CN113956286B - 草铵膦的制备方法，除草剂胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种草铵膦的制备方法，除草剂胶囊及其制备方法，其中草铵膦的制备方法，以三甲氧基磷为原料依次经阿尔布佐夫反应、卤代反应、格氏反应、迈克尔加成反应和水解反应可得。此制备方法中，其反应原料易得，反应条件要求不高易控制，且产品的收率较高，并无KCN等剧毒物质参与，有利于草铵膦的应用推广。除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置于胶囊包膜内部的复合肥和草铵膦，胶囊包膜由淀粉、聚乙烯醇、纤维素和助剂的水溶液复合而成，复合肥和草铵膦的重量比为1～5:1。本发明的除草剂胶囊，可降解且可起到药物缓释的作用，可减少施肥和施加除草剂的数量和次数，提高肥料和除草剂的利用率。

Description

草铵膦的制备方法，除草剂胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学试剂合成的技术领域，尤其涉及草铵膦的制备方法，除草 剂胶囊及其制备方法。
背景技术
草铵膦毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，漂移小，除 草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能防除或快速杀死马唐、 黑麦草等100种以上的一年生或多年生的双子叶阔叶或禾本科杂草。可用水溶 剂，使用安全方便。草铵膦由于其药效只在子叶内传导，不转移到别处，对已出土的植物不会通过根部而起作用，因此其药害较小，而且经草铵膦处理过的 土壤，随后播种各类植物，其生长也不会受到影响。由此可见，对草铵膦的开 发利用显得非常重要。
目前的草铵膦合成大致分为两大类，其一是用双丙氨酰磷经生物发酵生产， 其二是以三氯化磷或亚磷酸酯为起始原料，经过一定的反应合成磷酸酯再与某 些氨基衍生物发生反应。其中，第一种经生物发酵，其生产成本较高，且收率 不高，第二种需要经过的众多的反应，合成反应较复杂，且有些反应条件很苛 刻、对环境要求较高、收率较低、需要进行氨基保护或采用KCN等剧毒物质。
基于此，有必要提供一种新的草铵膦的制备方法，以提高其收率从而满足 除草剂的使用要求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种草铵膦的制备方法，通过该方法制备而得 的草铵膦产率高，合成方式简单，要求不高，且原料易得。
本发明的目的之二在于提供了一种除草剂胶囊及其制备方法，此除草剂胶 囊可降解，具有生态环保性，且其中的除草剂和复合肥和缓慢释放，减少除草 和施肥的次数，节省了人力和生态，提高了肥料的利用率。同时，此除草剂胶 囊尤其适用于秧苗种植初期的除草。
为实现上述第一目的，本发明第一方面提供了草铵膦的制备方法，以三甲 氧基磷为原料依次经阿尔布佐夫反应、卤代反应、格氏反应、迈克尔加成反应 和水解反应可得。
为实现上述第一目的，本发明提供了一种草铵膦的制备方法中，以三甲氧 基磷为原料，此原料通过阿尔布佐夫反应、卤代反应、格氏反应、迈克尔加成 反应和水解反应可得，其反应原料易得，反应条件要求不高易控制，且产品的 收率较高，并无KCN等剧毒物质参与，有利于草铵膦的应用推广。
Figure SMS_1
较佳的，草铵膦的制备方法，合成路线如上反应式，
Figure SMS_2
或者，合成路线也可如上反应式，
即以I2或CH3I为催化剂对三甲氧基磷进行阿尔布佐夫反应，从而以完成磷 的重排转价。
为实现上述第二目的，本发明提供了一种除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置 于所述胶囊包膜内部的复合肥和前述草铵膦的制备方法所制备的草铵膦，所述 胶囊包膜由淀粉、聚乙烯醇、纤维素和助剂的水溶液复合而成，所述复合肥和 所述草铵膦的重量比为1～5:1。
本发明的除草剂胶囊中，以淀粉、聚乙烯醇、纤维素为胶囊包膜的主要成 分，由于淀粉、纤维素和聚乙烯醇皆为可降解材料，可减少对农业土壤和水体 的污染，具有生态环保型。复合肥和草铵膦在胶囊包膜内可缓慢释放，以减少 施肥和施加除草剂的数量和次数，节省了人力和资金，提高了肥料和除草剂的 利用率。同时，本发明的除草剂胶囊尤其适用于秧苗种植初期的除草，在秧苗种植时，于秧苗田间施加除草剂胶囊，胶囊包膜的水溶性成分淀粉、聚乙烯醇 和纤维素会溶解而于秧苗田间形成药物膜，在秧苗移栽10天内是杂草出苗高峰 期，当杂草长出后触碰到水层表面的草铵膦就会被杀灭，其除草效率高。
作为一较佳技术方案，所述淀粉、所述聚乙烯醇、所述纤维素和所述助剂 的重量比为8～15:5～10:1～5:4～8。
作为一较佳技术方案，所述淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉和玉 米淀粉中的至少一种。
作为一较佳技术方案，所述纤维素为羧甲基纤维素和/或羟乙基纤维素。
作为一较佳技术方案，所述助剂为成膜助剂，所述成膜助剂为N-(羟甲基) 丙烯酰胺、十二碳醇酯、多聚甲醛和乙二醛中的至少一种。
作为一较佳技术方案，所述复合肥为磷酸二氢胺、尿素、氯化铵、磷酸钾 钙、磷酸钙铵、过磷酸钙和硫酸钾中的多种。
为实现上述第二目的，本发明提供了一种除草剂胶囊的制备方法，包括步 骤：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将所述淀粉、所述聚乙烯醇和所述纤维素加入水中，且固含量为8～25％， 加热至60～85℃至完全溶解，再加入所述助剂，于80～95℃下保温反应0.5～2h 得乳液后，自然冷却得所述胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将所述复合肥和所述草铵膦混合均匀得混合物，并将所述混合物于60～90℃ 下进行预热，再将步骤(1)制备的所述胶囊包膜溶液喷涂于所述混合物的表面， 同时通入热风进行干燥而得除草剂胶囊。
具体实施方式
本发明的草铵膦的制备方法中，以三甲氧基磷为原料，此原料通过阿尔布 佐夫反应、卤代反应、格氏反应、迈克尔加成反应和水解反应可得。其合成路 线可如下两种方式，
Figure SMS_3
其中，第一步中，以I2或CH3I为催化剂对三甲氧基磷进行阿尔布佐夫反应， 从而以完成磷的重排转价。第二步中通过PCl5在THF溶剂下进行卤代反应得到 氯代磷酸亚酯。第三步在THF溶剂下进行格氏反应，以引入乙烯基而构建出α,β- 不饱和结构单元，同时，格氏反应中需控制为无水环境。第四步，在乙醇和钠 的作用下，和N-乙酰甘氨酸乙酯进行迈克尔加成反应。第五步，在盐酸、环内 醚和乙醇的作用下，加热水解后，经蒸馏、萃取、分液和重结晶可获得高收率 和高纯度的草铵膦。
本发明的除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置于胶囊包膜内部的复合肥和草铵 膦，胶囊包膜由淀粉、聚乙烯醇、纤维素和助剂的水溶液复合而成，复合肥和 草铵膦的重量比为1～5:1。复合肥和草铵膦的重量比可但不限于为1:1、2:1、3:1、 4:1、5:1。淀粉、聚乙烯醇、纤维素和助剂的重量比为8～15:5～10:1～5:4～8。淀粉 为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉和玉米淀粉中的至少一种，优选为玉米淀 粉，其填充性更强，与土壤的粘附性较好。作为一较佳技术方案，纤维素为羧 甲基纤维素和/或羟乙基纤维素。助剂优选为成膜助剂，成膜助剂为N-(羟甲基) 丙烯酰胺、十二碳醇酯、多聚甲醛和乙二醛中的至少一种，优选为N-(羟甲基) 丙烯酰胺，其可快速成膜，且机械性能佳。复合肥为磷酸二氢胺、尿素、氯化铵、磷酸钾钙、磷酸钙铵、过磷酸钙和硫酸钾中的多种。
除草剂胶囊的制备方法，可包括步骤：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将淀粉、聚乙烯醇和纤维素加入水中，且固含量为8～25％，加热至60～85℃ 至完全溶解，再加入助剂，于80～95℃下保温反应0.5～2h得乳液后，自然冷却 得胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将复合肥和草铵膦混合均匀得混合物，并将混合物于60～90℃下进行预热， 再将步骤(1)制备的所述胶囊包膜溶液喷涂于混合物的表面，同时通入热风进 行干燥而得除草剂胶囊。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施 例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进 一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
第一部分实验(草铵膦的制备)：
实施例1
草铵膦的制备方法，其包括依次如下的5个步骤：
(1)以三甲氧基磷为原料，以I2为催化剂对三甲氧基磷进行阿尔布佐夫反 应，从而以完成磷的重排转价；
(2)通过PCl5在THF溶剂下进行卤代反应得到氯代磷酸亚酯；
(3)在THF溶剂下进行格氏反应，以引入乙烯基而构建出具有α,β-不饱和 结构单元的亚磷酸乙烯酯；
(4)在乙醇和钠的作用下，和N-乙酰甘氨酸乙酯进行迈克尔加成反应得 N-乙酰甘氨酸亚磷酸酯；
(5)在盐酸、环内醚和乙醇的作用下，加热水解，而后经蒸馏、萃取、分 液和重结晶可获得草铵膦，且收率为91％，高纯度的95％。
上述合成的路线如下。
Figure SMS_4
实施例2
草铵膦的制备方法，其包括依次如下的5个步骤：
(1)以三甲氧基磷为原料，以CH3I为催化剂对三甲氧基磷进行阿尔布佐 夫反应，从而以完成磷的重排转价；
(2)通过PCl5在THF溶剂下进行卤代反应得到氯代磷酸亚酯；
(3)在THF溶剂下进行格氏反应，以引入乙烯基而构建出具有α,β-不饱和 结构单元的亚磷酸乙烯酯；
(4)在乙醇和钠的作用下，和N-乙酰甘氨酸乙酯进行迈克尔加成反应得 N-乙酰甘氨酸亚磷酸酯；
(5)在盐酸、环内醚和乙醇的作用下，加热水解，而后经蒸馏、萃取、分 液和重结晶可获得草铵膦，且收率为91％，高纯度的95％。
上述合成的路线如下。
Figure SMS_5
第二部分实验(除草剂胶囊的制备)：
实施例3
除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置于胶囊包膜内部的复合肥(磷酸二氢胺、 尿素、磷酸钾钙和过磷酸钙的重量比为1:1:1:1)和草铵膦，复合肥和草铵膦的 重量比为1:1，胶囊包膜由重量比为10:6:3:6的玉米淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和N-(羟甲基)丙烯酰胺的水溶液复合而成。
其制备方法包括：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将玉米淀粉、聚乙烯醇和羧甲基纤维素加入水中，且固含量为15％，加热 至80℃至完全溶解，再加入N-(羟甲基)丙烯酰胺的水溶液，于90℃下保温反应 1h得乳液后，自然冷却得胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将复合肥和草铵膦混合均匀得混合物，并将混合物于70℃下进行预热，再 将步骤(1)制备的胶囊包膜溶液喷涂于混合物的表面，同时通入热风进行干燥 而得除草剂胶囊。
实施例4
除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置于胶囊包膜内部的复合肥(磷酸钙铵、尿 素和过磷酸钙的重量比为1:2:1)和草铵膦，复合肥和草铵膦的重量比为1:1，胶 囊包膜由重量比为10:6:3:6的玉米淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和N-(羟甲基) 丙烯酰胺的水溶液复合而成。
其制备方法包括：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将玉米淀粉、聚乙烯醇和羧甲基纤维素加入水中，且固含量为15％，加热 至80℃至完全溶解，再加入N-(羟甲基)丙烯酰胺的水溶液，于90℃下保温反应 1h得乳液后，自然冷却得胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将复合肥和草铵膦混合均匀得混合物，并将混合物于70℃下进行预热，再 将步骤(1)制备的胶囊包膜溶液喷涂于混合物的表面，同时通入热风进行干燥 而得除草剂胶囊。
实施例5
除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置于胶囊包膜内部的复合肥(磷酸二氢胺、 尿素和过磷酸钙的重量比为2:1:1)和草铵膦，复合肥和草铵膦的重量比为3:1， 胶囊包膜由重量比为10:5:3:8的玉米淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和N-(羟甲 基)丙烯酰胺的水溶液复合而成。
其制备方法包括：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将玉米淀粉、聚乙烯醇和羧甲基纤维素加入水中，且固含量为10％，加热 至80℃至完全溶解，再加入N-(羟甲基)丙烯酰胺的水溶液，于90℃下保温反应 1h得乳液后，自然冷却得胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将复合肥和草铵膦混合均匀得混合物，并将混合物于85℃下进行预热，再 将步骤(1)制备的胶囊包膜溶液喷涂于混合物的表面，同时通入热风进行干燥 而得除草剂胶囊。
实施例6
除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置于胶囊包膜内部的复合肥(磷酸二氢胺、 尿素、磷酸钾钙和过磷酸钙的重量比为1:1:1:1)和草铵膦，复合肥和草铵膦的 重量比为1:1，胶囊包膜由重量比为10:6:3:6的玉米淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和十二碳醇酯的水溶液复合而成。
其制备方法包括：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将玉米淀粉、聚乙烯醇和羧甲基纤维素加入水中，且固含量为15％，加热 至80℃至完全溶解，再加入十二碳醇酯的水溶液，于90℃下保温反应1h得乳 液后，自然冷却得胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将复合肥和草铵膦混合均匀得混合物，并将混合物于70℃下进行预热，再 将步骤(1)制备的胶囊包膜溶液喷涂于混合物的表面，同时通入热风进行干燥 而得除草剂胶囊。
实施例7
除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置于胶囊包膜内部的复合肥(氯化铵、磷酸 钾钙和过磷酸钙的重量比为2:1:1)和草铵膦，复合肥和草铵膦的重量比为1:1， 胶囊包膜由重量比为10:6:3:6的木薯淀粉、聚乙烯醇、羟乙基纤维素和N-(羟甲 基)丙烯酰胺的水溶液复合而成。
其制备方法包括：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将木薯淀粉、聚乙烯和羟乙基纤维素加入水中，且固含量为15％，加热至 80℃至完全溶解，再加入N-(羟甲基)丙烯酰胺的水溶液，于90℃下保温反应1h 得乳液后，自然冷却得胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将复合肥和草铵膦混合均匀得混合物，并将混合物于70℃下进行预热，再 将步骤(1)制备的胶囊包膜溶液喷涂于混合物的表面，同时通入热风进行干燥 而得除草剂胶囊。
对比例1
除草剂胶囊，包括胶囊包膜、置于胶囊包膜内部的复合肥(磷酸二氢胺、 尿素、磷酸钾钙和过磷酸钙的重量比为1:1:1:1)和草铵膦，复合肥和草铵膦的 重量比为1:1，胶囊包膜由重量比为10:3:6的玉米淀粉、羧甲基纤维素和N-(羟 甲基)丙烯酰胺的水溶液复合而成。
其制备方法包括：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将玉米淀粉和羧甲基纤维素加入水中，且固含量为15％，加热至80℃至完 全溶解，再加入N-(羟甲基)丙烯酰胺的水溶液，于90℃下保温反应1h得乳液后， 自然冷却得胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将复合肥和草铵膦混合均匀得混合物，并将混合物于70℃下进行预热，再 将步骤(1)制备的胶囊包膜溶液喷涂于混合物的表面，同时通入热风进行干燥 而得除草剂胶囊。
对比例2
除草剂成分包括复合肥(磷酸二氢胺、尿素、磷酸钾钙和过磷酸钙的重量 比为1:1:1:1)和草铵膦，复合肥和草铵膦的重量比为1:1。
其中实施例3～7和对比例1～2中的草铵膦选用实施例1中制备方法所制得 的草铵膦。将实施例3～7和对比例1～2所制得的除草剂使用侧深施肥插秧机改 进后进行同步精准施药，水稻移栽、肥、封闭除草剂一步到位，提高了水稻机 插秧生产效率，使用时去除深耕部分，确保除草剂撒施在土壤表层，并对撒施 速度进行调控，确保侧深施肥插秧机正常行驶速度下，亩用药量约为12kg，用 药偏差小于10％。
水稻安全性调查：施药后持续观察机插秧苗叶片、茎基部可能的药害症状， 以及水稻生长状况，于药后20d采用对角线4点取样，每区块小心挖取10簇秧 苗，分别测量植株的株高、地上部分鲜重和分蘖数。
杂草防效调查：采用对角线4点取样，每样点取样面积为0.5m×0.5m样方。 施药后第20d调查单位面积内杂草株数、地上部分鲜重，计算株防效和鲜重防 效。
株防效＝(空白对照区块单位面积株数-用药区块单位面积株数)/空白对照区 块单位面积株数×100％，
鲜重防效＝(空白对照区块地上部分单位面积鲜重-用药区块地上部分单位 面积鲜重)/空白对照区块地上部分单位面积鲜重×100％。
施药后连续进行了田间观察，结果显示除草剂在撒施到田间3～5h后，对 比例1的除草剂开始膨化、分解和溶解，而实施例3～7和对比例1，未出现立即 崩解，药后5d实施例3～7的除草剂胶囊未开始崩解，在7d时开始崩解，且胶 囊包膜溶解后，田间水层可观察到一层明显的药膜，对比例1的除草剂胶囊于 药后5d开始崩解，且胶囊包膜溶解后，田间水层可观察到离散的破碎药膜。
水稻安全性调查和杂草防效调查结果如表1所示。
Figure SMS_6
由表1的结果可知，对比实施例3～7和对比例1～2，胶囊包膜以淀粉、聚乙 烯醇、纤维素为胶囊包膜的主要成分时，其除草效果更佳，这是由于淀粉、纤 维素，尤其是聚乙烯醇的成膜性能佳，且能要形成药物膜，从而起到药物缓释 作用。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发 明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不 仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术 方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种除草剂胶囊，其特征在于，包括胶囊包膜、置于所述胶囊包膜内部的复合肥和草铵膦；
所述草铵膦的制备方法，以三甲氧基磷为原料依次经阿尔布佐夫反应、卤代反应、格氏反应、迈克尔加成反应和水解反应可得；
所述胶囊包膜由淀粉、聚乙烯醇、纤维素和助剂的水溶液复合而成，所述复合肥和所述草铵膦的重量比为1～5:1；
所述淀粉、所述聚乙烯醇、所述纤维素和所述助剂的重量比为8～15:5～10:1～5:4～8；
所述淀粉为木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉和玉米淀粉中的至少一种；
所述纤维素为羧甲基纤维素和/或羟乙基纤维素；
所述助剂为成膜助剂，所述成膜助剂为N-(羟甲基)丙烯酰胺或十二碳醇酯；
所述复合肥为磷酸二氢胺、尿素、氯化铵、磷酸钾钙、磷酸钙铵、过磷酸钙和硫酸钾中的多种。
2.根据权利要求1所述的除草剂胶囊，其特征在于，所述草铵膦的制备方法合成路线如下反应式，
Figure FDA0004204337140000011
3.根据权利要求1所述的除草剂胶囊，其特征在于，所述草铵膦的制备方法合成路线如下反应式，
Figure FDA0004204337140000021
4.根据权利要求1所述的除草剂胶囊的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)胶囊包膜溶液的制备
将所述淀粉、所述聚乙烯醇和所述纤维素加入水中，且固含量为8～25％，加热至60～85℃至完全溶解，再加入所述助剂，于80～95℃下保温反应0.5～2h得乳液后，自然冷却得所述胶囊包膜溶液；
(2)胶囊的制备
将所述复合肥和所述草铵膦混合均匀得混合物，并将所述混合物于60～90℃下进行预热，再将步骤(1)制备的所述胶囊包膜溶液喷涂于所述混合物的表面，同时通入热风进行干燥而得除草剂胶囊。
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