JP4602491B2 - 害虫駆除剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、植物を害虫の被害から守り、または害虫による植物の被害を少なくする作用物質の組み合わせからなる薬剤、ならびにこれらの薬剤を用いた害虫の予防方法、これら薬剤の製造方法、その使用、この薬剤で処置された栽培植物、ならびにこれら薬剤製造に於ける下式（Ｉ）および（II）の化合物の利用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
文献には、作用物質混合物による害虫の根絶ならびに害虫予防のための植物固有の免疫系の活性化が提示されている。既知化合物の混合物における害虫防御に関する生物学的特性はまだ十分満足できるものでなく、従って昆虫の被害から植物を守り、特にダニ目の駆除に応用できる、相乗的性質を有する別の混合物が要請されている。この課題は、本発明によれば、本発明混合物ならびに薬剤を提供することにより解決される。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、次の式（Ｉ）：
【０００４】
【化３】
【０００５】
（式中、ＺはＣＯＯＨであるか、又はＣＯＯＨに転換し得る基である）
により表わされる、遊離形もしくは塩の形の化合物又は遊離形もしくは塩の形の互変異性体、及び
次の式（II）：
【０００６】
【化４】
【０００７】
により表わされる遊離形もしくは塩の形の化合物、又は遊離形もしくは塩の形の互変異性体、
を種々の比率で含んで成る混合物である。
【０００８】
本発明の別の主題は、１種類以上の式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物を、それぞれ遊離型又は塩の形、場合により遊離型又は塩の形の互変異性体として様々な量比で含み、少なくとも１種類の補助剤を含むことを特徴とする昆虫及びダニ目の典型種から植物を保護するための薬剤、である。
【０００９】
１つ以上の塩基性中心を有する式（Ｉ）及び（II）の化合物は、酸付加塩を形成することができる。この塩は、例えば無機強酸、例えば過塩素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸又はハロゲン化水素酸、あるいは有機強酸、例えば場合によってはハロゲンにより置換されるＣ1 −Ｃ4 −アルカンカルボン酸、例えば酢酸又場合によっては不飽和であるジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸もしくはフタール酸、オキシカルボン酸、例えばアスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸もしくはクエン酸、あるいは安息香酸、あるいは有機スルホン酸、例えば場合によりハロゲンにより置換されるＣ1 −Ｃ4 −アルカンもしくはアリール−スルフォン酸、例えばメタン酸又はｐ−トルエンスルフォン酸、との反応により形成される。
【００１０】
さらに、少なくとも１個の酸基を有する式（Ｉ）及び（II）の化合物は、塩基と共に塩を作ることができる。好適な塩基との塩は、例えば、金属塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム−、カリウム−、もしくはマグネシウム塩、あるいはアンモニア又は有機アミンとの塩、例えばモルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、又はモノ−、ジ−、あるいはトリ低級アルカリアミン、例えばエチル−、ジエチル−、トリエチル−もしくはジメチル−プロピル−アミン又はモノ−、ジ−もしくはトリヒドロキシ低級アルキルアミン、例えばモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンの塩である。
【００１１】
さらに、必要に応じて上記に対応した分子内塩を作ることができる。本発明範囲の農芸化学的に利用できる塩が好ましい。本明細書に於ける式（Ｉ）及び（II）の化合物には、前述の及び後述の式（Ｉ）および（II）の化合物、及び適宜必要に応じてその塩が含まれる。上記には式（Ｉ）および（II）の互変異性体およびその塩も含まれる。一般的には遊離型が好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）及び（II）の化合物はその一部が互変異性体であってもよい。従って、式（Ｉ）及び（II）の化合物には上記のものも含まれ、以後特にことわらない限り必要な場合にはその互変異性体も当該化合物に含まれる。
式（Ｉ）の化合物の活性成分には、式中のＺが−ＣＯＯＨである式（Ｉ）の化合物、すなわち１，２，３−ベンゾチアゾール−７−カルボン酸、場合によってはその塩が含まれる。
【００１３】
本発明の混合物および薬剤は、例えば製剤又は基剤の形のもので、又は植物に直接、あるいは土中に散布するための薬剤であって、式中の置換基ＺがＣＯＯＨ、あるいはＣＯＯＨ基に転換できるものである式（Ｉ）の全ての化合物が含まれる。特に重要な化合物は、式中のＺが炭素原子であり、その位置で１−３原子のハロゲン又は、Ｏ，Ｎ又はＳからなる群より選択された１−３原子の非置換型あるいは置換型ヘテロ原子と結合している、遊離型又は塩の形の式（Ｉ）の化合物である。
【００１４】
特に好適なものは、本発明の混合物あるいは薬剤の中で、式（Ｉ）を含む化合物であってＺがフォルミル基、Ｃ1 −Ｃ12−アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ12−ハロゲンアルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ12−アルキルチオカルボニル、Ｃ1 −Ｃ12−ハロゲンアルキルチオカルボニル、Ｃ1 −Ｃ12−アルキル−オルトエステル、アミド基、チオアミド基、イミノエーテル基、アミジン基、イミド酸基又はヒドロキサム酸基であり、場合により当該基の置換可能性と従って、相互に独立しているＣ1 −Ｃ12−アルキルで２箇まで置換しうる記基であって、ニトリルあるいはトリハロゲンメチルが含まれる。
【００１５】
さらに好適なものは、式（Ｉ）の化合物であって、
（１）式中Ｚが、−ＣＮ，−ＣＯＯＨ又はその塩、−ＣＯ−ＯＣ1 −Ｃ6 アルキル、あるいは−ＣＯ−ＳＣ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＳ−ＯＣ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＯ−ＮＨＣ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＯ−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）2 もしくは−ＣＳ−ＳＣ1 −Ｃ6 アルキル；特に−ＣＯＯＨ又はその塩、−ＣＮ，−ＣＯＯＣＨ3 あるいは−ＣＯＳＣＨ3 さらに好ましくは−ＣＯＯＨ又はその塩あるいは−ＣＯＳＣＨ3 であるもの；
【００１６】
（２）１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸又はその塩；
（３）７−メトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
（４）７−ベンジルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
（５）７−シアノベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
（６）下記式の７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
【００１７】
【化５】
【００１８】
（７）７−Ｃ2 −Ｃ4 マルコキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
（８）下記の群から選択される化合物；
７−ｎ−ペントキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（４−メトキシベンジルオキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（シクロヘキシミノ−オキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
【００１９】
７−フルフリルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−メトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（２−ピリジルメトキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−トリメチルシリルメトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−［２−（トリメチルシリル）−エトキシカルボニル］−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−ジメチルフォスフォノ−エトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
【００２０】
７−シクロヘキシルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（１−フェネチルオキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（３−メトキシベンジル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（エチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（ｎ−プロピルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（ベンジルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−カルバモイルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−Ｎ−フェニルカルバモイルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
Ｎ−（７−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾイル）−グリシン；
７−（Ｎ−ジアリルカルバモイル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
【００２１】
（９）以下の群から選択される式（Ｉ）の化合物；
７−エトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−ｎ−プロポシキカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−イソプロポキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−２級−ブトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−３級−ブトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−シクロプロピルメトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
【００２２】
７−（２’−フェネトキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−ベンジルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−アリルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−プロピン−２−イルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−カルボン酸のナトリウム塩；
ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−カルボン酸のカリウム塩；
ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−７−カルボン酸のトリエチルアンモニウム塩；
【００２３】
７−（１’−フェネトキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（１’−ナフチルメトキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（エチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（ベンジルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；ならびに、
７−［（ジシアノメチル）−アミノカルボニル］−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール、である。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物は、例えば、欧州特許第ＥＰ−Ａ−３１３’５１２号により知られる。
式（II）の化合物は殺虫剤マニュアル、第９版（Ｔｈｅ ＰｅｓｔｉｃｉｄｅＭａｎｕａｌ）、Ｂｒｉｔｈｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ，１９９１，４４８ページから知ることができる。
【００２５】
本発明の好ましい範囲は、遊離型の式（Ｉ）と（II）の化合物を含む薬剤又は混合物である。あるいは式（Ｉ）の化合物のみを含む薬剤又は混合物である。
本発明の作用物質混合物は、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質とを、混合比１００：１から１：１２５０；好ましくは１：５０から５０：１；特に好ましくは１：２０から２０：１；より好ましくは１０：１から１：１０；特に好ましくは６：１から１：６；好ましくは２：１から１：２の範囲で含み；４：１から２：１の範囲が好ましい場合もある；
【００２６】
特に好ましい比率は１：１、又は１：１２５０、又は１：１２５、又は１：２５、又は１：１２．５、又は６：１又は６：５、又は５：１、又は５：２、又は５：３、又は５：４、又は４：１、又は４：３、又は３：１、又は３：２、又は２：１、又は１：５、又は２：５、又は３：５、又は４：５、又は１：４、又は２：４、又は３：４、又は１：３、又は２：３、又は１：２である。これらの比率は重量比でもモル比でもよい。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物は、通常、殺虫剤として作用しないことが知られている。これらの化合物は、問題の害虫が植物には見出されない場合（試験管内）、当該害虫に対して効果を有しない量を用いる。式（Ｉ）の化合物は、植物の免疫系を活性化し、健康な植物を害虫、特に昆虫およびダニ目類が全く寄生しないようにする可能性を高めることができる。
【００２８】
式（II）の化合物とその塩は一般的な殺虫剤であり、これら化合物は直接害虫の駆除に使用する。
ここで、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の一種あるいは数種、もしくはその塩と、式（II）の化合物又はその塩を組み合わせると、それぞれの害虫の植物への寄生を減少させる作用スペクトルと植物の傷害を低減させる作用スペクトルとが期待される程度に補完されるだけでなく、両化合物の持つ作用をさらに拡大する相乗的な効果、を得ることができることが発見された。
【００２９】
作用が同じ場合には式（Ｉ）の化合物および個別化合物（II）の使用量は少なくなる。他方、化合物を組みあわせて混合することにより、害虫の寄生から植物を保護する質も高くなり害虫による植物の被害を軽減することができ、個別物質としてはその作用が完全が現れない使用量でも害虫を駆除できる。このことにより、一方で駆除対象となる害虫のスペクトラムを広げることができ、さらに使用上の安全性を高められる。特に本発明の薬剤を使用した場合に、式（Ｉ）の化合物の植物の免疫作用に加えて、式（II）の化合物の直接的殺虫作用と殺菌作用が増強されて現れることがわかった。
【００３０】
この活性に関する固有の相乗効果以外にも、本発明の薬剤にはより広い意味で相乗的と考えられる利点もある：例えば、化合物（Ｉ）もしくは化合物（II）単独では駆除できない、又は十分に駆除できない様な害虫に効果を及ぼしたり、又本発明の薬剤は優れた植物応用性を有しており、例えば成分である個別化合物（Ｉ）もしくは（II）に比べて植物毒性が低い。
【００３１】
個別化合物それぞれは特定の幼虫ステージのみに応用できるものであることから、個別化合物（Ｉ）もしくは（II）の効果が及ばないステージも含めた様々な発生ステージの昆虫を駆除することができる。さらに化合物（Ｉ）に特定の化合物（II）を組み合わせたものは粉末化し、混合した状態で、施肥としてだけでなく散布剤として用いても十分な効果を示す。従って、本発明の別の主題は、前記に定義した式（Ｉ）および（II）の化合物を様々な量比で含み、害虫に直接もしくはその生活空間に適用することを特徴とする昆虫もしくはダニ目から植物を保護する方法を提供することである。
【００３２】
本発明の薬剤は、低濃度で使用することで十分に温血動物、魚類ならびに植物に適用可能な予防的ならびに／または治療的な害虫駆除剤である。本発明の薬剤は通常の敏感な害虫や寄生植物だけでなく、耐性のある動物性害虫、例えば昆虫やダニ目類の、全てのまたは単一の発生ステージに、効果を示す。本発明薬剤の殺虫作用及び／または殺菌作用、ならびに植物免疫付活作用は、例えば脱皮時の昆虫を直接に、あるいは短時間の後に直接殺す様な直接作用、あるいは産卵数や／もしくは逃避率を低下させる間接作用のいずれかであり、いずれも少なくとも５０から６０％の活性を示し、良好な効果を有する。
【００３３】
対象となる動物性害虫は欧州特許第ＥＰ−Ａ−７３６’２５２号に記載の鱗翅目、甲虫目、直翅目、シロアリ目、チャタラムシ目、シラミ目、ハジラミ目、総翅目、異翅目、同翅目、膜翅目、双翅目、ノミ目、総尾目、ダニ目である。かくして、前記害虫は参考として本発明の主題に含まれる。
【００３４】
本発明の作用物質混合物は特に植物、とりわけ農園、庭、森林の有用植物や観賞植物、あるいはこれらの植物の果実、花、葉、葉柄、球根、根にみられる前記の害虫の駆除に利用できる。即ちまず該当する植物から害虫を遠ざけるか隔離し、その場合でも後に成長する植物部分を部分的に害虫から保護する。
【００３５】
本発明の混合物は、トウモロコシもしくは米などの穀類、リンゴ、ナシ、桃、扁桃、サクランボなどの有核果、オランダイチゴ、キイチゴを含むイチゴ類などの果物、豆、扁豆、エンドウ、ダイズなどの莢果、アブラナ、カラシ、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ココス、トウゴマ、カカオ、落花生などの油果、カボチャ、キュウリ、メロンなどのウリ類、綿花、亜麻、麻、ジュートなどの繊維性植物、オレンジ、レモン、サボン、ミカンなどの柑橘類、ほうれん草、サラダ菜、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、パプリカなどの野菜類、アボガド、シナモン、楠などの月桂樹類、あるいはタバコ、クルミ、コーヒー、ナス、サトウキビ、茶、胡椒、ブドウ類、ホップ、バナナ、天然ゴム、もしくは観賞植物について、害虫からの保護と損害の軽減に役立つ。
中でも、トウモロコシ、綿花、柑橘類、野菜又は観賞植物に有用であり、とりわけ米に有用である。
【００３６】
本発明作用物質混合物の別の応用分野は、前記の害虫から、貯蔵物や保管物を保護すること、さらに家畜や有用動物の保護のための薬剤や衛生品である。
本発明の薬剤は、その目的とその成分により、式（II）の化合物もしくはその塩と式（Ｉ）の別の本発明の作用物質を含む乳化濃縮液、懸濁濃縮液、直接噴霧液あるいは希釈液、塗布薬、希釈乳剤、散布粉末、可溶性粉末、分散可能粉末、湿潤粉末、微粉末剤、粒状剤あるいはポリマーのカプセル化剤の形をとってよい。
【００３７】
作用物質は薬剤の中に、例えば特定の大きさの核の様な固体活性物質として純粋な形で組み込まれるか、又は少なくとも１種類以上の製剤加工によく使用される補助剤、例えば溶媒や固形担体の様な伸展剤又は表面活性化化合物（界面活性剤）と一緒の形で組み込まれる。
補助剤としては、溶媒、固形担体、界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性表面活性剤、陰イオン性界面活性剤があり、更に、本発明の薬剤に利用できる別の補助剤として、欧州特許第ＥＰ−Ａ−７３６’２５２号記載のものに同じものがある。
【００３８】
一般的にこの薬剤には０．１から９９％、特に０．１から９５％の範囲で、式（II）の作用物質に式（Ｉ）の作用物質が混合されており、又１〜９９．９％、特に５から９９．９％の範囲で、少なくとも１種類の固体あるいは液体補助物質が混合されている。この場合、通常０から２５％、特に０．１から２０％の範囲で界面活性剤が存在してもよい（％はいずれも重量パーセント）。商品として濃縮薬剤が望まれる場合には、エンドユーザーが通常の希釈剤を利用して、作用物質濃度を低下させることができる。好ましい薬剤の形態を以下に示した（％＝重量パーセント）：
【００３９】
乳化可能濃縮液
【表１】
【００４０】
本発明の薬剤は例えば、場合によりエポキシ化植物油（例えばエポキシ化椰子油、菜種油、ダイズ油）である安定化剤や、シリコン油などの発泡剤、保存剤、粘度調整剤、結合剤及び／又は粘着剤などの固体あるいは液体の補助剤、肥料又は特定の作用を加えるために別の作用物質、例えば抗菌剤、抗黴剤、抗線虫剤、抗軟体動物剤、あるいは除草剤を含むこともできる。
【００４１】
本発明の薬剤は、補助剤が無い場合には、公知の方法、例えば固体作用物質又は作用物質混合物を、たとえば特定の大きさの粒子になるまで破砕し、フィルター処理し、あるいは圧をかける方法で製造し、少なくとも１種類以上の補助剤がある場合には、作用物質又は作用物質混合物を補助剤と共に十分に混合し及び／もしくは挽く。従って、本薬剤の製造方法も本発明の別の主題の１つである。
【００４２】
１種類以上の式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物のこの混合物には、通常の製剤技術を利用して慣用の補助剤を加えることができる。かくして公知の方法により、例えば乳化可能な濃縮液、直接噴霧できるか希釈できる液体、希釈乳剤、噴霧粉末、可溶性粉末、湿潤剤にすることができ、また粒子剤についても例えばポリマーを用いてカプセル化することもできる。散布したり、塗布したり、粉末化したり、湿らせたり、振りかけたりあるいは注いだりといった使用方法については、薬剤の種類や、対象昆虫、使用条件に応じて選択する。
【００４３】
本薬剤の使用方法、すなわち対象とする害虫、投与条件に従って行う害虫管理方法、例えば薬剤を噴霧したり、塗布したり、粉末散布したり、湿潤塗布したり、漬けたり、撒いたり、注いだり散布したりする方法、ならびに前記の害虫を調整し、また植物を保護するための本薬剤の利用も、本発明の別の主題である。典型的な使用濃度は作用物質濃度として０．１から１０００ppm の間であり、好ましくは０．１〜５００ppm の範囲である。使用量は土地の性質、使用方法（葉への適用；種への適用；穀種への使用）、栽培植物の種類、対象となる害虫、適用場所の気候条件、使用方法や使用時期、目的植物に応じた決定因子により異なり、様々である。一般的なヘクタール当たりの使用量は１から２０００ｇ作用物質／ヘクタール、特に１０から１０００ｇ／ｈａ、好ましくは２０から６００ｇ／ｈａである。
【００４４】
植物保護の目的の場合の好ましい使用方法は植物の葉への適用（葉適用）であり、適用回数と適用量は、問題となる害虫の損傷の強さに応じて決める。当該作用物質は植物の根に適用することもでき（全体作用）、この場合には植物の根本に液体薬剤を注ぐか、固形物を植物の立脚点、例えば土中に、例えば顆粒剤を配置する（土中適用）。水耕栽培の場合には、これらの顆粒剤を田に張られた水に加える。
【００４５】
本発明の薬剤は植物の生殖体、例えば果実、球根、核種といった種類又は押し木の形の生殖体の保護や、動物性の害虫からの保護にも適している。この場合生殖体の出芽前に薬剤処理され播種用の種として利用できる。本発明の作用物質はまた種表面に作用させることもでき（コーティング）、この場合には種を薬剤液に浸すか固形薬剤を塗布する。本薬剤は出芽場所で生殖体の出芽時に、例えば果実の種に適用することもできる。植物生殖体への処理方法ならびに処置された植物生殖体も本発明の別の主題である。
【００４６】
以下実施例により本発明を説明する。もとより本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
処方実施例
（％＝重量パーセント、作用物質比＝重量比）
【００４８】
実施例Ｆ１：乳化−濃縮剤
【表２】
ＥＯはリチノールもしくはトリブチルフェノールのエトキシ化物である。
この様な濃縮物を水で希釈することにより所望の濃度の乳化液を製造できる。
【００４９】
実施例Ｆ２：液剤
【表３】
本液剤は小滴の形の使用に適している。
【００５０】
実施例Ｆ３：顆粒剤
【表４】
本作用物質はジクロロメタンに溶解してから担体に散布すると、溶媒は真空下で蒸発する。
式（Ｉ）の作用物質と混合相手（II）それぞれを個別に処方し、使用直前にアプリケータで所望混合比率で“タンク混合”して水に加える。
【００５１】
生物学的実施例（％は指定しない限り重量パーセント）
式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質を組み合わせた作用体Ｗｅの作用は作用物質個々の場合の合計作用よりも大きい相乗効果がある：
【数１】
【００５２】
しかし、２種類の作用物質の特定の組み合わせについて期待される作用Ｗｅは以下の式からも計算できる（ＣＯＬＢＹ，Ｓ．Ｒ.,“Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ａｎｄ ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｏｉｎｓ除草剤の組み合わせの相乗作用と拮抗反応の計算”Ｗｅｅｄｓ １５，２０−２２ページ、１９６７）：
【数２】
【００５３】
式中：
Ｘ＝未処置対照群（＝０％）と比較した場合の、式（Ｉ）の化合物をヘクタール当たりｐ ｋｇ使用した場合の活性パーセント、
Ｙ＝未処置対照群と比較した場合の、式（II）の化合物をヘクタール当たりｑ
ｋｇ使用した場合の活性パーセント、
Ｗｅ＝式（II）の化合物と化合物（Ｉ）の１種類をヘクタール当たりｐ＋ｑ ｋｇ使用した場合の期待される効果値（未処置対照群と比較した場合の活性パーセント）。
実際に観察された作用が期待される値Ｗｅよりも大きい場合には相乗的な作用効果がある。
【００５４】
実施例Ｂ１：Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉに対する作用
胡椒（Ｃａｐｓｉｃｕｍ ａｎｎｕｕｍ Ｌ）に、７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアゾール、フラチオカルブならびにその混合物をその懸濁噴霧剤の形で、それぞれ滴下して適用した。乾燥後、葉を円形に切り取り、切り取った円形部分の葉の上面をペトリ皿内の寒天栄養培地に置いた。それから当該円形部分にＢ．ｔａｂａｃｉを感染させた。ペトリ皿に蓋をして、２７℃、６０％相対湿度下で、日夜周期１２時間に置いた。作用物質および作用物質混合物で処置した４日後と１４日後に未処理の胡椒植物体と比較して枯死率を測定した。結果を以下の表にまとめた。
【００５５】
Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉに対する７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール（Ａ）及びフラチオカルブ（Ｂ）の作用
【表５】
* ＴＮＢ：作用物質（混合物）処理後日数
**コルビー
【００５６】
実施例Ｂ２：Ｓｐｏｎｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ幼虫に対する作用
大豆の苗を、作用物質を３６０ppm 含む水性乳剤散布剤で処置した。散布剤が乾燥した後、大豆の苗と、Ｓｐｏｎｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ（ハスモンヨトウ）のステージ３の幼虫１０匹とを、プラスチック容器に移しかえた。３日後に評価した。枯死した葉の数と食べられた葉の数を、処置したものと処置していないものとで比較し、数の減少パーセントと食べられた葉の減少パーセント（％作用）を求めた。
【００５７】
この実験では、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質の組み合わせが、相乗効果を有することを示した。特に、２００ppm の１，２，３−ベンチオアジアゾール−７−カルボン酸と１００ppm のフラチオカルブを含む懸濁噴霧液、及び１８０ppm の７−シアノベンゾ−１，２，３−チアジアゾールと６０ppm のフラチオカルブを含む懸濁液噴霧液は、８０％以上の効果を有していた。
【００５８】
実施例Ｂ３：Ｌｏｂｅｓｉａ ｂｏｔｒａｎａに対する作用
Ｌｏｂｅｉｓａ ｂｏｔｒａｎａの卵を置いたフィルター上に、試験すべき作用物質を４００ppm 含むアセトン−水試験液に短時間落とした。試験液を乾燥させてから、卵をペトリ皿の中で培養した。６日後、未処置の対象群と比較して孵った卵のパーセントを得た（孵化減少％）。
この実験において、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質の組み合わせで相乗作用が認められた。特に３００ppm の７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾールと２５０ppm のフラチオカルブとを含む懸濁液噴霧液は、８０％以上の効果を有していた。
【００５９】
実施例Ｂ４：Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓに対する作用
Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓの卵を置いたフィルター上に、試験すべき作用物質を４００ppm 含むアセトン−水試験液を短時間落とした。試験液を乾燥させてから、卵をペトリ皿の中で培養した。６日後、未処置の対象群と比較して孵った卵のパーセントを得た（孵化減少％）。
この実験において、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質の組み合わせで相乗作用が認められた。特に２４０ppm の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸と１６０ppm のフラチオカルブ；ならびに３００ppm の７−（エチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾールと１２０ppm のフラチオカルブを含む懸濁噴霧液は８０％以上の効果を有していた。
【００６０】
実施例Ｂ５：Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓに対する作用
４００ppm の作用物質を含む水性乳剤噴霧液で稲を処置した。噴霧液を乾燥させた後、稲にステージ２とステージ３のＮｉｌｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓの幼虫を接種した。２１日後、作用評価を行った。処置群の生存している成虫数と未処置群の生存成虫数と比較して、集団パーセント低下率（％効果）を求めた。
【００６１】
この実験において、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質の組み合わせで相乗作用が認められた。特に３００ppm の７−（カルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾールと２５０ppm のフラチオカルブとを含む懸濁噴霧液、及び３００ppm の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸と２００ppm フラチオカルブを含む懸濁噴霧液は、８０％以上の効果を有していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、植物を害虫の被害から守り、または害虫による植物の被害を少なくする作用物質の組み合わせからなる薬剤、ならびにこれらの薬剤を用いた害虫の予防方法、これら薬剤の製造方法、その使用、この薬剤で処置された栽培植物、ならびにこれら薬剤製造に於ける下式（Ｉ）および（II）の化合物の利用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
文献には、作用物質混合物による害虫の根絶ならびに害虫予防のための植物固有の免疫系の活性化が提示されている。既知化合物の混合物における害虫防御に関する生物学的特性はまだ十分満足できるものでなく、従って昆虫の被害から植物を守り、特にダニ目の駆除に応用できる、相乗的性質を有する別の混合物が要請されている。この課題は、本発明によれば、本発明混合物ならびに薬剤を提供することにより解決される。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、次の式（Ｉ）：
【０００４】
【化３】
（式中、ＺはＣＯＯＨであるか、又はＣＯＯＨに転換し得る基である）
により表わされる、遊離形もしくは塩の形の化合物又は遊離形もしくは塩の形の互変異性体、及び
次の式（II）：
【０００６】
【化４】
により表わされる遊離形もしくは塩の形の化合物、又は遊離形もしくは塩の形の互変異性体、
を種々の比率で含んで成る混合物である。
【０００８】
本発明の別の主題は、１種類以上の式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物を、それぞれ遊離型又は塩の形、場合により遊離型又は塩の形の互変異性体として様々な量比で含み、少なくとも１種類の補助剤を含むことを特徴とする昆虫及びダニ目の典型種から植物を保護するための薬剤、である。
【０００９】
１つ以上の塩基性中心を有する式（Ｉ）及び（II）の化合物は、酸付加塩を形成することができる。この塩は、例えば無機強酸、例えば過塩素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸又はハロゲン化水素酸、あるいは有機強酸、例えば場合によってはハロゲンにより置換されるＣ1 −Ｃ4 −アルカンカルボン酸、例えば酢酸又場合によっては不飽和であるジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸もしくはフタール酸、オキシカルボン酸、例えばアスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸もしくはクエン酸、あるいは安息香酸、あるいは有機スルホン酸、例えば場合によりハロゲンにより置換されるＣ1 −Ｃ4 −アルカンもしくはアリール−スルフォン酸、例えばメタン酸又はｐ−トルエンスルフォン酸、との反応により形成される。
【００１０】
さらに、少なくとも１個の酸基を有する式（Ｉ）及び（II）の化合物は、塩基と共に塩を作ることができる。好適な塩基との塩は、例えば、金属塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム−、カリウム−、もしくはマグネシウム塩、あるいはアンモニア又は有機アミンとの塩、例えばモルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、又はモノ−、ジ−、あるいはトリ低級アルカリアミン、例えばエチル−、ジエチル−、トリエチル−もしくはジメチル−プロピル−アミン又はモノ−、ジ−もしくはトリヒドロキシ低級アルキルアミン、例えばモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンの塩である。
【００１１】
さらに、必要に応じて上記に対応した分子内塩を作ることができる。本発明範囲の農芸化学的に利用できる塩が好ましい。本明細書に於ける式（Ｉ）及び（II）の化合物には、前述の及び後述の式（Ｉ）および（II）の化合物、及び適宜必要に応じてその塩が含まれる。上記には式（Ｉ）および（II）の互変異性体およびその塩も含まれる。一般的には遊離型が好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）及び（II）の化合物はその一部が互変異性体であってもよい。従って、式（Ｉ）及び（II）の化合物には上記のものも含まれ、以後特にことわらない限り必要な場合にはその互変異性体も当該化合物に含まれる。
式（Ｉ）の化合物の活性成分には、式中のＺが−ＣＯＯＨである式（Ｉ）の化合物、すなわち１，２，３−ベンゾチアゾール−７−カルボン酸、場合によってはその塩が含まれる。
【００１３】
本発明の混合物および薬剤は、例えば製剤又は基剤の形のもので、又は植物に直接、あるいは土中に散布するための薬剤であって、式中の置換基ＺがＣＯＯＨ、あるいはＣＯＯＨ基に転換できるものである式（Ｉ）の全ての化合物が含まれる。特に重要な化合物は、式中のＺが炭素原子であり、その位置で１−３原子のハロゲン又は、Ｏ，Ｎ又はＳからなる群より選択された１−３原子の非置換型あるいは置換型ヘテロ原子と結合している、遊離型又は塩の形の式（Ｉ）の化合物である。
【００１４】
特に好適なものは、本発明の混合物あるいは薬剤の中で、式（Ｉ）を含む化合物であってＺがフォルミル基、Ｃ1 −Ｃ12−アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ12−ハロゲンアルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ12−アルキルチオカルボニル、Ｃ1 −Ｃ12−ハロゲンアルキルチオカルボニル、Ｃ1 −Ｃ12−アルキル−オルトエステル、アミド基、チオアミド基、イミノエーテル基、アミジン基、イミド酸基又はヒドロキサム酸基であり、場合により当該基の置換可能性と従って、相互に独立しているＣ1 −Ｃ12−アルキルで２箇まで置換しうる記基であって、ニトリルあるいはトリハロゲンメチルが含まれる。
【００１５】
さらに好適なものは、式（Ｉ）の化合物であって、
（１）式中Ｚが、−ＣＮ，−ＣＯＯＨ又はその塩、−ＣＯ−ＯＣ1 −Ｃ6 アルキル、あるいは−ＣＯ−ＳＣ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＳ−ＯＣ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＯ−ＮＨＣ1 −Ｃ6 アルキル、−ＣＯ−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ6 アルキル）2 もしくは−ＣＳ−ＳＣ1 −Ｃ6 アルキル；特に−ＣＯＯＨ又はその塩、−ＣＮ，−ＣＯＯＣＨ3 あるいは−ＣＯＳＣＨ3 さらに好ましくは−ＣＯＯＨ又はその塩あるいは−ＣＯＳＣＨ3 であるもの；
【００１６】
（２）１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸又はその塩；
（３）７−メトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
（４）７−ベンジルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
（５）７−シアノベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
（６）下記式の７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
【００１７】
【化５】
（７）７−Ｃ2 −Ｃ4 マルコキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール又はその塩；
（８）下記の群から選択される化合物；
７−ｎ−ペントキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（４−メトキシベンジルオキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（シクロヘキシミノ−オキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
【００１９】
７−フルフリルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−メトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（２−ピリジルメトキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−トリメチルシリルメトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−［２−（トリメチルシリル）−エトキシカルボニル］−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−ジメチルフォスフォノ−エトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
【００２０】
７−シクロヘキシルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（１−フェネチルオキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（３−メトキシベンジル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（エチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（ｎ−プロピルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（ベンジルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−カルバモイルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−Ｎ−フェニルカルバモイルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
Ｎ−（７−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾイル）−グリシン；
７−（Ｎ−ジアリルカルバモイル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
【００２１】
（９）以下の群から選択される式（Ｉ）の化合物；
７−エトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−ｎ−プロポシキカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−イソプロポキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−２級−ブトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−３級−ブトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−シクロプロピルメトキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
【００２２】
７−（２’−フェネトキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−ベンジルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−アリルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−プロピン−２−イルオキシカルボニルベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−カルボン酸のナトリウム塩；
ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−カルボン酸のカリウム塩；
ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール−７−カルボン酸のトリエチルアンモニウム塩；
【００２３】
７−（１’−フェネトキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（１’−ナフチルメトキシカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（エチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；
７−（ベンジルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール；ならびに、
７−［（ジシアノメチル）−アミノカルボニル］−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール、である。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物は、例えば、欧州特許第ＥＰ−Ａ−３１３’５１２号により知られる。
式（II）の化合物は殺虫剤マニュアル、第９版（Ｔｈｅ ＰｅｓｔｉｃｉｄｅＭａｎｕａｌ）、Ｂｒｉｔｈｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ，１９９１，４４８ページから知ることができる。
【００２５】
本発明の好ましい範囲は、遊離型の式（Ｉ）と（II）の化合物を含む薬剤又は混合物である。あるいは式（Ｉ）の化合物のみを含む薬剤又は混合物である。
本発明の作用物質混合物は、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質とを、混合比１００：１から１：１２５０；好ましくは１：５０から５０：１；特に好ましくは１：２０から２０：１；より好ましくは１０：１から１：１０；特に好ましくは６：１から１：６；好ましくは２：１から１：２の範囲で含み；４：１から２：１の範囲が好ましい場合もある；
【００２６】
特に好ましい比率は１：１、又は１：１２５０、又は１：１２５、又は１：２５、又は１：１２．５、又は６：１又は６：５、又は５：１、又は５：２、又は５：３、又は５：４、又は４：１、又は４：３、又は３：１、又は３：２、又は２：１、又は１：５、又は２：５、又は３：５、又は４：５、又は１：４、又は２：４、又は３：４、又は１：３、又は２：３、又は１：２である。これらの比率は重量比でもモル比でもよい。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物は、通常、殺虫剤として作用しないことが知られている。これらの化合物は、問題の害虫が植物には見出されない場合（試験管内）、当該害虫に対して効果を有しない量を用いる。式（Ｉ）の化合物は、植物の免疫系を活性化し、健康な植物を害虫、特に昆虫およびダニ目類が全く寄生しないようにする可能性を高めることができる。
【００２８】
式（II）の化合物とその塩は一般的な殺虫剤であり、これら化合物は直接害虫の駆除に使用する。
ここで、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の一種あるいは数種、もしくはその塩と、式（II）の化合物又はその塩を組み合わせると、それぞれの害虫の植物への寄生を減少させる作用スペクトルと植物の傷害を低減させる作用スペクトルとが期待される程度に補完されるだけでなく、両化合物の持つ作用をさらに拡大する相乗的な効果、を得ることができることが発見された。
【００２９】
作用が同じ場合には式（Ｉ）の化合物および個別化合物（II）の使用量は少なくなる。他方、化合物を組みあわせて混合することにより、害虫の寄生から植物を保護する質も高くなり害虫による植物の被害を軽減することができ、個別物質としてはその作用が完全が現れない使用量でも害虫を駆除できる。このことにより、一方で駆除対象となる害虫のスペクトラムを広げることができ、さらに使用上の安全性を高められる。特に本発明の薬剤を使用した場合に、式（Ｉ）の化合物の植物の免疫作用に加えて、式（II）の化合物の直接的殺虫作用と殺菌作用が増強されて現れることがわかった。
【００３０】
この活性に関する固有の相乗効果以外にも、本発明の薬剤にはより広い意味で相乗的と考えられる利点もある：例えば、化合物（Ｉ）もしくは化合物（II）単独では駆除できない、又は十分に駆除できない様な害虫に効果を及ぼしたり、又本発明の薬剤は優れた植物応用性を有しており、例えば成分である個別化合物（Ｉ）もしくは（II）に比べて植物毒性が低い。
【００３１】
個別化合物それぞれは特定の幼虫ステージのみに応用できるものであることから、個別化合物（Ｉ）もしくは（II）の効果が及ばないステージも含めた様々な発生ステージの昆虫を駆除することができる。さらに化合物（Ｉ）に特定の化合物（II）を組み合わせたものは粉末化し、混合した状態で、施肥としてだけでなく散布剤として用いても十分な効果を示す。従って、本発明の別の主題は、前記に定義した式（Ｉ）および（II）の化合物を様々な量比で含み、害虫に直接もしくはその生活空間に適用することを特徴とする昆虫もしくはダニ目から植物を保護する方法を提供することである。
【００３２】
本発明の薬剤は、低濃度で使用することで十分に温血動物、魚類ならびに植物に適用可能な予防的ならびに／または治療的な害虫駆除剤である。本発明の薬剤は通常の敏感な害虫や寄生植物だけでなく、耐性のある動物性害虫、例えば昆虫やダニ目類の、全てのまたは単一の発生ステージに、効果を示す。本発明薬剤の殺虫作用及び／または殺菌作用、ならびに植物免疫付活作用は、例えば脱皮時の昆虫を直接に、あるいは短時間の後に直接殺す様な直接作用、あるいは産卵数や／もしくは逃避率を低下させる間接作用のいずれかであり、いずれも少なくとも５０から６０％の活性を示し、良好な効果を有する。
【００３３】
対象となる動物性害虫は欧州特許第ＥＰ−Ａ−７３６’２５２号に記載の鱗翅目、甲虫目、直翅目、シロアリ目、チャタラムシ目、シラミ目、ハジラミ目、総翅目、異翅目、同翅目、膜翅目、双翅目、ノミ目、総尾目、ダニ目である。かくして、前記害虫は参考として本発明の主題に含まれる。
【００３４】
本発明の作用物質混合物は特に植物、とりわけ農園、庭、森林の有用植物や観賞植物、あるいはこれらの植物の果実、花、葉、葉柄、球根、根にみられる前記の害虫の駆除に利用できる。即ちまず該当する植物から害虫を遠ざけるか隔離し、その場合でも後に成長する植物部分を部分的に害虫から保護する。
【００３５】
本発明の混合物は、トウモロコシもしくは米などの穀類、リンゴ、ナシ、桃、扁桃、サクランボなどの有核果、オランダイチゴ、キイチゴを含むイチゴ類などの果物、豆、扁豆、エンドウ、ダイズなどの莢果、アブラナ、カラシ、ケシ、オリーブ、ヒマワリ、ココス、トウゴマ、カカオ、落花生などの油果、カボチャ、キュウリ、メロンなどのウリ類、綿花、亜麻、麻、ジュートなどの繊維性植物、オレンジ、レモン、サボン、ミカンなどの柑橘類、ほうれん草、サラダ菜、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、パプリカなどの野菜類、アボガド、シナモン、楠などの月桂樹類、あるいはタバコ、クルミ、コーヒー、ナス、サトウキビ、茶、胡椒、ブドウ類、ホップ、バナナ、天然ゴム、もしくは観賞植物について、害虫からの保護と損害の軽減に役立つ。
中でも、トウモロコシ、綿花、柑橘類、野菜又は観賞植物に有用であり、とりわけ米に有用である。
【００３６】
本発明作用物質混合物の別の応用分野は、前記の害虫から、貯蔵物や保管物を保護すること、さらに家畜や有用動物の保護のための薬剤や衛生品である。
本発明の薬剤は、その目的とその成分により、式（II）の化合物もしくはその塩と式（Ｉ）の別の本発明の作用物質を含む乳化濃縮液、懸濁濃縮液、直接噴霧液あるいは希釈液、塗布薬、希釈乳剤、散布粉末、可溶性粉末、分散可能粉末、湿潤粉末、微粉末剤、粒状剤あるいはポリマーのカプセル化剤の形をとってよい。
【００３７】
作用物質は薬剤の中に、例えば特定の大きさの核の様な固体活性物質として純粋な形で組み込まれるか、又は少なくとも１種類以上の製剤加工によく使用される補助剤、例えば溶媒や固形担体の様な伸展剤又は表面活性化化合物（界面活性剤）と一緒の形で組み込まれる。
補助剤としては、溶媒、固形担体、界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性表面活性剤、陰イオン性界面活性剤があり、更に、本発明の薬剤に利用できる別の補助剤として、欧州特許第ＥＰ−Ａ−７３６’２５２号記載のものに同じものがある。
【００３８】
一般的にこの薬剤には０．１から９９％、特に０．１から９５％の範囲で、式（II）の作用物質に式（Ｉ）の作用物質が混合されており、又１〜９９．９％、特に５から９９．９％の範囲で、少なくとも１種類の固体あるいは液体補助物質が混合されている。この場合、通常０から２５％、特に０．１から２０％の範囲で界面活性剤が存在してもよい（％はいずれも重量パーセント）。商品として濃縮薬剤が望まれる場合には、エンドユーザーが通常の希釈剤を利用して、作用物質濃度を低下させることができる。好ましい薬剤の形態を以下に示した（％＝重量パーセント）：
【００３９】
乳化可能濃縮液
【表１】
本発明の薬剤は例えば、場合によりエポキシ化植物油（例えばエポキシ化椰子油、菜種油、ダイズ油）である安定化剤や、シリコン油などの発泡剤、保存剤、粘度調整剤、結合剤及び／又は粘着剤などの固体あるいは液体の補助剤、肥料又は特定の作用を加えるために別の作用物質、例えば抗菌剤、抗黴剤、抗線虫剤、抗軟体動物剤、あるいは除草剤を含むこともできる。
【００４１】
本発明の薬剤は、補助剤が無い場合には、公知の方法、例えば固体作用物質又は作用物質混合物を、たとえば特定の大きさの粒子になるまで破砕し、フィルター処理し、あるいは圧をかける方法で製造し、少なくとも１種類以上の補助剤がある場合には、作用物質又は作用物質混合物を補助剤と共に十分に混合し及び／もしくは挽く。従って、本薬剤の製造方法も本発明の別の主題の１つである。
【００４２】
１種類以上の式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物のこの混合物には、通常の製剤技術を利用して慣用の補助剤を加えることができる。かくして公知の方法により、例えば乳化可能な濃縮液、直接噴霧できるか希釈できる液体、希釈乳剤、噴霧粉末、可溶性粉末、湿潤剤にすることができ、また粒子剤についても例えばポリマーを用いてカプセル化することもできる。散布したり、塗布したり、粉末化したり、湿らせたり、振りかけたりあるいは注いだりといった使用方法については、薬剤の種類や、対象昆虫、使用条件に応じて選択する。
【００４３】
本薬剤の使用方法、すなわち対象とする害虫、投与条件に従って行う害虫管理方法、例えば薬剤を噴霧したり、塗布したり、粉末散布したり、湿潤塗布したり、漬けたり、撒いたり、注いだり散布したりする方法、ならびに前記の害虫を調整し、また植物を保護するための本薬剤の利用も、本発明の別の主題である。典型的な使用濃度は作用物質濃度として０．１から１０００ppm の間であり、好ましくは０．１〜５００ppm の範囲である。使用量は土地の性質、使用方法（葉への適用；種への適用；穀種への使用）、栽培植物の種類、対象となる害虫、適用場所の気候条件、使用方法や使用時期、目的植物に応じた決定因子により異なり、様々である。一般的なヘクタール当たりの使用量は１から２０００ｇ作用物質／ヘクタール、特に１０から１０００ｇ／ｈａ、好ましくは２０から６００ｇ／ｈａである。
【００４４】
植物保護の目的の場合の好ましい使用方法は植物の葉への適用（葉適用）であり、適用回数と適用量は、問題となる害虫の損傷の強さに応じて決める。当該作用物質は植物の根に適用することもでき（全体作用）、この場合には植物の根本に液体薬剤を注ぐか、固形物を植物の立脚点、例えば土中に、例えば顆粒剤を配置する（土中適用）。水耕栽培の場合には、これらの顆粒剤を田に張られた水に加える。
【００４５】
本発明の薬剤は植物の生殖体、例えば果実、球根、核種といった種類又は押し木の形の生殖体の保護や、動物性の害虫からの保護にも適している。この場合生殖体の出芽前に薬剤処理され播種用の種として利用できる。本発明の作用物質はまた種表面に作用させることもでき（コーティング）、この場合には種を薬剤液に浸すか固形薬剤を塗布する。本薬剤は出芽場所で生殖体の出芽時に、例えば果実の種に適用することもできる。植物生殖体への処理方法ならびに処置された植物生殖体も本発明の別の主題である。
【００４６】
以下実施例により本発明を説明する。もとより本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
処方実施例
（％＝重量パーセント、作用物質比＝重量比）
【００４８】
実施例Ｆ１：乳化−濃縮剤
【表２】
この様な濃縮物を水で希釈することにより所望の濃度の乳化液を製造できる。
【００４９】
実施例Ｆ２：液剤
【表３】
【００５０】
実施例Ｆ３：顆粒剤
【表４】
式（Ｉ）の作用物質と混合相手（II）それぞれを個別に処方し、使用直前にアプリケータで所望混合比率で“タンク混合”して水に加える。
【００５１】
生物学的実施例（％は指定しない限り重量パーセント）
式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質を組み合わせた作用体Ｗｅの作用は作用物質個々の場合の合計作用よりも大きい相乗効果がある：
【数１】
しかし、２種類の作用物質の特定の組み合わせについて期待される作用Ｗｅは以下の式からも計算できる（ＣＯＬＢＹ，Ｓ．Ｒ.,“Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ａｎｄ ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｏｉｎｓ除草剤の組み合わせの相乗作用と拮抗反応の計算”Ｗｅｅｄｓ １５，２０−２２ページ、１９６７）：
【数２】
式中：
Ｘ＝未処置対照群（＝０％）と比較した場合の、式（Ｉ）の化合物をヘクタール当たりｐ ｋｇ使用した場合の活性パーセント、
Ｙ＝未処置対照群と比較した場合の、式（II）の化合物をヘクタール当たりｑ
ｋｇ使用した場合の活性パーセント、
Ｗｅ＝式（II）の化合物と化合物（Ｉ）の１種類をヘクタール当たりｐ＋ｑ ｋｇ使用した場合の期待される効果値（未処置対照群と比較した場合の活性パーセント）。
実際に観察された作用が期待される値Ｗｅよりも大きい場合には相乗的な作用効果がある。
【００５４】
実施例Ｂ１：Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉに対する作用
胡椒（Ｃａｐｓｉｃｕｍ ａｎｎｕｕｍ Ｌ）に、７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアゾール、フラチオカルブならびにその混合物をその懸濁噴霧剤の形で、それぞれ滴下して適用した。乾燥後、葉を円形に切り取り、切り取った円形部分の葉の上面をペトリ皿内の寒天栄養培地に置いた。それから当該円形部分にＢ．ｔａｂａｃｉを感染させた。ペトリ皿に蓋をして、２７℃、６０％相対湿度下で、日夜周期１２時間に置いた。作用物質および作用物質混合物で処置した４日後と１４日後に未処理の胡椒植物体と比較して枯死率を測定した。結果を以下の表にまとめた。
【００５５】
Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉに対する７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾール（Ａ）及びフラチオカルブ（Ｂ）の作用
【表５】
**コルビー
【００５６】
実施例Ｂ２：Ｓｐｏｎｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ幼虫に対する作用
大豆の苗を、作用物質を３６０ppm 含む水性乳剤散布剤で処置した。散布剤が乾燥した後、大豆の苗と、Ｓｐｏｎｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ（ハスモンヨトウ）のステージ３の幼虫１０匹とを、プラスチック容器に移しかえた。３日後に評価した。枯死した葉の数と食べられた葉の数を、処置したものと処置していないものとで比較し、数の減少パーセントと食べられた葉の減少パーセント（％作用）を求めた。
【００５７】
この実験では、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質の組み合わせが、相乗効果を有することを示した。特に、２００ppm の１，２，３−ベンチオアジアゾール−７−カルボン酸と１００ppm のフラチオカルブを含む懸濁噴霧液、及び１８０ppm の７−シアノベンゾ−１，２，３−チアジアゾールと６０ppm のフラチオカルブを含む懸濁液噴霧液は、８０％以上の効果を有していた。
【００５８】
実施例Ｂ３：Ｌｏｂｅｓｉａ ｂｏｔｒａｎａに対する作用
Ｌｏｂｅｉｓａ ｂｏｔｒａｎａの卵を置いたフィルター上に、試験すべき作用物質を４００ppm 含むアセトン−水試験液に短時間落とした。試験液を乾燥させてから、卵をペトリ皿の中で培養した。６日後、未処置の対象群と比較して孵った卵のパーセントを得た（孵化減少％）。
この実験において、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質の組み合わせで相乗作用が認められた。特に３００ppm の７−（メチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾールと２５０ppm のフラチオカルブとを含む懸濁液噴霧液は、８０％以上の効果を有していた。
【００５９】
実施例Ｂ４：Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓに対する作用
Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓの卵を置いたフィルター上に、試験すべき作用物質を４００ppm 含むアセトン−水試験液を短時間落とした。試験液を乾燥させてから、卵をペトリ皿の中で培養した。６日後、未処置の対象群と比較して孵った卵のパーセントを得た（孵化減少％）。
この実験において、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質の組み合わせで相乗作用が認められた。特に２４０ppm の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸と１６０ppm のフラチオカルブ；ならびに３００ppm の７−（エチルチオカルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾールと１２０ppm のフラチオカルブを含む懸濁噴霧液は８０％以上の効果を有していた。
【００６０】
実施例Ｂ５：Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓに対する作用
４００ppm の作用物質を含む水性乳剤噴霧液で稲を処置した。噴霧液を乾燥させた後、稲にステージ２とステージ３のＮｉｌｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓの幼虫を接種した。２１日後、作用評価を行った。処置群の生存している成虫数と未処置群の生存成虫数と比較して、集団パーセント低下率（％効果）を求めた。
【００６１】
この実験において、式（Ｉ）の作用物質と式（II）の作用物質の組み合わせで相乗作用が認められた。特に３００ppm の７−（カルボニル）−ベンゾ−１，２，３−チアジアゾールと２５０ppm のフラチオカルブとを含む懸濁噴霧液、及び３００ppm の１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸と２００ppm フラチオカルブを含む懸濁噴霧液は、８０％以上の効果を有していた。
Claims (4)
- ７−(メチルチオカルボニル)−ベンゾ−1,2,3−チアジアゾール、及び
次の式（II）：
を含んでなる殺虫用混合物。 - ７−(メチルチオカルボニル)−ベンゾ−1,2,3−チアジアゾール、及び前記式（II）により表されるフラチオカルブ、並びに少なくとも１種類の補助剤を含有することを特徴とする昆虫又はダニ目から植物を保護するための組成物。
- 請求項１に記載の殺虫用混合物又は請求項２に記載の組成物を害虫に又は当該害虫の生活空間に適用することを特徴とする、昆虫又はダニ目から植物を保護する方法。
- 請求項１に記載の殺虫用混合物又は請求項２に記載の組成物を植物生殖体又は植物生殖体が出芽する場所に適用することを特徴とする、植物生殖体を保護する方法。
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