팩 분무기로 처리액를 살포한다.

생분석을 위해, 잎을 1 내지 2시간 동안 수집해 초기 활성을 적용하고 처리 후 1, 2, 3 및 4 일에 잔류 활성을 적용한다. 처리된 잎을 수분 여과 종이를 지닌 페트리 디쉬에 놓는다(1 잎/디쉬; 4 유충/디쉬; 16 디쉬/총 64 유충을 이용한 처리/처리/샘플링 기간). 4일간 유충이 처리된 잎을 먹게 한 후, 처리되지 않은 목화 잎을 함유한 다이어트 접시로 이들을 옮긴다(1 유충/셀). 4 일 후, 살아남은 유충의 수를 헤아린다. 결과는 표 IX에서 요약하고 있다.

표 9의 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로, 본 발명의 공정에 의해 제조된 코팅된 농약성 매트릭스를 함유한 조성물은 유럽 특허 제 697170-A1 호에서 기술된 수성 방법에 의해 제조된 대조 조성물보다 헬리오디스 비레센스에 대해 보다 큰 잔류 활성을 지니고 있다. 특히, 조성물 34는 대조 조성물보다 상당히 큰 잔류 활성을 가진다. 이는 조성물 34 및 대조 조성물에서 사용된 공중합체가 동일한 Eudragit^RS100이기 때문에 특히 놀라운 발견이다.

대조 조성물

성분	중량/중량%
¹코팅된 농약제	25.14
MORWET^REFW	5.94
MORWET^RD425	11.89
카올린 점토	35.64
MICRO-CEL^RE	3.56
시트르산	17.83
¹유럽 특허 제 697170-A1 호에서 기술된 수성 공정에 따라 제조

코팅된 농약제는 15.31 중량/중량% V8vEGTDEL 다면 봉입체, 15.31 중량/중량% Eudragit^RS100, 0.43 중량/중량% PEG 8000, 23.04 중량/중량% 목탄 및 45.92 중량/중량% Blancophor BBH를 함유한다.

목화종 IAC-22에서의 헬리오디스 비레센스의 % 치사율

처리	처리 후 일수
처리	0	1	2	3	4
조성물 34	100	92	95	89	75
조성물 36	98	97	77	75	66
조성물 37	97	94	92	77	67
조성물 43	98	95	95	86	80
대조 조성물	95	86	83	73	69
비처리	5	2	5	8	6

실시예 7

목화 및 상추에서 타바코 모충에 대한 습윤성 분말 농약 조성물의 평가

표 8의 조성물 39 및 49를 필드-처리된 잎의 생물 분석을 통해 상추종 그린-타워 및 목화종 델타-파인 51에서 신생 타바코 모충, 헬리오디스 비레센스에 대한 효능을 위해 시험한다. 구획은 3 ft 줄 간격을 지닌 목화 및 상추(ca. 40 ft 길이)의 스트립이다. 각각의 조성물을 물과 혼합시키고 8 x 10¹¹다면 봉입체/에이커에 살포한다. 표준적으로는 DIPEL^R2X(바실러스 튜린지엔시스 변종, 미국 일리노이 노쓰 시카고, Abbott Laboratories사에서 입수 가능한 Kurstaki)를 1.0 lb 산물/에이커에 살포한다. 처리액을 중공-콘 노즐(3/줄; 1 센터드 및 2 드롭)을 지닌 2ft 붐을 이용해 20 갤론/에이커를 전달하도록 조정된 CO₂백팩 분무기로 살포한다.

생물 분석을 위해, 잎을 1 내지 2 시간 수집해 초기 활성을 적용하고 처리 후 2, 3, 4 및 5일에 잔류 활성을 적용한다. 처리된 잎을 수분 필터 종이를 지닌 페트리 디쉬에 놓는다(1 잎/디쉬; 4 유충/디쉬; 16 디쉬/총 64 유충을 이용한 처리/처리/샘플링 기간). 2일간 처리된 잎을 유충이 먹게한 후, 이들을 다이어트 접시로 옮긴다(1 유충/셀). 다이어트로 옮긴 후 2, 4, 6 및 8일째에 살아있는 유충의 수를 헤아린다. 결과는 표 10 및 11에 요약되어 있다. 표 10 및 11의 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 농약 조성물(조성물 39 및 49)은 DIPEL^R2X보다 4, 6 및 8일 후 다이어트상의 타바코 유충에 대해 보다 큰 잔류 활성을 가진다.

목화에서 타바코 모충의 % 치사율

처리	다이어트로 전이 후일 수	처리 후 일 수
처리	다이어트로 전이 후일 수	0	2	3	4	5
조성물 39	0	4	3	2	1	2
	2	24	9	6	3	4
	4	49	23	14	6	13
	6	50	27	16	7	15
	8	51	27	16	8	15
조성물 49	0	2	3	2	0	5
	2	52	17	9	7	6
	4	90	57	29	11	14
	6	91	59	31	15	16
	8	91	59	33	16	16
DIPEL^R2X	0	29	9	6	2	4
	2	37	13	7	4	6
	4	56	14	10	4	6
	6	56	14	12	5	6
	8	56	14	12	5	6
비처리	0	1	2	1	1	2
	2	1	4	2	3	4
	4	2	6	3	3	5
	6	2	6	4	3	5
	8	2	6	4	3	5

상추에서 타바코 모충의 % 치사율

처리	다이어트로 이전 후일 수	처리 후 일 수
처리	다이어트로 이전 후일 수	0	2	3	4	5
조성물 39	0	27	5	2	5	1
	2	72	36	16	20	11
	4	94	84	62	55	50
	6	95	85	67	59	52
	8	95	86	67	60	52
조성물 49	0	16	3	7	1	6
	2	73	24	23	18	16
	4	98	88	78	62	55
	6	99	88	85	62	58
	8	99	88	85	62	59
DIPEL^R2X	0	100	53	42	45	29
	2	100	70	50	57	35
	4	100	70	56	58	37
	6	100	70	56	58	38
	8	100	70	56	58	38
비처리	0	2	1	2	2	4
	2	2	2	5	2	6
	4	4	5	6	3	9
	6	4	5	6	4	10
	8	4	5	6	6	10

실시예 8

헬리오디스 비레센스에 대한 비-조사된 및 조사된 습윤성 분말 조성물의 평가

이 평가에서는 접시당 32 뚜껑없는 웰(4 x 4 x 2.5 ㎝, L x W x H)을 함유한 플라스틱 생 분석 접시를 시험 아레나로 이용한다. 스톤빌 다이어트(대두/맥아) 5 ㎖를 각각의 웰에 주입하고 굳힌다. 습윤성 분말 농약 조성물의 수성 현탁액을 굳어진 다이어트의 표면에 골고루 분무하여 2 x 10³V8vEGTDEL 다면 봉입체/웰을 제공한다. 접시의 반을 4 시간 동안 자외선 램프(두 개의 FS40UVB 전구를 접시 위 30 ㎝에 둠, 미국 뉴욕 베이 쇼어 Atlantic Ultraviolet Corp.)하에 둔다. 모든 접시를 웰당 3 일간 자란 헬리오디스 비리센스 유충으로 기생시킨다. 웰을 구멍이 난, 투명한 플라스틱 시이트로 덮고 약 27℃의 온도에서 일정한 형광아래 둔다. 10일 후, 웰을 조사하고 유충 치사율을 측정한다. 결과는 표 12에서 요약하고 있다.

유리하게도, 본 발명의 습윤성 분말 농약 조성물(조성물 번호 35, 36, 38 및 40)은 4 시간 동안 자외선에 노출된 후에도 원래 활성의 최소 73%를 보유한다.

헬리오디스 비레센스에 대한 비-조사 및 조사 습윤성 분말 농약 조성물의 평가

습윤성 분말 조성물¹	조사 노출(시간)	% 유충 치사율
35	0	98
35	4	74
36	0	98
36	4	80
38	0	97
38	4	75
40	0	97
40	4	71
¹표 8의 조성물 번호

실시예 9

노스 캐롤라이나에서 타바코상의 타바코 모충에 대한 습윤성 분말 농약 조성물의 필드 평가

노스 캐롤라이나의 클레이톤 근처에서 자란 타바코에서 필드 평가를 수행한다. 헬리오디스 비레센스에 대한 효능을 위해 2 x 10¹¹, 5 x 10¹¹마리/에이커에서의 본 발명의 습윤성 분말 조성물(조성물 46), 1.0 lb 습윤성 분말(WP)/에이커에서의 바실러스 튜린지엔시스(DIPEL^R2X, Abbott Laboratories), 및 0.75 lb 활성 성분(ai)/에이커에서의 아세페이트(미국 캘리포니아 왈넛 크릭, Valent USA사에서 입수 가능한 ORTHENE^R75SP)를 비교한다. 곤충 미각 자극제(미국 캘리포니아 프레스노, AGRISENSE사로부터 입수 가능한 PHEAST^R)를 함유한 물에서 생체 물질을 현탁시킨다; PHEAST^R을 함유하지 않은 아세페이트의 수성 희석액. 임의화된 완전 블록 디자인에서 처리 및 비처리 체크를 4회(소구획) 반복한다. 가는-헤어 브러쉬를 이용하여, 1 내지 2일간 실험실에서 배양된 헬리오디스 비레센스를 각 구획에서 잎의 아랫부분에 둔다. 헬리오디스 비레센스의 원래 침입도 시험 부위에서 일어난다. 1일 및 8일간의 각 인공 유충 침입이 있기 약 2시간 전에 처리액을 타바코에 살포한다. 처리액을 각각의 타바코 줄위에 센터드된 단일 D2-33 노즐을 통해 25 갤론/에이커가 전달되도록 조정된 트랙터-마운팅된 CO₂압 붐 분무기로 살포한다. 살포 동안 붐압은 60 lb/in²이다.

최초 살포 후 2 및 5일 및 두번째 살포 후 5 및 9일에, 각 구획내의 20 식물에서 살아있는 헬리오디스 비레센스 수를 헤아린다. 또한, 유충의 먹이 공급에 의해 야기된 잎 손실의 가시적인 추정을 하기에서 나타낸 평가 등급을 이용해 두번째 살포 후 14 일째에 행한다. 결과는 표 13에서 요약하고 있다.

평가 등급

등급	의미
4	심각한 손상
3	중급 손상
2	중간 정도의 손상
1	가벼운 손상
0	손상이 없음

표 13의 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 습윤성 분말 조성물(조성물 46)은 타바코상의 헬리오디스 비레센스의 우수한 구제를 제공한다. 사실, 시험 17 일째에, 본 발명 조성물은 DIPEL^R2X 및 아세페이트보다 굉장한 헬리오디스 비레센스의 구제를 제공한다.

습윤성 분말 조성물의 필드 평가-노스 캐롤라이나

처리	속도	살아있는 유충의 평균 수/20 식물	시험 22일째 평균 식물피해
		시험 일 수
		3		8	13	17
조성물 46	2 x 10¹¹마리/에이커	7.8	6.2	1.8	0.5	0.4
	5 x 10¹¹마리/에이커	6.8	6.2	1.2	0.2	0.3
	8 x 10¹¹마리/에이커	7.0	6.0	1.0	0.5	0.3
DIPEL^R2X	1.0 lb WP/에이커	5.5	5.0	1.2	2.5	0.1
아세페이트	0.75 lb ai/에이커	6.0	5.8	1.2	0.8	0.2
비처리		11.2	8.2	8.8	9.0	1.8

실시예 10

조지아에서 타바코상의 타바코 모충에 대한 습윤성 분말 농약 조성물의 필드 평가

조지아의 티프톤 근처에서 자란 플루-경화 타바코(변종 K-236)상에서 필드 평가를 수행한다. 헬리오디스 비레센스에 대한 효능을 위해 2 x 10¹¹, 5 x 10¹¹, 및 8 x 10¹¹마리/에이커에서 본 발명의 습윤성 분말 조성물(조성물 47), 1.0 핀트/에이커에서의 바실러스 튜린지엔시스(DIPEL^R4L, Abbott Laboratories사에서 입수 가능), 및 0.6 lb 활성 성분(ai)/에이커에서의 메토밀(DuPont사로부터 입수 가능한 LANNATE^R2.4L, 미국 델라웨어 윌밍턴)을 비교한다. 2.0 핀트/에이커에서 곤충 미각 촉진제(CCT Corp.사에서 입수 가능한 COAX^R, 미국 캘리포니아 찰스배드)를 함유한 물에 생체 물질을 현탁시킨다; COAX^R를 함유하지 않은 메토밀의 수성 희석액. 임의화된 완전 블록 디자인에서 처리 및 비처리 체크를 4회 반복한다. 처리의 반복은 20 ft의 타바코 구획당 5-줄로 이루어진다. 시험 1,5, 9, 17 및 22 일째에 처리액을 타바코에 살포한다. 줄당 3 TX12(분무 시스템, 훼톤, 일리노이) 중공-콘 노즐(줄의 중앙 위쪽에 하나의 노즐 및 줄의 각각의 양 측면으로 향한 하나의 노즐)을 통해 20.7 갤론/에이커가 전달되도록 조정된 백팩, CO₂압 붐 분무기로 처리액을 살포한다. 살포 동안 붐압은 40 lb/in²이다.

시험 5, 8, 12, 22, 26 및 29일째, 각 구획내의 20 식물에서 살아있는 헬리오디스 비레센스 수를 계산한다. 결과는 표 14에 요약되어 있다.

표 14의 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 습윤성 분말 조성물(조성물 47)은 헬리오디스 비레센스의 우수한 구제를 제공한다.

습윤성 분말 조성물의 필드 평가-조지아

처리	속도	살아있는 평균 유충 수/20 식물
		시험일 수
		5	8	12	22	26	29
조성물 47	2 x 10¹¹마리/에이커	4.3	1.8	0.5	3.3	1.0	1.3
	5 x 10¹¹마리/에이커	2.3	2.0	0.0	4.5	2.8	0.3
	8 x 10¹¹마리/에이커	1.5	0.0	0.0	5.8	1.3	0.3
DIPEL^R4L	1.0 핀트/에이커	3.8	1.5	0.8	4.3	1.5	1.3
메토밀	0.6 lb ai/에이커	1.5	0.5	0.5	6.3	2.0	0.3
비처리		4.8	2.8	0.8	7.0	4.3	2.8

실시예 11

클로르페나피르를 포함한 습윤성 분말 조성물의 UV 안정성 평가

UV 안정성을 위해 표 8의 습윤성 분말 조성물 50과 51, 및 하기에서 나타낸 대조 조성물을 평가한다. 각 시험 조성물의 수성 현탁액을 400 l/ha를 제공하도록 조정된 노즐을 지닌 벨트 분무기를 이용해 플라스틱 페트리 디쉬(100 ㎜ x 15 ㎜)에 살포한다. 헥타르당 0.5, 1.0 및 5.0 g 당량을 제공하는 속도로 시험 물질을 살포한다. 디쉬를 건조시키고 다양한 시간 때 동안 UV-B 램프(280-315 ㎚) 또는 자연광을 이용해 UV 광에 노출시킨다. 3마리 제 2-영 타바코 모충 유충(헬리오디스 비레센스)을 각각의 디쉬에 놓고 이 디쉬를 덮는다. 48 시간 동안 26.7℃에서 디쉬를 놓아둔 후, 살아남은 유충을 계산한다. 결과는 표 15 및 16에서 요약하고 있다.

표 15 및 16의 자료에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 습윤성 분말 조성물로 이루어진 클로르페나피르 처리액은 클로르페나피르를 농약성 매트릭스로 통합시키지 않은 대조 조성물보다 UV 노출에 상당히 안정적이다.

대조 조성물

성분	중량/중량%
클로르페나피르(기술)	5.43
MORWET^REFW	8.60
MORWET^RD425	17.21
카올린 점토	56.75
MIRO-CEL^RE	5.67
시트르산¹	6.34
¹약 1 - 3 ㎛의 평균 입자 크기

UV(자연광) 조사된 클로르페나피르 습윤성 분말 조성물의 평가

습윤성 분말 조성물	조사 노출(일)	% 유충 치사율
습윤성 분말 조성물	조사 노출(일)	1.0 g/ha	0.5 g/ha
50	0	100	86
	2	74	58
	3	28	34
51	0	100	91
	2	100	75
	3	63	48
대조 조성물	0	100	97
	2	54	34
	3	15	22

UV-B 램프 조사 클로르페나피르 습윤성 분말 조성물의 평가

습윤성 분말 조성물	조사 노출(시간)	% 유충 치사율
습윤성 분말 조성물	조사 노출(시간)	5.0 g/ha	1.0 g/ha
50	0	100	100
	8	100	76
	22	100	76
	37	100	0
51	0	100	100
	8	100	47
	22	100	21
	37	56	0
대조 조성물	0	100	100
	8	100	31
	22	100	24
	37	14	6

Claims

a) 수성 혼합물의 pH가 pH-의존 중합체의 가용 pH 이하인 것을 조건으로, 농약제, pH-의존 중합체, 임의 가소제, 임의 자외선 보호제, 임의 활성 증진제, 임의 활탁제, 및 물로 이루어진 수성 혼합물을 제조하고,

b) 단계 (a)의 수성 혼합물을 건조시켜 코팅된 농약성 매트릭스를 생성하는 것을 포함한 코팅된 농약성 매트릭스의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 가소제가 수성 혼합물로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 활성 증진제가 수성 혼합물로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 자외선 보호제가 수성 혼합물로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 농약제가 살충제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 제초제 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 5 항에 있어서, 살충제가 화학 또는 생물 살충제인 방법.
제 6 항에 있어서, 화학 살충제가 클로르페나피르, 히드라메틸논, 이미다클로프리드, 1-(6-클로로-3-피리딜)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘, 피프로닐, 1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 6 항에 있어서, 생물 살충제가 V8vEGTDEL, V8vEGTDEL-AaIT, 헬리오디스 제아 NPV, 리만트리아 디스파르 NPV, AcMNPV E2, AcMNPV L1, ACMNPV V8, AcMNPV Px1, 바실러스 튜린지엔시스, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, pH-의존 중합체가 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 가소제가 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 시트르산 에스테르, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 피마자유, 트리아세틴, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 자외선 보호제가 카본 블랙, 벤조페논, 염료, 티타늄 디옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 활성 증진제는 스틸벤 화합물이며; 활탁제가 활석, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 설페이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 9 항에 있어서, pH-의존 중합체가 유리 카복실 그룹 : 에스테르의 비가 약 1 : 1인 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 유리 카복실 그룹 : 에스테르의 비가 약 1 : 1 내지 약 1 : 2인 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 단량체의 비가 약 1 : 5 : 2 내지 3 : 7 : 3인 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 가소제가 트리에틸 시트레이트 및 약 1,000 내지 10,000의 평균 분자량을 지닌 폴리(에틸렌 글리콜)로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 스틸벤 화합물이 Blancophor BBH, Calcofluor White M2R, Phorwite AR, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, pH-의존 중합체가 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체이고 염기에 부분적으로 용해되는 방법.
제 11 항에 있어서, 염기가 암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 및 알칼리 토금속 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 건조 단계에서 수성 혼합물이 분무 건조되는 방법.
제 1 항에 있어서, 코팅된 농약성 매트릭스가 약 20 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 방법.
제 14 항에 있어서, 코팅된 농약성 매트릭스가 약 2㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가지는 방법.
제 1 항에 있어서, 코팅된 농약성 매트릭스가 농약제 약 1 내지 50 중량%, pH-의존 중합체 약 5 내지 50 중량%, 가소제 0 내지 약 25 중량%, 자외선 보호제 0 내지 약 30 중량%, 활성 증진제 0 내지 약 75 중량%, 및 활탁제 0 내지 약 15 중량%를 포함하는 방법.
농약제 약 1 내지 50 중량%, 중합체 중 상당수의 유리 카복실산 그룹이 염의 형태로 전환되지 않는 pH-의존 중합체 약 5 내지 50 중량%, 가소제 0 내지 약 25 중량%, 자외선 보호제 0 내지 약 30 중량%, 활성 증진제 0 내지 약 75 중량%, 및 활탁제 0 내지 약 15 중량%를 포함하는 코팅된 농약성 매트릭스.
제 17 항에 있어서, 농약제 약 5 내지 35 중량%, pH-의존 중합체 약 10 내지 45 중량%, 가소제 0 내지 약 25 중량%, 자외선 보호제 0 내지 약 20 중량%, 활성 증진제 0 내지 약 45 중량%, 및 활탁제 0 내지 약 10 중량%를 포함하는 코팅된 농약성 매트릭스.
제 17 항에 있어서, pH-의존 중합체가 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 가소제는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 시트르산 에스테르, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 피마자유, 트리아세틴, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 자외선 보호제가 카본 블랙, 벤조페논, 염료, 티타늄 디옥사이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 활성 증진제는 스틸벤 화합물이며, 활탁제가 활석, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 설페이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 코팅된 농약성 매트릭스.
제 19 항에 있어서, pH-의존 중합체가 유리 카복실 그룹 : 에스테르의 비가 약 1 : 1인 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 유리 카복실 그룹 : 에스테르의 비가 약 1 : 1 내지 약 1 : 2인 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 단량체의 비가 약 1 : 5 : 2 내지 3 : 7 : 3인 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 가소제는 트리에틸 시트레이트 및 약 1,000 내지 10,000의 평균 분자량을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜)로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 스틸벤 화합물이 Blancophor BBH, Calcofluor White M2R, Phorwite AR 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 코팅된 농약성 매트릭스.
제 17 항에 있어서, 농약제가 화학 살충제 또는 생물 살충제인 코팅된 농약성 매트릭스.
제 21 항에 있어서, 화학 살충제가 클로르페나피르, 히드라메틸논, 이미다클로프리드, 1-(6-클로로-3-피리딜)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘, 피프로닐, 및 1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 코팅된 농약성 매트릭스.
제 21 항에 있어서, 생물 살충제가 V8vEGTDEL, V8vEGTDEL-AaIT, 헬리오디스 제아 NPV, 리만트리아 디스파르 NPV, AcMNPV E2, AcMNPV L1, ACMNPV V8, AcMNPV Px1, 바실러스 튜린지엔시스, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 코팅된 농약성 매트릭스.
제 17 항에 있어서, 약 20 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 코팅된 농약성 매트릭스.
제 24 항에 있어서, 약 2 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가지는 코팅된 농약성 매트릭스.
분산제 약 0.5 내지 40 중량%; 유동 강화제 약 1 내지 10 중량%; 충전제 약 10 내지 70 중량%; 습윤제 0 내지 약 25 중량%; pH-변형제 0 내지 약 35 중량%; 및 제 17 항에 따른 코팅된 농약성 매트릭스 약 5 내지 75 중량%를 포함하는 습윤성 분말 농약 조성물.
제 26 항에 있어서, 분산제 약 2 내지 15 중량%; 유동 강화제 약 1 내지 10 중량%; 충전제 약 10 내지 60 중량%; 습윤제 0 내지 약 15 중량%; pH-변형제 0 내지 약 20 중량%; 및 코팅된 농약성 매트릭스 약 5 내지 75 중량%를 포함하는 조성물.
제 26 항에 있어서, 코팅된 농약성 매트릭스 내의 농약제가 생물제인 조성물.
제 28 항에 있어서, 분산제 약 2 내지 10 중량%; 유동 강화제 약 1 내지 10 중량%; 충전제 약 20 내지 50 중량%; pH-변형제 약 2 내지 20 중량%; 및 코팅된 농약성 매트릭스 약 15 내지 60 중량%를 포함하는 조성물.
제 26 항에 있어서, pH-변형제가 유기산인 조성물.
제 30 항에 있어서, 유기산이 시트르산인 조성물.
제 30 항에 있어서, 유기산이 약 50 ㎛이상의 평균 입자 크기를 가지는 조성물.
제 32 항에 있어서, 유기산이 약 100 ㎛ 이상의 평균 입자 크기를 가지는 조성물.
제 1 항의 방법에 의해 제조된 코팅된 농약성 매트릭스.
제 34 항에 따른 코팅된 농약성 매트릭스를 살충에 효과적인 양으로 해충의 자리에 살포하는 것을 포함하는 해충의 잔류 구제의 개선방법.