JP3567991B2 - 水とメタザクロールを含有する安定な混合物 - Google Patents

Description

本発明は、水とメタザクロールとを含有する安定な混合物、その製造法および望ましくない植物の生長を制御するための使用法に関する。
懸濁液濃縮物として調整された植物保護剤において有効物質が沈降する傾向を示しやすいことは公知であり、多くの場合に有効物質の結晶化がその原因と考えられている。
有効物質の乳濁液濃縮物を水で希釈して製造される、トリアゾール型等の二種類の殺菌化合物の水性懸濁液のために、ドイツ特許出願公開第3910921号公報においてはＮ−アルキルラクタムを、およびドイツ特許出願公開第3910922号公報においてはジスチリルフェニルトリグリコールエーテルを結晶化制御剤とし提案している。
国際特許出願公開第93−1560号公報には、１−３個のカルボキシル基および必要に応じて分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族C₁−C₈カルボン酸等も液体殺菌剤組成物、特に乳化液濃縮物における結晶化抑制剤として適する旨の記載がある。
ヨーロッパ特許出願公開第17879号公報には、脂溶性のジスアゾ染料を用いて、有効物質の結晶化に対してリニュロンの水性懸濁液を安定化させる旨が教示されている。
２−クロロ−（2',6'−ジメチル−Ｎ−ピラゾール−１−イル−メチル）アセトアニリド（以下、慣用名にて「メタザクロール」と称する）は、異なる結晶態種を形成することができ、この際単斜晶メタザクロールの懸濁液濃縮物は三斜晶メタザクロールよりも沈降形成がされにくいことがわかっている（ヨーロッパ特許出願公開第411408号公報参照）。

しかしながら、特に高い環境温度における水性メタザクロール懸濁液濃縮物の貯蔵安定度（単斜晶態種においても）は未だ満足とは言えない。従って温暖な気候における使用にはかなりの制限が加わる。
従って本発明は上記問題点を除去することをその課題とする。
しかるに本発明者等は、Ａ）使用重量の40％までを１種類以上の他の植物保護剤に代替されてもよい２−クロロ−（2',6'−ジメチル−Ｎ−ピラゾール−１−イル−メチル）−アセトアニリド、Ｂ）b1）１種類以上のC₂−C₂₀モノオレフィン、b2）１種類以上のモノオレフィン性不飽和C₄−C₈無水物、およびb3）必要に応じて、コモノマー（b1）および（b2）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和化合物の共重合により得られ、その無水物基および場合に応じて他の加水分解可能な基および／またはカルボキシル基が少なくとも部分的に塩の形に変換されている共重合体、Ｃ）水、およびＤ）慣用の配合助剤を含有する液体混合物を見出した。
更に、本発明者等は上記混合物の製造法、並びに同混合物の、好ましくない植物を防除するための使用法を見出した。
懸濁液濃縮物中におけるメタザクロールが高温で顕著に沈降する最大の原因は、当初の（つまりかなり非均質に形成された）有効物質粒子よりも大きい有効物質の結晶が形成され、容器の底にはかなりの程度で沈殿するためと推測される。
この目的における無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体の塩の使用法、植物保護剤粒子を安定化させること、同粒子の水中における溶解度を向上させることは当業者に公知である（フランス特許出願公開第2545325号公報参照）。
メタザクロールは混合物中における唯一の植物保護剤であるため、通常その含有率を20−60重量％、好ましくは40−60重量％とする。
メタザクロールの製造法は一般に公知である（ドイツ特許出願公開第2648008号、同第2830764号各公報、およびヨーロッパ特許出願公開第12216号公報参照）。
メタザクロールの沈降を低減させるために混合物に添加される共重合体塩（Ｂ）は、不可欠なコモノマー（b1）として１種類以上のC₂−C₂₀モノオレフィン、好ましくはC₄−C₁₂モノオレフィン、特に好ましくはこの種の１−オレフィンおよび特にトリメチルペンテン、例えば2,4,4'−トリメチルペンテン−２−および／または2,4,4'−トリメチルペンテン−１を0.6:1〜6:1の割合で、または市販のジイソブチレンを含有する。
更にコモノマー（b1）としては、イソ−ブテン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、スチレン、およびα−メチルスチレンが適している。
共重合体におけるコモノマー（b1）の含有率は30−50モル％、特に40−50モル％であると好ましい。
共重合体中の第二の必須のコモノマー（b2）として、１種類以上のモノオレフィン性不飽和C₄−C₈無水物、好ましくはC₄−C₆無水物、特に無水マレイン酸および無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メチレンメロン酸が使用される。
共重合体の成分（b2）の含有率は50から70モル％、特に50〜60モル％であると好ましい。
共重合体中における構成成分（b2）と（b1）とのモル比は通常1:1〜20:1であり、1:1であると好ましい。
必要に応じて、成分（b1）および（b2）の共重合を、特にコモノマー（b1）および（b2）の存在下に共重合条件にて反応媒体中で十分な溶解度を示す他の共重合可能なモノオレフィン性不飽和化合物の存在下に実施することが可能である。
このようなコモノマー（b3）として、遊離カルボキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、C₁−C₈アルキルアクリラート、C₁−C₈アルキルメタクリラート、C₁−C₆カルボン酸の、C₁−C₈アルキル基またはC₆−C₂₀アリール基を有するビニルエステル、Ｎ−置換マレイン酸イミド、またはコモノマー（b3）の混合物が適している。
通常、成分（b3）の含有量を場合に応じて０−20モル％、好ましくは０−10モル％、特に好ましくは０−５モル％とする。
本発明の混合物を製造するために、成分（b1）と（b2）のみからそのモル比を1:1とする上述の共重合体の塩、特に各成分を交互に有する共重合体の塩を使用するのが好ましい。
特に、無水マレイン酸とイジソブチレンの共重合により得られる上述のような組成および構成の共重合体の塩が好ましく用いられる。
コモノマー（b1）、（b2）および場合に応じて（b3）の共重合は公知方法等により実施可能である（例えばヨーロッパ特許出願公開第9169号、同第9170号、同第276464号各公報）。
本発明の共重合体は分子量が1000−100000、特に2000−50000、ことに10000−20000であると好ましい（重量平均、光の散乱により測定）。
本発明の混合物を製造するために、上述の技術の共重合体を使用し、この際無水物基および必要に応じてその他の加水分解可能な基、例えばニトリル基、またはエステル基、および／または遊離カルボキシル基を少なくとも部分的に塩の形に変換される。
上述の各基は50−90％、特に60−80％（中和程度）、塩の形に変換（中和）されると好ましい。
この塩の製造するに当たり、コモノマー（b1）、（b2）および必要に応じて（b3）の共重合による生成物を、通常はまず水に懸濁させ、好ましくは水蒸気を利用して加水分解する。次いで適量の塩基を添加することによりカルボン酸基を塩の形に変換する。多種類の塩基を使用すると混合物としての塩が得られる。
アルカリ金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩または上記共重合体の塩の混合物を製造すると好ましく、アンモニウムイオンにおいては以下の陽イオン、すなわちアンモニウムイオン（NH₄ ⁺）、エタノールアンモニウム（［H₃NOCH₂CH₃］^＋）およびNR₃H⁺の種類の陽イオンが好ましく用いられる。上述のＲはそれぞれ独立に以下の基を示す。すなわち
C₁−C₁₀アルキル基、好ましくはC₁−C₄アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、およびｎ−ブチル基、
C₁−C₄アルカノールアミン基、好ましくはメタノールアミンおよびエタノールアミン基、
C₆−C₁₀アルキル基、好ましくはフェニル基、および／または
アリール−（C₁−C₆）アルキル基、好ましくはアリール（C₁−C₂）アルキル基、例えばフェネチル基およびベンジル基、または
上述の場合において２個の基Ｒがこれらの有する窒素原子とともにモルホリンまたはピペリジン環を形成する場合を意味する。
使用するアンモニウム塩がアンモニウム塩（NH₄ ⁺）、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、およびモルホリニウム塩であると特に好ましい。
ナトリウム塩と、これに加えて共重合体のカリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩とを用いると非常に好ましい。
メタザクロールの水性懸濁液を安定化させるために、ジイソブチレンと、無水物基が50−90％、特に60−80％の割合でナトリウムカルボキシラート基に加水分解される無水マレイン酸との共重合体、好ましくは交互共重合体が特に好ましいことがわかっている。
共重合体塩（Ｂ）を、好ましくは最大粒径100μｍ、ことに50μｍの混合物に添加する。
共重合体塩の混合物中における割合は、メタザクロールに対して通常0.02−10、およびことに0.5−４重量％とされる。
メタザクロールの他に共重合体の塩および水を含有する本発明の混合物は、更に慣用の配合助剤、例えば分散剤、湿潤剤、増粘剤、脱泡剤、殺バクテリア剤および凍結防止剤を含有する。
完成した混合物に対する上記配合助剤の含有割合は合計で２−15重量％、特に８−13重量％であると好ましい。
以下の構造部分による陰イオンおよび非イオンの性質を有する市販の水溶性分散剤を用いることができる。
R¹−SO₃塩、R²−SO₄塩、R³−（EO）_ｎ−Ｈ、R³−（PO）_ｎ−Ｈ、R³−（EO）_ｎ−（PO）_ｍ−Ｈ。
上記式中の置換基および係数は以下の意味を有するものとする。すなわち、
R¹は１−20の炭素原子、好ましくは８−18個の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、好ましくはドデシル、
アリール、例えばフェニルまたはナフチル、
アリール、特に上述のような直鎖または分岐状のアルキル基を有するフェニル、例えばドデシルフェニル、
フェノールと、尿素およびホルムアルデヒドから成る縮合生成物を意味し、
R²は１−20の炭素原子、好ましくは８−18の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、好ましくはドデシル、
直鎖または分岐状アルキル基を有し、２−５個のエトキシ単位を有するポリエトキシ、
直鎖または分岐状アルキルにより置換されたアリール基を有し、２−25個のエトキシ単位を有するポリエトキシ、例えば20個のエトキシ単位を有するノニルフェニルポリエトキシを意味し、
R³は１−20の炭素原子、好ましくは８−18の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル、例えばドデシル、
アリール、特に上述のような直鎖または分岐状アルキル基を有するフェニル、例えばドデシルフェニルを意味し、
（EO＝エチレンオキシ、PO＝プロピレンオキシ）。
ｎおよびｍは互いに独立に４−12の整数を意味する。
適する非イオン性分散剤には更に以下の式

で表され、式中ｘ、ｙ、ｚが、その分子量が合計で1000を超過するように成される数値を示すプロピレンオキシド−エチレンオキシド−ブロック重合体が挙げられる。実施に使用されるこの種の界面活性剤は、ｘ、ｙ、ｚの値を変えて、一般的にはエチレンオキシドをプロピレングリコールに付加させて得られた上記式による多種類の化合物の混合物であるのが一般的である。この例にはPluronic（登録商標）PE6200およびPluronic（登録商標）PE10500が挙げられる。
分散剤としては、植物保護剤の製剤用の助剤として用いられるあらゆる慣用の表面活性剤が使用される。適する分散剤には、フェノールスルホン酸と、尿素と、ホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩がある。このような縮合生成物については、例えばドイツ特許出願公開第1113457号、同第1178081号各公報に記載がある。これらの化合物の例にはWettol（登録商標）D1（BASF社製）が挙げられる。
分散剤としてブロック重合体を使用する場合、分子量3000−3500のポリオキシプロピレンオキシド中心部を有し、エチレンオキシド含有量が50％の、すなわち全体的な分子量が約6000−7000の生成物が好ましく用いられる。このような分散剤には、BASF−Wyandotte社製、Pluronic（登録商標）−Markenがある。
本発明の混合物中に用いられる湿潤剤としては、以下の材料が用いられる。すなわち、
ポリオキシエチレン−／ポリオキシプロピレンブロック重合体、例えばPLURONIC（登録商標）Marken Pluronic（登録商標）PE3100、PE6100、およびPE8100（BASFWyandotte社）、
ポリオキシエチレン−またはポリオキシエチレン−／ポリオキシプロピレン脂肪アルコール、例えばWETTOL（登録商標）（BASF社製）、
ポリオキシエチレン−またはポリオキシエチレン−／ポリオキシプロピレン−脂肪アミン、例えばATPLUS（登録商標）（Atlas社製）およびEthomeen（登録商標）（Akzo社製）、
脂肪酸エステルまたは脂肪酸エステルエトキシラート、例えばARLACEL（登録商標）、ATMER（登録商標）、ATMOS（登録商標）およびATPET（登録商標）（Atlas社製）、
ポリオキシエチレン−またはポリオキシエチレン−／ポリオキシプロピレンオキシアルコール、例えばLUTENSOL AO（登録商標）およびLUTENSOL TO（登録商標）（BASF社製）、および
ポリオキシエチレン−またはポリオキシエチレン−／ポリオキシプロピレン−アルキルフェノール、例えばLUTENSOL AP（登録商標）（BASF社製）。
湿潤剤は、その供給および／または有効物質の植物表面または内部への搬送により、混合物の生物学的作用を補助するために用いられる。
造粘剤としては、好ましくはキサンテン−ゴムを基礎として文献により公知のポリサッカライドから得られる物質、例えばKelzan（登録商標）（米国Kelco社製）またはRhodopol（登録商標）（Rhone−Poulenc社製）が使用される。
本発明の混合物には、更に公知の凍結保護剤、例えば1,2−プロピレングリコール、殺バクテリア剤および脱泡剤を添加してもよい。
更に、本発明の混合物は他の植物保護有効物質を含有することもできる。これはメタザクロールの代わりに40重量％まで、好ましくは30重量％まで存在することが可能である。
上記の他の植物保護剤としては、特に全ての除草剤、例えば２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（アトラジン）または４−tert−ブチルアミノ−２−クロロ−６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン（テルブチラジン）、および毒性緩和剤、例えば、１−（ジクロロアセチル）−ヘキサヒドロ−3,3,8a−トリメチルピロロ−（1,2−ａ）−ピリミジン−６（2H）−オン（ジシクロノン）、更に殺菌剤および生長抑制剤が挙げられる。
水を使用して混合物を製造する場合、混合物中の水の割合を重量基準で30−70％、好ましくは40−60％とするとよい。
混合物の製造は、通常各成分を混合して行われる。混合物における所望の粒径を得るために、混合前の固体の出発材料および／または完成した混合物を粉砕工程に付す。完成した混合物を粉砕すると好ましい。粉砕工程は磨砕ボールミル中で、好ましくは冷却したケーシング状マントルを用いて行うと好ましい。この際の処理温度は、通常４−40℃、特に20−35℃とされる。
このように得られた混合物のうち、通常20−90％、好ましくは40−70％の固体物質粒子の粒度範囲を２＜μｍとする（フランス、マルクシ、Cilas社製、Cilas粒度計715）。
懸濁液濃縮物の固体成分は25−60重量％、好ましくは40−60重量％とされる。
このように得られた混合物は、製造の際に上述の方法で共重合体塩を添加しないメタザクロールの水性組成物に比べて優れた保存安定性を示す。
保存安定性の定量的測定を行うため、混合物中における固体物質粒子の経時間的増大を測定すると有効である。この測定は公知方法で、例えば原則的に粒径測定用のレーザー光線回折により作用する装置、例えばCilas粒度計715（上記参照）を用いて、希釈された混合物に対して行なわれる。
本発明の混合物を適用する際に、一般的にはまず通常25−1000倍、好ましくは50−200倍の水を混合する。混合物の水での希釈により通常は固体物質含有量を0.1−４重量％、好ましくは0.5−２重量％に設定する。次いでこの噴霧液を、主に事前法または事後法により目的の植物および／またはその存在圏に施す。また、代替的または付加的に、発芽以前の目的植物の種子に対応する処理を施すこともできる。
水で希釈して得られた有効物質噴霧液が特定種類の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイーバイ使用）。
有効物質のメタザクロールを本発明の混合物の形状で使用する場合の使用量は施与目的、季節、目的の植物および成長段階に応じて、ヘクタールあたりの栽培面積当たり、0.5−7kg、好ましくは0.5−5kg、特に好ましくは１−3kgである。
通常、植物保護有効物質の懸濁液濃縮物は公知方法で使用されるため、これ以上の説明は省略する。
実施例
50重量％の２−クロロ−２−（2',6'−ジメチル−Ｎ−ピラゾール−１−イル−メチル）−アセトアニリド（メタザクロール）、
７重量％の凍結防止剤としての1,2−プロピレングリコール、
２重量％の分散剤としてのWettol D1（登録商標（フェノールスルホン酸−尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩、ドイツ、BASF社製）、
0.3重量％の増粘剤としてのKelzan（登録商標）（キサンテンゴム−ポリサッカライド、米国、Kelco社製）、
３重量％の分散剤としてのPluronic PE（登録商標）10500（分子量約3250のポリプロピレンオキシド中心部に、分子量約6500のエチレンオキシドをグラフトさせたブロック重合体）、および
37.7重量％の水から構成される混合物を、不連続的に稼働するパールミル（Bachofen社製、Dyno KDL）中で0.25時間磨砕した。この後、レーザー光線回析測定器（フランス、マルクシ、Cilas社製、Cilas715型）を用いて粒径を測定した。
二回目の処理において、混合物を磨砕する前に、無水マレイン酸とジイソブチレンを交互に有する市販の共重合体のナトリウム塩添加した（分子量:12000［重量平均、光散乱により測定］、中性化度:75％）。
温度を変化させて６ヶ月の貯蔵実験を行い、最大粒径としての各粒度（TG）以下の粒子の割合を求め、以下の表に記載した。

Claims (9)

1. Ａ）40重量％までを１種類以上の他の植物保護剤に代替可能な２−クロロ−（2',6'−ジメチル−Ｎ−ピラゾール−１−イル−メチル）−アセトアニリド、
   Ｂ）b1）１種類以上のC₂−C₂₀モノオレフィン、
   b2）１種類以上のモノオレフィン性不飽和C₄−C₈無水物、および
   b3）必要に応じて、コモノマー（b1）および（b2）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和化合物、
   の共重合により得られ、無水物基および場合に応じて他の加水分解可能な基および／またはカルボキシル基が少なくとも部分的に塩の形に変換されている共重合体、
   Ｃ）水、および
   Ｄ）慣用の配合助剤
   を含有する液体混合物。
2. ａ）20−60重量％の成分Ａ、
   ｂ）0.02−10重量％の成分Ｂ、
   ｃ）30−70重量％の成分Ｃ、および
   ｄ）２−15重量％の成分Ｄから構成されることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
3. 共重合体における各成分（b1）および（b2）が相互に等モルであることを特徴とする請求項１または２に記載の混合物。
4. 共重合体の製造に用いられる成分（b1）として、ジイソブチレンを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
5. 共重合体の製造に用いられる成分（b2）として、無水マレイン酸を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
6. 共重合体の塩としてジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の混合物。
7. 各成分Ａ〜Ｄを相互に混合し、混合前の各個体成分および／または完成した混合物を磨砕工程に付すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の混合物。
8. 種子、植物および／またはその存在圏を、請求項１に記載の混合物の除草剤効量で処理することを特徴とする望ましくない植物生長の制御法。
9. 望ましくない植物の生長を制御することを特徴とする請求項１に記載の混合物の使用法。