CN102167647A - 可降解复合包膜材料及制备方法和在缓释肥料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解复合包膜材料及制备方法和在缓释肥料中的应用。该复合包膜材料由淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、复配改性剂和粉体填料组成，其制备方法为：首先将淀粉、纤维素和聚乙烯醇加水搅拌均匀，加入交联剂并逐步升温糊化，然后将复配改性剂和粉体填料加入其中搅拌均匀。将该水基乳液状的复合包膜材料均匀的喷涂到肥料颗粒表面，经加热和干燥得到一种包膜型的缓释肥料。本发明所提供的复合包膜材料，不仅成本低廉，制备方法简单，易于工业化生产，而且在土壤中可以降解，其生产和应用具有环境友好性。

Description

可降解复合包膜材料及制备方法和在缓释肥料中的应用

技术领域

本发明涉及一种可降解复合包膜材料及制备方法和在缓释肥料中的应用，属于材料与肥料技术领域。

背景技术

近年来，由于肥料的流失和低效利用，已经造成了严重的资源浪费和巨大的经济损失，更重要的是对人体、大气、土壤和粮食造成了严重的污染。因此，如何提高肥料的利用率，把肥料的应用与农作物的产量、质量以及环境保护有机地结合起来，已经成为肥料研究领域中特别关注的焦点。

自上世纪50年代以来，欧美和日本等发达国家先后从合理的分配肥料养分和科学的施肥技术转向长效的缓控释肥料的研制，力求以改变肥料本身的特性来提高肥料的利用率。他们先后发展成熟的缓控释肥料有化学合成类缓释肥料、生化抑制类稳态肥料和包膜包衣类缓控释肥料。其中以脲醛类为代表的化学合成类缓释肥料是目前技术最成熟、应用最广泛的缓释肥料；添加脲酶抑制剂或硝化抑制剂类稳态肥料虽能提高肥料利用率，但不能阻止肥料的淋失；硫包衣尿素的硫磺用量较大，且包裹层易氧化破碎，长期使用会造成土壤的酸化；无机矿物盐类包膜缓控释肥料的封闭性较差，养分容易快速溶出，且膜层容易脱落；有机高分子类包膜的缓控释肥料的缓释性能非常好，但其生产中使用的溶剂，以及包膜材料本身不可降解，这给其生产和应用带来环境污染，另外因成本较高使得其仅适用于高尔夫球场、苗圃、专业草坪、景观园艺等非农业市场。

从国内外缓控释肥料的发展和应用现状看，包膜包衣类缓控释肥料代表了缓控释肥料的发展方向。不仅是因为其养分释放的灵活性和稳定性，而且更重要的是它可以实现肥料养分释放、土壤养分供应和植物养分吸收三者相互协调和匹配。因而其对提高肥料利用率，减少肥料的施用数量和次数，减轻不合理施肥对环境和农产品的污染，实现农业和环境的可持续发展，建设“资源节约”和“环境友好”的两型社会具有非常重大的实际意义。

我国是农业大国，化肥用量很大。据统计，近年我国化肥的生产和消费接近占世界的30～40％。在我国农业分散经营的条件下要推广应用缓控释肥料，特别是大面积包膜包衣类缓控释肥料，就必须研发出能够应用于大田作物、缓控释效果好、同时价格又低廉的品种。而解决问题的关键是开发性能优良、成本低廉和对环境友好的包膜材料。因此，可降解的高分子材料成为开发此类包膜材料的首选。

可降解的高分子材料主要有光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物双降解高分子材料三大类。目前见诸报道的用于缓控释肥料的可降解高分子包膜材料主要是前两种。例如，光降解的缓释肥料用高分子包膜材料国内报道的将有机高分子材料通过物理共混的方式添加少量铁、钴、镍、铈等过渡金属的配合物从而得到一种缓控释肥料的光降解的包膜材料，但因其中的重金属元素极大的限制了其实际的应用(杨绍荣，郑锦容.分解性塑料膜对洋香瓜等作物可食部分吸收重金属含量之探索.中华农学报，1984，(169)：134～144)；另外日本窒素公司上世纪八九十年代开发的乙烯-一氧化碳和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物等作为缓控释肥料的包膜材料，利用其中不饱和羰基链段的光降解性来达到降解的目的(降解性覆盖膜肥料，CN 87105398A；降解性覆盖膜粒状肥料，CN 87105467A)。生物降解的缓释肥料用高分子包膜材料目前研究的较多的是天然高分子及其衍生物，如玉米淀粉、小麦淀粉和芭蕉芋淀粉等各种淀粉、纤维素、木质素、甲壳素和果胶等多糖类，与另外一些可降解的聚合物材料，如聚乙烯醇、聚乳酸等或其他无机或有机物质进行物理共混，或/和经相关的化学交联、接枝或共聚等，如李东坡等人发明的高取代度醋酸酯淀粉与其他物质复配得到一种缓释尿素包膜材料(一种用于生产包膜肥料的膜材料及其制备工艺，CN101200393A；醋酸酯淀粉包膜控释尿素肥料及制备工艺，CN101200400A)；张玉龙等发明的以壳聚糖、氧化淀粉和聚乙烯醇等共混和交联得到一种可降解的肥料用包膜材料(一种可降解的肥料包膜液及其制造方法，CN200710011218.7)；唐丽华等人也将淀粉经改性后与其他物质共混和交联得到一种尿素的缓释包膜材料(唐丽华，熊汉国，赵琳琳.现代塑料加工，2008，4：16～19)；陈强等以淀粉、壳聚糖、聚乙烯醇为原料，通过共混和交联得到生物可降解的缓释化肥包膜材料(陈强，张文清，吕伟娇.高分子材料科学与工程，2005，3，290～293)；吴春华等人将芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇共混交联得到一种缓释尿素的包膜材料(吴春华，安鑫南，刘应隆.南京林业大学学报(自然科学版)，2002，5，21～23)。

本发明在前期公开的一种以来源广泛，价格低廉，对环境和作物友好的淀粉等天然高分子材料为主要原材料，通过一系列物理和化学方法制备的淀粉包膜材料的基础上，将其与其他一些耐水性能优良的聚合物乳液共混得到一种可降解的复合包膜材料，以克服单纯天然高分子材料及其改性物的成膜性和耐水性不足等缺点。同时将该种复合包膜材料应用于生产农用化肥，尤其是经济价值较高的尿素、磷酸二铵和复合/混肥的包膜型缓释肥料。这种缓控释肥料不仅价格便宜，制备方法简单，易于工业化生产，而且包膜材料在土壤中可以降解，对土壤和水源无污染，是一种很有开发前景的缓释肥料。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉、在土壤中可降解的复合包膜材料，并应用该包膜材料生产养分缓释性能好的缓释肥料。

可降解复合包膜材料，其特征在于：由淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、复配改性剂、粉体填料和水组成，淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、水的质量比为8～12∶2～5∶5～8∶70～81∶4～5，以淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、水总量计为100份，复配改性剂20～30份，粉体填料5～15份。

可降解复合包膜材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、水的质量比为8～12∶2～5∶5～8∶70～81∶4～5，将淀粉、纤维素、聚乙烯醇和水加入反应釜中搅拌混合均匀，加热至60～80℃下糊化，再加入交联剂，在85～95℃下保温反应2～3小时得乳液，冷却出料备用；(2)取上述制得的乳液100份，然后在室温下将20～30份复配改性剂和5～15份粉体填料加入上述制得的乳液中搅拌混合均匀得可降解复合包膜材料。

所述的淀粉至少为小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。

所述的纤维素为甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种。

所述的交联剂至少为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、甲醛、甘油中的一种。

所述的复配改性剂至少为苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液中的一种，复配改性剂的固含量为48％(wt)。

所述的粉体填料至少为轻质碳酸钙、石膏粉、滑石粉、硫磺粉中的一种。

所述的可降解复合包膜材料在缓释肥料中的应用，其特征在于：所用可降解复合包膜材料的质量占包膜肥料质量的20％～60％，优选40％～50％。

所述的包膜肥料为大颗粒尿素、磷酸一铵、磷酸二铵或通过喷浆造粒得到的复合/混肥，所述的包膜肥料颗粒的平均粒径为2～5mm，优选3～4mm。

所述的可降解复合包膜材料在缓释肥料中包膜型缓释肥料的生产方法，按以下步骤进行：

(1)将肥料颗粒置于底喷式或转鼓式流化床中进行预热，温度为60～95℃；

(2)利用双流体喷头或喷头组将上述复合包膜材料喷涂到预热的肥料颗粒表面，同时鼓吹60～95℃的热风对肥料进行干燥制成包膜型缓释肥料。

本发明所提供的复合包膜材料以及由其生产的包膜型缓释肥料具有的优点如下：

(1)主要原材料为淀粉、纤维素等天然高分子材料，来源广泛、成本低廉，同时生产成本也远低于应用合成高分子材料生产的包膜型缓释肥料；

(2)包膜材料在土壤中可以降解，减少了对农业面源和水体的污染，具有生态环保性；

(3)缓释肥料的有效态养分在土壤中缓慢释放，减少了施肥的数量和施肥的次数，节省了人力和资金，提高了肥料的利用率；

(4)包膜材料的生产和缓释肥料的包膜具有方法简单，操作方便，安全环保，易于工业化生产。

具体实施方式

本发明中的具体实施方式分为复合包膜材料的制备和包膜型缓释肥料的生产两部分述及。

本发明中所述的包膜型缓释肥料的缓释性能按缓控释肥料行业标准(HG/T 3931-2007)来测定。即在25℃的条件下，采用水浸泡法以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示其养分释放期。

下面列举具体实例对本发明予以进一步说明，但不仅限于此：

实施例1

(1)复合包膜材料的制备：

将玉米淀粉12g、甲基纤维素2g、聚乙烯醇5g和水76g加入到带有搅拌器、温度计、冷凝器和加热装置的反应釜中，室温搅拌0.5小时后，加热至60℃下糊化，再加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺3g、甲醛1g、丙三醇1g，在85℃下保温反应3小时得乳液，冷却出料备用；然后取上述得到的乳液50g，加入苯丙乳液15g，苯丙乳液固含量为48％(wt)，轻质碳酸钙2.5g后搅拌均匀即可得复合包膜材料。

(2)包膜型缓释肥料的生产

将2.5kg粒径为3～4mm的颗粒尿素装入底喷式流化床内，开机预热至80℃，将上述复合包膜材料液体1.25kg通过双流体喷头喷涂到颗粒尿素表面，喷涂速度大约为50g/min，同时鼓吹热风进行干燥，热风温度为90℃。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为48天。

实施例2

同实施例1，但将玉米淀粉以小麦淀粉代替。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为43天。

实施例3

同实施例1，但将甲基纤维素以羟甲基纤维素代替。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为35天。

实施例4

同实施例1，但将甲基纤维素以羧乙基纤维素代替。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为41天。

实施例5

(1)复合包膜材料的制备：

将玉米淀粉8g、甲基纤维素5g、聚乙烯醇8g和水75g加入到带有搅拌器、温度计、冷凝器和加热装置的反应釜中，室温搅拌0.5小时后，加热至80℃下糊化，再加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺2g、环氧氯丙烷2g在95℃下保温反应2小时得乳液，冷却出料备用；然后取上述得到的乳液50g，加入有机硅改性苯丙乳液10g，有机硅改性苯丙乳液固含量为48％(wt)，轻质碳酸钙3g后搅拌均匀即可得复合包膜材料。

(2)包膜型缓释肥料的生产

将2.5kg粒径为3～4mm的颗粒尿素装入底喷式流化床内，开机预热至80℃，将上述复合包膜材料液体1.25kg通过双流体喷头喷涂到颗粒尿素表面，喷涂速度大约为50g/min，同时鼓吹热风进行干燥，热风温度为90℃。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为47天。

实施例6

同实施例5，其中轻质碳酸钙用量增加至7.5g。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为39天。

实施例7

(1)复合包膜材料分散液的制备同实施例1，其中将轻质碳酸钙改为石膏粉。

(2)包膜型缓释肥料的生产

将2.5kg粒径为3～4mm的颗粒复合/混肥装入底喷式流化床内，开机预热至80℃，将上述复合包膜材料液体1kg通过双流体喷头喷涂到颗粒尿素表面，喷涂速度大约为45g/min，同时鼓吹热风进行干燥，热风温度为90℃。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为55天。

实施例8

(1)复合包膜材料分散液的制备同实施例1，其中将轻质碳酸钙改为滑石粉。

(2)包膜型缓释肥料的生产同实施例7。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为59天。

实施例9

(1)复合包膜材料分散液的制备同实施例1，其中将轻质碳酸钙改为硫磺粉。

(2)包膜型缓释肥料的生产同实施例7。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为52天。

实施例10

(1)复合包膜材料分散液的制备同实施例1。

(2)包膜型缓释肥料的生产

将2.5kg粒径为3～4mm的颗粒磷酸二铵装入底喷式流化床内，预热至80℃，将上述包膜材料分散液1kg通过双流体喷头组喷涂到颗粒磷酸二铵表面，喷涂速度大约为45g/min，同时鼓吹热风进行干燥，热风温度为90℃。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为75天。

实施例11

(1)复合包膜材料分散液的制备同实施例5。

(2)包膜型缓释肥料的生产

将2.5kg粒径为3～4mm的颗粒磷酸二铵装入转鼓式流化床内，预热至80℃，将上述包膜材料分散液1kg通过双流体喷头组喷涂到颗粒磷酸二铵表面，喷涂速度大约为45g/min，同时鼓吹热风进行干燥，热风温度为90℃。

所制备的包膜缓释肥料的养分释放期为67天。

Claims (10)

1.一种可降解复合包膜材料，其特征在于：由淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、复配改性剂、粉体填料和水组成，淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、水的质量比为8～12∶2～5∶5～8∶70～81∶4～5，以淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、水总量计为100份，复配改性剂20～30份，粉体填料5～15份。

2.根据权利要求1所述的可降解复合包膜材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)淀粉、纤维素、聚乙烯醇、交联剂、水的质量比为8～12∶2～5∶5～8∶70～81∶4～5，将淀粉、纤维素、聚乙烯醇和水加入反应釜中搅拌混合均匀，加热至60～80℃下糊化，再加入交联剂，在85～95℃下保温反应2～3小时得乳液，冷却出料备用；(2)取上述制得的乳液100份，然后在室温下将20～30份复配改性剂和5～15份粉体填料加入上述制得的乳液中搅拌混合均匀得可降解复合包膜材料。

3.根据权利要求2所述的可降解复合包膜材料的制备方法，其特征在于：所述的淀粉至少为小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。

4.根据权利要求2所述的可降解复合包膜材料的制备方法，其特征在于：所述的纤维素为甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种。

5.根据权利要求2所述的可降解复合包膜材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂至少为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、甲醛、甘油中的一种。

6.根据权利要求2所述的可降解复合包膜材料的制备方法，其特征在于：所述的复配改性剂至少为苯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液中的一种，复配改性剂的固含量为48％(wt)。

7.根据权利要求2所述的可降解复合包膜材料的制备方法，其特征在于：所述的粉体填料至少为轻质碳酸钙、石膏粉、滑石粉、硫磺粉中的一种。

8.根据权利要求1所述的可降解复合包膜材料在缓释肥料中的应用，其特征在于：所用可降解复合包膜材料的质量占包膜肥料质量的20％～60％。

9.根据权利要求4所述的可降解复合包膜材料在缓释肥料中的应用，其特征在于：所述的包膜肥料为大颗粒尿素、磷酸一铵、磷酸二铵或通过喷浆造粒得到的复合/混肥，所述的包膜肥料颗粒的平均粒径为2～5mm。

10.根据权利要求1所述的可降解复合包膜材料在缓释肥料中包膜型缓释肥料的生产方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将肥料颗粒置于底喷式或转鼓式流化床中进行预热，温度为60～95℃；

(2)利用双流体喷头或喷头组将上述复合包膜材料喷涂到预热的肥料颗粒表面，同时鼓吹60～95℃的热风对肥料进行干燥制成包膜型缓释肥料。