JP2006256946A - 生物学的に分解可能な外被を持つ肥料 - Google Patents

Abstract

【課題】 生物学的に分解可能な少なくとも２つの異なる重合体で被覆される粒の形の固体肥料を提供する。
【解決手段】
エステル基を持つ重合体を含む水性分散と、ウレタン基及び／又は尿素基を持つ重合体を含む分散とを表面に被覆することによって、固体肥料が製造される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、生物学的に分解可能な少なくとも２つの異なる重合体で被覆される固体肥料、その製造方法、及びこれらの肥料の使用に関する。

重合体層で被覆されている肥料粒を肥料として使用することは一般に公知である。被覆によりこれらの肥料の効率が上昇される。なぜならば、被覆された肥料は、植物に栄養として役立つ物質を時間的に遅れて遊離し、こうして長時間にわたってその効果を生じるからである。このような緩慢解放肥料は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５．Ａｕｆｌ．，１９８７，Ｂｄ．Ａ１０，Ｓ．３６３−３６９に記載され、その利点はＦｅｒｔ．Ｒｅｓ．ｖｏｎ１９９３，Ｂｄ．３５，Ｓ．１−１２にまとめられている。

過去において、生物学的に分解可能な重合体で被覆された多数の肥料粒が記述されている。

国際公開第ＷＯ９５／０３２６０号は、２つの層から成る被覆を持つ肥料に関する。耕作においても水栽培においても使用可能なこの肥料は、生物学的に分解可能で、脂肪族ポリエステル又はポリウレタンから形成される内側層と、生物学的に緩慢に分解可能な重合体例えば生物学的に分解可能なセルロース誘導体、低分子ポリエチレン、低分子ろう及び低分子パラフィン又は光により分解可能な樹脂を含む水溶性外側層とを含んでいる。しかし外側層として使用される重合体は、一般に無視できない粘着性を持ち、これがこの被覆された肥料の使用の際欠点となっている。

特開平７−３０９６８９号公報は、主として乳酸ポリエステルから成る被覆を備えている肥料に関している。ここでは、特に乳酸、ジカルボン酸及びジオールから成り、なるべく乳酸、脂肪族ジカルボン酸芳香族ジカルボン酸及びジオールから構成される乳酸共重合体が使用されることが示されている。その明細書には、そこで使用される共重合体中の乳酸含有量が少なくとも５０重量％であることが示されている。

生物学的に分解可能な重合体で被覆される別の肥料が特開平８−２９８９号、特開平７−３１５９７６号、特開平７−３３５７７号及び特開平５−９７５６１号の公報に記載されており、脂肪族ポリエステル、ポリ（ハイドロキシカルボン酸）、セルロース及びこれらの成分の１つを主成分として含む重合体が被覆として使用される。

欧州特許第９３１０３６号明細書は、ポリエステルの分散を含む肥料粒の被覆を記載している。

欧州特許出願公開第１２６４８１２号明細書は、植物用栄養素を含む固体処理のため、ウレタン基及び／又は尿素基を持つ重合体を含む分散を使用することによって製造される少なくとも１つの生物学的に分解可能な重合体層を持つ固体肥料の製造方法に関している。

従来技術に従って記載されている被覆された肥料は一連の欠点を持ち、その処理の際部分的に著しい技術的困難につき当たる。

従来技術において記載されている被覆材料のいくつかは、高い温度において比較的大きい接着性を持っている。水性分散として使用される重合体の多くは塗布されるので、肥料粒の容易な水溶性のため、水をできるだけ迅速に除去せねばならない。しかしこのために望ましい処理温度は、重合体の接着性のため、しばしば得られず、それにより設備容量が狭く限られている。

重合体で被覆される肥料の表面における高い接着性は、更に重合体で被覆されて保護されない製品の室温での保管の際不利である。更に被覆される肥料は、使用する際作用する機械的荷重に耐えることができねばならない。この場合外被は損傷されてはならない。なぜならば、そうでないと事情によってはその有効性を失うからである。

従って本発明の課題は、粒の形の固体肥料及びその製造方法を提供することであり、肥料が生物学的に分解可能な少なくとも２つの異なる重合体で被覆され、従来技術において記載されている欠点をもはや持っていないようにすることである。更に使用される重合体は、有機溶媒を使用することなく被覆されるようにする。被覆される肥料は、同時に充分な長時間効果を持ち、栄養素の緩慢な遊離を保証する。

本発明の優先的な課題は、植物用栄養素が従来技術により知られているより緩慢にかつ均一に遊離されるようにすることである。

更に充分な遅延効果を得るため被覆に必要な重合体の量をなるべくできるだけ少なくする。被覆される肥料は、通常保管又は輸送の際生じるような温度で接着する傾向がなく、このために特別な予防処置を必要としない。

更に被覆される肥料は、大きすぎる硬さ及び脆さをなるべく持たないようにする。なぜならば、そうしないと、例えば移送の際起こるように、被覆される肥料に機械的荷重がかかる際、被覆が損傷されるか又は完全にひび割れる可能性があるからである。最後に肥料は、簡単かつ経済的な製造に関して次第に高まる要求を満たすようにする。

この課題は、肥料が、生物学的に分解可能な１つの重合体を含む少なくとも１つの内側層及び生物学的に分解可能な他の重合体を含む少なくとも１つの層により包囲され、１つの重合体がエステル基を含み、他の重合体がウレタン基及び／又は尿素基を含むことによって、解決される。ウレタン基又は尿素基を含む重合体は更にエステル基を含むことができる。生物学的に分解可能な重合体を含む少なくとも１つの内側層はエステル基を含み、外側重合体層はウレタン基及び／又は尿素基を含んでいる。

肥料上には、被覆される肥料に関して、なるべく１〜２０重量％、なるべく２〜１０重量％特に３〜７重量％の重合体が存在する。

両方の異なる重合体の重量比はなるべく５：９５〜９５：５なるべく１：９〜９：１特に１：４〜４：１である。その場合ポリウレタンの量は、ポリエステルの量の少なくとも２倍とすることができる。

更に本発明は、生物学的に分解可能な少なくとも２つの重合体で被覆される肥料の製造方法に関する。

肥料とはまず固体肥料を意味する。しかしその代わりに又はそれに加えて、他の作用物質、例えば除草、生態環境破壊又は殺菌作用する物質及び／又は硝酸化防止剤及び／又はウレアーゼ防止剤も使用することができる。

すべての公知のアンモニウム又は尿素含有鉱物性肥料を使用することができる。これに関し特にＮＰＫ肥料即ち窒素燐及びカリウムを含む肥料、石灰硝酸アンモニウム即ち更にカルシウムを含む肥料、硫酸硝酸アンモニウム（異なるモル比の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４及びＮＨ_４ＮＯ_３を含む、燐酸アンモニウム及び硫酸アンモニウム）。これらの肥料は当業者に一般に周知である（例えばＵｌｌｍａｎｎ‘ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ １０，３２３−４３１，Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ参照）。肥料は、例えばマグネシウム、硫黄又は痕跡栄養素のような更に別の栄養素も含むことができる。好ましいアンモニア含有肥料はＮＰＫ肥料、石灰硝酸アンモニウム、硫酸硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び燐酸アンモニウムである。

尿素又は尿素含有肥料も使用可能である。しかしアンモニウム含有肥料が好ましい。

例えば肥料として使用可能ないくつかの尿素含有物質があげられる。はるかに重要な３つの物質は、尿素及びメチレン尿素、イソブチリギン尿素（ＩＢＤＶ）及びクロトニリギン尿素（ＣＤＶ）と称されるホルムアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドから成る縮合製品である。

更に本発明により植物を肥やすことのできる他の固体物質又は調合物質も使用することができる。

本発明により処理される鉱物性肥料は、粉末、粒、錠剤又は圧縮部の形で存在することができる。鉱物性肥料は０．１〜７．０ｍｍ、特になるべく０．５〜５．０ｍｍの範囲にある平均粒径を持つ粒として存在するのがよい。

エステル基を含む重合体として、生物学的に分解可能である限り、任意のポリエステルを使用することができる。芳香族、脂肪族及び／又は芳香族−脂肪族のポリエステルを使用することができる。

ウレタン基及び／又は尿素基を含む重合体として、生物学的に分解可能である限り、任意のポリウレタン又はポリ尿素を使用することができる。芳香族、脂肪族：芳香族−脂肪族ポリウレタン又はポリ尿素を使用することができる。

本発明により使用可能で生物学的に分解可能な重合体は、それぞれ分散として塗布される。本発明によれば、なるべく水に分散される重合体が分散として解釈され、４０〜９５重量％の水と５〜６０重量％の重合体を含んでいる。６０〜９０重量％の水と１０〜４０重量％の重合体とを含む水性分散が好ましい。

水性分散は、有機溶媒の使用に伴って表われる問題例えば毒性、廃棄物処理及び爆発の危険を回避できるという利点を与える。

本発明は、一方では、肥料粒を被覆するため、脂肪族、芳香族及び／又は芳香族−脂肪族カルボン酸（誘導体）から誘導される構成単位を含み、５〜６０重量％の生物学的に分散可能なコポリエステル（Ａ）と４０〜９０重量％の水とを含み、次のものを含む混合物の変換により得られる重合体分散の使用に関する。
ａ１） 混合物は
ａ１１）１０〜９５モル％の脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体又はその２つ又はそれ以上の混合物、
ａ１２）５〜９０モル％の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体又はその２つ又はそれ以上の混合物、
ａ１３）０〜１０モル％のスルホン酸塩基を含む化合物又はその２つ又はそれ以上の混合物
を含み、
個々のモル％表示の和が１００であり、
ａ２）ジヒドロキン化合物又はアミノアルコール又はその２つ又はそれ以上の混合物、ａ１）とａ２）とのモル比は０．４：１〜２．５：１の範囲に選ばれ、
ａ３）混合物（ａ１）に関して０〜１０重量％の連鎖延長剤又はその２つ又はそれ以上の混合物、
ａ４）混合物（ａ１）に関して０〜２０重量％の、エステル形成可能な少なくとも３つの基を持つ化合物又はその２つ又はそれ以上の混合物、
脂肪族（脂環式）及び芳香族カルボン酸誘導体から誘導されて再現する単位は、統計的に分布され、コポリエステル（Ｂ）は、（０−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比５０／５０）で測定して０．５重量％コポリエステルの濃度で２５℃の温度において）５〜４５０ｍｌ／ｇの範囲にある粒度数を持ち、成分（ａ１３）及び（ａ４）の割合は同時に０ではない。

本発明により使用される水性ポリエステル分散内で使用される生物学的に分散可能なコポリエステルは、芳香族カルボン酸（誘導体）及び脂肪族カルボン酸（誘導体）から誘導されて繰返し現われる単位を含むが、このようなコポリエステル自体は公知であり、国際公開第ＷＯ９８／１４４１３号、米国特許第５４４６０７９号明細書及び並行する国際出願第ＷＯ９２／０９５６４号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３２１６１号明細書及び欧州特許第０８０９６６４号又は第０８０９８６６号のような一連の欧州特許に記載されている。

本発明の範囲内で使用される脂肪族ジカルボン酸は、一般に２〜１０個の炭素原子なるべく４〜６個の炭素原子を持っている。本発明の範囲内で使用される脂環式ジカルボン酸は、７〜１０個の炭素原子特に８個の炭素原子を持っている。しかし原理的には、もっと大きい数の炭素原子即ち３０までの炭素原子を持つジカルボン酸も使用できる。

例として、とりわけマロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、及び欧州特許第０９３１０３６号明細書の第２頁第１２〜１５行にあげられている化合物があげられるが、アジピン酸が好ましい。

上記ジカルボン酸のエステルを形成する誘導体として、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジペンチルエステル、ジヘキンルエステルのようなジ−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルエステルがあげられる。

その際ジカルボン酸又はその誘導体は、個々に又はその２つ又はそれ以上の混合物として使用することができる。

アジピン酸又はそのエステルを形成する誘導体又はセバシン酸又はその誘導体が好んで使用される。

（脂環式）ジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体の割合は、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の全量に関して、一般に１０〜９５なるべく２０〜５０特に２５〜３５モル％である。

芳香族ジカルボン酸として、一般に８〜１２個なるべく８個の炭素原子を持つものがあげられる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタル酸、１．５−ナフタル酸及びそのエステルを形成する誘導体があげられる。特にジ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルエステル例えばジメチルエステル、ジユチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェールエステル又はジヘキシルエステルがあげられる。

しかし原理的には、もっと大きい数の炭素原子を持つ芳香族カルボン酸も使用できる。芳香族ジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体は、個々に又はその２つ又はそれ以上の混合物として使用できる。

芳香族ジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体の割合は、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の全量に関して、一般に５〜９０なるべく５０〜８０特に６５〜７５モル％である。

スルホン基を含む化合物（ａ１３）として、本発明の範囲内で、通常スルホン基を含むジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体のアルカリ塩又はアルカリ土類塩、なるべく５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩特にナトリウム塩が使用される。スルホン基を含む化合物（ａ１３）の割合は、成分（ａ１１）〜（ａ１３）の全量に関して０〜１０なるべく０〜５特に３〜５モル％である。スルホン基を含む化合物は、個々に又はその２つ又はそれ以上の混合物として使用することができる。

成分（ａ２）として、本発明によれば、ジヒドロキシ化合物又はアミノアルコール又はその２つ又はそれ以上の混合物を使用できる。原理的には、エステル製造において周知のすべてのジオール又はアミノアルコールが使用可能である。

しかし一般に２〜１２個なるべく４〜６個の炭素原子を持つ（ａ２１）アルカンジオール、又は５〜１０個の炭素原子を持つシクロアルカンジオール、（ａ２２）ポリエーテルジオール即ちエーテル基を含むジヒドロキシ化合物、２〜１２個なるべく２〜４個の炭素原子を持つ（ａ２３）アミノアルコール、及び５〜１０個の炭素原子を持つアミノシクロアルコールが使用される。

例えば欧州特許第０９３１０３６号明細書の第４頁第５１行〜第５ページ第７行にあげられている化合物なるべく約６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を持つポリエチレングリコールもあげられる。

（ａ１）と（ａ２）とのモル比は、一般に０．４：１〜２．５：１の範囲なるべく約０．５：１〜１．５：１、更に約０．５：１〜１．２：１特に０．５：１〜１：１の範囲に選ばれる。

孤立コポリエステルにおける（ａ１）と（ａ２）とのモル比は、（場合によっては所望の量の過剰な成分（ａ２）の除去後）０．４：１〜１．５：１なるべく０．５：１〜１２：１特に０．５：１〜１：１である。

連鎖延長剤（ａ３）として、一般にポリエステルの製造において普通のすべての連鎖延長剤を使用できる。使用される場合その割合は、混合物（ａ１）に関して、約０．０１〜１０なるべく０．０５〜５更に好ましくは０．０７〜３特に約０．１〜１重量％である。

ここで使用される連鎖延長剤のうち、欧州特許第０９３１０３６号明細書の第５頁第１８行〜第３８行に詳細に記載されているように、とりわけジイソシアン酸塩又はジビニルエーテルである。連鎖延長剤（ａ３）はその２つ又はそれ以上の混合物としても使用できる。

更にエステル形成可能な少なくとも３つの基（ａ４）、又はその２つ又はそれ以上の混合物を使用でき、しかも存在する場合混合物（ａ１）に関して、約０．０１〜約２０なるべく約１〜約１０特に好ましくは約３〜約７特に約３〜約５重量％の割合で使用できる。

化合物（ａ４）として使用される化合物は、エステル結合を形成できるなるべく３〜１０個の作用基を含んでいる。特に好ましい化合物（ａ４）は、分子中にこの種の３〜６個の作用基、特に３〜６個のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を持っている。特に３及び／又は４作用基カルボン酸又はその誘導体及びそのポリオールがなるべく使用される。例えば酒石酸、くえん酸、りんご酸、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ポリメリト酸、ポリメリト酸二無水物、ヒドロキシイソフタル酸、トリメチロルプロパン、トリメチロルエタン、ペンタエリトリト、ポリエーテルトリオール及びグリセリンがあげられる。

連鎖延長剤（ａ３）及び／又は化合物（ａ４）の添加により、例えば溶融粘度、限界粘度数又は分子量を所望のように変化でき、即ち連鎖延長剤（ａ３）及び化合物（ａ４）が添加されなかったポリエステルと比較して、限界粘度数及び分子量を適当に高め、こうしてそれぞれの使用に応じてポリエステルの機械的性質を変化することができる。その際注意すべきことは、本発明によれば、コポリマが遊離酸基を利用できるようにするため、少なくとも１つの成分（ａ１３）及び／又は化合物（ａ４）が存在せねばならないことである。

別の実施形態において、本発明は４０〜９５重量％の水及び５〜６０重量％の生物学的に分解可能な共重合体（Ｂ）を含み、脂肪族及び／又は芳香族のカルボン酸（誘導体）から誘導される構造単位を含み、次のものを含む混合物の変換によって得られる、肥料粒を被覆するためのポリエステル分散の使用に関し、
ａ１） 混合物は
ａ１１）１０〜９５モル％の脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体又はその２つ又はそれ以上の混合物、
ａ１２）５〜９０モル％の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルを形成する誘導体又はその２つ又はそれ以上の混合物、
ａ１３）０〜１０モル％のスルホン酸塩基を含む化合物又はその２つ又はそれ以上の混合物
を含み、
個々のモル％表示の和が１００であり、
ａ２）ジヒドロキン化合物又はアミノアルコール又はその２つ又はそれ以上の混合物、ａ１）とａ２）とのモル比は０．４：１〜２．５：１の範囲に選ばれ、
ａ３）混合物（ａ１）に関して０〜１０重量％の連鎖延長剤又はその２つ又はそれ以上の混合物、
ａ４）混合物（ａ１）に関して０〜２０重量％の、エステル形成可能な少なくとも３つの基を持つ化合物又はその２つ又はそれ以上の混合物、
ｂ１）次の式ＩＩａ又はＩＩｂにより定義されかつ混合物（ａ１）に関して０．０１〜５０重量％以下のヒドロキンカルボン酸（Ｂ１）

ここでＰは１〜１５００の整数、ｎ＝１，２，３又は４を意味し、Ｇはフエニレン−（ＣＨ_２）ｍ−基（ｍは１，２，３，４又は５の整数）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−基又は−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ_２−基を表わし（Ｒ＝メチル又はエチル又はその２つ又はそれ以上の混合物）、
脂肪族（脂環式）及び芳香族カルボン酸誘導体から誘導されて再現する単位は、統計的に分布され、コポリエステル（Ｂ）は、（０−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比５０／５０）で測定して０．５重量％コポリエステルの濃度で２５℃の温度において）５〜４５０ｍｌ／ｇの範囲にある粒度数を持ち、成分（ａ１３）及び（ａ４）の割合は同時に０ではない。

上の式ＩＩａにおいてＰはなるべく１〜約１０００であり、式ＩＩｂにおいてｎはなるべく１又は２を意味し、ｍはなるべく１又は５を意味する。

反応せしめられる混合物中におけるヒドロキシカルボン酸（Ｂ１）の含有量は、混合物（ａ１）に関して約０．１〜３０重量％である。

ヒドロキシカルボン酸（Ｂ１）として、なるべくグリコール酸、Ｄ−乳酸、Ｍ−乳酸、Ｄ／Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、及びその環式誘導体、環式ジエステル例えばグリコリド（１．４−ジオキサン−２．５−ジオン）、Ｄ−ジラクチド、Ｌ−ジラクチド（３．６−ジメチル−１．４−ジオキサン−２．５ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそのオリゴマー、重合体例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えばＣａｒｇｉｌｌ社から登録商標ＥｃｏＰＬＡとして得られる）、３ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシ吉草酸との混合物（後者はＺｅｎｅｃａ社から登録商標Ｂｉｏｐｏｌの名称で得られる）が使用され、上に定義された低分子及び環式の誘導体が使用される。もちろん上に定義されたヒドロキシカルボン酸の２つ又はそれ以上の混合物も使用できる。

別の実施形態において、上述のヒドロキシカルボン酸（Ｂ１）の環式誘導体を使用して、公知のようにいわゆる“開環重合により、本発明により使用される生物学的に分解可能なコポリエステルとの反応の際、上に定義した種類のコポリエステルが得られ、これらのコポリエステルは、それぞれ少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸単位（Ｂ１）を介して互いに結合されている、本発明により使用される生物学的に分解可能なコポリエステル（Ｂ）から成るブロック構造を含んでいる。”

本発明の範囲内で特に好んで使用されるコポリエステルは、成分（ａ１１），（ａ１２）及び（ａ２）に関して次の組成を持ち、そこで考慮すべきことは、これらのコポリエステルがスルホン酸基を持つことができ、成分（ａ３）及び（ａ４）として定義された連鎖延長剤及び／又は化合物も含むことができることである。それぞれの成分の後でかっこに入れられた値は、モル％で表わされる成分の割合に相当する。テレフタル酸（７５）−アジピン酸（２５）−ネオペンチルグリコール（１００）、テレフタル酸（７０）−アジピン酸（３０）−ブタンジオール（１００）、テレフタル酸（７０）−アジピン酸（２５）−イソフタル酸（５）−ネオペンチルグリコール（１００）。

本発明により使用されるコポリエステル（Ａ）又は（Ｂ）は次の特徴を持っている。

コポリエステルは、０−ジクロル−ベンゾール／フェノール（重量比５０／５０）内で０．５重量％のコポリエステルの濃度で２５℃の温度で測定して、約５〜４５０ｍｌ／ｇなるべく約５０〜約３５０ｍｌ／ｇ、更に好ましくは約１００〜約３５０ｍｌ／ｇ特に約２００〜約３５０ｍｌ／ｇの範囲にある粘度数を持っている。

更に本発明により使用されるコポリエステル（Ｂ）は、ヒドロキシル基及びカルボキシ末端基を持っている。

本発明により使用されるコポリエステル（Ｂ）のヒドロキシル数は０〜約３０なるべく０〜約２０特に０〜約１０である。

本発明の範囲内において使用される脂肪族（脂環式）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ジオール及び／又はアミノアルコール及びそれ以外の成分（ａ３），（ａ４）及び（ｂ１）についてのそれ以上の詳細に関して、従来技術の評価の際最初にあげた出願人の特許出願、米国特許第５４４６０７９号明細書及び国際出願第ＷＯ９２／０９５６４号が参照される。

ポリエステルの製造は基本的には公知であり（Ｓｏｒｅｎｓｅｎ ｕｎｄ Ｃａｍｐｂｅｌｌ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６１，Ｓ．１１１−１２７；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂｄ．３／１，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，１９９２，Ｓ．１５−２３）、前述した特許出願にも示されている。ポリエステル分散の製造も公知であり、とりわけ米国特許第３５４６００８号明細書、欧州特許出願公開第０３３２９８０号明細書及び欧州特許第０４９８１５６号明細書に記載されている。

本発明により使用されるポリエステル分散は５〜６０重量％なるべく１０〜４０重量％の固体即ち使用されるコポリエステル（Ａ）又は（Ｂ）を含んでいる。

本発明により使用される水性ポリエステル分散は、上述したように製造され、得られて本発明により使用されるコポリエステル（Ａ）又は（Ｂ）は、水性媒体中で適当な中和剤を使用して中和され分散される。

ポリエステル重合体で被覆される肥料は、ウレタン基及び／又は尿素基を含む少なくとも１つの重合体を含む少なくとも１つの別の層で被覆されている。

これらの重合体は、分散として固体肥料に被覆される。ウレタン基及び／又は尿素基を含む重合体を分散するため、なるべく大幅に又は完全に有機溶媒をやめることができるので、重合体、ウレタン基及び／又は尿素基を含む本発明による分散を製造する際、有機溶媒の使用に伴う問題を回避することができる。

本発明によれば、ウレタン基及び／又は尿素基を含む分散が使用され、４０〜９５重量％の水と５〜６０重量％の重合体を含んでいる。

尿素基及び／又はウレタン基を持つ重合体を含む分散として、本発明によれば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２５４５３号明細書第２頁第４３行〜第５頁第６３行に記載されているような分数がなるべく使用される。

本発明によれば、ポリエステルポリオール及びイソシアネートに基く重合体分数が好まれる。脂肪族イソシアネートに基く重合体分数が特に好まれる。

ａ）マクロオール、イオン又は電位イオンポリオール及び過剰なポリイソシアネートから、ＮＣＯを末端に持つプリポリマが製造され
ｂ）このプリポリマが、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つのアミノ基を持つ化合物と、≦１：１のＮＣＯ基／ＮＨ基の比で反応せしめられ、
ｃ）中和され、かつ
ｄ）水で分散される
ことによって製造されるポリウレタン分数が特に好ましい。

マクロオールとして、５００〜５０００なるべく８００〜４５００特に８００〜３０００の分子量を持つような化合物が使用される。特にマクロジオールの使用が好ましい。

マクロオールでは、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，１９８０，Ｂａｎｄ １９，Ｓ．６２−６５から公知のポリエステルポリオールが特に問題となる。２価のアルコールと２価のカルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが好んで使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、適当な無水ポリカルボン酸又は低級アルコールの適当なポリカルボン酸エステル又はその混合物を、ポリエステルポリオールの製造のために使用することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族脂環式、芳香族又は複素環式であってもよく、場合によっては例えばハロゲン原子により置換されかつ／又は不飽和にされることができる。その例は欧州特許出願公開第１２６４８１２号明細書にあげられている。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯＯＨのジカルボン酸が好ましく、ここでｙは１〜２０の数なるべく２〜２０の整数であり、例えばこはく酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸及びセバシン酸が好ましい。

ジオールとして、欧州特許出願公開第１２６４８１２号明細書の第３頁第５２行以降にあげられているものが考慮される。一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘＯＨのアルコールが好ましく、ここでｘは１〜２０なるべく２〜２０の整数である。その例はエチレングリコール、ブタン−１．４−ジオール、ヘキサン−１．６−ジオール、オクタン−１．８−ジオール及びドデカン−１．１２−ジオールである。更にネオペンチルグリコール及びペンタジオール−１．５が好まれる。

更に例えばホスゲンとポリエステルポリオールの構成分子としてあげられる低分子アルコールの剰余との反応により得られるようなポリカーボネートージオールも考慮される。

ラクトンに基くポリエステルジオールも適しており、ラクトンのホモ重合体又は混合重合体、適当な２機能始発分子にあるラクトンのなるべく終端のヒドロキシル基を持つ添加体が問題である。ラクトンとして、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯＨの化合物から誘導されるようなラクトンがなるべく考慮され、ここでｚは１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によっても置換可能である。例は□−カプロラクトン、β−プロピオンラクトン、ｙ−ブチルラクトン及び／又はメチル−□−カプロラクトン及びその混合物である。適当な始発成分は、例えばポリエステルポリオール用構成分子として前にあげた低分子の２価アルコールである。ε−カプロラクタンの適当な重合体が特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンを製造するための始発物質として使用することができる。ラクトンの重合体の代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の化学的に等価な縮重合体も使用できる。

更に単量体としてポリエーテルオールが考慮される。これらは、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチロール又はエピクロルヒドリンの重合により、例えばＢＦ_３の存在下で又はこれらの化合物を場合によっては混合して又は前後に、アルコール又はアミンのように反応可能な水素原子を持つ始発成分例えば水、エチレングリコール、プロパン−１．２−ジオール，２．２ビス−（４−ヒドロキシフェール）−プロパン又はアニリンに添加することによって得られる。特に５００〜４５００の分子量のポリテトラヒドロフランが特に好まれる。

同様にポリヒドロキシオレフィン、なるべく２つの末端ヒドロキシル基例えばα−ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α−ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルを持つものが単量体として適している。このような化合物は例えば欧州特許出願公開第０６２２３７８号明細書から公知である。別の適当なポリオールはポリアセタール、ポリシロキサン及びアルキッド樹脂である。

前記のマクロオールのほかに、場合によっては短鎖ポリオールも添加することができる。この場合例えば６２〜５００特に６２〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を持つ短鎖ジオールが考慮される。短鎖ジオールとして、とりわけ構成成分として、ポリエステルポリオールの製造のためにあげられる短鎖アルカンジオールが使用され、２〜１２個のＣ原子及び整数のＣ原子を持つ無枝ジオール及びペンタンー１．５−ジオールが好まれる。更にフェノール、芳香族ジヒドロキシ化合物又はジオールとしてのビスフェノールＡ又はＦが考慮される。

イオン又は電位イオンポリオールとして、本発明によれば、全部で１０個までの炭素原子を持つ２．２−ジ−（ヒドロキシメチル）−アルカンモノカルボン酸が考慮される。（電位）陰イオン基を持つ単量体として、通常脂肪族、脂環式、アラルキル又は芳香族カルボン酸及びスルホン酸が考慮され、米国特許出願公開第３４１２０５４号明細書にも記載されているように３〜１０個の炭素原子を持つ少なくとも１つのアルコールヒドロキシル基又は少なくとも１つの第１又は第２アミン基を持っている。特に次の一般式

の化合物が適している。ここでＲ^１及びＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルカンジオール単位を表わし、Ｒ^３はＣ_１−〜Ｃ_４−アルキル単位を表わす。特にジメチロールプロピオン酸が好ましい。

ポリイソシアネートとして、本発明によれば、ポリウレタン化学において通常使用されるジイソシアネートがなるべく考慮される。

特にジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）_２があげられ、ここでＸは、４〜１２個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を持つ脂環式又は芳香族炭化水素基、又は７〜１５個の炭素原子を持つアラルキル炭化水素基を表わす。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び欧州特許出願公開第１２６４８１２号明細書の第４頁及び第５頁にあげられたものである。

これらのイソシアネートの混合として、ジイソシアネートトルオール及びジイソシアネートジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が特に重要であり、特に８０モル％の２．４−ジイソシアネートトルオールと２０モル％の２．６−ジイソシアネートトルオールとの混合物が適している。更に２．４−ジイソシアネートトルオール及び／又は２．６−ジイソシアネートトルオールのような芳香族イソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はＩＰＤＩのような脂肪族又は脂環式イソシアネートとの混合物が、特に有利であり、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの好ましい混合比は４：１である。脂肪族結合されたＮＣＯ基を持つイソシアネートが特に好まれる。

ポリイソシアネートとして、遊離ＮＣＯ基のほかにＮＣＯ基から誘導される基例えばイソシアヌール酸塩基、ビウレット基、尿素基、アロファン酸塩基、ウレチドン基又はカルボジイシド基を持つイソシアネートも使用できる。

ウレタン基及び／又は尿素基を含む重合体の使用可能な分散の製造は、欧州特許出願公開第１２６４８１２号明細書に記載されている。

更に使用されるポリ尿素−ポリウレタン分散は、疎水性補助剤、他の分散又は他の補助剤を含むこともできる。このため、特にドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２５４５３号明細書の第５頁第６４行〜第７頁第８行に記載されている物質が考慮される。しかし別の重合体分散を添加しないポリ尿素−ポリウレタン分散がなるべく使用される。

ポリ尿素−ポリウレタン分散は痕跡元素を含むこともできる。これに対して欧州特許出願公開第３８０１９３号明細書の第２頁第３４行〜第３６行に記載されている元素が特に考慮される。

使用されるポリ尿素−ポリウレタン分散は、更に作用物質を含むことができる。この場合欧州特許出願公開第３８０１９３号明細書の第３頁第１７行〜第３９行に記載されているような物質が考慮される。

本発明による方法では、肥料に２つ又はそれ以上の層が被覆される。１つの実施形態では、２つの重合体層が、異なる割合で肥料類を被覆でき、一方の重合体にエステル基を含み、他方の重合体はウレタン基及び／又は尿素基を含んでいる。

特に本発明は、本発明による固体肥料の製造方法に関し、エステル基を含む重合体の少なくとも１つの分散と、ウレタン基及び／又は尿素基を持つ少なくとも１つの重合体を含む少なくとも１つの分散とが、固体肥料に被覆される。本発明の方法によれば、エステル基を含む少なくとも１つの重合体を含む分散が被覆され、それからウレタン基及び／又は尿素基を含む重合体を含む少なくとも１つの分散が被覆される。

本発明の変形形態では、別の層として、肥料の被覆のために使用されるすべての物資、即ち本発明により使用されるポリウレタン分散、尿素分散及びポリエステル分散とは異なる物質が、原理的に使用可能である。

分散の被覆は、吹付けによって好都合に行われる。本発明により使用される分散は、被覆方法のため高い処理温度で使用可能である。高い温度では著しく高い水蒸気圧が、被覆装置の容量を著しく高める。被覆は１０〜１１０℃なるべく３０〜７０℃の温度で行われるのがよい。

水性分散の被覆の際本発明による固体肥料が溶解されるのを回避するため、単位時間当たり限られた量の分散を被覆し、水が迅速に蒸発できるようにする。

これは、原料肥料粒を過流ガスで巻上げることにより形成される過流層を、１０〜１１０℃なるべく３０〜７０℃の温度で、分散と共に振りまくことによって、好都合に行われる。溶液又は分散の吹付け後、分散媒が蒸発されるまで、過流層が維持される。

このような過流層被覆方法は一般に公知であり、被覆される肥料粒の製造のため、米国特許出願公開第５２１１９８５号明細書に記載されている。この方法により、一般に１０〜１５０μｍなるべく１０〜１００μｍ特に２０〜８０μｍの厚さを持つ特に均一な薄い被覆が形成される。

本発明により、使用可能な分散は、別の固体例えば滑石、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３又はＴｉＯ_２も含むことができる。これらの固体は本発明による肥料に被覆されて、被覆された肥料が接着したり焼着く傾向を少なくする。

本発明により被覆された肥料は、場合によっては硝化防止剤又は発育調整剤と共に、普通の方法で地面へもたらされ、そこで長い時間にわたって栄養素を遊離する。肥料は、それが高い温度でも接着及び焼着する傾向が比較的少なく、その被覆が、被覆の際又は輸送の際又は使用の際起こるような機械的負荷の影響を受けないという点で、特にすぐれている。

硝化防止剤は、地中でアンモニウムから硝酸塩又は亜硝酸塩への酸化反応を防止できる化合物である。この防止は望ましい。なぜならば、硝酸塩又は亜硝酸塩の窒素は、その大きい可動性のため、洗い落としによる失われるおそれが常にあり、その場合植物にはもはや利用されないからである。本発明では、硝化防止剤として、ジシアンジアミド又はピラゾル化合物のような既に述べた化合物が使用可能である。適当なピラゾル化合物は、例えばドイツ連邦共和国の特許出願公開第４１２８８２８号及び第１９６３１７６４号明細書に記載されている。特に３．４−ジメチル−ピラゾル、４−クロル−３−メチルピラゾル、Ｎ−ヒドロキシメチル−３．４−ジメチルピラゾル、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−４−クロル−３−メチルピラゾル及びその酸添加塩が、特に鉱酸溶液中において好まれる。例えば３．４−ジメチルピラゾルを濃縮燐酸溶液中で使用でき、その場合これが３．４−ジメチル−ピラゾル燐酸塩（３．４−ＤＭＰＰ）として存在する。しかし硝酸塩、塩化物、硫酸塩、有機酸の塩例えば酢酸塩、しゅう酸塩及び多硫酸塩も被覆することができる。硝化防止剤は肥料との混合物で存在することができる。

本発明が以下の例により詳細に説明される。

実験室条件下での栄養素遊離及び白菜での植物栽培試験における遅延効果についてのデータが以下に示されている。栄養素遊離を特徴づけるため、被覆された肥料粒が浸出検査を受けた。この場合検査すべき被覆された肥料粒（５０ｇ）の試料が、Ｕ字状ガラス装置へ入れられ、続いてこの装置が毎日２０℃の５００ｍｌの蒸留水で均一に洗浄された。捕集された洗浄水は毎日その栄養素含有量（大抵は窒素のみ）について検査され、結果と肥料原粒子に存在する栄養素量との関係が求められ、百分率数として表わされた。数日にわたって実施された検査の結果が、若干の比較値と共に次の表の上部にまとめられている。

ＰＥＳ＝ポリエステル，ＰＵＲ＝ポリウレタン

被覆された肥料は、長時間作用及び栄養素の緩慢な遊離を保証する。植物実験において、遅延が被覆量に関係してどのように行われるかが示される。例えば栽培植物例えば白菜が栽培の初めに施肥され、それから成長することによって、この長時間効果を示すことができる。成長期間の終了後、白菜が切断され、新鮮重量が求められる。小さい新鮮重量は、使用された肥料の強い遅延を意味する。よく被覆された肥料における長時間作用は、白菜の栽培時間より長いので、第１の植物の収穫後再施肥なしに同じ容器へ第２の植物が挿入される。第２の植物も存在する肥料で成長することができる。この反覆により、非常に長い栽培時間に相当する時間にわたって、遊離特性が検査される。この実験の結果が、表の下部にまとめられ、本発明による肥料の改善された遅延作用を示している。

実験室におけるＮ遊離は、肥料上における同じ全重合体量において、本発明による変形実施態様では、比較例（例１，２と例６、例３と例４参照）におけるより著しく強く遅延されている。白菜産出高は、第１の両方の切片（８〜１０週間の栽培時間に相当する）にわたって、第１の引数例におけるより著しく均一に分布されている。更に第１の切片の産出高は著しく減少しており、これは肥料の良好な遅延を証明している。例２と例４を比較すると、全体として僅かな外被材料で一層良好な産出結果が得られることがわかる。例５において、４％の重合体全量を持つ層構成では、５％の重合体を持つ（層構成なしの）例３におけるより著しい遅延が行われる。

即ち同じ遅延を得るために、少ない重合体しか必要でない。

Claims (6)

1. 生物学的に分解可能な重合体を含む少なくとも１つの内側層及び生物学的に分解可能な他の重合体を含む少なくとも１つの外側層により包囲されている固体肥料において、１つの重合体がエステル基を含み、他の重合体がウレタン基及び／又は尿素基を含み、生物学的に分解可能な重合体を含む少なくとも１つの内側層がエステル基を含んでいることを特徴とする、固体肥料。
2. 生物学的に分解可能な重合体を含む外側層がウレタン基及び／又は尿素基を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の固体肥料。
3. エステル基を含む重合体を含む少なくとも１つの分散と、ウレタン基及び／又は尿素基を含む他の重合体を含む少なくとも１つの別の分散が被覆され、その際エステル基を持つ重合体を含む分散がまず被覆されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体肥料を製造する方法。
4. それぞれ４０〜９５重量％の水及び５〜６０重量％の重合体を含む水性分散が使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 水性分散が、滑石、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の群から選ばれた別の固体を含んでいることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 植物用作用物質を遅れて遊離させるための請求項１に記載の固体肥料の使用。