CN102459090A - 高性能低环境影响的防粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理循环水系统中杂质的组合物和方法。所述循环水中的杂质可以是喷漆房喷涂中的过喷油漆。所述组合物包括阳离子淀粉的水溶液、多元铝盐如氢氯酸铝或聚合氯化铝，和中MW至高MW水性絮凝剂的溶液。所述组合物特别适用于加入喷漆房再循环冲刷水中以高效处理水性或溶剂型油漆。

Description

高性能低环境影响的防粘剂
技术领域
本发明涉及油漆和涂装业中油漆和喷涂残留物与水流的改进分离技术。本发明实现了改善的防粘作用和泥浆分离，同时还是大幅减少其环境影响的“更环保”的新技术。
背景技术
汽车车体、引擎以及多种工业和消费品的喷漆过程都在被称为喷漆房的特定空间中进行。此类喷漆房为喷漆操作提供一个可控的工作区域，不但可以加强工人安全，还可以使不利于最终喷漆工作的可能性污染最小化。喷漆房的大小和设计可以有显著不同，但均包括完成实际喷漆过程的工作区域和使过喷油漆从空气中除去的后段/房底区域。在小型或低产量系统中，将含有油漆的空气通过一组一次性的过滤器来完成过喷油漆的去除过程。更常见的做法是用喷漆房排气扇产生的移动气流将过喷油漆吹动并穿过再循环水水帘或喷雾，使油漆颗粒高效地从空气中冲刷到水相中。水和冲刷的油漆颗粒被送入污水池中，在此池中油漆颗粒与水分离，使得水可以循环利用，同时油漆固体垃圾可以安全处理。
油漆被定义为高粘附性的成膜材料，易于吸附在喷漆房内任何暴露表面，在这些表面上，油漆可以聚集，最终减缓水流和气流，堵塞排水管，损坏水泵并堵塞纱网。这降低了喷漆房的工作效率并显著增加操作成本。因此通常在再循环水中加入化学品“防粘剂”，通过该处理可以提高喷漆房冲刷效率，防止油漆粘附于喷漆房的表面，并且有助于再循环水中油漆固体的收集和去除。
以往，喷漆房里最常用的是溶剂基或溶剂型油漆。最近，日益增强的环境意识致使联邦法规限制了可释放的VOC的量。这导致了水性油漆使用的增加和现有溶剂型油漆的重新配制，以降低VOC。这些材料虽然没有溶剂型油漆的粘性大，但还是非常难于与水分离，这是由于其表面活性剂荷载使其更倾向于生成大量的泡沫，相比于其溶剂型类似物来说更需要不同的处理。因此对“防粘剂”的需求已发展，这种“防粘剂”不仅可以降低传统油漆的粘性，并且可以满足控制泡沫的需要，还可以提高更新的、重新配制的水性和HAPS相容的溶剂型油漆(被确定为不含“有害空气污染物”规定的任何材料)的收集。当前的经济关注和环境意识同样要求此类产品节省成本并表现出“环保”可持续的方式。
已建议多种化学品用于处理含过喷油漆的湿喷漆房水，该化学品包括水溶胀性粘土、曼尼希类聚合物和在pH值大于7时形成金属氢氧化物的两性金属盐。例如，美国专利第4,564,464号公开了可用泵抽吸的含泥浆的锂蒙脱石粘土的应用，包含适当的稀释剂和水处理剂如水可溶性磷酸盐。在处理溶剂型油漆和水性油漆时，这类处理造成过大体积难以脱水的泥浆，而且易于促进不希望的生物的生长。
美国专利第4,888,386号公开了三聚氰胺-甲醛类聚合物与聚乙烯醇和苯乙烯丙烯酸酯共聚物一起用于非常有效地处理水性油漆和溶剂型油漆的应用。然而，化合物中存在的低含量游离甲醛，如同具有曼尼希类聚合物一样，已经引起了工人接触的问题。另外，这些材料均不易生物降解，使得污泥处理成为引人关注的问题。
美国专利第5,068,279号公开了从高活性三聚氰胺-甲醛类防粘剂中去除游离甲醛以提高安全性并降低VOC的方法。处理得到的产品能很好地和所有类型的油漆一起使用，并且成为目前全世界的标准。然而，它被认为是“陈旧”的技术，并涉及到甲醛和生物降解性持续的问题。
美国专利第5,250,189号公开了在设定的pH值和碱度的范围内多元铝盐如优选氢氯酸铝(ACH)的应用，以改善水性油漆的收集。虽然这可以很好地进行水性油漆的收集，但是这种处理方法由于铝盐的亲水性使得溶剂型油漆具有不好的去粘处理结果。
在最近的发明中，美国专利第6,673,263B2号公开了在酸条件下将微量(＜0.5％)的壳多糖类聚合物(壳聚糖)掺入氢氯酸铝(ACH)的稀溶液中。在pH值增加时，壳聚糖用于和铝盐部分交联，以提高其作为凝结剂的功效。所公开的壳聚糖的加入使得组合物成为“环保”的化学品。
中国专利第1919475号公开了将水溶性阳离子淀粉投入喷漆房循环水泵的入口以及将铝盐和/或聚酰胺型絮凝剂投入回水口。这种方法可能是更为“环保”方法并最初看起来和本发明相似。但是，该中国专利认可了这三种组分固有的不相容性，所以需要使用单独的泵在单独的投入口处分别投入每一种组分。由于单独的产品需要首先以相对固定的比例互相作用来有效去粘和收集油漆固体，使得这个工艺产生了额外的困难。通过分别投入上述物质，实现这种必要平衡的持续进行变得更加困难。
因此，需要一种能够有效降粘并收集所有类型油漆的低成本、“环保”可持续的单组分化学品。
发明内容
本发明描述了以下关键方面：
1.本发明的一个优点是改善油漆和涂装(finishing)工艺中水的再循环中的防粘性能。
2.本发明的一个优点是改善油漆和涂装工艺中油漆产品与再循环水的分离。
3.本发明的一个优点是改善油漆和涂装工艺中再循环水防粘性能和油漆产品的分离，同时是产生的环境影响低得多的一种环保技术。
4.本发明的一个优点是使用不同的类似物有效处理宽范围的油漆和涂装产品。
具体实施方式
本发明包括一种用于处理过喷油漆的组合物。该组合物包括：(a)浓度为1～35％的取代度为0.01～1.0的阳离子淀粉溶液；(b)浓度为1～50％的多元碱金属盐溶液，如氢氯酸铝、聚合氯化铝或聚合硝酸铝；和(c)浓度为0.1～35％的水性聚合物(或共聚物或三元共聚物)溶液的溶液，该水性聚合物溶液含有至少0.1％的羟基官能度，且分子量大于或者等于2.5×105。这些材料将结合以提供含有1～60wt％阳离子组分、5～75wt％多元金属盐和0.1～20wt％聚合物的最终组合物。优选的组合物含有35～55wt％的阳离子组分、45～65wt％的多元金属盐和0.1wt％～5wt％的聚合物。所述组合物特别适宜用作能加入喷漆房再循环水系统中以处理溶剂型(SB)和水性(WB)油漆的浓缩液。
本发明的另一个实施方式包括一种处理循环水系统中过喷油漆颗粒的方法。在本方法中，过喷油漆与水系统相接触，该水系统包括含有(a)阳离子淀粉的水溶液、(b)复合金属盐、(c)具有至少0.1％羟基官能度的聚合物溶液和(d)水的组合物，其中组分a、b和c都包含在一个单独的浓缩液制品中，并以固定比例同时用于水系统。本文所描述的组合物用于去粘化并使过喷油漆颗粒絮凝。上述方法还可包括将处理过的过喷油漆颗粒与水分离的步骤。
上述三种组分组合以形成稳定的、有效的组合物并非普通的。上述聚合物必须能够与上述铝盐部分交联，但不至于形成不溶的凝胶体。上述淀粉必须具有足以与油漆颗粒相互影响，但不足以与聚合物的羟基基团反应的阳离子电荷。上述铝盐必须是多元的，以能够与上述聚合物上的羟基交联。为了提供稳定的产物，单独的产物必须相互匹配。它们必须在限定的pH范围内以特定的顺序、以特定的比例添加，使得在加入工艺水之前不会互相反应。
如前所述，本发明包括一种具有以下通式结构的阳离子淀粉水溶液：
Figure BDA0000121129190000051
本发明也包括多元铝盐和含有一定量羟基官能团的聚合物，该羟基官能团的含量足以使其在大于约5.0的pH值下与铝盐交联。
淀粉，有时称为浆粉，是由大量葡萄糖单元通过糖苷键连接在一起构成的多糖碳水化合物。浆粉作为能量存储由所有绿色植物制得，并且是人类的主要食物来源。纯淀粉是白色、无味道、无气味的不溶于冷水或醇的粉末。它由两种类型的分子组成：线形和螺旋形的直链淀粉和枝状的支链淀粉。依据植物，淀粉通常含有20～25％的直链淀粉和75～80％的支链淀粉。
本发明中涉及的基本淀粉可以来源于任意普通商用的淀粉源，该淀粉源包括，但不限于小麦、玉米(谷物)、木薯、土豆、稻米、甘薯、西米、绿豆和竹芋粉。
淀粉可以通过多种方法阳离子化。本发明不限于阳离子化淀粉的方法。该方法要求所用淀粉具有有效的取代度，且必须从供应商处易于购得，可以采用任何方法制得。阳离子淀粉的取代度可以通过每个葡萄糖酐单元的平均取代基数量来描述，且具有潜在的最大值3。(前述的示意图(图1)仅以信息的目的包括，而不考虑在原始直链淀粉单元内产生的任何分枝。)阳离子化过程生成了具有强正电荷的聚合物，该正电荷可以提高可溶性且与负电荷表面相互作用。这个过程在现有的羟基官能团上增加了胺官能团，使其在任一侧基上起反应。本发明使用的阳离子淀粉具有0.01到1.0的取代度，使其适合用作絮凝剂。该淀粉可以固体含量为1～35％的水溶液提供。可从Dober、Alco或者ISC购得合适的产品。
可被阳离子化并可提供相似性能的其他材料可包括瓜尔豆胶，阿拉伯树胶，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素和甲基纤维素树胶。本发明的组合物进一步包括多元金属盐，该多元金属盐用于处理水性或者乳胶型油漆，并在中性或者碱性pH值时与含有羟基官能团的聚合物絮凝剂相互反应生成交联的凝胶体。优选的实施方式可包括复合聚合物铝盐，例如但不限于聚合氯化铝(PAC)、聚硅酸硫酸铝(PASS)、聚硝酸铝、聚羟基硫酸盐氯化铝和氢氯化铝。这种盐可以固体含量为1～50％的水溶液提供。
上述组合物还包括天然的或合成的聚合物絮凝剂，该絮凝剂包含至少0.1％的羟基官能度，其分子量至少为2.5×105。这种聚合物应该易生物降解，并在中性或者碱性pH值下能和两性金属的复合聚合物盐反应生成交联的凝胶体。合适的产品可包括合成聚合物(如丙烯酰胺)或天然聚合物(如壳聚糖或瓜尔豆胶)的聚合物(或共聚物或三元共聚物)。
本发明的组合物通常通过首先向装有搅拌器的反应器内加入需要量的淀粉而制得。开启搅拌器，需要时加入稀硫酸以调整淀粉溶液的pH值到5.5～6.0。(如果需要也可使用其它的酸，包括但不限于盐酸、硝酸、磷酸或乙酸)在剧烈混合时，向淀粉溶液中加入聚合物絮凝剂并混合直至均匀。(100rpm下15～30分钟应足够)。
在淀粉聚合物溶液充分混合后，在继续混合的同时向混合物中加入多元金属盐。此时可经历明显增稠。再继续混合所得共混物15～30分钟或者直至均匀。
本发明的组合物优选制成浓缩液。然后，该浓缩液可加入喷漆房的再循环水系统中，用作主要的防粘添加剂或用于过喷油漆固体的凝结添加剂。在这类系统中，基于水流和油漆载液(paint loading)，使用浓缩在10～1,000ppm的范围内。
在本发明的应用中，再循环水系统的pH值优选保持在6.0～10.0之间，更优选在7.5～9.0之间。由于本发明的组合物为弱酸性，随着时间的推移它的使用会影响再循环水系统的pH，因此可以通过使用在类似应用中常用的方法及产品如NaOH、KOH、纯碱或硅酸钠周期性调整pH值。
在本发明的上下文中，先前描述的防粘剂组合物投入到喷漆房的循环水系统中。过喷油漆和喷漆房洗涤器段的循环水接触。在接触包含本发明的水时，过喷油漆迅速变得去粘和凝聚，使得它作为泥浆层与系统水分离。
另外，其他聚合物的化合物可以和本发明的组合物一起使用，用作共絮凝剂，并有利于油漆固体与再循环水系统的快速分离。优选的实施方式可包含高分子量的丙烯酰胺聚合物。这可包括含有胺或者羟基官能团的共聚物。
实施例
通过以下的实施例可更好地理解前述内容，前述内容用于阐述实施本发明的方法并非要限制本发明的范围。
使用以下的方法证明本发明的有效性。对于每个测试，向装有磁力搅拌棒的开口的一品脱玻璃瓶加入200ml的冷自来水。在高速搅拌时，向该玻璃瓶加入0.2ml待评价的产品，需要时使用苛性碱调节pH值至8～9。随着继续搅拌，将10～12滴(0.5ml)的商购汽车漆的混合物加入涡流中。使样品混合30秒，接着加入1.5ml的纳尔科ULTIMER 7757的1％溶液，便于油漆固体的分离，再搅拌30秒后关闭搅拌器。在使样品静置30秒后，评价样品的粘性和最终水的质量。分别用溶剂型底漆(basecoat)和水型底漆的混合物对每种组合物进行单独测试。
实施例1
这个实施例证明了本发明通过前述处理“A”制备的组合物的有效性。
  油漆   粘性   沾油污   泥浆外观  水的澄清度(ntu)
  SB共混物   无   无   松软   好4.7
  WB共混物   无   无   松软   好6.8
实施例2
随后的实施例证明了每种组分在本发明的性能中的重要性。在实施例2中，聚合物组分已被去除，只剩下阳离子淀粉和氢氯酸铝(ACH)。(在这个实施例和随后的所用实施例中，残余化学成分的量增加至对所有测试保持等量的活性固体。)
  油漆   粘性   沾油污   泥浆外观  水的澄清度(ntu)
  SB共混物   差有粘性   差有油污   湿粘性   差105
  WB共混物   无   一些   无粘着性   差112
实施例3
在实施例3中，阳离子淀粉组分已被去除，只剩下聚合物和氢氯酸铝(ACH)。
  油漆   粘性   沾油污   泥浆外观  水的澄清度(ntu)
  SB共混物   差粘稠   差有油污   胶粘凝块   差89
  WB共混物   无   轻微   湿且细   中等51
实施例4
在实施例4中，氢氯酸铝(ACH)已被去除只剩下聚合物和阳离子淀粉。
  油漆   粘性   沾油污   泥浆外观  水的澄清度(ntu)
  SB混合物   中等且发粘   差有油污   胶粘凝块   差99
  WB混合物   一些   无   橡胶状凝块   差104

Claims (15)

1.一种添加在含有杂质的循环水系统中的组合物，所述组合物包括：阳离子组分、多元金属盐和聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，进一步包括传输组分。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述传输组分为水。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为浓缩液。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元金属盐是铝的两性盐。
6.如权利要求5所述的组合物，其中铝盐的两性盐选自以下成分的一种或组合：聚合氯化铝、聚硅酸硫酸铝、聚硝酸铝、聚羟基硫酸盐氯化铝、聚硝酸硫酸铝和氢氯酸铝。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子组分选自以下成分的一种或者组合：淀粉、瓜尔豆胶、阿拉伯树胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和甲基纤维素树胶。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子组分为淀粉。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物为合成或者天然的聚合物絮凝剂。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物选自以下成分的一种或者组合：瓜尔豆胶、壳聚糖和丙烯酰胺。
11.如权利要求9所述的组合物，其中所述合成或者天然的聚合物絮凝剂包含至少0.1％的羟基官能度和/或其中所述合成或者天然的聚合物絮凝剂的分子量至少为2.5×105。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述循环水系统以喷漆单元使用，所述杂质为水性或者溶剂型油漆。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物由1～60％的阳离子组分，5～75％的多元金属盐，以及0.1～20％的聚合物组成。
14.一种使用如权利要求1所述的组合物去除循环水系统中杂质的方法，其中所述组合物加入至所述循环水系统的流动流体中。
15.如权利要求14所述的方法，其中pH改性剂加入至所述循环水系统中以保持pH在6.0和10.0之间。
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