JP4497565B2

JP4497565B2 - 改善された被覆有害生物防除剤マトリツクス、その製造方法及びこれらを含む組成物

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Publication number: JP4497565B2
Application number: JP20716798A
Authority: JP
Inventors: グアングリン・スン; フアクルデイン・アーメド; ブルース・クリスチヤン・ブラツク
Original assignee: Wyeth Holdings LLC
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: YU28598A; AU740151B2; PL327302A1; EA199800542A1; AR013194A1; TW467724B; IL125167A0; AU7507398A; EP0890308A1; SK92098A3; CA2242460C; HU9801521D0; HUP9801521A3; BR9803351A; ATE251380T1; TR199801326A2; TR199801326A3; CZ209598A3; KR19990013689A; HUP9801521A2

Description

【０００１】
【発明の背景】
ある種の有害生物防除剤（pesticidal agent）は太陽からの紫外線照射により不活性化される。これらの有害生物防除剤は有害生物（pest）の防除に有用であり、そして紫外線照射に曝露される場所に施用されるため、これらの薬剤を含む光安定性組成物に対する必要性がある。
【０００２】
有害生物防除剤の紫外線失活を防止するため、紫外線吸収剤及び／または反射剤並びに有害生物防除剤を含む組成物が製造された。
【０００３】
米国特許第３，５４１，２０３号には昆虫防除に対して保護されたウイルス組成物が記載されている。好適な組成物はウイルス、化学作用（actinic）光吸収物質及び高分子結合物質を含む。しかしながら、米国特許第３，５４１，２０３号の好適な組成物を製造するために用いられる方法は毒性物質の使用及び可燃性溶媒を用いる多数の洗浄工程を必要とし、かくて商業的製造には不適当である。
【０００４】
米国特許第４，９４８，５８６号にはマイクロカプセル化された殺虫性病原体が開示されている。４つのマイクロカプセル化された組成物がアウトグラファ・カリフォルニカ（Autographa californica）NPVの光失活を減少させることが示される。しかしながら、マイクロカプセル化された組成物は太陽光に曝露された際に元の活性の３０．７〜７１．４３％のみを保持する。米国特許第４，９４８，５８６号に多段を有し、そして時間と労力を共に必要とするマイクロカプセル化された殺虫性病原体の製造方法が開示される。米国特許第４，９４８，５８６号に記載される方法もマイクロカプセル化された殺虫性病原体も共に紫外線照射に安定な生成物を提供するには完全には満足されない。
【０００５】
米国特許第５，５６０，９０９号には重合体を沈殿させ、そして殺虫剤を捕捉するために充填された重合体の充填の改良を必要とする殺虫剤組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法は重合体上の少量の官能基が最終生成物中に充填されたままで残り、効能のより少ない生成物を生じさせるために完全には満足できるものではない。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第６９７１７０号には被覆重合体が完全に溶解することを必要とし、そしてかかる溶解を得るために被覆溶液のｐＨを調整する被覆された殺虫剤の製造方法が開示されている。残念ながら、かかる溶解は被覆重合体の望ましい特性のある部分を減少させ、効能のより少ない生成物を生じさせる。
【０００７】
【発明の要約】
本発明はａ）有害生物防除剤、ｐＨ依存性重合体及び水からなり、ここにｐＨが重合体の可溶化ｐＨ以下である水性混合物を調製し；そしてｂ）工程（ａ）の水性混合物を乾燥して被覆された有害生物防除剤マトリックスを生成させることを特徴とする、被覆された有害生物防除剤マトリックスの改善された製造方法からなる。水性混合物は場合によっては可塑剤、紫外線保護剤、活性増強剤及び／または滑走剤（glidant）を含んでいてもよく、かくて被覆された有害生物防除剤マトリックス中に存在することになる。好ましくは、有害生物防除剤は粒状の化学的殺虫剤またはウイルス、バクテリアもしくは菌・カビの殺虫性病原体である。
【０００８】
また本発明は適当な担体と一緒になった被覆された有害生物防除剤マトリックスからなる有害生物防除用水和剤組成物からなる。
【０００９】
更に本発明は本発明の方法により製造されるマトリックスを施用することを特徴とする有害生物の改善された残留防除方法からなる。
【００１０】
被覆重合体の所望の特性を保持し、かくて紫外線照射に対する曝露後もその元の有害生物防除活性のかなりの量を保持する被覆された有害生物防除剤マトリックスを提供することが本発明の目的である。
【００１１】
また有害生物防除剤の分解を回避する温和な条件下での被覆された有害生物防除剤マトリックスの改善された製造方法を提供することが本発明の目的である。本発明の他の目的は次の記述及び付属の特許請求の範囲から本分野に精通せる者には明らかになるであろう。
【００１２】
【発明の詳細】
本発明の改善された方法は
ａ）有害生物防除剤、ｐＨ依存性重合体、場合によっては可塑剤、場合によっては紫外線保護剤、場合によっては活性増強剤、場合によっては滑走剤、及び水を含み、ここで水性混合物のｐＨがｐＨ依存性重合体の可溶化ｐＨ以下である水性混合物を調製し；そして
ｂ）工程（ａ）の水性混合物を乾燥して被覆された有害生物防除剤マトリックスを生成させることを特徴とする。
【００１３】
有利なことに、重合体中の実質的な数の遊離カルボン酸基をその塩の形態に転化せずにｐＨ依存性重合体から製造される被覆された有害生物防除剤マトリックスは紫外線照射に曝露後に高い百分率でその元の活性を保持し、そしてヨーロッパ特許出願公開第６９７１７０に記載される被覆方法により製造される被覆された有害生物防除剤と比較して大きな残留活性を有することが見いだされた。本法はｐＨがｐＨ依存性重合体の可溶化ｐＨ以下である水性マトリックスを与えることによりこのことを達成させる。
【００１４】
本発明の好適な具体例において、本発明の方法により製造される被覆された有害生物防除剤マトリックスは有害生物防除剤約１〜５０重量％、ｐＨ依存性重合体約５〜５０重量％、可塑剤０〜約２５重量％、紫外線保護剤０〜約３０重量％、活性増強剤（enhancer）０〜約７５重量％、及び滑走剤０〜約１５重量％を含む。
【００１５】
本発明の方法により製造されるより好適な被覆された有害生物防除剤マトリックスは有害生物防除剤約５〜３５重量％、ｐＨ依存性重合体約１０〜４５重量％、可塑剤０〜約２５重量％、紫外線保護剤０〜約２０重量％、活性増強剤０〜約４５重量％、及び滑走剤０〜約１０重量％を含むものである。
【００１６】
本発明の水性混合物はｐＨ依存性重合体をマトリックス粒子の外側に被覆フィルムを、そして内側に結合フィルムを形成させるいずれかの通常の乾燥技術を用いて乾燥し得る。好ましくは、水性混合物は噴霧乾燥または空気乾燥する。本発明の被覆された有害生物防除剤マトリックスは好ましくは約２０μｍより小さい粒径を有し、そしてより好ましくは約２〜１０μｍの粒径を有する。
【００１７】
本発明における使用に適する有害生物防除剤には化学的または生物学的殺虫剤、殺ダニ剤（acaricides）、殺線虫剤（nematicides）、殺菌・殺カビ剤（fungicides）、除草剤など、及びその混合物が含まれる。殊に、紫外線照射によりその望ましい活性が失活される有害生物防除剤が本発明における使用に好ましい有害生物防除剤である。
【００１８】
化学的殺虫剤にはアリールピロール例えばクロルフェナピル；アミジノヒドラゾン例えばヒドラメチルノン；ヒドラジンカルボキシアミド例えば米国特許第５，５４３，５７３号に記載されるもの；１，４−ジアリール−２−フルオロ−２−ブテン例えば１−［１−（ｐ−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−２−ブテニル］シクロプロパン、（Ｒ，Ｓ）−（Ｚ）−を含めてヨーロッパ特許出願公開第８１１５９３に記載されるもの；１−置換された−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン例えばイミダクロプリド及び１−（６−クロロ−３−ピリジル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン；フェニルピラゾール例えばフィプロニル；など並びにその混合物が含まれるが、これに限定されない。本発明の化学的殺虫剤は固体状態の場合に好ましくは被覆前に約１０μｍより小さい粒径を有し、そしてより好ましくは約０．１〜５μｍの粒径を有する。
【００１９】
生物学的殺虫剤には全ての天然及び遺伝的に改質化された種々の昆虫の生物学的防除剤例えばウイルス病原体、バクテリア病原体、及び菌・カビ病原体が含まれる。使用に適するウイルス病原体にはＤＮＡウイルス、ＲＮＡウイルス及び分類されていないウイルス例えばゴナド特異的（gonad-specific）ウイルス（ＧＳＶ）が含まれる。
【００２０】
ＤＮＡウイルスには二重鎖エンベロープＤＮＡ例えば（サブファミリー、次に種）エントモポックスビリナエ（Entomopoxvirinae）［メロロンタ・メロロンタ・エントモポックスウイルス（Melolontha melolontha entomopoxvirus）］、及びユーバクロビリナエ（Eubaculovirinae）［オートグラファ・カルホルニカ（Autographa californica） MNPV；ヘリオコベルパ・ゼア（Heliocoverpa zea）NPV；トリコプルシア・ニ（Trichoplusia ni）GV］、並びに二重鎖非エンベロープＤＮＡウイルス例えばイリドビリダエ（Iridoviridae）［チロ・イリデセント（Chilo iridescent）ウイルス］及び単鎖非エンベロープＤＮＡウイルス例えばパーボビリダエ（Parvoviridae）［ガレリア・デンソウイルス（Galleria densovirus）］が含まれる。
【００２１】
ＲＮＡウイルスには二重鎖エンベロープＲＮＡウイルス例えばトガビリダエ（Togaviridae）［シンドビス（Sindbis）ウイルス］、ブニアビリダエ（Bunyaviridae）［ビート・リーフカール（Beet leafcurl）ウイルス］及びフラビビリダエ（Flaviviridae）［ベッセルブロン（Wesselbron）ウイルス］、並びに二重鎖非エンベロープＲＮＡウイルス例えばレオビリダエ（Reoviridae）［コリパルタ（Corriparta）ウイルス］及びビルナビリダエ（Birnaviridae）［ドロソフィラ（Drosophila）Xウイルス］、並びに単鎖非エンベロープＲＮＡウイルス例えばピコルナビリダエ（Picornaviridae）［クリケット・パラリシス（Cricket paralysis）ウイルス］、テトラビリダエ（Tetraviridae）［ヘリオチス・アーミゲラ・スタント（Heliothis armigera stunt）ウイルス］及びノダビリダエ（Nodaviridae）［ブラック・ビートル（Black beetle）ウイルス］が含まれる。
【００２２】
二重鎖ＤＮＡウイルスユーバクロビリナエ（Eubaculovirinae）のサブファミリーにはこれらのものがそのライフサイクル中に閉鎖体を生じさせるために生物学的防除に殊に有用である２つの属のニュークリア・ポリヘドロシス（nuclear polyhedrosis）ウイルス（NPVs）及びグラニュロシス（granulosis）ウイルスが含まれる。ＮＰＶｓの例にはリマントリア・ジスパー（Lymantria dispar）NPV［ジプシー・モス（Gypsy moth）NPV］；オートグラファ・カルホルニカ（Autographa californica）NPVs例えばV8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、AcMNPV E2、AcMNPV L1、AcMNPV V8、及びAcMNPV Px1；アナグラファ・ファルシフェラ（Anagrapha falcifera）NPV［セロリ・ルーパー（looper）NPV］；スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera littoralis）NPV；スポドプテラ・フルギペルダ（Spodoptera frugiperda）NPV；ヘリオチス・アーミゲラ（Heliothis armigera）NPV；マメストラ・ブラシカエ（Mamestra brassicae）NPV；コリストネウラ・フミフェラナ（Choristoneura fumiferana）NPV；トリコプルシア・ニ（Trichoplusia ni）NPV；ヘリコベルパ・ゼア（Heliocoverpa zea）NPV；及びラチプルシア・オウ（Rachiplusia ou）NPV；などが含まれる。ＧＶｓの例にはシディア・ポモネラ（Cydia pomonella）GV［コドリング・モス（coddling moth）GV］、ピエリス・ブラシカエ（Pieris brassicae）GV、トリコプルシア・ニ（Trichoplusia ni）GV；アルトゲイア・ラパエ（Artogeia rapae）GV、プロジア・インタープンクテラ（Plodia interpunctella）GV［インディアン・ミール・モス（Indian meal moth）］、などが含まれる。エントモポックスウイルス（EPVs）の例にはメロロンタ・メロロンタEPV、アムサクタ・ムーレイ（Amsacta moorei）EPV、ロクスタ・ミグラトリア（Locusta migratoria）EPV、メラノプラス・サングイニペス（Melanoplus sanguinipes）EPV、シストセルカ・グレガリア（Schistocerca gregaria）EPV、エーデス・イジプチ（Aedes Aegypti）EPV、チロノムス・ルリズス（Chironomus luridus）EPV、などが含まれる。
【００２３】
使用に適するバクテリア病原体にはバシルス・ツリンジエンシス（Bacillus thuringiensis）、バシルス・レンチモルブス（Bacillus lentimorbus）、バシルス・セレウス（Bacillus cereus）、バシルス・ポピリアエ（Bacillus popilliae）、フォトルハブズス・ルミネッセンス（Photorhabdus luminescens）、キセノルハブズス・ネマトフィルス（Xenorhabdus nematophilus）、などが含まれるが、これに限定されない。使用に適する菌・カビ病原体にはビューベリア・バシアナ（Beauveria bassiana）、エントモフトラ（Entomophthora）種、メタリジウム・アニソプリアエ（Metarrhizium anisopliae）、などが含まれるが、これに限定されない。
【００２４】
AcMNPV E2は本明細書に参考として併記するヨーロッパ特許第６２１３３７号及び関連出願の１９９３年１月２５日付け、米国特許出願第０８／００９，２６４号に記載される。AcMNPV V8及びV8vEGTDELは本明細書に参考として併記する米国特許第５，６６２，８９７号に記載される。V8vEGTDEL-AaITはヨーロッパ特許出願公開第６９７１７０及び関連出願の１９９４年７月２７日付け、米国特許出願第０８／３２２，６７９号に記載される。AcMNPV Px1は本明細書に参考として併記する関連出願の１９９８年５月８日付け、米国特許出願第６０／０８４，７０５号に記載される。
【００２５】
本発明における使用に適する除草剤には化学的及び生物学的除草剤が含まれる。化学的除草剤にはジニトロアニリン例えばペンジメトリン及びトリフルラリン；イミダゾリノン例えばイマゼタピル、イマザキン、イマザメタベンズ−メチル、イマザピル、イマザモックス及びイマザピク；ハロアセトアニリド例えばアラクロル、メトラクロル、及びプロパクロル；など；並びにその混合物が含まれるが、これに限定されない。生物学的除草剤には菌・カビ病原体例えばダクチラリア・ヒギンシイ（Dactylaria higginsii）、など及びその混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００２６】
本発明における使用に適するｐＨ依存性重合体には約ｐＨ５．５以下では本質的に不溶性である重合体例えばアクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体など、及びその混合物が含まれる。好適なｐＨ依存性重合体にはエステルに対する遊離カルボキシル基の比が約１：１であるアクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体（Eudragit^R L 30、可溶化ｐＨ＞５．５、 Rohm Pharma GmbH、ウエイタースタット、ドイツ国から入手；及びKollicoat^R MAE 30 D、可溶化ｐＨ＞５．５、BASF、ルドウィグシャフテン、ドイツ国から入手）、エステルに対する遊離カルボキシル基の比が約１：１〜約１：２であるメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（Eudragit^R S100、１：２比、可溶化ｐＨ＞７．０、Rohm Pharma；及びEudragit^R L100、１：１比、可溶化ｐＨ＞６．０、Rohm Pharmaから入手）、メタクリル酸、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの比が約１：５：２〜３：７：３であるメタクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体（調製4110D，１：６．５：２．５比、可溶化ｐＨ＞７．２、Rohm Pharmaから入手）、及びその混合物が含まれる。
【００２７】
ｐＨ依存性重合体は被覆された有害生物防除剤マトリックスが有害生物の場所に施用される場合に有害生物防除剤の早期放出を防止するために本質的に約ｐＨ５．５以下では不溶性であるべきである。加えて、有害生物防除剤が殺虫剤である場合、ｐＨ依存性重合体は有害生物防除剤が被覆された有害生物防除剤マトリックスから容易に放出されるように昆虫の消化管の環境中で可溶性であるべきである。好ましくは、有害生物防除剤が昆虫の消化管中で容易に放出されることを保証するために、ｐＨ依存性重合体は約ｐＨ７以上で可溶性であるべきである。
【００２８】
本発明の好適な具体例において、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体は乾燥する前に共重合体粒子の凝集を減少させるために殊に塩基で可溶化させる。しかしながら、加える塩基の量は共重合体を十分に可溶化させるに必要とされる量より十分低いものであることを理解すべきである。代表的には、１０％より少ない共重合体の遊離カルボン酸基を塩に転化させる。本発明のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体を部分的に可溶化させるに使用する際に適する塩基には水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属水酸化物などが含まれ、水酸化アンモニウムが好ましい。
【００２９】
本発明の方法において可塑剤はｐＨ依存性重合体の最低フィルム生成温度を減少させるために用いる。本発明における使用に適する可塑剤には本分野で公知のいずれかの通常の薬剤例えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、クエン酸エステル例えばクエン酸トリエチルなど、ヒマシ油、トリアセチンなどまたはその混合物が含まれる。好適な可塑剤には約１，０００〜１０，０００の平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）及びクエン酸トリエチルが含まれる。
【００３０】
本発明において有害生物防除剤の光失活を減少させるために紫外線保護剤を用いる。使用に適する紫外線保護剤には紫外線吸収剤及び紫外線反射剤またはその混合物が含まれる。紫外線吸収剤には種々の形態の炭素例えばカーボン・ブラック（木炭）；ベンゾフェノン例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（CYASORB^R UV9、Cytec Industries、ウエストパターソン、ニュージャージーから入手）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（CYASORB^R UV24、Cytec Industriesから入手）、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン（CYASORB^R UV2098、Cytec Industriesから入手）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（CYASORB^R UV531、Cytec Industriesから入手）；染料例えばコンゴー・レッド、マラカイト・グリーン、マラカイト・グリーン塩酸塩、メチル・オレンジ、メチル・グリーン、ブリリアント・グリーン、アクリジン・イエロー、ＦＤＣグリーン、ＦＤＣイエロー、ＦＤＣレッドなどが含まれる。紫外線反射剤には二酸化チタンなどが含まれる。好適な紫外線保護剤にはカーボン・ブラック、ベンゾフェノン、染料及び二酸化チタンが含まれ；二酸化チタン、カーボン・ブラック、CYASORB^R UV9及びCYASORB^R
UV24が最も好ましい。
【００３１】
活性増強剤は本発明において有害生物防除剤の有害生物防除活性を増強するために用いる。本発明の使用に適する活性増強剤には米国特許第５，１２４，１４９号に記載される蛍光明色化剤及び米国特許第５，２４６，９３６号に記載されるスチルベン化合物が含まれる。有害生物防除活性を増強するに加え、スチルベン化合物はまたある紫外線照射からの保護を与える。好適なスチルベン化合物は４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸の同族体、即ちCalcofluor White（Sigma Chemical Co.、セントルイス、ミズーリから入手）例えばCalcofluor White M2R、Calcofluor White ABT、Calcofluor White LD、Calcofluor White RWP等；Blancophor（Mobay Chemicals、ピッツバーグ、ペンシルベニアから入手）例えばBlancophor BBH、Blancophor MBBH、Blancophor BHC等；INTRAWITE^R（複素環式スチルベン誘導体、Crompton and Knowles Corp.、シャルロッテ、ノースカロライナから入手）例えば INTRAWITE^R CF等；Leucophor（Sandoz Chemicals Corp.、シャルロッテ、ノースカロライナから入手）例えばLeucophor BS、Leucophor BSB、Leucophor EKB、Leucophor PAB等；Phorwite（Mobay Chemicalsから入手）例えばPhorwite AR、Phorwite BBU、Phorwite BKL、Phorwite CL、Phorwite RKK等などである。Blancophor BBH、Calcofluor White M2R及びPhorwite ARが最も好適なスチルベン化合物である。
【００３２】
滑走剤は本発明の方法において乾燥され、被覆された有害生物防除剤マトリックスを一緒に粘着することから保護するために用いる。加えて、滑走剤はまた紫外線照射からのある保護を与える。本発明における使用に適する滑走剤にはタルク、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウムなどまたはその混合物が含まれ、タルクが好ましい。
【００３３】
また他の適合する転化剤例えば保護剤、安定剤（トレハロース）、発泡防止剤、離型剤、菌・カビ防止剤、バクテリア防止剤などを本発明のマトリックス中に含めることができる。明らかに、菌・カビ防止剤及びバクテリア防止剤は一般に菌・カビ病原体及びバクテリア病原体をそれぞれ用いる場合には用いられない。
【００３４】
また本発明は分散剤約０．５〜４０重量％；流動増強剤約１〜１０重量％；充填剤約１０〜７０重量％；湿潤剤０〜約２５重量％；ｐＨ修正剤０〜約３５重量％；及び本発明の方法により製造される被覆された有害生物防除剤マトリックス約５〜７５重量％からなる有害生物防除用水和剤（wettable powder）組成物を提供する。
【００３５】
好適な本発明の有害生物防除剤組成物の水和剤は分散剤約２〜１５重量％；流動増強剤約１〜１０重量％；充填剤約１０〜６０重量％；湿潤剤０〜約１５重量％；ｐＨ修正剤０〜約２０重量％；及び本発明の方法により製造される被覆された有害生物防除剤マトリックス約５〜７５重量％を含むものである。
【００３６】
有害生物防除剤が生物学的薬剤である場合、本発明の水和剤組成物は好ましくは分散剤約２〜１０重量％；流動増強剤約１〜１０重量％；充填剤約２０〜５０重量％；ｐＨ修正剤約２〜２０重量％；及び本発明の方法により製造される被覆された生物学的薬剤マトリックス約１５〜６０重量％を含む。
【００３７】
本発明の有害生物防除用水和剤組成物に有用である分散剤には本分野で公知のいずれかの通常の薬剤が含まれる。好適な分散剤は陰イオン剤例えばホルムアルデヒドと縮合多環芳香族化合物のスルホン化生成物との縮合生成物の塩、リグノスルホン酸ナトリウムなどまたはその混合物であり、ナフタレンホルムアルデヒド縮合体のスルホン酸ナトリウム例えばMORWET^R D425（Witcoから入手）、LOMAR^R PW（Henkel、アンブラー、ペンシルベニアから入手）及びDARVAN^R 1（R.T. Vanderbilt Co.、ノーウォーク、コネチカットから入手）が最も好ましい。
【００３８】
本発明の有害生物防除用水和剤組成物に有用な流動増強剤には本分野で公知の通常の流動増強剤が含まれ、ケイ酸塩例えばケイ酸カルシウムが好ましい。MICRO-CEL^R E（Celite Corp.、ロンポック、カリフォルニアから入手される合成ケイ酸カルシウム水和物）が最も好ましい流動増強剤である。
【００３９】
本発明の組成物における使用に適する充填剤には天然及び合成粘土及びケイ酸塩例えば天然ケイ酸塩例えばケイソウ土；ケイ酸マグネシウム例えばタルク；ケイ酸マグネシウムアルミニウム例えばアタパルジャイト及びバーミクライト；ケイ酸アルミニウム例えばカオリナイト、モンモリロナイト及び雲母；並びに水和したケイ酸アルミニウム例えばカオリン粘土が含まれる。好適な充填剤は水和したケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸マグネシウムアルミニウムであり、カオリン粘土が最も好適な充填剤である。
【００４０】
本発明における使用に適する湿潤剤には本分野で公知のいずれかの通常の薬剤が含まれる。好適な湿潤剤には陰イオン剤例えばＮ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸ナトリウム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、スルホン化されたアルキルカルボン酸ナトリウムなどまたはその混合物が含まれる。アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びスルホン化されたアルキルカルボン酸ナトリウムの混合物（Witco、ヒューストン、テキサスから入手されるMORWET^R EFW）が高度に好適な湿潤剤である。
【００４１】
ｐＨ修正剤は本発明の組成物から製造される水性タンク混合物のｐＨを約ｐＨ５．２以下に保持するために用いられる。使用に適するｐＨ修正剤にはフタル酸水素カリウム、及び固体有機酸例えばクエン酸、グルタミン酸、マレイン酸、ｄ，ｌ−マレイン酸、グルタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、フマール酸、アジピン酸など、並びにその混合物が含まれるが、これに限定されない。本発明の組成物におけるｐＨ修正剤としてはクエン酸が特に有用である。本発明の組成物において、約５０μｍ以上、好ましくは約１００μｍ以上の平均粒径を有する粒状クエン酸を用いることが好ましい。粒状有機酸の使用は微小化された有機酸を含む水和剤組成物と比較する場合に本発明の水和剤組成物の貯蔵安定性を改善する。
【００４２】
本発明の有害生物防除剤組成物の水和剤は代表的には分散剤、増量剤、流動増強剤、場合によっては湿潤剤及び場合によってはｐＨ修正剤を配合し、予備混合物を生成させることにより製造する。次にこの予備混合物を被覆された有害生物防除剤マトリックスと混合し、本発明の所望の有害生物防除剤組成物の水和剤を生成させる。
【００４３】
有害生物の防除のために、本発明の有害生物防除剤組成物の水和剤は水で希釈して水性タンク混合物を生成させ、そしてタンク混合物を有害生物の場所に施用する。
【００４４】
驚くべきことに、本発明の被覆された有害生物防除剤マトリックスはヨーロッパ特許出願公開第６９７１７０号に記載される水性被覆工程により製造される被覆された有害生物防除剤と比較した場合、改善された有害生物の残留防除を与える。従って、本発明は有害生物の場合に有害生物防除的に有効量の本発明の方法により製造される被覆された有害生物防除剤マトリックスを施用することによる有害生物の残留防除の改善方法を与える。
【００４５】
また他の成分例えば誘引剤、粘着剤、発泡防止剤などを本発明の水和剤組成物に加えることができる。しかしながら、これらの追加の成分は一般に別々にタンク混合物に加える。また賦形剤または賦形剤混合物をタンク混合物に加えることができる。
【００４６】
本発明を更に理解するために、主にそのより詳細の説明のために次の実施例を表す。本発明は特許請求の範囲に定義されるもの以外によって限定されるべきものではない。
【００４７】
【実施例】
実施例１
アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体を用いる被覆された有害生物防除剤マトリックスの製造
Ｖ８ｖＥＧＴＤＥＬ多面封入体（ＰＩＢｓ）（工業用１２．４３ｇ、ＰＩＢｓ７．５ｇ、約１．２７×１０¹¹ＰＩＢｓ/ｇ、平均ＰＩＢ径約２．５μｍ）、水（６５．０２ｇ）、ＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＢＢＨ（２８．０４ｇ、平均粒径約１μｍ）、ＰＥＧ５０００［ポリ（エチレングリコール）平均ＭＷ５０００、１０重量％溶液１４．０ｇ］、及びＫｏｌｌｉｃｏａｔ^R ＭＡＥ３０Ｄ（４６．７０ｇ）の混合物を撹拌し、スラリーを得た。スラリーを８０メッシュのふるいを通して濾過し、そしてＢｕｃｈｉ噴霧乾燥器（モデル１９０）を用いて噴霧乾燥し、表ＩＩの組成物１として定義される被覆された有害生物防除剤マトリックスを得た。
【００４８】
表Ｉに示される成分を用いる以外は本質的に同様の方法を用い、表ＩＩにおいて組成物２〜１７として定義される被覆された有害生物防除剤マトリックスを製造した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
実施例２
メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体を用いる被覆された有害生物防除剤マトリックスの製造
順次Ｖ８ｖＥＧＴＤＥＬ多面封入体（工業用１３．０ｇ、ＰＩＢｓ６．０ｇ、約１．２７×１０¹¹ＰＩＢｓ/ｇ、平均ＰＩＢ径約２．５μｍ）、水、共重合体スラリー［前以てＥｕｄｒｏｘｉｄｅ溶液（１５．２４ｇ）、水（１６６ｇ）、１Ｎ水酸化アンモニウム溶液（１５．２４ｇ）及びクエン酸トリエチル（１５．０ｇ）を混合することにより製造］、ＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＢＢＨ（１４．０ｇ）、タルク（３．２１ｇ）、木炭（９．０ｇ）、水中のＣａｌｃｏｆｌｕｏｒＭ２Ｒ（１４．０ｇ）及び水を混合することによりスラリーを製造した。次に生じたスラリーを８０メッシュのふるいを通して濾過し、そしてＢｕｃｈｉ噴霧乾燥器（モデル１９０）を用いて噴霧乾燥し、表ＩＶの組成物１８として定義される被覆された有害生物防除剤マトリックスを得た。
【００５３】
表ＩＩＩに示される成分を用いる以外は本質的に同様の方法を用い、表ＩＶにおいて組成物１９〜２６として定義される被覆された有害生物防除剤マトリックスを製造した。
【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
実施例３
メタクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体を用いる被覆された有害生物防除剤マトリックスの製造
クロルフェナピル（３．００ｇ、平均粒径約２．５μｍ）、水（１００．００ｇ）、ＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＢＢＨ（１２．００ｇ、平均粒径約１μｍ）、クエン酸トリエチル（０．２３ｇ）、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ４１１０Ｄ（２２．５０ｇ）、タルク（３．００ｇ）及びＭＯＲＷＥＴ^RＤ４２５（１．５０ｇ）の混合物を撹拌し、スラリーを得た。スラリーを８０メッシュのふるいを通して濾過し、そしてＢｕｃｈｉ噴霧乾燥器（モデル１９０）を用いて噴霧乾燥し、表ＶＩの組成物２７として定義される被覆された有害生物防除剤マトリックスを得た。
【００５７】
表Ｖに示される成分を用いる以外は本質的に同様の方法を用い、表ＶＩにおいて組成物２８〜３２として定義される被覆された有害生物防除剤マトリックスを製造した。
【００５８】
【表６】

【００５９】
【表７】

【００６０】
実施例４
メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、ＲＥＡＸ ^R ８５Ａ及びＩｎｄｕｌｉｎ ^R Ｃを用いる被覆された有害生物防除剤マトリックスの製造
Ｖ８ｖＥＧＴＤＥＬ多面封入体（工業用１３．０ｇ、ＰＩＢｓ６．０ｇ、約１．２７×１０¹¹ＰＩＢｓ/ｇ、平均ＰＩＢ径約２．５μｍ）及び水酸化アンモニウム溶液（１５．０ｇ、ｐＨ９．５）を１５分間撹拌し、ＲＥＡＸ^R８５Ａ（０．１８ｇ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ、チャールストンハイツ、サウスカロライナから入手したリグノスルホン酸ナトリウム）で処理し、１５分間撹拌し、Ｉｎｄｕｌｉｎ^RＣ（２％溶液１２．０ｇ、ｐＨ１１、Ｗｅｓｔｖａｃｏから入手したリグニン酸ナトリウム）で処理し、１時間撹拌し、そして希硫酸を用いて２．５時間にわたってｐＨ４．５に徐々に調整した。４５分間撹拌した後、多面封入体混合物を実施例２に記載の共重合体スラリー（５６．６ｇ）、ＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＢＢＨ（１４．７０ｇ）、タルク（３．２１ｇ）、木炭（９．０ｇ）、水中のＣａｌｃｏｆｌｕｏｒＭ２Ｒ（３．３０ｇ）及び水と混合し、スラリーを得た。スラリーを８０メッシュのふるいを通して濾過し、そしてＢｕｃｈｉ噴霧乾燥器（モデル１９０）を用いて噴霧乾燥し、表ＶＩＩの組成物３３として定義される被覆された有害生物防除剤マトリックスを得た。
【００６１】
【表８】

【００６２】
実施例５
有害生物防除剤組成物の水和剤の製造
表ＶＩ中に組成物１８として定義される被覆された有害生物防除剤マトリックス（２３．１３ｇ）をＭＯＲＷＥＴ^RＥＦＷ（３．８４ｇ）、ＭＯＲＷＥＴ^RＤ４２５（７．６８ｇ）、カオリン粘土（２３．０３ｇ）。ＭＩＣＲＯ−ＣＥＬ^RＥ（２．３０ｇ）及びクエン酸（１１．５２ｇ）の予備混合物に加えた。生じた混合物を配合し、表ＶＩＩＩ中の組成物３４として定義される水和剤組成物を得た。
【００６３】
本質的に同様の方法を用い、表ＶＩＩＩ中に組成物３５〜５３として定義される水和剤組成物を製造した。
【００６４】
【表９】

【００６５】
【表１０】

【００６６】
実施例６
タバコ・バドワーム（ tobacco budworm ）に対する本発明の有害生物防除剤組成物の水和剤及びヨーロッパ特許出願公開第６９７１７０号に記載の有害生物防除剤組成物の水和剤の評価
下に定義される水和剤組成物３４、３６、３７及び４３、並びに対照組成物を新たに生まれたタバコ・バドワーム（H.virescens）に対する効能に対して野外で処理された葉の生物試験を通して綿変種ＩＡＣ−２２に対して試験した。各々の組成物を水、０．２ｗ／ｖ％ＫＩＮＥＴＩＣ^R（Ｈｅｌｅｎａ化学会社、メンフィス、テネシーから入手した非イオン性界面活性剤混合物）及び３．３ｗ／ｖ％ＭＩＲＡＳＰＥＲＳＥ^R（Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ製造会社、Ｄｅｃａｔｕｒ、イリノイから入手した２−ヒドロキシプロピルエーテル澱粉）と混合した。加えて、０．１ｗ／ｖ％クエン酸を水性対照組成物に加えた。中空コーンノズルの２フィートブーム（３／列；１中心及び２滴）を用いて２００Ｌ／ｈａに校正したＣＯ₂バックパック噴霧器で処理を行った。
【００６７】
生物試験のために、最初の活性に対する施用に続いて１〜２時間後、そして残留活性のために１、２、３及び４日後に葉を集めた。処理した葉を湿潤した濾紙を有するペトリ皿中に置いた（１葉／皿；４幼虫／皿；１６皿／−全体で６４幼虫／処理／採取期間で処理）。４日間の処理された葉を幼虫に食べさせた後、これらのものを未処理の綿の葉；１匹の幼虫／セルの片を含む餌トレーに移した。４日後、生きている幼虫を数えた。結果を表ＩＸに要約する。
【００６８】
表ＩＸのデータから分かるように、本発明の方法により製造された被覆された有害生物防除剤マトリックスを含む組成物は一般にヨーロッパ特許出願公開第６９７１７０号に記載される水性法により製造された対照組成物よりＨ．ビレセンス（H.virescens）に対して大きい残留活性を有していた。殊に、組成物３４は対照組成物よりかなり大きい残留活性を有していた。このことは組成物３４及び対照組成物中に用いられた共重合体が同じＥｕｄｒａｇｉｄ^RＳ１００であったために特に驚くべき発見である。
【００６９】
【表１１】

【００７０】
¹ヨーロッパ特許出願公開第６９７１７０号記載の水性法により製造。被覆された有害生物防除剤は１５．３１重量％の、Ｖ８ｖＥＧＴＤＥＬ多面封入体、１５．３１重量％のＥｕｄｒａｇｉｄ^RＳ１００、０．４３重量％のＰＥＧ８０００、２３．０４重量％の木炭及び４５．９２重量％のＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＢＢＨを含んでいた。
【００７１】
【表１２】

【００７２】
実施例７
綿及びレタス上でのタバコ・バドワーム（ tobacco budworm ）に対する有害生物防除剤組成物の水和剤の評価
表ＶＩＩＩからの組成物３９及び４９を野外で処理された葉の生物試験を通してレタス変種グリーン−タワー（Green-Towers）及び綿変種デルタ−パイン（Delta-Pine）５１上で新たに生まれたタバコ・バドワーム（H.virescens）に対する効能に対して試験した。プロットは３フィート列間隔での綿及びレタスの細片（約４０フィート長）であった。各々の組成物を水と混合し、そして８×１０¹¹多面封入体／エーカーで施用した。ＤＩＰＥＬ^R２Ｘ［Ａｂｂｏｔｔ研究所、ノースシカゴ、イリノイから入手したバシルス・ツルンジエンシスクルスタキ（Bacillus thuringiensis var. Kurstaki）］を標準として１．０ポンド生成物／エーカーで施用した。中空コーンノズルの２フィートブーム（３／列；１中心及び２滴）を用いて２０ガロン／エーカー配給に校正したＣＯ₂バックパック噴霧器で処理を行った。
【００７３】
生物試験のために、最初の活性に対する施用に続いて１〜２時間後、そして残留活性のために２、３、４及び５日後に葉を集めた。処理した葉を湿潤した濾紙を有するペトリ皿中に置いた（１葉／皿；４幼虫／皿；１６皿／−全体で６４幼虫／処理／採取期間で処理）。２日間の処理された葉を幼虫に食べさせた後、これらのものを餌トレーに移した；１匹の幼虫／セル。また餌の場所に移して２、４、６及び８日後に、生きている幼虫を数えた。結果を表Ｘ及びＸＩに要約する。表Ｘ及びＸＩのデータから分かるように、本発明の有害生物防除剤組成物（組成物３９及び４９）はタバコ・バドワームに対して食餌４、６及び８日後にＤＩＰＥＬ^R２Ｘより大きい残留活性を有していた。
【００７４】
【表１３】

【００７５】
【表１４】

【００７６】
実施例８
ヘリオチス・ビレセンス（ Heliothis virescens ）に対する未照射及び照射水和剤組成物の評価
１トレー当たり３２個の開いた面のウエル（４×４×２．５ｃｍ、Ｌ×Ｗ×Ｈ）を含むプラスチック製の生物試験トレーをこの評価における試験場所として用いた。Stoneville餌（大豆／小麦胚芽）５ｍｌを各々のウエル中に注ぎ、そして硬化させた。有害生物防除剤組成物の水和剤の水性懸濁液を硬化された餌の表面にわたって均一に広げ、１ウエル当たり２×１０³のＶ８ｖＥＧＴＤＥＬ多面封入体を与えた。トレーの半分を紫外線ランプ（トレー上３０ｃｍに設定した２個のFS40UVB球、Atlantic Ultraviolet 社、ベイショア、ＮＹ）下で４時間置いた。次に全てのトレーに１ウエル当たり１匹の生後３日のＨ．ビレセンス（virescens）を感染させた。ウエルを穴の開いた透明なプラスチック製シートで覆い、そして一定の蛍光下にて約２７℃の温度で保持した。１０日後、ウエルを調べ、そして幼虫の致死率の測定を行った。結果を表ＸＩＩに要約する。
【００７７】
有利なことに、本発明の有害生物防除剤組成物の水和剤（組成物Ｎｏ．３５、３６、３８及び４０）は紫外線に４時間さらした後にその元の活性の少なくとも７３％を保持していた。
【００７８】
【表１５】

【００７９】
実施例９
ノースカロライナにおけるたばこに対する有害生物防除剤組成物の水和剤の野外評価
クレイトン、ノースカロライナの近くで生長するたばこに対して野外評価を行った。２×１０¹¹、５×１０¹¹及び８×１０¹¹体／エーカーでの本発明の水和剤組成物（組成物４６）、１．０ポンド水和剤（ＷＰ）／エーカーでのバシルス・ツリンジエンシス（DIPEL^R2X、Abbott研究所）、及び０．７５ポンド活性成分（ａｉ）／エーカーでのアセフェート（ORTHENE^R75SP、Valent USA、ワルナット・クリーク、カリフォルニアから入手）をＨ．ビレセンス（virescens）に対する効能に対して比較した。生物学的物質を昆虫味覚刺激剤（AGRISENSE、フレスノ、カリフォルニアから入手したPHEAST^R）を含む水に懸濁させ；アセフェートの水性希釈剤はPHEAST^Rを含んでいなかった。処理及び未処理のチェックを任意の完全ブロックデザインにおいて４回（小プロット）繰り返した。細かいヘアブラシを用いることにより、生後１〜２日の実験室で孵化したＨ．ビレセンス（virescens）を各プロット中の葉の下側に置いた。またＨ．ビレセンス（virescens）の自然感染が試験場所で生じた。１及び８日の各人工的感染前にたばこに対して処理を約２時間行った。各々のたばこの列上に中心を有するシングルＤ２−３３ノズルを通して２５ガロン／エーカーの配給に校正したトラクターに積んだＣＯ₂加圧ブーム噴霧器で処理を行った。施用中のブーム圧力は６０ポンド／ｉｎ²であった。
【００８０】
最初の施用の２及び５日並びに第二の施用の５及び９日後、生きているＨ．ビレセンス（virescens）を各プロット中で２０植物上で計数した。加えて、幼虫の食餌により生じた葉の損傷の肉眼的評価を第二の施用後にしたの評価尺度を用いて１４日後に行った。結果を表ＸＩＩＩに要約する。
【００８１】
評価尺度
評価意味
４厳しい損傷
３重大な損傷
２中程度の損傷
１少々の損傷
０損傷なし
表ＸＩＩＩのデータから分かるように、本発明の水和剤組成物（組成物４６）はたばこに対する良好なＨ．ビレセンス（virescens）の防除を与えた。事実、試験の１７日目に、本発明の組成物はＤＩＰＥＬ^Ｒ２Ｘ及びアセフェートより良好なＨ．ビレセンス（virescens）の防除を与えた。
【００８２】
【表１６】

【００８３】
実施例１０
ジョージアでのたばこにおけるタバコ・バドワームに対する有害生物防除剤組成物の水和剤の野外評価
チフトン、ジョージア近くで生長した網で保護した（flue-cured）たばこ（Ｋ−２３６変種）に対して野外評価を行った。２×１０¹¹、５×１０¹¹及び８×１０¹¹体／エーカーでの本発明の水和剤組成物（組成物４７）、１．０パイント／エーカーでのバシルス・ツリンジエンシス（DIPEL^R4L、Abbott研究所）、及び０．６ポンド活性成分（ａｉ）／エーカーでのメトミル（LANNATE^R2.4L、DuPont、ウイルミントン、デラウエアーから入手）をＨ．ビレセンス（virescens）に対する効能に対して比較した。生物学的物質を２．０パイント／エーカーで昆虫味覚刺激剤（ＣＣＴ社、カールスバッド、カリフォルニアから入手したCOAX^R）を含む水に懸濁させ；メトミルの水性希釈剤はCOAX^Rを含んでいなかった。処理及び未処理のチェックを任意の完全ブロックデザインにおいて４回繰り返した。処理の繰り返しはたばこの５列で２０フィートプロットからなっていた。試験の１、５、９、１７、及び２２日にたばこに処理を行った。１列当たり３つのＴＸ１２（Spraying System、ウイートン、ＩＬ）中空−コーンノズル（１つのノズルは列の中心及び１つのノズルは列の２つの側の各々に向く）を通して２０．７ガロン／エーカーの配給に校正されたバックパック、ＣＯ₂加圧ブーム噴霧器を用いて処理を行った。施用中のブーム圧力は４０ポンド／ｉｎ²であった。
【００８４】
試験の５、８、１２、２２、２６及び２９日目に、生きているＨ．ビレセンス（virescens）を各プロット中で２０植物上で計数した。結果を表ＸＩＶに要約する。
【００８５】
表ＸＩＶのデータから分かるように、本発明の水和剤組成物（組成物４７）は良好なＨ．ビレセンス（virescens）の防除を与えた。
【００８６】
【表１７】

【００８７】
実施例１１
クロルフェナピルからなる水和剤組成物のＵＶ安定性の評価
表ＶＩＩＩからの水和剤組成物５０及び５１、並びに下記の対照組成物をＵＶ安定性に対して評価した。各々の試験組成物の水性懸濁液を４００ｌ／ｈａを与えるように校正したノズルを有するベルト噴霧器を用いてプラスチック製ペトリ皿（１００ｍｍ×１５ｍｍ）に塗布した。試験物質を１ヘクタール当たり０．５、１．０及び５．０ｇに相当するクロルフェナピルを与えるような割合で塗布した。皿を乾燥し、そしてＵＶ−Ｂランプ（２８０〜３１５ｎｍ）または自然光のいずれかを用いて種々の期間ＵＶ光にさらした。次に３匹の２齢のタバコ・バドワーム幼虫（Heliothis virescens）を各皿中に置き、そして皿を覆った。皿を２６．７℃で４８時間保持した後、生きている幼虫を数えた。結果を表ＸＶ及びＸＶＩに要約する。
【００８８】
表ＸＶ及びＸＶＩのデータから分かるように、本発明の水和剤組成物を用いて行ったクロルフェナピル処理はクロルフェナピルを有害生物防除剤マトリックス中に配合しない対照組成物よりＵＶ曝露にかなり安定であった。
【００８９】
【表１８】

【００９０】
【表１９】

【００９１】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００９２】
１．ａ）有害生物防除剤、ｐＨ依存性重合体、場合によっては可塑剤、場合によっては紫外線保護剤、場合によっては活性増強剤、場合によっては滑走剤、及び水を含み、ここで水性混合物のｐＨがｐＨ依存性重合体の可溶化ｐＨ以下である水性混合物を調製し；そして
ｂ）工程（ａ）の水性混合物を乾燥して被覆された有害生物防除剤マトリックスを生成させることを特徴とする、被覆された有害生物防除剤マトリックスの製造方法。
【００９３】
２．可塑剤が水性混合物中に存在する、上記１に記載の方法。
【００９４】
３．活性増強剤が水性混合物中に存在する、上記１に記載の方法。
【００９５】
４．紫外線保護剤が水性混合物中に存在する、上記１に記載の方法。
【００９６】
５．有害生物防除剤が殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌・殺カビ剤及び除草剤並びにその混合物よりなる群から選ばれる、上記１に記載の方法。
【００９７】
６．殺虫剤が化学的または生物学的殺虫剤である、上記５に記載の方法。
【００９８】
７．化学的殺虫剤がクロルフェナピル、ヒドラメチルノン、イミダクロピリド、１−（６−クロロ−３−ピリジル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン、フィプロニル、及び１−［１−（ｐ−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−２−ブテニル］シクロプロパン、（Ｒ，Ｓ）−（Ｚ）−、並びにその混合物よりなる群から選ばれる、上記６に記載の方法。
【００９９】
８．生物学的殺虫剤がV8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、ヘリオチス・ゼア（Heliothis zea）NPV、リマントリア・ジスパー（Lymantria dispar）NPV、AcMNPV E2、AcMNPV L1、AcMNPV V8、AcMNPV Px1、及びバシルス・ツリンジエンシス（Bacillus thuringiensis）、並びにその混合物よりなる群から選ばれる、上記６に記載の方法。
【０１００】
９．ｐＨ依存性重合体がアクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体、及びその混合物よりなる群から選ばれ；可塑剤がポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、クエン酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ヒマシ油、トリアセチン、及びその混合物よりなる群から選ばれ；紫外線保護剤がカーボン・ブラック、ベンゾフェノン、染料、二酸化チタン、及びその混合物よりなる群から選ばれ；活性増強剤がスチルベン化合物であり；そして滑走剤がタルク、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びその混合物よりなる群から選ばれる、上記１に記載の方法。
【０１０１】
１０．ｐＨ依存性重合体が、遊離カルボキシル基対エステルの比が約１：１であるアクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、遊離カルボキシル基対エステルの比が約１：１〜約１：２であるメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、単量体の比が約１：５：２〜３：７：３であるメタクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体、及びその混合物よりなる群から選ばれ；可塑剤がクエン酸トリエチル及び約１，０００〜１０，０００の平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）よりなる群から選ばれ；そしてスチルベン化合物がBlancophor BBH、Calcofluor White M2R、Phorwite AR、及びその混合物よりなる群から選ばれる、上記９に記載の方法。
【０１０２】
１１．ｐＨ依存性重合体がメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体であり、そして殊に塩基で可溶化される、上記１に記載の方法。
【０１０３】
１２．塩基が水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土金属水酸化物よりなる群から選ばれる、上記１１に記載の方法。
【０１０４】
１３．該乾燥工程において水性混合物を噴霧乾燥させる、上記１に記載の方法。
１４．被覆された有害生物防除剤マトリックスが約２０μｍより小さい粒径を有する、上記１に記載の方法。
【０１０５】
１５．被覆された有害生物防除剤マトリックスが約２〜１０μｍの粒径を有する、上記１４に記載の方法。
【０１０６】
１６．被覆された有害生物防除剤マトリックスが有害生物防除剤約１〜５０重量％、ｐＨ依存性重合体約５〜５０重量％、可塑剤０〜約２５重量％、紫外線保護剤０〜約３０重量％、活性増強剤０〜約７５重量％、及び滑走剤０〜約１５重量％を含むことを特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１０７】
１７．有害生物防除剤約１〜５０重量％、重合体中の実質的な数の遊離カルボン酸基がその塩の形態に転化されていないｐＨ依存性重合体約５〜５０重量％、可塑剤０〜約２５重量％、紫外線保護剤０〜約３０重量％、活性増強剤０〜約７５重量％、及び滑走剤０〜約１５重量％を含む、被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１０８】
１８．有害生物防除剤約５〜３５重量％、ｐＨ依存性重合体約１０〜４５重量％、可塑剤０〜約２５重量％、紫外線保護剤０〜約２０重量％、活性増強剤０〜約４５重量％、及び滑走剤０〜約１０重量％を含む、上記１７に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１０９】
１９．ｐＨ依存性重合体がアクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体、及びその混合物よりなる群から選ばれ；可塑剤がポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、クエン酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ヒマシ油、トリアセチン、及びその混合物よりなる群から選ばれ；紫外線保護剤がカーボン・ブラック、ベンゾフェノン、染料、二酸化チタン、及びその混合物よりなる群から選ばれ；活性増強剤がスチルベン化合物であり；そして滑走剤がタルク、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びその混合物よりなる群から選ばれる、上記１７に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１１０】
２０．ｐＨ依存性重合体が、遊離カルボキシル基対エステルの比が約１：１であるアクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、遊離カルボキシル基対エステルの比が約１：１〜約１：２であるメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、単量体の比が約１：５：２〜３：７：３であるメタクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体、及びその混合物よりなる群から選ばれ；可塑剤がクエン酸トリエチル及び約１，０００〜１０，０００の平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）よりなる群から選ばれ；そしてスチルベン化合物がBlancophor BBH、Calcofluor White M2R、Phorwite AR、及びその混合物よりなる群から選ばれる、上記１９に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１１１】
２１．殺虫剤が化学的殺虫剤または生物学的殺虫剤である、上記１７に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１１２】
２２．化学的殺虫剤がクロルフェナピル、ヒドラメチルノン、イミダクロピリド、１−（６−クロロ−３−ピリジル）−２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン、フィプロニル、及び１−［１−（ｐ−クロロフェニル）−２−フルオロ−４−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−２−ブテニル］シクロプロパン、（Ｒ，Ｓ）−（Ｚ）−、並びにその混合物よりなる群から選ばれる、上記２１に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１１３】
２３．生物学的殺虫剤がV8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、ヘリオチス・ゼア（Heliothis zea）NPV、リマントリア・ジスパー（Lymantria dispar）NPV、AcMNPV E2、AcMNPV L1、AcMNPV V8、AcMNPV Px1、及びバシルス・ツリンジエンシス（Bacillus thuringiensis）、並びにその混合物よりなる群から選ばれる、上記２１に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１１４】
２４．約２０μｍより小さい粒径を有する、上記１７に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１１５】
２５．約２〜１０μｍの粒径を有する、上記２４に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１１６】
２６．分散剤約０．５〜４０重量％；流動増強剤約１〜１０重量％；充填剤約１０〜７０重量％；湿潤剤０〜約２５重量％；ｐＨ修正剤０〜約３５重量％；及び上記１７に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス約５〜７５重量％を含む有害生物防除用水和剤組成物。
【０１１７】
２７．分散剤約２〜１５重量％；流動増強剤約１〜１０重量％；充填剤約１０〜６０重量％；湿潤剤０〜約１５重量％；ｐＨ修正剤０〜約２０重量％；及び被覆された有害生物防除剤マトリックス約５〜７５重量％を含む、上記２６に記載の組成物。
【０１１８】
２８．被覆された有害生物防除剤マトリックス中の有害生物防除剤が生物学的薬剤である、上記２６に記載の組成物。
【０１１９】
２９．分散剤約２〜１０重量％；流動増強剤約１〜１０重量％；充填剤約２０〜５０重量％；ｐＨ修正剤約２〜２０重量％；及び被覆された有害生物防除剤マトリックス約１５〜６０重量％を含む、上記２８に記載の組成物。
【０１２０】
３０．ｐＨ修正剤が有機酸である、上記２６に記載の組成物。
【０１２１】
３１．有機酸がクエン酸である、上記３０に記載の組成物。
【０１２２】
３２．有機酸が約５０μｍより大きい平均粒径を有する、上記３０に記載の組成物。
【０１２３】
３３．有機酸が約１００μｍより大きい平均粒径を有する、上記３２に記載の組成物。
【０１２４】
３４．上記１に記載の方法により製造される被覆された有害生物防除剤マトリックス。
【０１２５】
３５．有害生物の場所に有害生物防除的に有効量の上記３４に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックスを施用することを特徴とする、有害生物のり残留防除の改善方法。

Claims

ａ）有害生物防除剤、ｐＨ依存性重合体、及び水を含み、ただし水性混合物のｐＨがｐＨ依存性重合体の可溶化ｐＨ以下である水性混合物を調製し；そして
ｂ）工程（ａ）の水性混合物を乾燥して被覆された有害生物防除剤マトリックスを生成させ、
ここで、ｐＨ依存性重合体が、遊離カルボキシル基対エステルの比が１：１であるアクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、遊離カルボキシル基対エステルの比が１：１〜１：２であるメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルのモノマー比が１：５：２〜３：７：３であるメタクリル酸／アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体ならびにそれらの混合物よりなる群から選ばれる
ことを特徴とする被覆された有害生物防除剤マトリックスの製造方法。
有害生物防除剤１〜５０重量％、重合体中の実質的な数の遊離カルボン酸基がその塩の形態に転化されていない請求項１に記載のｐＨ依存性重合体５〜５０重量％、可塑剤０〜２５重量％、紫外線保護剤０〜３０重量％、活性増強剤０〜７５重量％、及び滑走剤０〜１５重量％を含むことを特徴とする被覆された有害生物防除剤マトリックス。
分散剤２〜１０重量％；流動増強剤１〜１０重量％；充填剤２０〜５０重量％；湿潤剤０〜２５重量％；ｐＨ修正剤２〜２０重量％；及び請求項２に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックス１５〜６０重量％を含むことを特徴とする有害生物防除用水和剤組成物。
請求項１に記載の方法により製造される被覆された有害生物防除剤マトリックス。
有害生物の場所に、有害生物を防除するのに有効な量の請求項３に記載の被覆された有害生物防除剤マトリックスを施用することを特徴とする有害生物の残留防除の改善方法。