CN1418060A - 杀虫剂组合物及其作为保护剂的应用 - Google Patents

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Abstract

包含相应比例的一种或多种氨基甲酸衍生物(特别是苯醚成)和一种或多种4－(卤代烷基)苯氧基苯脲(特别是氟虫脲)，从而对昆虫和/或螨产生协同作用的组合物。所述组合物可用于保护任何生命物质或非生命物质(例如农作物、植物、果实、种子、建筑部件、生物降解材料和纺织品)免受害虫损害以及可用于治疗动物。

Description

杀虫剂组合物及其作为保护剂的应用
本发明涉及杀虫剂组合物，特别是能够增强对无脊椎动物(例如昆虫和螨)的保护作用的组合物。更详细地讲，本发明涉及包含特定氨基甲酸衍生物(例如苯醚威)和特定卤代苯甲酰脲(例如氟虫脲)的杀虫剂组合物，所述组合物用来保护任何生命物质或非生命物质(例如农作物、植物、果实、种子、建筑部件(木材、茅草等制成的建筑部件)、生物降解材料和纺织品免受害虫(如昆虫)的损害作用，以及用于治疗动物(特别是哺乳动物、鹑鸡类(gallinaceae)和鸭科动物)抵抗所述有害无脊椎动物的作用。本发明还涉及通过防治害虫保护植物、农作物、温血动物、食物、建筑材料和纺织品的领域。
已知各种化学化合物例如GB-A1,220,256的氨基甲酸苯酯用作杀虫剂、尤其是杀昆虫剂。已知一类氨基甲酸衍生物(特别是取代的苯氧基乙基氨基甲酸酯(US-A-4,215,139))用作杀虫剂组合物中的活性组分，以便防治无脊椎动物，特别是节肢动物、线虫和昆虫。所述氨基甲酸衍生物是具有保幼激素活性的昆虫生长调节剂(下文称为“IGR”)，也叫保幼激素类似物，这些类似物干扰害虫的激素系统，因此对与捻翅膀或卷曲翅膀有关的繁殖产生损害作用。其它类型IGR包括几丁质合成抑制剂，几丁质合成抑制剂破坏幼年昆虫蜕皮。几丁质合成抑制剂实例包括特定卤代苯甲酰脲，例如US-A-3,748,356(包括除虫脲)和EP-B-161,019(包括氟虫脲)公开的实例。所有这些化合物是接触和/或胃作用性IGR，用于杀灭或消除昆虫。IGR主要通过干扰昆虫内分泌系统的正常活动并引起幼年个体死于异常蜕皮和变态而影响昆虫。昆虫内分泌腺产生的激素(即脑激素、蜕皮激素和保幼激素)参与启动和调节蜕皮及变态(即幼虫形成成虫)的过程。
更确切地讲，氨基甲酸衍生物(例如苯醚威和吡丙醚)结合保幼激素受体，通过干扰早龄期幼虫蜕皮、抑制向成虫阶段的变态和影响繁殖模拟其作用。保幼激素模拟物对控制以下各种害虫特别有效：其中仅成虫(而非幼虫)产生有害作用的害虫或公害性害虫(如蚊子、苍蝇和跳蚤)，以及大群而非小数目昆虫有害的害虫；以及对控制不可能因为再次感染而迅速增加的定栖性昆虫或较少活动性昆虫(例如介壳虫、水蜡虫)特别有效。保幼激素模拟物还可在主要考虑所述化合物的安全性而缺乏其它防治方法的特殊情况下(例如厨蚁，Monomorium pharaonis)使用。所述模拟物最常用于封闭性保护环境以及防治生命周期短的昆虫。
卤代苯甲酰脲(例如除虫脲)属于一类不同的IGR，通过破坏蜕皮期几丁质的合成产生杀虫效果。它的作用机制是在昆虫脱去体被成为更大尺寸新个体的不连续发育的任一阶段，与体被(覆盖在昆虫表面的刚性外骨骼)的主要组分几丁质相互作用。氟虫脲是另一个这样的几丁质合成抑制剂，因此影响昆虫外骨骼的完整性。幼虫暴露于这种化合物引起蜕皮阶段新表皮不正确装配，产生缺乏某些本应当正常存在的表皮层的新表皮。处理后的幼虫由于新的畸形表皮破裂或饥饿，或是不能由卵形成幼虫，或是死于下次蜕皮或后续龄期。处理后的成虫产出没有活力的卵。除虫脲和氟虫脲不是保幼激素的类似物，因而不限于上述保幼激素类似物的作用。例如，氟虫脲除了杀昆虫，还可以杀死其它类型节肢动物(特别是属于有螯角亚门的节肢动物)，例如属于蜘蛛类的节肢动物，特别是螨和壁虱(PedigoL.P(1989)，Entomology and pest management，Prentice Hall Inc.，NewJersey)。
保幼激素类似物和几丁质合成抑制剂对许多昆虫的定量功效已有充分文献论述。例如US-A-4,215,139公开，用1μg/g苯醚威处理小麦50天后，成年谷象(Sitophilus granarius)数目减少100％，而德国蟑螂(Blatella，grmanica)的幼虫暴露于100ng/cm2苯醚威三周后，数目减少90％。在对特定昆虫提高这种功效的尝试中，测试了包含两种或多种所述活性化合物的杀虫剂组合物，这为大家所熟知。具体来说，上述EP-B-161,019公开某些具体卤代苯甲酰脲和其它杀虫剂混合应用，特别是有机磷类和拟除虫菊酯类。还集中研究了害虫暴露于几丁质合成抑制剂和一种或多种保幼激素类似物组合物的效果。具体来说，M.H.Ross等在journal of Economic Entomology(1990)83：2295-2305和Entomol.Exp.appl.(1991)61：117-122中公开了苯醚威(一种保幼激素类似物)和除虫脲(一种几丁质合成抑制剂)组合对德国蟑螂幼虫死亡率和不育性的效果。证实能够完全消除大型幼虫生殖性交尾活动的所述IGR组合物(每种浓度试验一次)的最低浓度对于雌虫为2.0ng/cm2苯醚威和100ng/cm2除虫脲(死亡率为73％)，对于雄虫为6.0ng/cm2苯醚威和300ng/cm2除虫脲(死亡率为47％)，即两种情况的除虫脲与苯醚威的重量比均为50∶1。此研究的作者得出结论：除虫脲依靠和苯醚威的组合达到的效果增强证实了同时暴露于保幼激素类似物和几丁质合成抑制剂的预期效果。
因为所述组合物组分仅影响昆虫的激素系统，所以IGR被认为是合乎环境要求的，并认定为用于处理害虫蟑螂的手段。尽管以上提及的化合物和组合物可以有效对抗某些昆虫，但因为环境和成本问题仍然需要对更广泛害虫更有效或者更少量活性化合物产生同等效力的组合物。尤其需要对各种各样昆虫有效的组合物。更确切地说，需要这样的几丁质合成抑制剂和保幼激素类似物的组合物：与已知组合物相比，其几丁质合成抑制剂的比例降低，即几丁质合成抑制剂与保幼激素类似物的比例和/或两种杀虫剂的总量尽可能低。
发明概述
本发明建立在令人意想不到的发现上，即上文提及的目标和其它益处可由特定类型保幼激素类似物和特定类型几丁质合成抑制剂的适当组合来达到。具体来说，现在发现，在本领域技术人员很容易确定的某些限制宽泛的组合物(例如某些相应的比例或活性组分含量)中，作为活性组分的取代苯氧基乙基氨基甲酸酯、硫代苯氧基乙基氨基甲酸酯或苯氧硫代乙基氨基甲酸酯与任选取代的4-(卤代烷基)苯氧苯基脲的组合物，更具体地讲，是氟虫脲和苯醚威的组合物，能够对无脊椎动物的防治产生协同作用，也就是对害虫、特别是昆虫和螨提供协同保护作用。本发明还提供包含所述组合的活性组分和农学或治疗上可接受的载体的农用组合物和治疗性组合物。最后本发明还提供用于保护任何生命物质或非生命物质(例如植物、果实、种子、建筑部件(木材、茅草等制成的建筑部件)、生物降解材料和纺织品免受害虫(例如昆虫)损害作用的方法。在保护建筑部件或纺织品的情况下，本发明提供无毒油漆和涂料形式的保护组合物(例如清漆、瓷漆等)。最后本发明还提供应用所述活性组分组合物防治无脊椎动物(特别是昆虫)的用途以及用其制造用于治疗温血动物的杀虫剂。发明详述
本发明的第一个实施方案涉及包含相应比例以下组分(a)和(b)的组合物，从而对昆虫和/或螨产生协同作用：a)一种或多种以下结构式的氨基甲酸衍生物
Figure A0180608800081
其中R1是氢、氟、氯、C1-6烷基、三氟甲基、羟基或甲氧基；
X是氧、羰基、亚甲基、硫或磺酰基；Z是氧、亚甲基或硫；
Y是氧或硫，R2是C1-6烷基；和b)一种或多种以下结构式的4-(卤代烷基)苯氧基苯脲
其中A、B、X和Z各自独立为氟或氯；
n是0、1、2或3；
p是0或1；
Y是C1-6卤代烷基；
R1是氢或-SNR2R3，其中R2是C1-6烷基，R3是C1-6烷基或-COR4或-COOR4，其中R4是C1-6烷基，或者R2和R3一起代表一个含有4个或5个碳原子并且任选被烷基部分含有6个以下碳原子的烷氧基羰基取代的亚烷基。
式(I)的氨基甲酸衍生物公开于US-A-4,215,139。包括取代的苯氧基乙基氨基甲酸酯、硫代苯氧基乙基氨基甲酸酯和苯氧基硫代乙基氨基甲酸酯，可参见该专利文献的优选化合物表第3列45行至第4列20行。所述式(I)氨基甲酸衍生物中最优选的化合物是苯醚威，另外的名称为2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯。式(II)的4-(卤代烷基)苯氧基苯脲公开于EP-B-0,161,019。优选的这种化合物目录见该专利文献的表第2列61行到第3列12行和实施例5到23。所述4-(卤代烷基)苯氧基苯脲中的最优选化合物为氟虫脲，另外的名称是1-[4-(2-氯-三氟-对甲苯氧基)-2-氟苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲。因此，本发明最优选的组合物是含有苯醚威和氟虫脲的组合物。
本文使用的术语“C1-6烷基”，无论是独立基团还是作为某种基团的组成部分，除非另有说明，是指具有1-6个碳原子的直链和支链基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基等。本文使用的术语“烷氧基”，无论是独立基团还是作为某种基团的组成部分，除非另有说明，是指甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基等。本文使用的术语“卤代”，无论是独立基团还是作为某种基团的组成部分，除非另有说明，是指卤素原子，优选氟原子或氯原子。本文使用的术语“C1-6卤代烷基”是指被一种或多种卤素原子取代的C1-6烷基基团。
化合物(a)和(b)在具体组合物中相对比例是相对于作为活性组分只包含(a)或只包含(b)的组合物，该比例可以对害虫(尤其是对昆虫和/或螨)产生出乎意料的协同作用。本领域技术人员容易理解的是，所述协同作用可以产生于所述组合物中化合物(a)和化合物(b)的各种比例，取决于用于测定效力的害虫种类和所处理的对象。基于本申请内容，测定这种组合物的协同作用或者可能的(应用于特殊害虫的某些比例的化合物(a)和(b))非协同作用完全属于本领域技术人员常规工作范畴。然而，一般来说，对于大多数害虫，有效组合物中的化合物(a)与化合物(b)的合适重量比为0.01∶1-100∶1。优选0.03∶1-65∶1。更优选0.06∶1-20∶1。最优选0.12∶1-8∶1。
用于本发明所述组合物中的式(I)和(II)活性组分应最好为大致纯，即为了安全地控制预定用于害虫处理方案，不含生产和/或加工工艺产生的化学杂质(如副产物或残余溶剂)。当用于本发明所述组合物中的式(I)和(II)活性组分具有至少一个不对称碳原子时，它们可以是外消旋混合物或所述化合物的大致纯立体异构体或对映异构体，所述大致纯立体异构体或对映异构体通过标准分级分离方法(包括模拟移动床技术)从外消旋混合物中得到。以上使用的术语“大致纯”是指用本领域常规方法(例如高效液相色谱)或光学方法测定，其纯度(化学或光学纯度)至少约为96％，优选至少为98％，更优选至少为99％。
本领域技术人员众所周知，大多数式(I)活性组分是熔点在大约50℃到大约140℃范围内并且难溶于水的固体物质。具体来说，苯醚威易溶于醇类、酮类和甲苯，对50℃水溶液的水解作用稳定。同样，大多数式(II)活性组分(如氟虫脲)是熔点在大约65℃到大约200℃范围内的固体物质，在水中溶解度很低而在卤化烃和酮类中有很好的溶解性。当将这些活性组分配制入农用、治疗性或保护性组合物时，应如下文解释对这些物理特性加以考虑。
如上所述，本发明的组合物显示出意想不到的杀虫剂活性增强，更准确地说，对害虫(如昆虫)产生协同保护作用。为此，本发明还提供包含所述活性组分组合物和一种或多种农学或治疗上接受的载体的农用和治疗性组合物。本文使用的术语“农学或治疗上可接受的载体”是指用来配制活性组分(a)和(b)的组合物的任何材料或物质，以便例如通过溶解、分解或扩散所述组合物而有利于其涂布/弥散至所治疗的部位，和/或有利于其储存、运输或装卸而不会削弱杀虫效力。农学或治疗上可接受的载体可以是固体、液体或压缩为液体形式的气体，即本发明组合物适合以浓缩剂、乳剂、溶液剂、颗粒剂、粉末剂、喷雾剂、烟雾剂、小丸剂或粉剂使用。本发明农用和治疗性组合物应优选包含约0.01-95％(重量)的所述组合的活性组分(a)和(b)。更优选0.1-90％(重量)。最优选1-80％(重量)，这取决于用于特定用途的所选制剂类型，详见下文。
因此，所述式(I)和(II)活性组分的组合物适合与载体和添加剂(包括润湿剂、分散剂、粘着剂、粘合剂、乳化剂等)一起使用，例如制剂领域常规使用并且符合农业和兽医实践的载体和添加剂，即对土壤和农作物或对哺乳动物不会造成永久性破坏的载体和添加剂。本发明的农用和治疗性组合物可以用任何已知方式制备，例如通过一步或多步工序将所述活性组分组合物和选定载体以及适当的其它添加剂(例如表面活性剂)均匀混合、包被和/或研磨。例如为了获得其通常具有1-10微米直径的微球体，也就是制造所述活性组分组合物的控释或缓释微囊体，本发明的农用和治疗性组合物还可以通过微粉化制备。
适合用作本发明固体惰性载体的实例(例如适合于浓缩粉剂和颗粒剂)包括天然和合成矿物填料，例如硅酸镁(如滑石)、硅石(如硅藻土)、硅酸铝(如高岭石、蒙脱石或云母)、硅酸镁铝(如硅镁土和蛭石)、碳酸钙和硫酸钙、碳(如木炭)、硫磺和高度分散的硅酸聚合物。合适颗粒性吸收性载体物质可以是多孔性的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土。此外，可使用为数众多的预成粒性无机或有机物质，例如，特别是白云石或粉碎的植物残余物。其它适合用作有机固体载体的惰性载体包括天然和合成树脂(无论是粗制品还是制成品)，例如废弃的有机聚合物产品(如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯及其混合聚合物)。
用于本发明的农用和治疗性组合物的合适表面活性剂是具有很好乳化、分散和/或润湿性质的非离子、阳离子和/或阴离子物质。合适阴离子表面活性剂包括水溶性皂和水溶性合成表面活性剂。合适皂为高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐或碱土金属盐、未取代或取代铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐、或可得自椰子油或动物脂油的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。合成表面活性剂包括聚丙烯酸的钠盐或钙盐、脂族磺酸盐和硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物和烷芳基磺酸盐。脂族磺酸盐或硫酸盐通常为碱金属盐或碱土金属盐、未取代的铵盐或被具有8-22个碳原子的烷基或酰基取代的铵盐，例如木质素磺酸或十二烷基磺酸的钠盐或钙盐或得自天然脂肪酸的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐、硫酸酯或磺酸酯(例如十二烷基硫酸钠)以及脂肪醇/环氧乙烷加成物的磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。合适的磺化苯并咪唑衍生物最好包含8-22个碳原子。烷芳基磺酸盐实例有十二烷基苯磺酸或二丁基-萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐、钙盐或链烷醇胺盐。相应的磷酸盐也是合适的，例如磷酸酯和对壬基苯酚与环氧乙烷和/或氧化丙烯的加成物或磷脂的盐。适合此目的的磷脂有天然(来源于动物或植物细胞)或者脑磷脂或卵磷脂型合成磷脂，例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、溶血卵磷脂、心肌磷脂、二辛酰磷脂酰胆碱、二棕榈酰磷脂酰胆碱及其混合物。
合适非离子表面活性剂包括烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、分子内含有至少12个碳原子的脂肪胺或酰胺、烷基芳烃磺酸酯和二烷基磺基琥珀酸酯的聚乙氧基和聚丙氧基衍生物，例如脂族和环脂族醇、饱和和不饱和脂肪酸以及烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物最好在(脂族)烃部分包含3至10个乙二醇醚基和8至20个碳原子，在烷基酚的烷基部分包含6至18个碳原子。其它合适非离子表面活性剂有聚环氧乙烷和聚丙二醇、烷基链包含1-10个碳原子的亚乙基二氨基聚丙二醇的水溶性加成物，所述加成物包含20-250个乙二醇醚基和/或10-100个丙二醇醚基。这样的化合物通常每个丙二醇单位包含1至5个乙二醇单位。非离子表面活性剂的代表性实例是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙烯山梨糖醇酐(例如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯)、甘油、山梨糖醇酐、蔗糖和季戊四醇的脂肪酸酯也是合适的非离子表面活性剂。
合适阳离子表面活性剂包括具有4个任选被卤素、苯基、取代苯基或羟基取代的烃基的季铵盐，优选卤化季铵盐；例如包含至少一个C8-C22烷基(例如十六烷基、月桂基、棕榈基、十四烷基、油基等)作为N-取代基而其它取代基为未取代或卤化低级烷基、苯甲基和/或羟基-低级烷基的季铵盐。
适合本发明目的常规表面活性剂的更详细描述可参见例如下列公开出版物：“McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”(MCPublishing Crop.，Ridgewood，New Jersey，1981)；“Tensid-Taschenbuch”，第二版(Hanser Verlag，Vienna，1981)和“Encyclopaediaof Surfactants”(Chemical Publishing Co..New York，1980-1981)。
本发明的农用和治疗性组合物可以用很多方法制备，取决于所选定的制剂类型。首先，可将其制备成粉末浓缩物，其中所述活性组分(a)和(b)组合物占所述组合物的大约20％-80％，通常将所述浓缩物用其它固体无机物或有机物载体分散(稀释)在所要处理的位置(例如一决田地)，以便最终应用提供大约0.1-20％(最好0.5-10％)(重量)的活性组分含量。另一方面，可湿性粉剂，包括所谓的“干燥可流动粉剂”，可以通过将所述活性组分(a)和(b)的组合物和至少一种表面活性剂(例如上文所述表面活性剂)掺入惰性固体载体粉末中而制得，在这种情况下表面活性剂为所述制剂的大约0.5-10％(重量)。水可分散性颗粒产品可以通过制粒、浸渍或凝聚合适可湿性粉剂来制备，以便获得平均大小约0.1-2.0毫米的颗粒。
另一方面，本发明所述组合物的可乳化浓缩制剂也可以如下制得：用至少一种农学可接受的有机溶剂(即液体载体)稀释所述活性组分(a)和(b)组合物，接着加入至少一种溶剂溶解的乳化剂。适合于这种类型制剂的溶剂通常为水不混溶性溶剂，属于烃、氯化烃、酮、酯、醇和酰胺类溶剂，本领域技术人员根据化合物(a)和(b)各自的溶解性可适当选用。除有机溶剂外，可乳化浓缩剂通常还包含大约10-50％(重量)所述活性组分组合物、大约2-20％的乳化剂和20％以下的其它添加剂(例如稳定剂、缓蚀剂等)。所述活性组分(a)和(b)的组合物还可以制备成浓缩悬浮物，该浓缩物为所述活性组分在液体(最好是有机液体)中的稳定悬浮液，使用前用水稀释。为了获得这种不沉降的流动性制品，通常需要在其中加入最高约10％(重量)的至少一种选自保护性胶体剂和触变剂的悬浮剂。其它液体制剂如水性分散剂和乳剂，例如用水稀释可湿性粉剂或浓缩物(例如如上所述)而制得，可以是油包水或水包油型，它们也属于本发明范畴。
本发明还提供包含所述活性组分(a)和(b)的组合物和适合其制备的一种或多种添加剂的保护组合物，例如为无毒油漆、涂料或清漆形式。所述添加剂在本领域是非常常规性的，包括例如至少一种有机粘合剂(最好为水性形式)(例如丙烯或乙烯型乳剂)、无机物载体(例如碳酸钙)、表面活性剂(例如前文关于农用组合物制剂描述的表面活性剂)、粘度调节剂、缓蚀剂、色素(例如二氧化钛)、稳定剂(例如苯甲酸钠、六偏磷酸钠和亚硝酸钠)、无机或有机着色剂等。配制所述添加剂和活性杀虫组分(例如本发明所述组分)的方法也完全在本领域技术人员知识范围内。所述保护性组合物不仅可用于处理和/或限制害虫的破坏作用，而且可用于防止可能受有害环境和害虫作用的非生命物质(例如木材、纺织品或其它生物可降解物质)发生的损害作用。
其它可用于本发明的农用、治疗性和保护性组合物的合适添加剂可以是固体或液体，并且是本领域用于制备以下制剂的熟知合适物质：用于处理植物或植物产品(尤其是木材)以及用于处理建筑部件和建筑材料、纺织品(即通过沉渍或表面处理)和哺乳动物，同时为贮藏和处理提供进一步保护作用。这样的添加剂可以包含例如防老化剂、紫外吸收剂、稳定剂、气味掩蔽剂、粘度增强剂等。
本发明的农用、治疗性和保护性组合物可以按许多常规杀虫方法来应用，例如液压喷射、气压喷射、航空喷射、雾化、撒粉、散射或浇注。本领域技术人员将依照预定目标和主要情况选择最合适方法，也就是依照所要防治的害虫(特别是昆虫)种类、现有设备的类型和所要保护的生命物质或非生命物质类型。
本发明的农用和治疗性组合物也可以在其使用前与其它农业化学活性物质(例如肥料或肥料物质)混合。例如肥料或肥料组分(例如硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵或它们的混合物)颗粒可以利用施肥领域熟知的包被技术用本发明的组合物进行包被。本发明的固体组合物和固体肥料物质也可以使用常规混合或制粒设备混合和/或制粒在一起。这可制得肥料组合物(通常含有大约1-25％(重量)的所述农用组合物)，它促进需要植物的快速生长，同时保护所述植物免受害虫(例如昆虫)的有害作用。其它适合于与本发明组合物混合的农业化学活性物质包括杀真菌剂，例如二硫代氨基甲酸盐、硝基苯酚衍生物、杂环化合物(包括硫代邻苯二甲酰亚胺、咪唑、三嗪、噻二唑、三唑等)、酰基丙氨酸、苯基苯酰胺和锡化合物；除草剂，例如三氯乙酸和芳香羧酸以及它们的盐、取代的尿素和三嗪、二苯醚衍生物、酰基苯胺、尿嘧啶和腈；以及杀虫剂，除了属于式(I)和(II)、能够干扰激素系统或作为几丁质合成抑制剂起作用的杀虫剂以外的杀虫剂。
如果认为对于某种应用或处理是必要的，则本发明的农用和治疗性组合物可以使用符合常规农业和治疗(制药和兽医)实践的方法制备成控释或缓释组合物。所以，为了控制所述组合物中的活性组分(a)和(b)的作用持续时间，可以包含其它组分。因此，控释组合物可以通过选择合适聚合物载体(例如聚酯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、硫酸精蛋白等)来实现。活性组分的释放率和它们的作用持续时间也可以通过将其掺入到聚合物质(例如水凝胶、聚乳酸、羟甲基纤维素、聚甲基甲基丙烯酸酯和其它上文所述聚合物)的颗粒(例如微囊)中来控制。这样的方法包括胶体活性组分传输系统，例如脂质体、微球体、微乳剂、毫微粒、毫微囊等。
本发明的活性组分组合物—即化合物(a)和(b)的混合物—特别适合于无脊椎动物的防治，更适合于昆虫的防治。本发明的组合物对其有效的典型昆虫实例包括这些属于下列目(公认分类后的命名)的昆虫：等翅目(Isoptera)(例如白蚁)、双翅目(Diptera)(苍蝇，特别是属于瘿蚊科、食蚜蝇科(例如在棉花上捕食的食蚜蝇)、寄蝇科和潜蝇科的)、鳞翅目(Lepidoptera)(蝴蝶和蛾，特别是属于螟蛾科(钻心虫)、灯蛾科(灯蛾和wooly bear caterpillars)、夜蛾科(例如土蚕和粘虫)的)、同翅目(Homoptera)(叶蝉和蚜虫，特别是属于叶蝉科和蚜科的)、膜翅目(Hymenoptera)(蜜蜂，黄蜂和蚂蚁，特别是属于茧蜂科、茎蜂科(茎蜂)、广肩小蜂科(广肩小蜂幼虫)、蚁科、姬蜂科、臀沟土蜂科、纹翅卵蜂科和胡蜂科(例如胡蜂)的)、鞘翅目(Coleoptera)(甲虫，特别是属于金龟子科、叩头甲科、象甲科(象鼻虫)和拟步甲科的)、直翅目(Orthoptera)(蝗虫，特别是属于蝗科、螽斯科(蟋蟀)和蟋蟀科的、以及属于蜚蠊科的蜚蠊如蟑螂)、半翅目(Hemiptera)(臭虫，特别是属于盲蝽科、拟猎蝽科、长蝽科、花蝽科、猎蝽科和蝽科的)、啮虫目(Psocoptera)、缨翅目(Thysanoptera)(牧草虫，特别是属于蓟马科的)、脉翅目(Neuroptera)(草蛉，特别是属于草蛉科和褐蛉科的)和表皮螨属(Dermatophagoides spp.)(嗜皮螨(house dust mite))。关于这些昆虫及其寄生行为的更详细描述可参见公开出版物：“Introduction to Insect pestmanagement”(John wiley & Sons)。
本发明的农用、治疗性和保护性组合物也可以用于控制昆虫以外的某些节肢动物，例如蛛形纲(Arachnida)，特别是属于蜱螨目(Acarina)(例如螨、虱状蒲螨)、疥螨科(Sarcoptidae)(包括疥螨、干酪螨、Tyrolichus casei等)和绒螨科(Trombidiae)的。在蜱螨类中，特别关注蜱和螨。螨是非常小的节肢动物(1-3毫米长)，以植物、动物和有机碎片为食，蜘蛛螨(Tetranychus urticae)是一种重要的植食性螨，它们在干燥气候或较潮湿地区持续干旱时损害许多农作物。恙螨(Trombicula alfreddugesi的幼虫)是另一种感染人类的螨，当它们注入酶分解以之为食的皮肤组织时会引起强烈的痒感。兽疥螨(Sarcoptesscabiei)在许多动物(包括猪、马、狗和人)皮肤内取食。这些螨在人类引起疥疮，疥疮是老年人常见皮肤病。蜱是比具有坚韧体被的螨(通常10-20毫米长)大的蜱螨类动物，蜱仅以吸取动物(哺乳动物、鸟类和爬行动物)鲜血为食并且有时会传播致病生物到宿主体内。重要的蜱类害虫实例包括美洲钝眼蜱(Amblyomma americanum)和变异革蜱(Dermacentor variabilis)，它们侵袭人类、狗和家畜，是落基山斑疹热的传播者。其它的有害蜱螨实例包括棉蜱属(Gossypii)、牛蜱属(Boophilus)、暗眼蜱属(Anocentor)、血蜱属(Haemaphysalis)、璃眼蜱属(Hyalomma)、硬蜱属(Ixodes)、扇革蜱属(Rhipicentor)、巨足蜱属(Margaropus)、扇头蜱属(Rhipicephalus)、隐喙蜱属(Argas)和Latus。
应该知道，上文列举的受本发明组合物影响的无脊椎动物(特别是昆虫和螨虫)仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围。本发明的活性组分组合物—即化合物(a)和(b)的混合物—特别适合防治谷象(Sitophilus granarius)和白蚁(等翅目)。在白蚁中，特别关注通常称为Zootermapsis(存在于北美太平洋海岸)、Rcticulitermites lucifugus和欧美散白蚁(Rcticulitermites flavipes)(分别存在于北美大西洋海岸和西欧大陆大西洋海岸)以及黄胸散白蚁(Reticulitermites speratus)(存在于亚洲远东)的各种白蚁。
据估计大约3,500个昆虫种类属于害虫范畴，给农作物、森林和观赏植物造成损害，给人类和驯养动物产生骚扰、伤害甚至死亡，造成储存产品和财产的破坏或价值跌落。昆虫因为以植物为食而损害植物，它们以各种类型咀嚼式口器消耗植物组织以及以刺吸式口器吸取植物汁液。有些昆虫，例如蚜虫和叶蝉，还传递各种植物病原体，包括细菌、真菌、病毒和支原体，随后引起病害损伤。其它昆虫，例如马铃薯微叶蝉(potato leafhopper)(Empoasca fabae)，注射毒素来影响植物生理，随后导致产量和质量降低。直接损伤植物实例包括棉籽象鼻虫(Anthonomus grandis)(破坏棉花场)、苹果蠹蛾(Cydiapomonella)(在苹果内部为生)和小蠹虫(Scolytus)(往树内钻孔)。本发明的农用组合物能帮助解决上文提到的问题，其事实依据是它们具有卓越的治疗和预防性杀虫剂活性，从而保护植物特别是栽培植物(如蔬菜)和观赏植物。因此所述组合物能用来保护所述植物或其各个部分，例如果实、花、叶、茎、根、块茎，从而使其免受害虫(例如昆虫和蛛形纲动物)感染、损害或破坏，借此保护所述植物的后生部分免受所述害虫侵害。所述组合物能进一步用作预防保护剂例如用于种子(即用于谷粒)消毒。
本发明的农用、治疗性和保护性组合物格外具有吸引力的一个综合原因是当按所述推荐剂量使用时它们的植物和动物耐受性良好并且没有环境问题。具体来说，根本没有记录到氟虫脲植物毒性，并且氟虫脲和苯醚威都在土壤中快速降解。此外因为氟虫脲和苯醚威出人意料的协同作用使得这些组合物即使非常低的剂量也具有良好的功效，这进一步降低了任何可能的不希望有的影响。
作为可使用本发明活性组分组合物的各种栽培植物品种实例，可列举的实例有谷类(如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻谷、高粱等)、甜菜类(如糖甜菜和饲料甜菜)、梨果、核果和浆果(如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃、草莓、覆盆子和黑莓)、豆科植物(如菜豆、兵豆、豌豆和大豆)、油类植物(如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可和花生)、葫芦科(如南瓜、西印度小黄瓜、甜瓜、黄瓜和西葫芦)、纤维植物(如棉花、亚麻、大麻和黄麻)、柑橘类的水果(如桔子、柠檬、柚子和橘子)、蔬菜(如菠菜、莴苣、芦笋、甘兰和芜菁、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒和甜椒)、类似月桂树的植物(如鳄梨、肉桂、樟脑树)和其它植物，例如玉米、烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶树、葡萄树、蛇麻草、香蕉树和橡胶树以及观赏树木。以上举例仅仅是说明性的而不是为了限制本发明的范围。
本发明的保护性组合物可用于保护建筑物和建筑部件(在其建造期间和/或建成之后)以及保护建筑物和生物可降解物质免于等翅目昆虫特别是免于白蚁(如欧美散白蚁(Reticulitermes，flavipes))和其它破坏木材的昆虫的破坏作用。所述组合物还可用于抗击破坏纺织品的昆虫，例如蛾(如幕衣蛾(Tineola biselliella))等。还包括在本发明范围内的是保护由生物可降解物质(例如用于存储和包装任何类型产品的调色板的块型木材)制成并经常暴露在外的物品。本发明的另一个用途是保护消费前的储藏期食品(例如稻米、谷物、糖类等)。
因此，本发明还提供一种保护任何生命物质或非生命物质免于害虫(如昆虫)引起的损坏作用的方法，例如植物、果实、种子、食物、建筑物和建筑部件(特别是木材、茅草等制品)、生物可降解物质和纺织品。
建筑保护领域的技术人员非常熟悉适合于所述目的建造期间或建成后的杀虫方法。简要地说，可如下进行：用装饵盒通过浇注、喷雾或注射有效剂量和维持剂量的本发明杀虫剂组合物；通过浸渍、涂抹或包被需要保护的建筑部件表面，从而形成化学和/或物理屏障。
众所周知，昆虫纲(Insecta)和螨目(Acarina)的吸血体外寄生虫可骚扰或攻击许多有用的温血动物，特别是哺乳动物、鹑鸡类和鸭科动物，包括家畜例如牛、猪、绵羊、山羊、家禽(鸡、火鸡、鹅等)、产仔动物(bearing animal)(貂、毛丝鼠、兔等)以及宠物动物例如狗和猫。所述体外寄生虫的实例包括猫栉头蚤(ctenocephalides felis)和狗栉头蚤(ctenocephalides canis)(猫跳蚤和狗跳蚤)，也包括虱子、蚊子、虻、舌蝇和其它叮咬型蝇，以及包括螨目(例如硬蜱属(蜱))等。除了令被叮咬或吸血的动物不快的结果外，众所周知的是，其中许多所述体外寄生虫可在动物之间传播严重疾病，并且有时直接或通过动物与人类的身体接触传播疾病给人类。就家畜而论，所述体外寄生虫诱导的疾病经常是致死性的，包括畜牧业繁殖率降低。就人类而言，它们还引起健康问题，特别是对昆虫叮咬或螫时注入毒素过敏的人，这是需要解决的。昆虫传播的最重要疾病是疟疾、黄热病、丝虫病和若干类型的脑炎。所以，防止上述体外寄生虫引起动物和人类发生所述问题无论是从经济还是健康方面考虑都是最重要的，而本发明的治疗性组合物可以达到此目的。
除虱子外，上文提及的体外寄生虫脱离宿主在其环境中度过它们生命周期的大部分时间。因此，防治措施是直接或间接通过其子代干扰控制在宿主上(局部施用于至少部分皮肤)和脱离宿主的寄生虫。后者涉及控制在其环境里的自由生活阶段的寄生虫生命周期。因此，本发明提供应用活性组分(a)和(b)的组合物或由其获得的治疗性制剂生产用于预防和治疗性治疗温血动物(特别是哺乳动物、鹑鸡类和鸭科动物)的杀虫剂。本发明还提供用于治疗温血动物抵抗昆虫和/或螨损害作用的方法，包括对所述温血动物给予或施用治疗有效量的如上所述活性组分(a)和(b)组合物或由其制成的治疗性制剂。本发明的组合物可以通过局部施用于动物宿主或人类宿主防止体外寄生虫感染，即降低任何新的体外寄生虫的生育力和/或防止它们成为成虫。因为，在所述局部用药推荐剂量时，活性化合物(a)和(b)(例如氟虫脲和苯醚威)不会对脊椎动物(如动物和人)造成危害，所以本发明组合物可安全用于治疗所述动物，特别是哺乳动物和人类。就动物而论，局部给药可采用控释(最好持续释放或缓慢释放)所述杀虫剂组合物的任何装置(例如耳标、耳带和颈圈)(但不是受限制于此)，或另外的液体或流动制剂(例如洗发水、乳膏、软膏等)。
如前所述，所述式(I)和(II)活性组分的组合物最好以组合物形式应用，其中两种所述组分最后混合在一起，以确保对植物或动物同时给药，或同时施用于所要保护的生物可降解物质、建筑部件和纺织品。式(I)和(II)两种活性组分的给药或施用也可以是“序贯组合”给药或施用，即化合物(a)和化合物(b)交替或序贯给予或施用在同一个地方，这样它们必定在所要处理的部分混合在一起。也就是说如果在短时间内例如24小时以内优选12小时内序贯给药或施用就可达到此目的。所述选择方法可以例如使用包括至少一个装有含活性化合物(a)制剂的容器和包括至少一个装有含活性化合物(b)制剂的容器的单一合适包装来完成。因此，本发明还包括一种产品，它包含：
-一种包含(a)的组合物，(a)为一种或多种式(I)氨基甲酸衍生物，
-一种包含(b)的组合物，(b)为一种或多种式(II)4-(卤代烷基)苯氧基苯脲，所述组合物组合性同时或序贯使用，其中化合物(a)和(b)的相应比例使得对昆虫和/或螨产生协同作用。
本发明的农用组合物的一种具体给药或施用方式是将其施用于植物的地上部分，特别是植物叶(叶用)。施用频率和推荐剂量将按照病原体(害虫)生活的生物和气候条件进行选择。本发明的组合物还可以直接施用于土壤，然后通过根系(系统活性)进入植物内，如果用液体组合物喷射在植物位置或者如果将一种固体制剂(例如颗粒形式)加入到土壤中(土壤施用)的话。本发明的组合物还可通过包被于种子上而很便利地给予。在多数情况下，特别是当本发明的组合物直接用于植物产品如种子(例如麦粒)时，化合物(b)(例如氟虫脲)的浓度优选约0.5-300mg/L(mg/L试验混合物)，化合物(a)(例如苯醚威)的浓度优选约0.125-50mg/L。
本发明的农用组合物特别适用于果实、特别是柑橘类果实的采收后处理。后一情况下，很方便的是用液体制剂喷雾所述果实或将其浸于液体制剂中，或者所述果实可以用包含所述两种活性组分组合物的蜡性组合物涂覆。这样的蜡性组合物可以通过充分混合所述活性组分和合适蜡的浓缩物悬浮液来方便地制备。
式(I)和式(II)活性组分组合物以及由其制备的农用、治疗性和保护性组合物还可包含至少一种其它可用于植物、动物和人类、建筑部件和建筑材料、纺织品和其它需要保护的生物材料的生物活性组分，例如选自杀虫剂、农药、除草剂、植物生长调节剂、肥料、抗微生物剂(特别是杀真菌剂和杀菌剂)的生物活性组分。
可以与活性物质(a)和(b)联合应用的抗微生物剂包括卤化苯酚、氯化二苯醚、醛、醇(例如苯氧乙醇、羧酸和它们的衍生物)、有机金属化合物(例如三丁基锡化合物、碘化合物、单胺和聚胺、锍化合物和磷化合物)；巯基化合物以及它们的碱金属、碱土金属和重金属盐；脲类例如三卤代对称二苯脲、异噻唑酮和苯并异噻唑酮衍生物。可以用于本发明组合物的杀虫剂包括天然杀虫剂(例如烟碱、鱼藤酮、除虫菊等)，以及合成杀虫剂如氯化烃类、有机磷化合物、生物杀虫剂(如从苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)获得的产品)、合成拟除虫菌酯、有机硅化合物、硝基亚胺和硝基亚甲基。可以用于本发明组合物的除草剂和植物生长调节剂也是本领域技术人员众所周知的。
下面提供的实施例是为了说明本发明，而不是限制其任何方面的范围。所有的百分比除非另有说明，否则以重量表示。实施例A-J(比较)和1-24
用于所有实验的技术级氟虫脲(纯度96.6％)是由AmericanCyanamid供应的，商品名为Cascade。用于所有实验的技术级苯醚威(纯度97％)是由Ciba Geigy供应的，商品名为Insegar。每种化合物以五种不同浓度应用。制备分别包含8、4、2、1氟虫脲或0.5ppm(w/v)或2、1、0.5、0.25或0.125ppm(w/v)苯醚威的乙醇溶液。上述浓度(mg/L或ppm)氟虫脲和苯醚威以下表所示的所有可能方式组合。
在24孔培养板上进行麦粒处理。每1mL测试的乙醇溶液加入1g麦粒。然后将所述测试板置于60℃加热板上4小时使乙醇挥发。将50只两周龄成年甲虫(谷象，Sitophilus granarius))混合群体(25只雄性，25只雌性)加入每个样本。然后将所述培养板置于30℃、相对湿度60％和16∶8昼夜条件下孵育。
11天后，用筛子把已将卵沉积在麦粒核心中的成年甲虫和麦粒分离。将成虫加入麦粒中七周后，通过计数产生的甲虫后代数目评估所做测试。测定的所述化合物活性(单独或组合)以所述处理群体相对于未处理群体减少的百分比来表示。下表结果是6组平行测定的平均值。
下表还提供每种组分组合的预期活性，可以用众所周知的Limple’s公式(例如见Richter D.L，Pestic.Sci.(1987)16：309-315中的公开内容)计算：
Ec＝X+Y-[(X.Y)/100]其中Ec是预期的累加作用，X是单独应用一种化合物所观察到的百分比对照，而Y是单独应用另一种化合物所观察到的百分比对照。
                           表格
 实施例    氟虫脲浓度(ppm)    苯醚威浓度(ppm)   测定活性(％)   计算活性(％)
 ABCDEFGHIJ123456789101112     84210.5-----888884444422     -----210.50.250.125210.50.250.125210.50.250.12521     806020009080604020100100999910010010099999610098     ----------989692888496928476689284
  实施例    氟虫脲浓度(ppm)    苯醚威浓度(ppm)   测定活性(％)   计算活性(％)
  131415161718192021222324     222111110.50.50.50.5     0.50.250.125210.50.250.125210.50.25     938287999592653299977055     685236908060402090806040
所述实验观察到的结果高于相应的Ec值，即上述各操作实施例1-24，明确证实两种化合物的组合使用产生协同作用。

Claims (18)

1.一种组合物，它包含相应比例的以下(a)和(b)化合物从而对昆虫和/或螨产生协同作用：
a)一种或多种以下结构式的氨基甲酸衍生物：其中R1是氢、氟、氯、C1-6烷基、三氟甲基、羟基或甲氧基；X是氧、羰基、亚甲基、硫或磺酰基；Z是氧、亚甲基或硫；Y是氧或硫，R2是C1-6烷基；
b)一种或多种以下结构式的4-(卤代烷基)苯氧基苯脲：
Figure A0180608800022
其中A、B、X和Z各自独立为氟或氯；n是0、1、2或3；p是0或1；Y是一个C1-6卤代烷基；R1是氢或-SNR2R3，其中R2是C1-6烷基，R3是C1-6烷基或-COR4或-COOR4，其中R4是C1-6烷基，或者R2和R3一起为具有4个或5个碳原子并且任选被烷基部分含有6个以下碳原子的烷氧基羰基取代的亚烷基。
2.权利要求1的组合物，其中所述式(I)的氨基甲酸衍生物是苯醚威。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述式(II)的4-(卤代烷基)苯氧基苯脲是氟虫脲。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中在所述活性组合物中所述化合物(a)与化合物(b)的重量比为0.01∶1-100∶1。
5.一种农用或治疗性组合物，它包含权利要求1-4任一项的活性组分组合物并且还包含至少一种农学或治疗上可接受的载体。
6.权利要求5的农用或治疗性组合物，其中所述农学或治疗上可接受的载体是适用于浓缩粉剂或颗粒剂的惰性固体载体。
7.权利要求5或6的农用或治疗性组合物，它还包含至少一种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的表面活性剂。
8.权利要求7的农用或治疗性组合物，它为包含惰性固体载体的可湿性粉剂，其中表面活性剂为所述制剂的0.5-10％(重量)。
9.权利要求5的农用或治疗性组合物，其中所述农学或治疗上可接受的载体是适用于可乳化浓缩制剂的惰性液体载体。
10.一种保护性组合物，它包含权利要求1-4任一项的活性组分组合物而且还包含至少一种适合配制油漆、涂料或清漆的添加剂。
11.权利要求5-10任一项的农用、治疗性或保护性组合物，它还包含至少一种生物活性组分。
12.权利要求11的农用、治疗性或保护性组合物，其中所述生物活性组分选自除草剂、植物生长调节剂、肥料和抗微生物剂。
13.权利要求1-12任一项的组合物用于防治昆虫和/或螨的用途。
14.一种保护生命物质或非生命物质抵抗昆虫和/或螨的方法，其中所述方法包括给予或施用权利要求1-12任一项的组合物。
15.权利要求14的方法，其中所述需要保护的生命物质或非生命物质选自植物、种子、果实、食物、生物可降解物质、建筑物和纺织品。
16.权利要求14或15的方法，所述方法包括采收果实后对其进行处理。
17.权利要求1-12任一项的组合物用于制备治疗温血动物的杀虫剂或抗螨组合物的用途。
18.一种产品，它包括：
-一种包含(a)一种或多种以下结构式的氨基甲酸衍生物的组合物
Figure A0180608800041
其中R1是氢、氟、氯、C1-6烷基、三氟甲基、羟基或甲氧基；X是氧、羰基、亚甲基、硫或磺酰基；Z是氧、亚甲基基或硫；Y是氧或硫，R2是C1-6烷基；以及
-一种包含(b)一种或多种以下结构式的4-(卤代烷基)苯氧基苯脲的组合物其中A、B、X和Z各自独立为氟或氯；n是0、1、2或3；p是0或1；Y是C1-6卤代烷基；R1是氢或-SNR2R3，其中R2是C1-6烷基，R3是C1-6烷基或-COR4或-COOR4，其中R4是C1-6烷基，或者R2和R3一起为具有4或5个碳原子并且任选被烷基部分含有6个以下碳原子的烷氧基羰基取代的亚烷基，上述两种组合物联合性同时或序贯使用，其中化合物(a)和(b)的相应比例使得对昆虫和/或螨产生协同作用。
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