NO149536B

NO149536B - Fremgangsmaate ved fremstilling av laminerte herdeplastprodukter

Info

Publication number: NO149536B
Application number: NO772013A
Authority: NO
Inventors: Lars Torgersen; Roar Lemcke Alfheim; Jan Arthur Christensen; Kent Roger Almqvist
Original assignee: Rovac Ab
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-09
Publication date: 1984-01-30
Also published as: AT364529B; DE2725474C2; HU176624B; DE2725474A1; JPS5935765B2; SE405083B; FI62971B; DK239877A; CH627399A5; FI771740A; NO772013L; ES459700A1; YU145077A; DD131003A5; NL7706370A; IL52290A0; CS207460B1; SE7606540L; JPS5310666A; JPS5911218A

Description

Langsomtvirkende gjødningsmiddel.

. Oppfinnelsens gjenstand er langsomtvirkende gjødningsmidler og en fremgangsmåte for deres fremstilling ved at gjødningsmidlene overtrekkes med plast.

I lengere tid har man på det land-brukskjemiske området søkt etter mulig-heter for å tilpasse plantenæringsstoffe-nes tilføring til plantenes til enhver tid foreliggende behov. Ved anvendelse av de kjente mineralske handelsgjødningsmidler vil plantene praktisk talt med en gang etter gjødningen ha til forføyning næringsstoffene, særlig hovednærlngsstoffene nitrogen og kalium. Utnyttelsen av næringsstoffene bestemmes i en avgjørende-grad av forholdet mellom opptagelsen av plantene og utvaskingen. Næringsstoffut-vaskingen kan imidlertid i fuktig og halv-fuktig klima samt på flater som er tilført vann eller regn på kunstig måte, ikke hindres.

Foruten de nevnte utvaskingstap foreligger det særlig ved gjødningsintensive kulturarter ofte risiko for en konsentre-ringsbeskadigelse av de med gjødningen tilførte og umiddelbart virksomme salter. Bortsett herfra er imidlertid også sub-stansproduksjonen ved en næringsstoff til-førsel som er tilpasset plantenes behov til enhver tid, vesentlig gunstigere, da herved det såkalte «luksuskonsum» kan hindres. Herved forhøyer en regelmessig nærings-stofftilførsel, slik som man får med lang-

somt virkende gjødningsmidler, i alminnelighet planteveksten og gir bedre avlin-ger ved kulturplanter. Utbyttet eller av-lingen er, beregnet på den til enhver tid tilførte næringsstoffenhet, høyere ved langsomtvirkende gj ødningsmidler.

Som langsomtvirkende gjødningsmid-

ler ble allerede anvendt tungt oppløselige forbindelser som fremfor alt inneholder plantenæringsstoffene nitrogen, kalium, fosfor og eventuelt sporelementer i kje-misk bundet form. Eksempler herpå er urinstofformaldehydpolykondensater (UREAFORM), crotonyJidendiurinstoff (FLORANID), kaliumglass eller tungt opp-løselige ammonium-magnesium-fosfat.

Andre forslag gikk ut på å forsyne de vanlige lett oppløselige saltblandinger med vannuoppløselige overtrekk, som innvirker på næringsstoffleveringen. Slike påførte sjikt må dessuten være fysiologisk uska-delige og må sluttelig kunne nedbygges av bakterier, og dette mest mulig på en slik måte som er nyttig for plantene. Som bi-fordeler kunne sjiktene dessuten forhindre gj ødningsmiddelkornenes sammenbaking og deres korroderende virkning på andre stoffer.

De hittil utførte forsøk på å påføre passende overtrekkmidler på gjødnings-granulater slik at det oppnåes en depot-virkning har imidlertid forskjellige ulemper.

I det franske patentskrift nr. 1 270 910 beskrives en fremgangsmåte for å for-bedre gjødningsmidlenes virksomhet, ved hvilken fremgangsmåte mineralske gjødningsmidler i granulert eller stykkform overtrekkes med flere forskjellige organiske sjikt, fortrinsvis slike av tørkende oljer. De enkelte overtrekk påføres på granulatene ved forskjellige temperaturer og under anvendelse av forskjellige organiske oppløsningsmddler.

Fra det britiske patentskrift nr. 815 829 er det kjent en lignende fremgangsmåte, ved hvilken gjødningsmiddelkornet før på-føringen av det organiske kunststoff for-behandles med harpiks.

En vesentlig ulempe ved disse kjente fremgangsmåter for fremstilling av langsomtvirkende gjødningsmidler er den at overtrekningen finner sted under anvendelse av organiske oppløsningsmidler. Fjer-nelsen av de organiske oppløsningsmidler krever særskilte innretninger. Dessuten foreligger den risiko at ved tørkingen av de overtrukkede gjødningsmiddelkorn med varme gasstrømmer kan det opptre eks-plosjoner. Det er videre omstendelig å opp-nå et virksomt overtrekk bare ved veks-lende anvendelse av forskjellige kjemiske substanser. Også forbehandlingen av gjød-ningsmidlene med et lipofilt i vann uopp-løselig sjikt ved andre temperaturer eller med vannuoppløselige organiske stoffer, som gips, er en uheldig forholdsregel.

I det belgiske patentskrift nr. 600 133 anbefales en fremgangsmåte for å forhindre sammenbakingen av granulerte gjødningsmidler. Herunder behandles granulatene med en oppløsning av polyoxyalky-lener eller polysiloxaner i organiske opp-løsningsmidler. Til det samme formål på-sprøytes etter fremgangsmåten ifølge det tyske patent nr. 785 645 de granulerte gjødningsmidler med et urinstofformaldehyd-forkondensat og etter fremgangsmåten etter tysk patent nr. 935 196 med vannopplø-selige polymere vinylforbindelser. Ved hjelp av disse overtrekk forhindres imidlertid bare sammenklebingen av de enkelte korn med hverandre. Overtrekkene er imidlertid fullstendig uspesifikke med hensyn til diffusjonen av næringsstoffene gjennom plasthuden i et vandig eller fuktig medium.

I det tyske patent nr. 956 959 beskrives en fremgangsmåte for forbedret granule-ring av gjødningsmidler ved tilsetning av et blandingspolymerisat av methacrylsyre og methacrylat eller styrol i granulatoren. Herved blandes gjødningsmidlet før ut-formningen av kornene intimt med til-setningsstoffet. Det kan imidlertid lett på-vises at tilføringen av de nevnte forbindelser før eller under granuleringen ikke ut-øver noen vesentlig innflytelse på diffu-sjonshastigheten av de behandlete gjødningsmidler.

Det viste seg nu at man under unn-gåelse av de ovenfor beskrevne ulemper kan fremstille langsomtvirkende gjødningsmidler, når man på gjødningsmidlene påfører en vandig oppløsning av en blanding som i det vesentlige består av 1. 20 til 80 vektprosent av i det minste et vannoppløselig eller med vann fortynn-bart herdbart aminoplastforkondensat og 2. 80 til 20 vektprosent av en vannopp-løselig lineær eller forgrenet polyester av flerverdige carboxylsyrer og flerverdige alkoholer, som kan være modifisert med fettsyrer som inneholder 8— 22 carbonatomer, eller med enverdige alkoholer som inneholder 1 til 18 carbonatomer, og sørger for herdning av blandingen.

Polyesteren (2) kan være delvis for-kondensert med aminoplastforkondensa-tet (1).

Som aminoplastkomponenter (1) er egnet de vanlige, av et aldehyd, fortrinsvis

formaldehyd, og hermed kondenserbare ni-trogenholdige stoffer oppbyggete, ikke her-dete harpikser resp. deres oligomerer samt i noen tilfeller også de tilsvarende mono-merer. Brukbare aminoplastforkondensater kan fremstilles f. eks. under anvendelse av urlnstoff, thiourinstoff, melamin, benzoe-guanamin, o-fenylen-bis-(2,4-diaminotri-azin-1,3,5), amelin, guanidin, dicyandia-mid, glyoxalureiner som glyoxal-di- og

-monourein, N,N'-dimethylurinstoff samt av substitusjonsprodukter og derivater av de nevnte forbindelser. Fremstillingen av slike aminoplastforkondensater finner sted etter de vanlige fremgangsmåter i amino-plastkjemien. For foreliggende oppfinnel-ses gjenstand er slike aminoplastforkondensater særlig egnet som eventuelt foruten urinstoff eller også andre forbindelser som inneholder aminogrupper, som vanlig bestanddel inneholder di- og/eller triaminoforbindelser av 1,3,5-triazinrek-ken. Herunder kan aminoplastforkonden-satet være forethret med en- eller flerverdige alkoholer. Foretrukket er forkonsa-ter hvis methylolgrupper helt eller delvis er forethret med methanol. Polyesterkom-ponentene (2) kan fremstilles på kjent

måte, idet substituerte eller ikke-substituerte alifatiske, alicykliske, aromatiske eller partielt hydrerte aromatiske flerverdige carboxylsyrer opphetes med substituerte eller usubstituerte alifatiske eller alicykliske flerverdige alkoholer under avspalt-ning av vann til høyere temperaturer, eksempelvis ved normaltrykk til over 100° C eller ved forminsket trykk til temperaturer mellom romtemperatur og 100° C inntil de ønskede syretall er oppnådd. Reaksjo-nen kan utføres trinnvis. Carboxylsyrene kan også f. eks. anvendes i form av deres anhydrider eller estere og alkoholene som estere. I mange tilfeller er det fordelaktig å modifisere polyesteren med 5 til 50 vektprosent fettsyrer, basert på de innførte carboxylsyrer, som Inneholder 8 til 22 carbonatomer (alkydharpikser). Egnet er eksempelvis fettsyrer av tørkende oljer som synourinolje, linolje, treolje, koksolje og spermolje, som for det meste foreligger i form av deres forskjellige glycerider.

Egnete substituerte eller usubstituerte alifatiske carboxylsyrer er f. eks. ravsyre, maleinsyre, glutarsyre, adipinsyre, pime-linsyre, ketopimelinsyre, sebacinsyre, de-candicarboxylsyre og sitronsyre. Egnete substituerte eller usubstituerte alicykliske carboxylsyrer er f. eks. hexahydrofthal-syre, cyclohexandieddiksyre og cyclohexan-carboxylsyre. Egnete substituerte eller usubstituerte aromatiske carboxylsyrer er i f. eks. fthalsyre, isofthalsyre, terefthalsyre, 1 trimellithsyre eller pyromellithsyre, ethyl-benzoesyre, benzoesyre, nafthalincarboxyl- i syre og difenylcarboxylsyre. Egnete substituerte eller usubstituerte partielt hy-drete aromatiske carboxylsyrer er f. eks. slike som man får ved addisjon av buta-dien, isopren, cyclopentadien, hexacyclo-pentadien eller lignende substituerte die- 1 ner til acetylendicarboxylsyre, maleinsyre, t fumarsyre, itaconsyre, til deres anhydrider eller til lignende dienofiler som inneholder 1 carboxylsyregrupper, altså f. eks. tetra- 1 hydrofthalsyre, methyltetrahydrofthal-syre, endomethylentetrahydrofthalsyre el- s dihydrofthalsyre. c

Egnete substituerte eller usubstituerte s alifatiske eller alicycliske alkoholer er f. t eks. ethylenglycol, hexandiol, diethylenglycol, 1,6-cyclohexandicarbinol, methanol, v ethanol, butanol, de isomere cyclohexan- c dioler, glycerin, trimethylolethan, tnime- r thylolpropan, hexylenglycol, neopentylgly- r. col, pentaerythrit eller hexantriol. De seks s sistnevnte alkoholer er å foretrekke. s

Ved et relativt høyt innhold av poly- b esterkomponenten (2) av frie syregrupper i

er de erholdte overtrekk til å begynne med hardere, men oppviser imidlertid en dårlig vannbestandighet. Ved tilsetningen av bestemte glycerider, f. eks. av Mnoljemono-glycerid eller synourinoljemonoglycerid, kan de gjøres mer elastiske og vannbestan-dige.

De oppløsninger som skal anvendes for påføring av sjikt på gjødningsmiddelgra-nulatene, kan f. eks. fremstilles med fordel, slik at en vandig oppløsning av ami-noplastforkondensatet (1) og en vandig oppløsning av poly esterkomponenten (2) sammenføres i slike mengder at mengde-forholdende mellom de to komponenter svarer til det ønskede faststoff-forhold. Mengden av oppløsningsmidlet kan varie-re innen vide grenser. Av praktiske, f. eks. for-arbeidelsestekniske årsaker anvendes i alminnelighet oppløsninger som inneholder 30 til 80 vektprosent av overtrekks-midlet.

Undertiden er det fordelaktig å tilsette de vandige oppløsninger med vann blandbare organiske oppløsningsmidler, f. eks. alkoholer, som ethanol, eller estere som glycolmonoacetat, ethere eller keto-ner. Fargete produkter kan herunder oppnåes på en enkel måte ved at man tilsetter oppløsningene pigmenter eller oppløse-lige fargestoffer. Det kan også være hen-siktsmessig å tilsette oppløsningene i henhold til oppfinnelsen substanser for å for-bedre forløpet og filmdannelsen, som gly-:olethere, acetaler, glycoler, dimethylformamid, sulfoner, sulfoxyder, diacetonalko-tiol. Enn videre kan de vandige oppløsnin-ger inneholde korrosjonsbeskyttelsesmidler, Dg de ved aminoplaster vanlige herdnings-tatalysatorer. Viktig er det ved tilsetnin-gene at blandingene ikke taper sin karak-ter som vandige oppløsninger av over-;rekksmidler og at de med vann oppnådde ;ode egenskaper, som f. eks. ikke-giftig-iet og ikke-brennbarhet, mest mulig bibe-holdes.

Blandingene av aminoplastforkonden-iater og blandingspolymerisatene kan etter ie vanlige fremgangsmåter, f. eks. ved ut-prøytning eller støpning, bringes umiddel->art på de granulerte eller stykkformete ;jødningsmidler. Hertil kan anvendes de anligvis i gjødningsmiddelfabrikasjonsbe-Irifter foreliggende innretninger, som rø-eaggregater, dreietromler, virvelsjiktap-taraturer, rysterenner, rystesikter, tran-portsnekker, Hauersnekker, f alis jakter og prøytetårn. De vandige oppløsninger av ilandingene kan tilføres som væsketråder, form av fine dråper eller som en aerosol.

Herdningen av amlnoplastkomponenten (1), som finner sted under reaksjon med

komponenten (2), kan man bevirke på kjent måte, f. eks. ved anvendelse av for-høyet temperatur eller ved tilveiebringelse av et surt medium. F. eks. får man ved oppvarmning av de overtrukkede granulater eller stykker til temperaturer mellom 60 og 150° C, fortrinsvis 105 til 120° C, i løpet av en tid av 2 til 20, fortrinsvis 5 minutter uoppløselige, mot vann bestan-dige, elastiske og harde overtrekk.

Eventuelt er det å anbefale ved en eller flere gangers gjentagelse av proses-sen å påføre flere av de samme omhyllings-sjikt. Herved kan på grunn av de bestemte kjemiske sammensetninger av overtrekkene egenskapene av de langsomtvirkende gjødningsmidler modifiseres nøyaktig på den måte som landbruksfagfolkene fast-setter.

Som gjødningsmidler som overtrekkes med plast i henhold til oppfinnelsen, kom-mer eksempelvis i betraktning anorganiske salter eller saltblandinger som inneholder alkalimetaller, jordalkalimetaller eller ammonium som kation, fosfat, nitrat, klorid, sulfat eller carbonat som anion, eller urinstoff, derivater av urinstoffet eller urin-stof f salter. Gjødningsmldlene som skal omhylles, kan imidlertid også helt eller delvis være av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse.

Det er overraskende at de fleste meget godt vannoppløselige og hygroskopiske gjødningsmidler kan behandles med de i henhold til oppfinnelsen anvendte vandige oppløsningsmidler under bestemte betin-gelser uten at gjødningsmiddelkornene oppløses. Dette kan føres tilbake til den meget hurtige kondensering av de i det indre plastifiserte harpikser. Pilmdannel-sen på overflaten av gjødningsmiddelkor-nene finner herunder sted så hurtig at de i enkelte korn ikke sammenklebes med hverandre. De som vandige oppløsninger anvendte blandinger forkondenseres eller for- : polymeriseres i en så vidtgående grad at de visstnok herder hurtig, men er fremdeles i vannoppløselige, slik at det er mulig å gi avkall på anvendelsen av de organiske opp-løsningsmidler. Hvilke som helst forbe- i handlinger av de granulerte eller stykkformete gjødningsmidler er like så lite i nødvendige som den avvekslende påføring i av lipofile sjikt og sjikt som regulerer næ- I ringsstoffavgivelsen. De overtrekk som fåes r ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen f har de fysikalske, kjemiske og mikrobiolo- c giske egenskaper som muliggjør en med t hensyn til tiden nøyaktig regulerbar næringsstoff levering til de forskjellige plante-sorter svarende til deres vekstbetingelser og svarende til de forskjellige foreliggende jordforhold. En videre fordel ved den nye fremgangsmåte er at man i en eneste kon-tinuerlig arbeidsprosess kan overtrekke gjødningsmidlene med forskjellige blandinger eller om ønskes til og med med en enste blanding. Også flere sjiktpåføringer er mulig når det ubehandlete granulat under dets gjennomgang gjennom sjiktpåføringsapparaturen på på hverandre føl-gende gjennomgangssteder tilsetter bestemte andeler av samtlige i det indre

plastifiserte herdningsblandinger som skal påføres.

De i eksemplene anførte deler og pro-senter er basert på vekt. De følgende sam-menligningseksempler klargjør kravet uten å begrense det.

Eksempel 1.

Fremstilling av et aminoplastforkondensat (komponent 1). a) 35,9 deler melamin kondenseres svakt alkalisk med 169 deler 30 pst.'s vandig formaldehydoppløsning og i tilslutning hertil omsettes med 552 deler methanol i svakt surt medium. Etter at forethringen er avbrutt ved alkalisering innstilles med noe dimethylethanolamin en pH av 9,5, det avkjøles, filtreres og inndampes i vakuum til et residuum av 100 deler. Ved oppløs-ning i vann fåes den ønskede fortynning. b) 6,1 deler urinstoff og 18,4 deler melamin kondenseres svakt alkalisk med

28 deler 100 pst.'s formaldehyd og derpå

omsettes i svakt surt medium med 123 deler methanol. Etter at forethringen er avbrutt, avkjøles, filtreres hvoretter inn-dampning innstilles med vann på det ønskede faststoffinnhold.

1000 deler gjødningsmiddel 13 N-13 P205-21 K20 med en kornstørrelse mel-:om 4 og 7 mm diameter, oppvarmes i 10 ninutter i en trommel til 110 til 120° C. Vlan tilsetter 20 deler av en 50 pst.'s vanlig oppløsning av det ovenfor beskrevne, kke i det indre plastifiserte melamiriform-ildehydharpiks (komponent la) eller et irinstoff-formaldehydharpiks, som ble remstilt etter angivelsen i det franske <p>atentskrift nr. 1 270 910, og holdt i 5 mi-mtter ved denne temperatur. Derpå på-ører man påny 20 deler av en slik 50 pst.'s

>ppløsning ved samme temperatur og gjen-par denne prosess ennå fire ganger slik at

vekten av plastovertrekket utgjør ca. 6 pst., beregnet på gjødningsmidlet. Man lar dette være i ro i tre dager.

Eksempel 2.

Fremstilling av en polyester (komponent 2). a) 146 deler adipinsyre og 244 deler trimethylolpropan kondenseres under avdestillering av vannet til et syretall av omtrent 5 og oppløses i så meget ethanol at det dannes en 70 pst.'s oppløsning. 240 deler paraformaldehyd, 192 deler urinstoff, 100 deler ethanol og 24 deler av en 25 pst.'s vandig ammoniakkoppløsning kokes i 1 time under tilbakeløp. Derpå tilsetter man den 70 pst.'s vandige oppløsning av polyesteren, oppheter og avdestillerer under tilsetning av ethanol det dannede vann. Den i 2 pst.'s oppløsning i dimethylformamid målte K-verdi (H. Fikentscher, Cel-lulosechemie, 13, side 58, 1932) av det opp-løsningsmiddelfrie produkt andrar til 18 til 20. b) 146 deler adipinsyre og 244 deler trimethylolpropan kondenseres under avdestillering av vannet til et syretall av omtrent 1 og oppløses i så meget ethanol at det dannes en 70 pst.'s oppløsning. 240 deler paraformaldehyd, 192 deler urinstoff, 1000 deler ethanol og 24 deler av en 25 pst.'s vandig ammoniakkoppløsning kokes i 1 time under tilbakeløp. Hertil tilsetter man den 70 pst.'s vandige oppløsning av polyesteren, oppheter og avdestillerer under tilsetning av ethanol det dannede vann. K-verdien (H.Fikentscher.Cellulose-chemie 13, side 58, 1932) av produktet lig-ger mellom 12 og 15.

Hver 1000 deler av det i eksempel 1 anvendte gjødningsmiddel forsynes med sjikt på samme måte som i eksempel 1 med hver gang 20 deler av en 50 pst.'s vandig oppløsning av et i det indre plastisert harpiks som erholdtes av

5 deler av komponenten 1 b) ogj

5 deler av komponenten 2 a) (kurve 1)

5 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 a) (kurve 2)

5 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 b) (kurve 3)

5 deler av komponenten 1 b) og

5 deler av komponenten 2 b) (kurve 4).

Undersøkelse av de med sjikt forsynte granulater.

Standforsøk:

25 g av gjødningsmiddelkorn forsynt med sjikt oppbevares i 100 ml vann ved

romtemperatur i i det minste 48 timer. Etter dette har kornene ikke endret sin konsistens. I motsetning hertil blir sjiktene i henhold til eksempel 1 bløte og avspaltes.

Næringsstoffavgivelsesforsøk (fig. I):

10 g av det overtrukkede gjødnings-middel tilsettes i en 500 ml's målekolbe med 475 ml vann og oppbevares ved 20° C. Fra tid til annen beveges oppløsningen og det uttas etter 8 eller 24 timer den første prøve, idet man utpipetterer 25 ml opp-løsning og erstatter denne med en gang med friskt 25 ml vann. I den uttatte prøve bestemmes etter reduksjon med Arnd'ske legering nitrogenet titrimetisk. Denne prø-veuttagelse gjentas i ønskede tidsintervaller, og nitrogenet bestemmes på samme måte, og den totale nitrogenavvikelse beregnes ved summering.

Kalium bestemmes etter den samme

prøveuttagelse med flammefotometer.

Kurven 0 (figur I) gjengir næringsstoffavgivelsen i avhengighet av tiden i overensstemelse med sjiktpåføringen etter eksempel 1 og kurvene 1 til 4 gjengir næringsstoffavgivelsen etter eksempel 2. Det fremgår tydelig den forhalning som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 3.

Fremstilling av en polyester (komponent 2): a) 352 deler synourinoljemonoglycerid, 650 deler neopentylglycol, 594 deler trimellithsyreanhydrid og 151 deler adipinsyre opphetes under avdestillering av vannet inntil syretall er ca. 55. Smeiten oppløser man i 350 deler butylglycol og fortynner med 1398 deler av en 12 pst.'s vandig dimethylethanolaminoppløsning. b) 352 deler lakklinoljemonoglycerid, 650 deler neopentylglycol, 594 deler trimellithsyreanhydrid og 151 deler adipinsyre opphetes under avdestillering av vannet inntil syretallet andrar til omtrent 70. Smeiten oppløser man i 350 deler butylglycol og fortynner med 1398 deler av en 12 pst.'s vandig dimethylethanolaminopp-løsning : Hver 1000 deler av det i eksempel 1 anvendte gjødningsmiddel forsynes på samme måte som i eksempel 1 med sjikt med hver gang 20 deler av en 50 pst.'s vandig opp-løsning av en 1 det indre plastisert harpiks, som man fikk fra

5 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 a) (kurve 1)

5 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 b) (kurve 2)

Undersøkelse av de med sjikt forsynte granulater.

Standforsøk:

25 g gjødningsmiddelkorn forsynt med sjikt oppbevares i 100 ml vann ved romtemperatur i i det minste 48 timer. Etter dette har kornene ikke endret sin konsistens. I motsetning hertil blir sjiktene i henhold til eksempel 1 bløte og avspaltes eller faller fra hverandre.

Næringsstoffavgivelsesforsøk (figur II): 10 g av det overtrukkede gjødnings-middel tilsettes a en 500 ml's målekolbe 475 ml vann og oppbevares ved 20° C. Fra tid til annen beveges oppløsningen og etter 8 eller 24 timer uttas den første prøve, idet man utpipetterer 25 ml oppløsning og med en gang erstatter denne med 25 ml friskt vann. Man bestemmer fra den uttatte prøve etter reduksjon med Arnd-legering nitrogenet titrimetisk. Denne prøveuttagelse gjentas med ønskede tidsintervaller, nitrogenet bestemmes på samme måte og den totale nitrogenavgivelse beregnes ved summering.

Kalium bestemmes etter den samme prøveuttagelse med flammefotometer.

Kurven 0 (figur II) gjengir næringsstoffavgivelsen i avhengighet av tiden svarende til sjiktpåføringen etter eksempel 1, kurven 1 og 2 gjengir næringsstoffavgivelsen etter eksempel 3. Det fremgår tydelig den forhaling som oppnåes ved den indre plastisering.

Eksempel 4.

Fremstilling av et alkydharpiks (polyester komponent 2): 1230 deler tetrahydrofthalsyreanhydrid, 574 deler trimethylolpropan, 668 deler diethylenglycol og 731 deler lakklinoljemonoglycerid opphetes til 190° C inntil syretallet andrar til ca. 5.

Av dette kondensat omsetter man 800

deler med 170 deler tetrahydrofthalsyreanhydrid ved 160° C, inntil syretallet har nådd omtrent 60. Deretter oppløses smeiten i 194 deler butylglycol og det fortynnes med 776 volumdeler av en vandig 12 pst.'s dimethylethanolaminoppløsning.

Hver 1000 deler av det i eksempel 1 anvendte gjødningsmiddel forsynes på

samme måte som i eksempel 1 med sjikt

hver gang med 20 deler av en 50 pst.'s vandig oppløsning av et i det indre plastisert harpiks, som man fikk av

5 deler av komponenten 1 a) og

10 deler av komponenten 2 (kurve 1).

Undersøkelse av granulatene

som er forsynt med sjikt.

25 g gjødningsmiddelkorn forsynt med sjikt oppbevares i 100 ml van ved romtemperatur i det minste i 48 timer. Etter dette har kornene ikke endret sin konsistens. I motsetning hertil blir sjiktene i henhold til eksempel 1 bløte og faller av.

Næringsstoffavgivelsesforsøk (figur III): 10 g av det overtrukkede gjødnings-middel tilsettes i en 500 ml's målekolbe med 475 ml vann og oppbevares ved 20° C. Nå og da beveges oppløsningen og etter 8 eller 24 timer uttas den første prøve, idet man utpipetterer 25 ml oppløsning og med en gang erstatter denne med 25 ml friskt vann. Man bestemmer i den uttatte prøve etter reduksjon med Arnd-legering nitrogenet titrimetisk. Denne prøveutta-ging gjentas med ønskede tidsintervaller, og nitrogenet bestemmes på samme måte, og den totale nitrogenavgivelse bestemmes ved summering.

Kalium bestemmes etter den samme

prøveuttagelse med flammefotometer.

Kurven 0 (figur III) gjengir næringsstoffavgivelsen i avhengighet av tiden i overensstemmelse med sjiktpåf øringen etter eksempel 1 og kurve I gjengir næringsstoffavgivelsen etter eksempel 4. Man ser tydelig den forhaling som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 5.

Fremstilling av en polyester (komponent 2): 3320 deler isofthalsyre, 2868 deler trimethylolpropan og 1332 deler n-hexandlol-1,6 opphetes ved 190° C inntil syretallet andrar til 5. 800 deler av den på denne måte erholdte polyester blandes ved 160° C med 190 deler tetrahydrofthalsyreanhydrid; man lar reagere inntil syretallet er 70 ved denne temperatur. Blandingen fortynnes deretter med 990 volumdeler av en vandig 12 pst.'s N-dimethylethanolaminoppløs-ning.

Hver 200 deler av det i eksempel 1 anvendte gjødningsmdddel forsynes med sjikt på samme måte som i eksempel 1, med hver gang 20 deler av en 50 pst.'s vandig oppløsning av en indre plastisert harpiks som ble erholdt fra

5 deler av komponenten 1 a) og

10 deler av komponenten 2 (kurve 1, fig. IV).

Undersøkelse av granulatene

som er forsynt med sjikt.

Denne fant sted ved et standforsøk og næringsstoffavgivelsesforsøk som beskrevet i eksempel 2 (fig. IV).

Kurven 0 gjengir næringsstoff avgivel-sen i avhengighet av tiden tilsvarende sjiktpåføringen etter eksempel 1, og kurven 1 det tilsvarende etter eksempel 5. Det fremgår tydelig den forhaling som oppnåes ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 6.

Fremstilling av en polyester (komponent 2): 3320 deler isofthalsyre, 2868 deler tri-methylpropan og 1232 deler n-hexandiol lar man reagere med hverandre på den i eksempel 5 angitte måte. 1700 deler av den på denne måte erholdte polyester blandes med 429 deler endomethylen-tetrahydrofthalsyreanhydrid; man lar reagere inntil syretall 60 ved denne temperatur. Deretter fortynnes med 10 pst. N-dimethylethanolamin og 40 pst. vann, basert på vekten av polyesteren.

Hver 1000 deler av det i eksempel 1 anvendte gjødningsmiddel forsynes med sjikt på samme måte som i eksempel 1 med hver gang 20 deler av en 50 pst.'s vandig oppløsning av den i det indre plastiserte harpiks, som ble erholdt fra

5 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2) (kurve 1,

fig. V) samt

5 deler av komponenten 1 a) og

10 deler av komponenten 2) (kurve 2, fig. V).

Undersøkelse av granulatene

som er forsynt med sjikt.

Denne fant sted ved standforsøk og næringsstoffavgivelsesforsøk som beskrevet å eksempel 2 (fig. V).

Kurven 0 gjengir næringsstoff avgivel-sen i avhengighet av tiden svarende til sjiktpåf øringen etter eksempel 1 og kurven 1 det tilsvarende etter eksempel 5. Det fremgår tydelig den forhaling som oppnåes ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 7.

Fremstilling av en polyester (komponent 2): a) 150 deler adipinsyre, 50 deler isofthalsyre, 225 deler trimethylolpropan og 68 deler linoljemonoglycerid kondenseres under avdestillering av vannet inntil et syretall av 15 og oppløses i så meget ethanol at det dannes en 70 pst.'s oppløsning. 204 deler paraformaldehyd, 161 deler urinstoff, 850 deler ethanol og 20 deler av en 25 pst.'s ammoniakkoppløsning kokes 1 time under tilbakeløp. Hertil tilsetter man den 70 pst.'s oppløsning av polyesteren og avdestillerer under flere gangers tilsetning av ethanol det dannede vann. Den i 2 pst.'s oppløsning i dimethylformamid målte K-verdi (sml. eksempel 2) av det oppløs-ningsmlddelfrie produkt andrar til 13.

b) 125 deler glutarsyre, 62,5 deler adipinsyre, 62,5 deler ravsyre, 50 deler

fthalsyreanhydrid, 450 deler trimethylolpropan og 26 deler linoljemonoglycerid kondenseres under avdestillering av vannet inntil syretallet er 5 og oppløses i så meget ethanol at det dannes en 70 pst.'s opp-løsning. 240 deler paraformaldehyd, 192 deler urinstoff, 1000 deler ethanol og 24 deler av en 25 pst.'s ammoniakkoppløs-ning kokes i 1 time under tilbakeløp. Derpå tilsetter man en 70 pst.'s oppløsning av polyesteren og avdestillerer det dannede vann under flere gangers tilsetning av ethanol. Den i 2 pst.'s oppløsning i dimethylformamid målte K-verdd (sml. eksempel) av det oppløsningsmiddelfrie produkt andrar til 13,5.

Hver 1000 deler av det i eksempel 1 anvendte gjødningsmiddel påføres på samme måte som i eksempel 1 med hver gang 20 deler av en 50 pst.'s oppløsning av en i det indre plastisert harpiks, som erholdes fra:

5 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 a) (kurve 1, fig- VI),

10 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 a) (kurve 2, fig. VI),

15 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 a) (kurve

3, fig. VI),

5 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 b) (kurve 4, fig. VI),

15 deler av komponenten 1 a) og

5 deler av komponenten 2 b) (kurve 5, fig. VI).

Undersøkelse av granulatene

som er forsynt med sjikt.

Denne fant sted i standforsøket og næringsstoffavgivelsen som beskrevet i eksempel 2 (fig. VI).

Kurven 0 gjengir næringsstoffavgivelsen i avhengighet av tiden tilsvarende sjiktpåf øringen etter eksempel 1, kurven 1 til 5 det samme etter eksempel 7. Det fremgår tydelig den forhaling som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 8.

Fremstilling av en polyester (komponent 2): a) 160 deler adipinsyre, 25 deler isofthalsyre, 350 deler trimethylolpropan, 16 deler linoljemonoglycerid kondenseres under avdestillering av vannet inntil et syretall av 3.

b) 244 deler ethylenglycol, 160 deler glycerin og 345 deler xylen opphetes under

nitrogen. 85 deler glycol avdestilleres azeo-tropisk med vann over en «Auskreiser». Etter avkjøling ved 80° C tilfører man 680 deler dimethylterefthalat, avdestillerer den samlete mengde xylen, tilsetter 0,280 deler blyacetat, oppløst i litt ethylenglycol og holder den indre temperatur under avdestillering av methanol i 1 time ved 180° C og derpå iy2 time ved 220° C med en rask temperaturstigning til 240° C mot slutten av denne tid. Derpå tilsetter man pånytt 0,280 deler blyacetat og holder i 2l/ 2 time ved 230° C med en rask temperaturstigning til 240° C ved slutten av denne tid.

Til det avkjølte forkondensat (a) tilsettes 225 deler av forkondensatet (b) og blandingen holdes i 15 minutter ved 160° C. Derpå tilsettes 72 deler adipinsyre, og det kondenseres under avdestillering av vann inntil syretallet er 10. Den i 2 pst.'s oppløsning i dimethylformamid målte K-verdi (sml. eksempel 2) andrar til 13.

Hver 1000 deler av det i eksempel 1 anvendte gjødningsmiddel påføres sjikt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med hver gang 20 deler av en 50 pst. opp-løsning av et i det indre plastisert harpiks, som erholdes fra:

10 deler av komponenten 1 b) og

5 deler av komponenten 2.

Undersøkelse av granulatene

som er forsynt med sjikt.

Denne fant sted i standforsøk og næ-ringsstoffavgivelse som beskrevet i eksempel 2 (fig. VII).

Kurven 0 gjengir næringsstoffavgivelsen i avhengighet av tiden tilsvarende eksempel 1, kurven 2 det samme etter eksempel 8. Det fremgår tydelig den forhaling som oppnåes ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen.

Eksempel 9.

Fremstilling av en polyester (komponent 2):

Forkondensat a)

232 deler adipinsyre, 36,2 deler isofthalsyre, 507 deler trimethylolpropan og 23,2 deler linoljemonoglycerid opphetes i nitrogenatmosfære under avdestillering av vannet. I løpet av ca. 6 timer oppnåes ved langsom stigning av temperaturen til 190° C et syretall av 10. Utbytte 740 deler.

Forkondensat b)

585 deler 2,2-dimethylhexandiol-l,3, 160 deler glycerin og 345 deler xylen opphetes under nitrogen, og i løpet av en tid uttas 25—27 deler vann over en «Auskreiser». Etter avkjøling til 80° C tilsetter man 680 deler dimethylterefthalat, avdestillerer i løpet av ca. iy2 time den samlete mengde xylen, holder ennå i 15 minutter ved 200° C indre temperatur og tilsetter 0,28 deler blyacetat — oppløst i litt glycerin. Man holder temperaturen under avdestilleringen av methanol i 1 time ved 200° C og derpå iy2 time ved 230° C med en kort rask temperaturstigning til 250° C ved slutten av denne periode.

Derpå tilfører man påny 0,28 deler

blyacetat og holder i 2y2 time ved 240° C med en rask temperaturstigning til 250° C. Utbytte 1200—1250 deler.

Til den totale mengde avkjølt forkondensat a) tilsettes 220 deler av forkondensatet b, og blandingen holdes i 15 minutter ved 100° C. Derpå tilsetter man 105 deler adipinsyre og kondenserer under heving av temperaturen til 230° C i løpet av ca. 3 timer inntil syretallet er 30. Utbytte 1030—1050 deler.

Hver 1000 deler gjødningsmiddel 13 N-13 P,Of)-21 K,0 med en kornstørrelse

mellom 2 og 4 mm diameter forsynes med

sjikt på samme måte som beskrevet 1 eksempel 1 med hver gang 13,3 deler av en 75 pst.'s oppløsning av et i det indre plastisert harpiks, som fåes fra

5 deler av komponenten 1 a) og

10 deler av komponenten 2

og tilsetning av 1 pst. dimethylethanolamin, basert på komponenten 2.

Undersøkelse av granulatene

som er forsynt med sjikt.

Denne fant sted i standforsøk og næ-ringsstoffavgivelsesforsøk som beskrevet i

eksempel 2 (fig. VIII).

Kurven 0 gjengir næringsstoffavgivelsen i avhengighet av tiden tilsvarende

sjiktpåføringsmåten etter eksempel 1, kurven 1 det samme etter eksempel 9. Forha-lingen som oppnåes etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, viser seg tydelig.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

langsomt virkende gjødningsmidler ved overtrekning av gjødningsmidler med plast- stoffer, karakterisert ved at man på gjødningsmidlene påfører en vandig oppløsning av en blanding som i det vesentlige består av 1. 20 til 80 vektprosent av i det minste et vannoppløselig eller med vann for-tynnbart herdbart aminoplastforkondensat og 2. 80 til 20 vektprosent av en vannopplø-selig lineær eller forgrenet polyester av flerverdige carboxylsyrer og flerverdige alkoholer, og sørger for blandingens herdning.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at man anvender en polyester som er modifisert med fettsyrer som inneholder 8 til 22 carbonatomer.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 eller 2, karakterisert ved at man anvender en polyester som er modifisert med enverdige alkoholer som inneholder 1 til 18 carbonatomer.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, 2 eller 3, karakterisert ved at man delvis forkondenserer polyester-komponenten 2 med aminoplastkompo-nenten 1.