odmp ioftNEs p^pdiPAS Y Ü usp ST»Q ASENTES OE PROTECCIÓN
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere a composiciones pesticidas y en particular a composiciones que son capaces de proveer un efecto protector mejorado contra invertebrados tales como insectos y ácaros. Más en particular, la presente invención se refiere a composiciones pesticidas que consisten de derivados específicos de ácido carbámico, tales como fenoxicarb, junto con halobenzoilúreas específicas tales como flufenoxuron, para proteger cualquier material viviente o no viviente, tales como cultivos, plantas, frutos, semillas, partes de construcción elaboradas de madera, paja o similares, material biodegradable y textiles contra detefioro debido a la acción de pestes tales como insectos y para tratar animales, especialmente mamíferos, gallináceas y anátidas, contra dichos invertebrados perjudiciales. Esta invención se refiere por lo tanto al campo de protección de plantas, cultivos, animales de sangre caliente, alimentos, materiales de construcción y textiles por medio del control de pestes. Ya son conocidas varias clases de compuestos químicos, por ejemplo fen?lcarbamatos a partir del documento GB-A-1 ,220,256 como pesticidas y en particular como insecticidas. Una clase de derivados de ácido carbámíco, en particular esteres sustituidos de ácido fenoxietilcarbámico, es "4 conocida a partir del documento US-A-4,2 5,139 como ngredientes activos en composiciones pesticidas para el control de invertebrados, en particular antrópodos, nemátodos e insectos. Estos derivados de ácido carbámico son reguladores de crecimiento de insectos (de aquí en adelante referidos como ?'IGRs") con actividad de hormona juvenil, también llamados juvenoides, que interfieren con el sistema hormonal de pestes y por lo tanto producen efectos perjudiciales en la reproducción asociados con alas torcidas o rizadas. Otras clases de IGRs incluyen inhibidores de síntesis de quitina, que trastornan la muda en insectos inmaduros. Ejemplos de inhibidores de síntesis de quitina incluyen halobenzoilureas específicas tales como se describen en US-A- 3,748,356 (incluyendo diflubenzurona) y EP-B-161,019 (incluyendo flufenoxurona). Todos estos compuestos son IGRs con acción de contacto y/o de estómago que se utilizan para eliminar o esterilizar insectos. IGRs afectan insectos principalmente trastornando la actividad normal del sistema endocrino del insecto y provocando la muerte prematura a partir de muda y metamorfosis anormal. Las hormonas producidas medíante las glándulas endocrinas del insecto, es decir la hormona cerebral, ecdisona y la hormona juvenil, están implicadas en el procedimiento que inicia y regula la muda y metamorfosis, es decir mediante las cuales las larvas se forman en adultos. De manera más específica, los derivados de ácido carbámíco tales como fenoxicarb y piriproxifen se unen a receptores de hormona juvenil e imitan su acción interfiriendo con la muda de larvas de crisálidas iniciales, inhibiendo la metamorfosis a la etapa adulta y afectando la reproducción. Las simulaciones de hormona juvenil son especialmente efectivas p ra combatir especies de pestes en las cuales únicamente los dultos, no las larvas, se perciben como perjudiciales o una molestia (por ejemplo mosquitos, moscas, pulgas), y también en donde grandes poblaciones y no un número bajo de insectos individuales son dañinas y para combatir objetivos de insectos sedentarios o de baja movilidad que no es probable que surjan rápidamente nuevamente debido a reinfestación (por ejemplo cochinillas, y aleurodios). Son adicionalmente útiles en instancias especiales en donde la seguridad del compuesto y la falta de otros métodos de control son las consideraciones principales (por ejemplo, hormiga faraón Monomorium pharaonis). Son más útiles en entornos cerrados y protegidos y para controlar insectos que tienen un ciclo corto de tiempo de vida. Las halobenzoílureas tales como diflubenzuron pertenecen a una clase diferente de IGRs que producen su efecto pesticida trastornando la síntesis de quitina durante la muda. Su mecanismo de acción es mediante interacción con quitina, ei componente principal del integumento (el dermatoesque.eto rígido que cubre a los insectos), en cualquier etapa del desarrollo discontinuo de insectos cuando arrojan su integumento y crean uno nuevo de tamaño más grande. Flufenoxuron es otro de tales inhibidores de síntesis de quitina, que afecta por lo tanto la integridad del dermoesqueleto del insecto. La exposición de crisálidas a dichos compuestos provoca la adhesión inadecuada de la nueva cutícula durante la muda y produce una cutícula que carece de algunas de las capas que normalmente estarían presentes. La larva
pzz tratada es Incapaz de surgi de los huevos o morirá por lo tanto en la siguiente muda o durante la crisálida subsecuente debido a la ruptura de la nueva cutícula mal formada o por inanición. Los adultos tratados ponen huevos no viables. D?flubenzuron y flufenoxuron no son análogos de hormona juvenil y no están limitados a los usos mencionados para dichos juvenoides. Por ejemplo, además de ser un insecticida, flufenoxuron también es capaz de eliminar otros tipos de antrópodos (especialmente aquellos que pertenecen a subphylum Chelicerata), tales como arácnidos, en particular ácaros y termitas (Pedigo L.P (1989), Entomology and pest management, Prentice Hall Inc., New Jersey). La eficacia cuantitativa de juvenoides e inhibidores de síntesis de quitina está ya bren documentada para un número de insectos. Por ejemplo, US-A-4,215,139 describe que se logra una reducción de 100% de la población de gorgojos de grano adultos Sitophilus granarius después de 50 días mediante tratamiento del trigo con 1 µg/g fenoxycarb y que se logra una reducción de 90% de la población de larvas de cucaracha alemana Blatella germánica después de tres semanas de exponerlas a 100 ng/cm2 fenoxycarb. En un intento para mejorar esta eficacia hacia insectos específicos, han sido probadas combinaciones de pesticida que consisten de dos o más de tales compuestos activos y que también son bien conocidos. En particular EP-B-161,019 mencionada supra describe mezclar ciertas halobenzoflureas específicas con otros insecticidas, especialmente organofosfátos y piretroides, La investigación también ha estado dirigida a investigar los efectos a partir de la exposición de una peste a la combinación de un inhibidor de síntesis de quitina y uno o más juvenoides. En particular M.H.Ross et ai., en Journal of Economic Entomology (1990) 83:2295-2305 y en Entomol. ßf. appl. (1991) 61 :117-122 divulgan los efectos sobre mortandad y esterilidad de crisálidas de cucaracha alemana (Blatella germánica) mediante combinaciones de fenoxycarb (un juvenoide) y diflubenzuron (un inhibidor de síntesis de quitina). Muestra que la concentración más baja de dichas combinaciones de IGRs a cuya exposición (una prueba por concentración) de crisálidas grandes elimina por completo los apareamientos productivos son concentraciones de 2.0 ng/cm2 fenoxicarb mezclado con 100 ng/cm2 con respecto a hembras (mortandad de 73%) y concentraciones de 6.0 ng/cm2 fenoxicarb mezclado con 300 ng/cm2 diflubenzuron con respecto a machos (mortandad de 47%), es decir en cada caso una relación en peso de difluenzuron.fenoxicarb de 50:1. Los autores de este estudio concluyen que la efectividad mejorada de diflubenzuron lograda por medio de su combinación con fenoxicarb expresa los efectos esperados a partir de la exposición a un juvenoide y un inhibidor de síntesis de quitina. Debido a que únicamente afectan los sistemas hormonales únicos a los insectos, se considera que los IGRs son aceptables para el medio ambiente y están ganando aceptación como herramientas en manejo de pestes de cucarachas. Aunque los compuestos y composiciones mencionados anteriormente pueden ser efectivos contra algunos insectos, existe una necesidad continua para composiciones que son más eficaces contra un espectro más amplio de pestes o que requieren menores cantidades de '* - ' compuestos activos para proveer el mismo nívej de efectivjdad como una materia de preocupación ambiental y costo. En particular existe una necesidad para composiciones que pueden ser efectivas contra una amplia gama de insectos. De manera más específica, existe una necesidad para combinaciones de un inhibidor de síntesis de quitina y un juvenoide en las cuales la proporción del inhibidor de síntesis de quitina se puede reducir en comparación con las combinaciones conocidas, es decir en las cuales la relación del inhibidor de síntesis de quitina al juvenoide y/o las cantidades combinadas de ambos pesticidas es tan baja como es posible. 10 BREVE DgSCRIPCION DE LA INVENCIÓN
La presente invención se basa en el descubrimiento inesperado de que los objetivos mencionados anteriormente y otros beneficios se pueden
15 lograr mediante combinaciones adecuadas de una clase específica de juvenoides y una clase específica de inhibidores de síntesis de quitina. En particular, ahora se ha descubierto que, dentro de ciertos límites de composición amplios (es decir en ciertas proporciones o cantidades respectivas de los ingredientes activos) que se pueden determinar fácilmente
20 por los expertos en la técnica, la combinación de un éster sustituido de ácido fenoxietilcarbámieo, éster de ácido tiofenoxietHcarbámico o éster de ácido fenoxí oetilcarbámico y una 4-(haioalquü)fenoxifenilurea opcionalmerrte sustituida como ingredientes activos, más específicamente una combinación de flufendxuron y fenoxicarb, es capaz de proveer un efecto sínergístrco sobre el control de invertebrados, es decir un efecto protector st efg stico contra pestes, especialmente insectos y ácaros. La presente invención también provee composiciones agronómicas y terapéuticas que consisten de dicha . combinación de ingredientes activos junto con un vehículo aceptable de manera agronómica o terapéutica. Finalmente la presente invención también provee un método para proteger cualquier material viviente o no viviente, tal como plantas, frutos, semillas, partes de construcción elaboradas de madera, paja o similares, materiales biodegradables y textiles contra deterioro debido a la acción de pestes tales como insectos. En el caso de la protección de partes de construcción o textiles, la presente invención provee por lo tanto composiciones protectoras en forma de pinturas y recubrimientos no tóxicos tales como barnices, esmaltes y similares. Finalmente la presente invención también proporciona el uso de dicha combinación de ingredientes activos para el control de invertebrados, en particular insectos, y para la fabricación de un Insecticida para el tratamiento de animales de sangre caliente.
PBgQRIPdOW DETALLAR ?BB .
Una primera modalidad de la presente invención se refiere a una composición que consiste de: a) uno o más derivados de ácido carbámico de la fórmula:
(I)
en la cual Ri es hidrógeno, flúor, cloro, alquilo de Ci-ß, trifluorometilo, hidroxi o metoxi; X es oxígeno, carbonilo, metileno, azufre o sulfonilo; Z es oxígeno, metileno o azufre; Y es oxígeno o azufre y R2 es alquilo de C-i-ß; y b) una o más 4-(haloalquil)fenoxífenilurea de la fórmula:
(II) en la cual cada uno de A, B, X y Z de manera independiente es flúor o ctoro; n es 0, 1, 2 ó 3;
. ~ ?i p es O ó 1 ; Y es un grupo haloalquilo de Ci-ß; Y R1 es hidrógeno o -SNR2R3 en la cual R2 es alquilo de C?-6 y R3 es alquilo de C?-6 o -COR4 o -COOR4 en la cual R4 es alquilo de C C4, o R2', y R3 juntos representan un grupo alquileno que tiene 4 ó 5 átomos de carbono y opcionalmente sustituido por un grupo alcoxicarbonilo de hasta 6 átomos de carbono en la porción alquilo, en proporciones respectivas como para proveer un efecto sinergístico contra insectos y ácaros. Los derivados de ácido carbámico de la fórmula (I) se describen en US-A-4,215,139. Estos incluyen esteres de ácido fenoxietilcarbámico sustituido, esteres de ácido tiofenoxietücarbámico y esteres de ácido fenoxitioetilcarbámico como se puede observar a partir de la lista de compuestos preferidos en la columna 3 línea 45 a la columna 4 línea 20 de este documento. Un compuesto más preferido dentro de tales derivados de ácido carbámico de la fórmula (I) es conocido como fenoxicarb, nombrado de otra manera etil 2-(4-fenoxifenoxi)etilcarbamato. Las 4-(Haloalquil)fenox.fenilureas de la fórmula (ll) se describen en EP-B-0,161 ,019. Una lista de dichos compuestos preferidos se establece en la columna 2 línea 61 a la columna 3 línea 12 y en los ejemplos 5 a 23 de este documento. Un compuesto más preferido dentro de tales 4-(haloalquil)fenoxifenilureas es conocido como flufenoxuron, nombrado de otra manera 1-[4-(2-cloro-trifluoro-p-toliloxi)-2-fluorofenil]-3-(2,6-diflurobenzoil)urea. Por lo tanto, una composición más preferida de acuerdo con la presente intención es una composición que consiste de fenoxícarb y flufenoxuron. El término " alquilo de C-i-Cß" como se utiliza en la presente, ya sea por sí mismo o como parte de un grupo, a menos que se establezca de otra manera, quiere decir grupos de cadena recta y ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butHo, pentilo, isopentilo, hexilo, ¡sohexilo y similares. El término "alcoxi" como se utiliza en la presente, ya sea por sí mismo o como parte de un grupo, a menos que se establezca de otra manera, quiere decir metoxi, etoxi, propoxi, ¡so-butoxi y similares. El término "halo" como se utiliza en la presente, ya sea por sí mismo o como parte de un grupo, a menos que se establezca de otra manera, quiere decir un átomo de halógeno, preferiblemente flúor o cloro. El término "haloalquilo de C Ce" como se utiliza en la presente quiere decir un grupo alquilo de C-i-Cß sustituido con uno o más átomos de halógeno. Las proporciones relativas de compuestos (a) y (b) en la composición realizada son aquellas proporciones que resultan en eficacia sinergrstica inesperada contra pestes, especialmente contra insectos y/o ácaros, cuando se compara a una composición que incluye, como un ingrediente activo, cualquier compuesto (a) sólo o compuesto (b) sólo. Como será entendido fácilmente por un experto en la técnica, dicha eficacia sinergística se puede obtener dentro de varias proporciones de compuestos (a) y (b) en la composición, dependiendo del tipo de peste hacia la cual se mide la eficacia y*el substrato que seva a tratar. En base a las enseñanzas de la presente invención, la determinación de la eficacia sinergística o posiblemente (pata algunas proporciones de compuestos (a) y (b) aplicadas a pestes específicas) no sinergística de dichas composiciones está dentro de trabajo de rutina de los expertos en la técnica. Como una regla general, sin embargo, se puede decir que para la mayoría de las pestes las proporciones en peso adecuadas de la cantidad de compuesto (a) a compuesto (b) en la composición activa debe yacer en la escala de 0.01:1 a 100:1. Preferiblemente, esta escala es de 0.03:1 a 65:1. Más preferiblemente, esta escala es de 0.06:1 a 20:1. Más preferiblemente, esta escala es de 0.12:1 a 8:1. Los ingredientes activos de las fórmulas (I) y (II) para utilizarse en las composiciones de acuerdo con la presente invención deben preferiblemente estar presentes en una forma sustancialmente pura, es decir, libres de impurezas químicas (tales como co-productos o solventes residuales) que resultan de sus procedimientos de fabricación y/o de manejo en vista de controlar de manera segura los programas de manejo del pestes para los cuales están diseñados. Los ingredientes activos de las fórmulas (l) y (H) para utilizarse en las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden estar presentes, cuando poseen al menos un átomo de carbono asimétrico, como una mezcla racémica o en forma de un éster o isómero o enantiómero sustancialmente puro de dicho compuesto obtenido de la mezcla racémica mediante métodos de fraccionación estándares, incluyendo •¿tecnología de lecho movibte simulado. El término "sustapcialmfente puro" como5 se utiliza aquí anteríorme rte quiere decir una pureza (ya sea química u óptica), según se determina mediante métodos convencionales en la técnica tales como cromatografía líquida de alto rendimiento o métodos ópticos, de al menos aproximadamente 96%, preferiblemente al menos 98% y más preferiblemente al menos 99%. Como es bien sabido para los expertos en la técnica, la mayoría de los ingredientes activos de fórmula (I) son materiafes sólidos con puntos de fusión en la escala de aproximadamente 50°C a aproximadamente 140°C y con solubilidad muy baja en agua. En particular, fenoxicarb es muy soluble en alcoholes, cetonas y tolueno y es estable a ta hidrólisis en soluciones acuosas a 50°C. De manera similar, la mayoría de los ingredientes activos de fórmula (ll) como flufenoxuron son materiales sólidos con un punto de fusión en la escala de aproximadamente 65°C a aproximadamente 200°C, con solubilidad muy baja en agua y con una solubilidad más bien buena en hidrocarburos halogenados y cetonas. Estas características físicas se deben de tomar en cuenta cuando se formulan estos ingredientes activos en composiciones agronómicas, terapéuticas o protectoras, como se explica enseguida. Como se mencionó anteriormente, las composiciones de acuerdo con la presente invención exhiben una actividad pestioida mejorada de manera inesperada y, de manera más específica, proveen un efecto protector sínergístico contra pestes tales como insectos. Por esta razón, la presente invención también provee composiciones agronómicas y
terapéuticas que consisten de dicha combinación de fn.gred gpies activos junto con uno o más vehículos aceptables de &ner&?^ ?mica o terapéutica. El término "vehículo aceptable de manera agronómica o terapéutica" como se utiliza en la presente quiere decir cualquier material o sustancia con la cual la composición de ingredientes activos (a) y (b) se formula con el fin de facilitar su aplicación/diseminación al sitio que se va a tratar, por ejemplo disolviendo, dispersando o difundiendo dicha composición, y/o para facilitar su almacenamiento, transporte o manejo sin deteriorar su efectividad pesticida. El vehículo aceptable de manera agronómica o terapéutica puede ser un sólido o un líquido o un gas que ha sido comprimido para formar un líquido, es decir las composiciones de esta invención se pueden utilizar de manera adecuada como concentrados, emulsiones, soluciones, granulados, polvos, rocíos, aerosoles, pellas o talcos. Preferiblemente las composiciones agronómicas y terapéuticas de la invención deben contener de aproximadamente 0.01 a 95% en peso de la combinación de ingredientes activos (a) y (b). Más preferiblemente esta escala es de 0.1 a 90% en peso. Más preferiblemente esta escala es de 1 a 80% en peso, dependiendo del tipo de formulación que se va a seleccionar para propósitos de aplicación específicos, como se explica adicionalmente en detalle enseguida. La combinación de ingredientes activos de fórmulas (I) y (ll) se utiliza por lo tanto de manera adecuada junto con vehículos y aditivos, incluyendo agentes humectantes, agentes de dispersión, adherentes, adhesivos, agentes emulsionantes y similares tales como aquellos que se utilizan de manera convencional en la técnica de formulación y de manera consistente con las prácticas agrícolas y veterinarias, es decir vehículos y aditivos que no crean daño permanente a la tierra y cultivos agronómicos o a los mamíferos. Las composiciones agronómicas y terapéuticas de la presente invención se pueden preparar en cualquier manera conocida, por ejemplo mezclando de manera homogénea, recubriendo y/o triturando la combinación de ingredientes activos, en un procedimiento de un solo paso o de pasos múltiples, con el material de vehículo seleccionado y, en donde es adecuado, los otros aditivos tales como agentes activos de superficie. Las composiciones agronómicas y terapéuticas de la presente invención también se pueden preparar mediante micronización, por ejemplo en vista de obtenerlos en forma de microesferas que tienen normalmente un diámetro de aproximadamente 1 a 10 µm, es decir para la fabricación de microcápsulas para liberación controlada o sostenida de la combinación de ingredientes activos. Ejemplos de materiales de vehículos inertes adecuados para utilizarse como vehículos sólidos en la presente invención, por ejemplo para concentrados en polvo y formulaciones granulares, incluyen llenadores minerales naturales y sintéticos, por ejemplo silicatos de magnesio tales como talco; sílice tal como tierra diatomácea; silicatos de aluminio tal como caolinita, montmorilonita o mica; silicato de magnesio aluminio tal co o atapulgita y vermicuJita; carbonato de calcio y sulfato de calcio; carbón tal como carbón; azufre; y polímeros de ácido silísico altamente dispersados. Los materiales de vehículo absorbentes granulados adecuados pueden ser porosos, por ejemplo "pumita, ladrillo triturado, sepiolita o bentonita. Además, un gran número de materiales pregranulados o de naturaleza inorgánica u orgánica se pueden utilizar, por ejemplo, especialmente dolomita o residuos vegetales pulverizados. Otros materiales de vehículo inerte adecuados para utilizarse como vehículos sólidos orgánicos incluyen resinas naturales y sintéticas (ya sean crudas o formuladas), por ejemplo productos poliméricos de desperdicio orgánico tales como cloruro de polivinilo, polietileno, polipropileno, poliacrilatos tales como polimetilmetacrilato, poliestireno y polimerizados mezclados de los mismos. Los agentes activos de superficie adecuados para ser utilizados en las composiciones agronómicas y terapéuticas de la presente invención son materiales no iónicos, catiónicos y/o aniónicos que tienen buenas propiedades emulsionantes, de dispersión y/o humectantes. Los agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen jabones solubles en agua y agentes activos de superficie sintéticos solubles en agua. Los jabones adecuados son sales de metalalcalino o alcalinotérreo, sales de amonio no sustituido o sustituido de ácidos grasos superiores (C10-C22), por ejemplo, las sales de sodio o potasio de ácido oleico o esteárico, o de mezclas de ácido graso natural obtenibles a partir de aceite de coco o aceite de cebo. Los agentes tensioactivos sintéticos incluyen sales de sodio o calcio de ácidos poliacrílicos; sulfonatos y sulfatos grasos; derivados de bencimidazola sulfonados y alquilarilsulfonatos. Los sulfonatos o sulfatos grasos están normalmente en forma de sales metalalcalinas o alcalinotérreas, sales de
i * * * , , amonio no sustituidas o s teß de amonio sustituid^ om uftf dical akjüi© b. acHo que tiene de 8 a 22 átomos de carbono, por ejemplo la sal de sodio o calcio de ácido lignosulfónfóo o ácido dodecilsujfónico o una mezcla de sulfatos de alcohol graso obtenida a partir de ácidos grasos naturales, saies metalalcalinas o alcalinotérreas de esteres de ácido sulfúrico o sulfónico (tales como lauriisulfato de sodio) y ácidos sulfónicos de aductos de alcohol graso/óxido de etileno. Los derivados de bencimidazola sulfonados adecuados contienen preferiblemente de 8 a 22 átomos de carbono. Los ejemplos de alquilarilsulfonatos son las sales de sodio, calcio o alcanolamina de ácido dodecjlbencensulfóníco o ácido dibutil-naftalensulfónico o un producto de condensación de ácido naftalensulfónico/formaldehído. También son adecuados los fosfatos correspondientes, por ejemplo sales de éster de ácido fosfórico y un aducto de p-nonílfenol con etileno y/u óxido de propileno, o fosfolípidos. Los fosfolípidos adecuados para este propósito son los fosfolípidos naturales (que se originan de células animales o vegetales) o sintéticos del tipo cefalina o lecitina tales como por ejemplo fosfatidiletanolamina, fosfatidilcerina, fosfatidüglicerina, lisolecitina, cardiolipina, dioctanilfosfatidil-colina, dipalmitoilfosfatidílcolina y sus mezclas. Los agentes tensioactivos no iónicos adecuados incluyen derivados polietoxilados y polipropoxilados de alquilfenoles, alcoholes grasos, ácidos grasos, amina o amidas alifáticas que contienen al menos 12 átomos de carbono en la molécula, alquilarensulfonatos y díalquilsulfosuccinatos, tales como derivados de éter poliglicólico de alcoholes alifáticos y cicloalifáticos, ácidos grasos saturados e insaturados y alquilfenoles, dichos derivados contienen -freferíblemente de 3 a 10 grupos de éter glicólico y de 8 a 20 átomos de carbono en la porción de hidrocarburo (alifática) y de 6 a 18 átomos de carbono en la porción alquilo del alquilfenol. Los agentes tensioactivos no iónicos adecuados adicionales son aductos solubles en agua de óxido de polietileno con polipropilenglicol- etilendiaminopolipropilenglicol que contiene de 1 a 10 átomos de carbono en la cadena alquilo, cuyos aductos contienen de 20 a 250 grupos de éter etilenglicol y/o 10 a 100 grupos de éter polipropilenglicol. Tales compuestos contienen normalmente de 1 a 5 unidades etilenglicol por unidad de propilenglicol. Ejemplos representativos de agentes tensioactivos no iónicos son nonilfenolpolietoxietanol, éteres de aceite de ricino poliglicólico, aductos de polipropileno/óxido de polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol y octilfenoxipolíetoxietanol. Los esteres de ácido graso de polietilensorbital (tales como trioleato de poJíoxietilensorbitan), glicerol, sorbitan, sucrosa y penteritritol también son agentes tensioactivos no iónicos adecuados. Los agentes tensioactivos catiónicos adecuados incluyen sales de amonio cuaternario, preferiblemente halogenuros, que tienen 4 radicales hidrocarburo sustituidos opcionalmente con halógeno, fenilo, fenilo sustituido o hidroxi; por ejemplo sales de amonio cuaternario que contienen como sustituyentes N al menos un radical alquilo de C8-C22 (por ejemplo cetil, lauril, palmitil, míristil, oleil y similares) y, como sustituyentes adicionales, radicales
alquilo inferiores no sustituidos o halogenados, bencilo y/o hídroxíalqíSlo inferior. Una descripción más detallada de agentes activos de superficie que son convencionales y adecuados para este propósito se puede encontrar por ejemplo en las siguientes publicaciones: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" (MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981); "Tensid-Taschenbuch", 2a ed. (Hanser Verlag, Vienna, 1981) y "Encyclopedia of Surfactants (Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981). Las composiciones agronómicas y terapéuticas de acuerdo con la presente invención se pueden preparar en un número de formas, dependiendo del tipo de formulación seleccionada. Primero, se pueden preparar como concentrados en polvo, en los cuales la combinación de ingredientes activos (a) y (b) constituye aproximadamente 20 a 80% de dicha composición, los cuales se extienden normalmente (diluidos) en el sitio que se va a tratar ( por ejemplo un campo) con un vehículo sólido mineral u orgánico adicional como para proveer un contenido de ingrediente activo de aproximadamente 0.1 a 20% (preferiblemente de 0.5 a 10%) en peso para aplicación final. De manera alternativa se pueden elaborar formulaciones en polvo humedecibles, incluyendo los llamados "polvos fluibles en secß", incorporando la combinación de ingredientes activos (a) y (b) en un vehículo sólido inerte finamente divido junto con al menos un agente tensíoactivo tal como se describe aquí anteriormente, en cuyo caso el agente(s) tensioactivo cuenta por aproximadamente 0.5 a 10% en peso de dicha formulación. Los * productos granulares con capacidad de dispersión en agua se pueden preparar medíante granulación, impregnación o aglomeración de una --formulación en polvo humedecible adecuada con el fin de obtener un tamaño promedio de granulo entre aproximadamente 0.1 y 2.0 mm. De manera alternativa, una formulación de concentrado emulsionable de la composición de acuerdo con la presente invención también se puede obtener con la dilusión de la combinación de ingredientes activos (a) y (b) con al menos un solvente orgánico aceptable de manera agrícola (es decir un vehículo líquido) seguido por la adición de af menos un agente emulsionante soluble en solvente. Los solventes adecuados para este tipo de formulación son normalmente no inmiscibles en agua y pertenecen a las clases de solventes de hidrocarburo, hidrocarburo clorado, cetona, éster, alcohol y amida, y se pueden seleccionar de manera adecuada por los expertos en la técnica en base a las solubilidades de los compuestos (a) y (b) respectivamente. Los concentrados emulsionables contienen normalmente, además del solvente orgánico, de aproximadamente 10 a 50% en peso de la combinación de ingredientes activos, de aproximadamente 2 a 20% de agente(s) emulsionante y hasta 20% de otros aditivos tales como estabilizadores, inhibidores de corrosión y similares. La combinación de ingredientes activos (a) y (b) también se puede formular como un concentrado en suspensión, que es una suspensión estable de los ingredientes activos en un líquido (preferiblemente orgánico) diseñado para ser diluido con agua antes de utilizarse. Con el fin de obtener dicho producto fluíble que no se sedimenta,
normalmente es necesario incorporar en el mismo hasta aproximadamente 10% en peso de al menos un agente de suspensión seleccionado a partir de agentes coloides y tixotrópicos protectores conocidos. Otras formulaciones líquidas como dispersiones y emulsiones acuosas, que se obtienen por ejemplo diluyendo un polvo o un concentrado humedecible (como se describe anteriormente) con agua, y que pueden ser de tipo de agua en aceite o de aceite en agua, también yacen dentro del alcance de la presente invención. La presente invención también provee composiciones protectoras, por ejemplo en forma de pinturas, recubrimientos o barnices no tóxicos, que consisten de dichas composición de ingredientes activos (a) y (b) junto con uno o más aditivos adecuados para su formulación. Dichos aditivos son bastante convencionales en la técnica e incluyen, por ejemplo, al menos un aglutinante orgánico (preferiblemente en forma acuosa) tal como emulsión acrílica o a base de vinílo; vehículos minerales tales como carbonato de calcio, agentes activos de superficie tales como se describen anteriormente con respecto a la formulación de composiciones agronómicas; reguladores de viscosidad; inhibidores de corrosión; pigmentos tales como dióxido de titanio; estabilizadores tales como benzoato de sodio, hexametafosfato de sodio y nitrito de sodio; colorantes minerales u orgánicos y similares. Las maneras de formular dichos aditivos junto con ingredientes activos de manera pesticida tales como aquellos de la presente invención también están dentro deJ conocimiento de los expertos en la técnica. Dichas composiciones protectoras se pueden utilizar no únicamente para curar y/o limitar los efectos dañinos de pestes sino también con el fin de evitar que ocurra deterioro s6bre material no viviente tal como madera, textiles u otros materiales biodegradables que pueden estar sujetos al entorno perjudicial y efectos de pestes. Otros aditivos adecuados para utilizarse en las composiciones agronómicas, terapéuticas y protectoras de la presente invención pueden ser sólidos o líquidos y son sustancias adecuadas conocidas en la técnica para preparar formulaciones para tratar plantas o productos vegetales, en particular madera, así como para tratar partes de construcción y materiales de construcción, textiles (es decir por medio de la impregnación o tratamiento de superficies) y mamíferos, mientras proveen un efecto protector adicional digamos para propósitos de almacenamiento y manejo. Dichos aditivos pueden consistir de, por ejemplo, antioxidantes, absorbentes de UV, estabilizadores, agentes de encubrimiento de olor, mejoradores de viscosidad y similares. Las composiciones agronómicas, terapéuticas y protectoras de acuerdo con la presente invención se pueden aplicar mediante un número de métodos convencionales para pesticidas, tales como aspersión hidráulica, aspersión de chorro de aire, aspersión aérea, atomización, polveado, dispersión o vertido. El método más adecuado se seleccionara por el experto en la técnica de acuerdo con los objetivos diseñados y las circunstancias prevalentes, es decir el tipo de pestes (en particular insectos) que se van a controlar, el tipo de equipo disponible y el tipo de material viviente o no viviente que se va a proteger.
* s Las composiciones agronómicas y terapéuticas de acuerdo con la presente invención también se pueden mezclar cón otros materiales activos de manera agroquímica tales como fertilizantes o materiales de fertilización antes de su aplicación. Por ejemplo partículas de fertilizantes o ingredientes de fertilización, tales como sulfato de amonio, nitrato de amonio, fosfato de amonio o mezclas de los mismos, se pueden recubrir con una composición de la invención, utilizando técnicas de recubrimiento bien conocidas en la técnica de fertilización. Dichas composiciones de acuerdo con la presente invención y los materiales de fertilización sólidos también se pueden mezclar y/o granular juntos, mientras se utiliza equipo de combinación o granulación convencional. Esto resultará en composiciones fertilizantes, que consisten comúnmente de aproximadamente 1 a 25% en peso de dicha composición agronómica, que promueve el crecimiento rápido de plantas deseadas y al mismo tiempo protege dichas plantas contra efectos dañinos de pestes tale? como insectos. Otros materiales activos de manera agroquímica adecuados para mezcla pon las composiciones de la invención incluyen fungicidas tales como ditiocarbamatos, derivados de nitrofenol, compuestos heterocíclicos (incluyendo tioftalimidas, imidazolas, triazinas, tiadíazolas, triazolas y similares), acilalaninas, fenilbenzamidas y compuestos de estaño; herbicidas tales como ácidos tricloroacético y carboxílico aromático y sus sales, ureas y triazinas sustituidas, derivados de éter difenílico, anilidas, uracílas y nitrilos; e insecticidas, diferentes a aquellos que pertenecen a las fórmulas (I) y (II), que son capaces de interferir con el sistema hormonal o de actuar - corrió' Inhibidores de síntesis de quitina. Si se considera necesario para algún tipo de aplicación o tratamiento, las composiciones agronómicas y terapéuticas de acuerdo con la presente invención se pueden formular como composiciones de liberación controlada o de liberación sostenida mientras se utilizan métodos consistentes con las prácticas agronómicas y terapéuticas convencionales (tanto farmacéuticas como veterinarias). Los ingredientes adicionales por lo tanto se pueden incluir con el fin de controlar la duración de acción de los ingredientes activos (a) y (b) en dichas composiciones. Las composiciones de liberación controlada se pueden lograr por consiguiente seleccionando vehículos de polímero adecuados tales como por ejemplo poliésteres, poliaminoácidos, polivinilpirrolidona, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, sulfato de protamina y similares. La velocidad de liberación de ingredientes activos y su duración de acción también se puede controlar incorporándolos en partículas, por ejemplo mtcrocápsulas, de una sustancia polimérica tales como hidrogeles, ácido poliláctíco, hidroximetilcelulosa, polimetimetacrilato y los otros polímeros descritos anteriormente. Dichos métodos incluyen sistemas de suministro de ingrediehte activo coloide tales como liposomas, microesferas, microemulsiones, nanopartículas, nanocápsulas, etc. Las composiciones de ingrediente activo, es decir mezclas de compuestos (a) y (b) de la presente invención son adecuadas en particular 4 " para el control dé invertebrados, más en particular de insectos. Ejemplos de insectos representativos contra los cuales las composiciones de la presente. . invención son útiles incluyen aquellos que pertenecen a las órdenes (nombradas después de la clasificación admitida comúnmente) Isóptera (por 5 ejemplo, termitas), Díptera (moscas, especialmente aquellas que pertenecen a las familias Cecidomyiidae, Syrphidae (tales como moscas revoloteadoras que son depredadoras de algodón), Tachinidae y Agromyzidae), Lepidoptera (mariposas y polillas, especialmente aquellas que pertenecen a las familias Pyralídae (psilófagos), Arctiidae (polillas tigre y larva peluda de gusano de
10 seda), Noctuidae tales como oruga nocturna y oruga devastadora), Homoptera (saltamontes y pulgón, especialmente aquellos que pertenecen a las familias Cicadellidae y Aphididae), Hymenoptera (abejas, abejorros y hormigas, especialmente aquellas que pertenecen a las familias Braconidae, Cephidae (moscas de sierra de tallo), Eurytomidae (larva de mosca calcídida),
15 Formicidae, Ichneumonidae, Tiphiidae, Tríchogrammatidae y Vespidae tales como avispones), Coleóptera (escarabajos, especialmente aquellos que , pertenecen a las familias Scarabaeidae, Elateridae, Curculionidae (gorgojos) y Tenebronidae), Orthoptera (saltamontes, especialmente aquellos que pertenecen a las familias Acrídidae, Tettigoniidae (grillos) y GryJlídae) y
20 blátidos que pertenecen a la familia Blattidae como cucarachas), Hemiptera (chinches, especialmente aquellas que pertenecen a las familias Miridae, Nabidae, Lygaeidae, Anthocorídae, Reduviidae y Pentatomidae), Psocoptera, Thysanoptera (tisanópteros, especialmente aquellos que pertenecen a las
•;• familias Thripidae), Neuroptera (hemerobfos, especialmente aquellos qlie pertenecen a las familias Chrysopidae y Hemerobiidae) y Dermatophagoides spp. (ácaros de polvo doméstico). Una descripción más detallada de estos insectos y su acción parasítica se puede encontrar en la siguiente publicación: "Introduction to Insect pest management" (John Wiley & Sons). Las composiciones agronómicas, terapéuticas y protectoras de la presente invención también pueden ser útiles contra algunos artrópodos diferentes a insectos, tales como Arachnida, en particular aquellos que pertenecen al orden Acariña tal como los mencionados ácaros, garrapatas de cosecha, Sarcoptidae (incluyendo ácaros de sarna, gusanos del queso, Tyrolichus casei y similares) y Trombidiae. Entre los ácaros, se debe poner especial atención a las garrapatas y ácaros. Las garrapatas son artrópodos muy pequeños (de 1-3 mm de largo) que se alimentan de plantas, animales y desechos orgánicos. Una garrapata importante que se alimenta de plantas es la araña garrapata (Tetranychus urticae) que lesiona muchos cultivos en climas secos o durante sequías en regiones húmedas. Las niguas (larvas de Trombicula alfreddugesi) son otro tipo de garrapatas que infestan a los humanos, provocando comezón intensa cuando inyectan enzimas pata disolver el tejido de piel sobre el cual se alimentan. Las garrapatas de sarna (Sarcoptes scabiei) se alimentan en la piel de muchos animales, incluyendo puercos, caballos, perros y humanos. En los humanos, estas garrapatas provocan sarna, una condición de la piel notada con frecuencia en los ancianos. Las garrapatas son acáridos más grandes que los ácaros coriáceo, los cuales se alimentan únicamente en animales (mamíferos, aves y reptiles) succionando sangre y transmitiendo algunas veces organismos que provocan enfermedad a sus hospederos. Ejemplos de pestes de garrapatas importantes incluyen la garrapata de estrella solitaria (Ambiyomma americanum) y Ja garrapata de perro (Dermacentor variabilis) que ataca a humanos, perros y ganado y son transmisores del agente causal de la fiebre maculosa de las Rocallosas. Otros ejemplos de garrapatas y ácaros dañinos incluyen Gossypii, BoophiJus, Anocentor, Haemafphysalis, Hyalomma, Ixodes, Rhipicentor, Margaropus, Rhipicephalus, Argas y Latus. Se debe entender que la enumeración anterior de invertebrados, en particular insectos y ácaros, afectados por las composiciones de la invención se provee únicamente para propósitos ilustrativos y no con el objeto de limitar el alcance de la presente invención. Las composiciones de ingrediente activo, es decir mezclas de compuestos (a) y (b) de la presente invención, son adecuadas en particular para el control del gorgojo de grano (Sitophilus granarius) y termitas (del orden de Isoptera). Dentro de las termitas, se pondrá especial atención a especies conocidas comúnmente como Zooiermapsis (presente en la costa del Pacífico de Norteamérica), Reticulit&rmites lucifugus y Reticulitermites flavipes (presente respectivamente en la costa del Atlántico de Norteamérica y en la costa del Atlántico de Europa del Oeste) y Reticulitermites speratus (presente en Asia del Lejano Este).
Se estima que aproxi?lÉio^taente, 3S00 especies de wsee qs caen en la categoría de peste, provocando lesiones a plantas de cultivos, b . osques y ornamentales, molestias, lesiones y muerte a seres humanos y animales domesticados, y destrucción o depreciación valiosa de productos y posesiones almacenadas. Los insectos lesionan plantas al alimentarse de ellas, consumiendo tejidos vegetales con varios tipos de partes bucales para masticar y remover jugos vegetales con partes bucales de perforación-succión. Algunos insectos, por ejemplo áfidos y saltamontes, también transmiten varios tipos de patógenos vegetales, incluyendo bacteria, hongos, virus y microplasma que provocan de manera subsecuente pérdidas a partir de enfermedades. Otros insectos, por ejemplo el saltamontes de papa Empoasca fabae, inyecta toxinas que influyen en la fisiología de la planta y resultan de manera subsecuente en disminución de producción y calidad. Ejemplos de lesiones directas a plantas incluyen aquellas del gorgojo de algodón Anthonomus grandis (que destruye plantíos de algodón), el gusano de manzana Cydia pomonella (que se alimenta dentro de manzanas) y el escarabajo horadador Scolytus (el cual perfora árboles). Las composiciones agronómicas de acuerdo con la invención son capaces de ayudar a aliviar los problemas establecidos anteriormente mediante el hecho de que poseen actividad pesticida preventiva y curativa de manera ventajosa con el fin de proteger plantas, en particular plantas de cultivo (como vegetales) y plantas ornamentales. Por lo tanto se pueden utilizar para proteger tales plantas o partes de dichas plantas, por ejemplo frutos, capullos, flores, follajes, tallos, faíces, tubérculo^ que pueden seFfféctádos, dañados ?o# destruj'ctes por pestes tales como insectos y arácnidos, con lo cuat fasfpartes de crecimiento posterior de dichas plantas estarán protegidas contra dichas pestes. Se pueden utilizar adicionalmente como un medio de protección preventiva por ejemplo en desinfección de semillas (digamos para granos de cereal). Como una consideración general, las composiciones agronómicas, terapéuticas y protectoras de la presente invención son atractivas en particular debido a su buena tolerancia vegetal y animal y falta de problemas de medio ambiente cuando se utilizan de acuerdo con las dosis recomendadas. En particular, flufenoxuron no tiene fitotoxicídad registrada y flufenoxuron y fenoxycarb se degradan rápidamente en la fierra. Más aún, ia alta eficacia de estos componentes, incluso a dosis muy bajas, atribuible al efecto cinergístico inesperado entre flufenoxuron y fenoxycarb reduce adicionalmente cualesquier efectos ¡ndeseados posibles. Como ejemplos de la amplia variedad de plantas de cultivo en las cuales se puede utilizar la combinación de ingredientes activos de acuerdo con la presente invención, se pueden nombrar por ejemplo cereales (por ejemplo trigo, cebada, centeno, avena, arroz, sorgo y similares), remoladlas (por ejemplo remolacha de azúcar y remolacha forrajera), manzanas, frutas de hueso y bayas (por ejemplo manzanas, peras, ciruelos, duraznos, almendras, cerezas, fresas, frambuesas y zarzamoras), plantas leguminosas (por ejemplo frijoles, lentejas, chícharos y frijol de soya), plantas oleaginosas (por ejemplo colza, mostaza, amapolas, oliva, girasol, coco, planta de aceite de ricino, ocoa, y cacahuate), c tGiáltsé iV br fef ^ o calabaza, pepinillos, melones, pepinos y chayotes), plantas fibrosas (por ejemplo algodón, lino, cáñamo y yute), frutos cítricos (por ejemplo naranja, limón, toronja ; y mandarina), legumbres (por ejemplo espinaca, lechuga, espárrago, col y nabos, zanahorias, cebollas, tomates, papas, pimientos picantes y dulces), plantas tipo laurel (por ejemplo aguacate, canela, árbol de alcanfor) y otras plantas tales como maíz, tabaco, nueces, café, caña de azúcar, tés, vides, lúpulos, plátanos y árbol del caucho, así como árboles ornamentales. Esta enumeración se provee únicamente para propósitos ilustrativos y no con el objeto de limitar el alcance de la presente invención. Las composiciones protectoras de la presente invención son útiles para la protección de construcciones y partes de construcción, durante y/o después de su construcción, y para la protección de materiales de construcción y biodegradables contra insectos del orden Isoptera, en particular contra termitas (por ejemplo, Reticulitermes flavipes) y otros insectos que destruyen madera. También se pueden utilizar para combatir insectos que dañan a materiales textiles tales como polillas (por ejemplo, Tineola bise/Helia) y similares. También se incluye dentro del alcance de esta invención la protección de artículos elaborados a partir de material biodegradable tal como madera aglomerada que se utiliza en la fabricación de paletas para almacenar y empacar productos de cualquier tipo y que con frecuencia permanecen en el exterior. Otro uso de la invención es para protección de productos de i* afimentos (tales como arroz, ceréSft r azúcar y similares) durante su almacenamiento antes de consumo. La presente invención también provee por consiguiente un método para proteger cualquier material viviente o no viviente, tales como plantas, frutos, semillas, alimentos, construcciones y partes de construcciones (especialmente cuando están hechas de madera, paja o similares), materiales biodegradables y textiles contra deterioro debido a la acción de pestes tales como insectos. Los expertos en la técnica de protección de construcciones, durante y/o después de la construcción, están familiarizados con los métodos de aplicación de pesticida adecuados para este propósito. De manera breve, esto se puede hacer creando barreras químicas y/o físicas por medio de cajas de carnadas, vertiendo, asperjando o inyectando la composición pesticida de la invención en dosis efectivas y duraderas, impregnado o pintando o recubriendo la superficie (s) de la parte de construcción que se va a proteger. Es bien sabido que los ectoparásitos que succionan sangre de v/ las órdenes Insecta y Acariña pueden infestar o atacar muchos animales de sangre caliente, especialmente mamíferos, gallináceas y anátidos, incluyendo animales de granja tales como ganado, cerdos, ovejas, cabras, aves de corral (gallinas, pavos, gansos y similares), animales de piel (minks, chinchillas, conejos y similares) y mascotas tales como perros y gatos. Ejemplos de dichos ectoparásitos incluyen Ctenocephalides felis y Ctenocephalides canis (chinches de gato y perro), así como piojos, mosquitos, tabánidos, moscas tsetse y otras que muerden, -Atilin taes como lxod®s (garrapatas) y similares. Además del resultado desagradable de ser mordido o succionado por estos anímales, también es bien sabido que muchos de estos ectoparásitos tienen la capacidad de transmitir enfermedades serias a animales y también algunas veces, ya sea directamente o por medio de contacto físico entre animales y seres humanos, a los humanos. Con respecto a los animales de granja, las enfermedades inducidas por estos ectoparásitos resultan con frecuencia en mortandad que implica una reducción de la productividad en ganadería. Con respecto a los humanos también resultan en problemas de salud, en particular para personas que son hipersensibles a los venenos inyectados cuando los insectos muerden o pican, los cuales necesitan ser resueltos. Entre las enfermedades más importantes transmitidas por mordeduras de insectos están la malaria, fiebre amarilla, filariasis y varios tipos de encefalitis. Una prevención de la ocurrencia de dichos problemas implicados por la presencia de estos ectoparásitos en animales y seres humanos es por lo tanto de importancia principal por razones económicas y de salud y se puede lograr mediante las composiciones terapéuticas de la presente invención. Excepto por los piojos, los ectoparásitos mencionados anteriormente gastan una porción principal de su ciclo de vida fuera del hospedero en su entorno. Las medidas de control son por lo tanto interferir con el control de los parásitos, directamente o indirectamente por medio de sus retoños, en el hospedero (por medio de la aplicación tópica sobre al
•menos parte de la piel) y fuera ultimo se relaciona con el combate de etapas vivientes libres de los ciclos de vida dei parásito en su
-t» lmefdio ambiente. Por lo tanto la presente invención provee el uso de una composición de ingredientes activos (a) y (b) o una formulación terapéutica que resulta de los mismos para la fabricación de un insecticida para el tratamiento preventivo y curativo de anímales de sangre caliente, en particular mamíferos, gallináceos y anátidos. La presente invención también provee un método para tratar animales de sangre caliente contra los efectos perjudiciales , de insectos y/o garrapatas, que comprende la administración o aplicación a
10 dichos animales de sangre caliente de una cantidad efectiva de manera terapéutica de una composición de ingredientes activos (a) y (b) o una formulación terapéutica que resulta a partir de los mismos, tal como se describe anteriormente. Las composiciones de la presente invención pueden evitar, por medio de su administración tópica a un hospedero animal o
15 humano, las infestaciones de ectoparásitos digamos para reducir la fertilidad de cualquier nuevo ectoparásito y/o para evitar que se vuelvan adultos. Debido a que, a las dosis recomendadas para dicha administración tópica, los compuestos activos (a) y (b) tales como flufenoxuron y fenoxicarb no resultan en daños a vertebrados como animales y seres humanos, las composiciones
20 de esta invención se pueden utilizar de manera segura para tratar dichos animales, especialmente mamíferos y seres humanos. Con respecto a los animales, la administración tópica puede tomar la forma de, pero no está restringida a, cualquier dispositivo que provea una liberación controlada • - *tales co o etiquetas para orejas, cintas para orejas y collares, u otra
. formulación líquida o fluible tales como champús, cremas, ungüentos y -íf -« similares. 5 Como se indicó anteriormente, la combinacíón oe ingredientes activos de fórmulas (I) y (II) se aplica preferiblemente en forma de composiciones en las cuales los ingredientes están mezclados íntimamente con el fin de asegurar la administración simultánea a plantas o animales o la aplicación simultánea a materiales biodegradables, partes de construcción y
10 textiles que se van a proteger. La administración u aplicación de los ingredientes activos de fórmulas (I) y (II) también puede ser una administración o aplicación "secuencial-combinada", es decir el compuesto (a) y el compuesto (b) se administran o se aplican de manera alternativa ß secuencial en el mismo lugar de tal manera que necesariamente se mezclaran
15 juntos en el sitio que se va a tratar. Esto setogra digamos si la administración o aplicación secuencial tiene lugar dentro de un periodo de tiempo corto, por ejemplo dentro de menos de 24 horas, preferiblemente menos de 12 horas. Esté método alternativo se puede llevar a cabo por ejemplo utilizando un empaque sencillo adecuado que consiste de al menos un envase lleno con
20 una formulación que comprende el compuesto activo (a) y al menos un envase lleno con una formulación que comprende el compuesto activo (b). JPor lo tanto la presente invención también abarca un producto que contiene: "^^ - una composición que consiste» a) de uno o más derivados de ácido carfeámico de la fórmula (I), y - una composición que consiste (b) de una o más 4-(haloalquil)fenoxifenilúrea de la fórmula (ii) como una combinación para uso simultáneo o secuencial, en la cual los compuestos (a) y (b) están en proporciones respectivas como para proveer un efecto sinergístico contra insecto y/o ácaros. Un modo de administración o aplicación particular de tas composiciones agronómicas de la presente invención es mediante aplicación de las mismas a las partes de plantas por arriba de la tierra, en particular a sus hojas (aplicación a hojas). La frecuencia de aplicación y la dosis recomendada se seleccionará de acuerdo con las condiciones biológicas y climáticas debidas del agente causante (peste). Las composiciones de la presente invención también se pueden aplicar directamente a la tierra y después llegar a fas plantas a través del sistema de raíces (actividad sistémica), si el sitio de la planta es asperjado con una composición líquida o si una formulación sólida, por ejemplo en forma de un granulado, se añade* a la tierra (aplicación a tierra). Las composiciones de la presente invención también se pueden administrar de manera conveniente mediante recubrimiento sobre semillas. En la mayoría de los casos, y especialmehte cuando ras composiciones de la presente invención se van a utilizar directamente en productos vegetales como semillas, por ejemplo semillas de trigo, la concentración del compuesto (b) - por ejemplo, flufenoxuron - está preferiblemente en la escala de aproximadamente 0.5 a 300 mg/l (mg por litro de mezcla de prueba) y la concentración del compuesto (a) - por ejemplo, fénoxicarb - esta preferiblemente en la escala de aproximadamente 0.125 a 50 mg/l. Las composiciones agronómicas de la presente invención son particularmente útiles en el tratamiento post-cosecha de frutos, especialmente frutos cítricos. En última estancia, los frutos serán asperjados de manera conveniente con, o sumergidos o remojados en una formulación líquida o los frutos se pueden recubrir con una composición cerosa que consiste de la combinación de ambos ingredientes activos. Dicha composición cerosa se puede preparar de manera conveniente por medio de mezcla de un concentrado en suspensión de dichos ingredientes con una cera adecuada. Las combinaciones de ingredientes activos de fórmulas (I) y (H) y las composiciones agronómicras, terapéuticas y protectoras que resultan a partir de las mismas pueden consistir adicionalmente de al menos otro ingrediente activo de manera biológica, por ejemplo seleccionado a partir de insecticidas, pesticidas, herbicidas, reguladores de crecimiento de plantas, fertilizantes, agentes antimícrobianos (en particular fungicidas y bactericidas), admisibles para uso en plantas, animales y seres humanos, partes de construcciones y materiales, textiles y otro material biológico que necesita protección. Los agentes antimicrobianos que se pueden utilizar en combinación con las sustancias activas (a) y (b) incluyen fenoles
haibgeriados, difenil éteres cl rínalos, aldheídós*. alcoholes tales como fenoxíetanol, ácidos carboxílicos y sus derivados, compuestos organometálicos tales como compuestos de tributilestaño, compuestos de yodo, mono- y poliaminas, compuestos de sulfonio y fosfonio; compuestos de mercapto así como sus sales alcalinas, alcalinotérreas y de metal pesado; úreas tales como trihalocarbanilida, derivados de isotia- y benzisotiazolona. Insecticidas que se pueden utilizar en las composiciones de acuerdo con la presente invención que ¡ncluyen naturales, por ejemplo nicotina, rotenona, piretrum y similares y sintéticos como hidrocarburos clorados compuestos de organofósforo, insecticidas biológicos (por ejemplo productos derivados de Bacillus thuringiensis), piretroides sintéticos, compuestos de organosilicón, nitro-iminas y nitrometilenos. Los herbicidas y reguladores de crecimiento vegetal que se pueden utilizar en las composiciones de acuerdo con la presente invención también son bien conocidos para los expertos en la técnica. Los siguientes ejemplos se proveen con el fin de ¡lustrar la invención, no para limitar su alcance en ninguno de sus aspectos. Todos los porcentajes, a menos que se establezca de otra manera, se expresan en peso.
g^PLO^sA a^
El grado técnico de flufenoxuron (pureza de 96.6%) utilizado engodos los experimentos fue suministrado por American Cynamid bajo el nombre comercial Cascade®. El grado técnico de fenoxycarb (pureza de 97%) utilizado en todos los experimentos se suministró por Ciba Geigy® bajo el nombre comercial Insegar®. Cada compuesto se aplicó a cinco "concentraciones diferentes. Se prepararon soluciones de etanol que contienen 8, 4, 2, 1 ó 0.5 ppm (p/v) de flufenoxuron respectivamente o 2, 1 , 0.5, 0.25 o 0.125 ppm (p/v) de fenoxycarb. Estas concentraciones (en mg/l o ppm) de flufenoxuron y fenoycarb se combinaron en todas las formas posibles como se indica en el cuadro siguiente. El tratamiento de granos de trigo se ejecutó en placas de cultivo de 24 pozos. Un ml de la solución de etanol a ser probada se añadió a 1 gramo de granos. Las placas de prueba se colocaron entonces sobre una placa caliente a 60°C durante un periodo de 4 horas con el fin de permitir que el etanol se evapore. Cincuenta escarabajos adultos (Sitophil&s granarius) de dos semanas de edad, en población mezclada (25 machos, 25 hembras) se añadieron entonces a cada muestra. Las placas se incubaron entonces a 30°C con una humedad relativa de 60% y bajo un régimen de día:noche de 16:8. Después de 11 días, los escarabajos adultos que para entonces han depositado huevos en los granos, se separaron del grano utilizando un Siete- semanas desoís, e la .adición de los escarabajos adultos a tos granos de iigo, se reafeóí$a evaluación de la prueba contando el número de progenie de escarabajos producida. La actividad medida de los compuestos,, solos o en combinación, se expresó en % de reducción de la población tratada contra la no tratada, respectivamente. Los resultados que se presentan en el siguiente cuadro son el promedio de 6 duplicados. El siguiente cuadro también provee la actividad esperada de" cada combinación de ingredientes, como se puede calcular utilizando la fórmula de Limpie bien conocida tal como se describe por ejemplo por Ríchter D.L., Pestic. Sci. (1987) 16:309-315: Ec= x+y-[x.y)/100] en donde Ec es la respuesta aditiva esperada, X es el control de porcentaje observado cuando un compuesto se aplica sólo e Y es el control de porcentaje observado cuando el otro compuesto se aplica sólo.
La sinergia que resulta del uso combinado de ambos componentes se demuestra que ocurre claramente cuando el efecto observado de manera experimental es más grande que el valor Ec correspondiente, es decir en cada uno de los ejemplos operativos anteriores 1 a 24.