CN101203470B - 控释有效成分的包膜肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有可生物或水解降解的低聚物或聚合物包膜的肥料，所述低聚物或聚合物可以实现控释有效成分，该控释过程与未包膜的肥料相比在时间上显著延缓进行。根据本发明包膜物质可以由可再生或可合成获得的聚合物或低聚物组成。

Description

控释有效成分的包膜肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有采用可生物或水解降解的低聚物或聚合物的包膜的肥料，所述低聚物或聚合物容许控释有效成分，该控释过程与未包膜的肥料相比在时间上显著延缓地进行。

背景技术

从现有技术中已知可以实现在整个作物生长期缓慢并控制地释放有效成分的所谓的“缓释”或“延释”肥料，其中这尤其是试图通过将肥料颗粒包膜的方式来实现。

在US 4,019,890A1中建议，使用聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯作为包膜材料。这些包膜材料是生物上非常惰性的，然而由于所述的材料在一个植物生长阶段中不会完全腐烂，而导致其不希望地富集在农业上密集使用的区域中。

在US 4,801,498A1中同样建议，将水不溶解的、经中和和羧基化的聚合物作为包膜材料，其在包膜前借助有机溶剂溶解。建议将四氢呋喃、乙酸、二甲苯或甲苯作为有机溶剂。除了类似富集的问题以外，这里，认为必需的溶剂在农业使用上也是不利的。在US 4,829,124A1中也建议了相似的包膜材料。

在WO97/48664中公开了将缩二脲、氨基甲酸酯和桐油的可生物降解的混合物作为包膜材料。在此通过使用多异氰酸酯将尿素润湿并使所述的多异氰酸酯与醇反应，在颗粒表面产生导致形成致密并机械上牢固的聚合物层的反应。在所述的反应中不利的是消耗尿素并形成植物毒性作用的缩二脲。在WO03/082003A2中建议了相似的包膜，其中使尿素与甲醛聚合。

现有技术中另一种已知的包膜是借助单质硫。从植物学的角度来看，低浓度的硫是需要的养分，其只微溶于水并因此原则上适合作为包膜材料。由Ullmann(乌尔曼)(第6版“Fertilizer”第4.4.5.1章节)或WO92/17424A1得知这样的肥料包膜。特别是在WO92/17424A1中非常全面地列举了已知的包膜材料。硫包膜存在这样的问题，即必须找到养分释放和施用的硫量之间的最佳值，从而不会在土壤中引起植物毒性的硫富集。

DE 69419125T2描述了具有两层包膜的肥料。第一内层是可生物降解的并由脂肪族聚酯，如例如具有优选的重均分子量为150,000至250,000的聚-L-乳酸，或聚氨酯组成，和水不溶解的外层由一种可缓慢生物降解的或通过光可降解的聚合物如例如纤维素衍生物组成。

具有特别的经济意义的是，所述的肥料可以工业上简单地制备。在此，认为不利的是必须使用两种不同的材料将肥料颗粒包膜。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供可以在时间上延缓有效成分释放并无植物学缺点地抑制有效成分释放的经济上有利的包膜肥料颗粒。此外，本发明的目的为公开一种制备所述的包膜肥料的方法。

本发明根据权利要求1通过提出一种包膜肥料颗粒而实现了所述的目的，所述肥料颗粒的包膜由一种或多种包括L(+)乳酸的聚丙交酯或共聚酯的可生物或水解降解的聚合物、低聚物或混合物组成，聚丙交酯的超过40mol％的分子基本结构单元由L(+)-乳酸单元组成。

在此，聚合物或低聚物的可生物降解性应该理解为如在EN 13434中的A.2.2和A.3.1中对于塑料的需氧降解定义的那样，其中这可以借助类似ISO14855或ASTM D 5338的试验测定。在此，本发明的肥料且此处特别是农业区上的包膜的由生物和水解引起的降解比极端条件下的工业堆肥化处理当然持续明显更长的时间。

水解理解为一种分子在水分子加成下解离。在此氢原子连接到一个分子碎片上，而剩余的羟基连接到另一个碎片上。因此，这样产生的新分子在经一次或任选多次水解后可用来进行随后的生物酶解过程。

在此，本发明的肥料颗粒中百分含量最大的养分级分由氮-、磷-或钾-化合物或其混合物组成。关于这点，特别提到下列养分如尿素、硝酸铵、硝酸钙、硝酸铵钙、磷酸一铵或磷酸二铵、硫酸盐如硫酸铵及其混合物。

在此上述的肥料颗粒可以包含低比例微量养分。所述的微量养分尤其是碱金属或碱土金属、硫、铜、锌、硼、钴、锰、钼或硒以及包含这些物质的化合物或混合物。

在本发明肥料颗粒的一个有利的实施方案中，聚合物或低聚物为L(+)-乳酸的聚丙交酯或共聚酯，其中理想情况下，聚丙交酯的超过40mol％的分子基本结构单元由L(+)-乳酸单元组成。在此低聚丙交酯或聚丙交酯的数均平均摩尔质量可在500和300,000g/mol之间。

在此证明当所述的聚合物或低聚物的数均摩尔质量大于或等于500g/mol时是有利的。摩尔质量低于500的低聚物的粘性太高。具有这种低摩尔质量的聚丙交酯的包膜具有良好的可生物降解性且此外可工业上简单地制备。摩尔质量低于5,000g/mol的聚丙交酯可以借助乳酸直接缩聚来制备，其中通常对于所述反应不必使用催化剂，从而在产物中也没有残留催化剂作为杂质。通过聚合级、单体和二聚体的残余量，以及共聚单体的含量，可以在广泛的范围内控制可生物降解性。

使用聚丙交酯包膜的肥料颗粒的其它有利的改进在于非L(+)-乳酸单元的剩余基本结构单元，由D(-)-乳酸单元、由至少一种羟基羧酸的单元或其混合物组成。适合的羟基羧酸的例子为乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸。

此外，可以将肥料颗粒按照以下方式优化，即聚丙交酯聚合物或低聚物包含含量为小于或等于5重量％的双丙交酯、乳酰乳酸或其混合物。更高浓度会加速降解，而低浓度延缓降解。此外可以通过端基改性影响聚丙交酯通过水解和生物降解的降解速度。在此，脂肪酸和脂肪醇降低降解速度。聚乙二醇提高降解速度。可以将这些添加剂在聚合反应开始时、反应期间或结束时加入反应混合物中。

本发明的肥料的另一个实施方案为施涂两个或更多个聚合物或低聚物层。这些可以是材料相同的或由不同的材料或材料混合物组成。此外另一个实施方案为在两个聚合物或低聚物层之间设计另外的由肥料有效成分组成的层。

此外，本发明还包括，至少一个可生物降解的聚合物或低聚物层包含微量养分，其中理想情况下微量养分完全包含在一个可生物降解的聚合物和低聚物层中。主要的优点在于，不必与主要营养成分的大量生产相关地进行调整以适应于每种情况下局部给出的土壤和作物需要，而是可以与其分开进行。

如果将微量养分单独施用到种植区，至今一直存在这样的问题，即必须将这些相对少的量均匀并均一地分配到很大的区域上。在通常喷洒含水溶液时，已知的问题是，在储罐中解混合、细小的液滴随风漂移并传播，或太快速渗透并进入地下水。此外问题是，单独喷洒对于农场主意味着另外的操作步骤。

另一个优点在于，相对于上述的主要养分和微量养分，本发明使用的可生物降解的包膜材料是惰性的并且不发生副反应或后续反应。

本发明使用的微量养分源自碱金属或碱土金属、硫、铜、锌、硼、钴、钼、锰、硒以及包含这些物质的化合物或混合物。

在此，与现有技术已知的包膜材料相比特别有利的是，不考虑微量养分的错误剂量，没有任何时候耕作区的植被圈或水解系统可能遭受有毒的污染，即使在聚合物或低聚物型包膜材料的数量或质量方面错误地调节时。

本发明还包括制备上述包膜肥料颗粒的方法。其特征在于，-使用液化的按照上述组成的聚合物、低聚物或这样的聚合物或低聚物的混合物将未包膜的固体或部分固化的肥料颗粒至少润湿一次，并且，-随后通过干燥、冷却或两者而固化，其中，-润湿和固化可以重复多次，且此外，-使用相同的或与前面的润湿过程不同的聚合物、低聚物或其混合物。将所述的聚合物或低聚物通过溶于适合的溶剂或者无溶剂地熔融而液化。

在本发明制备包膜肥料颗粒的方法的另一个实施方案的变体中-在第一次润湿和随后固化之后，-在包膜的表面施涂肥料有效成分层，-随后将肥料有效成分层通过干燥、冷却或两者而固化，-最后以相似的方式再施涂另一个聚合物或低聚物层，其中这些步骤可以多次交替进行。

当使用摩尔质量非常低的聚合物或低聚物时会存在一定的粘性，这在随后的加工中产生麻烦。结果表明，当由肥料的基本养分或其它非聚合的养分制备最外层时可以非常容易地克服所述的缺点。然而，在此优选基本养分，因为其总归在方法中作为熔体或溶液存在并只需最后施用于另一个包膜阶段中。

所述的方法的一个改进的变体设计为，在将未包膜或部分包膜的肥料颗粒润湿前，将聚合物或低聚物与微量养分混合，其中微量养分例如选自碱金属或碱土金属、硫、铜、锌、硼、钴、硒、锰、钼以及包含这些物质的化合物或混合物。在使用基本养分作为最后的包膜的情况下，可以将微量养分也加入到为最后的包膜提供的熔体或溶液中。

可以提供任何包膜设备将肥料颗粒包膜，其中在本发明方法的一个有利的实施方案中，使用液化床造粒机或涂膜转鼓。在此将液化聚合物、低聚物或其混合物借助在理想情况下可加热的喷嘴施涂到待包膜的颗粒上。

理想情况下，液化聚合物、低聚物或混合物作为基本上无溶剂的熔体提供，因为这样简化了排气净化，这在经济上是有利的。

Claims (24)

1.一种包膜肥料颗粒，其特征在于，所述的包膜由一种或多种包括L(+)-乳酸的聚丙交酯或共聚酯的可生物或水解降解的聚合物、低聚物或其混合物组成，其特征在于，聚丙交酯的超过40mol％的分子基本结构单元由L(+)-乳酸单元组成，并且所述的聚合物或低聚物具有含量为小于或等于5重量％的二丙交酯、乳酰乳酸或其混合物。

2.根据权利要求1的肥料颗粒，其特征在于，非L(+)-乳酸单元的其余基本结构单元由D(-)-乳酸单元和/或由至少一种羟基羧酸或其混合物的单元组成。

3.根据权利要求1或2的肥料颗粒，其特征在于，聚合物或低聚物的数均摩尔质量在500和5,000g/mol之间。

4.根据权利要求1至3中任一项的肥料颗粒，其特征在于，肥料中百分含量最大的养分级分为氮-、磷-或钾-化合物或其混合物。

5.根据权利要求4的肥料颗粒，其特征在于，肥料中百分含量最大的养分级分为尿素、硝酸铵、硝酸钙、硝酸铵钙、磷酸一铵或磷酸二铵、磷酸钾、磷酸氮钾、硫酸盐或其混合物。

6.根据权利要求5的肥料颗粒，其特征在于，所述硫酸盐是硫酸铵。

7.根据权利要求1至6中任一项的肥料颗粒，其特征在于，所述的肥料颗粒包含低比例的下列微量养分：

-碱金属或碱土金属，

-硼、钴、铜、锰、钼、硫、硒、锌，

以及包含这些物质的化合物或混合物。

8.根据权利要求7的肥料颗粒，其特征在于，所述化合物是碳酸钙、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

9.根据权利要求1至8中任一项的肥料，其特征在于，该肥料具有两个或更多个由相同或不同的物质组成的聚合物或低聚物层。

10.根据权利要求9的肥料，其特征在于，位于两个聚合物或低聚物层之间另外有肥料有效成分层。

11.根据权利要求1至10中任一项的肥料，其特征在于，最外层由一种或多种在权利要求4-8中任一项中限定的养分构成。

12.根据权利要求11的肥料，其特征在于，最外层由按重量是肥料的主要成分的养分构成。

13.根据权利要求1至12中任一项的肥料，其特征在于，至少一个可生物降解的聚合物、低聚物或其混合物层包含微量养分。

14.根据权利要求1至13中任一项的肥料，其特征在于，所述的微量养分完全包含在可生物降解的聚合物或低聚物层之一中。

15.制备上述权利要求中任一项的包膜肥料颗粒的方法，其特征在于，

-使用液化的如上述权利要求中任一项所限定的聚合物、低聚物或这样的聚合物或低聚物的混合物将未包膜的固体或部分固化的肥料颗粒至少润湿一次，并且，

-随后通过干燥、冷却或两者而固化，其中，

-润湿和固化可以重复多次，且此外，

-使用相同的或与前面的润湿过程不同的聚合物、低聚物或其混合物。

16.根据权利要求15的制备包膜肥料颗粒的方法，其特征在于，在第一步中通过直接缩合制备L(+)-乳酸的聚丙交酯或共聚酯并随后，在第一次润湿和随后固化后，

-将肥料有效成分层施涂到包膜的表面，

-在第二步中将所述的肥料有效成分层同样固化，并且

-最后以相似的方法施涂另一个聚合物、低聚物或其混合物层，其中这些步骤可以多次交替进行。

17.根据权利要求15的制备包膜肥料颗粒的方法，其特征在于，

-在第一次润湿和随后固化后，

-将肥料有效成分层施涂到包膜的表面，

-在第二步中将所述的肥料有效成分层同样固化，并且

-最后以相似的方法施涂另一个聚合物、低聚物或其混合物层，其中这些步骤可以多次交替进行。

18.根据权利要求15至17中任一项的方法，其特征在于，将聚合物、低聚物或其混合物在液化之前或之后且在将未包膜或部分包膜的肥料颗粒润湿前与微量养分混合。

19.根据权利要求18的方法，其特征在于，微量养分选自碱金属或碱土金属、硫、铜、锌、硼、钴、锰、钼或硒以及包含这些物质的化合物或混合物。

20.根据权利要求15至19中任一项的制备包膜肥料颗粒的方法，其特征在于，为进行包膜，使用任何包膜设备。

21.根据权利要求20的制备包膜肥料颗粒的方法，其特征在于，为进行包膜，使用液化床造粒机或涂膜转鼓。

22.根据权利要求15至21中任一项的制备包膜肥料颗粒的方法，其特征在于，使用喷嘴将液化的聚合物或低聚物施涂到待包膜的颗粒上。

23.根据权利要求22的制备包膜肥料颗粒的方法，其特征在于喷嘴是可加热的。

24.根据权利要求15至23中任一项的制备包膜肥料颗粒的方法，其特征在于，施涂由一种或多种选自权利要求4-8中任一项中限定的养分组成的最外层。