KR20020086472A - 살충제 조성물 및 보호제로서의 그의 용도 - Google Patents

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KR20020086472A
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루크 로살리아 마이클 베르브루그겐
요한 마리아 요세프 고르스
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얀센 파마슈티카 엔.브이.
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Abstract

해충 및 진드기에 대한 상승 효과를 제공하기 위한 각각의 비로 하나 이상의 하기 식 (I)의 카밤산 유도체, 특히 페녹시카르브; 및 하나 이상의 하기 식 (II)의 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아, 특히, 플루페녹수론을 포함하는 조성물. 상기 조성물은 곤충과 같은 해충의 작용에 의한 변질에 대하여 생물 또는 무생물, 예로서 농작물, 식물, 과일, 종자, 목재, 짚 등으로 건축된 건축물 일부, 생분해성 물질 및 직물을 보호하고 동물을 처리에 유용하다.

Description

살충제 조성물 및 보호제로서의 그의 용도{Pesticidal compositions and their use as protecting agents}
본 발명은 살충제 조성물 및 특히 곤충 및 진드기와 같은 무척추동물에 대하여 개선된 보호 효과를 제공할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 곤충과 같은 해충의 작용에 의한 변질에 대하여 생물 또는 무생물, 예로서 농작물, 식물, 과일, 종자, 목재, 짚 등으로 건축된 건축물 일부, 생분해성 물질 및 직물을 보호하고 유해한 무척추동물에 대하여 동물, 특히 포유동물, 갈리나세아에(Gallinaceae) 및 아나티다에(Anatidae)를 처리하기 위한, 플루펜녹수론과 같은 특정한 할로벤조일우레아와 함께 페녹시카르브와 같은 특정한 카밤산 유도체를 포함하는 살충제 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 해충의 구제를 통해 식물, 농작물, 온혈동물, 식품, 건축 자재 및 직물을 보호하는 분야에 관한 것이다.
다양한 부류의 화합물, 예로서 GB-A-1,220,256의 페닐 카바메이트가 살충제 및 특히 제충제(insecticide)로서 이미 공지되어 있다. US-A-4,215,139에는 한 부류의 카밤산 유도체, 특히 치환된 페녹시에틸카밤산 에스테르가 무척추동물, 특히 절지동물, 선충 및 곤충 구제용 살충제 조성물내 활성 성분으로서 공지되어 있다. 카밤산 유도체는 해충의 호르몬계를 조정함으로써 꼬임(twisted) 날개 또는커얼(curly) 날개와 관련된 번식에 대하여 유해한 효과를 가져올 수 있는 유충 호르몬 활성을 갖는 곤충 성장 조절제(이하 "IGRs"로 명명함)로, 또한 쥬베노이드(juvenoid)로 명명된다. 다른 부류의 IGRs는 유충의 탈피를 교란시키는 키틴 합성 저해제를 포함한다. 키틴 합성 저해제의 예로서 US-A-3,748,456(디플루벤주론 포함) 및 EP-B-161,019(플루페녹수론 포함)에 기재된 것과 같은 특정 할로벤조일우레아를 포함한다. 이 모든 화합물은 곤충을 박멸시키거나 불임화시키기 위하여 사용되는, 접촉 및/또는 위 작용을 갖는 IGRs이다. IGRs는 주로 곤충의 내분비계의 정상적인 활성을 교란시키고 비정상적인 탈피 및 변태에 의해 유충을 박멸시킴으로써 곤충에 영향을 준다. 곤충의 내분비선에 의해 생산된 호르몬, 즉, 뇌 호르몬, 엑디손(ecdysone) 및 유충 호르몬은 유충이 성체로의 형태를 갖추게하는 탈피 및 변태를 개시하고 조절하는 과정에 관여한다.
더욱 특히, 페녹시카르브 및 피리프록시펜과 같은 카밤산 유도체는 유충 호르몬 수용체에 결합하고, 초기 영(instar)의 유충의 탈피를 방해하고, 성체 단계로의 탈피를 저해하고 번식에 작용하여 그의 작용을 모방한다. 유충 호르몬 모조품(mimics)은 특히 유충을 제외한 성체만이 유해한 것 또는 해로운 것(nuisance)(예: 모기, 파리, 이)이고, 또한 소수의 각개 곤충이 아닌 다수의 개체군이 유해한 것오 인식된 해충 종을 퇴치하고 재출몰(re-infestation) 때문에 신속하게 다시 출몰되기 쉽지 않은 고착성 또는 낮은 이동성을 갖는 곤충 표적(예: 깍지벌레, 벚나무깍지벌레)을 퇴치하는데 매우 유효하다. 추가로 화합물의 안정성 및 다른 구제 방법의 부족이 주 관건인 경우에 특히 유용하다. 주로 밀폐된 보호환경 및 단기의 생존 주기를 갖는 곤충의 구제에 유용하다.
디플루벤주론과 같은 할로벤조일우레아는 탈피시 키틴의 합성을 교란시킴으로써 살충 효과를 가져오는 상이한 부류의 IGRs에 속한다. 그의 작용 기작은 곤충이 외피를 벗고 더 큰 크기의 새로운 것을 만들어 내는 비연속적인 발달 단계에서 외피(곤충을 감싸는 딱딱한 외골격)의 주 성분인 키틴과의 상호작용에 의한다. 플루페녹수론은 곤충 외골격의 무결성(integrity)에 영향을 주는 또다른 키틴 합성 저해제이다. 님프(nymph)를 상기 화합물에 노출시켜 탈피시 새로운 큐티클을 부적절하게 결합시키고 정상적으로 생기는 일부의 층이 결핍된 큐티클을 생산하다. 처리된 유충은 알로부터 출현할 수 없거나 잘못 형성된 새 큐티클의 파열 또는 기근에 의해 새로운 탈피 단계 또는 연속되는 영(instar)동안 죽을 것이다. 처리된 성체는 생육이 불가능한 알을 낳는다. 디플루벤주론 및 플루페녹수론은 유충 호르몬 유사체가 아니고 상기 쥬베노이드에 대하여 언급된 용도로 제한되지 않는다. 예를 들면, 제충제인 것외에도, 플루페녹수론은 또한 다른 종류의 절지동물(특히 켈리세라타아문(Chelicerata)에 속하는 것), 예를 들면, 거미류, 특히 진드기 및 응애를 박멸시킬 수 있다(Pedige L.P(1989), Entomology and pest management, Prentice Hall Inc., New Jersey).
쥬베노이드 및 키틴 합성 저해제의 양적 효능은 이미 다수의 곤충에 대하여 잘 문서화되어 있다. 예를 들면, US-A-4,215,139에는 밀을 1㎍/g의 페녹시카르브 로 처리 50일후 곡물 바구미 시토필루스 그라나리우스(Sitophilus granarius) 성체의 개체군은 100% 감소하였고 100ng/cm2의 페녹시카르브에 노출시키고 3주후 독일 바퀴곤충 블라텔라 저마니카(Blatella germanica) 유충의 개체군은 90% 감소하였다. 특정 곤충에 대한 그의 효능을 개선시키기 위한 시도로, 두개 이상의 상기 활성 화합물을 포함하는 살충제 조성물을 시험하였고 이 또한 공지되어 있다. 특히, 상기 언급된 EP-B-161,019에는 일정의 특이한 할로벤토일우레아를 다른 제충제, 특히 유기-인산 및 피레트로이드와 혼합하는 것이 기재되어 있다. 또한 키틴 합성 저해제 및 하나 이상의 쥬베노이드의 배합물을 해충에 노출시켜 봄으로써 효능을 조사하는 연구가 진행되었다. 특히, [journal of Economic Entomology(1990) 83:2295-2305 및 Entomol. Exp. appl.(1991) 61:117-122]에서 M.H.Ross 등은 페녹시카르브(쥬베노이드) 및 디플루벤주론(키틴 합성 저해제)의 배합물에 의해 얻은 독일 바퀴곤충(블라텔라 저마니카(Blatella germanica)) 님프의 치사 및 불임에 대한 효능을 기재하였다. 큰 님프를 노출시킨 경우 생식적 교미가 완전히 제거되는 (농도당 1회 시험) IGRs 배합물의 최소 농도는 암컷의 경우 100ng/cm2디플루벤주론과 혼합되는 페녹시카르부의 농도는 2.0ng/cm2이고(치사율 73%) 수컷의 경우 300ng/cm2디플루벤주론과 혼합되는 페녹시카르부의 농도는 6.0ng/cm2이며(치사율 47%), 즉, 각 경우에서 디플루벤주론:페녹시카르브의 중량비는 50:1이다. 본 연구원은 페녹시카르브와의 배합에 의해 얻은 증진된 디플루벤주론의 효능이 쥬베노이드 및 키틴 합성 저해제 둘 모두에 노출시킴으로써 기대되는 효능을 나타낸다고 결론지었다.
IGRs는 곤충에만 있는 호르몬계에 작용하기 때문에, IGRs는 환경학적으로 허용가능흔 것으로 인정받고 있고 바퀴곤충 해충 관리 수단으로서 인정받고 있다. 상기 언급된 화합물 및 조성물이 일부 곤충에 대하여 효능이 있지만, 광범위한 범위의 곤충에 대하여 더욱 유효하거나 환경 문제 및 비용과 관련하여 동일한 수준의 효능을 제공하는 더욱 소량의 활성 화합물을 요하는 조성물에 대한 요구가 계속 이어지고 있다. 특히, 광범위한 범위의 해충에 대하여 더욱 유효할 수 있는 조성물에 대하여 요구되고 있다. 더욱 특히, 공지된 조성물과 비교하여 키틴 합성 저해제의 비가 감소될 수 있는, 즉 쥬베노이드에 대한 키틴 합성 저해제의 비 및/또는 양 살충제의 배합된 양이 가능한 적은 키틴 합성 저해제 및 쥬베노이드 배합물이 요구되고 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 특정 부류의 쥬베노이드 및 특정 부류의 키틴 합성 저해제의 적절한 배합물에 의해 상기 언급된 목적 및 다른 잇점이 달성될 수 있다는 기대 이상의 발견에 기초한다. 특히, 본 분야의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 조성물의 특정 한도내에서(즉, 활성 성분의 특정한 각각의 비 또는 양으로) 활성 성분으로서 치환된 페녹시에틸카밤산 에스테르, 티오페녹시에틸카밤산 에스테르 또는 페녹시티오에틸카밤산 에스테르 및 임의로 치환된 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아의 배합물, 더욱 특히 플루페녹수론 및 페녹시카르브의 배합물이 무척추동물의 구제에 대하여 상승 효과, 즉 해충, 특히 곤충 및 진드기에 대한 상승 보호 효과를 제공한다는 것이 발견되었다. 본 발명은 또한 농경학적으로 또는 치료학적으로 허용가능한 담체와 함께 활성 성분의 배합물을 포함하는 농경학적 및 치료학적 조성물을 제공한다. 최종적으로 본 발명은 곤충과 같은 해충의 작용에 의한 변질에 대하여 생물 또는 무생물, 예로서 식물, 과일, 종자, 목재, 짚 등으로 건축된 건축물 일부, 생분해성 물질 및 직물을 보호하는 방법을 제공한다. 따라서, 건축물 일부 또는 직물을 보호하는 경우, 본 발명은 비독성 페이튼 및 코팅 예로서 바니시, 에나멜 등과 같은 형태의 보호 조성물을 제공한다. 최종적으로 본 발명은 또한 무척추동물, 특히 곤충의 구제, 및 온혈동물 처리용 제충제의 제조를 위한 활성 성분의 상기 배합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 제 1면은 곤충 및 진드기에 대한 상승 효과를 제공하기 위한 각각의 비로
a) 하나 이상의 하기 식 (I)의 카밤산 유도체; 및
b) 하나 이상의 하기 식 (II)의 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a)
b)
상기 식 (I)에서,
R1은 수소, 불소, 염소, C1-6알킬, 트리플루오로메틸, 하이드록시 또는 메톡시이고;
X는 산소, 카보닐, 메틸렌, 황 또는 설포닐이며; Z는 산소, 메틸렌 또는 황이고;
Y는 산소 또는 황이며; R2는 C1-6알킬이며;
상기 식 (II)에서,
A,B,X 및 Z는 독립적으로 불소 또는 염소이고;
n은 0,1,2 또는 3이며;
p는 0 또는 1이고;
Y는 C1-6할로알킬 그룹이며;
R1은 수소 또는 -SNR2R3이다(여기에서, R2는 C1-6알킬이고 R3는 C1-6알킬 또는 -COR4또는 -COOR4(여기에서, R4는 C1-6알킬이다)이거나, R2및 R3은 함께 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖고 알킬 부위중 6개 이하의 탄소 원자의 알콕시카보닐 그룹에 의해임의로 치환된 알킬렌 그룹을 나타낸다).
화학식 (I)의 카밤산 유도체는 US-A-4,215,139에 기재되어 있다. 문서의 3 단란의 45번째 줄 내지 4 단락의 20번째 줄에 바람직한 화합물이 나열된 바와 같은 치환된 페녹시에틸카밤산 에스테르, 티오페녹시에틸카밤산 에스테르 및 페녹시티오에틸카밤산 에스테르를 포함한다. 화학식 (I)의 카밤산 유도체의 바람직한 화합물은 페녹시카르브로 공지되어 있고, 다르게는 에틸 2-(4-페녹시페녹시)에틸카바메이트로 명명된다. 화학식 (II)의 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아는 EP-B-0,161,019에 기재되어 있다. 상기의 바람직한 화합물의 리스트는 문서의 2 단락의 61번째줄 내지 3 단락의 12번째줄 및 실시예 5 내지 23에서 언급된다. 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아중 가장 바람직한 화합물은 플루페녹수론으로 공지되어 있고, 다르게는 1-[4-(2-클로로-트리플루오로-p-톨릴옥시)-2-플루오로페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아로 명명된다. 따라서, 본 발명에 따른 가장 바람직한 조성물은 페녹시카르브 및 플루페녹수론을 포함하는 조성물이다.
본 명세서에서 사용되는 바 용어 "C1-6알킬"은 달리 언급되지 않는 한, 그 자체 또는 그룹의 일부로서, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 그룹으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실 등을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바 용어 "알콕시"는 달리 언급되지 않는 한, 그 자체 또는 그룹의 일부로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소-부톡시 등을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바 용어 "할로"는 달리 언급되지 않는 한, 그 자체 또는 그룹의 일부로서, 할로겐 원자, 바람직하게 불소 또는 염소를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바 용어 "C1-6할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-6알킬 그룹을 의미한다.
구체화된 조성물에서 화합물 (a) 및 (b)이 상대적인 비는 활성 성분으로서 화합물 (a) 단독 또는 화합물 (b)를 단독으로 포함하는 조성물과 비교한 경우, 해충, 특히 곤충 및/또는 진드기에 대하여 기대 이상의 상승 효과를 가져오는 비이다. 본 분야의 기술자에 의해 용이하게 이해될 수 있는 바와 같이, 언급된 상승 효과는 효능을 측정하는 해충의 종류 및 처리되는 기질에 따라 조성물중 화합물 (a) 및 (b)의 다양한 비의 범위내에서 수득될 수 있다. 본 발명의 교시에 기초하여, 상기 조성물의 상승 또는 가능하게는 (특정 해충에 대하여 사용되는 일부(some proportions)의 화합물 (a) 및 (b)에 대한) 비상승 효과의 결정은 본 분야의 기술자의 일상 연구 범위내에 있다. 그러나, 일반적으로 대부분의 해충에 대하여 활성 조성물내 화합물 (a) 및 (b)의 적절한 중량비는 0.01:1 내지 100:1 범위이어야 한다. 바람직하게 상기 범위는 0.03:1 내지 65:1 범위이다. 더욱 바람직하게, 상기 범위는 0.06:1 내지 20:1이다. 가장 바람직하게, 상기 범위는 0.12:1 내지 8:1이다.
본 발명에 따른 조성물중 사용되는 화학식 (I) 및 (II)의 활성 성분은 바람직하게 의도하는 해충 관리 프로그램를 안전하게 조정하는 것과 관련하여 그의 제조 및/또는 처리 공정으로부터 생성되는 실질적으로 순수한 형태, 즉 화학적 불순물(예: 공-산물 또는 잔류 용매)로부터 유리된 형태로 존재하여야 한다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용되기 위한 화학식 (I) 및 (II)의 활성 성분은 적어도 하나의 비대칭 탄소 원자를 갖는 경우, 라세미 혼합물 또는 모의 이동층(simulated moving bed) 기술을 포함하는 표준 분획법에 의해 라세미 혼합물로부터 수득되는 상기 화합물의 실질적으로 순수한 입체이성체 또는 에난티오머의 형태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 순수"는 본 분야에서 통상적인 방법, 예로서 고성능 액체 크로마토그래피 또는 광학적 방법에 의해 측정된 바와 같은 적어도 약 96%, 바람직하게는 98% 및 더욱 바람직하게는 적어도 99%의 순도(화학적 또는 광학적)를 의미한다.
본 분야의 기술자에게 잘 공지되어 있는 바와 같이, 화학식 (I)의 대부분의 활성 성분은 약 50℃ 내지 약 140℃ 범위의 융점 및 물에서 매우 낮은 용해도를 갖는 고형 물질이다. 특히, 페녹시카르브는 알코올, 케톤 및 톨루엔에서 매우 가용성이고 50℃의 수용액에서 쉽게 가수분해되지 않는다. 유사하게, 플루페녹수론과 같은 화학식 (II)의 대부분의 활성 성분은 약 65℃ 내지 약 200℃ 범위의 융점을 갖고, 물에서 매우 낮은 용해도를 갖고 할로겐화된 탄화수소 및 케톤에서는 보다 우수한 용해도를 갖는 고형 물질이다. 이하 설명되는 바, 활성 성분을 농경학, 치료학적 또는 보호 조성물로 제형화하는 경우 이 물리적 성질을 고려하여야 한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 기대 이상의 개선된 살충제 활성을 나타내고, 더욱 특히 곤충과 같은 해충에 대하여 상승적 보호 효과를 제공한다. 이러한 이유에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 농경학적 또는 치료학적으로 허용가능한 담체와 함께 활성 성분의 배합물을 포함하는, 농경학 및 치료학적 조성물을 제공한다. 본 명세서에서 사용되는 바, 용어 "농경학적 또는 치료학적으로 허용가능한 담체"는 예를 들면 상기 조성물을 용해, 분산 또는 살포하여, 처리하고자 하는 장소에서 그의 사용/살포를 촉진시키고/거나 그의 살충 효과를 손상시키지 않으면서 조성물의 저장, 수송 또는 처리를 촉진시키기 위하여 활성 성분 (a) 및 (b)의 조성물과 함께 제형화되는 재료 또는 물질을 의미한다. 농경학적 또는 치료학적으로 허용가능한 담체는 고형 또는 액상 또는 압축되어 액상으로 형성될 수 있는 가스일 수 있고, 즉 본 발명의 조성물은 농축제, 유제, 용액제, 과립제, 분제, 분무제, 에어로졸, 펠릿 또는 산제로서 적절하게 사용될 수 있다. 바람직하게 본 발명의 농경학적 또는 치료학적 조성물은 약 0.01 내지 95중량%의 활성 성분 (a) 및 (b)의 배합물을 함유한다. 더욱 바람직하게 상기 범위는 0.1 내지 90중량% 이다. 가장 바람직하게 상기 범위는 이하 추가로 설명되는 바와 같이, 특정 사용 목적을 위해 선택되는 제형 형태에 따라 1 내지 80중량%이다.
화학식 (I) 및 (II)의 활성 성분의 배합물은 습윤제, 분산제, 접착제, 결합제, 유화제 및 제형화 분야에서 통상적으로 사용되고 농학 및 수의학에서 실제 사용되는 것 등을 포함하는 첨가제 및 담체, 즉 토양 및 농작물 또는 포유동물을 영속적으로 손상시키지 않는 첨가제 및 담체와 함께 적절하게 사용된다. 본 발명의 농경학 및 치료학적 조성물은 공지된 방법, 예를 들면, 1단계 또는 다단계법으로 활성 성분의 배합물을 선택된 담체 물질 및, 적절하게는 계면 활성제와 같은 다른 첨가제와 함께 균일하게 혼합하고, 코팅하고/거나 분쇄하여 제조할 수 있다. 본 발명의 농경학 및 치료학적 조성물은 또한 예를 들면 통상 직경이 약 1 내지 10㎛인 미소립자 형태의 것을 얻는 것과 관련하여, 즉 활성 성분의 배합물의 조절형 또는 지효성 방출용 마이크로캡슐의 제조를 위한 미분화에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 고형 담체, 예로서 분말 농축제 및 과립제용 고형 담체로서 적절하게 사용되는 불활성 담체 물질의 예는 천연 및 합성 광물 충진제, 예를 들면, 활석과 같은 마그네슘 실리케이트; 규조토와 같은 실리카; 카올린, 몬모릴로나이트 또는 운모와 같은 알루미늄 실리케이트; 아타펄기트 및 버미쿨라이트와 같은 마그네슘 알루미늄 실리케이트; 탄산칼슘 및 황산칼슘; 목탄과 같은 탄소; 황; 및 고분산 규산 폴리머를 포함한다. 적절한 과립화된 흡수성 담체는 예를 들면, 부석, 깨진 벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트로서 다공성일 수 있다. 또한, 다수의 전-과립화 물질 또는 무기성 또는 유기성 천연물로서 특히 방해석 또는 분쇄된 식물 잔류물을 사용할 수 있다. 유기성 고형 담체로서 적절하게 사용될 수 다른 불활성 담체 물질는 천연 및 합성 수지(가공되지 않거나 제형화된), 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 및 그의 혼합된 폴리메리세이트와 같은 유기 폐기물 폴리머 산물을 포함한다.
본 발명의 농경학 및 치료학적 조성물에서 사용되는 적절한 계면 활성제는 우수한 유화, 분산 및/또는 습윤성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 물질이다. 적절한 음이온성 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 계면 활성제모두를 포함한다. 적절한 비누는 알칼리 또는 알칼리토 금속 염, 고급지방산(C10-C22)의 비치환 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염, 예를 들면, 올레산 또는 스테아르산, 또는 코코넛 오일 또는 탤로 오일로부터 수득할 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨 또는 칼륨 염이다. 합성 계면활성제는 폴리아크릴산의 나트륨 또는 칼슘 염; 패티 설포네이트 및 설페이트; 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체 및 알킬아릴설포네이트를 포함한다. 패티 설포네이트 또는 설페이트는 통상 알칼리 또는 알칼리토 금속 염, 비치환된 암모늄 염 또는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아실 라디칼로 치환된 암모늄 염의 형태로 존재하며, 예를 들면, 리그노설폰산 또는 도데실설폰산 또는 천연 지방산으로부터 수득된 패티 알코올 설페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘 염, 황산 또는 설폰산 에스테르(예: 소듐 라우릴 설페이트) 및 패티 알코올/에틸렌 옥사이드 아닥트(adduct)의 설폰산의 알칼리 또는 알칼리토 금속 염의 형태로 존재한다. 적절하게 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체는 바람직하게 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬아릴설포네이트의 예는 도데실벤젠 설폰산 또는 디부틸-나프탈렌설폰산 또는 나프탈렌설폰산/포름알데히드 응축물의 나트륨, 칼슘 또는 알카노아민염이다. 또한 상응하는 포스페이트, 예를 들면, 인산 에스테르 및 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 p-노닐페놀 아닥트의 염, 또는 인지질이 적절하다. 상기 목적을 위해 적절한 인지질은 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜세린, 포스파티딜글리세린, 리소렉틴, 카디오리핀, 디옥타닐포스파티딜-콜린, 디팔미톨릴포스파티딜콜린 및 그의 혼합물과 같은 세파린 또는 렉시틴 유형의천연(동물 또는 식물로부터 유래) 또는 합성 인지질이다.
적절한 비이온성 계면활성제는 알킬페놀, 패티 알코올, 지방산, 분자내 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 아민 또는 아미드, 알킬아레네설포네이트 및 디알킬설포숙시네이트의 폴리에톡시화 및 폴리프로폭시화된 유도체, 예를 들면, 지방족 및 사이클로지방족 알코올, 포화 및 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체를 포함하고, 여기에서 상기 유도체는 바람직하게 3 내지 10개의 글리콜 에테르 그룹 및 (지방족) 탄화 수소 부위내 8 내지 20개의 탄소 원자 및 알킬페놀의 알킬 부위내 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함한다. 또한 적절한 비이온성 계면활성제는 폴리프로필렌 글리콜, 알킬 쇄내 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 에틸렌디아미노폴리프로필렌 글리콜과의 폴리에틸렌 옥사이드의 수용성 아닥트이고, 여기서 아닥트는 20 내지 250개의 에틸렌글리콜 에테르 그룹 및/또는 10 내지 100개의 프로필렌글리콜 에테르 그룹을 포함한다. 통상 상기 화합물은 프로필렌글리콜 유니트당 1 내지 5개의 에틸렌글리콜 유니트를 포함한다. 비이온성 계면 활성제의 대표적인 예는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 카스토르 오일 폴리글리콜 에스테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 아닥트, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이다. 폴리에틸렌 소르비탄(예: 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트), 글리세롤, 소르비탄, 수크로오스 및 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르 또한 적절한 비이온성 계면 활성제이다.
적절한 양이온성 계면 활성제는 할로, 페닐, 치환된 페닐 또는 하이드록시로 임의로 치환된 4개의 탄화수소 라디칼을 갖는 4급 암모늄 염, 바람직하게 할라이드를 포함하고, 예를 들면, N-치환체로서 적어도 하나의 C8-C22알킬 라디칼(예: 세틸, 라우릴, 팔미틸, 미리스틸, 올레일 등), 추가의 치환체로서 비치환 또는 할로겐화된 저급 알킬, 벤질 및/또는 하이드록시-저급 알킬 라디칼을 갖는 4급 암모늄 염이다.
통상의 상기 목적에 적절한 계면활성제의 더욱 상세한 설명은 예를 들면 하기 문헌에서 발견할 수 있을 것이다: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"(MC Publishing Crop., Ridgewood, New Jersey, 1981); "Tensid-Taschenbuch", 2nd, ed.(Hanser Verlag, Vienna, 1981) 및 "Encyclopaedia of Surfactants(Chemical Publshing Co., New York, 1980-1981)".
본 발명의 농경학 및 치료학적 조성물은 선택된 제형 타입에 따라 다수의 방법으로 제조될 수 있다. 첫째, 활성 성분 (a) 및 (b)의 배합물이 상기 조성물의 약 20 내지 80%를 구성하고, 궁극적인 사용을 위해 약 0.1 내지 20중량%(바람직하게 0.5 내지 10중량%) 함량의 활성 성분을 제공하기 위하여 처리하는 장소(예: 목초지)에서 추가로 고형 무기 또는 유기 담체를 사용하여 통상 증량(희석)된 분말 농축제로서 제조될 수 있다. 또한, 소위 "건성의 유동가능한 분제(dry flowable powders)"인 습윤성 분제는 활성 성분 (a) 및 (b)의 배합물을 상기 기재한 바와 같은 적어도 하나의 계면활성제와 함께 미세하게 분할된 불활성 고형 담체내로 혼입시켜 제조될 수 있고, 여기에서 계면활성제는 상기 제제의 약 0.5 내지 10중량%이다. 평균 크기가 약 0.1 내지 2.0mm인 과립을 수득하기 위하여 적절한 습윤성 분제를 과립화, 주입 또는 집적시켜 수-분산성 과립물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물의 유화가능한 농축 제제는 활성 성분 (a) 및 (b)의 배합물을 적어도 하나의 농경학적으로 허용가능한 유기 용매(즉: 액상 담체)로 희석시킨 후 적어도 하나의 용매-가용성 유화제를 가하여 수득할 수 있다. 상기 형태의 제제에 적절한 용매는 통상 불수용성이고 탄화수소, 염화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알코올 및 아미드 부류의 용매에 속하고, 각각 화합물 (a) 및 (b)의 용해도에 기초하여 본 분야의 기술자에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 유화가능한 농축제는 통상 유기 용매(들)외에도 약 10 내지 50중량%의 활성 성분의 배합물, 약 2 내지 20중량%의 유화제(들) 및 20% 이하의 안정화제, 부식 저해제 등과 같은 다른 첨가제를 포함한다. 활성 성분 (a) 및 (b)의 배합물은 또한 사용전 물로 희석되어 (바람직하게 유기) 액상 형태의 활성 성분의 안정한 현탁액인 현탁 농축제로서 제형화될 수 있다. 비침강성 유동가능한 산물을 얻기 위하여 약 10중량% 이하의 공지된 보호 콜로이드 및 칙소제(thixotropic agent)로부터 선택된 적어도 하나의 현탁제를 혼입시키는 것이 필수적이다. 수성 분산제 및 유제와 같은 다른 액상 제제, 예를 들면, 습윤성 분제 또는 농축제(예: 상기 기재된 것)를 물로 희석시켜 수득할 수 있는 것, 및 유중수적형(water in oil type) 또는 수중유적형(oil in water type)일 수 있는 것 또한 본 발명의 범위내 포함된다.
본 발명은 또한 제형에 적절한 하나 이상의 첨가제와 함께 활성 성분 (a) 및 (b)의 배합물을 포함하는, 예를 들면, 비독성 페인트, 코팅 또는 바니시(varnish) 형태의 보호 조성물을 제공한다. 상기의 첨가제는 본 분야에서 매우 통상적인 것이며 예를 들면, 적어도 하나의 유기 결합제(바람직하게 수성 형태) 예로서 아크릴 또는 비닐-기초 유제; 무기 담체 예로서 탄산칼슘; 계면활성제 예로서 농경학적 조성물의 제형과 관련하여 상기 기재된 것; 점성 조절제; 부식 저해제; 안료 예로서 티타늄 디옥사이드; 안정화제 예로서 소듐 벤조에이트, 소듐 헥사메타포스페이트 및 아질산나트륨; 무기 또는 유기 착색제 등을 포함한다. 본 발명의 것과 같은 활성 살충 성분과 함께 첨가제를 제형화하는 방법은 또한 본 분야의 기술자에게 잘 공지되어 있다. 상기 보호 조성물은 해충의 손상 작용을 제거하고/거나 제한할 뿐만 아니라 유해 환경 및 목재, 직물 또는 해충의 작용에 의해 쉽게 영향을 받을 수 있는 다른 생분해성 물질상에서 발생되는 변질을 예방하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 농경학, 치료학적 및 보호 조성물에서 사용하기 위한 다른 적절한 첨가제는 고형 또는 액상일 수 있고, 추가로 저장 및 취급 목적을 위한 보호 효과도 제공하면서, 식물 또는 식물 산물, 특히 목재를 처리하고, 건축물 일부 및 건축 자재, 직물(즉,주입 또는 표면 처리를 통해) 및 포유동물을 처리하기 위한 제제의 제조에서 본 분야에 공지된 적절한 물질이다. 상기 첨가제는 예를 들면, 항산화제, UV-흡수제, 안정화제, 악취 차폐제(odour masking agent), 점성 증진제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 농경학, 치료학적 및 보호 조성물이 유압 분무법, 공기 분사법, 분무법, 항공 분무법, 분사법, 살분법, 산란법 또는 주입법과 같은 다수의 살충제용의 통상적인 방법에 사용될 수 있다. 가장 적절한 방법은 의도하는 목적 및 일반적인 상황, 즉 구제하고자 하는 해충(특히, 곤충)의 종류, 사용가능한 장비 타입및 보호하고자 하는 생물 또는 무생물 타입에 따라 본 분야의 기술자에 의해 선택될 것이다.
본 발명에 따른 농경학 및 치료학적 조성물은 또한 사용전 다른 농화학적 물질 예로서 비료 또는 시비 물질(fertilising material)과 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 비료 입자 또는 시비 성분, 예로서 황산암모늄, 질산암모늄, 인산 암모늄 또는 그의 혼합물은 시비 분야에서 잘 공지되어 있는 코팅 기술을 사용하여 본 발명의 조성물과 함께 코팅될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 고형 조성물 및 고형 시비 물질은 함께 통상의 혼화용 또는 과립화용 장비를 사용하여 혼합 및/또는 과립화될 수 있다. 이로써 원하는 식물의 신속한 성장을 촉진시키고 동시에 곤충과 같은 해충의 유해한 작용에 대하여 상기 식물을 보호하는, 약 1 내지 25중량%의 농경학적 조성물을 포함하는 시비 조성물을 수득할 것이다. 본 발명의 조성물을 포함하는 혼합물에 적절한 다른 농화학적 활성 물질은 호르몬계를 조정하거나 키틴 합성 저해제와 같이 작용할 수 있는, 살균제, 예를 들면 디티오카바메이트, 니트로페놀 유도체, 헤테로사이클릭 화합물(티오프탈이미드, 이미다졸, 트리아진, 티아디아졸, 트리아졸 등 포함), 아실알라닌, 페닐벤즈아미드 및 틴 화합물; 제초제, 예를 들면, 트리클로로아세트산 및 방향족 카복실산 및 그의 염, 치환된 우레아 및 트리아진, 디페닐 에테르 유도체, 아닐리드, 우라실 및 니트릴; 및 제충제, 화학식 (I) 및 (II)에 속하는 것 외의 것을 포함한다.
여러 형태의 사용 또는 처리가 필요하다고 여겨지는 경우, 본 발명에 따른 농경학적 및 치료학적 조성물은 통상의 농경 및 치료학적(약제학 및 수의학 둘 모두) 실시와 일치하는 방법을 사용하여 조절형-방출 또는 지효성-방출 조성물로서 제형화될 수 있다. 따라서 본 조성물중 활성 성분 (a) 및 (b)의 작용 지속 시간을 조정하기 위하여 추가의 성분이 포함될 수 있다. 조절형-방출 조성물은 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리-아미노산, 폴리피닐 피롤리돈, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 프로타민 설페이트 등과 같은 적절한 폴리머 담체를 선택하여 수득할 수 있다. 활성 성분의 방출 속도 및 작용 지속 기간은 또한 폴리머 물질, 예로서 하이드로겔, 폴리액트산, 하이드로메틸셀룰로오스, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 상기 언급된 다른 폴리머의 입자, 예를 들면 마이크로캡슐내로 그를 혼입시켜 조정할 수 있다. 상기 방법은 리포좀, 미소립자, 마이크로에멀젼, 나노입자, 나노캡슐 등과 같은 콜로이드성 활성 성분 전달 시스템을 포함한다.
본 발명의 활성 성분 조성물-즉, 화합물 (a) 및 (b)의 혼합물은 무척추동물, 더욱 곤충의 구제에 특히 적절하다. 본 발명의 조성물이 유용한 대표적인 곤충의 예는 이솝테라(Isoptera)(예:흰개미, 딥테라(Diptera)(예: 파리, 특히 세시도마이이다에(Cecidomyiidae), 시르피다에(예: 목화 포식성 호보 플라이(hover fly)), 타키니다에(Tachinidae) 및 아그로마이지다에(Agromyzidae)), 레피돕테라(Lepidoptera)(나비 및 나방, 특히 파이랄리다에(Pyralidae)(줄기 천공곤충), 아르크티이다에(Arctiidae)(호랑이 나방 및 울리 비어 애곤충(wooly bear caterpillars)), 녹투이다에(Noctuidae)(거세미 및 조밤나방)), 호몹테라(Homoptera)(매미충 및 진딧물, 특히 시카델리다에(Cicadellidae) 및 아피디다에(Aphididae)), 하이메놉테라(Hymenoptera)(벌, 땅벌 및 개미, 특히 브라코니다에(Braconidae), 세피다에(Cephidae)(줄기 잎벌), 유리토미다에(Eurytomidae)(좀벌), 포르미시다에(Formicidae), 이크네우모니다에(Ichneumonidae), 티피이다에(Tiphiidae), 트리코그램마티다에(Trichogrammatidae) 및 베스피다에(Vespidae)(장수말벌)), 콜레옵테라(Coleoptera)(딱정곤충, 특히 스카라바에디다에(Scarabaeidae), 엘라테리다에(Elateridae), 쿠르쿨리오니다에(Curculionidae)(바구미) 및 테네브로니다에(Tenebronidae)), 오르톱테라(Orthoptera)(베짱이, 특히 아크리디다에(Acrididae), 테트티코니이다에(Tettigoniidae(귀뚜라미) 및 글리리다에(Gryllidae), 및 바퀴곤충와 같이 블라티다에(Blattidae)과에 속하는 블라티드(blattid)), 헤밉테라(Hemiptera)(버그, 특히, 미리다에(Miridae), 나비다에(nabidae), 리가에이다에(Lygaeidae), 안토코리다에(Anthocoridae), 레두비이다에(Reduviidae) 및 펜타토마더에(Pentatomidae)), 프소코프테라(Psocoptera), 티산놉테나(Thysanoptera)(트립(thrip), 특히 트리피다에(Thripidae)), 뉴로테라(Neuroptera)(레이스-윙(lace-wings), 특히 크리소피다에(Chrysopidae) 및 헤메로비비다에(Hemerobiidae)) 및 데르마토파코이데스 종(Dermatophagoides spp.)(집먼지 진드기)를 포함한다. 이 곤충 및 그의 기생 작용에 대한 더욱 상세한 설명은 하기 문헌 [Introduction to Insect pest management "(John Wiley & Sons)]에서 발견할 수 있다.
본 발명의 농경학적, 치료학적 및 보호 조성물은 또한 곤충외의 몇몇 절지동물, 예를 들면, 아라크니다(Arachnida), 특히 아카리나(Acarina)에 속하는 것, 예를 들면, 진드기, 하비스트 응애(harvest-mites), 사르콥티다에(Sarcoptidae)(개선충, 치즈-응애(cheese-mites), 티로리쿠스 카세이(Tyrolichus casei) 등) 및 트로비디아에(Trombidiae)에 대하여 유용할 수 있다. 진드기중, 진드기 및 응애에 대한 특별한 주의를 기울일 수 있다. 응애는 식물, 동물 및 유기 잔해물을 먹고 사는 매우 작은 절지동물(길이 1-3 mm)이다. 중요한 식물-섭식 응애는 건조 기후 및 습윤지역의 가뭄동안 다수의 작물을 손상시키는 스파이더 응애(spider mite (테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae))이다. 양충(트롬비쿨라 알프레두게시(Trombicula alfreddugesi)의 애곤충)은 그들이 먹는 피부 조직을 용해시켜 효소를 주입시키는 경우 심각한 가려움증을 일으키는, 인간을 감염시키는 또다른 종류의 응애이다. 개선충(Mange mites)(사르콥테스 스카비에이(Sarcoptes scabiei))은 돼지, 말, 개 및 인간을 포함하는 동물의 피부를 먹는다. 인간에서, 이들 응애는 주로 노인층에서 발견되는 피부 상태인 옴을 유발한다. 진드기는 질병-유발성 유기체로부터 혈액을 빨아드리고 때때로 그의 숙주에 전염시켜 동물(포유동물, 조류 및 파충류)을 먹고 사는, 질긴 외피를 갖고 응애보다 큰(보통 10-20 mm) 진드기이다. 중요한 진드기 해충의 예로서 인간, 개 및 가축을 공격하고 록키산 홍반열(Rocky Mountain spotted fever) 병원체의 전달체인 론 스타 진드기(lone star tick(암블리옴마 아메리카늄)(Amblyomma americanum) 및 개 진드기(더마센토르 바리아비리스) (Dermacentor variabilis)를 포함한다. 유해한 진드기 및 응애의 또다른 예로서 고시피이(Gossypii), 부피루스(Boophilus), 아노센토르(Anocentor), 하에마피살리스(Haemaphysalis), 히아롬마(Hyalomma), 이속데스(Ixodes), 리피센토르(Rhipicentor), 마르카로푸스(Margaropus), 리피세팔루스(Rhipicephalus), 아르가스(Argas) 및 라투스(latus)등을 포함한다.
본 발명의 조성물에 의해 영향을 받는 상기 나열된 무척추동물, 특히 곤충 및 진드기는 설명 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제공하기 위한 목적을 제공되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 본 발명의 활성 성분 조성물-즉, 화합물 (a) 및 (b)의 혼합물은 특히 곡물 바구미((시토필루스 그라나리우스(Sitophilus granarius) 및 흰개미(이소테라(Isoptera))의 구제에 적절하다. 흰개미중, 주테르맙시스(Zootermapsis)(북아메리카 태평양 해안쪽에 존재), 렉티쿨리터마이트 루시펀거스(Reticulitermites lucifugus) 및 렉티쿨리터마이트 플라비페스(Reticulitermites flavipes)(각각 북아메리카의 대서양 해안쪼 및 서유럽 대륙의 대서양 해안쪽에 존재) 및 렉티쿨리터마이트 스페라투스(Reticulitermites speratus)(극동아이사에 존재)로서 통상 공지되어 있는 종에 특별한 주의를 기울일 것이다.
약 3,500 여종의 곤충이 농작물, 산림, 관상수를 손상시키고, 인간 및 가축을 괴롭히고, 손상시키고 죽게 하는 해충의 범위에 속한다고 추정되고 있다. 곤충은 식물을 먹고, 다양한 형태의 메뚜기형입틀(chewing mouthpart)를 사용하여 식물 조직을 먹고 매미형입틀(piercing-sucking mouthpart)을 사용하여 식물의 즙을 제거하여 식물을 손상시킨다. 몇몇 곤충, 예로서 진딧물 및 매미충은 또한 다양한 종류의 식물 병원균, 예를 들면, 박테리아, 진균, 바이러스 및 마이코플라즈마를 전염시켜 이후 질병으로부터 사망을 초래한다. 다른 곤충, 예로서 감자 매미충 엠포아스카 파바에(Empoasca fabae)는 식물의 생리에 영향을 주는 독성 물질을 주입하여 이후 수확량 및 질을 저하시킨다. 식물을 직접적으로 손상시키는 것의 예는 곡물 바구미 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis)(목화 스퀘어 파괴), 잎말이나방 시디아 포모넬라(Cydia pomonella)(사과의 내부 파괴) 및 느룹나무좀 스코일투스(Scoyltus)(나무속내로 파고든다)를 포함한다. 본 발명에 따른 농경학적 조성물은 식물, 특히 농작물(야채) 및 관상수를 보호하기 위하여, 이로운 치료 및 예방 의 살충 작용을 갖고 있다는 사실에 의해 상기 언급된 문제를 제거함에 도움을 줄 수 있다. 따라서, 이를 사용하여 곤충 및 진딧물과 같은 해충에 의해 감염, 손상되거나 파괴될 수 있는 식물 또는 식물의 일부, 예로서, 과일, 꽃(blossom), 플라워, 잎, 줄기, 뿌리, 덩이줄기를 보호할 수 있고, 이후 성장한 상기 식물의 부위는 해충에 대하여 보호될 수 있다. 또한 예방용 보호 수단 예를 들면, 종자 멸균제(즉 시리얼 곡물용)에서 사용될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 농경학, 치료학적 및 보호 조성물은 권장량에 따를 사용되는 경우 환경상의 문제가 없고 식물 및 동물의 내성이 우수하기 때문에 특히 흥미롭다. 특히, 플루페녹수론은 보고된 식물독소를 갖고 있지 않고 플루페녹수론 및 페녹시카르브 둘 모두 토양에서 신속하게 분해된다. 또한, 플루페녹수론 및 페고시카르브 사이의 기대 이상의 상승 효과에 의한 조성물의 효능은 매우 적은 양으로도, 원치않은 효능을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 활성 성분의 배합물이 사용될 수 있는 다양한 범위의 재배 식물의예로서, 시리얼(예: 밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 수수 등), 비트(예: 사탕 무우 및 사료 무우), 배과, 핵과 및 베리(예: 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 스트로베리, 라스베리 및 블랙베리), 콩과 식물(예: 콩, 렌즈콩, 완두 및 대두), 유성 식물(예: 유채, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 파마자유 식물, 코코아 및 그라운드 너트(ground nut)), 박과(Cucurbitaceae)(예: 호박, 거르긴 (Gherkin), 메론, 오이 및 스퀴쉬(squashes)), 섬유 식물(예: 목화, 아마, 대마 및 황마), 감귤류(예: 오렌지, 레몬, 포멜로 등), 채소류(예: 시금치, 양배추, 아스파라거스, 양상치 및 순무, 당근, 양파, 토마토, 감자, 고추 및 피망), 월계수 식물(예: 아보카도, 계피, 캄포 나무) 및 다른 식물 예로서 옥수수, 타바코, 너트, 커피, 사탕수수, 티, 덩굴, 홉, 바나나 및 고무 식물, 및 관상수이다. 상기 나열된 것은 설명 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 제공하기 위한 목적을 제공되는 것이 아니다.
본 발명의 보호 조성물은 이솝테라(Isoptera), 특히,흰개미(예: 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes) 및 다른 목재 파괴 곤충에 대하여 건축시 및/또는 이후에 건축물 및 건축물 일부의 보호, 및 구조물 및 생분해성 물질의 보호를 위해 사용될 수 있다. 또한 나방(예: 티네올라 비셀리엘라(Tineola biselliella)) 등과 같이 직물을 손상시키는 곤충을 퇴치하기 위하여 사용될 수 있다. 또한 저장 및 포장 제품용 및 주로 외부에 존재하는 파렛트의 제조에 사용되는 집적화된 목재와 같은 생분해성 물질로부터 제조된 제품의 보호가 본 발명의 범위내 포함된다. 본 발명의 또다른 용도는 소비전 저장하는 동안 식물(예: 라이스, 시리얼, 설탕 등)을 보호하는 것이다.
따라서, 본 발명은 곤충와 같은 해충의 작용에 의한 변질에 대하여 생물 또는 무생물 예로서 식물, 과일, 종자, 식품, 건축물 및 건축물 일부(특히 목재, 짚 등으로 건축된), 생분해성 물질 및 직물을 보호하는 방법을 제공한다.
건축시 및/또는 이후, 건축물 보호 분야에서의 기술자는 본 목적에 적절한 살충제 적용법에 익숙할 것이다. 간단하게는, 미끼 상자에 의해, 유효 및 지속량의 본 발명의 살충제 조성물을 산란, 분사 또는 주입시켜, 보호하고자 하는 건축물 부분의 표면(들)에 주입시키거나 페이팅 또는 코팅하여 화학적 및/또는 물리적 막을 생성함으로써 수행될 수 있다.
인섹타(Insecta) 및 아카리나(Acarina)의 흡혈성 외부기생동물이 다수의 유용한 온혈동물, 특히 농장 동물, 예로서 소, 돼지, 양, 염소, 가금류(닭, 칠면조, 거위 등), 출산 동물(밍크, 친칠라, 토끼 등) 및 애완 동물 예로서 개 및 고양이를 포함하는 포유동물, 갈리나세아데(Gallinaceae) 및 아나티다에(Anatidae)에 출몰하거나 공격할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 상기의 외부기생동물의 예는 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis) 및 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis)(고양이 및 개 벼룩), 및 이, 모기, 응애, 체체(tsetse) 및 다른 바이팅 플라이(biting fly), 및 이속데스(Ixodes)와 같은 아카리나(Acarina)을 포함한다. 상기 동물에 의해 물리거나 빨아드림으로써 생기는 불쾌한 결과외에도, 다수의 외부기생동물은 동물 및 또한 가끔은 직접적으로 또는 동물 및 인간의 직접적인 신체 접촉을 통해 인간에게 심각한 질병을 간염시킬 수있다. 사육 동물과 관련하여, 상기 외부기생동물에 의해 유도되는 질병은 가축 사육업에서의 생산성 감소를 포함하는 떼죽음에 이르게 한다. 인간과 관련하여, 이는 특히 곤충이 물거나 쏘았을 경우 주입된 독에 대하여 과민증인 사람에서 건강상의 문제를 일으키고, 이는 해결되어야 할 필요가 있다. 곤충에 물려 감염되는 가장 중요한 질병은 말라리아, 황열, 필라리아병 및 여러 형태의 뇌염이다. 동물 및 인간내 존재하는 외부기생동물의 관여에 출현하는 상기 문제를 예방하는 것이 경제적인 측면 및 건강상의 이유에서 매우 중요하고 본 발명의 치료학적 조성물에 의해 달성될 수 있다.
이를 제외한, 상기 언급된 외부기생동물은 생활 주기의 대부분을 숙주밖의 환경에서 보낸다. 따라서 구제 방법은 숙주상(피부의 최소 부위의 국부 적용을 통해) 및 숙주밖에서 직접 또는 그의 자손을 통해 간접적으로 기생충을 구제하여 억제하는 것이다. 후자의 것은 그의 환경내에서 기생충의 생활 주기중 자유로운 생활 단계를 컴뱃하는 것에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 온혈동물, 특히 포유동물, 갈리나세아데(Gallinaceae) 및 아나티다에(Anatidae)의 예방 및 치료용 살충제의 제조를 위한 활성 성분 (a) 및 (b)의 조성물 또는 그로부터 생성된 제제의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같이 치료학적 유효량의 활성 성분 (a) 및 (b)의 조성물 또는 그로부터 생성된 제제를 온혈 동물에 투여 또는 적용하는 것을 포함하는, 곤충 및/또는 진드기의 유해한 효과에 대하여 온혈동물을 치료하는 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물을 동물 또는 인간 숙주에 국소 투여함으로써, 신생 외부기생동물의 번식을 감소시키고/거나 성체가 되지 못하도록 하여 외부기생동물의 감염을 예방할 수 있다. 국소 투여용 권장량의 플루페녹수론 및 페녹시카르브와 같은 활성 화합물 (a) 및 (b)는 동물 및 인간과 같은 척추동물에서 위험을 초래하지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은 상기 동물, 특히 포유동물 및 인간의 치료에 안정하게 사용될 수 있다. 동물과 관련하여, 제한하는 것은 아니지만, 귀 태그(ear tag), 귀 테이프(ear tape) 및 칼라(collar)과 같이 살충제 조성물의 조절 방출(바람직하게 지속형 또는 저속 방출)을 제공하는 장치의 형태, 또는 샴푸, 크림, 연고 등와 같이 또다른 액상 또는 유동성 제형을 취할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 화학식 (I) 및 (II)의 활성 성분의 배합물은 식물 또는 동물에 동시 투여 또는 보호하고자 하는 생분해성 물질, 건축물 일부 및 직물에 동시 사용하는 것을 확실시 하기 위하여 양 성분이 밀접하게 혼합된 조성물의 형태로 바람직하게 사용된다. 화학식 (I) 및 (II)의 활성 성분 모두의 투여 또는 적용은 또한 "순차적-배합된" 투여 또는 적용일 수 있고, 즉, 화합물 (a) 및 (b)는 처리하는 장소에서 필수적으로 함께 혼합되는 방법으로 동일한 장소에서 다르게 또는 순차적으로 투여 또는 적용될 수 있다. 즉 순차적 투여 또는 적용은 단기간, 예로서 24시간 미만, 12시간 미만내 이루어지는 경우 달성될 것이다. 대체방법은 예를 들면 활성 화합물 (a)를 포함하는 제제로 충진된 적어도 하나의 용기 및 활성 화합물 (b)를 포함하는 제제로 충진된 적어도 하나의 용기를 포함하는 적절한 단일 패키지를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명은 동시 또는 순차적 사용을 위한 배합물로서
(a) 하나 이상의 화학식 (I)의 카밤산 유도체를 포함하는 조성물, 및
(b) 하나 이상의 화학식 (II)의 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아를 포함하는 조성물을 포함하는 제품(여기에서, 화합물 (a) 및 (b)는 곤충 및/또는 진드기에 대하여 상승 효과를 제공하기 위한 상대비로 존재한다)을 포함한다.
본 발명의 농경학적 조성물의 특정한 투여 또는 적용 방식은 식물의 지상부, 특히 잎에 사용(잎-사용)하는 것이다. 사용 횟수 및 권장량은 병원체(해충) 생활의 생물학적 및 기후 조건에 따라 선택될 것이다. 식물의 중심부에 액상 조성물을 분무하거나 과립제 형태와 같은 고형 제제를 토양에 가하여(토양 적용) 본 발명의 조성물을 토양에 직접 사용한 후 뿌리계(전신 활성)를 통해 식물내로 이르게 된다. 본 발명의 조성물은 또한 종자상의 코팅에 의해 통상적으로 투여될 수 있다. 대부분의 경우, 특히 본 발명의 조성물이 종자, 예로서 밀 곡물과 같은 식물 산물상에 직접 사용되는 경우, 화합물 (b)-예: 플루페녹수론의 농도는 바람직하게 약 0.5 내지 300mg/ℓ(시험 혼합물 ℓ당 mg)의 범위이고 화합물 (a)-예: 페녹시카르브의 농도는 바람직하게 약 0.125 내지 50mg/ℓ의 범위이다.
본 발명의 농경학적 조성물은 특히 과일, 특히 감귤류 과일의 수확후의 처리에 유용하다. 후자의 경우, 과일을 통상적으로 액상 제제로 분무하거나 그에 담그거나 흠뻑 적시거나, 과일을 양 활성 성분의 배합물을 포함하는 왁스성 조성물로 코팅시킬 수 있다. 상기의 왁스성 조성물은 통상적으로 활성 성분의 현탁액 농축물을 적절한 왁스와 혼합하여 제조될 수 있다.
활성 성분 화학식 (I) 및 (II)의 배합물 및 그로부터 생성된 농경학적, 치료학적 및 보호 조성물은 추가로 식물, 동물 및 인간, 건축물 일부 및 자재, 직물 및보호를 필요로 하는 다른 생물학적 물질에 대하여 사용이 허용되는, 제충제(insecticide), 살충제, 제초제, 식물 성장 조절제, 비료, 항균제(특히, 살진균제 및 살균제)로부터 선택되는 적어도 하나의 또다른 생물학적 활성 성분을 포함할 수 있다.
활성 성분 (a) 및 (b)와 배합되어 사용될 수 있는 항균제는 할로겐화된 페놀, 염소화된 디페닐에테르, 알데히드, 페녹시에탄올과 같은 알코올, 카복실산 및 그의 유도체, 유기 금속 화합물 예로서 트리부틸린 화합물, 요오드 화합물, 모노- 및 폴리아민, 설포늄 및 포스포늄 화합물; 머캅토 화합물 및 그의 알칼리, 알칼리토 및 중금속 염; 우레아 예로서 트리할로카바닐라이드, 이소티아- 및 벤즈이소티아졸론 유도체를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 살충제는 자연적인 것, 예를 들면, 니코틴, 로네논, 피레트룸 등, 염소화된 탄화수소, 유기인산 화합물, 생물학적 살충제(예: 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 유래된 제품), 합성 피레트로이드, 유기실리콘 화합물, 니트로-아민 및 니트로메틸렌과 같은 합성의 것을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 제초제 및 식물 성장 조절제 또한 본 분야의 기술제에 잘 공지되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되는 것이며 그의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량으로 나타낸다.
실시예 A 내지 J(비교) 및 1 내지 24
모든 시험에 사용된 플루페녹수론(순도 96.6%)의 기술적인 면은 상표명 CascadeR하에 American Cyanamid 사에 의해 제공받았다. 모든 시험에 사용된 페녹시카르브(순도 97%)의 기술적인 면은 상표명 InsegarR하에 Ciba Gerigy 사에 의해 제공받았다. 각 화합물을 5개의 상이한 농도로 사용하였다. 8,4,2,1 또는 0.5ppm(w/v)의 플루페녹수론 또는 2, 1, 0.5, 0.25 또는 0.125ppm(w/v)의 페녹시카르브를 함유하는 에탄올 용액을 제조하였다. 플루페녹수론 및 페녹시카르브의 이 농도(mg/ℓ또는 ppm)는 하기 표에 나타낸 바와 같이 모든 가능한 방법으로 배합되었다.
밀 곡물을 24-웰 배양 플레이트에서 처리하였다. 시험하고자 하는 1㎖의 에탄올 용액을 1 그람의 곡물에 가하였다. 이후 시험 플레이트를 4시간동안 60℃에서 뜨거운 플레이트에 위치시켜 에탄올을 증발시켰다. 2주된, 혼합된 개체군으로부터 50마리의 성체 딱정곤충(시토필러스 그라나리우스(Sitophilus granarius))(수컷 25마리, 암컷 25마리)를 각 샘플에 가하였다. 이후 플레이트를 30℃에서, 60%의 상대습도로, 16:8의 주:야 체제하에 인큐베이션시켰다.
11일후, 그때까지 낟알(kernael)에 알을 낳은 성체 딱정곤충을 체를 사용하여 곡물으로부터 분리하였다. 밀 곡물에 성체 딱정곤충을 가하고 7주후, 생산된 딱정곤충 자손의 수를 카운팅하여 시험 평가를 수행하였다. 단독 또는 배합된 형태의 화합물의 측정된 활성을 각각 처리 대 비처리 개체군의 감소(%)로서 나타내었다.하기 표에 나타낸 결과는 6회 반복에 의한 평균값이다.
하기 표는 예를 들면, Richter D.L., Pestic.Sci.(1987)16:309-315에 기재된 것과 같은 잘 공지된 Limple's 식을 사용하여 산정된 바와 같이, 또한 성분의 각 배합물의 기대된 활성을 제공한다.
Ec=X + Y - [(X.Y)/100}
여기에서, Ec는 기대된 추가의 반응이고, X는 하나의 화합물만을 단독으로 사용한 경우 관찰된 대조군(%)이고 Y는 또다른 하나의 화합물만을 단독으로 사용한 경우 관찰된 대조군(%)이다.
표
상기 실험 실시예 1 내지 24에서 시험적으로 관찰된 효과가 상응하는 Ec값보다 더욱 큰 경우 양 화합물의 배합된 사용으로 얻은 상승 효과가 발생한다고 입증되었다.

Claims (18)

  1. 해충 및/또는 진드기에 대한 상승 효과를 제공하기 위한 각각의 비로
    a) 하나 이상의 하기 식 (I)의 카밤산 유도체; 및
    b) 하나 이상의 하기 식 (II)의 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아를 포함하는 조성물:
    a)
    b)
    상기 식 (I)에서,
    R1은 수소, 불소, 염소, C1-6알킬, 트리플루오로메틸, 하이드록시 또는 메톡시이고;
    X는 산소, 카보닐, 메틸렌, 황 또는 설포닐이며; Z는 산소, 메틸렌 또는 황이고;
    Y는 산소 또는 황이며; R2는 C1-6알킬이며;
    상기 식 (II)에서,
    A,B,X 및 Z는 독립적으로 불소 또는 염소이고;
    n은 0,1,2 또는 3이며;
    p는 0 또는 1이고;
    Y는 C1-6할로알킬 그룹이며;
    R1은 수소 또는 -SNR2R3이다(여기에서, R2는 C1-6알킬이고 R3는 C1-6알킬 또는 -COR4또는 -COOR4(여기에서, R4는 C1-6알킬이다)이거나, R2및 R3은 함께 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖고 알킬 부위중 6개 이하의 탄소 원자의 알콕시카보닐 그룹에 의해 임의로 치환된 알킬렌 그룹을 나타낸다).
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 (I)의 카밤산 유도체가 페녹시카르브인 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화학식 (II)의 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아가 플루페녹수론인 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 활성 조성물중 화합물 (a) 대 화합물 (b)의 중량비가 0.01:1 내지 100:1 범위인 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 활성 성분의 조성물 및 추가로 적어도 하나의 농경학적 또는 치료학적으로 허용가능한 담체를 포함하는 농경학적 또는 치료학적 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 농경학적 또는 치료학적으로 허용가능한 담체가 분말 농축 제 또는 과립제에 적절한 불활성 고형 담체인 농경학적 또는 치료학적 조성물.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 음이온 계면 활성제, 비이온성 계면활성제 및 양이온 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 추가로 포함하는 농경학적 또는 치료학적 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 불활성 담체를 포함하는 습윤성 분말 제제 형태이고, 계면 활성제가 제제중 0.5 내지 10중량%인 농경학적 또는 치료학적 조성물.
  9. 제 5항에 있어서, 농경학적 또는 치료학적으로 허용가능한 담체가 유화성 농축 제제에 적절한 불활성 액상 담체인 농경학적 또는 치료학적 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 활성 성분들의 조성물을 포함하고 추가로 페인트, 코팅 또는 바니시의 제제에 적절한 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 보호 조성물.
  11. 제 5항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 적어도 하나의 생물학적 활성 성분을 포함하는 농경학적, 치료학적 또는 보호 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 생물학적 활성 성분이 제초제, 식물 성장 조절제, 비료 및 항미생물제로부터 선택되는 농경학적, 치료학적 또는 보호 조성물.
  13. 곤충 및/또는 진드기 구제를 위한 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  14. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 따른 조성물을 투여 또는 적용하는 것을 포함하는, 곤충 및/또는 진드기에 대하여 생물 또는 무생물을 보호하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 보호하고자 하는 생물 또는 무생물이 식물, 종자, 과일, 식품, 생분해성 물질, 건축물 및 직물로부터 선택되는 방법.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 과일의 수확후의 처리를 포함하는 방법.
  17. 온혈동물의 치료를 위한 살충제 또는 항진드기 조성물의 제조를 위한 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  18. 동시 또는 순차적 사용을 위한 배합물로서,
    (a) 하나 이상의 화학식 (I)의 카밤산 유도체를 포함하는 조성물, 및
    (b) 하나 이상의 화학식 (II)의 4-(할로알킬)페녹시페닐우레아를 포함하는 조성물을 화합물 (a) 및 (b)를 해충 및/또는 진드기에 대한 상승 효과를 제공하기 위한 각각의 비로 포함하는 제품:
    a)
    b)
    상기 식 (I)에서,
    R1은 수소, 불소, 염소, C1-6알킬, 트리플루오로메틸, 하이드록시 또는 메톡시이고;
    X는 산소, 카보닐, 메틸렌, 황 또는 설포닐이며; Z는 산소, 메틸렌 또는 황이고;
    Y는 산소 또는 황이며; R2는 C1-6알킬이며;
    상기 식 (II)에서,
    A,B,X 및 Z는 독립적으로 불소 또는 염소이고;
    n은 0,1,2 또는 3이며;
    p는 0 또는 1이고;
    Y는 C1-6할로알킬 그룹이며;
    R1은 수소 또는 -SNR2R3이다(여기에서, R2는 C1-6알킬이고 R3는 C1-6알킬 또는 -COR4또는 -COOR4(여기에서, R4는 C1-6알킬이다)이거나, R2및 R3은 함께 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖고 알킬 부위중 6개 이하의 탄소 원자의 알콕시카보닐 그룹에 의해 임의로 치환된 알킬렌 그룹을 나타낸다).
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