PT1890985E - Fertilizante revestido, com libertação controlada da substância ativa, e processo para a sua produção - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "FERTILIZANTE REVESTIDO, COM LIBERTAÇÃO CONTROLADA DA SUBSTÂNCIA ATIVA, E PROCESSO PARA A SUA PRODUÇÃO" A presente invenção refere-se a um fertilizante que possui um revestimento com um oligómero ou polímero degradável biológica ou hidroliticamente, o qual permite uma libertação controlada da substância ativa, que, em comparação com um fertilizante não revestido, se processa de forma acentuadamente retardada no tempo. São conhecidos, no estado da técnica, os fertilizantes denominados "slow release" [libertação lenta] ou "delayed release” [libertação retardada], que permitem uma libertação da substância ativa lenta e controlada ao longo do período de crescimento das plantas, procurando-se que esta seja alcançada, entre outros, por revestimento de um granulado do fertilizante.

Na patente US 4,019,890 AI é proposta a utilização, como substâncias de revestimento, de polímeros como polietileno, polipropileno ou poliestireno. Estas substâncias de revestimento são consideravelmente inertes biologicamente, mas conduzem a uma acumulação indesejada sobre as superfícies que têm uma utilização intensiva na prática agrícola, visto que estas substâncias não são completamente decompostas durante uma fase de vegetação. A patente US 4,801,498 Al propõe igualmente, como material de revestimento, um polímero carboxilado insolúvel em água e neutralizado, que é dissolvido, antes do revestimento, por meio de um solvente orgânico. São propostos como solventes orgânicos tetrahidrofurano, ácido acético, xileno 2 e tolueno. Além de uma problemática de acumulação análoga, os solventes necessários para o efeito são considerados, neste caso, como prejudiciais numa utilização em agricultura. É também proposto um material de revestimento análogo na patente US 4,829,124 AI.

No documento WO 97/48664 é descrita a utilização, como material de revestimento, de uma mistura biologicamente degradável de biureto, uretanos e óleo da China [Tung 01]. Neste caso, é produzida uma reação sobre a superfície do grão, por molhagem da ureia com poliisocianato e a reação do poliisocianato com um álcool, que tem como resultado a formação de uma camada polimérica estanque e mecanicamente sólida. Na reação é consumida ureia, com inconvenientes, e forma-se o biureto, que tem ação fitotóxica. É proposto um revestimento semelhante no documento WO 03/082003 A2, no qual a ureia é polimerizada com um formaldeído.

Um outro revestimento conhecido no estado da técnica é o que é obtido por meio do enxofre elementar. O enxofre, em pequenas concentrações, é considerado, do ponto de vista fitológico, como um nutriente desejável, que é apenas fracamente solúvel em água e é, por conseguinte, apropriado basicamente como meio de revestimento. São conhecidos, de Ullmann (6a edição, "Fertilizer", secção 4.4.5.1) ou do documento WO 92/17424, revestimentos de fertilizantes, desta natureza. No documento WO 92/17424 AI são apresentados, de forma muito pormenorizada, sobretudo materiais de revestimento conhecidos. No caso de um revestimento de enxofre, coloca-se o problema ter de se encontrar um valor ótimo entre a libertação de nutrientes e a quantidade de enxofre aplicada, para que não se chegue a uma acumulação fitotóxica de enxofre no solo. 3 A patente DE 964 19 125 T2 descreve um fertilizante que possui um revestimento que consiste em duas camadas. Uma primeira camada interior é biologicamente degradável e consiste num poliéster alifático, como por exemplo, poli-(ácido L-láctico) com um peso molecular médio em peso de preferência de 150 000 a 250 000, ou num poliuretano, e uma camada exterior insolúvel em água de um polimero degradável biologicamente de forma lenta, ou pela luz, como por exemplo, derivados de celulose. É particularmente importante, economicamente, que o fertilizante possa ser produzido por uma via tecnicamente simples. Por conseguinte, é visto como uma desvantagem que um grão de um fertilizante tenha que ser revestido com duas camadas diferentes.

Por consequência, o objetivo da invenção é fornecer um granulado de fertilizante revestido de forma economicamente conveniente, que permita uma libertação da substância ativa retardada no tempo e em que esta inibição da libertação da substância ativa seja realizada sem inconvenientes fitológicos. Além deste, é também um objetivo da invenção revelar um processo para a produção deste fertilizante revestido. A invenção soluciona estes objetivos de acordo com a reivindicação 1, propondo um granulado de fertilizante revestido, o qual • possui um revestimento de um ou mais polímeros ou oligómeros degradáveis biológica ou hidroliticamente, ou de uma mistura, que compreende um polilactido ou um copoliéster do ácido L ( + )-láctico, em que 4 • mais de 40% molar do componente molecular de base do polilactido consistem em unidades de ácido L(+)-láctico, e • o polímero ou oligómero de polilactido possui um teor de dilactido, de ácido lactoil-láctico ou de uma mistura dos mesmos, que é menor ou igual a 5% em peso. O fertilizante compreende duas ou mais camadas de polímeros ou oligómeros, que consistem na mesma substância ou em substâncias diferentes, encontrando-se entre duas camadas de polímeros ou oligómeros uma outra camada de substância ativa fertilizante.

As concentrações mais elevadas de dilactido ou de ácido lactoil-láctico aceleram a degradação, ao passo que concentrações mais reduzidas retardam a degradação. A velocidade de decomposição do polilactido por hidrólise e biólise ainda pode ser influenciada por modificação dos grupos terminais. Neste caso, os ácidos gordos e álcoois gordos reduzem a velocidade de decomposição. 0 polietileno-gi icol aumenta a mesma. Estes aditivos podem ser incorporados na mistura reativa no início, durante ou no final da polimerização. A capacidade de degradação biológica dos polímeros ou oligómeros deve ser entendida, neste caso, como é definida em EN 13434 em A.2.2 e A.3.1 para a degradação aeróbica dos plásticos, em que esta pode ser determinada por meio de um ensaio analogamente às normas ISO 14855 o ASTM D 5338. Neste caso, a decomposição, de origem biológica e hidrolítica, do fertilizante de acordo com a invenção e aqui, em especial, do revestimento, tem uma duração natural nitidamente mais longa em áreas agrícolas do que sob as condições extremas de uma compostagem industrial. 5

Entende-se por hidrólise a decomposição de uma molécula com adsorção de uma molécula de água. Neste caso, um átomo de hidrogénio é ligado a um fragmento da molécula e o radical hidroxilo remanescente é ligado ao outro fragmento. Estas novas moléculas formadas deste modo ficam pois disponíveis, depois de uma ou eventualmente de várias hidrólises, a um processo subsequente de degradação biológico-enzimático.

Neste caso, o granulado do fertilizante de acordo com a invenção consiste, na maior fração, em percentagem, de nutrientes, num composto de azoto, fósforo ou potássio, ou numa mistura dos mesmos. Em especial, devem mencionar-se a este respeito os nutrientes referidos adiante, como ureia, nitrato de amónio, nitrato de cálcio, nitrato de amónio e cálcio, mono- ou difosfato de amónio, sulfatos, como o sulfato de amónio, ou misturas dos mesmos.

Neste caso, o granulado de fertilizante acima referido pode conter micronutrientes em pequenas proporções. Estes micronutrientes são, entre outros, metais alcalinos ou alcalinoterrosos, enxofre, cobre, zinco, boro, cobalto, manganês, molibdénio ou selénio, assim como compostos ou misturas que contêm estas substâncias.

Numa forma de realização vantajosa do granulado de fertilizante de acordo com a invenção, o polimero ou oligómero é um polilactido ou um copoliéster do ácido L(+)-láctico, em que, no caso ideal, mais de 40% molar dos componentes moleculares de base do polilactido consistem em unidades de ácido L(+)-láctico. O valor médio em número da massa molecular média destes oligolactidos ou polilactidos pode ascender, neste caso, a valores entre 500 e 300 000 g/mol. 6

Revelou-se como sendo vantajoso, neste caso, que o valor médio em número da massa molecular do polímero ou do oligómero seja maior ou igual a 500 g/mol. Os oligómeros com massas moleculares menores do que 500 possuem uma adesividade demasiado alta. Um revestimento de polilactido com estas massas moleculares baixas possui uma boa capacidade de degradação biológica e, além disso, é tecnicamente fácil de produzir. O polilactido com uma massa molecular menor do que 5000 g/mol pode ser produzida por meio de uma policondensação direta do ácido láctico, não tendo que ser utilizado, em geral, qualquer catalisador para a reação, de modo que também não permanece como impureza no produto qualquer fração de catalisador. A capacidade de degradação biológica pode ser controlada, dentro de amplas gamas, por meio do grau de polimerização, da fração remanescente de monómeros e dímeros, assim como da proporção de comonómeros.

Uma outra melhoria vantajosa do granulado de fertilizante que é revestido com um polilactido, reside no facto de o resto dos constituintes de base, que não são unidades de ácido L(+)-láctico, consistirem em unidades de ácido D(-)-láctico, entre cujas unidades existe pelo menos um ácido hidroxicarboxílico ou uma mistura dos mesmos. Os exemplos de ácidos hidroxicarboxílicos apropriados são o ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ou ácido hidroxivalérico.

Está também ainda contemplado pela invenção que pelo menos uma das camadas de polímeros ou oligómeros biologicamente degradáveis contenha micronutrientes, em que, no caso ideal, os micronutrientes estão presentes exclusivamente numa das camadas de polímeros ou oligómeros biologicamente degradáveis. A vantagem essencial consiste no facto de a determinação das necessidades do solo e da planta, dadas cada uma localmente, não ter que ser realizada em 7 associação com a produção em escala industrial dos componentes dos nutrientes principais, mas poder ser antes realizada desligada daquela.

Se os micronutrientes forem aplicados em separado sobre as áreas cultivadas, existia sempre, até ao presente, o problema de se distribuírem, homogénea e uniformemente, estas quantidades relativamente pequenas sobre grandes áreas. Na aspersão corrente de soluções aquosas, os problemas comuns são o desfazer das misturas nos tanques, o desvio ou o arrastamento das goticulas finas pelo vento ou a infiltração demasiado rápida e a penetração na água do solo. Resulta daqui que a aspersão separada representa um outro passo de trabalho para o agricultor.

Uma outra vantagem reside no facto de as substâncias de revestimento biologicamente degradáveis, utilizadas de acordo com a invenção, serem inertes em relação aos nutrientes principais e micronutrientes acima mencionados e não ocorrerem assim quaisquer reações simultâneas ou consequentes.

Os micronutrientes utilizados de acordo com a invenção são provenientes do grupo que inclui os metais alcalinos ou alcalinoterrosos, enxofre, cobre, zinco, boro, cobalto, molibdénio, manganês, selénio, assim como compostos quimicos ou misturas que contêm estas substâncias.

No presente caso é especialmente vantajoso, em comparação com os materiais de revestimento conhecidos no estado da técnica, o facto de, abstraindo de uma falsa dosagem dos micronutrientes, em nenhum momento, mesmo no caso de uma regulação defeituosa do revestimento, no que se refere à quantidade ou à qualidade dos materiais de revestimento poliméricos ou oligoméricos, poderem a fitosfera ou o 8 sistema hidrolítico das áreas agrícolas ser sobrecarregados com substâncias tóxicas.

Está ainda abrangido pela invenção um processo para a produção dos granulados de fertilizantes revestidos acima referidos. Este é caraterizado pelo facto de — o granulado de fertilizante não revestido, sólido ou parcialmente sólido, ser humedecido, pelo menos um vez, com um polímero ou oligómero líquido, ou com uma mistura com estes polímeros ou oligómeros, de acordo com uma das composições acima indicadas — e em seguida ser endurecido, sendo para isso seco, arrefecido, ou ambos, em que — o humedecimento e a endurecimento podem ser repetidos várias vezes e, para isso — ser utilizado o mesmo polímero, oligómero ou mistura dos mesmos, ou um polímero, oligómero ou mistura dos mesmos diferente dos utilizados no processo de humedecimento atrás referido. Os polímeros ou oligómeros são liquefeitos, sendo para isso ou dissolvidos num solvente apropriado, ou fundidos sem solvente.

Numa outra variante de realização do processo de acordo com a invenção para a produção de um granulado de fertilizante revestido — e depois de um primeiro humedecimento e da subsequente endurecimento — é aplicada uma camada da substância ativa fertilizante sobre a superfície revestida — esta camada da substância ativa fertilizante é endurecida em seguida, sendo para isso a mesma seca, arrefecida ou ambos — em seguida é aplicada, de forma análoga, uma outra camada do polímero ou do oligómero, podendo estes passos ser repetidos várias vezes, alternadamente.

No caso da utilização de um polímero ou oligómero com massas moleculares muito reduzidas, pode ocorrer uma determinada adesividade, que origina complicações no processamento posterior. Verificou-se que estes 9 inconvenientes podem ser ultrapassados de uma forma muito simples, se a camada mais externa for preparada a partir do nutriente de base do fertilizante, ou de um outro nutriente não polimérico. Neste caso deve dar-se preferência, sobretudo, ao nutriente de base, visto que este, aliás, já está presente no processo como substância fundida ou em solução e apenas tem que ser aplicado, para finalizar, num outro passo de revestimento.

Uma variante aperfeiçoada do processo prevê que o polimero ou o oligómero seja misturado com micronutrientes, antes do humedecimento do granulado de fertilizante não revestido ou parcialmente revestido, em que os micronutrientes são provenientes, por exemplo, do grupo que inclui metais alcalinos ou alcalinoterrosos, enxofre, cobre, zinco, boro, cobalto, selénio, manganês ou molibdénio, assim como de compostos quimicos ou de misturas que contêm estas substâncias. No caso de um revestimento final com o nutriente de base, a adição dos micronutrientes também pode ser realizada na massa em fusão ou na solução prevista para este revestimento final.

Para o revestimento do granulado de fertilizante pode ser previsto um processo de revestimento qualquer, sendo que é utilizado numa forma de realização vantajosa do processo de acordo com a invenção, um granulador de leito fluidificado ou um tambor de revestimento. Neste caso, o polimero, o oligómero ou a mistura dos mesmos, fluidificados, são carregados sobre o granulado a revestir, por meio de bocais que, num caso ideal, podem ser aquecidos.

Será ideal que o polimero, o oligómero ou a mistura dos mesmos, liquefeitos, sejam carregados como uma massa em fusão, substancialmente isenta de solvente, visto que isto 10 facilita a purificação do ar da exaustão, o que é vantajoso economicamente.

Claims (17)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Granulado de fertilizante revestido, o qual • possui um revestimento de um ou de vários polimeros ou oligómeros biológica ou hidroliticamente degradáveis, ou de uma mistura dos mesmos, que compreende um polilactido ou um copoliéster do ácido L(+)-láctico, em que • mais de 40% molar dos componentes moleculares de base do polilactido consistem em unidades de ácido L(+)-láctico, • o polimero ou oligómero de polilactido possui um teor de dilactido, de ácido lactoil-láctico ou de uma mistura dos mesmos, que é menor ou igual a 5% em peso, • o fertilizante possui duas ou mais camadas de polimeros ou oligómeros, que consistem na mesma substância ou em substâncias diferentes, encontrando-se entre duas camadas de polímeros ou oligómeros uma outra camada de substância ativa fertilizante.

2. Granulado de fertilizante de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por o resto dos componentes de base que não sejam as unidades de ácido L(+)-láctico, consistir em unidades de ácido D(-)-láctico, e/ou em unidades de pelo menos um ácido hidroxicarboxílico ou numa mistura dos mesmos.

3. Granulado de fertilizante, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caraterizado por o valor médio em número da massa molecular do polímero ou do oligómero ascender a valores entre 500 e 5 000 g/mol. 2

4. Granulado de fertilizante de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caraterizado por a maior fração, em percentagem, de nutrientes do fertilizante consistir num composto de azoto, de fósforo ou de potássio, ou numa mistura dos mesmos, e em especial em ureia, nitrato de amónio, nitrato de cálcio, nitrato de amónio e cálcio, mono- ou difosfato de amónio, fosfato de potássio, nitrofosfato de potássio, sulfatos, como o sulfato de amónio, ou numa mistura dos mesmos.

5. Granulado de fertilizante, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caraterizado por conter, em pequenas proporções, os micronutrientes - os metais alcalinos ou alcalinoterrosos, - boro, cobalto, cobre, manganês, molibdénio, enxofre, selénio, zinco, - carbonato de cálcio, hidrogenocarbonato de potássio ou de sódio, assim como compostos químicos ou misturas que contêm estas substâncias.

6. Fertilizante de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caraterizado por a camada mais externa ser formada por um ou mais dos nutrientes definidos na reivindicação 5 e, de preferência, ser formada pelo nutriente que representa, em termos de peso, o componente principal do fertilizante.

7. Fertilizante de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caraterizado por uma, pelo menos, das camadas de polímeros, oligómeros ou misturas biologicamente degradáveis conter micronutrientes. 3

8. Fertilizante de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caraterizado por os micronutrientes estarem contidos exclusivamente numa das camadas de polímeros ou oligómeros biologicamente degradáveis.

9. Processo para a produção de um granulado de fertilizante revestido, de acordo com uma das reivindicações anteriores, caraterizado por - o granulado de fertilizante sólido não revestido, com o conteúdo de acordo com as reivindicações 3 ou 4, ser humedecido, pelo menos um vez, com um revestimento de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, - em seguida o polímero ou oligómero ser endurecido, por secagem e/ou arrefecimento, em que - o humedecimento e a endurecimento e/ou arrefecimento subsequentes poderem ser repetidos várias vezes e, para isso - ser utilizado o mesmo polímero, oligómero ou mistura dos mesmos, liquefeitos, ou um polímero, oligómero ou mistura dos mesmos diferentes dos utilizados no processo de humedecimento atrás referido.

10. Processo para a produção de um granulado de fertilizante revestido, de acordo com a reivindicação 9, caraterizado por ser preparado, num primeiro passo, um polilactido ou um copoliéster do ácido L(+)-láctico, por meio de condensação direta, e em seguida ser realizado o processo de acordo com a reivindicação 17.

11. Processo para a produção de um granulado de fertilizante revestido, de acordo com uma das 4 reivindicações 9 ou 10, caraterizado por o processo de acordo com a reivindicação 9 ser alargado no sentido de - depois de um primeiro humedecimento e do subsequente endurecimento, - ser aplicada uma camada de substância ativa fertilizante sobre a superfície revestida, - esta camada de substância ativa fertilizante ser igualmente endurecida, num segundo passo, e - ser aplicada em seguida, de forma análoga, uma outra camada do polimero, do oligómero ou de uma mistura dos mesmos, podendo estes passos ser realizados várias vezes, alternadamente.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 a 11, caraterizado por o polimero, o oligómero ou a mistura dos mesmos ser misturado com micronutrientes, antes ou depois da liquefação e antes do humedecimento do granulado de fertilizante não revestido ou parcialmente revestido.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caraterizado por os micronutrientes serem provenientes do grupo dos metais alcalinos ou alcalinoterrosos, enxofre, cobre, zinco, boro, cobalto, manganês, molibdénio ou selénio, assim como de compostos quimicos ou misturas que contêm estas substâncias.

14. Processo para a produção de um granulado de fertilizante revestido, de acordo com uma das reivindicações 9 a 13, caraterizado por ser utilizado para o revestimento um dispositivo de revestimento qualquer e, no caso ideal, um granulador de leito fluidificado ou um tambor de revestimento. 5

15. Processo para a produção de um granulado de fertilizante revestido, de acordo com uma das reivindicações 9 a 14, caraterizado por o polímero ou oligómero liquefeito ser aplicado sobre o granulado a revestir, com bocais de pulverização.

16. Processo para a produção de um granulado de fertilizante revestido, de acordo com a reivindicação 15, caraterizado por os bocais de pulverização poderem ser aquecidos.

17. Processo para a produção de um granulado de fertilizante revestido, de acordo com uma das reivindicações 9 a 16, caraterizado por ser aplicada uma camada mais externa, que consiste num ou vários nutrientes, que são escolhidos dos grupos definidos nas reivindicações 4 ou 5.